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UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA

KELLY CRISTINA DOS SANTOS TEIXEIRA

ESTUDO DE COMPOSIÇÃO E ESTABILIDADE EM

EMULSÕES FORMULADAS A PARTIR DE ÓLEOS

LUBRIFICANTES VEGETAIS

FORTALEZA.

2008

Livros Grátis

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T264e Teixeira, Kelly Cristina dos Santos Estudo de estabilidade e composição em emulsões formuladas a partir de óleos lubrificantes vegetais / Kelly Cristina dos Santos Teixeira, 2008.

103 f. ; il. color. enc.

Orientador: Prof. Dr. Célio Loureiro Cavalcante Júnior Co-orientador: Prof. Dr. Horiberto Batista de Sant’Ana Área de concentração: Processos Químicos e Bioquímicos

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Ceará, Centro de Tecnologia. Depto. de Engenharia Química, Fortaleza, 2008.

1. Biolubrificantes 2. Surfactantes 3. Biosurfactantes 4. Diagramas de fases I . Cavalcante Júnior, Célio Loureiro (orient.) II. Sant’Ana, Horiberto Batista de (co-orient.) III. Universidade Federal do Ceará – Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química IV. Título

CDD 660

KELLY CRISTINA DOS SANTOS TEIXEIRA




Dissertação de Mestrado submetida à Coordenação

do Curso de Pós-Graduação em Engenharia

Química, da Universidade Federal do Ceará, como

requisito parcial para a obtenção do título de Mestre

em Engenharia Química.

.

Orientadores:

Prof. Dr. Celio Loureiro Cavalcante Jr

Prof. Dr. Hosiberto Batista de Sant’ana

FORTALEZA. 2008

Kelly Cristina dos Santos Teixeira




Dissertação submetida à Coordenação do Curso de Pós-Graduação em Engenharia Química da Universidade Federal do Ceará, como requisito parcial para a obtenção do título de Mestre em Engenharia Química. Área de concentração Processos Químicos e Bioquímicos.

BANCA EXAMINADORA

À minha avó Ana Neide (em memória),

Por sua dignidade, sabedoria e sobre

tudo sua humildade, enfim por seu exemplo

de vida. A senhora o meu eterno amor e

admiração.

AGRADECIMENTOS

À Jeová Deus.

À minha família, meus pais, meu irmão Mendes, minha cunhada Iana, minha irmã de coração

Rose e minha querida avó Tereza, pelo amor e por confiarem no meu sucesso. Em especial,

quero agradecer a minha mãe Loelia por seu amor incondicional me encorajando a conquistar

até o que parecia impossível. Esse amor é o alicerce da minha vida.

Aos meus padrinhos, Lídio e Eliane, por serem, também, responsáveis por esta conquista.

Meu respeito, admiração e eterno agradecimento.

Aos meus queridos primos e amigos, Roberto, Daniele, Eliziana, Fabíola, Rebeca e seu noivo

Sebastião, pelos momentos descontraídos e pela amizade que temos. É muito importante saber

que tenho vocês em minha vida.

Ao meu amigo e companheiro Cristiano, pelos importantíssimos conselhos, pela paciência em

me escutar todas as vezes que precisei, por me dizer tantas vezes que eu conseguiria e que

tudo daria certo e por seu amor. Tudo isso foi fundamental pra que eu chegasse até aqui. Á

você, meu querido, meu muito obrigada!

À minha amiga querida Izabelly, por tudo que significou pra mim em todos esses anos de

amizade. Por seus conselhos, sua força, sua lealdade e por seu exemplo de vida. Obrigada por

tudo, minha grande, inesquecível, eterna, admirável e amada amiga.

Ao meu precioso amigo Edilson, pelos momentos maravilhosas que passamos juntos, por seu

carinho, sua consideração, sua amizade, seu humor inteligente, sua paciência e seu carisma.

Sempre terei você em meus pensamentos onde quer que estejamos.

À minha grande amiga Louise, primeiramente, por ter feito a diferença na minha vida desde o

momento que nos tornamos amigas, e então pelos valiosos conselhos, pelas agradáveis

conversas, até pelas conversas difíceis, por sua consideração, por se importar tanto comigo,

por ser tão minha amiga e simplesmente por saber que seremos amigas pra sempre. É com

muito prazer que digo minha amiga muito obrigada!

Ao meu orientador Prof. Dr. Celio Loureiro Cavalcante Jr, pela oportunidade concedida, sem

a qual não teria ingressado na pesquisa e por conseqüência no Mestrado. Meus sinceros

agradecimentos.

Ao meu orientador Prof. Dr. Hosiberto Batista de Sant’Ana, pela orientação, por ter me

acompanhado esses dois anos e pela amizade que temos. Meu muito obrigada!

Ao Prof. Dr. Marciano de Lucena Neto, por ter sido como um orientador pra mim, por sua

ajuda que surgiu no momento que mais precisei, pelo conhecimento transmitido e por ter me

ajudado com humildade e competência. Meu enorme agradecimento.

As professoras do Programa, Andréa Lopes e Luciana Rocha, pela atenção, pelas dúvidas

esclarecidas e claro pelo conhecimento transmitido.

Ao prof. Dr. Rinaldo dos Santos, pelo empréstimo do viscosímetro e pelas análises realizadas

no CEFET-CE

À minha “eterna” bolsista Kerolaine, pela ajuda com os experimentos e pelas gargalhadas nos

descontraindo quando a “coisa” ficava difícil.

À colega de mestrado Juliana Rabelo, pelo trabalho realizado com os biossurfactantes e por

sua disponibilidade em tirar minhas dúvidas.

Ao grupo GPSA, em especial ao Estelio, por ter estado sempre disposto a me ajudar.

As secretárias da ANP, Michelle e Jôse, por sempre me ajudarem quando precisei.

À secretária da Pós-Graduação Maria, pelo apoio e ajuda em toda parte burocrática do

mestrado.

À ANP, pelo bolsa concedida.

Enfim á todos que me ajudaram de alguma forma e que não citei aqui, mas que com certeza

foram fundamentais nessa conquista.

“A sabedoria é provada justa pelas suas

obras ou resultados.”

(Jesus Cristo)

Resumo

O objetivo deste trabalho foi a obtenção de novas formulações de emulsões a partir de óleos

vegetais lubrificantes (biolubrificante) do tipo éster de poliol com o intuito de fornecer base

científica para o desenvolvimento de futuras formulações de fluidos de corte “emulsionáveis”.

Através da construção de diagramas de fases e utilizando o conceito de BHL, fez-se a escolha

do melhor sistema emulsionado, levando-se em consideração os aspectos principais

relacionados à concentração de surfactante, de fase aquosa e fase oleosa. Inicialmente, foi

realizado um estudo preliminar para seleção do melhor blend surfactante e melhores valores

de BHLs que produzissem emulsões com boa qualidade em termos de altura da fase inferior

em % , AFD(%), e aspecto visual. O blend surfactante S40/T80 e os valores de BHL 9,10, 11 e

12 produziram os melhores resultados. Foram construídos diagramas representativos para o

sistema blend S40/T80-água-biolubrificante empregando estes valores de BHL (9, 10, 11 e

12). O sistema emulsionado que apresentou a maior região de emulsão estável foi o que

empregou o BHL 10. Após esta determinação foi realizado um planejamento experimental do

tipo rede “Scheffé” com o interesse de estabelecer a melhor localização dentro da região de

estabilidade que apresentassem as melhores condições para futuras formulações de fluidos

“emulsionáveis”. As variáveis estudadas foram fração mássica da fase aquosa, fração mássica

da fase oleosa e fração mássica de blend surfactante. A resposta analisada foi a viscosidade.

Verificou-se que a fração mássica do blend surfactante apresentou maior efeito sobre a

resposta viscosidade em relação às outras variáveis. Através da análise das curvas de

isorespostas, verificou-se que para obter-se emulsões a base de biolubrificante com menores

valores de viscosidade, as formulações devem ser realizadas com percentuais de surfactantes

abaixo de 10%, sendo que os percentuais de fase aquosa devem estar no intervalo aproximado

de 60% a 75% e os percentuais de fase oleosa devem estar no intervalo aproximado de 20% e

35%.

Palavras-chave: Emulsões, biolubrificante, surfactante, fluido de corte, diagramas de fase

ABSTRACT

This dissertation aimed to get new formulation of emulsions from vegetable lubricants

(biolubricants) as poliol ester to give scientific base to development of future formulation of

cutting fluids. Through the construction of phases diagrams and using the HLB concept, it

chose the better emulsion system, had thought the main points like percentage of surfactant

blend, percentage of aqueous phase and percentage of oil phase. In the begging was realized a

preliminary study to selection the better surfactant blend and better HLB that produced high

stability emulsion. The stability was evaluated by the inferior phase size in % and visual

aspect. The surfactant blend S40/T80 and the HLBs 9, 10, 11 e 12 produced the better results.

It was made diagrams to represent the system surfactant blend S40/T80-biolubricant-water

using this HLBs (9, 10, 11 e 12). The system that presented the bigger region of stable

emulsion was the system that was made using HLB 10. After this determination, a

experimental planning “Scheffé” net was realized to establish the better localization inside

stable region that presented the better conditions to future formulation of cutting fluids. The

variables percentage of surfactant blend, percentage of aqueous phase and percentage of oil

phase was investigated. Viscosity was a response studied. The percentage of surfactant blend

was the most statistically significant response on viscosity. The analysis of iso-responses

curves showed that to obtain the emulsion from biolubricants with lower viscosity the

formulation should be made with percentage of surfactant below 10%, percentage of aqueous

phase between 60% and 75% and percentage of oil phase between 20% and 35%.

Keywords: Emulsion, biolubricants, surfactants, cutting fluids, phases diagrams.

LISTA DE FIGURAS

FIGURA 2.1 Estrutura típica de um óleo vegetal e seus pontos críticos de instabilidade

indicando a presença de duplas ligações e hidrogênio β................................................ .6

FIGURA 2.2 Reação de Transesterificação para síntese de ésteres lubrificantes

lubrificantes.......................................................................................................................7

FIGURA 2.3 Éster de Trimetilopropano..........................................................................7

FIGURA 2.4 Representação de uma molécula surfactante surfactante...........................9

FIGURA 2.5 Fenômenos de formação das micelas.......................................................13

FIGURA 2.6 Diagrama de fase de um surfactante iônico próximo ao ponto de Kraft..14

FIGURA 2.7 Diagrama de fase de um surfactante não iônico em água....................... 15

FIGURA 2.8 Fotografias de Emulsões..........................................................................19

FIGURA 2.9 Estrutura representativa dos dois tipos de microemulsões.......................22

FIGURA 2.10 Diagrama ternário, mostrando a zona de microemulsão em um sistema

de três constituintes.........................................................................................................24

FIGURA 2.11 (a) Titulação com fase aquosa; (b) representação dos pontos de titulação

e regiões do diagrama de fases........................................................................................25

FIGURA 2.12 Diagrama de fases quaternário, mostrando a zona de microemulsão........

.........................................................................................................................................26

FIGURA 2.13 Diagramas pseudoternário com relação tensoativo/cotensoativo

constante..........................................................................................................................26

FIGURA 2.14 Diagramas pseudoternário com relação água/tensoativo constante.......27

FIGURA 2.15 Representação gráfica da matriz de experiência....................................29

FIGURA 3.1 Representação esquemática das etapas de realização do trabalho...........33

FIGURA 3.2 Preparo da emulsão em um desemulsibilizador.......................................35

FIGURA 3.3 Ilustração da fase inferior.........................................................................35

FIGURA 3.4 Representação da “Rede Scheffe” para o sistema água-biolubrificante-

Blend T80/S40 BHL 10.......................................................................................... ........42

FIGURA 4.1 Viscosidade versus tempo para emulsões preparadas a partir do HLB 10,

utilizando os blends surfactantes S40/T40 e S40/T80....................................................49

FIGURA 4.2 Diagramas pseudoternário em função do BHL, no sistema

biolubrificante, água destilada, blend S40/T80...............................................................52

FIGURA 4.3 Diagramas pseudoternário em função do BHL, no sistema biolubrificante

água destilada, blend S40/T80........................................................................................53

FIGURA 4.4 Diagrama ternário representativo do sistema Biolubrificante - Sabão de

Mamona - Água..............................................................................................................56

FIGURA 4.5 Diagrama peudoternário representativo do sistema óleo mineral naftênico

(NH-20), água destilada, blend S20/T20 BHL 12..........................................................58

FIGURA 4.6 Rede Scheffé representativa dos pontos experimentais...........................61

FIGURA 4.7 Diagrama de Pareto indicando o efeito na viscosidade da emulsão

formulada a partir de biolubrificante para o Planejamento experimental rede

Scheffé............................................................................................................................63

FIGURA 4.8 Gráfico de resíduos versus valores preditos pelo modelo polinomial de 1o

ordem para viscosidade da emulsão................................................................................65

FIGURA 4.9 Curvas de Isorespostas representativas do comportamento da viscosidade

na região de emulsão estável...........................................................................................66

FIGURA 4.10 Atividades emulsificantes de emulsões a base de óleo lubrificante e n-

hexadecano para os experimentos realizados..................................................................69

FIGURA 4.11 Gráfico de estabilidade de emulsão referente ao experimento 1............70



LISTA DE TABELAS

TABELA 2.1 Métodos para identificar o tipo de emulsão.............................................17

TABELA 2.2 Características de Emulsões e Microemulsões.........................................23

TABELA 3.1 Caracterização físico-química do biolubrificante e do óleo mineral NH-20

segundo as normas da ASTM..........................................................................................31

TABELA 3.2 Nome comercial e nomenclatura química dos surfactantes testadas........32

TABELA 3.3 Nomenclatura Química e BHL dos tipos de Tween e Span usados na

composição dos blend......................................................................................................37

TABELA 3.4 Percentual dos surfactantes requeridos na preparação de vários pares

Tween/Span na faixa de BHL de 9 a 14..........................................................................38

TABELA 3.5 Matriz Experimental.................................................................................42

TABELA 4.1 Aspecto Visual e altura da fase inferior em % de emulsões obtidas a partir

de 14 surfactantes comerciais..........................................................................................46

TABELA 4.2 Resultados do planejamento experimental rede Scheffé...............................61

TABELA 4.3 Estimativa dos efeitos principais na viscosidade da emulsão formulada a

partir de biolubrificante....................................................................................................62

TABELA 4.4 ANOVA para analise de viscosidade da emulsão....................................65

TABELA 4.5 Constantes de Decaimento.......................................................................72

TABELA 4.6 Índice de Emulsificação-24 hs..................................................................72

LISTA DE QUADROS

QUADRO 2.1 Escala de Griffin.............................................................................................11 QUADRO 2.2 Valor numérico dos diversos grupos funcionais para o cálculo do BHL.......12

SÍMBOLOS GREGOS

γ Tensão interfacial

Γ Excesso de superfície

µi Potencial químico do i-ésimo componente

SUMÁRIO

RESUMO....................................................................................................................... vii

ABSTRACT................................................................................................................... viii

LISTA DE FIGURAS..................................................................................................... ix

LISTA DE TABELAS..................................................................................................... xii

LISTA DE QUADROS..................................................................................................... xiv

SÍMBOLOS GREGOS..................................................................................................... xv

1. Introdução..................................................................................................................... 1

2. Revisão Bibliográfica.................................................................................................... 4

2.1. Biolubrificantes.................................................................................................... 4

2.2. Aspectos gerais sobre os surfactantes................................................................. 8

2.2.1. Classificação................................................................................................. 9

2.2.2. Propriedades................................................................................................. 9

2.2.3. Balanço Hidrofílico-Lipofílico (BHL)......................................................... 10

2.2.4. Micelização................................................................................................... 12

2.2.5. Biossurfactantes............................................................................................ 15

2.3. Emulsão.................................................................................................................. 16

2.3.1. Teoria da formação de uma emulsão............................................................ 17

2.3.2. Parâmetros de estabilidade............................................................................ 19

2.3.3. Fenômenos associados a instabilidade.......................................................... 20

2.3.4. Microemulsões.............................................................................................. 22

2.4. Diagramas de Fases.............................................................................................. 24

2.5. Planejamento Experimental................................................................................. 27

3. Materiais e Métodos....................................................................................................... 29

3.1. Materiais..................................................... 29

3.1.1. Constituintes dos Sistemas..................................................................... 29

3.2. Métodos.................................................................................................................. 31

3.2.1. Preparação do Sabão de Mamona................................................................. 33

3.2.2. Testes Preliminares para Seleção do Tipo de Surfactante............................ 33

3.2.3. Composição do Blend.................................................................................. 35

3.2.4. Seleção da Faixa de BHL Adequada............................................................ 36

3.2.5. Seleção do BHL ótimo e do Blend surfactante mais adequado.................... 36

3.2.6. Construção dos Diagramas de Fases............................................................ 37

3.2.7. Planejamento Experimental.......................................................................... 39

3.2.8. Estudo de estabilidade em meio de cultura contendo biossurfactante.......... 42

4. Resultados e Discussões.................................................................................................. 44

4.1. Seleção Prévia do Surfactante Comercial..................................................... 44

4.2. Determinação dos melhores blends surfactantes e da faixa de BHL

adequada..............................................................................................................

47

4.3. Determinação das zonas de estabilidade a partir dos diagramas

ternários.................................................................................................................

49

4.3.1. Influência do BHL........................................................................................ 50

4.3.2. Efeito surfactante do sabão de mamona........................................................... 54

4.3.3. Influência da fase oleosa e do blend surfactante.............................................. 56

4.4. Definição do melhor sistema emulsionado............................................................. 58

4.5. Análise dos principais parâmetros que influenciam na viscosidade do sistema

selecionado...........................................................................................................

59

4.5.1. Curvas de Isorespostas para a viscosidade da emulsão.................................... 65

4.6. Estudo de estabilidade em meio de cultura produtor de biossurfactante........... 67

4.6.1. Atividade Emulsificante e Estabilidade de Emulsões...................................... 67

4.6.2. Índice de Emulsificação................................................................................... 71

5. Conclusões .......................................................................................................................... 73

6. Referências Bibliográficas................................................................................................. 76

ANEXO................................................................................................................................ 81

ANEXO A............................................................................................................................ 81

ANEXO B............................................................................................................................ 82

Capítulo 1 – Introdução Teixeira, K.C.S.

Estudo e Composição e Estabilidade em Emulsões formuladas a partir de óleos Lubrificantes vegetais

1

1. INTRODUÇÃO

Este trabalho insere-se em uma linha de pesquisa que vem sendo desenvolvida

no Laboratório de Combustíveis e Lubrificantes do Departamento de Engenharia

Química, que, em parceria com o Projeto Rede de Combustíveis e Lubrificantes Fase 2,

visa o desenvolvimento de formulações de fluidos industriais especiais a partir de óleos

vegetais. Especificamente neste trabalho, concentrou-se no desenvolvimento de fluidos

de corte do tipo emulsionáveis

Uma das definições para fluidos de corte “emulsionáveis” diz que estes são

dispersões de óleo em água acompanhado pelo uso de surfactantes e aditivos (Skold e

Misra, 2000 citado por Guimarães, 2006). Estes fluidos são largamente utilizados em

operações de corte em metais, especialmente nas indústrias metal-mecânica, com a

finalidade de resfriar e lubrificar a região de contato entre a peça e a ferramenta de

corte.

A fase oleosa que entra na composição das emulsões pode ser do tipo mineral ou

vegetal. Devido à crescente preocupação com os impactos ambientais causados pelos

lubrificantes derivados do petróleo, a utilização de óleos biodegradáveis como os

lubrificantes vegetais (biolubrificantes) no processo de obtenção de fluidos de corte

emulsionáveis torna-se uma importante alternativa, reduzindo significativamente os

impactos ambientais e custos relacionados à destinação adequada da base oleosa usada.

Biolubrificantes são, em sua maioria, ésteres obtidos a partir de triglicerídeos

vegetais, ou até mesmo biodiesel, por rota química ou enzimática. Apresentam a

principal vantagem de serem biodegradáveis, partem de fontes renováveis, não são

tóxicos e apresentam um alto valor agregado. São obtidos por diferentes processos que

visam diminuir sua instabilidade térmica, hidrolítica e oxidativa, provenientes das

duplas ligações e dos hidrogênios β existentes nas estruturas dos óleos vegetais dos

quais se originam. Os diésteres e os ésteres de poliol são exemplos de biolubrificantes

produzidos a partir da reação de transesterificação entre ésteres vegetais e álcoois e

apresentam ótimas propriedades térmicas e oxidativas.



2

Para estabilização da emulsão faz-se necessário o uso de um agente

emulsificante que é responsável pela formação de um filme adsorvido, diminuindo a

tensão interfacial entre as fases imiscíveis, conferindo assim estabilidade ao sistema. A

escolha do surfactante pode ser feita a partir de um balanço semi-empírico que

determina o seu caráter hidrofílico ou lipofílico, denominado Balanço Hidrofílico-

Lipofílico (BHL) e é importante para a orientação do tipo de sistema a ser preparado. A

representação gráfica dos sistemas emulsionados a três constituintes

(água+óleo+surfactante) pode ser feita num diagrama triangular, mostrando as zonas de

emulsões estáveis, chamados diagramas de fases.

A construção de diagramas de fases, juntamente com o conceito de BHL,

auxiliaram neste trabalho a estudar as regiões de estabilidade para diferentes sistemas

emulsionados. Além disso, pode-se, a partir de um planejamento experimental,

determinar, dentro da região de estabilidade, pontos ótimos para formulações de fluidos

de corte.

Diante do que foi exposto acima, decidiu-se realizar neste trabalho um estudo de

composição e estabilidade de emulsões formuladas a partir de lubrificante

biodegradável do tipo éster de poliol, por intermédio da construção de diagramas de

fases e utilizando o conceito de BHL para escolha do sistema de melhor estabilidade,

com o interesse de fornecer base científica para desenvolvimento de futuras

formulações de fluidos de corte “emulsionáveis”. Para isso, foi proposto:

� Formular emulsões a partir de óleos lubrificantes vegetais.

� Estudar e otimizar os métodos de preparação destas emulsões.

� Selecionar a classe de surfactantes mais adequada para preparação destas

emulsões.

� Caracterizar as emulsões obtidas através de medidas físicas, tais como

volume de separações de fases e viscosidade.

� Estudar a estabilidade destas emulsões através do levantamento do seu

perfil de viscosidade com o tempo.

� Determinarmos os melhores sistemas emulsionados a partir da

construção de diagramas de fases.



3

� Aplicar procedimentos de modelagem e otimização estatística para

processo de formulações das emulsões que servirão como base para

produção de fluidos de corte.

Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica Teixeira, K.C.S.

Estudo da Composição e Estabilidade em Emulsões formuladas a partir de óleos Lubrificantes vegetais

4

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

No presente capítulo faremos uma abordagem teórica sobre os aspectos relevantes no

desenvolvimento deste trabalho, mostrando alguns conceitos básicos e definições

fundamentais ao entendimento do processo de formulações de emulsões, visando facilitar a

compreensão dos resultados.

2.1. Biolubrificantes

Os biolubrificantes em geral são ésteres similares aos triglicerídeos naturais e

biodegradáveis (Bondioli et al., 2008). A definição de biodegradabilidade é a capacidade de

um produto se decompor por ação microbiológica no período máximo de um ano em água,

dióxido de carbono ou terra carbonácea. A biodegradabilidade de óleos minerais é de 20%

enquanto que para óleos vegetais é de 99% (Da Silva, 2008).

Devido à tendência mundial de crescente preocupação sobre o impacto ambiental

causado por derivados de petróleo, esses lubrificantes de origem vegetal se tornam uma

alternativa para os mercados externos que exigem produtos industrializados de forma

compatível com o meio ambiente. Para exemplificar, segundo Da Silva (2008), 1 litro de óleo

mineral polui 1 milhão de litros de água.

Atualmente, de acordo com dados do CENPES/Petrobrás, o mercado mundial de

lubrificantes produz cerca de 38 milhões de toneladas por ano de lubrificantes, dos quais

apenas 350 mil toneladas são biolubrificantes. Nos E.U.A, 32% dos 4,7 milhões de toneladas

de lubrificantes são descartados no meio ambiente, sendo que somente 5% são considerados

biodegradáveis. No mercado europeu o percentual de biolubrificantes é três vezes maior que o

mercado norte-americano.

As matérias primas utilizadas para produção dos biolubrificantes são basicamente

óleos vegetais ou ésteres de origem vegetal, como biodiesel. Diversas oleaginosas podem ser



5

usadas, como por exemplo: soja, mamona, pinhão-manso, canola, girassol, etc. São exemplos

de biolubrificantes, os diésteres (ftalatos, adipatos e sebacatos) e os ésteres de poliol (Wagner

et al.,2001).

Além de conferirem biodegradabilidade aos biolubrificantes, os óleos vegetais

apresentam a vantagem de agregarem maior valor ao produto, apresentam baixa ou nenhuma

toxicidade, possuem boa lubricidade, possuem propriedades anti-corrosivas, alto índice de

viscosidade, baixa volatilidade, alto poder de solvência para aditivos e são obtidos a partir de

fontes renováveis (Bondioli et al., 2003).

Entretanto, devido à presença de duplas ligações e hidrogênios β (Figura 2.1) nas

moléculas de triglicerídeos, os óleos vegetais possuem limitadas estabilidades oxidativa,

térmica e hidrolítica (Wagner et al., 2001). Por estes serem pontos reativos e possuírem

facilidade de reagir com oxigênio presente no ar. Estas propriedades podem ser melhoradas

com a utilização de aditivos, porém o preço, a biodegradabilidade e a toxicidade do produto

lubrificante podem ser afetados. A utilização de processos químicos que reduzam ou

melhorem estes pontos críticos é uma alternativa para o processamento destes óleos, sem que

haja o comprometimento das suas boas propriedades.

Vale salientar que a maioria dos processos são desenvolvidos para os óleos de soja,

girassol e canola. Nestes processos o hidrogênio β é eliminado, levando à formação de ácidos

e olefinas. O grau de ramificação das moléculas de triglicerídeos determinam a fluidez, a

estabilidade hidrolítica e o índice de viscosidade. Quanto maior o grau de ramificação,

melhores são a fluidez e a estabilidade hidrolítica, e menor é o índice de viscosidade. Já o

grau de saturação determina a estabilidade oxidativa e a fluidez, quanto maior é o grau de

saturação, melhor é a estabilidade oxidativa, e pior é a fluidez (Da Silva, 2008). A

biodegradabilidade é impedida pela presença de substituintes alifáticos, estruturas cíclicas,

anéis aromáticos, carbonos quarternários, hétero-atomos e sistemas insaturados nas

moléculas, e diminui com aumento do peso molecular. Durante o processamento do óleo

vegetal, deve ser feita uma ponderação destas propriedades para que seja possível a síntese de

um lubrificante de boa qualidade.



6

Figura 2.1 Estrutura típica de um óleo vegetal e seus pontos críticos de instabilidade, indicando a presença de

duplas ligações e hidrogênios β (Wagner et al., 2001).

Existem diversos processos que estão sendo estudados para síntese de biolubrificantes:

hidrogenção, oligomerização, alquilação de Friedel-Crafts, adição de radical (aciloxilação),

epoxidação, síntese de estolides, transesterificação de ésteres. Estas são alternativas para

síntese de biolubricantes com propriedades que garantam a sua utilidade industrial.

A hidrogenação, que consiste na eliminação das ligações duplas através da adição de

hidrogênio utilizando catalisadores de níquel, melhora a estabilidade oxidativa, porém

inviabiliza a fluidez (Baumann et al., 1988). A alquilação, que consiste na adição de radicais

alquil à molécula de triglicerídeo, melhora a estabilidade oxidativa e hidrolítica e a fluidez,

porém é bastante oneroso pelo alto consumo de catalisador. Os estolides oléicos, que são

obtidos a partir do agrupamento dos ésteres do ácido ricinoleico, são mais resistentes à

oxidação do que os básicos minerais e vegetais, porém sua obtenção ainda apresenta custo

elevado (Cermak and Isbell, 2003).

A transesterificação de ésteres para produção de biolubrificante consiste na reação

entre um éster (triglicerídeo vegetal ou biodiesel) e um álcool de cadeia ramificada,

resultando em um novo éster (Figura 2.2). Os principais ésteres produzidos são os di-ésteres e

os ésteres de poliol (Wagner et al., 2001).



7

RO R'

R'' OHC

O

+ RO R''

C

O

R' OH+

Como exemplo de di-ésteres temos os sebacatos, adipatos e ftalatos. Os adipatos são

mais biodegradáveis do que os sebacatos, porém os sebacatos apresentam melhores

propriedades sob carga do que os adipatos.

Os ésteres de poliol, representados na Figura 2.3, apresentam melhor estabilidade

térmica por não possuírem hidrogênio β e por apresentarem um carbono quaternário no centro

de sua estrutura. Um exemplo de éster de poliol é o éster de trimetilopropano obtido a partir

da transesterificação do ricinoleato de etila (éster componente principal do biodiesel de

mamona) e o álcool trimetilopropano em meio catalisado por estanho (Wagner et al., 2001).

Figura 2.2 Reação de Transesterificação para síntese de ésteres lubrificantes.

O C17H33O

O

CH2 O C17H33O

O

O C17H33O

O



8

Figura 2.3 Éster de Trimetilopropano.

A síntese de ésteres lubrificantes por transesterificação tem seu rendimento afetado

pelo equilíbrio e pode ser realizada por via química ou via enzimática. A primeira utiliza

catalisadores ácidos, como H2SO4, básicos como NaOH, resina de troca iônica, catalisadores

complexos à base de chumbo, oxalatos, ácido p-tolueno sulfônico, ácido fosfórico, etóxido e

metóxido de sódio, etc (Onken e Behr, 1996).

A rota química apresenta a vantagem de ter um custo acessível do processo em escala

industrial. No entanto, é um processo de baixa seletividade e necessita de um alto consumo

energético. No caso de catalisadores ácidos ou básicos, é possível a ocorrência de corrosão no

reator. Estes catalisadores também não funcionam adequadamente com álcoois superiores (de

cadeias ramificadas ou longas) (Da Silva, 2008).

A utilização de álcoois ramificados, como trimetilopropano, é importante para

obtenção de ésteres lubrificantes com propriedades aceitáveis. Os ésteres de poliol com

melhores características são obtidos a partir de álcoois de cadeias ramificadas. Neste caso,

uma alternativa é a utilização de catalisadores metálicos ao invés de catalisadores

homogêneos (ácidos ou básicos) (Wagner et al., 2001).

A rota enzimática consiste na utilização de catalisadores enzimáticos como as lípases,

e apresenta a vantagem de serem mais seletivas, além de permitirem condições mais brandas

de reação, rendimento elevado, biodegradabilidade, recuperação da enzima e menor curto

energético (Da Silva, 2008). Porém o custo do processo em escala industrial ainda é muito

oneroso (Westfechtel e Giede, 1999).

2.2. Aspectos gerais sobre os surfactantes

Os surfactantes são moléculas constituídas de duas regiões com características

diferentes; uma região polar ou hidrofílica, formada de grupos eletricamente carregados ou

cadeias polioxietilênicas e uma região apolar ou hidrófoba, que geralmente é constituída de



9

cadeias hidrocarbônicas (De Lucena Neto, 2005). A presença, na mesma molécula, de duas

partes de afinidades diferentes caracteriza o termo anfifílico (Mittal, 1979), exibindo

propriedades de modificação das interações interfaciais por via da adsorção nas interfaces

(Myers, 1992).

A representação genérica de uma molécula anfifílica pode ser vista na Figura 2.4.

Figura 2.4 Representação de uma molécula surfactante.

2.2.1. Classificação

Uma das formas mais simples de classificação dos surfactantes é de acordo com sua

forma de dissociação, ou seja, sua porção hidrofílica. Desta forma, podem ser classificados

em iônicos, não iônicos e anfóteros (Shaw, 1975).

2.2.2. Propriedades

Devido a sua natureza anfifílica, os surfactantes possuem características de redução da

tensão interfacial através da formação de um filme adsorvido na interface das fases imiscíveis.

Como conseqüência, apresentam ação emulsionante, molificante, detergente, dispersante e

anti-espumante.



10

Em sistemas constituídos de dois líquidos, o resultado da ação surfactante é a redução

da tensão interfacial entre as duas fases. Quando adicionadas a estes sistemas, as moléculas

surfactantes se concentram diferentemente na interface e no interior de uma certa fase (De

Lima, 2004). Através da equação de Gibbs, podemos calcular a quantidade surfactante

adsorvido por unidade de área interfacial, e, com isso, expressar o equilíbrio entre as

moléculas situadas na interface e no interior da solução (Atwood & Florence, 1983).

Em sua forma mais geral a equação de Gibbs (Equação 2.1) pode ser escrita como:

dγ = - ΣΓidiµi (2.1)

onde Γ é denominado de excesso de superfície, e representa a diferença de concentração de

uma determinada espécie molecular na interface e no interior de uma fase; dγ significa a

mudança na tensão superficial ou interfacial do solvente; Γi é a concentração do excesso de

superfície do i-ésimo componente e diµi é a mudança no potencial químico do i-ésimo

componente do sistema ( De Lima, 2004).

2.2.3. Balanço Hidrofílico-Lipofílico (BHL)

A predominância de um dos caráteres hidrofílico ou lipofílico dota a molécula

surfactante de propriedades específicas e determina os seus tipos de aplicação. Para

quantificar os efeitos destas características, Griffin (1954) introduziu a noção semi-empírica

de Balanço hidrofílico-lipofílico (BHL).

A escala de Griffin, demonstrada no Quadro 2.1, apresenta a faixa de BHL e as

aplicações específicas para cada faixa. A cada substância surfactante é atribuído um número

que o inclui em um determinado grupo com propriedades específicas. Valores de BHL baixo

significam pequeno número de grupos hidrofílicos, ou seja, o surfactante apresenta maior



11

solubilidade na fase oleosa, quando comparado aquela na fase aquosa. Para valores de BHL

alto, ocorre o inverso.

Quadro 2.1 Escala de Griffin (1954).

FAIXA DE BHL SURFACTANTES

1 a 3 Agentes Anti-espumante

3 a 6 Agentes emulsificantes (A/O)

BAIXA

7 a 9 Agentes Molhantes

8 a 13 Agentes Emulsificantes (O/A)

13 a 16 Detergentes

ALTA

16 a 18 Agentes Solubilizantes

A escolha do melhor surfactante para um dado sistema pode ser feita a partir da noção

do BHL. Para sistemas em que a fase aquosa se apresenta em maior quantidade que a fase

óleo (emulsões O/A), devem ser utilizados surfactantes com alto valor de BHL (16 a 18). Para

sistemas em que a fase óleo é mais abundante do que a fase aquosa deve-se utilizar

surfactantes com baixo valor de BHL (3 a 6).

Segundo Davies e Rideal (1963) os valores de BHL podem ser calculados pela

contribuição de cada grupo, polar ou apolar da molécula anfifílica de acordo com a Equação

2.2.

BHL = Σ[(contribuição dos grupos hidrofílicos) – (contribuição dos grupos hidrofóbicos)] +

7 (2.2)

O valor atribuído pela contribuição dos principais grupos constituintes está

apresentado no Quadro 2.2.



12

Quadro 2.2 Valor numérico dos diversos grupos funcionais para o cálculo do BHL segundo o método de Davies

e Rideal (1963).

GRUPOS VALOR

HIDROFÍLICOS

GRUPOS VALOR

HIDROFÓBICOS

-SO4-Na+ 38,7 -C- -0,475

-COO-K+ 21,1 -CH- -0,475

-COO-Na+ 19,1 -CH2- -0,475

-SO3-Na+ 11,0 -CH3- -0,475

-N 9,4 -CH= -0,475

-COO- 2,4 -CF2- -0,870

-COOH 2,1 -CF3 -0,870

-OH 1,9

-O- 1,3

-O-CH2-CH2 0,33

O-CH2-CH2-CH2 -0,15

2.2.4. Micelização

A miscelização é o processo de formação de micelas quando a concentração de

surfactante atinge um limite alto e estes não podem mais se adsorver, não atuando na

diminuição da tensão interfacial.

2.2.4.1. Concentração Micelar Crítica (CMC)

Para que haja a diminuição da tensão interfacial, os surfactantes atuam como

eletrólitos típicos na forma de monômeros. A região polar é atraída eletrostaticamente pela



13

fase aquosa, enquanto a região apolar é repelida pela mesma. Entretanto, com o aumento da

concentração do surfactante que deve ser adsorvido, esse valor tende a um limite em que a

partir desse ponto as moléculas não poderão mais se adsorver. Este é um ponto de saturação

na interface. Neste ponto inicia-se a formação espontânea de agregados moleculares, ou seja,

“micelas” (Nome et al., 1982 citado por De Lucena Neto, 2005).

Nos casos de agregados formados por surfactantes iônicos, o fenômeno chamado de

micela direta ocorre quando a região apolar da molécula surfactante se agrupa de forma a se

ter uma menor superfície em contato com a água, apontando para o interior do agregado,

enquanto as extremidades polares ficam dirigidas para o meio aquoso. A micela inversa é o

fenômeno oposto de orientação das moléculas em que as partes hidrofílicas se agrupam no

centro e as cadeias hidrófobas ficam voltadas para o meio externo. Estes fenômenos são

mostrados na Figura 2.5.

Figura 2.5 Fenômenos de formação das micelas (De Lucena Neto, 2005).

A concentração, a partir da qual ocorre o processo de micelização, a uma determinada

temperatura, é chamada de concentração micelar crítica – CMC, que é uma característica de

cada surfactante.

A concentração micelar crítica pode ser determinada pela mudança brusca de algumas

propriedades físico-químicas das soluções quando se varia a concentração do surfactante (De

Lucena Neto, 2005), como por exemplo: pressão osmótica, condutividade e tensão interfacial.



14

2.2.4.2 Pontos de Krafft e de turbidez

Para os surfactantes iônicos, a partir de um determinado valor de temperatura, a curva

de solubilidade cresce exponencialmente e somente a partir deste valor, conhecido como

temperatura de Krafft é que se inicia o processo de micelização (Krafft e Winglow, 1985;

Rouviere e Faucompre, 1983). Segundo Shinoda et al (1963) esta temperatura seria o ponto de

fusão do surfactante hidratado.

Uma análise detalhada da Figura 2.6 mostra que abaixo da temperatura de Krafft (K) e

à baixas concentrações de surfactante, tem-se uma solução de monômeros, e em

concentrações mais elevadas, o surfactante hidratado precipita (zona I). Acima da temperatura

de Krafft e a baixas concentrações em tensoativo, tem-se uma solução de monômeros (zona

II) e, em concentrações mais elevadas, as micelas (zona III).

Figura 2.6 Diagrama de fase de um surfactante iônico próximo ao ponto de Krafft (De Lucena Neto, 2005).

Vale salientar que os surfactantes não iônicos, por sua vez, não apresentam o

fenômeno Krafft. Entretanto, estes podem ser caracterizados pelos pontos de pertubação ou

turbidez. As soluções destes surfactantes, quando aquecidas, turvam-se, formando duas fases

a uma determinada temperatura e em uma determinada concentração (Figura 2.7). O mínimo

da curva T = f(C) é chamado ponto de turbidez ou ponto crítico de separação de fases



15

(Tietann, 1965). Desta forma, a micelização para este tipo de surfactante acontece abaixo do

ponto de turbidez (Corti et al.,1984).

Figura 2.7 Diagrama de fase de um surfactante não iônico em água (De Lucena Neto, 2005).

2.2.5. Biossurfactantes

A grande maioria dos surfactantes disponíveis comercialmente é sintetizada a partir de

derivados de petróleo. Porém, o crescimento da preocupação ambiental juntamente com as

novas legislações de controle do meio ambiente levou à procura por surfactantes naturais

como alternativas aos produtores existentes.

Compostos de origem microbiana que exibem atividade superficial são denominados

biossurfactantes, consistindo em subprodutos de seus respectivos sistemas metabólicos,

podendo ser encontrados em superfícies de células microbianas ou excretados

extracelularmente. São moléculas anfipáticas constituídas de uma porção hidrofílica e outra

hidrofóbica. Apresentam diversas vantagens em relação aos surfactantes sintéticos, tais como:

baixa toxicidade, alta biodegrabilidade, elevada compatibilidade ambiental, biodigestibilidade

e efetividade em condições extremas de temperatura, pH e força iônica (Cameotra e Makkar,

2004).

As bactérias, juntamente com as arqueobactérias, são as maiores responsáveis pela

produção destes compostos. Diversas evidências indicam que os biossurfactantes são



16

produzidos, em alguns casos, em grandes quantidades em ambientes marinhos, solos e áreas

contaminadas por óleos. Uma dessas evidências é a presença de espuma e emulsão em regiões

de derramamento de petróleo em oceanos, bem como seu efeito positivo no aumento da

recuperação terciária de óleo (Maier, 2003).

Os biossurfactantes, de um modo geral, podem ser classificados em: glicolipídeos,

lipossacarídeos, lipopeptídeos, fosfolipídeos e ácidos graxos/lipídeos neutros (Zajic e Seffens,

1984), além dos poliméricos e particulados, sendo os lipopeptídeos os biossurfactantes mais

efetivos. Bactérias do gênero Pseudomonas aeruginosa produzem biossurfactantes que são

normalmente denominados ramnolipídeos, um glicolipídeo formado por uma ou duas

moléculas de ramnose e por uma cadeia de ácido graxo. Estes são os biossurfactantes mais

estudados e apresentam aplicações em diversos setores industriais e em biorremediação

(Desai et al., 1997).

2.3. Emulsão

Emulsão é um sistema composto por dois líquidos imiscíveis, em que um destes

líquidos está disperso em outro na forma de gotas macroscópicas (Edwards et al., 1991). A

adição de um agente emulsificante e a agitação suficiente são necessárias para transformar o

sistema numa fase contínua. Pelo estudo feito por Salager (1986), quando o óleo é a fase

dispersa, a emulsão é chamada de “Emulsão Óleo em Água” (O/A), e, quando o meio

disperso é aquoso, a emulsão é chamada de “Emulsão de Água em Óleo” (A/O).

O tipo de emulsão é de fácil identificação, através de métodos físicos e físico-

químicos, como mostra a Tabela 2.1 descrita por Machado (2002).



17

Tabela 2.1 Métodos para identificar o tipo de emulsão. Fonte: Machado (2002).

Método Emulsão O/A Emulsão A/O

Visual Textura Cremosa Textura Gordurosa

Corantes Corantes inorgânicos tingem

a emulsão

Corantes orgânicos tingem a

emulsão

Condutiviade Condutividade elétrica bem

mais elevada

Condutividade elétrica a

depender do potencial

elétrico aplicado

Miscibilidade A emulsão se mistura facilmente com um líquido miscível no

meio de dispersão (dispersante)

2.3.1. Teoria da formação de uma emulsão

Quando dois líquidos imiscíveis são misturados, mantendo-se agitação constante, as

duas fases tendem, inicialmente, a formar gotículas dispersas de um dos líquidos no interior

do outro. Quando a agitação cessa, as gotículas tendem a coalescer e os líquidos separam-se

novamente. Podemos, então, definir o tempo de vida de uma emulsão como o tempo

decorrido desde o momento em que os líquidos estão completamente homogeneizados, até a

separação total do sistema. Assim, o "tempo de vida" é maior quanto melhor for a estabilidade

do sistema. Neste ponto interessa-nos analisar mais detalhadamente os motivos que levam à

desestabilização da emulsão (De Oliveira et al., 2004).

Quando um dos líquidos divide-se no interior do outro forma-se uma fase interna,

dispersa ou descontínua, rodeada por uma fase externa, dispersante ou contínua. Assim, para o

processo de emulsificação é necessário um grande aumento de área interfacial (S1→S2),

ocasionando um aumento brusco da energia livre de superfície (G1→G2). Este fenômeno, em

condições de temperatura constante, pode ser descrito pela Equação 2.3.



18

∆G= G2-G1=γi x ∆S (2.3)

Onde γi representa a tensão interfacial entre as fases aquosa e oleosa, ∆G é a variação da

energia livre e ∆S é a variação da área interfacial.

Se considerarmos que o aumento da área interfacial (S1→S2) é imprescindível sob o

ponto de vista tecnológico, uma das alternativas para a estabilização de uma emulsão seria

fornecer energia mecânica, continuamente, de modo a manter a área interfacial aumentada.

Este fator, embora necessário para a dispersão, por si só não é suficiente, pois vence a barreira

da tensão superficial apenas temporariamente, enquanto durar a agitação.

Através da Equação 2.3, podemos verificar que o caminho mais viável para a

estabilização do sistema é a diminuição da tensão interfacial da dispersão, como forma de

reduzir a energia livre derivada da expansão da área interfacial. É possível verificar, também,

que a estabilidade da emulsão deverá ser maior quanto menor for a energia livre remanescente

da expansão da área interfacial, tendendo a um sistema termodinamicamente estável, caso em

que o aumento da energia livre seja totalmente compensado pela diminuição da tensão

interfacial.

Neste aspecto, os surfactantes, por possuírem a propriedade de diminuir a tensão

interfacial entre o óleo e a água, encontram seu papel fundamental na estabilização de

emulsões e microemulsões. Entretanto, esses compostos, com certas exceções, não

conseguem diminuir a tensão interfacial a ponto de contrariar totalmente a energia livre de

superfície provocada pelo aumento da área interfacial. Dessa forma, as emulsões comuns são

consideradas sistemas termodinamicamente instáveis e, no seu desenvolvimento tecnológico,

procura-se utilizar meios que possam retardar pelo maior tempo possível a separação das

fases.

Segundo Arnold et al. (1986), o comportamento de uma emulsão realiza-se como é

demonstrado na Figura 2.8, que mostra fotografias de emulsões.



19

Figura 2.8 Fotografias de Emulsões (Arnold et al., 1986).

2.3.2. Parâmetros de estabilidade

A propriedade física mais importante de uma emulsão é a sua estabilidade. Entende-se

por estabilidade de uma emulsão a capacidade da mesma em manter sua homogeneidade

durante um certo período de tempo. Conforme Rosa (2003), as emulsões estabilizadas

fisicamente são formadas sem adição de substâncias surfactantes, ou seja, aquelas em que a

estabilidade é mantida por cargas elétricas inerentes ao sistema ou a outras forças. Algumas

emulsões estáveis podem levar semanas ou meses para se separarem sem tratamento químico

ou até mesmo nunca se separarem. Outras emulsões instáveis podem se separar em suas fases

originais dentro de poucos minutos. A instabilidade da emulsão ou a razão pela qual as

partículas dispersas coalescem e quebram a emulsão, segundo estudos realizados por Manning

et al (1995), depende de alguns parâmetros, dentre estes, os principais são:

• Tensão Interfacial – quando as partículas colidem, rompem a película formada pelo filme

interfacial e há a coalescência. Porém quando um agente emulsificante está adsorvido em

torno da partícula, impede a coalescência e diminui a tensão interfacial causando a formação

de partículas menores estabilizando a emulsão.



20

• Envelhecimento da emulsão – à medida que o filme interfacial que reveste a partícula

emulsionada envelhece a adsorção de agentes emulsionantes se completa e a resistência da

película interfacial aumenta, até conseguir seu valor estável. Disto resulta que quanto mais

velha uma emulsão, mais estável fica. Por isso, o tratamento para romper uma emulsão deve

ser efetuado o mais cedo possível, inclusive de forma preventiva.

• Viscosidade da Fase Contínua – se esta viscosidade for muito alta, o coeficiente de difusão

e a freqüência de colisão baixa, deixando a emulsão muito mais estável.

• Temperatura – a adição de calor reduz a viscosidade do óleo que permite tanto a

coalescência mais rápida como a miscibilidade do óleo com a água.

Alguns tipo de emulsões podem “inverter” para produzir a emulsão oposta e essa

inversão pode conferir maior estabilidade ao sistema. As emulsões podem ser revertidas de

óleo/água para água/óleo e vice-versa pela variação de algumas condições, tais como:

temperatura do sistema, natureza do emulsificante ou sua adição, porcentagem de volume de

fase dispersa, a fase em que o emulsificante está dissolvido e outros. A relação entre o volume

das fases e a inversão das fases também podem representar um papel importante na

estabilidade das emulsões (Sajadi et al., 2003 citado por De Lima, 2004).

2.3.3. Fenômenos associados à instabilidade

Existem vários fenômenos associados a instabilidade das emulsões, dentre os

processos de quebra, podemos citar: cremagem, floculação e coalescência. Estes mecanismos

embora explicados separadamente podem ocorrer simultaneamente:

2.3.3.1. Cremagem

As gotículas presentes na fase interna da emulsão podem possuir valores de

densidades diferentes e estão, portanto, propensas a passar por um processo denominado de

cremeação. As partículas menos densas tendem a deslocarem-se para a superfície da



21

formulação. A formação da cremeação representa um fenômeno reversível pelo fornecimento

mínimo de energia caso as partículas não se combinem. Podendo ser acelerado por

centrifugação e retardado pelo aumento da viscosidade da dispersão ou pela redução da

diferença de densidade efetiva entre as gotas e o fluido que as cercam (Ribins et al, 1992).

2.3.3.2. Floculação

Neste processo as gotículas da fase interna aglomeram-se fraca e reversivelmente. O

fenômeno é tipicamente causado por uma carga inadequada sobre as micelas, o que reduz a

força de repulsão entre as mesmas. As fases aquosa e oleosa permanecem distintas e não há

alteração nas dimensões das gotículas da fase interna. A floculação, assim como a cremeação,

pode ser revertida por meio da agitação do sistema. Este fenômeno ocorre freqüentemente em

emulsões inversas onde as forças de repulsão são de baixa intensidade, devido às pequenas

cargas das gotas.

2.3.3.3. Coalescência

Quando duas gotículas da fase interna se aproximam o suficiente, estas podem se unir

para formar uma gotícula maior. Esse processo é irreversível. Quando um número elevado de

partículas coalesce, o resultado é a separação completa das fases. Tal processo é

energeticamente favorável em quase todos os casos. Embora a coalescência resulte em

mudanças microscópicas significativas nas condições da fase dispersa, o processo pode não

resultar de imediato em uma alteração macroscópica aparente do sistema (De Lima, 2004).

Outros fatores que podem desestabilizar uma emulsão são: temperaturas elevadas de

armazenamento, a evaporação da fase aquosa, a contaminação microbiana e demais reações

químicas.



22

2.3.4. Microemulsões

Em alguns casos, as características químicas das moléculas surfactantes podem ser

favoráveis a formação de microemulsão (Figura 2.9), promovendo a íntima dispersão entra

fase oleosa e fase aquosa. Estes sistemas assim como as emulsões são sistemas monofásicos

dispersos e macroscopicamente homogênos, porém apresentam-se opticamente transparentes

e são mais estáveis termodinamicamente (De Oliveira et al, 2004)

Algumas vezes, dependendo do sistema, cotensoativos podem ser adicionados para

facilitar a estabilização de uma microemulsão. Álcoois e aminas de cadeia curta são exemplos

comuns. Estes exercem as seguintes funções:

• Reduzir as tensões interfaciais a níveis muito baixos

• Promover interações variadas na camada interfacial

• Melhorar a fluidez do filme interfacial.

Figura 2.9 Estrutura representativa dos dois tipos de microemulsões.

A característica mais importante do sistema microemulsionado é formar

espontaneamente a fase interna por homogeneização suave dos componentes da fórmula. Sua

estabilidade termodinâmica oferece vantagens sobre as dispersões instáveis, tais como as



23

suspensões e as emulsões, podendo ser utilizada por tempo muito mais amplo. As principais

diferenças entre emulsões e microemulsões estão apresentadas na Tabela 2.2

Schuluman et al (1982) propôs um modelo estrutural para microemulsões ricas em

óleo ou água. Segundo este modelo, as microemulsões são constituídas de microgotículas

dinâmicas dispersas, com um diâmetro variando entre 10 e 200 nm. Estas apresentam uma

camada mononuclear de surfactantes envolvendo-as como uma membrana. Assim como as

emulsões, as microemulsões podem ser do tipo óleo em água(O/A), onde as microgotículas

são ditas diretas e do tipo água em óleo (A/O), onde as microgotículas são ditas inversas. Em

cada caso as moléculas surfactantes se comportam de forma que cabeças polares estejam

voltadas para a fase aquosa, e suas caudas apolares para a fase óleo (De Lucena Neto, 2005).

As propriedades das microemulsões, como alta estabilidade, baixíssima tensões

interfaciais a baixas concentrações de surfactantes, capacidade de tornar miscível grande

quantidade de líquidos imiscíveis, garantem a estas uma potencial aplicação na industria. São

várias suas aplicações, como por exemplo: recuperação terciária do petróleo, obtenção de

membranas, processo de separação e purificação, processo de polimerização etc (De Lucena

Neto, 2005).

Tabela 2.2 Características de Emulsões e Microemulsões.

Emulsões Microemulsões

Instáveis, com separações de fases

Gotículas de tamanho relativamente grande

(1a 10 µm)

Sistemas relativamente estáticos

Área interfacial moderadamente grande

Pouco surfactante é requerido para

estabilização

Pequena curvatura da interface água-óleo

Termodinamicamente estáveis

Agregados pequenos (da ordem de poucas

dezenas de nanômetros)

Sistemas altamente dinâmicos

Área interfacial bastante grande

Grande quantidade de surfactante é

necessária

O filme interfacial pode estar altamente

curvado



24

2.4. Diagramas de Fases

Quando se modifica progressivamente a composição de uma mistura de solventes

miscíveis, as mudanças que se produzirão na solução podem ser traduzidas por importantes

variações nas propriedades termodinâmicas dos compostos que a compõe. Por outro lado, as

observações dessas propriedades e sua evolução com a composição da solução podem

fornecer informações específicas sobre a estrutura do meio (De Lucena Neto, 2005).

O diagrama de fases descreve em que condição experimental é possível se obter

microemulsões, emulsões e as regiões limites de transição entre emulsões, fases separadas e

microemulsões O/A e A/O.

A representação gráfica dos sistemas emulsionados em que estejam presentes três

constituintes (água+óleo+surfactante) pode ser feita num diagrama triangular. A Figura 2.10

mostra um exemplo de diagrama em que se deseja determinar a região de microemulsão.

Figura 2.10 Diagrama ternário, mostrando a zona de microemulsão em um sistema de três constituintes.

Para construção do diagrama, prepara-se misturas binárias dos componentes,

correspondentes a cada lado do triângulo, como segue:

Mistura emulsiva (T) / fase oleosa (O) em várias proporções, titulando-se com a fase

aquosa (A). Essas titulações são representadas, no diagrama, pelas linhas traçadas



25

direcionadas ao infinito de fase aquosa, isto é, convergentes ao vértice do triângulo que

representa 100% de fase aquosa (Figura 2.11.a). O mesmo procedimento pode ser utilizado

para a mistura emulsiva (T) / fase aquosa (A), a qual é titulada com a fase oleosa (O) (De

Oliveira et al, 2004).

Figura 2.11 (a) Titulação com fase aquosa; (b) representação dos pontos de titulação e regiões do diagrama de

fases.

Geralmente esses dois procedimentos são suficientes para se definir o diagrama de

fases. Um exemplo deste diagrama está apresentado na Figura 2.11.(b) em que se deseja

encontrar a região de microemulsão representada pela zona ME . Os pontos da titulação

referem-se às modificações verificadas no sistema, tais como, separação de fases, sistema

transparente líquido, sistema transparente gel, sistema opaco, etc.

Se a água e o óleo forem misturados com um surfactante capaz de produzir uma

emulsão leitosa, e essa emulsão for titulada com um co-tensoativo apropriado até formar um

sistema opticamente transparente, pode-se determinar a relação tensoativo/co-tensoativo ideal

para a obtenção da microemulsão. Para descrição desse tipo de sistema, existem também os

diagramas quaternários e pseudoternários.

As emulsões estabilizadas por blends surfactantes ou as microemulsões a quatro

constituintes (água + óleo + surfactante + cosurfactante), são extensões dos diagramas

ternários. Acrescenta-se um quarto lado ao triângulo que podem ser representadas através de



26

um tetraedro regular, como o da Figura 2.12. Onde cada vértice do tetraedro representa um

dos componentes puros.

Figura 2.12 Diagrama de fases quaternário, mostrando a zona de microemulsão.

O modo mais usual de descrever sistemas de quatro componentes é através do

diagrama de fases pseudoternário, onde fase aquosa, fase oleosa e mistura de tensoativo/co-

tensoativo para o caso de sistemas microemulsionados são representadas nos vértices do

triângulo. Esse tipo de diagrama também suporta outras misturas, como por exemplo óleo, co-

surfactante e água/surfactante. Estão representados nas Figuras 2.13 e 2.14.

Figura 2.13 Diagramas pseudoternário com relação tensoativo/cotensoativo constante.



27

Figura 2.14 Diagramas pseudoternário com relação água/tensoativo constante.

2.5. Planejamento Experimental

Devido a necessidade crescente de otimização de produtos e processos, minimizando

custos e tempos, maximizando rendimento, produtividade e qualidade de produtos, dentre

outros objetivos, pesquisadores de diferentes formações vem buscando técnicas sistemáticas

de planejamento experimental (Rodrigues e Iemma, 2005). Com o desejo de agilizar o

desenvolvimento do processo e obter resultados que abranjam uma vasta região de estudo

Os planejamentos experimentais para estudos de misturas ou sistemas com dois ou

mais componentes têm uma importante diferença em relação aos planejamentos experimentais

fatoriais. Uma vez que as propriedades de uma mistura são determinadas pelas proporções de

seus “ingredientes”, e não pela sua quantidade total (Barros Neto et al., 2002). Se quisermos

otimizar as propriedades de uma mistura mudando a sua formulação, a soma das proporções

tem de dar sempre 100%. A existência dessa restrição impõe algumas modificações nas

metodologias aplicadas a planejamento fatorial e a modelagem de superfícies respostas, para

adaptá-las aos problemas específicos das misturas.

A rede Sheffé é uma metodologia de planejamento experimental utilizada em sistemas

formados por dois ou mais constituintes (Ramos, 1997). Para sistemas com três constituintes,

ou que sejam representados por três pseudoconstituintes, tem-se uma série de propriedades



28

que são relacionadas em função da concentração relativa de cada ponto de um triângulo

eqüilátero (Sado e Sado, 1989 citado por De Lucena Neto, 2005).

Para uma mistura de K constituintes em proporções x1,x2,...,xj e Y uma propriedade a

ser analisada, o modelo consiste em determinar os valores dos parâmetros do polinômio que

melhor se ajuste ao comportamento da propriedade estudada, em função das frações dos

constituintes. Para verificar o ajuste do modelo comparamos os valores experimentais com

valores preditos pelo mesmo (Goupy, 1988).

A aplicação do plano de experiência consiste em dividir o sistema estudado em uma

rede de distribuição de pontos, de composição previamente definida no diagrama

pseudoternário, e, com os valores experimentais das respostas, aplica-se a Equação 2.4.

Y=∑ai + ∑aij +xij +∑ahijXhX iX j + .... + a12...X1X2...Xk (2.4)

Onde:

Y = respostas a ser analisadas;

ai, aij, ahij,... – parâmetros a ser determinados;

Xi, Xj, Xh,... Xk – composição do ponto especificado;

K – número de constituintes.

O objetivo do planejamento experimental é traduzir fielmente as variações de Y em

função dos Xi da maneira mais simples possível, gerando modelos determinados por uma

série de parâmetros (ai, aij, ahij,...) de acordo com o grau do polinômio.

O modelo mais simples para sistemas de dois ou mais componentes é o modelo aditivo

ou linear (Barros Neto et al., 1995). A expressão deste modelo está representado na Equação

2.5. Caso o modelo linear não se mostre satisfatório, o próximo passo é o ajuste de um

modelo quadrático. A expressão geral deste modelo para três componentes está representada

na Equação 2.6. Após análise e comparação dos modelos, aumenta-se o grau do polinômio até

que a resposta analisada tenha uma representação desejável (De Lucena Neto, 2005).



29

Y= a1x1+a2x2+...+a3x3 (2.5)

Y= a1x1+a2x2+...+a3x3 + a12x1x2+a13x1x3+a23x2x3 (2.6)

Para uma melhor explanação dos pontos utilizados no modelo é montada uma matriz

de experiências, que define cada ponto no triângulo empregado, mostrado na Figura 2.15.

Figura 2.15 Representação gráfica da matriz de experiência.

A curvas de nível (curvas de iso-respostas) correspondentes ao modelo ajustado são

construídas, delas podemos concluir as melhores proporções dos componentes das quais serão

obtidas as melhores respostas.

Capítulo 3 – Materiais e Métodos Teixeira, K.C.S.

Estudo de Composição e Estabilidade em Emulsões formuladas a partir de Óleos Lubrificantes Vegetais

30

3. MATERIAIS E MÉTODOS

Este capítulo apresenta os materiais e métodos utilizados para realização dos

estudos de estabilidade e composição em emulsões formuladas a base de lubrificante

biodegradável do tipo éster de poliol, a partir da construção de diagramas de fases e

empregando o conceito de BHL para escolha do melhor sistema emulsionado.

3.1. Materiais

3.1.1. Constituintes dos Sistemas

Os sistemas objeto deste estudo foram formados por três constituintes:

surfactante, fase oleosa e fase aquosa. A seguir apresenta-se as suas principais

características.

• Fase Oleosa

O biolubrificante comercial Hatcol 2939, gentilmente cedido pela Innovatti

Performance Lubricants, foi utilizado como fase oleosa. Este biolubrificante é um ester

de poliol produzido a partir de uma reação de transesterificação entre um estér

(triglicerídeo vegetal) é um álcool de cadeia ramificada.

Para efeitos de comparação com os resultados do trabalho de mestrado de De

Lima (2004), em que foram produzidas emulsões a partir de óleo mineral naftênico NH-

20, reproduzimos este sistema utilizando óleo NH-20 fornecido pela Lubrificantes e

Derivados de Petróleo do Nordeste ( LUBNOR/PETROBÁS), como fase oleosa. A

Tabela 3.1 apresenta algumas propriedades referentes a caracterização físico-química do

biolubrificante e do NH-20. As análises foram feitas no Laboratório de Combustíveis e

Lubrificantes da UFC segundo metodologia padrão da American Society for Testing

Materials – ASTM.



31

Tabela 3.1 Caracterização físico-química do biolubrificante e do óleo mineral NH-20 segundo as normas

da ASTM.

Características HATCOL 2938

NH-20 Método

Viscosidade 400C

Viscosidade 1000C

Índice Viscosidade

Ponto de Fluidez

18,97 cSt

4,42 cSt

150

-610C

21,1 cSt

3,60 cSt

221

-450C

ASTM D-445

ASTM D-445

ASTM D-445

ASTM D-97

• Fase Aquosa

Água destilada foi utilizada como fase aquosa.

• Surfactantes

Foram testados catorze surfactantes comerciais fornecidos pela Sigma Aldrich e

Acros Organics. A Tabela 3.2 apresenta a nomenclatura química e nome comercial

destes surfactantes.

Utilizamos também como surfactante amostras de sabão de mamona (sabão de

ácidos graxos que, em sua maioria, são ácidos ricinoleícos) para analisarmos a ação

emulsificante do mesmo com o biolubrificante e água. Estes sabões foram obtido a

partir de uma reação de saponificação do óleo de mamona. A metodologia de obtenção

será descrita na próxima seção. Calculamos o BHL do sabão de mamona, segundo a

equação 2.2 descrita por Davies e Rideal (1963), e chegamos a um valor aproximado de

BHL=18. A utilização destes sabões é importante porque contribui com a

biodegradabilidade destes sistemas emulsionados. Além disso, estes emulsificantes são

obtidos de uma matéria prima adaptada ao semi-árido nordestino (mamona).



32

Tabela 3.2 Nome comercial e nomenclatura química dos surfactantes testados.

NOME COMERCIAL NOMENCLATURA QUÍMICA

SDS

DBSS

Span 20

Span 40

Span 80

Tween 20

Tween 40

Tween 80

Brij 30

Brij 52

Brij 58

Igepal CO-210

Igepal CO-520

Igepal CO-720

Dodecil Sulfato de Sódio

Dodecil Benzeno Sulfonato de Sódio

Monolaurato de Sorbitan

Monopalmitato de Sorbitan

Monooleato de Sorbitan

Monolaurato de Sorbitan Etoxilado

Monopalmitato de Sorbitan Etoxilado

Monooleato de Sorbitan Etoxilado

Éter Laurilíco Etoxilado (4)

Éter Cetílico Etoxilado (2)

Éter Cetílico Etoxilado (20)

Nonil Fenol Etoxilado (1)



3.2. Métodos

A representação esquemática do que foi realizado nesse trabalho está mostrada

na Figura 3.1:



33

Seleção dos Melhores Surfactantes

Seleção da Faixa de BHL Adequada

Seleção do BHL Ótimo e do Blend Surfactante

mais Eficiente

Construção dos Diagramas de Fases

Construção dos Diagramas de fases para o sistema constituído pelo blend

surfactante mais eficiente empregando os melhores

valores de BHLs determinados

Construção de Diagrama de Fases

utilizando o sabão de mamona como

surfactante

Construção de Diagrama de Fases representado o

melhor sistema determinado por De

Lima (2004) para efeitos de comparação

Planejamento experimental

Figura 3.1. Representação esquemática das etapas de realização do trabalho.

Essa representação esquemática resume o que será apresentado no decorrer deste

capítulo e mostra o que foi realizado para execução deste trabalho. Nas próximas seções



34

serão descritas as metodologias utilizadas nas etapas anteriormente representadas

(Figura 3.1).

3.2.1. Preparação do Sabão de Mamona

A obtenção do sabão de mamona foi realizada utilizando a técnica aplicada por

Vogel (1972), que consistia na pesagem de 30g da amostra (óleo de mamona) em um

balão de 500mL e adição de 6g de KOH, com 20% de excesso, para garantir a

saponificação total, adicionando ainda 180 mL de água e 60mL de álcool etílico. O

balão é adaptado a um condensador de refluxo em manta aquecedora a 80°C. A mistura

reacional é refluxada por 2h. O processo de retirada do álcool é realizado no rotavapor e

seco em estufa a 100°C. Depois de seco o sabão é colocado em dessecador para evitar a

possível hidratação do produto.

3.2.2. Testes Preliminares para Seleção do Tipo de Surfactante

Seguindo metodologia descrita por De Lima (2004), inicialmente foram

realizados ensaios preliminares de composição utilizando biolubrificante e surfactantes

comerciais com objetivo de verificar a ação emulsificante de vários tipos de surfactantes

comerciais. Então foram preparadas emulsões O/A numa composição fixa de 65% de

água, 30% de óleo e 5% de agente emulsificante. Esta composição foi escolhida por ser

viável para formulação de fluidos de corte, visto que percentuais de fase oleosa e

emulsificante acima destes valores significam um alto custo de produção destes fluidos.

A adição do surfactante a umas das fases era feita de acordo com seu caráter

mais hidrofóbico ou hidrofílico, mas em todos os casos a fase oleosa era adicionada à

fase aquosa. Cada sistema era submetido à agitação de 800 rpm por 5 min na

temperatura de 70 o C em desemulsibilizador apresentado na Figura 3.2.



35

Figura 3.2. Preparo da emulsão em um Desemulsibilizador.

Após 24 h, a estabilidade das emulsões foi avaliada visualmente, de acordo com

a altura da fase inferior AFI (ver Figura 3.3) em % à temperatura ambiente (25o C). Pois

a formação de fase inferior significa que houve quebra da emulsão, ou seja, a emulsão é

instável. Também avaliamos o perfil de separação de fases, isto é, o tempo que levou

para ocorrer separação de fases.

Figura 3.3. Ilustração da fase inferior.

Para determinarmos o método de preparo mais adequado, realizamos novos

ensaios com surfactantes hidrofílicos, pois de acordo com o que foi descrito



36

anteriormente, por apresentarem maior afinidade pela água estes surfactantes

hidrofílicos foram inicialmente adicionados a fase aquosa. Refizemos os ensaios com

esses surfactantes, agora, adicionando-os a fase oleosa e observamos resultados

relativamente melhores. Com isso resolvemos nos próximos passos adotar o método de

preparação que realiza a adição do surfactante a fase oleosa.

3.2.3. Composição do Blend

Com base nos resultados aqui obtidos e seguindo estudos anteriores, realizados

por De Lima (2004) e Guimarães (2006), nos quais se observou a vantagem de obter

emulsões mais estáveis utilizando pares de surfactantes do que àquelas preparadas com

surfactantes individuais, as próximas etapas do trabalho foram realizadas utilizando

séries de surfactantes não-iônicos dos tipos Span (ésteres de sorbitan) e Tween (ésteres

de sorbitan polioxietilados). Dessa forma poderemos tornar possível o aproveitamento

de moléculas surfactantes que não haviam produzidos bons resultados individualmente.

A nomenclatura e BHL destes surfactantes encontram-se listados na Tabela 3.3.

O BHL de uma combinação de dois surfactantes é uma média algébrica dos

valores individuais de BHL de cada agente emulsificante. As Equações 3.1 e 3.2, abaixo

descritas, podem ser utilizadas para calcular o percentual de cada surfactante no Blend.

A + B = 100 (3.1)

A*BHL A + B*BHLB = BHLBlend

(3.2)

onde A e B representam as concentrações dos agentes emulsificantes.



37

Tabela 3.3 Nomenclatura Química e BHL dos tipos de Tween e Span usados na composição dos blend.

Designação BHL

Monolaurato de Sorbitan (Span 20) 8,6

Monopalmitato de Sorbitan (Span 40) 6,7

Monooleato de Sorbitan (Span 80) 4,3

Monolaurato de Sorbitan Etoxilado (Tween 20) 16,7

Monopalmitato de Sorbitan Etoxilado (Tween 40) 15,6

Monooleato de Sorbitan Etoxilado (Tween 80) 15

3.2.4. Seleção da Faixa de BHL Adequada

De acordo com a metodologia selecionada anteriormente (adição do blend a fase

oleosa), os ensaios realizados nesta etapa visaram a determinação da melhor faixa de

BHL, utilizando os mesmos parâmetros operacionais e a mesma composição das

emulsões. O sistema surfactante empregado como agente emulsificante foi o blend

Tween 80/Span 80. Esta escolha deve-se a maior faixa de BHL (5 a 14) que são

permitidas empregar por esse blend surfactante (De Lima, 2004). Após 24 horas, a

estabilidade das emulsões foi avaliada visualmente de acordo com a altura da fase

inferior AFI em % à temperatura ambiente (25o C).

3.2.5. Seleção do BHL ótimo e do Blend surfactante mais adequado

Nesta etapa, dentro da faixa de BHL (9 a 14) selecionada anteriormente, as

emulsões foram preparadas a partir de nove blend emulsificantes, obtidos pela

combinação das séries de ésteres de sorbitan (Span 20,40 e 80) e de ésteres de sorbitan

polioxietilados (Tween 20,40 80). Os experimentos foram realizados com os mesmos

parâmetros operacionais, mas com uma composição fixa do sistema semelhante àquela

usada no preparo de emulsões O/A por Takamura e colaboradores (1979), com 56,3%

de água, 38,6% óleo e 5,1% de blend emulsificante.

A Tabela 3.4 apresenta as proporções de surfactantes requeridas na preparação

dos nove blend emulsificantes (Tween/Span) na faixa de BHL de 9 a 14



38

Tabela 3.4 Percentual dos surfactantes requeridos na preparação de vários pares Tween/Span na faixa de BHL de 9 a 14.

(%) VALOR REQUERIDO DE BHL BLEND 9 10 11 12 13 14

T20/S20

4,93/95,06 17,28/82,72 29,63/70,37 41,98/58,02 54,32/45,68 66,67/33,33

T20/S40

23,00/77,00 33,00/67,00 43,00/57,00 53,00/47,00 63,00/37,00 73,00/27,00

T20/S80

37,00/63,00 45,97/54,03 54,04/45,96 62,10/37,90 70,16/29,84 78,23/21,77

T40/S20

5,71/94,30 20,00/80,00 34,29/65,71 48,57/51,43 62,86/37,14 77,14/22,86

T40/S40

25,80/74,10 37,08/62,92 48,31/51,69 59,55/40,45 70,79/29,21 82,02/17,98

T40/S80

41,50/58,40 50,44/49,56 59,29/40,71 68,14/31,86 76,99/23,01 85,84/14,16

T80/S20

6,30/93,70 21,90/78,10 37,50/62,50 53,10/46,90 68,80/31,20 84,40/15,60

T80/S40

27,70/72,30 39,76/60,24 51,80/48,20 63,85/36,15 75,90/24,10 87,95/12,05

T80/S80

43,90/56,07 53,27/46,73 62,20/37,38 71,96/28,04 81,31/18,69 90,65/9,35

A estabilidade das emulsões obtidas foi avaliada após 24 horas de acordo com a

altura da fase inferior AFI em % à temperatura ambiente (25o C) e através do

acompanhamento do perfil de viscosidade por intermédio de um viscosímetro rotativo

Brookfield modelo LVDV-E.

3.2.6. Construção dos Diagramas de Fases

Nos diagramas de fases são representadas as composições do sistema nas quais é

possível obter limites de transição entre as regiões de instabilidade e estabilidade das

emulsões. Nesta etapa foram construídos diagramas de fases para determinação da

região de emulsão estável em diferentes sistemas emulsionados.

O método experimental para obtenção dos diagramas de fases consistiu em duas

etapas, segundo metodologia descrita por Barros Neto (1996). Na primeira etapa, fez-se

um preparo da solução a ser titulada: soluções constituídas de fase oleosa e surfactante,



39

nas razões de 9:1, 8:2, 7:3, 6:4, 5:5, 4:6, 3:7, 2:8, 1:9, respectivamente para serem

tituladas com a fase aquosa.

Na segunda etapa, foi realizada a determinação da região de emulsão estável

através da titulação com fase aquosa. Realizou-se a titulação até o ponto em que a

emulsão produzida tornou-se estável, ou seja, não quebra, denominou-se esta região

como região de emulsão estável. Então, continuamos a titulação até um novo ponto em

que a emulsão apresentou separação de fases, isto é, a emulsão passou a ser instável. Em

todos os pontos em que a emulsão produzida apresentou-se instável, denominou-se esta

região como região de emulsão instável.

Os Diagramas de Fase auxiliaram nesse trabalho a estudar as regiões de

estabilidade para diferentes sistemas emulsionados. Dentro da região de estabilidade

determinou-se em cada diagrama os pontos que produzam as emulsões com melhores

características para formulações de Fluidos de Corte.

3.2.6.1 Influência de alguns parâmetros sobre as regiões de emulsões estáveis

Além das composições dos sistemas influenciarem na estabilidade das emulsões,

estas regiões de estabilidade também podem ser afetadas por diversos fatores tais como:

natureza do surfactante, BHL do blend surfactante, natureza da fase oleosa. Com isso

foram construídos diagramas de fases, para que estes fatores pudessem ser avaliados.

No estudo da influência do BHL do blend surfactante sobre as regiões de

emulsão estável, fez-se o emprego do melhor blend determinado na etapa anterior deste

estudo, o blend T80/S40, variando, então, o seu BHL. Os BHLs empregados foram

também os melhores BHLs determinados na etapa anterior, ou seja, 9, 10, 11 e 12.

Foram construídos os diagramas de fases pseudoternários para cada BHL em estudo,

com o blend T80/S40, já a fase oleosa (biolubrificante) e a fase aquosa (água destilada)

foram mantidas fixas. Os diagramas construídos são denominados pseudoternários por

representarem um sistema com quatro constituintes em um diagrama triangular.

Construiu-se um diagrama ternário utilizando o sabão de mamona (sabão de

ácido graxo) como surfactante para analisar o seu efeito na região de estabilidade do



40

sistema composto pelo sabão de mamona como surfactante, biolubrificante como fase

oleosa e água destilada como fase aquosa.

Com o propósito de realizar uma comparação entre o resultado obtido neste

trabalho e o resultado obtido no trabalho de mestrado de De Lima (2004) em que foram

produzidas emulsões a partir de óleo mineral naftênico NH-20, construiu-se um

diagrama pseudoternário representando o melhor sistema determinado por De Lima

(2004) em seu estudo. O sistema era constituido por óleo mineral NH-20 como fase

oleosa, T20/S20 BHL 12 ,como blend surfactante, e água destilada como fase aquosa.

3.2.7. Planejamento Experimental

Apresenta-se neste item uma análise dos parâmetros a serem otimizados, através

do planejamento experimental, a fim de estabelecer a melhor localização na região de

estabilidade, que apresentem as melhores condições para futura formulação de fluidos

de corte. O blend surfactante T80/S40 BHL 10 foi definido neste estudo como o melhor

blend surfactante compondo o sistema blend-biolubrificante-água que foi utilizado neste

etapa de otimização.

As composições dos pontos da emulsão foram escolhidas baseadas na

metodologia experimental, rede Scheffé, cujos pontos constituem um triângulo que

representa a rede.

Estes pontos foram escolhidos na região rica em água, com o objetivo de

aproximar-se das formulações de fluidos de corte que se constituem em emulsões muito

diluídas. Avaliou-se através de modelos de curvas de iso-respostas, a viscosidade de

cada emulsão em função da sua composição na região de trabalho, ou seja, a resposta do

planejamento foi a viscosidade, visto que a viscosidade é um parâmetro que analisa a

reologia de um fluido de corte.

A viscosidade foi medida após o preparo da emulsão referente a cada ponto

constituinte da rede Scheffe, utilizou-se para realizar estas medidas, um viscosímetro

rotativo Brookfield.



41

3.2.7.1 Rede Scheffé

Para delimitação da região do planejamento experimental foram realizados 15

ensaios dentro da região de estabilidade, os quais foram organizados por uma matriz de

experiência de acordo com o princípio da rede Scheffé (Goupy, 1988).

O modelo de planejamento experimental, rede Scheffé, baseia-se em variações

das propriedades de uma mistura ternária em função das concentrações dos

constituintes. O sistema compreende um diagrama de fases representando as zonas de

estabilidade e instabilidade. Dentro da região de estabilidade e em uma zona rica em

água, construiu-se um triângulo equilátero (rede Scheffé), com o objetivo de se

determinar composições que produzissem emulsões com melhores valores de

viscosidade. Isto é, as emulsões com valores viscosidades mais apropriados para um

fluido de corte. Estes valores dependem do tipo de aplicação deste fluido. Neste

trabalho, considerou-se como melhores viscosidades, os valores abaixo de 50 cP, visto

que estes valores representam uma boa capacidade de escoamento deste fluido e com

isso torna-se possível a lubrificação e o resfriamento da região de corte.

A Figura 3.4 representa os pontos da rede Scheffe para o melhor sistema (água-

biolubrificante-Blend T80/S40 BHL 10). Estes pontos constituem a matriz de

experiência representada na Tabela 3.5 para o sistema Blend surfactante T80/S40 BHL

10-biolubrificante-água .



42

Figura 3.4. Representação da “Rede Scheffe” para o sistema água-biolubrificante-Blend T80/S40 BHL

10.

Tabela 3.5. Matriz Experimental com as respectivas composições dos pontos para o sistema Blend

surfactante T80/S40 BHL 10-biolubrificante-água. XF.AQUOSA = fração mássica da fase aquosa, XF.OLEOSA

= fração mássica da fase oleosa, X BLEND = fração mássica do blend surfactante.

Pontos XF.AQUOSA XF.OLEOSA XBLEND

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

0,9

0,6

0,6

0,75

0,6

0,75

0,7

0,8

0,63

0,72

0,75

0,65

0,64

0,84

0,65

0,07

0,37

0,07

0,22

0,2

0,05

0,13

0,1

0,27

0,18

0,1

0,2

0,08

0,11

0,3

0,03

0,03

0,35

0,03

0,2

0,2

0,17

0,1

0,1

0,1

0,15

0,15

0,28

0,05

0,05



43

Para analisar os efeitos de cada uma das variáveis selecionadas em relação a

viscosidade, utilizamos como ferramenta o programa computacional STATISTICA

versão 6.0. A partir da análise estatística foi possível realizar a modelagem matemática

do sistema, ou seja, a viscosidade pode ser escrita em função da composição através de

um modelo polinomial. Por fim, realizamos um tratamento estatístico dos experimentos,

por meio do teste p, para avaliar a significância das variáveis em relação à resposta

considerada, e do teste F para analisar o ajuste do modelo estatístiso em relação aos

dados experimentais considerando um intervalo de confiança de 90%.

3.2.8. Estudo de estabilidade em meio de cultura contendo biossurfactante

Nesta seção, realizou-se um estudo preliminar de estabilidade em meios de

cultura contendo biossurfactante, utilizando como substrato hidrofóbico o

biolubrificante HATCOL 2938 (éster de poliol), com o propósito de fornecer

embasamento científico para futuros ensaios de formulação de fluidos de corte

completamente biodegradáveis. A utilização de surfactantes de origem microbiológica

(biossurfatantes) na composição destes sistemas contribue com a biodegradabilidade

destes óleos de corte emulsionáveis.

Utilizaram-se meios de cultura oriundos da bioconversão de glicerina por

Pseudomona aeruginosa, microrganismo produtor de ramnolipídeo (biossurfactante).

Estes meios resultaram de experimentos provenientes de um planejamento fatorial 22,

realizado por Sousa, 2008, em seu trabalho de mestrado, que estudou diferentes

concentrações de glicerol e NaNO3 com o objetivo de melhorar a produção de

biossurfactante.

A estabilidade foi avaliada a partir da análise da atividade emulsificante e índice

de Emulsificação do meio de cultura contendo biossurfactante, utilizando como

substrato hidrofóbico, o óleo lubrificante vegetal (biolubrificante). O n-hexadecano e o

querosene comercial também foram utilizados como substrato hidrofóbico para efeito de

comparação.

A atividade emulsificante foi determinada de acordo com metodologia descrita

por Cirigliano e Carman, (1984) com pequenas modificações. As amostras foram



44

filtradas em membrana Millipore 0,45µm. O filtrado (0,25mL) foi colocado em tubos de

vidro (15 por 125mm) e diluídos com 1,75mL de tampão acetato de sódio 0,1M (pH

3,6); 0,5mL de amostra biolubrificante HATCOL 2938 foi adicionado e o tubo,

tampado, foi submetido à agitação em agitador de tubos tipo vortex, em velocidade

máxima. A emulsão resultante permaneceu em repouso por 10 minutos; em seguida, a

absorbância da fase aquosa foi medida em espectrofotômetro Spectronic® 20 Genesys a

cada 10 minutos, até completar 50 minutos. Uma unidade de atividade emulsificante foi

definida como a quantidade de biosurfactante que mudou a absorbância da emulsão a

540nm (A540) em 1,0 unidade, nas condições descritas anteriormente (Cirigliano e

Carman, 1984). A estabilidade da emulsão foi determinada através do gráfico de log

A540 em função do tempo, sendo a constante de decaimento da estabilidade (Kd) a

inclinação da reta resultante do ajuste linear do modelo de primeira ordem aos dados

experimentais. Para esta análise de estabilidade, utilizaram-se os meios de cultura

produtores de biossurfactantes que apresentaram melhores resultados de atividade

emulsificante.

O índice de emulsificação (IE24) foi determinado de acordo com Cooper e

Goldenberg (1987), utilizando 2mL da amostra de biolubrificante HATCOL 2938 e

2mL de meio de cultivo livre de células. A mistura foi agitada em agitador tipo vortex

durante 1 min. O índice de emulsificação foi determinado após 24 horas, de acordo com

a Equação 3.4.

IE24(%) = (Hfe/Htotal) X 100 (3.4)

sendo Hfe a altura da fase emulsionada e Htotal é a soma da altura da fase emulsionada

mais a altura da fase não emulsionada.

Capítulo 4 – Resultados e discussões Teixeira, K.C.S.


45

4. RESULTADOS E DISCUSSÕES

Neste capítulo apresentaremos e discutiremos os resultados obtidos na fase

experimental do trabalho em seis etapas:

I) Seleção Prévia dos Surfactantes que produziram as emulsões mais

estáveis.

II) Determinação dos melhores blends Surfactantes e da faixa de BHL mais

adequada.

III) Determinação das zonas de estabilidade dos sistemas emulsionadas e

parâmetros que influenciam neste comportamento através da construção

de Diagramas de Fases.

IV) Definição do melhor sistema emulsionado.

V) Análise dos principais parâmetros que influenciam na viscosidade do

sistema emulsionado selecionado.

VI) Estudo de estabilidade em meios de cultura contendo biossurfactante.

4.1. Seleção Prévia do Surfactante Comercial

A Tabela 4.1 mostra os resultados preliminares obtidos e os BHLs de cada

surfactante testado, onde AFD (%) é a altura da fase inferior em % após 24 h de preparo

da emulsão e NO (não observado) significa que não houve separação de fases.



46

Tabela 4.1 Aspecto Visual e altura da fase inferior em % de emulsões obtidas a partir de 14 surfactantes

comerciais, preparadas numa composição fixa de 65% de água, 30% de óleo e 5% de agente

emulsificante, submetidas á agitação de 800 rpm por 5 min na temperatura de 70 o C.

Nome Comercial BHL AFI (%) Aspecto Visual SDS 13,6 70 Apresenta separação em duas fases com

fase superior opaca branca e fase inferior branca pouco turva

DBSS 9,45 - Não formou Emulsão Brij 30 4,52 60 Apresenta separação em duas fases com

fase superior branca opaca e fase inferior branca turva

Brij 52 1,96 - Não formou Emulsão Brij 58 8,0 65 Apresenta separação em duas fases com

fase superior branca opaca e fase inferior branca turva

Igepal 210 2,26 - Não formou Emulsão Igepal 520 3,42 - Não formou Emulsão Igepal 720 5,73 60 Apresenta separação em duas fases com

fase superior branca opaca e fase inferior branca pouco turva

Span 20 8,6 55 Apresenta separação em quatro fases com fase superior oleosa, duas fases intermediárias branca opaca e fase

inferior pouco turva Span 40 6,7 NO Não apresenta separação de fases , no

entanto a emulsão é excessivamente viscosa.

Span 80 4,3 20 Apresenta separação em três fases com fase superior oleosa, fase intermediária branca opaca e pequena fase inferior

translúcida Tween 20 16,7 75 Apresenta separação em duas fases com

fase superior branca opaca e fase inferior translúcida

Tween 40 15,6 70 Apresenta separação em duas fases com fase superior branca opaca e fase

inferior translúcida Tween 80 15 65 Apresenta separação em duas fases com

fase superior branca opaca e fase inferior translúcida

É importante observar que os resultados obtidos neste trabalho foram similares

aos resultados obtidos no estudo realizado por De Lima (2004), em que foi utilizada

como fase oleosa o óleo mineral NH-20. Em ambos os estudos, os melhores resultados



47

foram obtidos empregando os surfactantes não-iônicos do tipo Tween e Brij, exceto Brij

52 que não formou emulsão. Pois, embora tenha ocorrido separação de fases nas

emulsões preparadas com o uso de Tween e Brij, esta separação ocorreu bem mais

lentamente e o aspecto visual destas emulsões foram os melhores observados. Além

disso, os aspectos destas emulsões após o preparo foram os melhores observados, isto é,

tinham um aspecto homogêneo leitoso indicando a formação de uma fase emulsionada.

Enquanto que os outros sistemas contendo os demais surfactantes, ou não formaram

emulsão (caso do Igepal 210 e 520) ou as emulsões quebraram em três fases.

Este resultado reflete o que foi enunciado por Takamura et al. (1979), pois

segundo ele o grau de similaridade estrutural entre a fase óleo e o surfactante é essencial

para estabilidade da emulsão. O biolubrificante (fase oleosa) utilizado neste estudo é um

éster de poliol. Pode ser que a semelhança química estrutural entre o biolubrificante e os

surfacantes do tipo Tween e Brij, que são éster polioxietilados e álcool polioxietilados,

respectivamente, expliquem os melhores resultados obtidos com estes surfactantes.

A única emulsão que não apresentou separação de fases é a que foi preparada

com o uso do Span 40. Embora esta emulsão apresente um alto grau de estabilidade, a

mesma possui uma excessiva viscosidade a temperatura ambiente (250 C) que não é

indicado para aplicação na produção de fluidos de corte por essa alta viscosidade

dificultar no escoamento deste fluido. Podemos atribuir tal fato ao fenômeno de

inversão de fases que exerce um papel importante na estabilidade de um sistema

emulsionado (Sajadi et al., 2003). A característica hidrofóbica deste surfactante do tipo

(éster de sorbitan) causa inversão do sistema emulsionado O/A produzindo emulsão do

tipo A/O e por isso bastante viscosa, devido ao aumento da viscosidade da fase dispersa.

Com base nestes resultados, e fundamentado em dados da literatura em que se

foi verificado que a combinação de surfactantes de características hidrofílicas com

surfactantes de características lipofílica produziam emulsões com ótimas características

de estabilidade (Shinoda et al., 1980), e que esses resultados podem ser obtidos quando

se emprega óleo vegetal como fase dispersa na emulsão, decidiu-se testar uma série de

blends emulsificantes que constituem pares de surfactantes. Seguindo o trabalho de De

Lima (2004), testou-se uma série de surfactantes não-iônicos dos tipos Tween e Span na

forma de misturas (blends), para determinar quais as combinações entre as moléculas



48

surfactantes, sendo uma de caráter mais hidrofílico e a outra de caráter mais

hidrofóbico, que possam ser usadas para preparação de uma emulsão estável de

biolubrificante em água. Então, nas próximas etapas foram realizadas utilizando-se

blends surfactantes dos pares Tween e Span.

4.2. Determinação dos melhores blends surfactantes e da faixa de BHL mais

adequada

Nesta etapa, inicialmente, determinou-se a faixa de BHL que produziu as

emulsões mais estáveis para que pudéssemos realizar os próximos testes dentro deste

intervalo de BHL adequado. A faixa de BHL de 9 a 14 produziu emulsões com aspecto

homogêneo leitoso após a preparação indicando, como já foi explicado, a formação de

uma fase emulsionada (Ver anexo A). Enquanto que as emulsões formuladas

empregando os valores de BHL abaixo de 9, não apresentaram aspecto homogêneo

leitoso.Com isso, Selecionou-se a faixa de BHL para realizar-se os próximos

experimentos.

Após a determinação da faixa de BHL, testamos nove blends surfactantes,

compostos pelas misturas de vários tipos de Tween e Span nas proporções listadas na

Tabela 3.1. Mais um vez, as respostas analisadas foram altura da fase inferior AFI (%) e

o aspecto visual das emulsões formuladas (ver anexo B). Assim, a análise destas

respostas aponta o BHL 10 como o mais adequado para preparação de emulsões à base

de biolubrificante. Em todas as formulações, as emulsões formuladas empregando o

BHL 10 apresentaram estabilidade mais destacada do que empregando os outros valores

de BHLs, visto que os valores de AFI(%) destas emulsões foram os menores e seus

aspectos foram mais homogêneos e leitosos. Devemos ressaltar que as emulsões

preparadas nos valores de BHL 9,11 e 12 também apresentaram considerável

estabilidade em relação aos valores de AFI(%) e seus aspectos visuais. Com relação à

seleção dos blends surfactantes, os que produziram as emulsões com as melhores

características de estabilidade foram Tween 80/Span 40 e Tween 40/Span 40. As

emulsões compostas por estes blends surfactantes apresentaram aspecto completamente

homogêneo e não apresentaram separação de fases durante mais de 96h de observação.



49

Entretanto, o blend T40/S40, no BHL 9, produziu emulsões excessivamente viscosas.

Podemos atribuir esta alta viscosidade da emulsão ao fato de que o grande percentual de

S40 na composição do blend surfactante, visto que este surfactante é hidrofóbico pode

ocorrer a inversão de fases na emulsão, isto é, o óleo passa a ser a fase dispersante,

aumentando a viscosidade da emulsão.

Para analisar a estabilidade em relação a viscosidade das emulsões produzidas a

partir dos dois melhores blends S40/T40 e S40/T80, ambos com BHL 10, fizemos um

acompanhamento do perfil de viscosidade destas emulsões. A Figura 4.1 apresenta a

variação da viscosidade com o tempo para emulsões preparadas com BHL 10 e com os

dois blends, T80/S40 e T40/S40. Podemos observar que a emulsão correspondente ao

blend S40/T80 apresentou uma variação da viscosidade com o tempo bem menor que a

emulsão correspondente ao blend S40/T40. Após 500 minutos, a viscosidade da

emulsão preparada com S40/T80 praticamente não variou, mantendo-se em torno de

200 cP. Isto indica uma maior estabilidade do sistema formulado com o blend S40/T80,

visto que uma grande variação de viscosidade é um indicativo de que a emulsão não

apresenta estabilidade (De Lima, 2004).

0

100

200

300

400

500

0 500 1000 1500 2000

Tempo (min)

Vis

coso

dade

(cP

)

S40/T40

S40/T80

Figura 4.1 Viscosidade versus tempo para emulsões preparadas a partir do HLB 10, utilizando os blends

surfactantes S40/T40 e S40/T80. Medidas feitas com a rotação de 5 rpm. Condições de preparação:

56,3% fase aquosa, 36,8 % fase oleosa, 5,1% blend; 800 rpm, 5 min, 70 oC.



50

Entretanto, o blend S40/T80 produziu emulsões com valores de viscosidade

muito elevados para que as mesmas possam ser utilizadas como base para formulação

de Fluidos de Corte. Assim, nas próximas etapas a construção de Diagramas Ternários

pôde auxiliar na determinação de regiões com concentrações de blend emulsificante,

biolubrificante e água que produzem emulsões estáveis e com valores de viscosidade

aceitáveis. Como já foi dito anteriormente, neste trabalho, considerou-se como valores

acaitaveis de viscosidade, os valores abaixo de 50 cP, visto que estes valores

representam uma boa capacidade de escoamento deste fluido e com isso torna-se

possível a lubrificação e o resfriamento da região de corte.

Utilizou-se nas próximas etapas deste estudos, emulsões preparadas com o

blend S40/T80 nos BHLs 9,10,11 e 12, visto que este blend empregando estes valores

de BHLs produziram as emulsões com melhores características de estabilidade.

4.3. Determinação das zonas de estabilidade a partir dos diagramas ternários

As regiões de estabilidade de uma emulsão sofrem influência de diversos

fatores, tais como: natureza do surfactante, natureza da fase oleosa e BHL do blend

surfactante.

Nesta etapa, foram construídos diagramas de fase pseudoternários, inicialmente,

com o objetivo de avaliarmos a influência do emprego dos BHLs 9,10,11 e 12 na zona

de estabilidade da emulsão preparada a partir do melhor blend S40/T80 determinado no

estudo anterior.

Construiu-se, também, um diagrama ternário para analisarmos o efeito

surfactante do sabão de mamona em emulsões formuladas a partir do biolubrificante.

Por fim, construiu-se outro diagrama pseudoternário para representar o melhor

sistema emulsionado determinado por De Lima (2004) em seu trabalho de mestrado, e

realizar-se uma comparação com o melhor sistema determinado aqui neste trabalho.

Foram utilizados diferentes sistemas para obtenção destes diagramas, cuja

composição básica está descrita abaixo:



51

• Fase aquosa: água Destilada

• Fase oleosa: óleo lubrificante vegetal (biolubrificante), óleo mineral NH-

20.

• Surfactantes: blend S40/T80 com BHLs (9,10,11 e 12), blend S20/T20

com BHL 12, Sabão de Mamona BHL 18.

4.3.1. Influência do BHL

A formação das regiões de estabilidade de uma emulsão depende basicamente

de seus constituintes. Sendo um destes constituintes o surfactante ou blend surfactante,

o BHL deste sistema é um importante ponto a ser analisado. Este número representa um

balanço do percentual das porções hidrofílicas e lipofílicas presentes nos surfactantes ou

nos blends (Griffin, 1954) e influencia diretamente na suas capacidades de produzir

maiores ou menores regiões de estabilidade.

Decidiu-se por avaliar a influência do emprego BHLs 9, 10, 11 e 12 na formação

das zonas de estabilidade da emulsão preparada utilizando o blend S40/T80, por terem

estes BHLs, juntamente com o blend S40/T80, apresentado os melhores resultados na

etapa anterior. Então, o estudo da influencia do emprego do BHL no sistema

biolubrificante, água destilada, blend S40/T80, foi feito por análise das regiões de

estabilidade em função dos valores dos BHLs.

As Figuras 4.2 e 4.3 apresentam os diagramas pseudoternários, com as regiões

de estabilidade, obtidos empregando-se os BHLs 9, 10, 11 e 12, e utilizando o blend

S40/T80, biolubrificante e água destilada. Pode-se observar pelas Figuras 4.2 e 4.3, a

existência de regiões de estabilidade de emulsão em todos os sistemas, sendo que

empregando-se os BHLs 9, 10 e 11 as regiões são praticamente de mesmo tamanho.

Quando empregou-se o BHL 12, a região de estabilidade foi sensivelmente afetada

(diminuída) e, diferentemente dos demais BHLs (9, 10 e 11), com o aumento da

quantidade de água no sistema há uma desestabilização da emulsão. Isto é, em regiões

com altos percentuais de fase aquosa (acima de 80%), a emulsão formulada apresentará

separação de fases.



52

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80

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50

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0

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90

100

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100BiolubrificanteÁgua

T80/S40 - BHL 9

Emulsão Instável

Emulsão Estável

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100

90

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0

0

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100

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

BiolubrificanteÁgua

T80/S40 - BHL 10

Emulsão instável

Emulsão Estável

Figura 4.2 Diagramas pseudoternário em função do BHL, no sistema biolubrificante, água destilada, blend S40/T80,(a) BHL 9, (b) BHL 10.

(a)

(b)



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90

80

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60

50

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0

0

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100

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100


T80/S40- BHL 11

EmulsãoInstável

EmulsãoEstável

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0

0

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0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100


T80/S40-BHL 12

1 Fase

Emulsão InstávelEmulsão

Estável

Emulsão Instável

Figura 4.3 Diagramas pseudoternário em função do BHL, no sistema biolubrificante, água destilada, blend S40/T80, (a) BHLs 11, (b) BHL 12.

A partir da Tabela 3.4 no capítulo 3, podemos notar que para os BHLs 9, 10 e

11, o percentual do surfactante mais hidrofóbico Span 40 (monopalmitato de sorbitan) é

consideravelmente alto na composição do blend S40/T80, já para o BHL 12 este

percentual é significativamente menor. Podemos atribuir a este alto percentual de S40

na composição do blend surfactante, a produção de maiores regiões de estabilidade

obtidas empregando-se BHLs 9, 10 e11, pois segundo Takamura et al. (1979), o grau de

(a)

(b)



54

similaridade estrutural entre a fase óleo (biolubrificante do tipo éster de poliol) e o

surfactante (Span 40, éster de sorbitan) é essencial para a eficiência da estabilidade da

emulsão. O biolubrificante por ser obtido a partir de triglicerídeos vegetais, possui

longas cadeias de hidrocarbonetos similarmente ao éster de sorbitan, que também possui

em sua estrutura uma longa cadeia de hidrocarbonetos.

Nas Figura 4.2 e 4.3, para os valores de BHLs 10 e 11, notamos que com o

aumento do percentual de blend surfactante no sistema, a estabilidade é atingida com

uma menor quantidade de fase aquosa adicionada a emulsão. Já no BHL 9, quando o

percentual de blend surfactante torna-se maior que 50%, é necessária uma maior adição

de água para que a emulsão não quebre. Possivelmente isto ocorre porque como no

BHL 9, o percentual de Span 40 no blend S40/T80 é muito alto, o éster de sorbitan

precisará de uma maior quantidade de água para formar a emulsão, visto que o mesmo,

por estar em excesso no sistema e por ser hidrofóbico, encontra-se preferencialmente

dissolvido no óleo e não age juntamente com o Tween 80 como blend emulsificante.

No BHL 12, para formação da emulsão estável, a quantidade de fase aquosa

adicionada é praticamente a mesma em diferentes massas de blend. Porém, a zona de

estabilidade cresce com o aumento da quantidade de blend surfactante no sistema. Isto é

condizente com a necessidade de aumentar a quantidade de Span 40 para melhorar a

estabilidade da emulsão. Visto que neste BHL, a quantidade de Span 40 é bem menor

que nos demais BHLs (9,10 e 11), o aumento da quantidade de Span 40 no sistema afeta

de maneira positiva a estabilidade da emulsão.

Comparando os quatro diagramas (Figuras 4.2 e 4.3), verificamos que o sistema

composto pelo blend S40/T80 no BHL 10 apresentou uma região de estabilidade maior

que os demais sistemas (blend S40/T80 nos BHLs 9,11 e 12). Isto comprova os

resultados dos estudos preliminares, em que o blend S40/T80 no BHL 10 produziu as

emulsões com melhores características de estabilidade.



55

4.3.2. Efeito surfactante do sabão de mamona

Com o intuito de produzir-se um fluido emulsionado com uma maior

biodegradabilidade, testamou-se o efeito surfactante do sabão de mamona em emulsões

a base de biolubrificante. Para tal, foi construído um diagrama ternário para representar

o sistema biolubrificante- sabão de mamona- água (Figura 4.5). Estes sabões são

obtidos a partir de uma reação de saponificação do triglicerídeo de mamona e são

constituídos em sua maioria por ácido ricinoléico.

Calculou-se o BHL do sabão de mamona segundo a Equação 2.2 descrita por

Davies e Rideal (1963) e chegou-se a um valor aproximado de BHL 18. Este valor

indica que este surfarctante é predominantemente hidrofílico, por possuir em sua estrura

grupos funcionais que contribuem para aumentar o valor do BHL deste emulsificante.

O diagrama (Figura 4.4) apresenta região de estabilidade, porém esta região é

bem menor que as regiões obtidas com o blend surfactante S40/T80. Isto pode ser

explicado pelo fato do sabão ser bastante hidrofílico e não possuir afinidade pela fase

óleo, ou seja, este surfactante terá mais dificuldade de produzir emulsão estável. Nota-se

que a zona de emulsão estável começa a aumentar com a diminuição do percentual de

óleo. Porém, quando continua-se a adicionar água ao sistema, a emulsão quebra,

possivelmente devido ao alto valor de BHL (18) do sabão. Segundo Griffin (1954),

surfactantes com valores de BHL acima de 16 apresentam uma maior ação solubilizante

do que emulsificante.



56

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0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100


SM

EmulsãoInstável

Emulsão Estável

Emulsão Instável

Figura 4.4 Diagrama ternário representativo do sistema Biolubrificante - Sabão de Mamona - Água.

Outro comportamento diferente deste sistema com Sabão de Mamona em

relação ao sistema com o blend S40/T80, é que com o aumento do percentual de

surfactante na mistura, é necessária uma maior adição de água ao sistema para que a

estabilidade seja alcançada. Entretanto, quando atingiu-se um nível de surfactante

muito alto, acima de 60 %, a estabilidade pode ser adiquirida com uma menor adição de

água. É provável que em baixas concentrações de sabão, devido ao seu caráter

hidrofílico, toda água inicialmente adicionada forma solução com o sabão que é um sal

de ácido graxo, impossibilitando a formação da emulsão inicialmente. Já em altas

concentrações do sabão, existe um excesso de superfície que segundo Atwood &

Florence (1983) é necessário para que haja modificação na tensão interfacial e formação

da emulsão com menor adição de fase aquosa e dessa forma o sabão tende a agir como

emulsificante ao invés de formar solução com a água.

A partir destes resultados pode-se concluir que o sabão de mamona produz

região de estabilidade em emulsões obtidas à base de biolubrificante, porém esta é

consideravelmente menor quando comparada a região de estabilidade produzida pelo

blend S40/T80. Este sabão apresenta uma melhor ação solubilizante justificada pelo seu

alto valor de BHL, dificultando sua utilização na produção de emulsões base para

formulação de fluidos de corte, visto que para formulação de emulsões estáveis



57

utilizando sabão de mamona, são necessárias quantidades muito altas do mesmo (acima

de 10%), o que não é viável quando se quer produzir fluido de corte.

4.3.3. Influência da fase oleosa e do blend surfactante

De Lima (2004) estudou a estabilidade e composição de emulsões formuladas a

partir de óleo mineral naftênico. Neste trabalho, concluiu-se que, dentre as várias

combinações de Tween e Span testadas, o blend Tween20/Span 20 com BHL 12

produziu as emulsões de melhor qualidade em termos do perfil de separação de fases e

de sua viscosidade.

Construiu-se um diagrama pseudoternário para representar este melhor sistema

emulsionado determinado por De Lima (2004). A partir deste diagrama pode-se realizar

uma comparação com o diagrama representativo do melhor sistema obtido no presente

trabalho utilizando biolubrificante como fase oleosa.

A Figura 4.5 apresenta o diagrama Pseudoternário para o sistema à base de óleo

mineral naftênico (NH-20) utilizando o blend S20/T20 BHL12 e água destilada. O

diagrama representativo deste sistema apresenta duas regiões de estabilidade. A

primeira região de estabilidade é a zona de microemulsão, a outra região é a zona de

emulsão estável. As microemulsões, assim como as emulsões, são sistemas monofásicos

dispersos e macroscopicamente homogênos, porém apresentam-se opticamente

transparentes e são mais estáveis termodinamicamente (De Oliveira et al, 2004). Este

fenômeno possivelmente ocorre porque os surfactantes Span 20 e Tween 20 podem

estar atuando de maneira análoga ao par tensoativo e cotensoativo, e no valor de BHL

12 podem estar combinados em uma determinada proporção exata, produzindo um filme

misto adsorvido que reduz a tensão interfacial a valores mínimos, favorecendo a

formação da microemulsão à base de óleo NH-20 (Schulman e Roberts, 1982).



58

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0

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0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

NH-20Água

S20/T20 = BHL12

Microemulsão

Emulsão Estável

Figura 4.5 Diagrama peudoternário representativo do sistema óleo mineral naftênico (NH-20), água

destilada, blend S20/T20 BHL 12.

Pode-se observar que com o aumento dos percentuais de blend surfactante a

zona de microemulsão começa a se acentuar, pois neste tipo de sistema

microemulsionado são necessárias altas concentrações de tensoativo para a sua comple

estabilização (De Lucena, 2005). A transição de dispersão translúcida para uma emulsão

turva ocorre quando a concentração de blend se torna bastante reduzida e para isso é

necessária uma grande quantidade de água adicionada ao sistema. Segundo Rosano

(1987), o excesso de surfactante acumulado na interface óleo-água, reduz a tensão

interfacial no equilíbrio para valores muito pequenos, ficando difícil a desestabilização

da microemulsão.

Em comparação com o sistema biolubrificante-água-S40/T80, o sistema

estudado por De Lima (2004) apresenta uma estabilidade significativamente maior. A

partir do que foi explanado nos parágrafos anteriores, podemos concluir que o blend

surfactante S20/T20 foi capaz de produzir um sistema altamente estável com a formação

de microemulsão à base de óleo mineral naftênico, visto que somente combinações

específicas podem produzir sistemas translúcidos e estáveis termodinamicamente. Isto

não ocorreu com o sistema biolubrificante-água-S40/T80, embora houvesse a formação

de uma grande região de emulsão estável, o blend surfactante S40/T80 atuou apenas



59

como agente emulsificante reduzindo a tensão interfacial, mas não reduziu a tensão

interfacial ao ponto de produzir microemulsão.

4.4. Definição do melhor sistema emulsionado

A realização do estudo dos diagramas de fases, assim como, da influencia do

emprego do BHL nas regiões de estabilidade, foi de fundamental importância para a

escolha do melhor sistema emulsionado a ser utilizado para otimização dos valores de

viscosidade.

A escolha do melhor sistema emulsionado foi feita baseada nestes diagramas de

fases, nos quais busca-se um sistema que apresente uma boa região de estabilidade

(emulsão estável). Além disso, esta região deve apresentar pontos de emulsões estáveis

situados em uma zona rica em fase aquosa e com baixas concentrações de surfactantes,

indicando uma situação favorável a futuras formulações de fluidos de corte.

O sistema escolhido foi o que melhor se adequou aos requisitos acima

mencionados e foi baseado nos resultados obtidos nas etapas preliminares deste

trabalho, em que observou-se que o blend S40/T80 BHL 10 produziu emulsões com

melhores características de estabilidade. Este sistema será descritos a seguir:

• Fase aquosa: água Destilada

• Fase oleosa: óleo lubrificante vegetal (Biolubrificante)

• Surfactante: blend S40/T80 BHL 10

Nas próximas etapas, fez-se a modelagem e otimização dos valores de

viscosidade deste sistema emulsionado, visto que a viscosidade é um parâmetro que

analisa a reologia de um fluido de corte.



60

4.5. Análise dos principais parâmetros que influenciam na viscosidade do sistema

selecionado

Com base nos resultados das seções anteriores, optou-se por um estudo para

otimização da composição do sistema emulsionado anteriormente selecionado

(biolufricante-água-blend T80/S40 BHL 10), com o objetivo de se obter menores

valores de viscosidade, via realização de um planejamento experimental do tipo rede

Scheffé. Esta metodologia permitiu avaliar, de forma rápida, os efeitos que as diferentes

razões biolubrificante/água/blend surfactante podem ter sobre a viscosidade da emulsão.

Os resultados experimentais referentes ao planejamento executado estão

apresentados na Tabela 4.2. A Figura 4.6 mostra a rede Scheffé da qual foi gerada esta

matriz do planejamento. Construiu-se o triângulo representativo da rede na região com

maior percentual de fase aquosa, baixos percentuais de fase oleosa e baixos percentuais

de blend surfactante. Esta escolha visa a aproximação com a composição dos óleos de

corte emulsionáveis que se constituem em emulsões diluídas e com a menor

concentração de surfactante possível.

A partir da Tabela 4.2, verificou-se que as menores viscosidades foram obtidas

para os experimentos 2 e 4, em que as viscosidades resultantes foram de 65 cP e 53 cP,

respectivamente. Nestes pontos, tínhamos os menores percentuais de blend na

composição da emulsão.



61

Tabela 4.2 Resultados do planejamento experimental rede Scheffé para a viscosidade da emulsão

formulada a partir de biolubrificante. XF.AQUOSA = fração mássica da fase aquosa, XF.OLEOSA = fração

mássica da fase oleosa, X BLEND = fração mássica do blend surfactante.

Pontos XF.Aquosa XF.Oleosa Xblend Viscosidade (cP)

1 0,9 0,07 0,03 70

2 0,6 0,37 0,03 65

3 0,6 0,07 0,35 400

4 0,75 0,22 0,03 53

5 0,6 0,2 0,2 262

6 0,75 0,05 0,2 288

7 0,7 0,13 0,17 260

8 0,8 0,1 0,1 160

9 0,63 0,27 0,1 150

10 0,72 0,18 0,1 110

11 0,75 0,1 0,15 146

12 0,65 0,2 0,15 110

13 0,64 0,08 0,28 300

14 0,84 0,11 0,05 100

15 0,65 0,3 0,05 80

Figura 4.6 Rede Scheffé representativa dos pontos experimentais.



62

Avaliando-se estatisticamente os resultados, foram obtidos os efeitos estimados

do planejamento executado que estão apresentados na Tabela 4.3. Analisando estes

efeitos, observa-se que todas as variáveis apresentaram-se estatisticamente significativas

para 90% de confiança. Estas variáveis significativas afetaram de maneira positiva a

resposta viscosidade, ou seja, quanto maiores os valores destas variáveis, maior o valor

da viscosidade. Pode-se confirmar isto pelo teste p, pois os valores de p obtidos para os

fatores analisados são menores que 10%, comprovando que todos os parâmetros têm

efeito significativo dentro das faixas experimentais estudadas. A fração mássica do

blend foi a variável mais significativa, uma vez que apresentou o menor valor para o

teste p .

Tabela 4.3 Estimativa dos efeitos principais na viscosidade da emulsão formulada a partir de

biolubrificante.

Parâmetros Efeitos Desvio padrão p

XFA 74,8121 23,70151 0,008276

XFO 49,5418 23,59137 0,057545

Xblend 412,6499 24,82861 0,000000

XFA – Fração mássica da fase aquosa; XFO – Fração mássica da fase oleosa; Xblend – Fração mássica do

blend surfactante.

Através do diagrama de Pareto, mostrado na Figura 4.7, pode-se também

observar a significância das variáveis estudadas na viscosidade. Nota-se que todos os

parâmetros ultrapassam a linha de nível de significância de 90 %. Portanto, condizendo

com o teste p, as frações mássicas do blend, fração mássica da fase oleosa e fração

mássica da fase aquosa tiveram efeito estatisticamente significativo na viscosidade da

emulsão. Mais uma vez, verifica-se que a fração mássica do blend foi a variável que

apresentou maior efeito sobre a viscosidade em relação às outras variáveis.

O fato da fração mássica do blend surfactante ser mais significativa deve-se as

moléculas surfactantes se concentrarem fortemente na interface óleo-água, produzindo

um filme adsorvido em volta das gotas da fase dispersa que atua como uma barreira de



63

estabilidade (evitando a coalescência das gotas), resultando em um aumento de

viscosidade da emulsão (Boyd et al., 1972). Isto é, quanto maior a quantidade de blend

surfactante no sistema, maior será esta barreira e, consequentemente, maior será a

viscosidade da emulsão formada. O aumento da viscosidade da emulsão melhora a sua

estabilidade porque diminui o coeficiente de difusão e impede a colisão das gotas da

fase dispersa (Manning et al.,1995). Segundo Wiacek e Chibowski (2000), as

propriedades mecânicas, elásticas e reológicas do filme estabilizante gerado pelo agente

emulsificante são fatores determinantes da estabilidade do sistema emulsionado.

2,099996

3,156428

16,61994

p=,1

Efeitos Estimados (Valores Absolutos)

(B)Xfo

(A)Xfa

(C)Xblend

Figura 4.7 Diagrama de Pareto indicando o efeito na viscosidade da emulsão formulada a partir de

biolubrificante para o Planejamento experimental rede Scheffé.

Apesar da água não ser um líquido muito viscoso, a fração mássica da fase

aquosa apresentou um efeito significativamente maior que o efeito da fase oleosa, isto é,

o aumento da quantidade de água no sistema aumenta a viscosidade da emulsão

formada. Isto se deve principalmente à localização da rede Scheffé, uma vez que esta se

situa em uma zona com altíssimos percentuais de água e bem menores percentuais de



64

óleo, fazendo com que a quantidade de água, por ser bem maior que a quantidade de

óleo, apresente um efeito maior sobre a viscosidade nesta região. Outra possível

explicação é que está ocorrendo produção de emulsões O/A, ou seja, a água é a fase

contínua dessa emulsão. Então, a densidade de surfactante na interface apresentará uma

maior área seccional orientada em direção a fase aquosa. Com o aumento excessivo do

percentual de água, ocorrerá um aumento desta área seccional, fazendo com que as

moléculas de surfactante se organizem para formar uma maior barreira estérica

influenciando de maneira positiva na viscosidade. É importante ressaltar que este

aumento da viscosidade da emulsão lhe confere uma melhor estabilidade.

A fração mássica da fase oleosa torna-se estatisticamente não significativa no

intervalo de confiança de 95%, possivelmente, isto se deve ao que já foi mencionado no

parágrafo anterior. A localização da rede Scheffé em uma zona com excessiva

quantidade de água e baixos valores de fase oleosa diminui o efeito da fração mássica

de óleo sobre a viscosidade nesta região. Alterando o intervalo de confiança para 90%, a

fração mássica da fase oleosa torna-se significativa, afetando positivamente na

viscosidade, dado o seu valor de p = 0,0575. A influência da fração mássica da fase

oleosa sobre a viscosidade da emulsão deve-se ao simples fato do biolubrificante ser

relativamente viscoso e o aumento de sua concentração no sistema emulsionado

favorece o aumento da sua viscosidade.

Considerando os coeficientes de regressão linear obtidos foi possível escrever o

modelo matemático de primeira ordem para todas as variáveis correspondendo à

resposta viscosidade a 90% de confiança (Equação 4.2).

82,2459,2370,23

6498,412541,498121,74)(cos±±±

++= blendFOFA XXXcPidadeVis (4.2)

O ajuste do modelo escolhido pode ser confirmado, através da análise da

ANOVA (Tabela 4.4), isto é, verifica-se que o modelo linear de primeira ordem

escolhido é representativo dos dados experimentais. Pois, a partir do teste F, observa-se



65

que o valor de F da regressão (F calculado) é maior que o F tabelado. Este resultado

mostra uma regressão significativa.

O ajuste do modelo estatístico determinado neste estudo também pode ser

visualizado na Figura 4.8 que apresenta os resíduos versus os valores preditos para o

modelo ajustado. Verificamos uma distribuição aleatória dos pontos, indicando a sua

representatividade.

Tabela 4.4 ANOVA para analise de viscosidade da emulsão. R (coeficiente de determinação) = 0,9028; F0,1;2;12 = 6,93.

Fatores Soma

Quadrados

Graus de

Liberdade

Quadrado

Médio

Fcalculado

Regressão

Erro

Total SS

141080,5

15196,5

156276,9

2

12

14

70540,24

1266,37

55,70264

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

Valores Preditos (cP)

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

80

Res

idu

os

Figura 4.8 Gráfico de resíduos versus valores preditos pelo modelo polinomial de 1o ordem para

viscosidade da emulsão.



66

4.5.1. Curvas de Isorespostas para a viscosidade da emulsão

As curvas de isorespostas representam o comportamento da viscosidade na

região de estabilidade, delimitada pela rede Sheffé, no diagrama representativo do

sistema emulsionado, obtidas através de regressão linear. A Figura 4.9, apresenta este

comportamento para o melhor sistema (biolubrificante, água, blend S40/T80 BHL 10)

determinado neste estudo.

Figura 4.9. Curvas de Isorespostas representativas do comportamento da viscosidade na região de

emulsão estável.

A Figura 4.9 permite uma melhor visualização do comportamento e escolha da

região de melhores viscosidades dentro da zona de estabilidade para o sistema

emulsionado estudado. Analisando esta figura verifica-se que obtive-se os menores

valores de viscosidade dentro da região delimitada pela rede Sheffé. Para confirmar que

esta é a região que forneceu os melhores valores de viscosidade, foram realizadas



67

medidas viscosimétricas nos pontos A, B, C, D, E, F, G, H, I e J que estão destacados na

Figura 4.9. Todas as viscosidades resultantes destes pontos apresentaram valores acima

de 400 cP. Isto nos mostra que a região escolhida é realmente a que apresenta os

melhores resultados.

Verificou-se a partir destas curvas que as menores viscosidades são obtidas nos

menores percentuais de blend surfactante e com valores consideráveis de água. Este

resultado indica o que já foi discutido nesta seção, a viscosidade da emulsão ser afetada

tão significativamente pela fração mássica do blend surfactante deve-se ao fato da

formação de uma barreira estérica na emulsão, que ocasiona um aumento da sua

viscosidade. Já as concentrações das fases aquosa e oleosa, embora influenciem de

maneira positiva na viscosidade da emulsão, não a afetam tão significativamente quanto

a concentração do blend surfactante.

A análise destas curvas mostra que para se obter emulsões à base de

biolubrificante utilizando blend S40/T80 e com valores de viscosidades mais aceitáveis

(abaixo de 50 cP), ou seja, menores valores de viscosidade, as formulações devem ser

realizadas com percentuais de blend surfactante abaixo de 10%. Os percentuais de fase

aquosa devem estar no intervalo aproximado de 60% a 75% e os percentuais da fase

oleosa devem estar aproximadamente entre 20% e 35%.

Como o propósito deste trabalho é a escolha de um sistema com melhor

estabilidade e que possa ser utilizado como base para produção de fluidos de corte, estes

resultados foram satisfatórios para formulação destas emulsões à base de

biolubrificante. Para tal, são requeridos bons percentuais de fase aquosa e baixos

percentuais de blend surfactante para formulações de emulsões menos viscosas. Este

resultado favorece a utilização destas emulsões como base para produção de fluidos de

corte, visto que os mesmos se constituem em emulsões com grande quantidade água.

Além disso, emulsões com baixas concentrações de blend surfactante possuem um

menor custo de produção.

A utilização dos diagramas de fase, juntamente com a análise das curvas de

isorespostas, foi de fundamental importância para que se pudesse estudar toda a zona de

estabilidade produzida por um sistema emulsionado e não se limitar à formulação



68

apenas de um ponto representativo daquele sistema emulsionado. Dentro desta zona de

estabilidade, foi possível analisar-se regiões em que as emulsões produzidas

apresentaram valores aceitáveis de viscosidade.

4.6. Estudo de estabilidade em meio de cultura contendo biossurfactante

Nesta seção, apresenta-se os resultados das análises de atividade emulsificante,

estabilidade e indíce de emulsificação realizadas em meios de cultura contendo

biossurfactante (ramnolipídeo) utilizando como substrato hidrofóbico o biolubrificante.

4.6.1. Atividade Emulsificante e Estabilidade de Emulsões

A Figura 4.10 mostra as atividades emulsificantes para os ensaios realizados

com biolubrificante HATCOL 2938 e n-hexadecano.

Observou-se que as atividades foram maiores nos ensaios com o biolubrificante,

exceto para o experimento 4, em que houve um pequeno decréscimo com relação ao

ensaio com n-hexadecano, ou seja, os biossurfactantes presentes nestes meios de cultura

utilizados nos ensaios 1, 2 e 3, mostraram melhor capacidade de agir como

emulsificante quando a fase oleosa era o biolubrificante. O biossurfactante utilizado no

ensaio 2 foi o que apresentou a melhor capacidade emulsificante, provavelmente os

tipos de ramnolipídeos, presente nesta amostra de meio de cultura que pode ser uma

mistura de ramnolipídeos, apresentam estruturas que favorecem as suas atividades

surfactante.

Para análise de estabilidade, utilizaram-se os meios de cultura contendo

biossurfactantes que apresentaram melhores resultados de atividade emulsificante.

(ensaios 1,2 e 3).



69

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

1 2 3 4 pc

Experimento

Ativ

idad

e em

ulsi

fican

te (

U)

biolubrificante

hexadecano

Figura 4.10. Atividades emulsificantes de emulsões a base de óleo lubrificante e n-hexadecano para os

ensaios realizados.

Conforme mostrado nas Figuras 4.11, 4.12 e 4.13, verificou-se que os ensaios

contendo biolubrificante apresentaram estabilidade significativamente maior com

relação aos ensaios realizados com n-hexadecano. Isto é, as “bioemulsões” (

biossurfactante e biolubrificante) se mantiveram estáveis por mais tempo do que as

emulsões que tinham o n-hexadecano como fase oleosa. Os biossurfactantes agiram

formando bioemulsões e as mantiveram estáveis por mais tempo quando o substrato

hidrofóbico era o biolubrificante. Pode ser que esses biossurfactantes do tipo

ramnolipídeos por possuirem cadeias de ácidos graxos em sua estrutura (Wei et al.,

2005) apresentem uma similiridade química estrutural com o biolubrificante que garante

a maior estabilidade quando esta é a fase óleo utilizada. Mais uma vez, o biossurfactante

utilizado no ensaio 2 (Figura 4.11) foi o que apresentou melhor efeito estabilizante



70

condizendo com resultado para atividade emulsificante e demonstrando o que já foi

mencionado anteiormente, ou seja, as condições experimentais deste meio pode

favorecer a produção de ramnolipídeo capaz de reduzir bastante a tensão interfacial

deste sistema e manter estável por mais tempo a emulsão formada.

Podemos comprovar isso também pelas contantes de decaimento (Kd) indicadas

pelas inclinações das retas das Figuras 4.11, 4.12 e 4.13. Segundo Cirigliano e Carman

(1985), quanto menor o valor de Kd maior a estabilidade. Em todos os casos, a

inclinação do biolubrificante é menor. A inclinação para o ensaio 2 é consideravelmente

menor quando comparada a inclinação para os outros experimentos.

Figura 4.11. Gráfico de estabilidade de emulsão referente ao ensaio 1.



71

Figura 4.12. Gráfico de estabilidade de emulsão referente ao ensaio 2.

Figura 4.13.Gráfico de estabilidade de emulsão referente ao ensaio 3.

A Tabela 4.5 apresenta os valores das constantes de decaimento (Kd) para os

ensaios realizados. O sinal negativo indica que a estabilidade é inversamente

proporcional ao tempo.



72

Tabela 4.5 Constantes de Decaimento.

Ensaios Kd Biolubrificante K d Hexadecano

1 -0,482 -1,6

2 -0,062 -3,4

3 -2,95 -5,8

4.6.2. Índice de Emulsificação

A Tabela 4.6 apresenta os resultados de índice de emulsificação para ensaios

realizados com biolubrificante e com querosene comercial.

Tabela 4.6 Índice de Emulsificação-24 hs

Ensaios I.E24 (biolubrificante) I.E 24(querosene) 1 62.5% ± 2.26 60.0% ± 2.42 2 68.75% ± 2.26 71.0% ± 2.42 3 N.D 66.7% ± 2.42 4 66.6% ± 2.26 71,04% ± 2.42

Ponto Central 70.9% ± 2.26 63.9% ± 2.42

A análise do índice de emulsificação também avalia a capacidade do

biossurfactante produzido de emulsificar biolubrificante. Pode-se observar que os

ensaios feitos com biolubrificante apresentaram índices de emulsificação bem próximos

aos índices dos ensaios realizados com querosene comercial, que comprovam

satisfatoriamente os resultados obtidos com as análises de estabilidade e atividade

emulsificante. Isto é, os biossurfactantes emulsificaram eficientemente ambos os

substratos hidrofóbicos avaliados. Sendo que, mais uma vez, o experimento 2

apresentou o melhor resultado quando a fase oleosa foi o biolubrificante.

Pode-se concluir, a partir dos resultados acima apresentados, que os estudos de

estabilidade, atividade emulsificante e índice de emulsificação em meios de cultura

contendo biossurfactantes utilizando como substrato hidrofóbico biolubricante

HATCOL 2938 produziram resultados satisfatórios. Os biossurfactantes apresentaram

boa atividade emulsificante em relação ao biolubrificante. A estabilidade e o índice de

emulsificação observados também foram coerentes com a atividade, ou seja, os



73

resultados obtidos foram favoráveis. As análises realizadas neste trabalho testaram tanto

a capacidade do biossurfactante de formar emulsão com o biolubrificante como a

capacidade da emulsão formada por se manter estável.

Capítulo 5 – Conclusões Teixeira, K.C.S.


74

5. CONCLUSÕES

Após a realização deste trabalho é possível fazer as conclusões que serão

descritas nos próximos parágrafos.

Pode-se obter emulsões O/A estáveis de óleo vegetal lubrificante empregando-se

as combinações de surfactantes não iônicos dos tipos Span 40/Tween 40 e Span

40/Tween 80.

A faixa de BHL de 9 a 14 produziu emulsões com aspectos mais homogêneos

após a preparação e com melhor estabilidade em relação ao perfil de separação de fases.

Dentre as várias combinações de Tween e Span testadas o blend Tween 80/Span

40 produziu as emulsões com melhor resultado de estabilidade em termos de perfil de

separação de fases e de viscosidade.

A partir da construção de diagramas de fase para o sistema biolubrificante- água-

blend T80/S40, foi possível observar regiões de emulsão estável empregando-se os

BHLs 9, 10, 11 e 12.

O diagrama ternário, representativo do sistema composto pelo blend S40/T80 no

BHL 10, apresentou uma maior região de estabilidade em relação aos demais sistemas

(blend S40/T80 nos BHLs 9,11 e 12). Isto leva a afirmar que o emprego do BHL 10 é o

mais adequado para preparação de emulsões estáveis de óleo lubrificante vegetal.

O diagrama ternário para o sistema biolubrificante–água-sabão de mamona

apresentou região de estabilidade em emulsões obtidas a base de biolubrificante, porém

esta região é consideravelmente menor quando comparada a região de estabilidade

produzida pelo blend surfactante S40/T80.

O sistema estudado por De Lima (2004) apresentou uma estabilidade

significativamente maior quando comparado ao sistema biolubrificante-água-S40/T80.

O blend surfactante S20/T20 foi capaz de produzir um sistema altamente estável com a

formação de microemulsão a base de óleo mineral naftênico.



75

A análise dos resultados obtidos do planejamento experimental rede Scheffé

mostrou que todas as variáveis (fração mássica da fase aquosa, fração mássica da fase

oleosa, fração mássica do blend surfactante) apresentaram-se estatisticamente

significativas para resposta viscosidade a 90% de confiança. Todas as variáveis

significativas afetaram de maneira positiva a resposta viscosidade, ou seja, quanto

maiores os valores destas variáveis, maior o valor da viscosidade. A fração mássica do

blend surfactante foi a variável mais significativa.

O modelo linear escolhido para resposta viscosidade da emulsão mostrou-se

bastante significativo, ajustando-se aos dados experimentais.

A partir da análise das curvas de isoresposta para viscosidade da emulsão,

verificou-se que para obtermos emulsões a base de biolubrificante utilizando blend

S40/T80 com valores de viscosidades mais aceitáveis (abaixo de 50 cP), ou seja,

menores valores de viscosidade, as formulações devem ser realizadas com percentuais

de blend surfactante abaixo de 10%.

Os resultados apresentados pelas curvas de isoresposta são satisfatórios para

formulação de emulsões a base de biolubrificante. Visto que, para formulações de

emulsões menos viscosas, são requeridos bons percentuais de fase aquosa e baixos

percentuais de blend surfactante, favorecendo a utilização destas emulsões como base

para produção de fluidos de corte, que se constituem em emulsões com grande

quantidade água.

A utilização dos diagramas de fase, juntamente com a análise das curvas de

isorespostas, foi de fundamental importância para que se pudesse estudar toda a região

de estabilidade produzida por um sistema emulsionado e não se limitar à formulação de

um ponto representativo daquele sistema emulsionado. Dentro desta região de

estabilidade, foi possível analisar zonas em que as emulsões produzidas apresentaram

valores aceitáveis de viscosidade.



76

Os estudos de estabilidade, atividade emulsificante e índice de emulsificação em

meios de cultura contendo biossurfactante utilizando como substrato hidrofóbico

biolubricante HATCOL 2938 produziram resultados satisfatórios quando comparados

aos resultados obtidos com n-hexadecano e querosene. Sendo importante salientar que

as análises realizadas neste trabalho testaram tanto a capacidade do biossurfactante de

formar emulsão com o biolubrificante, como a capacidade do biossurfactante manter

estável a emulsão formada.

SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

Neste trabalho, realizou-se um estudo preliminar com o objetivo de avaliar o

potencial do ramnolipídeo como biosurfactante na produção de “bioemulsões”. Como

sugestões para próximos trabalhos, propomos que sejam realizadas analises de

estabilidade em “bioemulsões” formuladas com amostras de biossurfactante purificadas

ou pré-purificadas, visto que, no presente estudo, as análises foram feitas em meios de

cultura contendo biossurfactante, devido à dificuldade de se obter o ramnolipídeo

purificado. Através da utilização de biossurfactante puro, torna-se possível testar de

maneira mais completa o potencial do ramnolipídeo de produzir emulsões a base de

biolubrificante.

Teixeira, K.C.S.


82

ANEXO A

Resultados da etapa de determinação da faixa e BHL mais adequada

Tabela A.1. Características e altura da fase inferior de emulsões preparadas a partir do blend T80/S80 para seleção da faixa de BHL

BHL AFI (%) Aspecto Visual 5 52,63 Apresenta separação em três fases, fase

superior translúcida fase intermediária amarelada pouco opaca e inferior branca

pouco turva 6 55,06 Apresenta separação em três fases, fase






pouco turva 9 63,46 Apresenta separação em duas fases, fase

superior branca opaca e inferior branca turva

10 64,15 Apresenta separação em três fases, fase superior translúcida, intermediária

branca opaca e inferior branca turva 11 66 Apresenta separação em três fases, fase

superior translúcida, intermediária branca opaca e inferior branca turva


branca pouco opaca e inferior branca pouco turva

13 66 Apresenta separação em três fases, fase superior translúcida, intermediária




Teixeira, K.C.S.


83

ANEXO B Resultados da etapa de determinação dos melhores blends surfactantes e da faixa de BHL mais adequada Tabela B.1. Características e altura da fase inferior de emulsões preparadas a partir do blend T20/S20

BHL AFI (%) Aspecto Visual 9 - Não formou Emulsão 10 48,9 Apresenta separação em três fases,

pequena fase superior translúcida, fase intermediária branca opaca e fase

inferior branca turva 11 53,06 Apresenta separação em três fases,

maior fase superior translúcida, fase intermediária branca opaca e fase





inferior branca turva 14 50 Apresenta separação em três fases,


inferior branca pouco turva

Teixeira, K.C.S.


84

Tabela B.2. Características e altura da fase inferior de emulsões preparadas a partir do blend T20/S40

BHL AFI (%) Aspecto Visual 9 NO Emulsão muito viscosa 10 22 Apresenta separação em duas fases, fase

superior opaca viscosa, fase inferior branca muito turva

11 37,2 Apresenta separação em duas fases, fase superior opaca viscosa, fase inferior

branca muito turva 12 41,17 Apresenta separação em duas fases, fase

superior opaca viscosa, fase inferior branca turva

13 44 Apresenta separação em duas fases, fase superior opaca viscosa, fase inferior

branca pouco turva Tabela B.3. Características e altura da fase inferior de emulsões preparadas a partir do blend T20/S80

BHL AFI (%) Aspecto Visual 9 49,17 Apresenta separação em três fases,

pequena fase superior translúcida, fase intermediária branca pouco opaca e









inferior branca turva 14 54 Apresenta separação em duas fases, fase

superior opaca viscosa, fase inferior branca pouco turva

Teixeira, K.C.S.


85


BHL AFI (%) Aspecto Visual 9 44 Apresenta separação em três fases, fase

superior translúcida, fase intermediária amarelada opaca e inferior amarelada

turva 10 46 Apresenta separação em duas fases, fase

superior branca opaca e inferior amarelada turva

11 42,86 Apresenta separação em duas fases, fase superior branca opaca e inferior

amarelada turva 12 52 Apresenta separação em três fases,

pequena fase superior translúcida, fase intermediária pouco amarelada opaca e

inferior amarelada turva 13 52,94 Apresenta separação em três fases,

pequena fase superior translúcida, fase intermediária pouco amarelada opaca e

inferior amarelada turva 14 53 Apresenta separação em três fases, fase

superior translúcida, fase intermediária branca opaca e inferior branca turva


BHL AFI (%) Aspecto Visual 9 NO Aspecto homogêneo, porém emulsão

muito viscosa 10 NO Aspecto homogêneo, emulsão com

viscosidade intermediária 11 NO Aspecto homogêneo, emulsão viscosa 12 42,3 Apresenta separação em duas fases, fase


13 40 Apresenta separação em duas fases, fase superior branca opaca e inferior branca

turva 14 54 Apresenta separação em duas fases, fase


Teixeira, K.C.S.


86




10 53,8 Apresenta separação em três fases, fase superior translúcida, fase intermediária



12 55 Apresenta separação em três fases, fase superior translúcida, fase intermediária

branca opaca e inferior branca turva 13 52,9 Apresenta separação em três fases, fase


14 54,9 Apresenta separação em três fases, fase superior translúcida, fase intermediária

branca opaca e inferior branca turva Tabela B.7. Características e altura da fase inferior de emulsões preparadas a partir do blend T80/S20


superior translúcida, fase intermediária amarela opaca e inferior amarela turva

10 50 Apresenta separação em três fases, fase superior translúcida, fase intermediária amarela opaca e inferior amarela turva



13 56 Apresenta separação em três fases, fase superior translúcida, fase intermediária branca opaca e inferior amarela turva

14 52 Apresenta separação em três fases, fase superior translúcida, fase intermediária branca opaca e inferior amarela turva

Teixeira, K.C.S.


87


BHL AFI (%) Aspecto Visual 9 NO Emulsão homogênea e muito viscosa 10 NO Emulsão homogênea viscosa 11 NO Emulsão homogênea viscosa 12 22 Apresenta separação em três fases, fases

muito semelhantes 13 42,6 Apresenta separação em três fases, fases

muito semelhantes 14 52,84 Apresenta separação em três fases, fases

muito semelhantes Tabela B.9. Características e altura da fase inferior de emulsões preparadas a partir do blend T80/S80

BHL AFI (%) Aspecto Visual 9 45,09 Apresenta separação em duas fases, fase




superior translúcida, intermediária branca opaca e inferior branca turva



13 52 Apresenta separação em três fases, fase superior translúcida, intermediária




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