Estudo de Identiﬁcação e Quantiﬁcação de Trihalometanos em...

Sabrina Firme Rosalém

Estudo de Identificação e Quantificação deTrihalometanos em Água de Abastecimento

Vitória - ES, Brasil

29 de agosto de 2007

Sabrina Firme Rosalém

Estudo de Identificação e Quantificação deTrihalometanos em Água de Abastecimento

Dissertação apresentada para obtenção do títulode mestre em Engenharia Ambiental pela Uni-versidade Federal do Espírito Santo.

Orientador:

Edumar Ramos Cabral Coelho

UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO

CENTRO TECNOLÓGICO

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA AMBIENTAL

Vitória - ES, Brasil

29 de agosto de 2007

Dissertação de mestrado sob o título “Estudo de Identificação e Quantificação de Trihalo-

metanos em Água de Abastecimento ”, defendida por Sabrina Firme Rosalém e aprovada em 29

de agosto de 2007, em Vitória, Estado do Espírito Santo, pela banca examinadora constituída

pelos professores:

Prof. Msc. Dr. Edumar Ramos Cabral CoelhoOrientador

Prof. Msc. Dr. Edmilson Costa TeixeiraUniversidade Federal do Espírito Santo

Prof. Dr. Giovana Katie WiecheteckUniversidade Estadual de Ponta Grossa

Prof. Dr. Junko TsukamoUniversidade Federal do Espírito Santo

Resumo

O cloro tem sido muito utilizado como oxidante principal de matéria orgânica e também,para inativação de organismos patogênico que vivem em águas naturais. A matéria orgânica en-contrada em mananciais superficiais é também chamada de substâncias húmicas. Essas substân-cias, quando entram em contato com o cloro ou um de seus derivados (na etapa de pré-oxidaçãoou desinfecção), reagem, e geram compostos orgânicos halogenados potencialmente canceríge-nos, entre eles, encontra-se os trialometanos (TAMs). As estruturas dos trialometanos que seformam em maior quantidade são o clorofórmio, o diclorobromometano, o dibromoclorome-tano e o bromofórmio, e, a soma dos quatro compostos são chamados de trialometanos totais.Geralmente, esses compostos não são formados instantaneamente em condições naturais, po-dendo levar dias para que apareçam nas redes de abastecimento. Nas estações de tratamentode água para abastecimento público (ETAs), a etapa de pré-oxidação com o cloro, fornece umacontribuição maior para a formação desses compostos do que qualquer outra fase do tratamentode água. Esse trabalho teve como objetivo a determinação de trialometanos totais e o potencialde formação de TAMs após o tratamento de água em ETA utilizando a técnica de cromatografiagasosa com headspace-trap (CG/HS-trap), que elimina a necessidade de realizar uma extraçãolíquido-líquido ou qualquer outro tipo de extração das amostras. Para a realização dessa pes-quisa, foram usadas águas naturais, utilizando amostras de dois mananciais com cor aparente eabsorbância 254 nm diferentes. Foi feito o estudo para a determinação da dosagem do oxidanteem relação ao tempo de contato, utilizando o hipoclorito de cálcio e o permanganato de potás-sio. Foi realizada uma avaliação sobre a influência do tratamento convencional na formação detrialometanos totais e no potencial de formação de TAMs, quando a pré-oxidação é realizadacom os oxidantes estudados. Os resultados obtidos mostraram que a formação de trialometanosfoi menor quando as águas de estudo foram tratadas com permanganato de potássio na etapa depré-oxidação quando comparadas com as águas tratadas com cloro. Esse resultado se repetiuna avaliação do potencial de formação de trialometanos.

Abstract

Chlorine has been often used as the main oxidant for organic material, as well as for de-activating patogenic organisms that live under natural waters. The organic material found insuperficial manancials is also known as humic substance. These substances, when reacting withchlorine or one of its derived products (in the preoxidation or desinfection phase), produce halo-genated organic compounds, which are potentially cancerigenous, such as the trihalomethanes(THMs). Quantitatively, most of the resulted trihalomethanes structure are cloroform, bromodi-chloromethane, dibromochloromethane and bromoform. The sum of these four compounds arecalled total trihalomethanes. Usually, the reaction doesn’t produce these compounds in naturalconditions, and it could take several days until they arrive in the water supply system. In thewater treatment public supplying, the chlorine pre-oxidation phase is the one that mostly contri-bute to these compounds formation. This research propose the use of gas cromatography withheadspace-trap (CG/HS-trap) for determining the total THM and their formation potential afterthe water treatment public supplying. This technique eliminates the need of sample extraction.Natural waters were used, with samples from two river with differents apparent color and absor-bance 254nm. For determining the oxidant dosagem with respect to the contact time, we useda technique based on calcium hypochlorite and potassium permanganate. We also evaluated ofthe influence of the conventional water treatment, when the pre-oxidation phase uses the studiedoxidants. Experimentally, we reduced the THM formation in 98% in one sample and 50% inthe other one when the water was treated with potassium permanganate instead of chorine inthe pre-oxidation phase. The same ocurred for the THM formation potential.

Agradecimentos

Agradeço a meus pais, Gilson e Ednéa, e a meu irmão, pela paciência e apoio.

Ao meu namorado Rodrigo, pelo carinho e atenção, pelas dicas e apoio prestado.

A professora Edumar, pela amizade, orientação e viabilização desse projeto.

A FUNASA, Fundação Nacional de saúde, em especial ao laboratório de análises de com-

postos voláteis que gentilmente cederam o cromatógrafo para a realização de todas as análises

de trialometanos.

Aos colegas do grupo do laboratório de águas: Márcia, Marcus, Cristal e Deivyson, pela

disponibilidade e ajuda na parte técnica do trabalho.

E a todas as pessoas, que de alguma forma contribuiram para o desenvolvimento e conclu-

sação desse trabalho.

“Faz-se ciência com fatos, como se faz uma casa com pedras;

mas uma acumulação de fatos não é ciência,

assim como um montão de pedras não é uma casa”

Henri Poincaré

Sumário

Lista de Figuras

Lista de Tabelas

Lista de abreviaturas e siglas

Lista de símbolos

1 Introdução p. 17

2 Objetivos p. 19

2.1 Objetivo Geral . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 19

2.2 Objetivos Específicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 19

3 Revisão Bibliográfica p. 20

3.1 Características dos Mananciais de Superfície . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 20

3.1.1 Matéria Orgânica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 24

3.1.2 Conformação das Substâncias Húmicas . . . . . . . . . . . . . . . . p. 26

3.2 Sistema de Abastecimento de Água . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 28

3.2.1 Pré-Oxidação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 29

3.2.2 Desinfecção . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 33

3.3 Trialometanos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 34

3.3.1 Formação de Trialometanos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 35

3.3.2 Metodologias Utilizadas para Determinação de Trialometanos . . . . p. 37

4 Materiais e Métodos p. 39

4.1 Metodologia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 39

4.2 Análises Físico-Químicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 40

4.2.1 Cor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 40

4.3 Diagrama de Coagulação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 42

4.4 Ensaios de Demanda dos Oxidantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 43

4.4.1 Demanda de Permanganato de Potássio . . . . . . . . . . . . . . . . p. 43

4.4.2 Demanda de Cloro Livre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 46

4.5 Trialometanos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 47

4.5.1 Escolha da coluna capilar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 47

4.5.2 Análises de Trialometanos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 48

4.5.3 Trialometanos Totais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 52

4.5.4 Potencial de Formação de Trialometanos . . . . . . . . . . . . . . . p. 52

5 Resultados e Discussão p. 53

5.1 Caracterização Físico-Química da Água Bruta . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 53

5.2 Estudo do Diagrama de Coagulação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 53

5.3 Pré-Oxidação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 56

5.3.1 Estudo da Demanda de Permanganato de Potássio . . . . . . . . . . . p. 56

5.3.2 Estudo da Demanda de Cloro Ativo . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 60

5.4 Trialometanos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 62

5.4.1 Escolha da Coluna Capilar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 67

5.4.2 Análises de Trialometanos Totais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 71

5.4.3 Potencial de Formação de Trialometanos . . . . . . . . . . . . . . . p. 77

6 Conclusões e Recomendações p. 83

6.1 Conclusões . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 83

6.2 Recomendações para Trabalhos Futuros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 85

Referências Bibliográficas p. 86

Apêndice A -- Cromatogramas Utilizados na Curva de Calibração p. 89

Apêndice B -- Cromatogramas de Trialometanos para as águas Brutas dos Rios

de Estudo p. 91

Apêndice C -- Cromatogramas das Análises de Trialometanos Totais p. 93

Apêndice D -- Cromatogramas das Análises de Potencial de Formação de Trialo-

metanos p. 95

Lista de Figuras

3.1 Fracionamento do material orgânico e das substâncias húmicas . . . . . . . . p. 25

3.2 Duas estruturas diferentes de ácidos húmicos aquáticos. A estrutura (a) foi

proposta por Gamble e Schnitzer e a estrutura (b) foi proposta por Steinberg

e Muenster. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 27

3.3 A estrutura de um ácido húmico apresentada por Schulten. . . . . . . . . . . p. 28

3.4 Reação da Matéria Orgânica e cloro livre. Fonte: Van Bremem. . . . . . . . . p. 35

3.5 Estruturas possíveis de trialometanos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 36

4.1 Fluxograma geral das etapas realizadas no estudo, considerando as condições

operacionais dos ensaios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 41

4.2 Curva de calibração externa de cor realizada no espectrofotômetro HACH

(Modelo DR-2000) no comprimento de onda 465 nm . . . . . . . . . . . . . p. 42

4.3 Etapas do estudo de demanda de pré-oxidantes . . . . . . . . . . . . . . . . p. 44

4.4 Curva de calibração do permanganato de potássio feita em um espectrofotô-

metro DR-2000 em um comprimento de onda 525 nm . . . . . . . . . . . . . p. 45

4.5 Curva de calibração do cloro feita em um espectrofotômetro DR-2000 da

HACH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 46

4.6 Etapas realizadas para a determinação de trialometanos em tratamento de

água convencional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 49

4.7 Curva de calibração do Clorofórmio em que a equação da reta é y = 6566,86

+ 267319,67.x e o R2 é igual a 0,978814. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 50

4.8 Curva de calibração do Diclorobromometano em que a equação da reta é y

= -156811,23 + 832537,13.x e o R2 é igual a 0,979804. . . . . . . . . . . . . p. 50


= -29602,70 + 481385,21.x e o R2 é igual a 0,990943. . . . . . . . . . . . . . p. 51


= 11480,23 + 148926,62.x e o R2 é igual a 0,989425. . . . . . . . . . . . . . p. 51

5.1 Diagrama de cor aparente do rio Santa Maria da Vitória. Os parâmetros dos

ensaios foram: Mistura Rápida: G = 700 s−1 e T = 20 s; Floculação: G = 15

s−1 e T = 25 min; Sedimentação: Vs = 1,0 cm min−1 . . . . . . . . . . . . . p. 54

5.2 Diagrama de cor aparente do rio Preto. Os parâmetros dos ensaios foram:

Mistura Rápida: G = 700 s−1 e T = 20 s; Floculação: G = 15 s−1 e T = 25

min; Sedimentação: Vs = 1,0 cm min−1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 55

5.3 Residual de permanganato de potássio em diferentes tempos de contato do

rio Santa Maria da Vitória a diferentes concentrações iniciais do oxidante. . p. 57

5.4 Variação da cor real devido a diferentes dosagens de permanganato de po-

tássio em relação ao tempo de contato do rio Santa Maria da Vitória. As

curvas representam diferentes concentrações iniciais do oxidante. . . . . . . . p. 57

5.5 Relação entre o residual de permanganato de potássio e o tempo de contato

para diferentes concentrações iniciais de permanganato de potássio na água

bruta do rio Preto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 59

5.6 Variação da cor devido a diferentes dosagens iniciais de permanganato de

potássio em relação ao tempo de contato na água bruta do rio Preto . . . . . p. 59

5.7 Variação da cor devido a diferentes dosagens de cloro ativo em relação ao

tempo de contato Santa Maria da Vitória . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 61

5.8 Variação da cor devido a diferentes dosagens de cloro ativo em relação ao

tempo de contato nas amostras do rio Santa Maria da Vitória . . . . . . . . p. 61

5.9 Cromatograma da mistura de padrões diluído em água milli-Q fervida para a

determinação dos picos dos trialometanos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 63

5.10 Comparação da cor real da água bruta do rio Preto e das amostras de água

tratada. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 65

5.11 Comparação da absorbância de comprimento de onda igual a 254 nm da água

bruta do rio Preto e das amostras de água tratada. . . . . . . . . . . . . . . . p. 65

5.12 Comparação da cor real da água bruta do rio Santa Maria da Vitória e das

amostras de água tratada. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 66

5.13 Comparação da absorbância 254 nm da água bruta do rio Santa Maria da

Vitória e das amostras de água tratada. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 66

5.14 Sobreposição dos cromatogramas da água milli-Q e do padrão de misturas de

trialometanos com coluna capilar Elite-5 (30m x 0,45mm ID x 1,0µmD f ), e

o fluxo do gás de arraste é igual a 15 mL min−1. Onde, 1 é o pico do clorofór-

mio, 2 é o pico referente ao diclorobromometano, o pico 3 é o dibromometano

e o pico 4 é o pico do bromofórmio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 67


trialometanos com coluna capilar Elite-5 (30m x 0,32mm ID x 1,0µmD f ), e





trialometanos com coluna capilar Elite-5 (30m x 0,32mm ID x 1,0µmD f ) e





trialometanos com coluna capilar Elite-5 (30m x 0,32mm ID x 1,0µmD f ) e o

fluxo do gás de arraste é igual a 7 mL min−1. Onde, 1 é o pico do clorofórmio,

2 é o pico referente ao diclorobromometano, o pico 3 é o dibromometano e o

pico 4 é o bromofórmio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 69

5.18 Comparação entre as concentrações de TAMs nas amostras de trialometanos

totais obtidas nas diferentes rotas do tratamento da água bruta do Rio Preto. . p. 72

5.19 Comparação entre as concentrações de TAMs nas amostras de trialometanos

totais obtidas nas diferentes rotas do tratamento da água bruta do Rio Santa

Maria da Vitória. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 73

5.20 Comparação da formação de trialometanos totais com as diferentes rotas ana-

líticas no tratamento de água nas amostras dos rios Preto e Santa Maria da

Vitória. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 73

5.21 Comparação da formação de trialometanos totais nas águas de estudo após

tratamento completo, com e sem pré-oxidação utilizando o permanganato de

potássio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 74

5.22 Comparação da formação de trialometanos totais nas águas de estudo após

tratamento completo, com e sem pré-oxidação utilizando o hipoclorito de

cálcio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 75

5.23 Comparação entre as concentrações de TTAMs obtidas quando a etapa de

pré-oxidação não foi realizada nas águas de estudo. . . . . . . . . . . . . . . p. 75

5.24 Comparação entre as concentrações de TTAMs obtidas ao utilizar o perman-

ganato de potássio na etapa de pré-oxidação nas águas de estudo. . . . . . . . p. 76

5.25 Comparação entre as concentrações de TTAMs obtidas ao utilizar o hipoclo-

rito de cálcio na etapa de pré-oxidação nas águas de estudo. . . . . . . . . . . p. 76

5.26 Comparação entre as concentrações de TAMs nas amostras de potencial de

formação de trialometanos obtidas nas diferentes rotas do tratamento da água

bruta do Rio Preto. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 78

5.27 Comparação entre as concentrações de TAMs nas amostras de potencial de

formação de trialometanos obtidas nas diferentes rotas do tratamento da água

bruta do Rio Santa Maria da Vitória. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 78

5.28 Comparação do potencial de formação de trialometanos nas águas de estudo

após tratamento convencional, com e sem pré-oxidação utilizando o perman-

ganato de potássio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 79

5.29 Comparação do potencial de formação de trialometanos nas águas de estudo

após tratamento completo, com e sem pré-oxidação utilizando o hipoclorito

de cálcio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 80

5.30 Comparação do potencial de formação de trialometanos com as diferentes

rotas analíticas no tratamento de água nas amostras dos rios Preto e Santa

Maria da Vitória. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 80

5.31 Comparação entre as concentrações de potencial de formação de trialometa-

nos obtidas quando a etapa de pré-oxidação não foi realizada nas águas de

estudo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 81


nos obtidas ao utilizar o permanganato de potássio na etapa de pré-oxidação

nas águas de estudo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 82


nos obtidas ao utilizar o hipoclorito de cálcio na etapa de pré-oxidação nas

águas de estudo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 82

A.1 Cromatograma da mistura de padrões de concentração igual a 1,0 µg L−1

utilizado para a construção da curva de calibração dos trialometanos. . . . . . p. 89

A.2 Cromatograma da mistura de padrões de concentração igual a 2,0 µg L−1

utilizado para a construção da curva de calibração dos trialometanos. . . . . . p. 90

B.1 Cromatograma da análise de trialometanos totais realizada na água bruta do

rio Preto, no momento da coleta. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 91

B.2 Cromatograma da análise de trialometanos totais realizada na água bruta do

rio Santa Maria da Vitória, no momento da coleta. . . . . . . . . . . . . . . . p. 92

C.1 Segundo cromatograma da análise de trialometanos totais na água do rio

Preto em que foi realizado o tratamento completo com a etapa de pré-oxi-

dação utilizando o Cl2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 93

C.2 Cromatograma da análise de trialometanos totais na água do rio Preto. A

amostra foi retirada logo após a etapa de pré-oxidação utilizando o Cl2. . . . p. 94

D.1 Cromatograma da análise de potencial de formação de trialometanos totais

na água do rio Preto em que foi realizado o tratamento completo com a etapa

de pré-oxidação utilizando o Cl2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 95

D.2 Segundo cromatograma da análise de potencial de formação de trialometanos

totais na água do rio Santa Maria da Vitória. A amostra foi retirada logo após

a etapa de pré-oxidação utilizando o Cl2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 96

Lista de Tabelas

4.1 Parâmetros e reagentes utilizados para construção do diagrama de coagulação p. 42

4.2 Parâmetros utilizados para as análises de determinação de trialometanos . . . p. 47

4.3 Concentrações dos analitos fornecidas pela Supelco . . . . . . . . . . . . . . p. 49

5.1 Características físico-química da água bruta dos rios estudados . . . . . . . . p. 53

5.2 Estudo da variação da cor real na pré-oxidação da água bruta do rio Santa

Maria da Vitória, utilizando diferentes dosagens de permanganato de potás-

sio em relação ao tempo de contato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 56

5.3 Variação da cor real na pré-oxidação da água bruta do rio Preto utilizando

diferentes dosagens de permanganato de potássio em relação ao tempo de

contato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 58

5.4 Estudo da variação do residual de cloro na pré-oxidação da água bruta do rio

Santa Maria da Vitória, utilizando diferentes dosagens de cloro livre em

relação ao tempo de contato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 60

5.5 Resultados obtidos após o tratamento completo (coagulação, floculação, se-

dimentação, filtração e desinfecção das amostras de água do rio preto e do rio

Santa Maria da Vitória com e sem pré-oxidação, na temperatura de 25oC ±2oC. NR = Não Realizado. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 63

5.6 Valores de tempo de retenção obtidos utilizando colunas capilares com diâ-

metro interno diferentes e variando-se o fluxo do gás de arraste (nitrogênio). . p. 68

5.7 Valores da concentração dos analitos detectados pelo CG, após a realização

da curva de calibração. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 70

5.8 Resultados obtidos de trialometanos totais das amostras da água do rio preto

e do rio Santa Maria da Vitória. ND = Não Detectado. . . . . . . . . . . . . p. 71

5.9 Resultados obtidos do potencial de formação de trialometanos das amostras

da água do rio preto e do rio Santa Maria da Vitória. ND = Não Detectado. . p. 77

Lista de abreviaturas e siglas

CG Cromatógrafo a gás

DCE Detector de Captura de Elétrons

DBCM Dibromoclorometano

DCBM Diclorobromometano

DPD N,N - Dietil - 1,4 - Sulfato de Fenilenedramino

ETA’s Estações de Tratamento de Água

HS Headspace

MEFS Microextração de Fase Sólida

MON Matéria Orgânica Natural

MOND Matéria Orgânica Natural Dissolvida

RP Rio Preto

SHs Substâncias Húmicas

SMV Rio Santa Maria da Vitória

TBM Bromofórmio

TCM Clorofórmio

THMs Trialometanos

TTHM Trialometanos Totais

Cl2 Cloro ativo

Ca(OCl)2 Cloro ativo

KMnO4 Permanganato de potássio

Lista de símbolos

G Gradiente de velocidade

V s Velocidade de sedimentação

17

1 Introdução

O ser humano necessita de água de qualidade e em quantidade suficiente para atender suas

necessidades físicas, sociais e econômicas (1) e (2). Para o consumo humano, todos os com-

ponentes da água, desde sólidos suspensos até os microrganismos que vivem no meio aquático,

devem estar no valor máximo permitido pela legislação brasileira de padrão de potabilidade,

Portaria 518/2004. O cloro ativo é muito utilizado na etapa de desinfecção em estações de trata-

mento de água com o objetivo de destruir ou inativar microrganismos responsáveis por doenças

como a cólera, febre tifóide, diarréia entre outras. A escolha do cloro como oxidante é devido

ao baixo custo, fácil manuseio e possui alta eficiência à temperatura ambiente e em tempo re-

lativamente curto. A determinação de sua concentração na água é fácil, e é capaz de fornecer

quantidade remanescente nos sistemas de abastecimento, o que protege a água de posteriores

contaminações. No entanto, o cloro pode reagir com a matéria orgânica da água bruta, gerando

subprodutos de reação chamados de compostos orgânicos halogenados, como por exemplo, os

trialometanos (TAMs), que são comprovadamente cancerígenos.

Os principais subprodutos de formação que podem ser gerados são (3):

• Trialometanos (TAMs): clorofórmio, bromodiclorometano, clorodibromometano, bro-

mofórmio;

• Ácidos Haloacéticos (AHAs): ácido monocloroacético, ácido dicloroacético, ácido tri-

cloroacético, ácido monobromoacético, ácido dibromocloroacético, ácido tribromoacé-

tico, ácido bromocloroacético, ácido dibromocloroacético;

• Haloacetonitrilas (HANs): dicloroacetonitrila, tricloroacetonitrila, dibromoacetonitrila,

tribromoacetontrila, bromocloroacetonitrila;

• Haletos Cianogênicos (HCs): cloreto cianogênico, brometo, cianogênico.

• Halopicrinas (HPs): cloropicrina, bromopicrina;

1 Introdução 18

• Haloacetonas (HKs): 1,1 - dicloropropanona, 1,1,1 - tricloropropanona, 1,1 - dicloro - 2

- butanona, 3,3 - dicloro - 2 - butanona, 1,1,1 - tricloro - 2 - butanona;

• Haloaldeídos (HADs): dicloroacetaldeído. tricloroacetaldeído;

• Halofenóis (HFs): 2 - clorofenol, 2,4 - diclorofenol, 2,4,6 - triclorofenol.

Por esta razão, outros oxidantes tem sido avalidos com o objetivo de diminuir ou eliminar

os subprodutos de formação que aparecem através da reação entre o cloro com as substâncias

húmicas. Dentre os compostos estudados encontram-se o permanganato de potássio, o peróxido

de hidrogênio, o ozônio e o dióxido de cloro.

Nas Estações de Tratamento de Água, a dificuldade de monitoramento dos trialometanos

é em função do grau de dificuldade da metodologia analítica, o custo elevado das análises e

a necessidade de técnicos preparados para realização dessas análises. A Portaria 518/2004 do

Ministério da Saúde determina que o valor máximo permitido de TAMs em água potável, é de

100µg L−1. Todas as técnicas de identificação de trialometanos em águas de abastecimento

utilizam a cromatografia a gás para identificação de trialometanos, variando-se as técnicas de

extração desses compostos e o tipo de detector, o qual, o mais utilizado é o DCE (detector de

captura de elétrons). Paschoalato(3) utilizou a técnica líquido-líquido para extrair os trialome-

tanos das amostras e em seguida, os analitos foram injetados no cromatógrafo a gás (CG). Os

valores de trialometanos obtidos foram da ordem de µg L−1, esse valor encontra-se na faixa

limitada pela Portaria 518/2004. A microextração de fase sólida (MEFS) é uma técnica mais

recente de extração de trialometanos, e tem fornecido bons resultados (4). É uma técnica de

extração sem solventes e de transferência direta dos analitos ao cromatógrafo gasoso. Os estu-

dos feitos para detecção de trialometanos utilizando essa técnica foi da ordem de µg L−1 (4),

(5), (6), porém, há relatos de limite de detecção da ordem de 15 ppt (parte por trilhão) (5). No

trabalho de Budziak e Carasek(7), a técnica de extração utilizada foi purge and trap. A faixa de

concentração de TAMs analisada foi de 0,1 a 8,0 µg L−1.

A técnica utilizada para determinação de trialometanos nesse trabalho foi HS-trap / CG

(Headspace-trap / Cromatógrafo a gás) com detector de captura de elétrons (DCE).

19

2 Objetivos

2.1 Objetivo Geral

Identificar e Quantificar Trihalometanos em Água de Abastecimento e implementar a téc-

nica de identificação de Trialometanos no Espírito Santo utilizando a técnica Headspace-trap /

GC com detector de captura de elétrons.

2.2 Objetivos Específicos

1. Caracterizar a água bruta através de parâmetros físico-químicos;

2. Construir o diagrama de coagulação;

3. Determinar a dosagem e o tempo de contato na etapa de pré-oxidação utilizando os oxi-

dantes: permanganato de potássio e hipoclorito de cálcio;

4. Testar a configuração "Headspace-trap/GC" na identificação e quantificação de TAMs;

5. Verificar o potencial de formação de trialometanos na linha de tratamento utilizando a

pré-oxidação e a cloração para desinfecção;

20

3 Revisão Bibliográfica

3.1 Características dos Mananciais de Superfície

Na natureza a água quimicamente pura só é encontrada na forma de vapor. No instante

em que as moléculas de água condensam, impurezas passam a acumular na superfície dessas

moléculas. Porém, para o consumo, a água quimicamente pura é indesejável, pois os sais

minerais dissolvidos nela contribui para o equilíbrio osmótico das células dos seres vivos(8).

No entanto, o excesso de impurezas pode causar sérios problemas à saúde humana. Por isso

é necessário fazer a caracterização biológica, física e química do manancial, para realizar um

tratamento de água eficiente. De acordo com Di Bernardo (9) grande parte das doenças que

se alastram pelos países em desenvolvimento é devido à qualidade da água insatisfatória. As

doenças mais comuns transmitidas à população através da água são: disenteria, cólera, febre

tifóide, hepatite, giardíase e criptosporidíase.

As características biológicas das águas referem-se aos diferentes microrganismos que ha-

bitam o meio aquático e que podem possibilitar a transmissão de doenças e na transformação

de matéria orgânica do ciclo biogeoquímico. Para um estudo de caracterização do manancial,

ensaios microbiológicos são feitos através de exames bacteriológicos e hidrobiológicos. Uma

forma de realizar o controle da qualidade da água de consumo é utilizar indicadores biológicos

nas amostras retiradas dos mananciais. As bactérias coliformes são utilizadas como indicadores

de contaminação por fezes. Os protozoários são resistentes à ação dos desinfetantes, o que pode

acarretar ineficiência do tratamento de água, por isso passaram a ser utilizados como indica-

dores microbiológicos para o controle da qualidade da água; as algas e cianobactérias geram

maior consumo de produtos químicos, redução de sedimentabilidade dos flocos e aumento no

consumo de cloro na etapa da desinfecção na estação de tratamento de água, o que possibilita

a formação de subprodutos tóxicos chamados de trialometanos. De acordo com Libânio(1) os

compostos orgânicos excretados por alguns tipos de algas possuem a mesma importância na

formação de trialometanos que os ácidos húmicos e fúlvicos. Além de serem precursores de tri-

alometanos, as algas e cianobactérias podem gerar odor e sabor à água, e quando encontram-se

3.1 Características dos Mananciais de Superfície 21

em maiores concentrações também podem conferir toxicidade.

Em relação às características físicas, abaixo são citadas as mais importantes:

• A temperatura indica a magnitude da energia cinética do movimento aleatório das mo-

léculas. A temperatura possui relação direta com a velocidade das reações químicas que

ocorrem no leito, com a solubilidade das substâncias e com o metabolismo dos organis-

mos presentes na água (1).

• A cor é outra importante característica a ser considerada, pois trata-se de minúsculas

partículas chamadas de colóides, finamente dispersas, de origem predominantemente or-

gânica (10), também pode indicar a presença de ferro e manganês ou lançamento de

diversos resíduos industriais. A importância da cor como parâmetro de qualidade da água

adquiriu maior evidência após confirmação de sua participação na formação de produtos

cancerígenos chamados de trialometanos (TAMs) (1). A Portaria 518 determina que a cor

aparente da água após o tratamento de água deve ser menor do que 15 uH (11).

• A turbidez é a presença de matéria particulada em suspensão na massa líquida. A turbi-

dez tende a ser maior em cursos d’água devido sua constante agitação e menor em lagos

e represas em que a velocidade de escoamento é mais baixa o que facilita a sedimentação

das partículas (1) (10). O uso do parâmetro turbidez também é usado como indicador da

eficiência no tratamento, associando a remoção dessa característica física à cistos, oocis-

tos e protozoários. Por isso, o Padrão de Potabilidade da Portaria 518/2004 do Ministério

da Saúde, estabelece que o limite máximo da turbidez de águas para consumo humano

deve ser de 1,0 Unidade de Turbidez (UT), recomendando enfaticamente valores menores

que 0,5 UT para 95% das amostras quando o tratamento é feito com filtração rápida (11).

• Os parâmetros odor e sabor são difíceis de ser quantificados, pois, são resultados de

várias substâncias dissolvidas como: fenóis, clorofenóis, matéria excretadas por algumas

espécies de algas e em alguns casos, devido a despejos de indústrias (9). Esses parâmetros

são importantes devido à possibilidade de rejeição da água pela população abastecida. O

padrão de potabilidade mais recente cita o controle desses parâmetros, porém não os

quantifica.

• A condutividade elétrica indica a capacidade da água natural de transmitir a corrente

elétrica em função da presença de sais dissolvidos. Relaciona-se ao teor de salinidade,

parâmetro importante para águas subterrâneas ou próximas ao litoral que podem sofrer

intrusão de água salgada. A condutividade elétrica em águas naturais normalmente são


inferior a 100µS cm−1, podendo atingir 1000µS cm−1 em corpos d’água receptores de

elevadas cargas de efluentes domésticos e industriais.

Em relação às características químicas da água, pode-se classificar:

• O potencial de hidrogênio (pH) indica a concentração de íons H+ na água. É determinado

a partir da fórmula pH = −log10[H+] em uma escala que varia de 0 a 14 e expressa

a intensidade de condições ácidas (pH < 7,0) e condições básicas (pH > 7,0) do meio

(1) (10). O pH do meio influencia no grau de solubilidade e na toxicidade de muitas

substâncias, além disso o pH é um parâmetro importante na etapa de coagulação nas

estações de tratamento de água (8). Águas naturais de superfície apresentam pH próximo

à neutralidade, devido a seu efeito tamponante (8). De acordo com Libânio(1) o pH em

águas naturais variam de 6,0 a 8,5 o que favorece à vida aquática. A Portaria 518 do

Ministério da Saúde recomenda que o pH da água no sistema de distribuição seja matido

na faixa de 6,0 a 9,5 (11).

• A alcalinidade e acidez é a capacidade de neutralizar ácidos (íons H+) ou minimizar

variações significativas de pH (efeito de tamponamento) (1). A alcalinidade é devida

à concentração de carbonatos (CO2−3 ), bicarbonatos (HCO1−

3 ) e hidróxidos (OH−) (8),

as formas de alcalinidade citadas manifesta-se através do pH. Quando a alcalinidade é

influenciada pela espécie bicarbonado a água apresentará pH entre 4,4 e 8,3; quando o

pH da água for entre 8,3 e 9,4 a influência será das espécies carbonato e bicarbonatos;

e quando houver a presença de íons hidróxido e carbonatos na água o pH será maior do

que 9,4 (1) (9). Para o tratamento de água, esse parâmetro é importante minimizando a

redução brusca de pH devido à dispersão do coagulante.

A acidez, ao contrário da alcalinidade, é a capacidade de neutralizar bases e também de

evitar alterações bruscas do pH. A acidez é devido à presença do dióxido de carbono

dissolvido na água (CO2), que fornece o pH entre 4,4 a 8,3. PH menores do que 4,4 só

ocorrem na presença de ácidos fortes, o que não é comum em águas naturais (9) (1).

• A definição de dureza é a soma de cátions polivalentes presentes na água, principalmente

os íons de Cálcio (Ca2+) e Magnésio (Mg2+) e em concentrações menores dos íons de

Alumínio (Al3+), Manganês (Mn2+), Ferro (Fe2+) e Estrôncio (Sr2+). De acordo com

Libânio(1) a dureza pode ser classificada como dureza carbonato e dureza não-carbonato,

em que, a primeira precipita o carbonato com o aumento da temperatura, enquanto que a

segunda, corresponde à alcalinidade. O padrão de potabilidade do Brasil determina que a

dureza da água deve ser no máximo de 500 mg L−1 (11).


• O teor de cloreto caracterizam os sólidos totais dissolvidos. A presença dos íons cloreto

pode indicar a presença de algum tipo de poluição, porém, em mananciais superficiais

próximos ao litoral pode haver presença de cloretos sem que haja contaminação humana.

O teor máximo permitido de cloreto em águas para abastecimento público é de 250 mg/L.

• O oxigênio dissolvido (OD) é importante para toda a forma de vida aquática (8), porém

devido à sua baixa solubilidade do oxigênio a quatidade de OD que a água pode conter é

pequena, apenas 9,1 mg L−1 à 20oC. A concentração de oxigênio dissolvido é diretamente

proporcional à pressão atmosférica e inversamente proporcional à temperatura do meio.

Outro fator limitante de OD é a salinidade do meio. Quando dois mananciais nas mesmas

condições de temperatura e pressão são comparados, o meio que possuir maior salinidade

apresentará menor quantidade de oxigênio dissolvido (1).

• As Demanda química (DQO) e bioquímica de oxigênio (DBO) expressam a presença

de matéria orgânica, pois indicam a magnitude do consumo de oxigênio pelas bacté-

rias na estabilização da matéria orgânica. A DBO é um indicador do metabolismo dos

organismos vivos, ou seja, refere-se à matéria orgânica passível de ser estabilizada bio-

quimicamente. A DQO é a matéria orgânica estabilizada quimicamente.

• O parâmetro que indica a quantidade de matéria orgânica nas águas naturais é chamado

de carbono orgânico total (COT). Esse parâmetro pode ser dividido em frações refe-

rentes às parcelas dissolvidas ou particuladas. O COT na forma dissolvida é importante

para o desenvolvimento da comunidade algal no ecossistema aquático. Os constituintes

orgânicos na água podem ser de origem natural e atividades antrópicas. O COT de origem

antrópica resulta do lançamento de águas residuárias sanitárias ou industriais, tratadas ou

não, do escoamento superficial urbano ou rural e do escoamento subsuperficial em solos

contaminados. No caso do COT natural têm-se as substâncias húmicas, microrganismos

e seus metabólitos e hidrocarbonetos aromáticos. De acordo com Bernardo, Bernardo e

Centurione(9), apesar dessas substâncias não serem tóxicas aos seres humanos, algumas

delas podem agir como precursores de substâncias cancerígenas chamadas de trialometa-

nos e outros compostos organo-halogenados, quando cloradas em estações de tratamento

de água na etapa de desinfecção (9) (1) (8). A Portaria 518/2004 não estabele limite de

carbono orgânico total devido ao alto custo das análises, porém determina a concentração

máxima de alguns subprodutos da desinfecção na água tratada, entre eles os trialometanos

totais que não podem ultrapassar a concentração de 0,1 mg/L ou 100 µg L−1 (11).


3.1.1 Matéria Orgânica

A matéria orgânica encontrada em rios é uma complexa mistura de compostos orgânicos,

denominadas de substâncias húmicas e não húmicas. O termo "HUMUS"’originado em Roma

era comumente utilizado e significava "dentro do solo". Mais tarde o termo foi usado para

determinar a matéria orgânica do solo. A principal definição do termo humus, como matéria

orgânica decomposta, apareceu em 1762 (12). Portanto, são compostos naturais que surgem da

degradação química e biológica, de resíduos de plantas e animais e de atividade microbiana.

De acordo com Rosa(13) a identificação das substâncias húmicas é feita a partir da definição da

estrutura das substâncias não húmicas, que podem ser: aminoácidos, carboidratos, proteínas e

ácidos orgânicos.

As diferenças na constituição das substâncias húmicas podem ser classificadas de acordo

com a solubilidade em meio aquoso: o ácido húmico é insolúvel em meio ácido e solúvel em

meio alcalino; ácido fúlvico é solúvel em meio alcalino e em meio ácido, e humina, insolúvel

em ambos os meios conforme mostra a figura 3.1. Dentre essas frações, o ácido húmico (HA)

está presente em maior quantidade (14).

De acordo com Stevenson et al.(15) as substâncias húmicas são encontradas não apenas em

rios, mas também em solos, pântanos, turfas, sedimentos aquáticos e marinhos. Nos rios essas

substâncias podem alterar as características físicas e químicas do ecossistema. As substâncias

húmicas (SHs) possuem propriedades ambiental, bioquímica e terapêuticas extraordinárias. Al-

gumas dessas propriedades estão relacionadas abaixo:

• Possuem um importante papel na atenuação de pH alto e no transporte de espécies solú-

veis e insolúveis em água (16);

• Reduzem a toxicidade de alguns metais (p.e. Cu2+ e Al3+) para organismos aquáticos

incluindo peixes (13);

• No tratamento de água podem reagir com o cloro na etapa de pré-oxidação e desinfecção

e formar subprodutos altamente tóxicos chamados trialometanos.

No solo, essas substâncias possuem grande capacidade de retenção de calor, influenciando

na germinação de raízes, ajudam na transferência dos nutrientes do solo para as plantas, estimula

o desenvolvimento da população da microflora no solo, além de possuírem papel importante no

transporte de compostos orgânicos no ambiente (14). As SHs fornecem a coloração escura; o

auxílio na retenção da umidade, ajudando na germinação de sementes; a retenção de água no


Figura 3.1: Fracionamento do material orgânico e das substâncias húmicas


solo, o que impede a erosão entre muitas outras características (13). Na água, essas substâncias

podem ser definidas como compostos coloridos e polieletrolíticos (THURMAN, 1985).

Cor

Como já foi dito anteriormente, a matéria orgânica é a principal responsável pela colora-

ção da água, solo, pântanos entre outros meios em que esteja presente. Hautala, Peuravuori e

k.Pihlaja(17) pesquisaram a caracterização de ácidos húmicos e fúlvicos através de medições de

cor aparente, absorbância, fluorescência e por cromatografia de alta performance por exclusão,

em mananciais superficiais na Finlândia. Os autores estudaram as faixas de comprimento de

onda mais adequadas, em nm, para a medição da cor aparente em amostras de água naturais

contendo substâncias húmicas. As amostras foram analisadas em vários comprimentos de onda

(350, 400, 410, 456, 465 e 490 nm) em pH 4,4 e 7,0. Os índices mais satisfatórios foram nos

comprimentos de onda de 400 nm (pH 4,4) e 465 nm (pH 7,0) com as amostras fracionadas

com resina DAX-8. Medidas com as amostras não fracionadas geraram resultados mais próxi-

mos entre as técnicas a 465 nm (pH original) e a 400 e 465 nm (pH 7,0), validando o uso de

comprimentos de onda de 465 e 400 nm para a medição de cor em amostras de água (17).

Absorbância 254 nm

Uma maneira de determinar a quantidade de matéria orgânica na água é através da análise

espectrofotométrica com comprimento de onda na faixa do UV-Vis 254 nm. Marmo(18) rea-

firma esse conceito ao dizer que o carbono orgânico total (COT) é um indicativo da concentração

de substâncias húmicas nas águas, porém ele não define a natureza das ligações do carbono no

meio. A presença de duplas ligações na molécula de ácido húmico propicia a absorção de ener-

gia na faixa do ultravioleta - UV a 254 nm. O fator SUVA (specific ultraviolet absorbance) é

um parâmetro operacional que indica a natureza da composição da matéria orgânica de origem

natural. Este é definido como a absorbância da amostra submetida a uma fonte de comprimento

de onda igual a 254 nm dividida pela concentração de carbono orgânico dissolvido (COD). Este

fator é um indicador que sinaliza sobre a origem da matéria orgânica, bem como correlaciona a

concentração de carbono aromático na molécula de ácido húmico.

3.1.2 Conformação das Substâncias Húmicas

As substâncias húmicas são criadas pela associação de vários componentes presentes no

processo de humificação, como os aminoácidos, carboidratos, moléculas aromáticas e alifáticas


com grupos carboxilicos, fenólicos, carbonílicos, hidroxilas alcóolicos e grupos funcionais me-

toxilicos e através das forças intermoleculares (iônicas, hidrofílicas e hidrofóbicas) (19) (20). A

estrutura desses compostos são estudadas exaustivamente pela comunidade científica mundial,

porém, a estrutura detalhada desse complexo natural não foi completamente compreendida até

hoje (20). Os mecanismos de formação das substâncias húmicas são diferentes e dependem da

geografia, clima e das atividades físicas, biológicas e humanas que existem em cada localidade

(12) (21). Por isso, há uma incrível diversidade de estruturas desses compostos (14).

Marmo(18) mostra através da figura 3.2, as diferenças estruturais dos ácidos húmicos aquá-

ticos em dois trabalhos de pesquisas diferentes.

Figura 3.2: Duas estruturas diferentes de ácidos húmicos aquáticos. A estrutura (a) foi propostapor Gamble e Schnitzer e a estrutura (b) foi proposta por Steinberg e Muenster.

De acordo com Rosa(13), a estrutura mais recente estudada de ácidos húmicos é a figura

3.3, porém esta estrutura ainda não é um resultado satisfatório:

As estruturas apresentadas demonstram a dificuldade em prever a formação de subprodutos

3.2 Sistema de Abastecimento de Água 28

Figura 3.3: A estrutura de um ácido húmico apresentada por Schulten.

nas estações de tratamento de água, pois não é possível determinar a estrutura dos ácidos húmi-

cos encontrados nos ambientes aquáticos sem realizar um estudo detalhado da matriz orgânica

do leito utilizado.

3.2 Sistema de Abastecimento de Água

Segundo a OPAS/OMS(22) a água e a saúde das populações são duas coisas inseparáveis.

A disponibilidade de água de qualidade é uma condição indispensável para a própria vida e

mais que qualquer outro fator, a qualidade da água condiciona a qualidade de vida, sendo assim

todas as pessoas, em quaisquer estágios de desenvolvimento e condições sócio-econômicas, têm

o direito de ter acesso a um suprimento adequado e seguro de água potável (OPAS/OMS, 2001).

Por isso, o tratamento da água se faz necessário, pois tem como objetivo a adequação da

água de abastecimento às exigências do padrão de potabilidade. O objetivo é fornecer uma

água à população que esteja livre de microrganismos patogênicos, sólidos suspensos e coloidais,

matéria orgânica ou outra substância que possa ser prejudicial à saúde, especialmente humana.


3.2.1 Pré-Oxidação

A oxidação química é utilizada para a remoção de matéria orgânica em estações de trata-

mento de água (ETA’s) e nos tratamentos de águas residuárias industriais. Muitas ETA’s utilizam

o cloro gasoso ou seus derivados (hipoclorito de sódio ou hipoclorito de cálcio) como oxidante

nessa etapa devido seu baixo custo, alto poder oxidante e eficiência na remoção de cor e odor.

Essa prática têm sofrido questionamento quando o cloro é utilizado em águas com presença de

substâncias húmicas e algas, devido à possibilidade de formação de subprodutos (compostos

halogenados) formados durante a cloração (3).

O controle da concentração de trialometanos totais em águas para abastecimento passou

a ser exigido pela legislação brasileira, a partir de 2004. Por isso, outros tipos de oxidantes

passaram a ser estudados com o objetivo de substituir o cloro na etapa de pré-oxidação.

A remoção da matéria orgânica natural dissolvida (MOND) tem sido definida como uma

estratégia para reduzir os riscos da formação de trialometanos após a etapa de desinfecção da

água natural (20).

Paschoalato(3) estudou a contribuição de oxidantes alternativos (dióxido de cloro, perman-

ganato de potássio, ozônio, peróxido de hidrogênio e peroxônio) na formação de compostos

orgânicos halogenados na etapa de pré-oxidação. As amostras de água foram analisadas a partir

de água de poço e ácido húmico extraído de turfa. De acordo com os resultados obtidos, a me-

nor concentração de trialometanos totais formados em um período de 24 horas ocorreu quando

o íon hipoclorito foi usado como pré-oxidante, quando os ensaios foram realizados com a etapa

de coagulação. Porém, quando a água de estudo foi tratada sem a etapa de coagulação, a menor

concentração de trialometanos formada ocorreu quando o peróxido de hidrogênio utilizado na

etapa de pré-oxidação.

Cloro

O cloro é um poderoso oxidante e tem fornecido vários benefícios adicionais na etapa de

pré-oxidação no tratamento de água como a remoção de cor, ferro e manganês, assim como têm

sido efetivo na redução de sabor e odor da água. No Brasil, muitas estações de tratamento de

água utilizam o cloro como pré-oxidante. Essa prática pode levar à formação de subprodutos

que podem afetar à saúde da população, pois, o cloro reage com os ácidos húmicos contidos na

matéria orgânica natural formando subprodutos de formação altamente tóxicos, chamados de

trialometanos (TAMs). De acordo com o manual da USEPA (23) existe uma forte relação entre

o câncer de bexiga, cólon e reto e a ingestão de água potável contendo trialometanos (TAMs).


Essa ambiguidade em relação ao uso do cloro como oxidante, têm provado uma aparente

contradição no meio científico. Enquanto o uso reduzido do desinfetante é encorajado para

um limite de formação de subprodutos, a preocupação em torno de doenças mais resistentes

da água desencorajam a redução da concentração do cloro (24). Para essa questão, deve-se

encontrar uma condição ótima para que haja pequena formação de subprodutos de desinfecção

e, ao mesmo tempo seja possível controlar doenças infecciosas de veiculação hídrica.

A formação dos subprodutos é altamente dependente da concentração de matéria orgânica

natural, porém, existem muitos outros fatores que podem contribuir para a formação dos subpro-

dutos, como: a composição da MON, o método utilizado para o tratamento de água, temperatura

e pH do meio. De acordo com Meyer(25) a reatividade do cloro diminui com o aumento do pH,

e sua velocidade de reação aumenta com o aumento da temperatura. As reações do cloro com

compostos inorgânicos redutores como sulfito, sulfetos, íon ferroso e nitrito, são geralmente

muito rápidas. Alguns compostos orgânicos reagem rapidamente com o cloro, porém, para a

maioria dos compostos orgânicos a reação com o cloro é lenta, podendo levar horas até que seja

completada.

Em água pura, o cloro na forma gasosa (Cl2) forma o ácido hipocloroso, na temperatura

ambiente conforme a reação abaixo:

Cl2 + H2O ⇀↽ HOCl + H+ + Cl2

A reação desloca-se para a direita, quando o pH do meio encontra-se acima de 4,0; for-

mando residual de Cl2. Porém, quando o pH do meio é menor do que 4, a reação desloca

somente para a esquerda, formando o ácido hipocloroso.

A ação desinfetante e oxidante do cloro pelo ácido hipocloroso é controlada pelo ácido

hipocloroso. É um ácido fraco que se dissocia formando o íon hipoclorito:

HOCl ⇀↽ H+ + ClO1−

A dissociação do ácido hipocloroso é fraca, quando o pH do meio é inferior a 6. Em

soluções em pH menor que 2, a espécie predominante é o Cl2, para valores próximos à 5, a

concentração maior é do HClO, Em pH igual a 10, a predomina-se o composto ClO1−.

As águas de abastecimento apresentam valores de pH entre 5 e 10. Nesse intervalo de pH,

as espécies que se encontram em maior quantidade no meio são o ácido hipocloroso (HOCl) e

o íon hipoclorito (ClO1−). Esses compostos são definidos de cloro residual (25).

A aplicação do cloro também pode ser feita utilizando o hipoclorito de cálcio ou o hipoclo-

rito de sódio, conforme as reações abaixo:


Ca(ClO)2 + H2O ⇀↽ Ca2+ + 2ClO1− + H2O

NaClO + H2O ⇀↽ Na1+ + ClO1− + H2O

Permanganato de potássio

No manual da EPA(26) diz que o permanganato de potássio é utilizado para o controle de

gosto e odor, remoção de cor, controle do crescimento biológico nas estações de tratamento de

água, e na remoção de ferro e manganês. Uma segunda utilidade do permanganato de potássio é

o controle de formação de trialometanos (TAMs) e outros subprodutos que podem ser formados

na etapa de oxidação e na etapa de desinfecção do tratamento de água (24). Apesar do perman-

ganato de potássio ser uma alternativa de oxidante em substituição ao cloro, ele ainda têm sido

pouco utilizado.

O permanganato de potássio pode reagir com uma enorme variedade de substâncias orgâ-

nicas e inorgânicas na água. O cátion Mn7+ é reduzido a dióxido de manganês MnO2 (Mn4+)

em meio ácido e ocorrem as seguintes reações parciais (27):

1. MnO−4 +4H+ +3e−⇐⇒MnO2 +2H2O

Eo = 1.68V

2. MnO2 +8H+ +5e−⇐⇒Mn2+ +4H2O

Eo = 1.51V

Para o meio alcalino, as reações parciais de permanganato de potássio são (27):

MnO−4 +2H2O+3e−⇐⇒MnO2 +4OH−

Eo = 0.60V

Observa-se que o oxidante possui maior poder de oxidação no meio alcalino, já que o po-

tencial de redução do permanganato de potássio é maior para o meio ácido. De acordo com

EPA(26), as condições alcalinas pontencializam a capacidade de oxidação da matéria orgânica

pelo permanganato de potássio, porém, o maior poder de desinfecção ocorre quando o perman-

ganato de potássio encontra-se em meio ácido. Nos trabalhos de Cleasby, Baumann e Black(28)

definiram que a melhor ação biocida do permanganato de potássio acontece em meio ácido. Os

resultados são coerentes em relação a trabalhos mais recentes.

O pré-tratamento com Permanganato de Potássio combinado com a cloração (desinfec-

ção) mostra concentrações menores de subprodutos de formação do que ocorre quando a pré-

oxidação é feita com cloro. Esses resultados mostram que o permanganato de potássio pode


substituir o cloro na etapa de pré-oxidação e assim, reduzir as concentrações de matéria orgâ-

nica natural.

Abaixo estão relacionadas as vantangens e desvantagens no uso do permanganato de potás-

sio na etapa de pré-oxidação.

De acordo com o manual da USEPA (1999) as vantagens são:

• Oxidação do ferro e manganês que fornecem cor e gosto à água;

• Oxidação de compostos que fornecem cor e odor;

• Controle de organismos indesejados

• Controle de formação de subprodutos.

De acordo com o manual da USEPA (1999) as desvantagens são:

• É necessário um longo tempo de contato;

• O residual pode gerar uma coloração rósea na solução;

• O permanganato de potássio é irritante à pele e mucosas

• Pode ser fatal se for ingerida.

No trabalho de Paschoalato(3), foi estudada a influência do cloro na formação de vários

compostos orgânicos halogenados, e também, a contribuição na formação desses compostos

quando o cloro é substituído pelo permanganato de potássio. As análises foram realizadas em

reatores estáticos (jarteste) para simular uma estação de tratamento de água (ETA). O primeiro

ensaio foi feito utilizando o permanganato de potássio, que foi adicionado como pré-oxidante,

seguido de coagulação, filtração, pós-cloração e, o segundo ensaio experimental, foi realizado

com as mesmas condições, porém sem a etapa da coagulação. Neste estudo, foi realizado o

monitoramento da formação de subprodutos por um tempo de 24h a uma temperatura de 25oC.

Paschoalato(3) concluiu que a coagulação contribuiu para reduzir a formação de subprodutos e

que o permanganato de potássio pode ser uma boa opção em substituição ao cloro na etapa da

pré-oxidação


3.2.2 Desinfecção

As doenças de origem hídricas como: cólera e febre tifóide passaram a ser mais efetiva-

mente controladas devido a utilização de desinfetante, mais especificamente, o cloro, na etapa

de desinfecção no tratamento de água. A utilização do cloro como desinfetante foi aprovado

pela American Public Health Association (APHA), em 1986 e passou a ter uso contínuo a partir

de 1902, na Bélgica, na forma de cloro combinado ou livre e a cloração baseada no controle

bacteriológico(29) (30). No Brasil, a utilização do cloro na etapa de desinfecção foi mais re-

cente, somente a partir de 1926 que passou a ser utilizado. O uso do cloro continua produzindo

excelentes resultados no que se diz respeito a matar ou inativar microrganismos patogênicos,

com a vantagem que esta ação se dá à temperatura ambiente e em tempo relativamente curto

(24). Outras características que fazem do cloro um excelente desinfetante são (31) (25):

1. Capacidade de destruir, em um tempo razoável, os organismos patogênicos a serem eli-

minados, na quantidade em que se apresentam e nas condições encontradas na água;

2. O desinfetante não deve ser tóxico para o homem e para os animais domésticos e, nas

dosagens usuais, não deve causar à água cheiro e gosto que prejudiquem o seu consumo;

3. Seu custo de utilização deve ser razoável, além de apresentar facilidade e segurança no

transporte, armazenamento, manuseio e aplicação;

4. A concentração na água tratada deve ser fácil e rapidamente determinável;

5. Deve produzir concentrações residuais resistentes na água, de maneira a constituir uma

barreira sanitária contra eventual recontaminação antes do uso.

Porém, outros reagentes químicos ou não químicos na etapa de desinfecção em Estações

de Tratamento de água são frequentemente utilizados com a finalidade de exterminar (esteri-

lizar) ou inativar microrganismos que possam gerar problemas de saúde (25) (24). Dentre os

processos químicos que são utilizados para desativar esses organismos têm-se os que utilizam

reagentes químicos como: dióxido de cloro, ozônio, permanganato de potássio, peróxido de

hidrogênio, hipoclorito de sódio e hipoclorito de cálcio. Também podem ser usados processos

físicos como a sedimentação, o calor e a radiação ultravioleta. Dentre os reagentes citados, o

cloro é o agente mais usado, pois, qualquer um dos seus diversos compostos, destrói ou inativa

os organismos causadores de enfermidades, sendo que esta ação ocorre à temperatura ambiente

e em tempo relativamente curto (32).

3.3 Trialometanos 34

Dentre todos os oxidantes citados acima, o cloro é o reagente que mais satisfaz às exi-

gências para um bom desinfetante. Nenhum outro reagente consegue reunir tantos atributos

simultaneamente como cloro.

O cloro é um agente fortemente oxidante, e por esta característica ele pode ser consumido

em reações de redução de compostos orgânicos, o que pode diminuir seu poder desinfetante e

propiciar a formação de trialometanos.

3.3 Trialometanos

Os subprodutos de formação originados da reação entre as substâncias húmicas e o cloro são

chamados de trialometanos, devido à substituição de três átomos de hidrogênio por três átomos

de halogênio em uma molécula de metano. Como já foi dito em capítulo anterior, o cloro

utilizado nas etapas de pré-oxidação e desinfecção reage com os ácidos fúlvicos e húmicos

(precursores) dissolvidos na água e forma compostos halogenados, entre eles os TAMs. A

reação geral pode ser observada através da equação abaixo:

Espécies previamente halogenadas + Cloro livre + Matéria orgânica −→ TAMs + Subpro-

dutos.

De todos os trialometanos possíveis de serem formados, quatro aparecem com concentração

mais elevada (29), são eles: clorofórmio (CHCl3), diclorobromometano (CHBrCl2), dibromo-

clorometanto (CHClBr2) e bromofórmio (CHBr3).

Dos trialometanos formados, o clorofórmio é o composto que se apresenta em maior con-

centração. Mas, existem exceções, pois quando o manancial possui um teor considerável de

brometo, ocorre a oxidação do íon pelo hipoclorito formando hipobromito, o qual reage com os

precursores formando os trialometanos bromados ISAAC (citado por COMINOT, 2004).

Estudos de CANTOR et al (citado por PASCHOALATO,2005) associaram a mortalidade

por câncer com halometanos em água potável e determinaram a correlação com vários tipos de

câncer, incluindo o de bexiga e de cérebro.

Em 1979, a USEPA (U.S. Environmental Protection Agency) adotou o limite máximo de

trialometanos totais (TTHM) igual a 100 µg L−1 como medida de segurança à saúde.

Outros países também adotaram um limite máximo de TTHM em águas de abastecimento

público: no Canadá, 350 µg L−1; na Holanda, 75 µg L−1; na Alemanha, 25 µg L−1 e, na

França, 10 µg L−1 (30)


No Brasil, a Portaria 36 de 1990, do Ministério da Saúde, determinou que o limite máximo

de trialometanos permitido para as águas de abastecimento público deveria ser de 100 µg L−1.

O limite máximo permanece o mesmo na legislação atual, Portaria 518/2004 do Ministério da

Saúde.

3.3.1 Formação de Trialometanos

De acordo com Meyer(25), apesar das estruturas dos ácidos húmicos ainda não serem com-

pletamente conhecidas, a maioria desses ácidos contém radicais cetona, que podem causar a

formação de halofórmios após a reação com o cloro. A reação entre a matéria orgânica e o

cloro pode ser observada na figura 3.4. A presença do cloro e bromo na água gera uma compe-

tição na substituição do hidrogênio do carbono ativo da matéria orgânica, gerando os compostos

halogenados (33).

Figura 3.4: Reação da Matéria Orgânica e cloro livre. Fonte: Van Bremem.

Além da formação do clorofórmio, como mostrado na figura, existe a possibilidade de

formação de outros compostos que também se encaixam na denominação "trialometanos". A

figura 3.5 mostra as possíveis estruturas de serem formadas, sendo que as quatro primeiras

são as estruturas mais importantes para o estudo de trialometanos, devido à freqüência desses

compostos ser maior do que a das outras estruturas formadas.

Os fatores que influenciam a reação de formação de trialometanos, são: o tempo de contato,

pH, temperatura, concentração do brometo e iodeto, concentração do cloro, a concentração e as

características estruturais dos precursores (25).


Figura 3.5: Estruturas possíveis de trialometanos.


Em relação ao tempo de contato, a reação de formação de trialometanos, nas condições

normais de temperatura e pressão (CNTP), não ocorrem instantaneamente. Quanto maior o

tempo de contato entre o cloro e o material precursor maior será a probabilidade de formação

de THM.

O aumento da temperatura e do pH do meio favorece o aumento da formação de trialome-

tanos. O aumento do pH no meio, aumento a formação de trialometanos devido à ação catalítica

sobre o halofórmio.

Os brometos e iodetos presentes na água tratada podem participar da reação de formação de

trialometanos, porque, o cloro oxida os íons transformando-os em espécies capazes de participar

da reação. O bromo reage primeiro que o cloro com os compostos orgânicos, mesmo que este

esteja em excesso no meio.

Outra característica importante para a formação dos trialometanos é a concentração das

substâncias húmicas no meio, quanto maior, maior será a formação de TAMs. A matriz da

matéria orgânica também influencia na formação de TAMs. Quanto maior a concentração de

cloro no meio, maior será a chance de formar trialometanos. A forma que o cloro se apresenta

também interfere, o cloro livre possui maior poder de oxidação.

3.3.2 Metodologias Utilizadas para Determinação de Trialometanos

A lei que estabelece o limite máximo permitido de trialometanos no Brasil, sugere que as

análises de determinação de TAMs sejam feitas de acordo com as metodologias descritas no

"Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater" de publicação mais recente

até que sejam publicadas normas nacionais (11). Muitos métodos estão disponíveis para medir

as concentrações de trialometanos e de solventes orgânicos clorados e alguns desses métodos

são específicos para esses compostos.

As metodologias de determinação de trialometanos propostas no APHA(34), são: extra-

ção líquido-líquido, detecção por CG/DCE (cromatografia gasosa/detector com captura de elé-

trons); extração “purge and trap”, detecção por CG/EM (cromatografia gasosa/Espectrometria

de massa); extração “purge and trap”, detecção por CG/DCEL (cromatografia gasosa/detector

de condutividade eletrolítica). De acordo com APHA(34) todos esses métodos tem aproxima-

damente a mesma sensibilidade para trialometanos; e o método a ser escolhido depende da

capacidade do equipamento, escolha do operador, e a lista de compostos desejados.

Paschoalato(3) utilizou a técnica de extração líquido-líquido para que os compostos haloge-

nados fossem separados pelo cromatógrafo a gás acoplado com o detector de captura de elétrons


(ECD). Essa técnica baseia-se na extração da amostra através de um solvente, a qual é injetada

no equipamento cromatógrafo a gás com detector ECD para separação, o tempo de extração e de

análises é de 10 a 30 minutos por amostra. Os valores de trialometanos obtidos foram da ordem

de µg L−1, que encontra-se dentro do valor limite definido pela Portaria 518/2004. Esse estudo

foi realizado com água sintética, em que o ácido húmico, extraído de turfa, foi adicionado à

água de poço, até que a água atingisse cor aparente igual a 200 uH. Os resultados apresentaram

ótima sensibilidade.

Budziak e Carasek(7) utilizaram a técnica purge and trap para a extração de trialometanos.

As amostras foram feitas em água naturais de três mananciais. Os resultados obtidos nas águas

do manancial que tinham maior contato com a vegetação, apresentou a maior quantidade de

formação de trialometanos e a média de trialometanos formados foi de 152,3 µg L−1. Nas

amostras provenientes de poços artesianos, a média de trialometanos totais foi de 19,4 µg L−1.

O limite de detecção desses ensaios foi de 0,01 - 0,03 µg L−1 para os trialometanos (clorofór-

mio, diclorobromometano, dibromoclorometanto e bromofórmio).

Uma técnica de extração de trialometanos mais recente e que ainda não foi listada no Stan-

dard Methods e que tem fornecido bons resultados é a microextração de fase sólida (MEFS)(4).

É uma técnica de extração sem solventes e de transferência direta dos analitos ao cromatógrafo

gasoso. A redução do tempo de preparo da amostra, elimina os erros da extração líquido-líquido

e os erros experimentais provenientes da injeção (5). Para a extração da amostra, é utilizado um

sorvente com uma fibra que adsorve o analito. Uma das desvantagens do método é a necessi-

dade da amostra estar livre de sólidos suspensos, o que pode contaminar ou danificar a fibra.

Os estudos feitos para detecção de trialometanos utilizando essa técnica foi da ordem de µg

L−1 (4), (5), (6), porém, há relatos de limite de detecção da ordem de 15ppt (parte por trilhão)

(5). Nesses trabalhos, as concentrações mais elevada de trialometanos totais foram detecta-

das quando a pré-cloração foi realizada, obtendo em média 117,52 µg L−1, enquanto que o

tratamento sem a pré-oxidação obteve valores médios de 56,67 µg L−1 (5).

O princípio do método headspace-trap (HS-trap) baseia-se na pressurização das amostras

dentro dos vials de forma que os compostos de estudo volatilizem. Os gases são levados ao trap

para que a umidade seja removida dos analitos através dos gases de arraste. Por esse processo,

os analitos são pré-concentrados antes de serem enviados para a separação no cromatógrafo a

gás. A principal aplicação do headspace-trap, são as análises de poluentes atmosféricos e a

determinação de compostos orgânicos voláteis (35).

Neste projeto foi realizado análises de trialometanos totais e potencial de formação de tria-

lometanos por um cromatógrafo a gás equipado com headspace-trap (CG/HS-Trap).

39

4 Materiais e Métodos

4.1 Metodologia

Nesse trabalho foi utilizado águas coletadas em dois mananciais diferentes, uma amostra

foi retirada do Rio Santa Maria da Vitória, localizado no município da Serra e tratada pela

Companhia Espírito Santense de Saneamento (CESAN), a outra água de estudo foi retirada

do rio Preto localizado no município de Aracruz. Este rio não é utilizado como manancial

de abastecimento público, mas é utilizado como complementação de vazão do rio Maricu em

período de estiagem. Ambos mananciais encontram-se na região norte do estado do Espírito

Santo e possuem características bem diferentes devido, principalmente, à cor e à absorbância

254 nm, que são medidas indiretas de matéria orgânica. A escolha dos mananciais foi realizada

devido a diferença na cor, alcalinidade e turbidez entre eles. O rio Preto possui cor alta, tubidez

baixa e alcalinidade alta em relação ao rio Santa Maria da Vitória.

Os ensaios foram realizados em bancada, em teste de jarros, considerando a seqüência: pré-

oxidação, coagulação, floculação, decantação, filtração e desinfecção. Todas as análises foram

aplicadas na água do rio Santa Maria da Vitória e na água do rio Preto. As variações de dosagem

dos oxidantes ocorreram devido às diferentes características da água bruta dos dois mananciais.

O trabalho foi dividido em 06 (seis) etapas:

1. Coleta de água, na qual foi estocada reservatório fechado, com ausência de luz, com

acondicionamento do ambiente com temperatura máxima de 22oC;

2. Caracterização da água: pH, turbidez, alcalinidade, cor aparente e cor real, absorbância

254nm, condutividade elétrica;

3. Elaboração do diagrama de coagulação das águas de estudo;

4. Estudo da demanda de oxidantes utilizando dois diferentes compostos químicos (perman-

ganato de potássio e hipoclorito de cálcio) e determinação da dosagem do oxidante em

relação ao tempo de contato para a pré-oxidação;

4.2 Análises Físico-Químicas 40

5. Realização das etapas do tratamento completo: com e sem pré-oxidação, coagulação,

floculação, decantação, filtração e desinfecção para as duas águas de estudo. Análise de

trialometanos ao final do tratamento.

6. Determinação de trialometanos totais e do potencial de formação dos trialometanos.

Para o estudo de formação de trialometanos, as amostras foram preparadas com a etapa

de pré-oxidação com permanganato de potássio e com hipoclorito de cálcio na pré-oxidação,

e outro grupo de amostras foi preparado sem pré-oxidação. Todas as amostras passaram por

tratamento completo finalizando na etapa de desinfecção com cloro obtendo uma concentração

final de 6,0 mg Cl2 L−1.

Foi separada uma amostra de cada água para análise de potencial de formação de trialome-

tano. Em cada uma das amostras foi adicionado tampão fosfato e 1,0 mg Cl2 L−1.

Na figura 4.1 está representado o fluxograma com os parâmetros de tratamento utilizado

para cada etapa do estudo.

4.2 Análises Físico-Químicas

As análises físico-químicas realizadas para caracterização da água bruta foram as análi-

ses de cor aparente, cor real, turbidez, pH, Absorbância 254 nm, alcalinidade e condutividade

elétrica.

4.2.1 Cor

Para as análises de cor, foi feita a curva de calibração externa, utilizando como padrão uma

mistura de hexacloroplatinato de potássio e cloreto de cobalto, em meio ácido. A curva foi

analisada no espectrofotômetro da marca HACH modelo DR-2000. A figura 4.2 mostra a curva

de calibração externa de cor realizada em comprimento de onda 465 nm e caminho óptico de

1,0 cm.

Para a determinação de cor aparente, foi feita a leitura da absorbância de amostra de água

bruta de acordo com o método 2120-B e C, obtido pelo APHA(34). Para avaliação da cor real

utilizou-se uma membrana de fibra de vidro em um sistema de filtração à vácuo.

4.2 Análises Físico-Químicas 41

Figura 4.1: Fluxograma geral das etapas realizadas no estudo, considerando as condições ope-racionais dos ensaios

4.3 Diagrama de Coagulação 42

Figura 4.2: Curva de calibração externa de cor realizada no espectrofotômetro HACH (ModeloDR-2000) no comprimento de onda 465 nm

4.3 Diagrama de Coagulação

Para determinar a dosagem de coagulante e alcalinizante para as duas águas de estudo

nos ensaios de jarteste, foi realizada a construção do diagrama de coagulação para cada água

usada nesse trabalho. O equipamento jarteste utilizado é equipado com 06 reatores estáticos

descontínuo, aos quais foram adicionados concentrações de coagulante variando-se de 2 em 2

mg L−1, nas amostras do rio Santa Maria da Vitória, e de 5 em 5 mg L−1, nas amostras do

rio Preto, e fixada a concentração de alcalinizante. A construção do diagrama foi feita com as

etapas de um tratamento de água, coagulação, floculação, decantação. Os parâmetros adotados

para os ensaios estão descritos na tabela 4.1.

O diagrama foi construído com três variáveis: os valores de pH no eixo das abscissas, os

valores da concentração do coagulante (mg L−1) no eixo das coordenadas e os valores de cor

aparente (uH) foram distribuídos nos pontos da área do gráfico.

Tabela 4.1: Parâmetros e reagentes utilizados para construção do diagrama de coagulaçãoParâmetros e Reagentes CondiçõesDosagem do Coagulante Sulfato de Alumínio 2%Alcalinizante Hidróxido de Sódio 0,1 mol L−1

Mistura Rápida G = 700 s-1 e T = 20 sFloculação G = 15 s-1 e T = 25 minDecantação V = 1,0 cm/min

4.4 Ensaios de Demanda dos Oxidantes 43

4.4 Ensaios de Demanda dos Oxidantes

As concentrações dos oxidantes utilizadas para as análises de TAMs foram determinadas

em ensaio de bancada com regime hidráulico descontínuo utilizando reatores estáticos (jarteste)

da marca Nova Ética. O equipamento usado possui 06 (seis) jarros de capacidade igual a 02

(dois) litros e o gradiente de velocidade varia de 10 a 2000s−1.

Os oxidantes utilizados foram permanganato de potássio (KMnO4), e hipoclorito de cálcio

(Ca(ClO)2). A metodologia usada para os ensaios de demanda de oxidantes foi de acordo com

as recomendações de Di Bernardo (9):

1. A água foi agitada e colocada em porções simultâneas nos jarros para se obter a homoge-

neidade da água em cada um dos jarros;

2. Os agitadores mecânicos foram programados para uma velocidade de rotação constante

90 rpm (100s−1);

3. A solução de oxidante foi colocada em frascos, de forma a obter a concentração desejada

nos jarros. Os oxidantes foram colocados simultaneamente nos jarros.

4. As amostras foram coletadas em tempos de contato diferentes: 10, 20, 30, 60, 90 e 120

minutos, as quais foram filtradas em membrana de vidro SS GF-1 de diâmetro igual

a 47 mm, em seguida, realizaram-se análises de residual do oxidante e de cor real no

espectrofotômetro.

O fluxograma 4.3 representa as etapas do estudo da pré-oxidação.

A determinação da dosagem do oxidante e o tempo de contato foi definida quando a amostra

apresentou cor real numa faixa de 15-30 uH, combinando baixa dosagem do oxidante e no

menor tempo de contato necessário para atingir a cor desejada. Esse intervalo encontra-se

acima do limite permitido pela legislação brasileira, que determina o valor máximo de 15 uH,

porém a escolha dessa faixa foi para determinar a influência das etapas do tratamento de água

(pré-oxidação, coagulação, floculação, sedimentação, filtração e desinfecção) na formação de

trialometanos.

4.4.1 Demanda de Permanganato de Potássio

A solução de permanganato de potássio foi preparada diluindo-se 1,0g em 1000 mL de

água destilada e deionizada. A concentração real dessa solução foi determinada através de


Figura 4.3: Etapas do estudo de demanda de pré-oxidantes


uma padronização utilizando a solução de oxalato de sódio como padrão primário , e ácido

sulfúrico 20%. O ensaio de titulação foi realizado em triplicata para minimizar os possíveis

erros operacionais. A concentração calculada da solução estoque de Permanganato de Potássio

foi de 979,6 mg L−1. A partir de uma diluição da solução estoque, preparou-se uma solução de

10 mg L−1 de permanganato de potássio.

A curva de calibração externa foi feita usando um espectrofotômetro em comprimento de

onda de 525 nm. Para a preparação da curva analítica de calibração foram realizadas leituras

de absorbância para sete concentrações de KMnO4 diferentes que variaram de 0,5 a 3,5 mg L−1

em meio ácido (pH < 2,0). Na figura 4.4 está representada a curva de calibração utilizada para

a leitura de residual de permanganato de potássio.

Figura 4.4: Curva de calibração do permanganato de potássio feita em um espectrofotômetroDR-2000 em um comprimento de onda 525 nm

Para o estudo de demanda de permanganato de potássio na etapa de pré-oxidação, foram

utilizadas dosagens de concentrações variáveis de KMnO4 em pH < 2,0 acidificado pelo ácido

sulfúrico 6N e as alíquotas foram retiradas em tempos de contato de 10, 20, 30, 60, 90 e 120

min. Todas as amostras foram filtradas com membrana de fibra de vidro em um sistema de

filtração à vácuo e em seguida foram realizadas as análises de residual de permanganato de

potássio e de cor.


4.4.2 Demanda de Cloro Livre

Nas análises de demanda de cloro livre foi utilizada a solução de hipoclorito de cálcio. A

determinação de cloro ativo em uma amostra, assim como a preparação da curva de calibração,

foram feitas através do método espectrofotométrico com DPD de acordo com o método 4500

do Standard Methods (34).

A solução foi preparada pesando 1,0 g de hipoclorito de cálcio e diluído para 1000 mL de

solução. A determinação da concentração de cloro ativo nas soluções de hipoclorito foi reali-

zada pelo método indireto iodométrico. O titulante escolhido foi o tiossulfato de sódio 0,1N,

o qual foi padronizado com o padrão primário iodato de potássio, iodeto de potássio e ácido

sulfúrico 20%, de acordo com a metodologia do Voguel(36). A concentração foi confirmada

em um espectrofotômetro no comprimento de onda de 515 nm com uma solução de tampão

fosfato e DPD.

A curva de calibração externa foi utilizada para o cálculo da concentração de cloro residual

nos ensaios com hipoclorito de cálcio. O ensaio para a construção da curva foi realizado com

DPD, solução tampão de fosfato e oito concentrações de permanganato de potássio diferentes

que variaram de 0,0 a 3,5 mg L−1. A figura 4.5 mostra a curva de calibração do cloro feita no

espectrofotômetro da HACH modelo DR-2000 em comprimento de onda 515 nm.

Figura 4.5: Curva de calibração do cloro feita em um espectrofotômetro DR-2000 da HACH

Após determinar a concentração de oxidante para cada água de estudo foram realizados os

testes necessários para simular uma estação de tratamento de água com tratamento convenci-

onal. As amostras foram retiradas após os ensaios no jarteste e filtradas com papel de filtro


quantitativo da marca quanty 28 µm, foi adicionado hipoclorito de cálcio com o objetivo de

obter uma concentração final de 6 mgCl2 L−1. De acordo com o padrão de potabilidade, Porta-

ria 518/2004 do Ministério da saúde, o teor máximo de cloro ativo na estação de tratamento de

água deve ser de 0,5 mg L−1 e na rede, o residual não pode ultrapassar 2,0 mg L−1, por isso a

escolha de baixas concentrações do cloro na etapa de desinfecção.

4.5 Trialometanos

As análises de determinação de trialometanos foram realizadas em um cromatógrafo a gás

da Perkin Elmer modelo Clarus 500 acoplado a um sistema Headspace-trap e o detector utili-

zado foi DCE (Detector de Captura de Elétrons). Devido à configuração do equipamento não

foi necessário realizar derivatização da amostra ou qualquer outro tipo de extração.

Na determinação das condições de análise para uma boa separação dos compostos na co-

luna capilar, o parâmetro que sofreu variação foi o fluxo do gás de arraste (nitrogênio). Todas

as outras variáveis permaneceram constante. Os parâmetros adotados para as análises de trialo-

metanos estão representadas na tabela 4.2.

Tabela 4.2: Parâmetros utilizados para as análises de determinação de trialometanos

4.5.1 Escolha da coluna capilar

A escolha da coluna capilar e das condições ótimas de trabalho, foram observadas pelas

análises de corridas das amostras de água milli-Q fervida e de uma mistura de padrões de TAMs


de 4 µg mL−1 diluído em água milli-Q. As colunas testadas e os parâmetros para cada corrida

foram:

1. Coluna capilar Elite-5 (crossband 5% difenil - 95%dimetil polisiloxane) com as dimen-

sões (30m x 0,32mm ID x 1,0µmD f ). Os parâmetros de análises adotados foram con-

forme citado na tabela 4.2, o fluxo do gás de arraste foi de 15 mL min−1;


sões (30m x 0,32mm ID x 1,0µmD f ), porém, a vazão do gás de arraste (nitrogênio) foi

modificado para 10 mL min−1 os demais parâmetros mantiveram-se iguais aos da tabela

4.2;


sões (30m x 0,32mm ID x 1,0µmD f ), porém, a vazão do gás de arraste (nitrogênio) foi

modificado para 7,0 mL min−1 os demais parâmetros mantiveram-se iguais aos da tabela

4.2;


sões (30m x 0,45mm ID x 1,0µmD f ), e os parâmetros de análises adotados foram con-

forme já citado na tabela 4.2, o fluxo do gás de arraste foi de 15 mL L−1.

4.5.2 Análises de Trialometanos

Foram realizadas duas rotas de tratamento de água para a realização das análises de tria-

lometanos. Na primeira rota, realizou-se o tratamento convencional (coagualação, floculação,

sedimentação, filtração e desinfecção), na segunda rota, foram realizadas todas as etapas do tra-

tamento convencional e também a pré-oxidação. Na figura 4.6 está representado o fluxograma

das rotas realizadas para o estudo de trialometanos.

Para quantificar as concentrações de TAMs nas amostras, foi construída uma curva de ca-

libração para cada um dos quatro principais compostos de trialometanos. A solução padrão de

trialometanos foi preparada a partir de uma mistura de padrões de trialometanos que continha

dibromoclorometano (DBCM), clorofórmio (TCM), diclorobromometano (DCBM) e bromo-

fórmio (TBM) da marca Supelco (37). A concentração de cada analito na mistura era de apro-

ximadamente 200 µg mL−1, conforme demostrado na tabela 4.3. A solução estoque de padrões

foi preparada, adicionando-se 1,0 mL da mistura da Supelco em um balão volumétrico de 50

mL e completado com metanol da marca Vetec de 99,8% de pureza, obtendo-se uma solução

com concentração final de 4.000 µg L−1 para cada um dos analitos.


Figura 4.6: Etapas realizadas para a determinação de trialometanos em tratamento de águaconvencional

Tabela 4.3: Concentrações dos analitos fornecidas pela SupelcoTrialometanos % Pureza Concentração (µg mL−1) Desvio Padrão (±)Diclorobromometano 98 200,4 16,8Bromofórmio 99,9 199,6 21,2Clorofórmio 97,5 200,3 13,1Dibromoclorometano 99,9 99,9 18,8

A curva de calibração foi construída com quatro pontos, em que as concentrações dos quatro

analitos foram de 0,8; 1,0; 2,0 e 4,0 µg mL−1. As curvas de calibração de cada analito podem

ser observadas nas figuras 4.7; 4.8; 4.9 e 4.10.

Todos os testes para determinação de trialometanos totais e do potencial de formação de

trialometanos foram realizados em duplicata, com o objetivo de testar a repetibilidade dos re-

sultados das análises.

As águas brutas dos rios Preto e Santa Maria da Vitória foram utilizadas como branco nas

análises de TTAMs e PFTAMs.

As amostras das águas utilizadas para determinação de TTAMs e PFTAMs, que passaram

pelo tratamento descrito no fluxograma 4.3, foram diluídas 10 vezes com água destilada e dei-

onizada fervida, para garantir a leitura completa da área dos picos referentes aos TAMs.

O cálculo de correção da concentração de TTAMs e PFTAMs realizado em todas as amos-


Figura 4.7: Curva de calibração do Clorofórmio em que a equação da reta é y = 6566,86 +267319,67.x e o R2 é igual a 0,978814.

Figura 4.8: Curva de calibração do Diclorobromometano em que a equação da reta é y =-156811,23 + 832537,13.x e o R2 é igual a 0,979804.


Figura 4.9: Curva de calibração do Diclorobromometano em que a equação da reta é y =-29602,70 + 481385,21.x e o R2 é igual a 0,990943.

Figura 4.10: Curva de calibração do Diclorobromometano em que a equação da reta é y =11480,23 + 148926,62.x e o R2 é igual a 0,989425.


tras foi:

[TAMS]C = [TAMs]A - [TAMs]Br x 10

Onde,

[TAMS]C é a concentração de trialometanos (TTAMs ou PFTAMs) da amostra corrigida;

[TAMS]A é a concentração de trialometanos (TTAMs ou PFTAMs) da amostra detectada no

DCE;

[TAMS]Br é a concentração de trialometanos (TTAMs ou PFTAMs) detectada na amostra

de água bruta (Branco).

4.5.3 Trialometanos Totais

O termo Trialometanos Totais significa a soma das concentrações dos quatro compostos

principais (clorofórmio, bromofórmio. diclorobromometano e dibromoclorometano) produzi-

dos a qualquer hora.

As análises de Trialometanos Totais foram feitas de acordo com o método 5710B do Stan-

dard Methods (20a edição), no qual determina que as amostras coletadas devem ser analisadas

nas primeiras 24 horas. O pH foi ajustado para 7,0 ± 0,2 e as amostras foram mantidas a uma

temperatura de 25oC, e, no tempo estabelecido, as amostras foram analisadas no cromatógrafo

a gás conectado ao sistema headspace-trap.

4.5.4 Potencial de Formação de Trialometanos

Para as análises de Formação de Trialometanos foram separadas as amostras em duplicatas

e estocadas em um frasco de vidro âmbar. As amostras foram colocadas nos frascos e em se-

guida foi adicionado hipoclorito de cálcio para obter 6,0 mg L−1 de cloro ativo em cada frasco.

Os frascos foram totalmente preenchidos com amostra, fechados com batoque, lacrados com

parafilm, e estocados em ambiente escuro e com temperatura de 25oC ± 2oC para evitar perdas

de trialometanos, após esse período, as amostras foram acondicionadas a uma temperatura de

4oC ± 2oC. Depois de 7 dias de reação, foi adicionado aproximadamente 1,0 g de ácido ascór-

bico como agente desclorante. 10 mL da amostra foi adicionada vagarosamente ao vial e levada

ao sistema headspace-trap-cromatógrafo a gás.

53

5 Resultados e Discussão

As amostras de água para a realização desse trabalho foram retiradas dos rios Preto e Santa

Maria da Vitória, nas quais foram feitas as seguintes análises: caracterização físico-química

da água bruta, elaboração e construção do diagrama de coagulação, avaliação da demanda de

oxidante (permanganato de potássio e hipoclorito de cálcio) e o tempo de contato ideal para

cada amostra; avaliação de trialometanos após o tratamento completo das águas dos mananciais

estudados; e, avaliação do potencial de formação de trialometanos.

5.1 Caracterização Físico-Química da Água Bruta

As análises físico-química das águas brutas dos rio Santa Maria da Vitória e do rio Preto

foram realizadas no mesmo dia da coleta e foram estocadas em ambiente fechado protegidas

da luz, a uma temperatura de 22 ± 2oC. Os mananciais escolhidos possuem características

distintas que podem ser comparadas na tabela 5.1.

Tabela 5.1: Características físico-química da água bruta dos rios estudadosParâmetros Rio Preto Rio Santa Maria da ViróriaCor Real (uH) 137,4 35,1Cor Aparente (uH) 219,3 49,7pH 7,3 7,4Turbidez (UT) 8,5 5,8Alcalinidade (mg CaCO3 L−1) 25,9 10,8Condutividade Elétrica (µS cm−1) 28,9 5,3Absorbância 254 (nm) 0,651 0,032Temperatura (oC) 25,0 25,0

5.2 Estudo do Diagrama de Coagulação

O diagrama de coagulação foi realizado para auxiliar na escolha da dosagem de coagulante

e alcalinizante na simulação do tratamento de água para abastecimento público.

5.2 Estudo do Diagrama de Coagulação 54

O diagrama obtido no estudo de coagulação do rio Santa Maria da Vitória pode ser obser-

vado na figura 5.1. Através dessa avaliação pode-se determinar a concentração de coagulante e

de alcalinizante para o estudo de formação de trialometanos.

Figura 5.1: Diagrama de cor aparente do rio Santa Maria da Vitória. Os parâmetros dos ensaiosforam: Mistura Rápida: G = 700 s−1 e T = 20 s; Floculação: G = 15 s−1 e T = 25 min;Sedimentação: Vs = 1,0 cm min−1

O ponto escolhido para a realização das análises de simulação de um tratamento de água

completo foi utilizando 10 mg L−1 de Sulfato de Alumínio (Al2(SO4)3) em um pH = 6,7. Esse

ponto fornece uma cor aparente igual a 26 uH. Com essa condição, há a necessidade da realiza-

ção da etapa de pré-oxidação no tratamento de água.

O diagrama do estudo de coagulação realizado no rio Preto pode ser observado através do

diagrama de cor representado através da figura5.2.

A concentração do coagulante, sulfato de alumínio (Al2(SO4)3), escolhido foi de 70 mg

L−1 e o pH igual a 6,7. Esse ponto fornece uma cor igual a 73 uH.

Nos dois casos houve um abaixamento da cor aparente após o tratamento de água conven-

cional (coagulação, floculação, sedimentação, filtração e desinfecção), utilizando o sulfato de

5.2 Estudo do Diagrama de Coagulação 55

Figura 5.2: Diagrama de cor aparente do rio Preto. Os parâmetros dos ensaios foram: MisturaRápida: G = 700 s−1 e T = 20 s; Floculação: G = 15 s−1 e T = 25 min; Sedimentação: Vs = 1,0cm min−1

5.3 Pré-Oxidação 56

alumínio como coagulante, porém, observa-se que em todos os pontos estudados, não houve

redução da cor aparente, para que atendesse a legislação, que limita a cor aparente ao final da

estação de tratamento com um valor máximo de 15 uH. Isso deve-se ao fato que a matéria orgâ-

nica dissolvida nos dois mananciais não foi removida totalmente com esse tipo de coagulante,

o que leva às estações de tratamento de água realizar a etapa de pré-oxidação.

5.3 Pré-Oxidação

O estudo de pré-oxidação foi realizado com dois oxidantes diferentes: permanganato de

potássio e hipoclorito de cálcio.

5.3.1 Estudo da Demanda de Permanganato de Potássio

A coleta de água bruta do rio Santa Maria da Vitória foi feita em um período de estiagem

(maio/2007) e portanto apresentava cor aparente baixa, igual 55,6 uH. Para que toda a matéria

orgânica fosse consumida, foram necessárias pequenas concentrações do permanganato de po-

tássio. As dosagens aplicadas variaram de 0,25 a 2,5 mg KMnO4 L−1 em pH < 2,0 e as amostras

foram retiradas nos tempos de contato: 10, 20, 30, 60, 90 e 120 min. A tabela 5.2 representa o

residual de permanganato de potássio e também a cor final das amostras em relação ao tempo

de contato.

Tabela 5.2: Estudo da variação da cor real na pré-oxidação da água bruta do rio Santa Mariada Vitória, utilizando diferentes dosagens de permanganato de potássio em relação ao tempode contato

Nos gráficos 5.3 e 5.4 estão apresentados os testes realizados para a determinação da dosa-

gem de permanganto de potássio necessária para a oxidação da matéria orgânica.

No gráfico 5.4 de variação da cor real em relação ao tempo de contato, observou-se que as

dosagens de 0,25 e 0,5 mg L−1 apresentaram valores de cor real abaixo de 6,0 uH no tempo


Figura 5.3: Residual de permanganato de potássio em diferentes tempos de contato do rio SantaMaria da Vitória a diferentes concentrações iniciais do oxidante.

Figura 5.4: Variação da cor real devido a diferentes dosagens de permanganato de potássio emrelação ao tempo de contato do rio Santa Maria da Vitória. As curvas representam diferentesconcentrações iniciais do oxidante.


de contato igual a 10 minutos, enquanto para dosagens acima de 1,0 mg L−1, o tempo de

contato necessário para que a cor ficasse abaixo do limite definido pela Portaria 518/2004 foi

maior. Esse comportamento ocorreu devido a presença da cor rósea persistente, característica

do permanganato de potássio, o que interferiu na leitura de cor no espectrofotômetro.

A dosagem escolhida de permanganato de potássio foi de 0,25 mg L−1 para a pré-oxidação

em um tempo de contato igual a 10 min. A escolha foi baseada na pequena quantidade de

reagente necessária para fornecer um bom resultado. Essa dosagem fornece um residual igual

a 0,15 mg L−1 de permanganato de potássio e a cor da água no final do processo de oxidação

nessa dosagem é 5,8 uH.

Devido à cor elevada nas amostras coletadas do rio Preto, as dosagens utilizadas de per-

manganato de potássio variaram de 5,0 a 30 mg L−1, em pH < 2,0 e os tempos de contato em

que foram coletadas as amostras, foram: 10, 20, 30, 60, 90 e 120 min. As comparações entre

a demanda do oxidante e a cor resultante ao final do processo em relação ao tempo de contato

estão representados na tabela 5.3

Tabela 5.3: Variação da cor real na pré-oxidação da água bruta do rio Preto utilizando diferentesdosagens de permanganato de potássio em relação ao tempo de contato

Os gráficos 5.5 e 5.6 demonstram os resultados do estudo de demanda de oxidante neces-

sária para consumir a matéria orgânica da água do rio Preto.

No tempo de contanto de 10 minutos, todas as curvas obtiveram baixos valores de residual

de permanganato de potássio que variaram na faixa de 0,2 - 0,7 mg L−1, com exceção da curva

que representa a concentração inicial de 30 mg L−1, em que o valor do residual do oxidante

foi de 3,1 mg L−1. Essa concentração de permanganato de potássio gera uma coloração rósea,

característica do composto. Ao comparar o gráfico de residual de permanganato de potássio e

o gráfico de cor real remanescente, observou-se que as dosagens do oxidante abaixo de 10 mg

L−1 forneceram cor maior que 15 uH até o tempo de contato igual a 90 min, demonstrando que

as concentrações do reagente de 5,0 e 10,0 mg L−1, nesse tempo, não foram suficientes para

oxidar toda a matéria orgânica do meio.


Figura 5.5: Relação entre o residual de permanganato de potássio e o tempo de contato paradiferentes concentrações iniciais de permanganato de potássio na água bruta do rio Preto

Figura 5.6: Variação da cor devido a diferentes dosagens iniciais de permanganato de potássioem relação ao tempo de contato na água bruta do rio Preto


A partir desses resultados, foi definido a concentração de permanganato de potássio igual

a 10 mg L−1 em 20 minutos de tempo de contato, sendo que 9,8 mg L−1 do oxidante foi

consumido e a cor obtida nessas condições foi igual a 29,2 uH.

Após a definição da concentração de permanganato de potássio e o tempo de contato, foram

realizados os ensaios de simulação em uma estação de tratamento de água, conforme descrito

no ítem 4.6.

5.3.2 Estudo da Demanda de Cloro Ativo

No estudo da pré-oxidação da água utilizando o hipoclorito de cálcio, foram adicionadas

concentrações iniciais de 0,25 a 2,5 mg L−1 de cloro nos jarros contendo água bruta do rio Santa

Maria da Vitória. Os resultados de demanda do oxidante e a cor correspondente em relação ao

tempo de contato das amostras estão representados na tabela 5.4. E, nos gráficos 5.7 e 5.8 de

residual de cloro e cor, mostram os testes realizados para determinação da dosagem de cloro

ativo necessária para a oxidação da matéria orgânica do rio Santa Maria da Vitória.

Tabela 5.4: Estudo da variação do residual de cloro na pré-oxidação da água bruta do rio SantaMaria da Vitória, utilizando diferentes dosagens de cloro livre em relação ao tempo de contato

Os residuais de cloro ativo para as concentrações de 0,25 e 0,5 mg L−1 foram 0,08 e 0,23

mg L−1, respectivamente, no tempo de contato igual a 10 min. As outras curvas demonstram

que dosagens acima de 1,0 mg L−1 geraram residual maior.

Em relação à cor da água após a pré-oxidação, apenas as curvas referentes às concentrações

iniciais do oxidante iguais a 1,5; 2,0 e 2,5 mg L−1 alcançaram o limite determinado pela legis-

lação brasileira na Portaria 518 do Ministério da Saúde que é igual a 15 uH. As concentrações

de 0,25 a 1,0 mg L−1 de cloro ativo não foram suficientes para oxidar a matéria orgânica para

que a cor atingisse o valor limite exigido, em um tempo de contato igual a 120 min.

Após o estudo de oxidação com o cloro para a água do rio Santa Maria da Vitória, a dosagem

escolhida para a etapa de pré-oxidação foi de 1,0 mg L−1 em um tempo de contato de 10 min,


Figura 5.7: Variação da cor devido a diferentes dosagens de cloro ativo em relação ao tempo decontato Santa Maria da Vitória

Figura 5.8: Variação da cor devido a diferentes dosagens de cloro ativo em relação ao tempo decontato nas amostras do rio Santa Maria da Vitória


que gerou uma demanda de 0,25 mg L−1 de cloro ativo e cor igual a 17,5 uH. Foi estabelecida

essa dosagem, pois, foi o ponto em que pôde-se conciliar uma dosagem baixa e obter uma cor

acima da estabelecida pela legislação, para considerar a influência da coagulação, floculação e

filtração na formação de trialometanos ao final do tratamento.

No estudo da demanda de cloro para a água do rio Preto, obtiveram-se resultados duvidosos

quanto ao consumo de concentração do cloro. A dificuldade de leitura do cloro utilizando o

método DPD já era prevista, devido o método ser capaz de realizar as leituras de cloro apenas

para o residual, ou seja, concentrações muito pequenas. A água do rio Preto é muito colorida,

o que exige concentrações mais elevadas do oxidante para que toda a matéria orgânica fosse

oxidada. Para todas as dosagens de cloro utilizadas, ocorreu pouca redução de cor real da água,

mesmo com longo tempo de contato, o que demonstra que para a matriz orgânica dessa água o

cloro não é o reagente mais indicado para etapa de pré-oxidação. Devido a esses resultados, o

cloro foi utilizado nessa etapa, com objetivo de testar a formação de trialometanos. Foi colocado

15 mg/L de cloro ativo em tempo de contato igual a 20 minutos, que gerou cor real igual a 87,7

uH.

5.4 Trialometanos

Nesse capítulo será discutido a eficiência das colunas e das melhores condições de análises

para determinação de trialometanos através de comparações de cromatogramas. Também será

realizada a determinação de trialometanos totais e de potencial de formação de trialometanos

para as águas do rio Santa Maria da Vitória e do rio Preto após o tratamento de água completo

com e sem pré-oxidação.

Para a identificação dos picos dos trialometanos, foi adicionada a mistura de padrões no

sistema HS-Trap/CG, com o objetivo de determinar os picos referentes aos compostos: cloro-

fórmio, diclorobromometano, dibromoclorometano e bromofórmio. A figura 5.9 mostra um

cromatograma feito em uma coluna capilar Elite-5, em que a matriz é composta de cross-

band 5% difenil - 95%dimetil polisiloxane e as dimensões da coluna são (30m x 0,32mm ID

x 1,0µmD f ). O primeiro composto detectado pelo DCE (Detector de Captura de Elétrons)

foi o clorofórmio, o segundo composto detectado foi o diclorobromometano, seguido do dibro-

moclorometano, e por fim, o bromofórmio. A determinação dos picos dos trialometanos foi

realizada adicionando-se diferentes concentrações da mistura de padrões, e os picos em que as

áreas foram modificadas foram marcados como os picos de interesse. A ordem da separação dos

compostos foi definida a partir do cromatograma fornecido pela Perkin Elmer para as colunas


Elite-5.

Figura 5.9: Cromatograma da mistura de padrões diluído em água milli-Q fervida para a deter-minação dos picos dos trialometanos.

Nas amostras coletadas após o tratamento de água, para a determinação do teor de trialo-

metanos formados (fluxograma 4.6), as amostras foram analisadas para determinação de pH,

cor real, condutividade elétrica, turbidez, residual de permanganato (etapa de pré-oxidação),

residual de cloro (etapa de pré-oxidação com hipoclorito de cálcio) e absorbância de 254 nm.

A tabela 5.5 mostra os resultados obtidos neste experimento.

Tabela 5.5: Resultados obtidos após o tratamento completo (coagulação, floculação, sedimen-tação, filtração e desinfecção das amostras de água do rio preto e do rio Santa Maria da Vitóriacom e sem pré-oxidação, na temperatura de 25oC ± 2oC. NR = Não Realizado.

Parâmetros RP SPO RP KMnO4 RP Cl2 SMV SPO SMV KMnO4 SMV Cl2Cor Real (uH) 19,1 9,5 35,0 12,7 35,0 12,7pH 7,3 9,8 7,3 6,9 9,5 7,0Turbidez (UT) 0,6 0,3 0,4 0,2 1,7 0,2Condut. El. (µS cm−1) 26,6 27,6 25,8 1,8 3,0 2,0Absorbância 254 (nm) 0,234 0,152 0,163 0,029 0,015 0,020KMnO4 mg L−1 NR 0,11 NR NR 0,22 NRCl2 mg L−1 0,12 0,08 0,46 0,14 0,34 0,16

Onde,

Amostra RP SPO: amostra do rio Preto; não foi realizada a etapa da pré-oxidação (SPO),

apenas a desinfecção com cloro ativo.

Amostra RP KMnO4: amostra do rio Preto; a etapa da pré-oxidação foi realizada com 10

mg L−1 de permanganato de potássio no tempo de contato igual a 20 minutos.

Amostra RP após KMnO4: amostra do rio Preto; a amostra foi retirada após os 20 minutos


da etapa de pré-oxidação utilizando permanganato de potássio.

Amostra RP Cl2: amostra do rio Preto; a etapa da pré-oxidação foi realizada com 15 mg

L−1 de cloro ativo no tempo de contato igual a 10 minutos.

Amostra RP após Cl2: amostra do rio Preto; a amostra foi retirada após 10 minutos da

etapa de pré-oxidação utilizando hipoclorito de cálcio.

Amostra SMV SPO: amostra do rio Santa Maria da Vitória; não foi realizada a etapa da

pré-oxidação, apenas a desinfecção com cloro ativo.

Amostra SMV KMnO4: amostra do rio Santa Maria da Vitória; a etapa da pré-oxidação

foi realizada com 0,25 mg L−1 de permanganato de potássio no tempo de contato igual a 10

minutos.

Amostra SMV após KMnO4: amostra do rio Santa Maria da Vitória; a amostra foi retirada

após os 10 minutos da etapa de pré-oxidação utilizando permanganato de potássio.

Amostra SMV Cl2: amostra do rio Santa Maria da Vitória; a etapa da pré-oxidação foi

realizada com 1,0 mg L−1 de cloro ativo no tempo de contato igual a 10 minutos.

Amostra SMV após Cl2: amostra do rio Preto; a amostra foi retirada após 10 minutos da

etapa de pré-oxidação utilizando hipoclorito de cálcio.

As três rotas de tratamentos de água realizados nas amostras do rio Preto reduziram a cor

real da água bruta do rio. A medição da cor real da água antes do tratamento foi igual a 137,4 uH,

após o tratamento convencional sem a etapa de pré-oxidação a cor obtida foi igual a 19,1 uH.

A cor real obtida depois do tratamento convencional com a etapa de pré-oxidação utilizando

permanganato de potássio e hipoclorito de cálcio foi 9,5 uH e 35,0 uH, respectivamente. Os

resultados indicam que o tratamento convencional utilizando o permanganato de potássio foi o

mais eficiente para a redução da cor real e da absorbância no comprimento de onda 254 nm nas

amostras do rio preto, conforme está representado nas figuras 5.10 e 5.11.

Nas amostras do rio Santa Maria da Vitória, as leituras de cor real da água bruta e da água

tratada com pré-oxidação utilizando permanganato de potássio foram iguais. A medição da cor

real da água antes do tratamento foi igual a 35,1 uH, após o tratamento convencional sem a

etapa de pré-oxidação a cor obtida foi igual a 12,7 uH. A cor real obtida depois do tratamento

convencional com a etapa de pré-oxidação utilizando permanganato de potássio e hipoclorito de

cálcio foi 35,0 uH e 12,7 uH, respectivamente. Os resultados indicam que para a matriz orgânica

desse manancial, o tratamento convencional sem a etapa de pré-oxidação e com a pré-oxidação

utilizando o cloro ativo foram mais eficientes para a redução da cor real com comprimento de


Figura 5.10: Comparação da cor real da água bruta do rio Preto e das amostras de água tratada.

Figura 5.11: Comparação da absorbância de comprimento de onda igual a 254 nm da água brutado rio Preto e das amostras de água tratada.


onda igual a 465 nm. Em relação à medida da absorbância no comprimento de onda 254 nm, a

amostra tratada com permanganato de potássio foi a que obteve o menor valor, conforme está

representado nas figuras 5.12 e 5.13.

Figura 5.12: Comparação da cor real da água bruta do rio Santa Maria da Vitória e das amostrasde água tratada.

Figura 5.13: Comparação da absorbância 254 nm da água bruta do rio Santa Maria da Vitória edas amostras de água tratada.

Na simulação do tratamento de água utilizando-se o permanganato de potássio na pré-

oxidação, observou-se a dificuldade em controlar o pH durante o processo, devido a variação

brusca do pH, quando adicionados pequenas quantidades de soluções alcalinas ou ácidas. A

utilização do KMnO4 na pré-oxidação necessita de pH abaixo de 2,0 para que a oxidação da

matéria orgânica seja eficiente. Para a redução do pH foi utilizado ácido sulfúrico 6,0 N. Para


ajustar o pH para 7,0, após a oxidação, foi utilizado hidróxido de sódio 0,1 mol L−1 ou ácido

clorídrico 0,1 mol L−1. A utilização de várias espécies químicas contraria as exigências atuais

em relação ao tratamento de água.

5.4.1 Escolha da Coluna Capilar

Primeiro, foi realizada a comparação das colunas capilares de diâmetro interno diferentes

(0,45 mm e 0,32 mm), com a vazão do gás de arraste igual a 15 mL min−1 no cromatógrafo à

gás. Os demais parâmetros adotados nas análises estão listados na tabela 4.2. As figuras 5.14 e

5.15 representam os cromatogramas obtidos.

Figura 5.14: Sobreposição dos cromatogramas da água milli-Q e do padrão de misturas detrialometanos com coluna capilar Elite-5 (30m x 0,45mm ID x 1,0µmD f ), e o fluxo do gásde arraste é igual a 15 mL min−1. Onde, 1 é o pico do clorofórmio, 2 é o pico referente aodiclorobromometano, o pico 3 é o dibromometano e o pico 4 é o pico do bromofórmio.

Na coluna capilar de diâmetro interno igual a 0,45 mm, os analitos foram detectados em

tempos de retenção muito próximos e os picos não foram bem definidos, o que pode gerar difi-

culdade na avaliação desses compostos em uma amostra natural, figura 5.14. A separação dos

analitos na coluna de diâmetro interno igual a 0,32 mm foi melhor, os picos foram detectados

em tempos de retenção bem distintos, e portanto, foi a coluna escolhida para as análises de

determinação de trialometanos, figura 5.15. Na tabela 5.6 encontram-se os tempos de retenção

dos analitos nas análises para determinação da coluna capilar e do fluxo do gás de arraste.


Figura 5.15: Sobreposição dos cromatogramas da água milli-Q e do padrão de misturas detrialometanos com coluna capilar Elite-5 (30m x 0,32mm ID x 1,0µmD f ), e o fluxo do gásde arraste é igual a 15 mL min−1. Onde, 1 é o pico do clorofórmio, 3 é o pico referente aodiclorobromometano, o pico 4 é o dibromometano e o pico 5 é o pico do bromofórmio.

Em seguida, foram realizados os ensaios de variação do fluxo do gás: 15,0; 10,0 e 7,0 mL

min−1. Nos ensaios em que o fluxo do gás de arraste foram 15,0 mL min−1 (figura 5.15) e

10,0 mL min−1 (figura 5.16) observou-se que o pico referente ao clorofórmio encontra-se muito

próximo à um pico de base larga. Para obter uma separação melhor do clorofórmio, diminuiu-se

o fluxo do gás para 7,0 mL min−1. A figura 5.17 mostra o cromatograma obtido ao reduzir a

vazão do gás de arraste para 7,0 mL min−1. A diminuição do fluxo do gás de arraste afastou o

pico de base larga do pico referente ao clorofórmio, o que melhorou a definição dos picos, além

de aumentar a distância entre os tempos de retenção dos compostos analisados.

Tabela 5.6: Valores de tempo de retenção obtidos utilizando colunas capilares com diâmetrointerno diferentes e variando-se o fluxo do gás de arraste (nitrogênio).

AnalitosTempo de retenção (min)1 2 3 4

Clorofórmio 0,85 1,40 1,78 2,81Diclorobromometano 1,05 2,40 2,92 4,97Dibromoclorometano 1,48 4,31 5,31 7,57Bromofórmio 2,39 7,08 7,86 9,88

A Condição 1: relaciona os tempos de retenção dos quatro analitos quando utilizada a


Figura 5.16: Sobreposição dos cromatogramas da água milli-Q e do padrão de misturas detrialometanos com coluna capilar Elite-5 (30m x 0,32mm ID x 1,0µmD f ) e o fluxo do gásde arraste é igual a 10 mL min−1. Onde, 1 é o pico do clorofórmio, 3 é o pico referente aodiclorobromometano, o pico 4 é o dibromometano e o pico 5 é o pico do bromofórmio.

Figura 5.17: Sobreposição dos cromatogramas da água milli-Q e do padrão de misturas detrialometanos com coluna capilar Elite-5 (30m x 0,32mm ID x 1,0µmD f ) e o fluxo do gásde arraste é igual a 7 mL min−1. Onde, 1 é o pico do clorofórmio, 2 é o pico referente aodiclorobromometano, o pico 3 é o dibromometano e o pico 4 é o bromofórmio.


coluna capilar Elite-5 (30m x 0,45mm ID x 1,0µmD f ) com o fluxo do gás de arraste = 15,0

mL min−1; a Condição 2: relaciona os tempos de retenção com o uso da coluna capilar Elite-5

(30m x 0,32mm ID x 1,0µmD f ) com o fluxo do gás de arraste = 15,0 mL min−1; a Condição

3: relaciona os tempos de retenção da coluna capilar Elite-5 (30m x 0,32mm ID x 1,0µmD f )

com o fluxo do gás de arraste = 10,0 mL min−1; a Condição 4: relaciona os tempos de retenção

dos padrões utilizando a coluna capilar Elite-5 (30m x 0,32mm ID x 1,0µmD f ) e com o fluxo

do gás de arraste = 7,0 mL min−1.

Após a realização dos ensaios para a escolha da coluna que separa melhor os compostos

em estudo, baseada na sobreposição dos cromatogramas e nos valores de tempo de retenção

obtidos, decidiu-se utilizar a coluna capilar Elite-5 com as dimensões (30m x 0,32mm ID x

1,0µmD f ) e o fluxo do gás de arraste igual a 7,0 mL min−1 para as análises de trialometanos

totais e o potencial de formação.

As curvas de calibração foram construídas a partir da leitura dos analitos nas seguintes con-

centrações: 0,8; 1,0; 2,0 e 4,0 µg L−1. Os cromatogramas dos padrões podem ser visualizados

no Anexo A. De acordo com a tabela 5.7, os valores de concentrações dos compostos analisa-

dos são diferentes das amostras dos padrões. O diclorobromometano e o dibromoclorometano

obtiveram resultados elevados. Presume-se que esses compostos possuem maior afinidade com

o detector DCE utilizado.

Tabela 5.7: Valores da concentração dos analitos detectados pelo CG, após a realização da curvade calibração.

AnalitosConcentração dos analitos (min)

0,8 µg L−1 1,0 µg L−1 2,0 µg L−1 4,0 µg L−1

Clorofórmio 0,7 0,9 2,5 2,4Diclorobromometano 17,5 26,3 51,2 99,7Dibromoclorometano 15,7 22,4 46,3 92,6Bromofórmio 0,8 7,08 2,0 3,5

Os cromatogramas obtidos das análises de água bruta dos rios Preto e Santa Maria estão

representados no Anexo B.

Os resultados em duplicata das análises de TAMs e PFTAMs obtidos, demonstraram que a

metodologia adotada e os equipamentos utilizados reproduziram resultados com valores apro-

ximados, garatindo a repetibilidade das análises. Os cromatogramas das análises de TTAMs e

PFTAMs encontram-se nos Anexos C e D.


5.4.2 Análises de Trialometanos Totais

As amostras de trialometanos totais foram analisadas no cromatógrafo a gás Clarus 500 da

Perkin Elmer acoplado ao sistema Headspace-trap. Na tabela 5.8 estão representados os valores

de trialometanos totais detectados.

Tabela 5.8: Resultados obtidos de trialometanos totais das amostras da água do rio preto e dorio Santa Maria da Vitória. ND = Não Detectado.

Amostras CHCl3(ppb)

CHCl2Br(ppb)

CHBr2Cl(ppb)

CHBr3(ppb)

TAHMs(ppb)

RP SPO 7 ND 16 10 32,7RP KMnO4 7 9 27 8 50,7RP Cl2 7 237 1015 203 1461,7RP após KMnO4 5 1 4 2 11,7RP após Cl2 7 294 1461 240 2001,7SMV SPO 9 29 9 2 48,5SMV KMnO4 8 12 5 2 26,5SMV Cl2 5 41 10 2 57,5SMV após KMnO4 6 ND 4 2 11,5SMV após Cl2 8 96 26 1 131,5

A formação de trialometanos totais nas amostras de água bruta dos rios Preto e Santa Maria

da Vitória, apresentaram comportamentos diferentes quando realizadas as seguintes rotas de

tratamento: tratamento convencional sem pré-oxidação, tratamento completo com pré-oxidação

utilizando permanganato de potássio e tratamento completo com pré-oxidação utilizando cloro

ativo.

O gráfico 5.18 representa a concentração de trialometanos formados nas amostras de água

do rio Preto. A concentração de TAMs formadas quando o tratamento foi realizado com a etapa

de pré-oxidação utilizando cloro ativo foi igual a 1460,7 µg L−1. Quando o tratamento foi rea-

lizado com pré-oxidação utilizando permanganato de potássio, a concentração de TAMs detec-

tada foi igual a 50,7 µg L−1, bem menor em relação ao tratamento com cloro ativo, encontrando-

se dentro do limite estabelecido pela Portaria 518/2004 que define o valor máximo igual a 100

µg L−1. A concentração de trialometanos totais formada quando a água do rio Preto foi tratada

sem a etapa de pré-oxidação foi igual a 32,7 µg L−1, o que demonstra que para a matriz orgâ-

nica encontrada nesse rio, a melhor rota de tratamento estudada foi com a ausência da etapa de

pré-oxidação.

Observou-se que a formação de trialometanos totais no rio Preto foi 29 vezes maior no pro-

cesso de tratamento utilizando cloro ativo na pré-oxidação em relação ao tratamento utilizando

o permanganato de potássio. A formação de TAMs foi 44 vezes maior quando o Cl2 foi utilizado


na pré-oxidação, em relação ao tratamento sem pré-oxidação. A quantidade de trialometanos

formados quando o tratamento foi realizado sem pré-oxidação foi 1,5 vezes menor do que no

tratamento realizado com pré-oxidação utilizando o KMnO4.

Figura 5.18: Comparação entre as concentrações de TAMs nas amostras de trialometanos totaisobtidas nas diferentes rotas do tratamento da água bruta do Rio Preto.

Em relação às amostras do rio Santa Maria da Vitória, a maior formação de TAMs também

ocorreu quando a água foi tratada com pré-oxidação utilizando o cloro ativo, obtendo-se um

valor igual a 57,5 µg L−1. Quando o tratamento foi realizado sem a etapa de pré-oxidação, a

concentração de TAMs formada foi igual a 48,5 µg L−1. A menor concentração de trialometa-

nos detectados ocorreu na rota de tratamento utilizando-se permanganato de potássio, 26,5 µg

L−1, os resultados estão representados no gráfico 5.19. Para o manancial Santa Maria da Vitó-

ria, todas as rotas de tratamento realizadas, formam concentrações de TAMs abaixo do limite

estabelecido pela Portaria 518/2004.

A formação de trialometanos totais foi 2,2 vezes maior no processo de tratamento utilizando

cloro ativo na pré-oxidação em relação ao tratamento utilizando o permanganato de potássio. A

formação de TAMs foi 1,2 vezes maior quando o Cl2 foi utilizado na pré-oxidação, em relação

ao tratamento sem pré-oxidação. A quantidade de trialometanos formados quando o tratamento

foi realizado sem pré-oxidação foi 1,7 vezes maior do que no tratamento realizado com pré-

oxidação utilizando o KMnO4.

No gráfico 5.20 está representada a comparação da formação de trialometanos totais nos

tratamentos realizados nas águas brutas dos rios Preto e Santa Maria da Vitória. De acordo com

os resultados esboçados no gráfico, observou-se que a concentração de trialometanos formada

nas amostras do rio Santa Maria da Vitória foi maior do que a formação de trialometanos nas


Figura 5.19: Comparação entre as concentrações de TAMs nas amostras de trialometanos totaisobtidas nas diferentes rotas do tratamento da água bruta do Rio Santa Maria da Vitória.

amostras do rio Preto, somente na rota do tratamento em que não foi realizada a etapa de pré-

oxidação.

Figura 5.20: Comparação da formação de trialometanos totais com as diferentes rotas analíticasno tratamento de água nas amostras dos rios Preto e Santa Maria da Vitória.

Os gráficos 5.21 e 5.22 representam a contribuição da etapa de pré-oxidação na formação

de trialometanos nas estações de tratamento de água. No gráfico 5.21, em que as águas brutas

dos rios Preto e Santa Maria, sofreram tratamento em que a etapa da pré-oxidação foi realizada

utilizando permanganato de potássio. Observou-se que a formação de TAMs na água do rio

Santa Maria da Vitória foi maior quando o tratamento da água foi completo, obtendo-se um

valor igual a 26,5 µg L−1. Quando a amostra foi retirada após a etapa de pré-oxidação, a


formação de TAMs obteve valor igual a 11,5 µg L−1. No rio Preto, esse comportamento se

repetiu, a concentração de TAMs obtida quando a água passou pelo tratamento completo foi

igual a 50,7µg L−1. Quando a amostra foi retirada após a etapa de pré-oxidação, obteve-se a

concentração de TAMs igual a 11,7 µg L−1. Presume-se que a concentração de TAMs após o

tratamento completo é mais elevada devido a contribuição do cloro ativo na formação desses

compostos durante a etapa de desinfecção.

O gráfico 5.22, mostra a comparação da formação de trialometanos totais nas amostras do

rio Preto e do rio Santa Maria da Vitória, quando a etapa de pré-oxidação foi realizada com

cloro ativo. Ao contrário do comportamento observado quando a pré-oxidação foi feita com

permanganato de potássio, as amostras de água dos dois mananciais estudados apresentaram

valores maiores de trialometanos totais, quando coletadas após a etapa de pré-oxidação. No rio

Santa Maria da Vitória a concentração de TTAMs formada após a pré-oxidação foi igual a 131,5

µg L−1, enquanto o valor detectado pelo DCE foi igual a 2001,7 µg L−1. Quando as amostras

foram análisadas depois da realização do tratamento convencional com a etapa de pré-oxidação,

a concentração de TAMs na água do rio Santa Maria da Vitória obtida foi igual a 57,5 µg L−1,

na amostra do rio Preto, a concentração de TTAMs detectadas foi igual a 1460,7 µg L−1.

Figura 5.21: Comparação da formação de trialometanos totais nas águas de estudo após trata-mento completo, com e sem pré-oxidação utilizando o permanganato de potássio.

Os gráficos 5.23; 5.24 e 5.25 mostram a comparação dos quatro compostos (clorofórmio,

diclorobromometano, dibromoclorometano e bromofórmio) detectados nas amostras das águas

do rio Preto e Santa Maria da Vitória após o tratamento convencional sem pré-oxidação e após

o tratamento convencional com pré-oxidação (KMnO4 e Cl2). Os resultados demonstram que

nas três rotas de tratamento estudadas, as concentrações dos compostos dibromoclorometano


Figura 5.22: Comparação da formação de trialometanos totais nas águas de estudo após trata-mento completo, com e sem pré-oxidação utilizando o hipoclorito de cálcio.

(CHBr2Cl) e bromofórmio (CHBr3) foram maiores nas amostras do rio Preto. De acordo com

os resultados, as amostras do rio Preto formam preferencialmente os trialometanos que pos-

suem o bromo em maior quantidade em sua composição (dibromoclorometano - CHClBr2) e

bromofórmio (CHBr3). De acordo com EPA(26) os mananciais em que o brometo encontra-se

presente, o íon reage primeiro com os compostos orgânicos do que o cloro, mesmo que o cloro

esteja em excesso. A partir dessa afirmação, presume-se que o rio Preto contenha íons brometos

em sua composição. O mesmo resultado não ocorre no rio Santa Maria da Vitória.

Figura 5.23: Comparação entre as concentrações de TTAMs obtidas quando a etapa de pré-oxidação não foi realizada nas águas de estudo.

Dentre todas as amostras analisadas, apenas a amostra do rio Preto, em que foi adicionado

15,0mgCl2 L−1 na etapa de pré-oxidação, foi a que obteve valores de trialometanos totais acima


Figura 5.24: Comparação entre as concentrações de TTAMs obtidas ao utilizar o permanganatode potássio na etapa de pré-oxidação nas águas de estudo.

Figura 5.25: Comparação entre as concentrações de TTAMs obtidas ao utilizar o hipoclorito decálcio na etapa de pré-oxidação nas águas de estudo.


do valor máximo permitido pela portaria 518.

5.4.3 Potencial de Formação de Trialometanos

As amostras de potencial de formação de trialometanos foram analisadas no cromatógrafo

a gás após 7 dias da coleta. Os resultados obtidos estão descritos na tabela 5.9.

Tabela 5.9: Resultados obtidos do potencial de formação de trialometanos das amostras da águado rio preto e do rio Santa Maria da Vitória. ND = Não Detectado.Amostras CHCl3

(ppb)CHCl2Br(ppb)

CHBr2Cl(ppb)

CHBr3(ppb)

PFTHM(ppb)

RP SPO 2 6 30 10 48RP KMnO4 2 7 29 9 47RP Cl2 3 236 1091 221 1551RP após KMnO4 4 3 4 2 13RP após Cl2 4 376 1618 278 2275SMV SPO 4 30 11 3 48SMV KMnO4 7 12 ND 2 21SMV Cl2 7 45 12 2 66SMV após KMnO4 3 2 ND 2 7SMV após Cl2 10 89 23 3 127

O gráfico 5.26 representa o potencial de formação de trialometanos (PFTAMs) nas amos-

tras de água do rio Preto. A concentração de TAMs formada no tratamento realizado com a

etapa de pré-oxidação utilizando cloro ativo foi igual a 1550,7 µg L−1. Quando o tratamento

foi realizado com pré-oxidação utilizando permanganato de potássio, a concentração de TAMs

detectada foi igual a 46,7 µg L−1. Nas amostras de água coletadas após o tratamento conven-

cional sem pré-oxidação gerou uma concentração do potencial de formação de trialometanos

igual a 47,7 µg L−1.

Observou-se que o potencial de formação de trialometanos nas amostras do rio Preto foi

33 vezes maior no processo de tratamento utilizando cloro ativo na pré-oxidação em relação ao

tratamento utilizando o permanganato de potássio. A formação de TAMs foi 32 vezes maior

quando o Cl2 foi utilizado na pré-oxidação, em relação ao tratamento sem pré-oxidação. A

quantidade de trialometanos formados quando o tratamento foi realizado sem pré-oxidação foi

aproximadamente igual a concentração detectada ao realizar o tratamento de água com pré-

oxidação utilizando o KMnO4.

Em relação às amostras do rio Santa Maria da Vitória, a maior formação de TAMs também

ocorreu quando a água foi tratada com pré-oxidação utilizando o cloro ativo, obtendo-se um

valor igual a 65,5 µg L−1. Quando o tratamento foi realizado sem a etapa de pré-oxidação, a


Figura 5.26: Comparação entre as concentrações de TAMs nas amostras de potencial de forma-ção de trialometanos obtidas nas diferentes rotas do tratamento da água bruta do Rio Preto.

concentração de TAMs formada foi igual a 47,5 µg L−1. A menor concentração de trialometa-

nos detectados ocorreu na rota de tratamento utilizando-se permanganato de potássio, 20,5 µg

L−1, os resultados estão representados no gráfico 5.27.

Figura 5.27: Comparação entre as concentrações de TAMs nas amostras de potencial de for-mação de trialometanos obtidas nas diferentes rotas do tratamento da água bruta do Rio SantaMaria da Vitória.

O potencial de formação de trialometanos foi 3,1 vezes maior no processo de tratamento

utilizando cloro ativo na pré-oxidação em relação ao tratamento utilizando o permanganato de

potássio. A formação de TAMs foi 1,4 vezes maior quando o Cl2 foi utilizado na pré-oxidação,

em relação ao tratamento sem pré-oxidação. A quantidade de trialometanos formados quando

o tratamento foi realizado sem pré-oxidação foi 2,3 vezes maior do que no tratamento realizado


com pré-oxidação utilizando o KMnO4.

Na análise da contribuição da etapa de pré-oxidação na formação de trialometanos, o gráfico

5.28, mostra a comparação entre as águas brutas dos rios Preto e Santa Maria da Vitória, em que

a etapa da pré-oxidação foi realizada utilizando permanganato de potássio. Observou-se que a

formação de TAMs na água do rio Santa Maria da Vitória foi maior quando foram realizadas

todas as etapas do tratamento convencional, obtendo-se um valor igual a 20,5 µg L−1. Quando

a amostra foi retirada após a etapa de pré-oxidação, a formação de TAMs obteve valor igual

a 6,5 µg L−1. No rio Preto, esse comportamento se repetiu; a concentração de TAMs obtida

quando a água passou pelo tratamento completo foi igual a 46,7 µg L−1. Quando a amostra foi

retirada após a etapa de pré-oxidação, obteve-se a concentração de TAMs igual a 12,7 µg L−1.

O mesmo resultado foi obtido nas análises de trialometanos totais.

Figura 5.28: Comparação do potencial de formação de trialometanos nas águas de estudo apóstratamento convencional, com e sem pré-oxidação utilizando o permanganato de potássio.

O gráfico 5.29, mostra a comparação da formação de potencial de formação de trialometa-

nos nas amostras do rio Preto e do rio Santa Maria da Vitória, quando a etapa de pré-oxidação

foi realizada com cloro ativo. Como observado na análise de trialometanos totais, a concen-

tração de TAMs detectada nas amostras de água dos dois mananciais estudados apresentaram

valores maiores de potencial de formação de trialometanos, quando coletadas após a etapa de

pré-oxidação. No rio Santa Maria da Vitória a concentração de PFTAMs formada após a pré-

oxidação foi igual a 126,5 µg L−1, enquanto o valor detectado na amostra do rio Preto foi igual

a 2274,7 µg L−1. Quando as amostras foram analisadas depois da realização do tratamento con-

vencional com a etapa de pré-oxidação, a concentração de TAMs na água do rio Santa Maria da

Vitória obtida foi igual a 65,5 µg L−1, e na amostra do rio Preto, a concentração de PFTAMs

detectadas foi igual a 1550,7 µg L−1.


Figura 5.29: Comparação do potencial de formação de trialometanos nas águas de estudo apóstratamento completo, com e sem pré-oxidação utilizando o hipoclorito de cálcio.

No gráfico 5.30 está representada a comparação do potencial de formação de trialometanos

formados nos tratamentos realizados nas águas brutas dos rios Preto e Santa Maria da Vitória.

De acordo com os resultados mostrados no gráfico, observou-se que a concentração de trialome-

tanos formada nas amostras do rio Santa Maria da Vitória foi igual à formação de trialometanos

na amostra do rio Preto, somente na rota do tratamento em que não foi realizada a etapa de pré-

oxidação. Quando foi realizado o tratamento de água convencional com etapa de pré-oxidação

utilizando permanganato de potássio ou cloro ativo, observou-se que as amostras da água do rio

Preto obteve valores de trialometanos maiores do que os valores obtidos nas amostras de água

do rio Santa Maria da Vitória.

Figura 5.30: Comparação do potencial de formação de trialometanos com as diferentes rotasanalíticas no tratamento de água nas amostras dos rios Preto e Santa Maria da Vitória.


A comparação dos quatro compostos (clorofórmio, diclorobromometano, dibromoclorome-

tano e bromofórmio) detectados nas amostras das águas do rio Preto e Santa Maria da Vitória

após o tratamento convencional sem pré-oxidação e após o tratamento convencional com pré-

oxidação (KMnO4 e Cl2) depois de 7 dias de reação, pode ser melhor visualizada nos gráficos

5.31; 5.32 e 5.33.

Observou-se que o comportamento obtido nas análises de trialometanos totais repetiu-se

nas análises de potencial de formação de trialometanos, em que as concentrações dos compostos

dibromoclorometano (CHBr2Cl) e bromofórmio (CHBr3) foram maiores nas amostras do rio

Preto. O caminho preferencial na formação dos trialometanos que possuem o bromo em maior

quantidade em sua composição (dibromoclorometano - CHClBr2) e bromofórmio (CHBr3) foi

confirmada após os 7 dias de reação.

Figura 5.31: Comparação entre as concentrações de potencial de formação de trialometanosobtidas quando a etapa de pré-oxidação não foi realizada nas águas de estudo.

No estudo de potencial de formação de trialometanos, a concentração de THM’s ultrapas-

saram o limite máximo permitido pelo padrão de potabilidade apenas nas amostras do rio Preto

tratadas com a etapa de pré-oxidação utilizando cloro ativo, obtendo um valor igual a 1550,7

µg L−1.


Figura 5.32: Comparação entre as concentrações de potencial de formação de trialometanosobtidas ao utilizar o permanganato de potássio na etapa de pré-oxidação nas águas de estudo.

Figura 5.33: Comparação entre as concentrações de potencial de formação de trialometanosobtidas ao utilizar o hipoclorito de cálcio na etapa de pré-oxidação nas águas de estudo.

83

6 Conclusões e Recomendações

Nesse capítulo serão apresentadas as conclusões referentes aos resultados obtidos e as re-

comendações para trabalhos futuros.

6.1 Conclusões

As amostras coletadas no rio Preto apresetaram cor real e aparente maior do que o rio Santa

Maria da Vitória, o mesmo resultado foi observado com a absorbância na região do Ultravioleta

(254 nm).

No estudo de demanda do oxidante permanganato de potássio, este reagente foi eficiente

no estudo de águas dos dois mananciais. A cor real obtida das amostras do rio Preto foi igual a

11,7 uH em 10 minutos de reação, quando a dosagem inicial do oxidante foi igual a 20 mg L−1.

Nas amostras do rio Santa Maria da Vitória, a cor real obtida foi igual a 2,9 uH em 10 minutos

de reação com dosagem inicial igual a 0,5 mg L−1. Estes resultados encontram-se dentro do

limite estabelecido pela Portaria 518/2004 que define o valor máximo igual a 15 mg L−1.

Para a água do rio Santa Maria da Vitória, o hipoclorito de cálcio reduziu a cor real das

amostras a um valor igual a 14,6 uH no tempo de contato igual a 30 min, no qual a dosagem

inicial foi igual a 2,5 mg L−1. Para a água do rio Preto, o hipoclorito de cálcio reduziu pouco a

cor das amostras, devido à ineficiência do poder oxidativo do reagente na matriz orgânica desse

rio.

Apesar do permanganato de potássio apresentar-se como um melhor oxidante para as duas

matrizes de matéria orgânica estudadas, percebeu-se a dificuldade em controlar o pH durante

o processo de tratamento, além de ser um procedimento de alto custo, devido a variedade de

reagentes utilizada.

Quando as colunas capilares: Elite-5, similar à DB-5, (30 m x 0,32 mm ID x 1,0µmD f );

Elite-5 (30 m x 0,42 mm ID x 1,0µmD f ) foram utilizadas nas mesmas condições de trabalho, a

coluna com diâmetro interno menor, permitiu uma melhor separação dos compostos na mistura

6.1 Conclusões 84

dos padrões, e picos mais definidos no cromatograma. No caso da coluna ser a mesma (Elite-5,

30 m x 0,32 mm ID x 1,0µmD f ) e todos os parâmetros permanecerem constantes com variação

apenas da vazão do gás de arraste (nitrogênio), o cromatograma que obteve melhor separação

dos compostos, foi o de menor vazão do gás de arraste (7,0 mL min−1).

As amostras ao serem tratadas com cloro ativo na etapa de pré-oxidação, obtiveram va-

lores de TTAMs e PFTAMs muito superiores aos valores detectados nas duas outras rotas de

tratamento, nos dois mananciais estudados. Apenas no tratamento utilizando-se o cloro na pré-

oxidação nas amostras do rio Preto é que foram detectados valores de TAMs e PFTAMs acima

do valor permitido pela Portaria 518/2004 (100 µg L−1).

A concentração de trialometanos totais nas amostras do rio Preto formada no tratamento

convencional sem a etapa de pré-oxidação foi menor do que a concentração de TAMs detectada

quando foi utilizado o permanganato de potássio na pré-oxidação. Resultado inverso, foi obtido

para a análise de potencial de formação de trialometanos no tratamento sem pré-oxidação.

As amostras do rio Santa Maria da Vitória obtiveram valores de trialometanos maiores no

tratamento sem pré-oxidação em relação ao tratamento com a etapa de pré-oxidação utilizando

o permanganato de potássio. Este resultado foi obtido nas análises de trialometanos totais e

nas análises de potencial de formação de trialometanos, levando-se à conclusão que para o

manancial de Santa Maria da Vitória, o tratamento com permanganato de potássio na etapa de

pré-oxidação foi o mais eficiente.

O estudo da contribuição da etapa de pré-oxidação utilizando permanganato de potássio,

demonstrou que as concentrações de TTAMs e PFTAMs aumentam após a etapa de desinfecção

com cloro ativo. No estudo da contribuição da etapa de pré-oxidação utilizando cloro ativo,

observou-se que a maior concentração de TTAMs e PFTAMs foi detectada após a pré-oxidação,

reduzindo os valores de TAMs quando as amostras foram tratadas com cloro ativo na etapa de

desinfecção.

A comparação das concentrações detectadas dos quatro analitos estudados (clorofórmio,

diclorobromometano, dibromoclorometano e bromofórmio) nas rotas de tratamento estudadas,

os compostos dibromometano e bromofórmio obtiveram valores mais elevadas nas amostras do

rio Preto do que nas amostras do rio Santa Maria da Vitória nas análises de TTAMs e PFTAMs.

O equipamento escolhido para a realização de análises de trialometanos, mostrou-se sa-

tisfatório devido às concentrações encontradas de trialometanos nas amostras. Uma vantagem

encontrada na utilização da configuração Headspace-trap/CG em relação aos métodos utilizados

é o fato da eliminação da etapa de extração das amostras.

6.2 Recomendações para Trabalhos Futuros 85

6.2 Recomendações para Trabalhos Futuros

A montagem Headspace-trap/CG é mostrou-se adequada para se trabalhar com compostos

voláteis, devido a facilidade do manuseio, e as técnicas de extração do composto são desneces-

sárias para esse tipo de montagem. Porém, por ser novidade, há pouco estudo utilizando essa

configuração. A recomendação desse trabalho é que se faça estudos de validação de metodolo-

gia.

Outra recomendação para trabalhos futuros seria o estudo da presença do íon brometo no

manancial superficial denominado rio Preto.

86

Referências Bibliográficas

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89

APÊNDICE A -- Cromatogramas Utilizados naCurva de Calibração

Figura A.1: Cromatograma da mistura de padrões de concentração igual a 1,0 µg L−1 utilizadopara a construção da curva de calibração dos trialometanos.

Apêndice A -- Cromatogramas Utilizados na Curva de Calibração 90

Figura A.2: Cromatograma da mistura de padrões de concentração igual a 2,0 µg L−1 utilizadopara a construção da curva de calibração dos trialometanos.

91

APÊNDICE B -- Cromatogramas de Trialometanospara as águas Brutas dos Rios deEstudo

Figura B.1: Cromatograma da análise de trialometanos totais realizada na água bruta do rioPreto, no momento da coleta.

Apêndice B -- Cromatogramas de Trialometanos para as águas Brutas dos Rios de Estudo 92

Figura B.2: Cromatograma da análise de trialometanos totais realizada na água bruta do rioSanta Maria da Vitória, no momento da coleta.

93

APÊNDICE C -- Cromatogramas das Análises deTrialometanos Totais

Figura C.1: Segundo cromatograma da análise de trialometanos totais na água do rio Preto emque foi realizado o tratamento completo com a etapa de pré-oxidação utilizando o Cl2.

Apêndice C -- Cromatogramas das Análises de Trialometanos Totais 94

Figura C.2: Cromatograma da análise de trialometanos totais na água do rio Preto. A amostrafoi retirada logo após a etapa de pré-oxidação utilizando o Cl2.

95

APÊNDICE D -- Cromatogramas das Análises dePotencial de Formação deTrialometanos

Figura D.1: Cromatograma da análise de potencial de formação de trialometanos totais na águado rio Preto em que foi realizado o tratamento completo com a etapa de pré-oxidação utilizandoo Cl2.

Apêndice D -- Cromatogramas das Análises de Potencial de Formação de Trialometanos 96

Figura D.2: Segundo cromatograma da análise de potencial de formação de trialometanos totaisna água do rio Santa Maria da Vitória. A amostra foi retirada logo após a etapa de pré-oxidaçãoutilizando o Cl2.

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