UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ Programa de Pós-Graduação em Ciências e Engenharia de

Materiais e Processos Químicos e Térmicos - PIPE

ESTUDO DO COMPORTAMENTO CORROSIVO DE ÁCIDOS

NAFTÊNICOS EM ESCOAMENTO

Proposta de projeto para tese de mestrado na

área de concentração de Ciência e Engenharia

de Materiais.

Aluna: Ana Carolina Tedeschi Gomes

Orientador: Prof. Dr. Haroldo de Araújo Ponte

CURITIBA

MAIO / 2003

ÍNDICE

1. INTRODUÇÃO................................................................................................4

2. ESTADO ATUAL DA ARTE ...........................................................................9

2.1. Mecanismo de corrosão por ácidos naftênicos.........................................9 2.2. Influência das variáveis de processo .........................................................9 2.3. Sistemas Experimentais ............................................................................10

3. OBJETIVOS..................................................................................................16

4. MATERIAIS E MÉTODOS............................................................................17

5. RESULTADOS ESPERADOS......................................................................19

6. CRONOGRAMA DE EXECUÇÃO ................................................................20

7. FINANCIAMENTO ........................................................................................22

8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS.............................................................23

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1 - Dependência do número de acidez total em relação ao tempo de

exposição do aço carbono 1018 em óleo mineral com 0,25 M CHCA a

275ºC[1]..........................................................................................................11 Figura 2 - Curva Modificada de McConomy[13] .......................................................12 Figura 3 - Multiplicador de taxa de corrosão[13] ......................................................12 Figura 4 - Isotermas de corrosão para aço carbono em mistura de óleo e ácidos

naftênicos [2] ..................................................................................................14 Figura 5 - Representação do reator em forma de L ...............................................17 Figura 6 - Fluxograma do sistema proposto...........................................................18

1. INTRODUÇÃO

A corrosão por ácidos naftênicos é um dos temas de maior interesse na

industria de petróleo. Embora já se saiba algumas coisas sobre este fenômeno, ele ainda

não está completamente compreendido. O tipo de ácido e a presença de outros

constituintes no petróleo possuem influencia na corrosão, assim como a temperatura e o

fluxo do fluido[1].

Este tipo de corrosão não é um problema recente para as refinarias. Durante a

década de trinta (século 20) este fato foi identificado nas refinarias dos Estados Unidos

como um grande problema durante o processamento de óleos ácidos[2]. Em 1956,

Derungs[3] apontou as característica do cru e as condições de processo que favorecem a

corrosão por ácidos naftênicos e sugeriu caminhos para minimizar os danos na coluna de

destilação, e identificou as unidades mais susceptíveis.

Recentemente intensificou-se a necessidade de pesquisas nesta área, pois as

refinarias estão processando uma grande quantidade de crus nacionais e estrangeiros,

muitos dos quais têm elevada concentração de ácidos naftênicos[2]. Além disso, esses

crus têm sido recuperados em áreas em que não era conhecida a produção desse tipo de

petróleo, tais como China e África[4]. Dessa forma, óleos crus de baixo custo começaram a

ser processados em plantas construídas com aços convencionais e de baixo custo,

exigindo que algumas modificações sejam feitas[1].

A princípio, uma melhor compreensão dos fundamentos da corrosão por ácidos

naftênicos conduz à identificação do potencial corrosivo dos óleos crus e permite a

seleção de crus adequados a serem processados nas unidades construídas com material

barato sem preocupação com a corrosão. Além disso, a seleção de materiais na

construção de novas plantas pode prevenir a corrosão e a subseqüente contaminação do

material por produtos da corrosão do ferro. A presença de contaminantes oriundos de

processos corrosivos pode resultar no envenenamento de catalisadores e paradas de alto

custo[1].

Os ácidos naftênicos são ácidos orgânicos que estão presentes em muitos óleos

crus, especialmente nos petróleos provenientes da Califórnia, Venezuela, Leste Europeu,

Rússia, China, e Venezuela[1]. Embora exista menor quantidade de outros ácidos

orgânicos, os ácidos principais são estruturas de anel saturado com um único grupo

carboxila. Sua fórmula geral pode ser escrita como R(CH2)nCOOH, onde o R é

usualmente um anel de ciclopentano. Ácidos de maior peso molecular podem ser

bicíclicos (12<n<20), tricíclicos (n>20) e também policíclicos[5]. Possuem temperatura de

ebulição variando entre 177 e 343 oC[6] e, quase sempre, são responsáveis pela acidez

total do petróleo.

Esta acidez é medida através da titulação de uma amostra do óleo com uma

solução alcoólica de hidróxido de potássio, uma base forte, até o ponto final que assegura

que todos os ácidos da amostra tenham sido neutralizados[4]. Este ponto final é chamado

de número de acidez total (NAT) ou número de neutralização (NN). Muitos tipos de ácidos

estão sempre presentes no óleo, por isso é impossível calcular a acidez em termos de

moles de ácido ou de qualquer outro termo analítico. O total de acidez de um cru pode

incluir vários outros ácidos orgânicos e, às vezes, ácidos minerais [7]. Um termo

conveniente relaciona os miligramas de hidróxido de potássio usado para neutralizar os

ácidos por grama de óleo titulado (mgKOH/góleo)[4].

Tem sido demonstrado que ácidos naftênicos variam em sua concentração de um

cru para outro, mesmo que o valor do fator de ácido titulável (NAT) seja o mesmo[4]. A

variação da taxa de corrosão se deve também aos contaminantes que alteram a

corrosividade sem mudar o número de neutralização[6]. A verificação deste fato é feita

através da determinação da quantidade de ácido naftênico em dada amostra de óleo.

Esse método utiliza um cromatógrafo de fase líquida para isolar todos os ácidos

naftênicos presentes em uma amostra. Então, a percentagem em massa desses ácidos é

determinada por espectroscopia no infravermelho, que fornece uma resposta quantitativa

pela comparação da absorção no IR do grupo carboxílico da amostra com a do padrão,

uma mistura comercial de ácido naftênico[4].

Quando o NAT é inferior a 0,5 mgKOH/gcru, a corrosão naftênica é irrelevante.

Alguns estudos indicam que o inicio deste tipo de corrosão ocorre entre 1,5 e 2,0

mgKOH/gcru[1]. Acima deste valor a taxa de corrosão normalmente varia linearmente com o

NAT, podendo haver exceções. A taxa de corrosão de aço carbono, aços de baixa liga e

Monel praticamente dobra quando se duplica o número de neutralização. A corrosão do

aço inoxidável AISI 410, entretanto, aumenta cerca de 5 vezes com o aumento do número

de neutralização, provavelmente devido a perda gradual de passividade[2].

A corrosão por ácidos naftênicos se apresenta principalmente através de três

formas. Sob algumas condições, o metal é afinado uniformemente, freqüentemente

produzindo um efeito “casca de laranja” sobre a superfície. Isso pode ser observado na

parte inferior de pratos e downcomers, onde existe alta concentração de ácido

condensado do vapor. Áreas afinadas também ocorrem quando o ácido condensado

escoa pelas paredes de um vaso[4][6].

Outras condições produzem pitting, freqüentemente em tubulações ou soldas. Eles

podem estar aglomerados ou se formarem em um padrão associado com uma solda ou

qualquer outra característica geométrica da superfície. Usualmente o metal externo ao pit

é coberto com um filme de sulfeto pesado, preto, enquanto a superfície do pit tem apenas

um filme fino, de cor variando do cinza para o preto[4].

Um terceiro tipo de corrosão é facilmente reconhecido como corrosão-erosão, pois

o ataque do metal tem relação definida com o escoamento do fluido. A regra derivada

dessas observações é que, quanto mais complexa for a corrosão – uniforme → pitting →

corrosão-erosão – menor é o valor de NAT que desencadeia o processo[4].

A natureza do processo de corrosão depende da localização no processo de refino.

Tubos de fornos, linhas de transferência, recheio de torres, peças internas de bombas,

válvulas e acessórios são potencialmente susceptíveis, assim como paredes de colunas

sujeitas à formação de película de condensado descendente. Um ataque mais localizado

pode ocorrer em regiões sujeitas à formação de filme de sulfeto, embora este filme possa

ser benéfico. Corrosão-erosão pode ocorrer, por exemplo, em regiões sujeitas a altas

velocidades em linhas de transferência[5][1].

Geralmente a corrosão se dá pelo produto de fundo da coluna de destilação

atmosférica que processa o óleo cru[6]. A corrosão é maior na interface entre o vapor e o

filme líquido que se forma sobre a superfície metálica dos equipamentos, nas regiões de

condensação entre 230ºC e 400ºC.

A corrosão por ácidos naftênicos ocorre principalmente nas unidades de destilação

de cru e à vácuo, e menos freqüentemente nas operações de craqueamento catalítico e

térmico. Esta corrosão é mais pronunciada em locais com alta velocidade e turbulência,

como em cotovelos, reforços de solda, impulsores de bombas, bocais de injeção de vapor

e em locais onde ocorre gotejamento de frações condensadas sobre as superfícies

metálicas [7].

Basicamente mudando-se o material com que é feito o equipamento, pode-se

controlar a taxa de corrosão por ácido naftênicos[6]. A escolha do material pode ser

realizada em função de duas variáveis de processo:

• Temperatura: em temperaturas inferiores a 220ºC, aços carbono de baixa ou

média liga podem ser utilizados, porém em temperaturas superiores deve-se

usar aço inox austenítico com um teor mínimo de molibdênio de 2,5%[4][6].

• Velocidade: em baixas velocidades não se recomenda o uso de aços inox

304, 321 e 347. Para estes casos deve-se utilizar aços inox 316 ou 317

devido à adição de molibdênio. Em alguns casos, como em linhas que

trabalham com vácuo, usa-se o aço inox 317, ao invés do 316, devido à

maior percentagem de molibdênio em sua liga[6].

A velocidade tem um efeito marcante na corrosão de tubos de fornos e linhas de

transferência devido à turbulência provocada pelo fluxo bifásico (líquido/vapor). Sendo o

efeito ainda maior onde ocorre turbulência provocada por barreiras físicas, como em

curvas, locais com excesso de penetração de soldas, desalinhamentos e bombas. Na

tabela abaixo está registrada a influência da velocidade e da turbulência nas taxas de

corrosão de alguns materiais de maior utilização na indústria do petróleo[8].

Tabela 1 - Influência da velocidade e da turbulência numa linha de transferência em

trechos retos e curvos (Temperatura do produto 360 oC)

Material Índice de acidez mgKOH/g

Velocidade linear m.s-1

Taxa de corrosão mm.ano-1

Aço carbono Aço carbono

1,5 1,5

73 26

12 (máx. nas curvas 0,6 (trecho reto)

5Cr - 0,5 Mo 5Cr – 0,5 Mo 5Cr – 0,5 Mo

1,5 1,5 0,6

73 26 45

2 (máx. nas curvas 0,6 (trecho reto)

0,6 (máx. nas curvas) 9Cr – 1 Mo 1,5 73 0,7 (máx. nas curvas) AISI 316 1,5 26 Não detectado

Com relação à influência da temperatura, a corrosão por ácidos naftênicos ocorre

nos aços carbono, aços de baixa liga, aços inoxidáveis AISI 410 e austeníticos AISI 316

na faixa de temperatura de 200oC a 400oC[9].

Crus oriundos de várias partes do mundo têm diferentes graus de corrosividade.

Crus da costa oeste da América do Norte têm sido os mais corrosivos, enquanto os da

Venezuela, por exemplo, parecem não requerer a utilização do mesmo grau de ligas nas

unidades de crus. A prática usual tem sido usar materiais como aço inox austenítico com

um mínimo de teor de molibdênio de 2,5% quando for encontrada corrosão por ácido

naftênico.

Existem várias técnicas de monitoração para avaliar o comportamento de um metal

em um meio corrosivo. A escolha da técnica que oferece as melhores respostas depende

do tempo de resposta desejado, da compatibilidade com o meio corrosivo e da

capacidade de detecção da forma de ataque (uniforme, localizada, etc.). Dados fornecidos

por cupons de perda de massa não permitem uma avaliação de campo precisa, uma vez

que não é possível acompanhar a variação das taxas de corrosão com o tempo. Isso

impossibilita qualquer correlação da taxa de corrosão do material com as variáveis de

processo ou com as características do meio. Esta correlação é importante para a

compreensão e determinação do tipo de processo corrosivo predominante[10].

Na situação de interesse, as temperaturas e velocidades nas linhas de

transferência são elevadas (± 370ºC e 40-60 m/s), o que gera um fluxo bifásico. Além

disso, o petróleo é um meio não condutor, o que dificulta a utilização de métodos

eletroquímicos. Uma técnica capaz de ser usada para este caso é a técnica de resistência

elétrica, pois permite monitorar as taxas de corrosão em tempo real, não é afetada pelas

características do fluído, suporta temperaturas de até 530ºC e é adequada para a

detecção de um processo corrosivo uniforme. Esta técnica possui limitações, alterações

significativas de temperatura podem causar um ruído nas leituras, em função de

mudanças na resistividade do elemento sensor. Outro problema é a formação de filmes

de produto de sulfeto de ferro que são semicondutores[10].

2. ESTADO ATUAL DA ARTE

2.1. Mecanismo de corrosão por ácidos naftênicos

O processo de corrosão é descrito tipicamente pelas reações[1]:

Fe + 2RCOOH → Fe(COO)2 + H2

Fe + H2S → FeS + H2

Fe(RCOO)2 + H2S → FeS + 2RCOOH

Os naftanatos de ferro são solúveis no óleo e a superfície é relativamente livre de

filmes. Na presença de H2S um filme de sulfeto é formado, o qual pode oferecer alguma

proteção dependendo da concentração do ácido[1].

Os processos descritos pelas equações acima podem ser aplicados tanto para as

reações químicas quanto para as eletroquímicas. Para distinguir as contribuições relativas

dos processos químicos e eletroquímicos sobre a taxa de corrosão, uma alternativa seria

a aplicação de uma corrente anódica alta na amostra e a comparação da perda de massa

obtida com a predita pela Lei de Faraday. O uso do método da polarização linear é

desaconselhado pela incerteza na medida do potencial nestes fluidos nas temperaturas

de operação[1].

2.2. Influência das variáveis de processo

Em relação a temperatura, a corrosão naftênica é praticamente desprezível abaixo

de 230ºC, aumentando continuamente com a temperatura acima de 250ºC. Acima de

260ºC aproximadamente, os ácidos naftênicos vaporizam-se parcialmente, dependendo

da pressão e do tipo de cru. A vaporização normalmente diminui a quantidade de ácido no

líquido e contra balança um aumento na tendência à corrosão devido ao aumento da

temperatura. Os ácidos naftênicos vaporizados não são agressivos aos materiais comuns

utilizados na construção dos equipamentos [1].

As taxas de corrosão atingem um máximo em aproximadamente 370oC e acima de

400ºC, os ácidos naftênicos se decompõem produzindo compostos neutros[4]. Acredita-se

que o aumento das taxas de corrosão, com o acréscimo da temperatura a partir de 380ºC,

é causado pela influência dos componentes sulfúricos que se tornam corrosivos ao aço

carbono e aos aços de baixa liga nestas temperaturas [7].

Como a atividade dos ácidos naftênicos de baixo peso molecular é maior, as

frações mais pesadas geralmente são menos corrosivas.

A cinética da corrosão pode ser representada pela equação de Arrhenius para

temperaturas superiores a 288ºC, e, provavelmente para temperaturas inferiores, sendo

pouco influenciada pela pressão. A corrosão em aço carbono e aço inox AISI 410

praticamente triplica quando aumenta-se a temperatura em 55ºC[1].

A corrosão naftênica ocorre exclusivamente em fase líquida. O ataque é

aparentemente maior quando o ácido muda de fase condensando-se sobre o metal

produzindo sulcos característicos que distingue este tipo de corrosão do ataque sulfúrico

a altas temperaturas[2]. Isto indica que a corrosão é acentuada em temperaturas um pouco

inferiores ao ponto de condensação do ácido[1].

A velocidade é um dos fatores que mais influencia o ataque naftênico. O produto

de corrosão é extremamente solúvel em óleo sendo facilmente removido pela incidência

de fluxo. Por este motivo a superfície corroída se apresenta lisa e isenta de produtos de

corrosão.

Na prática, a influência da velocidade e da turbulência é demonstrada pela

observação que a corrosão por ácidos naftênicos é mais severa em áreas de alta

turbulência, como derivações, cotovelos e bombas. Altas velocidades e turbulência podem

acelerar este tipo de corrosão, porém o efeito não é pronunciado em colunas de

destilação, trocadores de calor e tubulações que transferem líquidos. O fluxo do fluido

pode ter um efeito forte na corrosão de tubos de fornos e linhas de transferência de

fluidos em fase líquida e vapor[1].

2.3. Sistemas Experimentais

Testes em laboratório foram revisados por Tebbal e Kane[11]. O primeiro desafio é

manter as condições químicas na “temperatura de análise” e se deve-se utilizar um

sistema de autoclave selado ou aberto. Em um sistema aberto com condensador, a perda

de gases como H2S é inevitável com o tempo. A não ser que as frações leves sejam

condensadas. Um sistema selamento pode levar a altas e irreais concentrações de H2S.

Tebbal e Kane afirmam que uma válvula de alívio de pressão e um condensador podem

gerar dados de corrosão muito próximos aos determinados nas plantas, porém,

reconhecem que existe uma certa arbitrariedade no nível de pressão estabelecido. Para

isso, é necessário que os dados das plantas estejam disponíveis e que diversos crus

possam ser analisados.

A decomposição dos ácidos devido à temperatura é também um assunto de

interesse nas simulações em laboratório. Em um teste de laboratório com um ácido de um

único anel (CHCA), Turnbull e Francis[1][12] observaram uma decomposição acentuada do

ácido à 275ºC, evidenciada por um decaimento rápido do NAT com o tempo (Figura 1). O

uso de condensadores duplos demonstrou que isto não é devido somente a perda de

espécies voláteis, o que foi confirmado pela observação de que o decaimento do NAT foi

significante somente na presença de metal exposto a corrosão. Na ausência de metal, o

valor do NAT diminuiu somente de 18 para 16, considerando-se o mesmo tempo de

análise. Cálculos simples da taxa de perda de massa indicam que o consumo de ácido

pela corrosão foi muito pequeno para explicar o decréscimo do valor do NAT. Em uma

mistura comercial de ácidos naftênicos, o valor do NAT decresceu de 18 para 9,

sugerindo que a decomposição é mais significante para ácidos mais leves.

A dependência da taxa de corrosão com a temperatura para diferentes tipos de

ligas foi investigada por McConomy[13] e por Helen[14] em seus estudos de campo. O

primeiro estudo resultou na curva de McConomy modificada (Figura 2), com o fator de

correção para compostos sulfúricos (Figura 3).

Figura 1 - Dependência do número de acidez total em relação ao tempo de exposição do

aço carbono 1018 em óleo mineral com 0,25 M CHCA a 275ºC[1]

Figura 2 - Curva Modificada de McConomy[13]

Figura 3 - Multiplicador de taxa de corrosão[13]

Blaco et al.[8] apresentou dados de corrosão que foram coletados de linhas de

transferência de óleo cru a 360ºC indicando que a taxa de corrosão do aço carbono é

consideravelmente maior do que a do aço 5Cr-0,5Mo quando o óleo cru flui em altas

velocidades. Gutzeit[2] mostrou que em misturas de óleo e ácidos naftênicos a 280ºC, com

velocidades de até 4 m/s na fase líquida, a influencia da velocidade na corrosão é

pequena. Nos mesmos experimentos, ele encontrou um grande aumento na corrosão da

fase vapor (condensado) quando a velocidade aumentou de 0 para 0,12 m/s. Ele também

mostrou que aumentos adicionais de velocidade até 4,0 m/s diminuem a corrosão. Este

efeito é atribuído às forças centrifugas do sistema, que impedem a formação de filme de

condensado em altas velocidades.

Medidas da taxa de corrosão feitas em laboratório por Tebbal e Kane [15] sugerem

taxas gerais da ordem de 20-25 mpy (0,51-0,64 mm/ano), tanto para aço 5Cr quanto para

o 9Cr, com pequeno impacto em relação ao aumento da velocidade, embora o ataque por

pitting seja realçado.

Piehl[16] apresentou resultados da avaliação da performance de materiais feita

através de cupons expostos em refinarias junto com dados de inspeção. Seu trabalho

mostrou que aços carbono e aços AISI 410 corroem rapidamente quando expostos a uma

coluna de destilação a vácuo de cru. Nestas mesmas condições, as ligas AISI 430, AISI

304, Incoloy 800 e Inconel 600 também corroem de forma similar, mas com taxas

inferiores.Aço AISI 316 e outros aços inoxidáveis de alta liga não evidenciaram nenhuma

corrosão significativa, mas Piehl observou que a liga AISI 316 irá corrói se a sua

percentagem de molibdênio cair abaixo de um nível crítico (2-3%).

Guitzeit[2] observou a influência do calor e dos tratamentos de superfície sobre as

características da corrosão. Em relação ao AISI 410 e ao aço carbono, a taxa de

corrosão abaixo de 232ºC para os dois materiais é baixa (menos que 3 mpy, 0-0,076

mm/ano). Em altas temperaturas, a liga AISI 410 corrói com a metade da taxa da corrosão

do aço carbono. Ele mostrou também que a taxa de corrosão dos aços carbono, 7Cr-

0,5Mo e 9Cr-1Mo aumenta cerca de 2-5 vezes quando o valor do NAT é dobrado. Sob

condições similares, a taxa de corrosão da liga AISI 410 aumenta cerca de 4-6 vezes. Ele

sugeriu que este comportamento pode ser devido à natureza do ataque, porém não se

tem dados suficientes para tirar conclusões definitivas. Entretanto, seu trabalho indica que

a liga AISI 410 é um pouco mais resistente contra a corrosão do que os aços carbono e

de baixo teor de cromo, como também sugerido por Derungs[3]. As isotermas de corrosão

produzidas por Gutzeit (Figura 4) parecem ser as melhores para predizer as taxas de

corrosão dos materiais em meios com ácidos naftênicos [1]. Em seu trabalho sobre a

influência do tratamento térmico sobre a corrosão em aços inoxidáveis, o estrago

observado foi sempre menor para o material recozido e a liga AISI 317 aparentou ser o

material mais resistente.

Figura 4 - Isotermas de corrosão para aço carbono em mistura de óleo e ácidos

naftênicos [2]

Em estudos recentes, Craig[17] investigou a influência do molibdênio na resistência

contra corrosão por ácidos naftênicos. Ele demonstrou que um aumento de 5 vezes no

teor de molibdênio aumenta a resistência contra a corrosão em 10 anos. Sob altas

velocidades, o efeito do molibdênio é mais acentuado.

Paiva[10] fez ensaios de campo utilizando a técnica de resistência elétrica, tanto em

unidades de destilação atmosférica quanto em unidades de destilação a vácuo, como

método de detecção da corrosão por compostos de enxofre e por ácidos naftênicos. Para

isso, usou sensores cilíndricos em aço 9Cr – 1Mo e em aço AISI 410. Este último

demonstrou ser sensível à corrosão naftênica, enquanto que o primeiro foi sensível à

corrosão por compostos de enxofre na destilação atmosférica. Ele observou também que

o processo corrosivo predominante nas linhas de transferência e fornos desta unidade é a

corrosão naftênica, enquanto na destilação a vácuo os compostos de enxofre são os

principais agentes corrosivos.

Paiva[10] também realizou ensaios em laboratório, em autoclave, testando aço

carbono, 5Cr-0,5Mo, 9Cr-1Mo e AISI 410, jateados ou pré-sulfetados, instalados em um

carrossel de modo a atingir velocidades tangenciais da ordem de 13 m/s e submetidos a

temperaturas de até 340ºC. Entre os resultados, ele obteve o tempo de duração ideal dos

ensaios (48 a 72 horas) e o melhor meio para detecção da corrosão naftênica (cru

reduzido).

3. OBJETIVOS

O principal objetivo deste trabalho é o estudo do comportamento eletroquímico

de diversos materiais em meio contendo ácidos naftênicos sob condições de escoamento.

O desenvolvimento de um sensor para a monitoração de corrosão por ácidos

naftênicos será uma atividade que estará sendo realizada paralelamente ao

desenvolvimento deste projeto.

Para isso, será montada uma unidade experimental, que permita a simulação

do processo de corrosão por ácidos naftênicos em escoamento, e avaliação a influência

de diversas variáveis (temperatura, vazão e NAT) sobre a resposta de um sensor de

corrosão que utiliza princípios de sistemas bimetálicos.

4. MATERIAIS E MÉTODOS

Conforme colocado na introdução deste projeto, a natureza do processo de

corrosão depende da localização no sistema de refino. Processos de corrosão-erosão

podem ocorrer, por exemplo, em regiões sujeitas a altas velocidades em linhas de

transferência[5][1] como tubos de fornos, linhas de transferência, peças internas de

bombas, válvulas e acessório.

O desenvolvimento deste projeto prevê o estudo de processos corrosivos

relacionados ao escoamento e, portanto, prevê-se a montagem de uma unidade

experimental que simule as condições de escoamento de uma planta de refino de

petróleo. Nesta unidade serão feitos controles de temperatura e de vazão. Toda a unidade

será confeccionada em aço 316 ou 317 a fim de evitar processos significativos de

corrosão e degradação dos ácidos naftênicos nas condições a serem aplicadas. Desta

forma, mantém-se o NAT estável e qualquer variação significativa do NAT será

conseqüência de reações com as sondas utilizadas e, portanto, quantificáveis.

O reator será confeccionado de forma a possibilitar a inclusão de sondas e

sistemas de medida eletroquímica. Será utilizada uma configuração em forma de L a fim

de se obter um maior favorecimento de processos de corrosão/erosão.

Figura 5 - Representação do reator em forma de L

Figura 6 - Fluxograma do sistema proposto

A solução a ser utilizada será composta por uma mistura de ácidos naftênicos

diluídos em óleo mineral. Diferentes composições serão preparadas de forma a serem

obtidos diferentes NAT.

O fluxo será controlado através de uma bomba e o aquecimento através de um

trocador de calor. Todo sistema terá isolamento térmico.

Também fará parte do trabalho a montagem de um sistema de tratamento de

resíduos e dos efluentes gerados. Para isso, serão utilizados leitos de esferas de ferro. Os

efluentes finais poderão ser utilizados como material combustível.

A medida da taxa de corrosão será feita utilizando um eletrodo aço carbono/aço

inox confeccionado conforme Slavcheva[1]. Será utilizado um potenciostato Radiometer

Voltalab acoplado a um amplificador de potencial (100V) para avaliação o comportamento

eletroquímico do sistema em diversas condições de processo. Uma das técnicas a ser

utilizada é a de resistência de polarização.

Através da aplicação de um potencial constante e do registro da variação de

corrente com tempo e temperatura poderão ser obtidas informações acerca da

estabilidade eletroquímica do sistema. A influência de variações de composição do

elemento da sonda (carbono, etc) será avaliada através da determinação da taxa de

corrosão correspondente.

5. RESULTADOS ESPERADOS

• Desenvolvimento de metodologia que permita a monitoração da corrosão por

ácidos naftênicos on line e em tempo real e com maior tempo de vida útil que os sistemas

existentes atualmente.

• Sistema para estudos de processos corrosivos por ácidos naftênicos em

escoamento e avaliação de sondas específicas.

• Consolidação de conhecimentos acerca dos processos corrosivos causados

por ácidos naftênicos.

6. CRONOGRAMA DE EXECUÇÃO

Para o desenvolvimento deste projeto serão realizadas as seguintes etapas:

A – Elaboração de pesquisa bibliográfica e levantamento de informações sobre

corrosão por ácidos naftênicos;

B – Montagem do reator e sistemas de controle;

C – Montagem de eletrodo para medida de taxa de corrosão eletroquímica;

D – Aquisição de reativos;

E – Aplicação de técnica de ZRA;

F – Medidas de resistência de polarização;

G – Elaboração da dissertação;

H – Exame de qualificação;

I – Defesa da dissertação.

O desenvolvimento deste projeto está previsto para realização segundo o seguinte

cronograma de realização:

Duração das atividades

ano 2003 2004 2005

mês

03/04 05/06 07/08 09/10 11/12 01/02 03/04 05/06 07/08 09/10 11/12 01/02

A X X X B X X X X C X X X X D X E X X X F X X X G X X X X H X

Etap

as

I X

Durante o período do projeto pretende-se obter o número de créditos requerido

com as seguintes disciplinas:

Código Nome Nº de horas Créditos TM 809 Matemática 60 4 CQ 736 Tópicos Especiais em Química II 60 4 TQ 751 Termodinâmica 60 4 CQ 763 Métodos eletroquímicos 60 4 TQ 764 Fundamentos da corrosão 60 4 CQ 730 Eletroquímica avançada 60 4 TM 703 Ciência dos materiais 60 4 TM 715 Seminários 30 2

7. FINANCIAMENTO

Equipamento para medida de resistência de polarização e taxa de corrosão já

se encontra disponível.

Reativos necessários serão adquiridos com recursos do PRH-24 (ANP).

O Reator e o sistema de controle de temperatura e vazão serão montados com

recursos de diversos projetos de pesquisa ligados ao Fundo CTPETRO.

Os eletrodos serão montados com recursos de projetos junto ao Fundo

CTPETRO.

As análises de NAT serão realizadas no próprio laboratório.

8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

[1] SLAVCHECA, E., et al. Review of naphthenic acid corrosion in oil refining.

British Corrosion Journal, vol. 34, nº 2, 1999, pp. 125-131.

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