Estudo do Controle de Emissões de Componentes Orgânicos...

DEPTº DE ENGENHARIA AMBIENTAL -

UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA

ESCOLA POLITÉCNICA

MESTRADO PROFISSIONAL EM

GERENCIAMENTO E TECNOLOGIAS

AMBIENTAIS NO PROCESSO PRODUTIVO

SALVADOR

2004

DDIIRRCCEEUU DDEE OOLLIIVVEEIIRRAA MMAARRTTIINNSS

ESTUDO DO CONTROLE DE EMISSÕES DE COMPOSTOS ORGÂNICOS VOLÁTEIS EM TANQUES DE ARMAZENAMENTO DE PRODUTOS QUÍMICOS

DIRCEU DE OLIVEIRA MARTINS

ESTUDO DO CONTROLE DE EMISSÕES DE COMPOSTOS ORGÂNICOS VOLÁTEIS EM TANQUES DE ARMAZENAMENTO DE PRODUTOS QUÍMICOS.

Orientador: Prof. Dr. José Geraldo Pacheco Filho

Salvador 2004

Dissertação de mestrado apresentado ao Curso de Mestrado do Programa de Pós – Graduação em Gerenciamento e Tecnologias Ambientais no Processo Produtivo

ii

M3865e Martins, Dirceu de Oliveira Estudo do controle de emissões de compostos orgânicos voláteis em

tanques de armazenamento de produtos químicos. / Dirceu de Oliveira Martins --- Salvador-Ba, 2004.

179 p. il.

Orientador: Prof. Dr. José Geraldo Pacheco Filho Dissertação (Mestrado em Gerenciamento e Tecnologias Ambientais

no Processo Produtivo) – Universidade Federal da Bahia. Escola Politécnica, 2004.

Referências e Apêndices.

1.Compostos orgânicos voláteis - Aspectos ambientais 2. Poluição do Ar 3. Industrias químicas – Controle da poluição. I.Universidade Federal da Bahia. Escola Politécnica. II. Pacheco Filho, José Geraldo III. Título.

CDD 628.53

iv

Aos meus filhos, Que o sucesso deste trabalho seja motivo de orgulho, exemplo e incentivo para a busca constante da realização de seus sonhos.

v

AGRADECIMENTOS

São tantos... Ao José Geraldo, orientador atencioso e receptivo, pelo esforço conjunto e pelas palavras de otimismo na certeza do nosso sucesso. A meus pais, Arzelina e Daniel, grandes incentivadores de meus estudos, exemplos de simplicidade, honestidade e de vida... À Sonia, por tudo que tem contribuído para realização de nossos sonhos, pelo companheirismo, pela firmeza nas horas mais difíceis, pelo apoio necessário na infra-estrutura doméstica, pela dedicação, pelo amor ... Ao Centro de Recursos Ambientais – CRA pelo apoio e investimento na minha qualificação profissional. Ao Centro de Tecnologias Limpas – Teclim da UFBA, pela infra-estrutura, pela simpatia dos professores e funcionários, em especial à professora Márcia Marinho e à bibliotecária Linda. Aos representantes da empresa do Pólo de Camaçari, pela compreensão e atenção dada, em todas as etapas da realização de coleta de dados de emissões da área de armazenamento da empresa, em especial àqueles que contribuíram com excelente qualidade das informações prestadas, a doação dos seus tempos, e que pela convivência por vários anos de trabalho, tornaram-se grandes amigos. Aos meus familiares, pela compreensão nas minhas ausências em cinemas, festas e pelos inúmeros finais de semana passados dentro de casa para a elaboração da dissertação. Muito obrigado por possibilitarem a realização dessa experiência enriquecedora e gratificante, de grande importância para o meu crescimento como ser humano e profissional.

vi

RESUMO

Compostos orgânicos voláteis (COVs) estão entre os poluentes mais comuns do ar atmosférico emitidos de indústrias químicas, petroquímicas e de processamento de petróleo. Os COVs são uma das principais fontes de reações fotoquímicas ocorridas na atmosfera, que formam o ozônio e outros oxidantes, compostos tóxicos que causam riscos à saúde humana e ao meio ambiente. Nos Estados Unidos e Comunidade Européia tem sido cada vez mais exigente o estabelecimento de restrições legais para o controle de emissões de COVs. Tendo em vista este cenário e devido ao fato que numa indústria uma das fontes principais de emissão de COVs são as áreas de armazenamento de produtos químicos e derivados de petróleo durante as operações normais dos tanques, neste trabalho foi realizado um estudo de caso de avaliação das emissões de COVs numa área de armazenamento de produtos numa empresa do Pólo de Camaçari, antes e após a implementação de melhorias nos sistemas de selagem dos tanques e da instalação de uma unidade de recuperação de voláteis. A área de armazenamento estudada possui 10 tanques de matérias primas e produtos constituídos de compostos de hidrocarbonetos orgânicos voláteis, tais como benzeno, tolueno, entre outros, com a pressão de vapor próxima ou acima da atmosférica. Foram coletados dados de movimentação dos níveis de produtos dos tanques de armazenamento, das características dos tanques, das propriedades dos líquidos armazenados, assim como os dados das condições meteorológicas da região de Camaçari para cálculo das estimativas de emissões de COVs dos tanques nos períodos de 2001 e 2002, com uso do programa TANKS 4.0 da EPA, antes e após a implementação de medidas de controle. Os dados operacionais de concentração de poluentes dos analisadores na corrente de entrada e saída da Unidade de Recuperação de Voláteis – URV foram usados para estimativa da eficiência do sistema de recuperação. Foi feita uma ampla revisão bibliográfica para identificar as técnicas adequadas de controle de emissão de COVs baseadas na destruição e na recuperação da emissão com suas vantagens e desvantagens, assim como as bases para ser estabelecido um programa de prevenção da poluição. A modificação dos tanques, como medida de redução de emissões na fonte na área de armazenamento, resultou numa redução de 96,8% a 98,3% das emissões destes tanques, com sensível redução da perda financeira. Foram analisados os dados operacionais de concentração de COVs na entrada e na saída da URV. Uma análise estatística mostrou que, com confiança de 95%, a eficiência de recuperação de COVs em 2003 ficou num intervalo entre 96,8% e 97,9%. A eficiência de recuperação obtida desta análise foi utilizada para simular o efeito na redução das emissões e perda financeira em 2002. É apresentada neste trabalho, uma proposta para um programa de prevenção da poluição de controle de emissão de COVs em tanques de armazenamento de produtos químicos voláteis. Esta proposta baseia-se nos princípios do programa de prevenção da poluição para redução de poluentes e resíduos estabelecidos pela Agência Ambiental do Canadá, no conceito de desenvolvimento sustentável e na estratégia de redução de emissões de tanques da recomendação da EPA, adotada pela empresa estudada.

vii

As conclusões apontam para a necessidade de ser implantado no Estado um programa de controle de emissões de voláteis de tanques de armazenamento de produtos derivados de petróleo, de indústrias petroquímicas e de processamento de petróleo, por representarem grandes contribuições de emissões para a atmosfera. No caso de produtos voláteis, o armazenamento em tanques de teto flutuante interno acoplado a um sistema de recuperação de vapores mostra mais eficaz para este objetivo. Palavras-chave: COV´s, emissões; tanques; prevenção da poluição.

viii

ABSTRACT

Volatile Organic Compounds (VOCs) are common air pollutants emitted from chemical and petrochemical units. VOCs are one of the main sources of photochemical reaction in the atmosphere, leading to ozone production in troposphere that affects the human health and environment. In the United States and European the growing environmental awareness has established stringent regulations to control VOCs emissions. Based in such circumstances and in the fact that VOC are emitted in large amounts from chemicals storage tanks, the objective of this work is evaluate the VOC control technology adopted in an industry at Polo de Camaçari – BA. It is also proposed a prevention pollution program for VOC control in storage tanks. Product level variation data in storage tanks and meteorological data was collected from 2001 to 2002 to estimate the VOC emissions, using EPA software TANK 4.0 to evaluate the reduction of VOC emissions before and after installing internal floating in fixed roof tanks. Inlet and outlet VOC concentration data of recovery unit was obtained to estimate its efficiency. Technology for recovering and abatement of VOC in storage tank was compared. The tanks modification resulted in emissions reduction from tanks around 96.8% a 98.3% and good financial results. Based on a statistical analyze the efficiency of the volatile recovery unit in 2003 was between 96.8% and 97.9%. This efficiency was used to evaluate the emission of VOC emissions. In this work a proposal for pollution prevention program was presented for control of VOCs emission in storage tanks. This proposal is based on the principles of pollution prevention program for pollutants reduction and residues established by Environment Agency of Canada, using the concept of sustainable development and the strategy for emissions reduction from tanks from the AP-42 EPA recommendation. The control of the emission of volatile products to the atmosphere can be achieved by a pollution prevention program focused on the control in the source combined with recovery technology. The use of internal floating tanks connected to a vapor recovery system is very effective. Keywords: volatile organic compounds; emissions; tanks; pollution prevention.

ix

SUMÁRIO

PáginaAGRADECIMENTOS iv

RESUMO v

ABSTRACT vii

SUMÁRIO viii

LISTA DE FIGURAS x

LISTA DE TABELAS xiii

LISTA DE APÊNDICES xv

LISTA DE SIGLAS E ABREVIAÇÕES xvi

1 – INTRODUÇÃO 1

2 – REVISÃO DA LITERATURA 7

2-1 TIPOS DE POLUENTES DO AR E PADRÕES DE CONTROLE 8

2-2 PRINCIPAIS FONTES DE EMISSÃO DE COVS 13

2-2-1 EMISSÃO EM TANQUES DE ESTOCAGEM 14

2-2-2 EMISSÕES FUGITIVAS 19

2-2-3 EMISSÃO EM SISTEMAS DE TRATAMENTO DE EFLUENTES 20

2-2-4 EMISSÃO EM CARREGAMENTO DE PRODUTOS 21

2-3 ESTRATÉGIAS DE CONTROLE DE EMISSÃO DE COVS 22

2-3-1 CONTROLE NA FONTE 23

2-3-2 TECNOLOGIAS ADICIONAIS DE CONTROLE (“FIM DE TUBO”) 25

2-3-2-1 TÉCNICAS DE DESTRUIÇÃO DE COVS 25

1- INCINERAÇÃO TÉRMICA DE COVS 25

2- INCINERAÇÃO CATALÍTICA 29

3- QUEIMA NO “FLARE” 32

4- TRATAMENTO BIOLÓGICO DE COVS 35

2-3-2-2 TÉCNICAS DE RECUPERAÇÃO DE COVS 37

1- RECUPERAÇÃO DE COVS POR CONDENSAÇÃO 37

2- RECUPERAÇÃO DE COVS POR ABSORÇÃO 40

3- RECUPERAÇÃO DE COVS POR SEPARAÇÃO POR MEMBRANA 43

4- RECUPERAÇÃO DE COVS POR ADSORÇÃO 47

x

2-3-3 COMPARAÇÃO ENTRE AS TECNOLOGIAS DE DESTRUIÇÃO E

RECUPERAÇÃO DE COVS

58

2-3-3-1 COMPARAÇÃO ENTRE AS TECNOLOGIAS DE DESTRUIÇÃO

DE COVS

59

2-3-3-2 COMPARAÇÃO ENTRE AS TECNOLOGIAS DE RECUPERAÇÃO

DE COVS

60

2-3-3-3 IDENTIFICAÇÃO DE ASPECTOS DOS IMPACTOS ASSOCIADOS

ÀS TECNOLOGIAS DE CONTROLE DE COVS

64

2-3-3-4 CONCLUSÃO CRÍTICA DA REVISÃO DAS TECNOLOGIAS DO

CONTROLE DE COVS

68

2-4 PROGRAMA DE PREVENÇÃO DA POLUIÇÃO 70

3 – METODOLOGIA 79

4 – RESULTADOS 82

4-1 ESTUDO DE CASO 82

4-1-1 CARACTERÍSTICAS FÍSICAS DOS TANQUES 83

4-1-2 PROPRIEDADES DOS LÍQUIDOS ARMAZENADOS 85

4-1-3 DADOS METEOROLÓGICOS 94

4-1-3-1 CARACTERIZAÇÃO CLIMÁTICA 94

4-1-4 ESTIMATIVAS DE EMISSÕES DE COVS 94

4-1-5 SISTEMA DE RECUPERAÇÃO DE VAPOR – URV 118

4-1-6 CONTROLE DE EMISSÕES NA FONTE 128

4-2 PROPOSTA DE PROGRAMA DE PREVENÇÃO DA POLUIÇÃO PARA

CONTROLE DE COVS DE TANQUES

131

5 – CONCLUSÕES E SUGESTÕES 152

6 – REFERÊNCIAS 154

7 – APÊNDICES

160

xi

LISTA DE FIGURAS

Figura Pág.

2-1 Fontes de emissão de COVs na indústria 14

2-2 Tanque de teto flutuante externo 17

2-3 Tanque de teto flutuante interno 18

2-4 Técnicas de controle de COVs 23

2-5 Incinerador regenerativo 27

2-6 Incinerador recuperativo com recuperação secundária de calor 28

2-7 Incinerador Catalítico com recuperação de calor 30

2-8 Incinerador Catalítico Regenerativo 31

2-9 “Flare” típico 34

2-10 Diagrama de um Biofiltro 36

2-11 Condensador de superfície casco-tubo 39

2-12 Condensador por contato 39

2-13 Coluna de absorção em contra-corrente com recheio 42

2-14 Coluna absorvedora de névoa 42

2-15 Diagrama de fluxo de um sistema de separação por membrana 44

2-16 Processo de transporte no adsorvente 48

2-17 Progresso da taxa de adsorção no leito 53

2-18 Diagrama de adsorção em leito de carvão ativado 55

2-19 Faixas de vazão da corrente gasosa recomendadas para cada tecnologia 58

2-20 Faixas de concentração da corrente gasosa recomendadas para cada

tecnologia

59

4-1 Distribuição dos tipos de tanques em 2001 e 2002 84

4-2 Pressão de vapor do p-xileno em função da temperatura 87

4-3 Composição do reformado C6-C7 89

4-4 Composição da gasolina 89

4-5 Composição do corte BTEX 90

4-6 Composição do Tolueno 91

4-7 Composição do Reformado C8 91

4-8 Composição da Nafta Bruta 92

xii

4-9 Composição da Nafta Média 93

4-10 Movimentação dos tanques em 2001 96

4-11 Emissões dos tanques em 2001 97

4-12 Movimentação de líquidos no ano de 2001 98

4-13 Emissões de voláteis no ano de 2001 98

4-14 Emissões dos tanques de nafta bruta em 2001 100

4-15 Emissões dos tanques de gasolina em 2001 101

4-16 Emissões dos tanques de nafta média em 2001 102

4-17 Emissões do tanque de tolueno em 2001 102

4-18 Emissões do tanque de reformado C8 em 2001 103

4-19 Emissões do tanque de reformado C6-C7 em 2001 104

4-20 Emissões do tanque de BTEX em 2001 104

4-21 Movimentação dos tanques em 2002 106

4-22 Emissões dos tanques em 2002 107

4-23 Movimentação de líquidos no ano de 2002 108

4-24 Emissões de voláteis no ano de 2002 109

4-25 Emissões dos tanques de nafta bruta em 2002 111

4-26 Emissões dos tanques de gasolina de pirólise em 2002 111

4-27 Emissões dos tanques de nafta média em 2002 112

4-28 Emissões do tanque de tolueno em 2002 113

4-29 Emissões do tanque de reformado C8 em 2002 113

4-30 Emissões do tanque de reformado C6-C7 em 2002 114

4-31 Emissões do tanque de reformado BTEX em 2002 115

4-32 Emissões de COVs em 2001 e 2002 115

4-33 Movimentação dos tanques de teto fixo e flutuante em 2001 e 2002 116

4-34 Perda anual de produtos e perda financeira das emissões em 2001 e 2002 116

4-35 Sistema de Adsorção/Absorção de vapores de hidrocarbonetos 119

4-36 Concentração de HC na carga 122

4-37 Histograma da concentração de HC na carga 123

4-38 Concentração de HC emitidos para atmosfera 123

4-39 Histograma da concentração de HC emitidos para atmosfera 124

4-40 Eficiência da unidade URV 124

4-41 Histograma da eficiência de recuperação da URV 125

xiii

4-42 Evolução das emissões de voláteis nos anos de 2001 e 2002 126

4-43 Perda anual de produtos e perda financeira em 2001 e 2002 127

4-44 Emissões dos tanques sem e com modificação 129

4-45 Cronograma de atividades de P2 135

4-46 Selo primário com contato líquido de teto flutuante interno 145

4-47 Selo secundário com selo primário sem contato com líquido de teto

flutuante interno

146

4-48 Selo mecânico primário com contato líquido de teto flutuante interno 146

4–49 Selo secundário sobre selo primário com contato líquido de teto flutuante

externo

147

4-50 Selo secundário sobre selo mecânico com contato líquido de teto flutuante

externo

147

xiv

LISTA DE TABELAS

Tabela Pág.

2-1 Padrões de qualidade do ar nos Estados Unidos 10

2-2 Padrões de qualidade do ar no Brasil 12

2-3 Análise das várias técnicas de controle de COV 63

2-4 Aspectos/Impactos Ambientais Gerados pelas Tecnologias de Controle por

Destruição de COVs

64

2-5 Aspectos/Impactos Ambientais Gerados pelas Tecnologias de Controle por

Recuperação de COVs

66

4-1 Características físicas dos tanques e produtos armazenados em 2001 83

4-2 Características Físicas dos tanques e produtos armazenados em 2002 84

4-3 Composição típica e pressão de vapor dos líquidos armazenados 85

4-4 Propriedades típicas dos líquidos armazenados 85

4-5 Composição e pressão de vapor da nafta bruta e nafta média 86

4-6 Dados da temperatura e pressão de vapor do p-xileno 87

4-7 Pressão de vapor do p-xileno 88

4-8 A Emissões dos tanques de teto fixo do programa TANKS em 2001 95

4-8 B Emissões dos Tanques de teto flutuante externo e interno do programa

TANKS em 2001

95

4-8 C Estimativa de perdas por emissões para atmosfera obtida do programa

TANKS em 2001

97

4-8 D Estimativas das Taxas de Emissões dos Tanques em 2001 99

4-9 A Emissões dos tanques de teto fixo, obtidos do programa TANKS em 2002 105

4-9 B Emissões dos tanques de teto flutuante externo e interno, obtidos do

programa TANKS em 2002

105

4-9 C Estimativa de perdas por emissões para atmosfera obtida do programa

TANKS em 2002

107

4-9 D Estimativas das Taxas de Emissões dos Tanques em 2002 109

4-10 Concentração de entrada e saída e eficiência da URV 121

4-11 – Intervalos de confiança da média populacional dos dados da URV 126

4-12 Estimativas das emissões dos tanques se não houvesse a modificação, obtidas

do programa TANKS em 2002

128

xv

4-13 Exemplo de equipe de P2 133

xvi

LISTA DE APÊNDICES

Apêndices Pág. A – Tabela 1 Parâmetros meteorológicos médios mensais, ano 2001 159

B – Tabela 2 Parâmetros meteorológicos médios mensais, ano 2002 160

xvii

LISTA DE SIGLAS E ABREVIAÇÕES

ABHO – Associação Brasileira de Higienistas Ocupacionais ACGIH - American Conference of Governmental Hygienists

API – American Petroleum Institute

BAT – Best Available Technology - Melhor Tecnologia Disponível

CETESB – Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental

CETREL S.A - Empresa de Proteção Ambiental

CONAMA - Conselho Nacional do Meio Ambiente

COVs – Compostos orgânicos voláteis

EPA - Environmental Protection Agency

LEL – limite inferior de explosividade

MACT – Maximum Available Control Technology – Tecnologia de Controle Maximo

Disponível

OSHA - Occupational Safety and Health Administration

PELs – Permissible Exposure Limits - limites permissíveis de exposição

PAN – nitrato de peroxiacetila

TLVs - Threshold Limit Values - valores limites de exposição

UNIDO – United Nations for Industrial Development

UNEP – United Nations Environmental Program

VOCs – Volatile Organic Compounds

WBCSD – World Business Council for Sustainable Development.

1

1- INTRODUÇÃO

O ambiente afeta nossa saúde e nossas atividades interferem no meio ambiente. O

crescimento populacional aumenta exponencialmente, o que vem agravando esta situação de

forma direta e progressiva gerando fatores crescentes de consumo, produção de resíduos e

conseqüentemente degradação do meio ambiente (Heinsohn e Kabel, 1999).

Dentro desta ótica a raça humana tem o desafio inevitável de alcançar o desenvolvimento

sustentável, sem comprometer a capacidade de atendimento das necessidades das futuras

gerações.

O desenvolvimento sustentável não será atingido apenas com legislações ambientais severas

ou com ações que priorizem somente o controle e tratamento de efluentes, pois, desta

maneira, apenas estaríamos transferindo os poluentes de um meio receptor para outro. Temos

que entender quais as verdadeiras causas da poluição, que segundo a visão ambientalista, nada

mais é do que uma baixa eficiência no aproveitamento das matérias-primas dos processos

produtivos.

Desta forma temos que repensar a eficiência dos processos de fabricação, os tipos de

matérias-primas, os desperdícios energéticos e materiais, o reaproveitamento de resíduos e

subprodutos, como oportunidades de negócios, alterando o paradigma atual de controle para

prevenção da poluição.

O armazenamento dos hidrocarbonetos voláteis constitui-se num dos focos de impacto

ambiental mais relevante na indústria de petróleo e petroquímica. Nestas indústrias, as

principais emissões de COVs, estão relacionadas à carga, descarga e armazenamento. Este

aspecto assume uma dimensão muito maior quando se trata de substâncias de alta toxicidade e

periculosidade (Kiperstok e Bradley, 2002).

No Brasil, estudos mais apurados sobre estes tipos de emissões, bem como seu controle a

nível industrial, são bastante escassos, sem falar da inexistência de legislação que trate sobre o

tema.

2

Já nos Estados Unidos, o próprio órgão ambiental federal (EPA – Environmental Protection

Agency) elabora métodos reconhecidos mundialmente para o cálculo e controle das emissões

atmosféricas durante as operações de carga e descarga de caminhões-tanque, vagões-tanque e

embarcações, assim como exige a utilização destes métodos por parte das empresas. Países da

comunidade européia também aplicam os métodos americanos, além de desenvolverem

tecnologias próprias de controle e recuperação de COVs (Concawe, 2002).

A relação entre uma liberação de um material tóxico e prejuízo sobre o meio ambiente é

imediata, assim como o reconhecimento dos riscos envolvidos. Já a relação entre poluentes

ambientais e doenças é muitas vezes retardada e ocultada pelas causas naturais, e é muito

mais difícil de comprovar (Heinsohn e Kabel, 1999).

As emissões provenientes dos tanques de armazenamento de produtos químicos industriais

representam um dos pontos de perdas de uma empresa, com impactos sobre o meio ambiente,

nos meios físicos (emissões de COVs com formação de ozônio), nos meios bióticos (emissões

de COVs com danos a flora e fauna), e nos meios antrópicos (exposição das pessoas aos

hidrocarbonetos).

Neste trabalho, o estudo de caso faz uma avaliação das emissões de COVs oriundas do parque

de armazenamento de uma empresa situada no Pólo de Camaçari, como base para um

programa de prevenção de poluição. Esta área de armazenamento de hidrocarbonetos fica

localizada próxima dos prédios administrativos, laboratório, refeitório e sala de controle das

unidades de processo, locais da empresa mais atingidos pelas emissões de COVs provenientes

dos tanques, com risco a saúde ocupacional dos funcionários.

Foi utilizado para o cálculo das emissões evaporativas dos tanques de armazenamento o

programa TANKS 4.0 da EPA (EPA, 1999). Este programa é o mais aceito

internacionalmente para cálculo de emissões de tanques e foi desenvolvido por meio de uma

parceria entre o Instituto Americano do Petróleo - API e a Agência de Proteção Ambiental

Americana – EPA. As equações básicas do software foram desenvolvidas pela API e os

fatores de emissões dos poluentes obedecem ao que determina o Air Pollution (AP) 42

Section 7.1, que contém as informações específicas sobre tipos de produtos químicos (EPA,

1997). O programa utiliza dados das características físicas dos tanques, das propriedades dos

3

líquidos armazenados e dados meteorológicos do local, para gerar as taxas de emissões dos

tanques.

A unidade industrial do estudo de caso estabeleceu um plano de controle de emissões, onde

contemplou modificações no sistema de selagem de alguns tanques de teto fixo convertendo-

os em tanques de teto flutuante interno. Esta modificação de equipamentos permitiu uma

maior movimentação de produtos com uma menor emissão, quando comparado com o tanque

de teto fixo. Uma avaliação preliminar mostrou que a conversão resultou numa emissão

menor da que ocorreria com o tanque de teto fixo original, o que comprova o referencial

teórico que prevê com a conversão uma redução de até 99% nas emissões (Jordan, et al.,

1990; EPA, 1997).

A modificação dos equipamentos não eliminou totalmente as emissões dos tanques, tendo

sido implantado uma alternativa complementar de controle. A alternativa utilizada pela

empresa para tratamento das emissões provenientes dos tanques foi a instalação de uma

Unidade de Recuperação de Voláteis - URV da John Zink do tipo Adsorção-Absorção (A-A),

para processar a corrente de hidrocarbonetos em mistura com ar. O sistema utiliza duas

tecnologias principais. Primeiramente, os vapores de hidrocarbonetos são removidos em sua

quase totalidade pela adsorção em vasos de carvão ativado, regenerados a vácuo, e o gás

residual, em quantidades mínimas, é lançado na atmosfera. A segunda tecnologia consiste na

absorção com solvente em fase líquida dos vapores de hidrocarbonetos e sua recuperação

como produto líquido (John Zink, 2002).

A tecnologia da URV escolhida pela empresa para o controle das emissões dos tanques

adequou-se mais apropriadamente por permitir o reuso da corrente recuperada como carga de

outra unidade, contribuindo deste modo, com um processo de produção mais limpo, com

maior aproveitamento da matéria-prima e menores impactos ambientais pela minimização das

emissões. O tratamento estatístico dos dados de eficiência de recuperação dos compostos

voláteis mostrou que para um intervalo de 95% de confiança, a eficiência mínima é de 96,8%

e a máxima de 97,9%. A eficiência máxima da recuperação atingida foi de 99,5%, o que

confere com o citado na literatura que prevê recuperações maiores que 99%, embora não

tenham sido identificados trabalhos de avaliação de eficiência das tecnologias de controle na

bibliografia consultada (Hunter, 2000; Jordan, et al., 1990; Heinsohn e Kabel, 1999).

4

A proposta para as bases de um programa de prevenção da poluição para controle de emissão

de COVs em tanques de armazenamento baseia-se: nos princípios do programa de prevenção

da poluição para redução de poluentes e resíduos estabelecidos pela Agência Ambiental do

Canadá (Environment Canada, 1996), no conceito de desenvolvimento sustentável do Manual

de Prevenção de Resíduos na Fonte da Fundação Vanzolin (Furtado et al., 1998), no Livro

Prevenção da Poluição do CNI/SENAI (Kiperstok, et al., 2002), e na estratégia de redução de

emissões dos tanques da recomendação da Subparte kb da EPA (EPA, 1997).

O programa de prevenção da poluição da Agência Ambiental do Canadá (Environment

Canada, 1996) e o programa do Manual de Prevenção de Resíduos (Furtado et al., 1998) não

são específicos para controle de emissões em tanques, mas fornecem as bases para uma

mudança com sucesso numa organização na prevenção da poluição, tornando o processo mais

eficiente.

A implantação das medidas de controle na fonte deverá ter sempre como foco prioritário

evitar as emissões dos poluentes, principalmente os que tenham sido identificados como

perigosos à saúde humana e ao meio ambiente.

A estratégia de controle na Subparte Kb da EPA reúne informações necessárias para se

estabelecer um plano de controle de emissões de voláteis de tanques de armazenamento,

baseando-se na pressão de vapor dos produtos e na capacidade dos tanques (Myers & Ferry,

1995; EPA, 1997).

O objetivo geral da dissertação é realizar um estudo de controle de COVs em tanques de

armazenamento.

Os objetivos específicos da dissertação são:

1- Fazer um levantamento das tecnologias de controle de emissões de compostos

orgânicos voláteis de tanques;

5

2- Avaliar as emissões de COVs provenientes da área de armazenamento, antes e depois

da implantação das melhorias de controle de emissões idealizadas pela empresa no

estudo de caso;

3- Propor as bases de um Programa de Prevenção de emissão de COVs para tanques,

visando subsidiar a elaboração de norma de regulamentação a nível estadual.

A estrutura deste trabalho contempla as seguintes partes:

Introdução, onde é dada uma visão geral sobre o tema com sua importância na questão

ambiental;

Revisão da literatura, onde são abordados os aspectos: o que são COVs, as

conseqüências da presença destes poluentes na atmosfera, aspectos ligados à

legislação de controle na comparação da legislação americana com a brasileira para os

padrões de qualidade do ar, as principais fontes de emissão de COVs e as estratégias

de controle de emissões;

A metodologia aborda como foi realizada a pesquisa bibliográfica, desenvolvida as

etapas para a coleta dos dados da empresa e o como foram organizados os dados para

o programa TANKS 4.0 utilizado para estimativa das emissões;

Nos resultados é feita a caracterização do parque de armazenamento da empresa, para

os anos de 2001 e 2002, por meio da apresentação de planilhas com os dados

levantados das características físicas dos tanques e as propriedades dos líquidos

armazenados. São também apresentados os dados meteorológicos da região de

Camaçari, as estimativas das emissões geradas pelo programa TANKS 4.0 e uma

descrição sumária do processo da URV com a eficiência de remoção dos poluentes.

Ainda nos resultados, é apresentada uma Proposta de um Programa de Prevenção da

Poluição para Controle de COVs de tanques, contendo as bases para o

desenvolvimento, avaliação e vantagens da implantação da prevenção de poluição,

partindo de uma mudança de conscientização ambiental numa organização à uma

proposta de controle de emissões de tanques;

6

Nas conclusões e sugestões são apresentadas as conclusões finais do trabalho.

7

2- REVISÃO DA LITERATURA

Compostos orgânicos voláteis (COVs) constituem uma ampla faixa de substâncias tóxicas,

que incluem hidrocarbonetos, olefinas, aromáticos e moléculas contendo oxigênio, nitrogênio,

enxofre e halogênio, e cuja pressão de vapor na temperatura ambiente é maior que 0,01 psia

(0,0007 atm) e ponto de ebulição de até 260ºC. A maior parte dos compostos orgânicos com

menos que 12 átomos de carbono são considerados COVs. O efeito destas substâncias na

saúde humana vai desde simples náusea até sérios riscos e por isso a regulação deve ser

estabelecida para limitar as emissões. Eles são emitidos praticamente de todas as fontes de

uma indústria de forma direta ou indireta. Estes compostos na atmosfera combinam com

óxidos de nitrogênio na presença da luz solar formando ozônio, um oxidante que tem efeitos

nocivos sobre plantas e animais (Hunter, 2000).

A USEPA define COVs, como qualquer composto de carbono que participa de reações

fotoquímicas na atmosfera. Esta definição exclui vários compostos. Na lista mais recente de

COVs da EPA foram excluídas algumas substâncias devido à baixa reatividade fotoquímica

tais como o metano, etano, acetona, material particulado, carbono ligado a metal, CO e CO2,

entre outros. A importância de controlar as emissões dos COVs deve-se ao fato deles serem

um dos principais componentes das reações químicas na atmosfera, que formam o ozônio e

outros oxidantes fotoquímicos, causando o chamado “Smog” Fotoquímico (Hunter, 2000).

Nos últimos anos a poluição por oxidantes fotoquímicos tem sido reconhecida como um

problema ambiental significante, atuando como precursores para o ozônio e para outros

poluentes gerados fotoquimicamente. A degradação dos compostos orgânicos voláteis é um

processo complexo de oxidação fotoquímica em vários estágios, no qual outros compostos

atmosféricos, especialmente o NOx estão envolvidos. O ozônio, o mais importante subproduto

da degradação de COVs na troposfera (camada da atmosfera terrestre desde o nível do mar até

15 km), é um agente extremamente tóxico que afeta o crescimento de plantas, a saúde humana

e materiais, mesmo em concentração reduzidas. Outros subprodutos e intermediários da

degradação de COVs, como o nitrato de peroxiacetila, o PAN, tem efeito similar ao do ozônio

nos danos ao meio ambiente (Jordan, et al., 1990).

8

As emissões de COVs, por si mesmas, já são importantes pelas variedades de efeitos, tais

como efeitos carcinogênicos (por exemplo, Benzeno), toxicidade aguda, destruição da camada

de ozônio na estratosfera, a formação de ozônio na troposfera, etc (Jordan, et al., 1990;

Heinsohn e Kabel, 1999; Concawe, 1998).

Numerosos estudos sobre epidemiologia da poluição do ar (Lipfert e Wyzga, 1995) mostram

associações entre mortalidade prematura e concentrações de poluentes bem abaixo dos

padrões de qualidade do ar. É difícil, contudo, interpretar os dados e formular apropriado

controle público. Um fator complicador da análise é que a qualidade do ar dentro das

residências, das repartições públicas, dos shoppings, das garagens subterrâneas, chamada de

poluição em ambientes confinados, pode ser mais importante que a qualidade do ar no

ambiente aberto (Heinsohn e Kabel, 1999).

2-1 Tipos de poluentes do ar e padrões de controle

Existem muitos tipos de poluentes no ar, variando na sua forma física de sólidos, líquidos e

gases. Os sólidos podem estar na forma de partículas ou aerossóis. A classificação destes

poluentes pode estar baseada na origem, composição, nas propriedades químicas, nos efeitos

fisiológicos, na forma física, ou até na legislação. Há uma significante sobreposição entre

muitas das categorias e nenhum método único de caracterização. Por exemplo, os poluentes

podem ser descritos como (1) biogênicos ou antropogênicos, (2) particulados ou gasosos, e (3)

primário ou secundário. Poluentes primários aparecem na atmosfera na mesma forma química

que foi emitida, enquanto que poluentes secundários originam-se por meio de reações

químicas na atmosfera (Beretta, 2000).

Para material particulado existem duas principais modas de distribuição de volume (massa)

das partículas atmosféricas. As partículas de fração sub-micro, moda fina, originam-se de

gases, tais como o SO2, NOx e COVs, emitidos principalmente por atividades antropogênicas

e são transformados por meio de reações químicas ou por coagulação. A fração super-micro,

moda grossa é proveniente de fontes naturais e antropogênicas, tais como suspensão de

campos de agricultura e de estradas não pavimentadas, poeiras do deserto, spray marinho,

polens das flores, etc. (Beretta, 2000).

9

O aerossol atmosférico consiste de partículas sólidas e/ou líquidas dispersas em uma matriz

gasosa (Berettta, 2000).

A legislação para controlar poluentes de vapores orgânicos no ar tem sido tema de debate no

mundo inteiro. Nos padrões de qualidade do ar ambiente apresentado pela USEPA, a

concentração máxima de hidrocarboneto não metano, método de adsorção em filtro de carvão

ativado como adsorvente, em 3 horas é de 1,6x10-4 kg/m3 (0,24 ppm), não podendo ser

excedida por mais que uma vez ao ano. A “Lei do Ar Limpo” dos Estados Unidos de 1990

estabeleceu a redução das emissões de COVs que excedem ao padrão de qualidade do ar

ambiente e estabeleceu como padrão para o ozônio o teor de 0,12 ppm (Ruddy & Carrol,

1993). O padrão para o ozônio sofreu revisão e foi proposto pela Corte de Apelação do

distrito de Colúmbia nos USA, como desafio, a redução da concentração média de 0,12 ppm

em 1 hora, para a média de 0,08 ppm em 8 horas (Hunter, 2000).

A tabela 2-1 apresenta diferentes valores de concentrações industriais permitidas para

algumas substâncias. Estas substâncias são reguladas pela OSHA (Occupational Safety and

Health Administration) e determinada pela ACGIH (American Conference of Governmental

Hygienists). As concentrações industriais permitidas são maiores que os valores padrões de

qualidade do ar, porque os padrões do local de trabalho são baseados no fato óbvio que

pessoas jovens, velhas e enfermas não estão neste local, na lógica que os trabalhadores

deixam o local de trabalho após oito a dez horas e de que o corpo opera a capacidade de

recuperação. Para a população, geralmente, não há como escapar do ar ambiente. Assim os

padrões de qualidade do ar são mais rigorosos que os padrões de locais de trabalho (Heinsohn

e Kabel, 1999; Hunter, 2000).

10

Tabela 2-1 - Padrões de qualidade do ar nos Estados Unidos (Hunter, 2000). Padrões primários de Qualidade do Ar Concentração Industrial Permitida Poluente

Concentração Duração (h) Concentração Duração (h) Ozônio 0,12 ppmv

0,08 ppmv 1 8

0,30 ppmv 0,08 ppmv

15 min 8

Monóxido de Carbono

35 ppmv 9 ppmv

1 8

400 ppmv 50 ppmv

15 min 8

Dióxido de Nitrogênio

0,05 ppmv Anual 5 ppmv 3 ppmv

15 min 8

Dióxido de Enxofre

0,14 ppmv 0,03 ppmv

24 Anual

5 ppmv 2 ppmv

15 min 8

Material Particulado

150 µg/m3 24 α α

PM 10 50 µg/m3 Anual α α PM 2,5 65 µg/m3

15 µg/m3 24

Anual α α

α α

Chumbo 1,5 µg/m3 3 meses 450 µg/m3 150 µg/m3

15 min 8

α - Existem padrões para tipos específicos de partículas. Os padrões de qualidade do ar ambiente são regulados por procedimentos deliberativos em

que especialistas em vários campos identificam concentrações, que acima delas a população

humana sofrerá efeitos deletérios. Padrões de qualidade do ar no local de trabalho, chamados

de valores limites de exposição (TLVs) e limites permissíveis de exposição (PELs) são

ajustados por um processo que especifica limites aos quais a saúde dos trabalhadores pode

estar exposta durante as horas de trabalho sem efeitos prejudiciais à saúde (Heinsohn e

Kabel, 1999).

Recentemente, o limite de emissão de compostos orgânicos voláteis totais (TOC) no

abastecimento de gasolina aprovado pela Comunidade Européia foi de 35 g de TOC por metro

cúbico de gasolina abastecida. Analogamente, a USEPA estabeleceu um limite de emissão de

10 g de TOC/ m3. O padrão Alemão TA- Luft, a mais rigorosa legislação conhecida para

emissão de gasolina, foi estabelecido como limite de 150 mg de TOC (excluindo-se o metano)

por metro cúbico de produto carregado (Khan & Ghoshal, 2000).

A legislação européia, em seu documento “European Directive 94/63/EC” sobre controle de

emissões de COVs, exige a instalação de sistemas de controle de emissão durante o

carregamento de gasolina em caminhões, vagões e em terminais marítimos que operam com

barcaças. A lei é aplicada para terminais cuja capacidade de carga seja superior a 150.000

toneladas de gasolina por ano (Concawe, 2002).

11

Nos Estados Unidos existem tanto leis estaduais quanto federais que estabelecem regras a

respeito do controle de emissões de COVs em sistemas de carregamento de gasolina. O

documento federal “Federal Clean Air Act”, em uma das suas exigências, ordena o uso de

sistemas de recuperação de vapores orgânicos com uma eficiência de 95%, ou a utilização de

técnicas de destruição que reduzam em 98% as emissões de COVs. Segundo o documento,

estes sistemas de recuperação são requeridos para terminais com capacidade de carga superior

a 1,2 milhões de toneladas de gasolina por ano (Concawe, 2002).

Comparando-se as duas legislações, percebe-se que a legislação européia exige apenas a

instalação de sistemas para o controle das emissões de COVs, enquanto que a americana exige

a instalação de sistemas de recuperação ou destruição dos vapores orgânicos.

No Brasil através da Resolução CONAMA nº 03/90 são estabelecidos os padrões nacionais de

qualidade do ar. São regulamentados os padrões de qualidade do ar primário e secundário. De

acordo com Art. 2º desta resolução, “os padrões primários de qualidade do ar são as

concentrações que, ultrapassadas, poderão afetar a saúde da população”. Podem ser

entendidos como níveis máximos toleráveis de concentração de poluentes atmosféricos.

Para o mesmo artigo desta resolução citada acima, os padrões secundários de qualidade do ar

são as concentrações de poluentes abaixo das quais se prevê o mínimo efeito adverso sobre o

bem estar da população, assim como o mínimo dano à fauna, à flora, aos materiais e ao meio

ambiente em geral. O objetivo do estabelecimento de padrões secundários é criar uma política

de prevenção da degradação do ar.

A tabela 2-2 abaixo mostra os padrões de qualidade do ar regulamentados pela Resolução

CONAMA nº 3 de 28/06/90. Os padrões máximos de concentração não devem ser excedidos

mais de uma vez ao ano. Observa-se que no Brasil não há limites de emissões para TOC ou

COVs.

12

Tabela 2-2 - Padrões de qualidade do ar no Brasil – Resolução nº 3 do CONAMA 28/06/90

Padrões de Qualidade do Ar Poluente Padrão Primário

µg/m3 Padrão Secundário

µg/m3

Média

Ozônio 160 160 Máximo 1 hora Monóxido de Carbono

10.000 40.000

10.000 40.000

Máximo 8 hora Máximo 1 hora

Dióxido de Nitrogênio

100 320

100 190

Aritmética anual Máximo 1 hora

Dióxido de Enxofre

80 365

40 100

Aritmética anual Máximo 24 horas

Material Particulado totais

80 240

60 150

Geométrica anual Máximo 24 horas

Fumaça 60 150

40 100


Partículas Inaláveis

50 150

50 150


Quando se consideram os efeitos dos poluentes na saúde da população é útil ter como

parâmetro índices de doenças ambientais e estatísticas de acidentes para toda a população. As

doenças ambientais são difíceis de definir por três razões: (1) muitas doenças ambientais não

são distintas das doenças de causas naturais; (2) a relação entre uma doença e o meio

ambiente não é sempre reconhecida, e (3) muitas doenças têm longos períodos de latência e

ocorrem após ter cessada a exposição ou a pessoa ter mudado para outra parte do país. A

última razão é o maior fator de problema que inibe uma acurada avaliação de risco. Sérias

doenças como as respiratórias, desordens neurológicas e câncer não são, geralmente,

associadas como doenças relacionadas com o trabalho. Nos Estados Unidos, após

considerável debate, é geralmente considerado que, aproximadamente 5% de mortes por

câncer estão relacionadas com exposição ocupacional (Heinsohn e Kabel, 1999).

Torna-se necessário, portanto, que todos os esforços sejam tomados para se evitar que

poluentes sejam liberados para o meio ambiente, o que atende ao Principio da Prevenção – “é

mais barato e mais efetivo prevenir o dano ambiental do que tentar administrá-lo ou remediar

a situação” (Green Peace, 2002).

Os caminhos para evitar a geração de resíduos e emissões são vários: deve-se repensar as

matérias-primas utilizadas, reverem os processos de fabricação, identificar as perdas de

material e energia, procurando-se identificar se estas perdas não seriam insumos em outros

13

processos. Deve-se, ainda, estudar o transporte de insumos e produtos, as embalagens e a vida

útil de produtos e os seus destinos após o uso. Todas essas ações resultam na Prevenção da

Poluição (Kiperstok, et al., 2002).

2-2 Principais fontes de emissão de COVs

Em relatório publicado pela EPA em 1995, concluiu-se que, das 4,7 milhões de toneladas de

COVs lançadas para a atmosfera nos EUA em 1994, 8% do emitido é devido ao transporte e

estocagem de produtos (líquidos) orgânicos voláteis. Os restantes são provenientes de

emissões de veículos (27%); utilização de solvente orgânico em revestimento de superfícies

(12%); utilização de solvente orgânico não industrial (12%); resíduos industriais (10%);

processos industriais e outros (USEPA, Out.1995).

As fontes de emissões atmosféricas podem ser pontuais e não pontuais. Na fonte pontual toda

a emissão esta localizada num único ponto. Como exemplos na indústria, podem ser citados

as chaminés de fornos e caldeiras, e os suspiros de tanques de armazenamento. As fontes não

pontuais são caracterizadas por áreas abertas à atmosfera, ou por fontes múltiplas, geralmente

dispersas por toda a unidade. Em áreas abertas, a emissão ocorre devido à volatilização de

compostos presentes na massa líquida. Um exemplo de área aberta para a atmosfera que causa

emissões é o sistema aberto de tratamento de efluentes, com as bacias e redes coletoras

(Wallace, 1979).

As fontes múltiplas de emissões não pontuais são compostas de equipamentos e componentes

integrantes dos sistemas de transporte de produtos dentro do processo, dentre os quais podem

ser citados: bombas, compressores, flanges e válvulas. Todos esses equipamentos e

componentes possuem sistemas de selagem para impedir que o produto escape para fora do

processo. A emissão nesses tipos de fontes decorre de pequenos vazamentos no sistema de

selagem (Wallace, 1979). Podem ser ainda incluídas como fontes múltiplas, os pontos de

amostragens existentes na unidade para retirada de amostra.

O conceito de emissão não pontual se aproxima muito da definição do que chamamos de

emissões fugitivas. Estas emissões caracterizam-se pela liberação difusa de COVs para o

ambiente e, portanto, não pontual. Apesar de este conceito ser bastante abrangente, serão

14

chamadas de emissões fugitivas aquelas provenientes dos sistemas de selagem de

equipamentos e componentes (Wallace, 1979).

Este trabalho, apesar de estar centrado no estudo de emissões de COVs em tanques de

armazenamento descreve de uma forma mais geral as fontes de emissões de uma indústria.

Esta descrição pretende dar uma visão geral dos mecanismos que provocam as emissões

nestas fontes e suas formas de controle. A seguir é mostrada a classificação das principais

emissões de COVs presentes na indústria.

Fig 2.1 – Fontes de emissão de COVs na indústria Como podem ser observadas na Fig 2.1, as fontes de emissões de COVs incluem

equipamentos e componentes das redes de transferências de produtos, de efluentes residuais,

tanques de estocagem e sistemas abertos de tratamento de efluentes. Além dessas, incluem-se

as fontes de emissões de COVs durante as operações de carregamento de produtos, cujo

mecanismo de emissão é bastante similar às emissões em tanques de estocagem.

2-2-1 Emissão em tanques de estocagem

As indústrias químicas, petroquímicas e de petróleo utilizam tanques para estocagem de suas

matérias-primas, insumos e produtos. Os tanques permitem que a indústrias mantenham

estoques estratégicos dentro de seus limites, garantindo a continuidade operacional, em casos

Emissões de COVs

Tanques de estocagem

Emissões fugitivas

Carregamento de produtos

Tratamento de efluentes

Bombas, flanges, compressores, etc.

Tanques de teto fixo e flutuante

Canais, fossas, poços, bacias, etc.

Contêineres, caminhão-tanque, tambores, etc.

15

de interrupção do fornecimento de algum produto. Os tanques apresentam ainda a finalidade

de acumular produtos para garantir o seu fornecimento contínuo aos clientes.

Os tipos de tanques para estocagem de compostos orgânicos líquidos mais comumente usados

podem ter três tipos de cobertura: teto fixo, teto flutuante externo e teto flutuante interno. Os

tanques de tetos fixos são os mais simples e comuns na indústria, consistindo de um corpo

cilíndrico com um teto fixo cônico contendo um suspiro, para a ventilação durante as

manobras de carregamento e descarregamento do produto. Os suspiros permitem a entrada ou

saída de ar, evitando a formação de vácuo ou pressurização do tanque. Os suspiros mais

simples consistem de uma abertura no teto do tanque, normalmente em forma de cabo de

guarda-chuva para evitar a entrada de água de chuva dentro do tanque. É muito comum o uso

de injeção de nitrogênio para controle de pressão em tanques, para garantir uma atmosfera

inerte sem umidade (Jordan, et al., 1990).

A atmosfera dentro de um tanque de teto fixo é composta de uma mistura de nitrogênio,

oxigênio e vapores de compostos orgânicos, formados pela volatilização do produto

armazenado no tanque. As duas maiores fontes de emissões em tanques de teto fixos são as

perdas por respiração e por movimentação. As perdas por respiração são causadas pela

mudança de temperatura ambiente ou pressão barométrica, que provocam variações de

volume do líquido dentro do tanque, causando a saída de vapores. As perdas por

movimentação ocorrem como resultado das manobras de carregamento e descarregamento.

Nas operações de carregamento, o volume adicionado é compensado com volume igual de gás

expulso do tanque constituindo-se na emissão. Durante o enchimento a mistura de

hidrocarbonetos e ar acima da superfície do líquido é liberada para a atmosfera pelas válvulas

de alívio do teto do tanque. O gás tem a mesma composição da atmosfera interna do tanque,

saturada de compostos orgânicos (Jordan, et al., 1990). A evaporação do líquido estocado

ocorre na superfície do líquido até que o espaço do vapor seja saturado.

Os tanques de teto flutuante externo são equipamentos que consistem de um casco cilíndrico

de aço aberto no topo equipado com um teto livre para flutuar sobre a superfície do líquido

estocado, acompanhando as alterações de nível no tanque. Este tanque reduz as perdas

evaporativas com a redução do espaço de vapor. O teto sobe e desce de acordo com a altura

do nível. Para garantir que a superfície esteja completamente coberta, o teto é equipado com

selo montado no perímetro do teto, que desliza sobre a parede do tanque quando o teto sobe e

16

desce. A existência de partes móveis leva a necessidade de utilização de sistemas de selagem

entre o costado e o teto do tanque e, portanto, minimiza as perdas evaporativas por este ponto.

Assim como ocorre com os equipamentos rotativos, o selo não é estanque e permite pequenos

vazamentos. Outros pontos de emissões são através de aberturas e conexões operacionais

existentes no teto que o atravessam. Deste modo, o projeto do tanque de teto flutuante externo

considera que o principal mecanismo de emissão é a evaporação através do sistema do selo e

das aberturas e conexões no teto (perdas permanentes de estocagem), e a evaporação do

líquido aderido ao costado do tanque acima do teto, que fica exposto ao ambiente quando o

nível diminui (perdas de retirada) (Jordan, et al., 1990; EPA, 1997; Pasley e Clark, 1999).

O vento é um dos mecanismos de perdas nos tanques de teto flutuante externos. Sem um teto

fixo, a ação do vento sobre o topo aberto do tanque cria um diferencial de pressão que retira

vapor de baixo do teto flutuante. A construção de um tanque de teto flutuante externo é

vantajosa, pois reduz vários pontos de emissão que existem nos tanques de teto flutuante

interno. Como o teto do tanque flutuante externo é soldado, ele não tem costuras que

contribuem com perdas de vapor. A ausência de um teto fixo também elimina a necessidade

de colunas suportes penetrando na plataforma, o que reduz as perdas nas conexões. A exceção

é a presença de um poste guia ou tubulação de indicação em um tanque de teto flutuante,

principalmente quando esta tubulação é furada para permitir a amostragem de produto. Um

tanque de teto flutuante externo pode ser convertido num tanque de teto flutuante interno pela

adição de um teto fixo auto-suportado. Isto cria um tanque que combina as vantagens de um

tanque flutuante externo com a do tanque flutuante interno, reduzindo as perdas por

evaporação, emendas e conexões (Myers & Ferry, 1995). A função do teto fixo não é atuar

como barreira para o vapor, mas bloquear a ação do vento. O tipo mais comumente usado é o

teto domo de alumínio auto-suportado (EPA, 1997).

Existem dois tipos básicos de tanques de teto flutuante interno: os tanques no qual o teto fixo

é suportado por colunas verticais dentro do tanque, e os tanques com teto fixo auto-

suportados, sem nenhuma coluna interna suporte. Os tanques de teto fixos convertidos em

tanques de teto flutuante interno são tipicamente do primeiro tipo. Os tanques de teto flutuante

externo que são convertidos em tanques de teto flutuante interno, tipicamente têm o teto auto-

suportado (EPA, 1997).

17

O tanque de teto flutuante interno possui um teto flutuante e um teto fixo no topo do costado.

No tanque de teto flutuante interno, o teto interno flutua sobre a superfície do líquido,

reduzindo a exposição à evaporação. As perdas de vapor ocorrem pelo selo da extremidade,

pelas emendas do deque e por qualquer conexão que o atravessam. Os tanques de teto

flutuantes internos com tetos fixos suportados por colunas possuem conexões de gaxetas por

onde passam as colunas suportes. Em geral, qualquer vapor que escape do teto flutuante é

muito menor que aquele evaporado da superfície livre do líquido, assim, o espaço de vapor

acima do teto flutuante geralmente não é saturado. Os suspiros instalados nos tetos fixos

evitam que a concentração de vapor relativamente baixa venha a atingir um nível

potencialmente explosivo. O teto fixo também evita a ação do vento sobre a superfície do teto

flutuante, o que reduz as perdas de vapor (Myers & Ferry, 1995).

O uso de tanques de teto flutuante interno e a substituição de tanques de teto fixos por tanques

de teto flutuante são considerados como o estado da arte. Uma medida muito simples, mas

efetiva para reduzir as emissões de tanques, é pintar o casco de branco. A cobertura branca do

tanque reflete 70% da energia solar (Jordan, et al., 1990).

A seguir é mostrado na Figura 2-2 e Figura 2-3, respectivamente, um tanque de teto flutuante

externo e um tanque de teto flutuante interno, com suas principais conexões que se constituem

em fontes de emissões de COVs.

Fig. 2-2 Tanque de teto flutuante externo, (adaptado de Pasley e Clark, 1999)

18

Fig. 2-3 Tanque de teto flutuante interno, (adaptado de EPA, 1997)

As emissões de tanques dependem do projeto de construção, da movimentação de produtos e

da meteorologia local. Tanques de teto fixo sem nenhum controle terão maiores emissões que

os tanques de teto flutuante. Tanques de teto flutuante com selo secundário e controle de

selagem do teto terão menores emissões que aqueles com selagem única e sem controle da

selagem do teto. Altas movimentações e climas mais quentes produzem maiores emissões

(Jordan, et al., 1990).

A redução de emissões em tanques de teto fixo pode ser conseguida pela sua conversão em

um teto flutuante e instalação de selos para minimizar a evaporação do produto estocado. A

conversão permite reduções de 60 até 99% nas emissões, dependendo do tipo de teto e selos

instalados, e do tipo de líquido orgânico estocado (Jordan, et al., 1990; EPA, 1997).

19

Nos tanques de teto flutuante, as emissões podem ser minimizadas pela instalação de selos

duplos e maior controle de perdas pelas aberturas e conexões. A conversão de tanque

flutuante externo para flutuante interno também é vantajosa. Em qualquer tipo de tanque pode

ser instalado um sistema de captação e recuperação ou destruição dos vapores emitidos

(Siegell, 1995).

Na comparação das alternativas de armazenamento é identificada como o estado da arte a

conversão de um tanque de teto fixo para teto flutuante interno com a recuperação dos

vapores gerados no seu interior.

2-2-2 Emissões Fugitivas

Nas indústrias químicas, de petróleo e petroquímicas, onde os produtos processados

encontram-se em estado líquido ou gasoso são utilizados tubulações e equipamentos para o

transporte destes materiais. O conjunto de equipamentos e componentes constitui a rede de

transporte de produtos. Estes equipamentos podem ser bombas, compressores e sopradores, e

os componentes principais são flanges, válvulas de controle, drenos e válvulas de alívio de

pressão.

Os equipamentos e componentes das redes de transporte possuem algum tipo de sistema de

vedação para evitar qualquer vazamento do produto para o meio ambiente. Entretanto, pelas

características desses sistemas e desgaste da vedação, ocorrem pequenas quantidades de

vazamentos de produto para a atmosfera. Esta perda de produto pela vedação do equipamento

ou componente constitui-se na emissão fugitiva, ocorrendo com maior freqüência em torno de

partes móveis de equipamentos e componentes (Colyer e Meyer, 1991).

As contribuições para a emissão total de COV de diferentes categorias de fontes dependem do

processo específico usado e do sistema de controle de emissão instalado. Em quase todos os

casos, as emissões fugitivas de vazamentos de equipamentos são as maiores fontes de

emissão, tipicamente de 40% a 60% do total de emissões de COV. Embora as emissões de um

único componente de tubulação geralmente são muito pequenas, a grande quantidade de

válvulas, bombas, flanges, etc, de uma planta industrial, resulta numa maior emissão coletiva

destes componentes de tubulação que qualquer outro tipo de fonte (Siegell, 1997).

20

As válvulas respondem por quase metade do total de emissões fugitivas, seguidas por bombas,

válvulas de alívio de pressão e compressores. As quantidades relativas de cada componente

dependem do tipo de tecnologia usada, projeto do equipamento e se existe um programa

consolidado de detecção de vazamentos e reparos no plano de manutenção da planta

industrial. Essas emissões podem ser detectadas visualmente ou na maioria das vezes, com

auxilio de um equipamento de detecção (Siegell, 1997).

2-2-3 Emissão em sistemas de tratamento de efluentes

O controle de emissões de COVs em sistemas de coleta e tratamento de águas residuais

apresenta alguns problemas especiais porque as emissões podem originar-se de numerosas

fontes pontuais. Geralmente, sistemas de tratamento de efluentes processam mistura de

hidrocarbonetos e água que variam grandemente na composição e vazão. A água residual é

coletada geralmente dentro das áreas de processos nos coletores subterrâneos que são abertos

para a atmosfera, nos sistemas abertos. Algumas destas fontes de emissão de COVs do

sistema de tratamento de efluentes são (Venkatesh, 1997):

• Vaporização de hidrocarbonetos quando são drenados para os coletores de esgoto;

• Vaporização e perdas por volatilização de hidrocarbonetos das redes de coleta de efluente,

caixas coletoras e fossas;

• Estações de bombeamento;

• Águas contaminadas pelo contato com pisos e equipamentos sujos, dentro das unidades;

• Equipamentos de separação de óleo/água/sólidos;

• Sistemas de controle de pH;

• Torres de tratamento de efluente;

• Tanques de tratamento biológico; e

• Perdas por volatilização de tanques de óleo de drenagem.

21

Um sistema típico de tratamento de efluentes de uma planta industrial consiste de uma rede de

coletores de drenos de equipamentos que são usados na drenagem de água de processo dos

equipamentos e canaletes de drenagem pluviais. As emissões dos drenos de processos

ocorrem quando um fluido pressurizado ou com alta temperatura é drenado para o esgoto.

Pode ocorrer ainda a vaporização quando o fluido quente entra em contato com outros fluidos

presentes no esgoto. As redes de coleta de drenagem são conectadas com caixa de esgoto

onde ocorrem também emissões de COVs. A água residual deste sistema é enviada para a

unidade de tratamento de efluentes constituídas de tanques de neutralização, tanques de

decantação e tratamento químico ou biológico (Venkatesh, 1997).

As emissões de COVs das caixas de esgotos podem ser controladas utilizando caixas seladas

com envio de gases através de filtros com carvão ou para queima em incineradores ou “flare”.

Entretanto, existindo muitas caixas de esgoto na unidade, o custo do investimento requerido

será significante, além de necessária rotina de monitoramento e altos custos de manutenção

dos filtros.

Existem vários tipos de sistemas de esgotos fechados e o método escolhido necessita ser

adaptado às condições da planta. Na escolha do método, um número de fatores precisa ser

considerado incluindo o número de fontes consideradas, a idade da planta, as condições da

rede de esgotos e a filosofia de meio ambiente e segurança da planta (Venkatesh, 1997).

As técnicas que podem ser usadas para controle de emissões em plantas existentes são:

• Direcionar as conexões de água residual de processo para um sistema aéreo de coleta;

• Instalação de um sistema de drenagem aéreo alimentando um tanque subterrâneo;

• Interligar o sistema de esgoto fechado com os equipamentos de controle de emissão.

2-2-4 Emissão em carregamento de produtos

O transporte de produtos líquidos derivados de petróleo entre indústrias, normalmente é feito

por tubulações por ser mais seguro e mais ambientalmente correto. Entretanto, dependendo da

22

quantidade transportada e da distância, o transporte, normalmente, é feito com compartimento

de carga. Os meios mais utilizados para o transporte são caminhões-tanque, vagões-tanque,

tanques de navios e em compartimentos menores, tais como tambores.

As emissões de COVs durante as operações de carga e descarga de derivados líquidos de

petróleo em caminhões-tanque, vagões-tanque e embarcações ocorrem por evaporação e

principalmente pela exaustão do volume de vapores existente no compartimento através do

topo dos tanques. As emissões em operações de carregamento são causadas pela expulsão do

volume de vapor deslocado por um volume igual de líquido. Os vapores são formados pela

evaporação do produto contido no recipiente ocupando o espaço vazio. As emissões são

provocadas pela agitação do fluido durante o enchimento. Esta agitação provoca uma

turbulência do líquido dentro do compartimento, causando vaporização de parte do produto e

o seu escape para a atmosfera. Para níveis maiores de turbulência, pode ocorrer o arraste de

gotículas de líquido com os vapores emitidos (Concawe, 2002).

A turbulência nas operações de carregamento pode ser minimizada utilizando o carregamento

submerso ou de fundo no lugar do carregamento por despejo. Neste ultimo tipo de

carregamento, o líquido é introduzido no topo do compartimento, causando grande

turbulência. No carregamento de fundo ou submerso, o líquido é alimentado por baixo do

compartimento, por uma entrada lateral ou por um tubo submerso (Siegell, 1997).

2-3 Estratégias de controle de emissão de COVs

Existem várias estratégias de controle de emissão de COVs. A mais desejável é melhorar o

processo de modo a minimizar a emissão, atuando na fonte. Estas técnicas são classificadas,

basicamente, em dois diferentes grupos: (1) controle na fonte e (2) tecnologia adicional de

controle. No primeiro grupo, o controle de emissões de COVs é alcançado pela modificação

do equipamento de processo, matéria-prima, e ou mudança de processo, enquanto que no

outro grupo tem de ser adotado um método adicional de controle para regular a emissão.

Embora o controle na fonte possa ser mais efetivo e eficiente, sua aplicabilidade é limitada,

pois nem sempre é possível modificar o processo e/ou o equipamento. As técnicas do segundo

grupo são classificadas em dois subgrupos, nominalmente as de destruição e recuperação de

COVs (Khan & Ghoshal, 2000). A Figura 2-4 mostra algumas das várias técnicas de controle

23

de COVs. A figura salienta as técnicas que foram usadas pela empresa do estudo de caso

objeto deste trabalho.

Fig. 2-4 Técnicas de controle de COVs, (adaptado de Khan & Ghoshal, 2000)

A primeira tarefa nas técnicas de avaliação de controle de COV é preparar um inventário

abrangente de emissões com as taxas de emissões por fontes, tipos de fontes, etc. O inventário

de emissões servirá de base para o planejamento e seleção da opção de controle a ser adotada

(Khan & Ghoshal, 2000).

2-3-1 Controle na fonte

Modificações de processo e equipamentos são usualmente alternativas mais preferidas para

reduzir emissões na fonte. Modificações incluem a substituição de matéria-prima reduzindo a

entrada de COVs no processo, mudanças nas condições de operação para minimizar a

formação ou a sua volatilização, e modificações de equipamentos para reduzir oportunidades

do seu escape para o ambiente. Modificação de equipamento pode tomar muitas formas, mas

o objetivo é sempre prevenir o escape de COVs para atmosfera. As emissões podem ser do

Remoção de COVs

Controle na fonte Tecnologia adicional de controle

Destruição Recuperação

Oxidação Biofiltração Absorção Adsorção Condensação Separação Membrana

Oxidação Térmica Oxidação Catalítica Flare Adsorção baseada em Zeólita

Adsorção baseada em Carvão Ativado

Modificação processo

Modificação matéria-prima

Modificação equipamento

24

topo de vasos abertos, de suspiro, ou vazamentos em flanges ou válvulas, ou ainda podem ser

resultado das condições do processo, resultando em emissões fugitivas (Khan & Ghoshal,

2000).

Melhoramentos incluem alterar as condições de operação do processo, tais como um aumento

nos rendimentos do reator, aumento dos níveis de separação, ou simplesmente eliminando-se

as emissões fugitivas.

A minimização de resíduos começa a ser pensada ao se projetar as reações químicas e no

projeto da planta. Nesse momento, procuram-se maiores taxas de conversão das matérias-

primas no produto final, assim como na especificação de subprodutos de forma a poder

transformá-los em produtos de maior valor, evitando a geração de subprodutos e resíduos

(Kiperstok, et al., 2002).

Modificar o projeto envolve mudanças fundamentais nos processos, tais como mudar de uma

fase orgânica para uma fase aquosa, ou ir de um processo batelada para operação contínua.

Em todos estes casos, o conceito é eliminar a emissão na fonte e evitar a tecnologia fim de

tubo (Hunter, 2000).

Programas de monitoramento e reparo podem ser instituídos para reduzir, consistentemente,

as emissões por vazamentos através de válvulas, bombas e conexões de processo.

Analogamente, fechar o processo pode ser o projeto para reduzir a emissão. Contudo,

simplesmente proporcionando o fechamento do processo não é suficiente para reduzir a

emissão, e o poluente escapará para o ambiente se nenhuma medida adicional for tomada para

o seu controle. Esta situação é tratada pelas soluções “fim-de-tubo”. Geralmente, para

desenvolver estratégias de coleta e controle para reduzir emissões de COVs é feita via análise

em estágios. O primeiro estágio consiste em quantificar a emissão de COVs pelo

entendimento das etapas do processo e balanços materiais, seguido de amostragem, medição

ou estimativa da vazão pelo suspiro. Assim, fontes significantes de emissão podem ser

identificadas e estratégias desenvolvidas para tratar sobre o assunto (Khan & Ghoshal, 2000).

25

2-3-2 Tecnologias adicionais de controle (“fim de tubo”)

Existem muitas situações em que é economicamente inviável evitar a produção de algum

resíduo. Isto pode ser devido a limitações na seletividade das reações ou na ineficiência da

separação.

Os métodos de controle de emissões de COVs dependem da sua natureza, do nível de

concentração e das condições de temperatura, pressão e vazão. Em geral, as técnicas de

controle são classificadas em dois tipos: destruição e recuperação de COVs.

Vale ressaltar que as tecnologias fim-de-tubo caracterizam-se pelo baixo valor dos seus

subprodutos, pelo alto custo da sua implementação e pelo fato de não eliminar os poluentes,

mas apenas transferi-los de um meio receptor para outro (Kiperstok, et al., 2002).

2-3-2-1 Técnicas de destruição de COVs

Nas técnicas de destruição, os COVs são destruídos por diferentes tipos de oxidação tais como

a térmica e catalítica, e por digestão de COVs sob condições aeróbicas por microrganismos

(biofiltração). A seguir, são detalhadas as tecnologias de destruição de COVs: 1- Incineração

Térmica de COVs, 2- Incineração Catalítica, 3- Queima no “Flare” e 4- Tratamento

Biológico de COVs.

1- Incineração Térmica de COVs

Os sistemas de incineração térmica, também conhecidos como incineradores, não são

simplesmente “flares” ou queimadores. O moderno sistema de incineração é projetado para

realizar de 95% a 99% de destruição de todos os COVs. Estes sistemas podem ser projetados

para tratar uma vazão da corrente gasosa de 1.000 a 500.000 m3/min com uma concentração

de COVs na faixa de 100 a 2.000 ppm. O tempo nominal de residência adequado está dentro

da faixa de 0,5 a 1,0 s (Khan & Ghoshal, 2000).

Os gases exaustos dos incineradores projetados e operados adequadamente consistem,

primariamente, de dióxido de carbono e água com gases inertes da atmosfera, tais como

26

nitrogênio. Devido à capacidade de alta eficiência de destruição e a habilidade de destruir uma

ampla variedade de compostos, os incineradores são equipamentos muito usados (Hunter,

2000).

Os sistemas de incineração queimam COVs numa faixa de temperatura de 704 – 982 ºC. A

temperatura de operação é função do tipo e concentração do material na corrente do gás e da

eficiência de destruição desejada. Compostos difíceis de queimar ou que estão em baixa

concentração na corrente de gás necessitarão maiores quantidades de calor e tempo de

residência na zona de combustão para garantir que a eficiência de destruição desejada seja

alcançada. Temperaturas de operação próximas de 982 ºC podem produzir elevados níveis de

óxidos de nitrogênio, um poluente que pode requerer um tratamento adicional. Compostos de

enxofre na corrente de gás reagem para formar dióxido de enxofre. Do mesmo modo,

compostos halogenados na corrente de gás são convertidos em seus respectivos ácidos

homólogos, levando à necessidade de uso de materiais de construção de equipamentos

resistentes a corrosão, bem como o uso de controle adicional do gás ácido, tais como uma

lavadora e o subseqüente tratamento do efluente. A corrente de gás deve ser relativamente

limpa, não conter qualquer material que poderia entupir os bocais dos queimadores (Hunter,

2000; Khan & Ghoshal, 2000).

Alguns autores relacionam que alguns compostos halogenados podem requerer temperaturas

de até 1.204 ºC, para a sua completa destruição e para ser alcançada uma eficiência de

destruição maior que 99%. Para a maioria dos compostos orgânicos, a temperatura deve variar

de 760 ºC a 1.093 ºC com tempos de residência de 0,5 a 2,0 segundos (Marks & Roods, 1991;

Ruddy & Carroll, 1993).

Nos incineradores térmicos a eficiência de remoção de compostos orgânicos que pode ser

alcançada é governada pelos 3 “Ts”: tempo, temperatura, e turbulência. A reação de

combustão depende de se manter a temperatura apropriada, no tempo suficiente, para ocorrer

o processo de combustão. Para garantir que a temperatura e os reagentes estejam bem

distribuídos, o incinerador deve prover adequada velocidade e turbulência para misturar os

gases queimados com os poluentes. Existe flexibilidade entre a temperatura e o tempo de

residência, que pode ser encurtado elevando-se a temperatura, e uma menor temperatura pode

ser usada se a mistura puder permanecer por mais tempo de reação (Hunter, 2000).

27

Os incineradores são caracterizados pelo método de transferência de calor dos gases exaustos

para a corrente de gás residual que entra. Os dois tipos de sistemas de recuperação de energia

térmica usados atualmente são o regenerativo e o recuperativo. Ambos usam o calor da

corrente de gás de exausto para aquecer a corrente de gás entrando, antes de passar pela zona

de combustão. Os sistemas regenerativos usam leitos de pedras ou leitos múltiplos de

cerâmica para reter calor dos gases deixando a zona de combustão, conforme figura 2-5. Os

incineradores regenerativos permitem uma melhor recuperação de calor e a incineração de

correntes de vapores diluídas a baixo custo. Os gases de pós-combustão, ao passar através de

um leito aquecem o material de cerâmica. Então o fluxo muda, e a corrente de gases de pós-

combustão é usada para aquecer um segundo leito de material de cerâmica, enquanto o ar de

pré-combustão flui através do primeiro leito quente, ganhando calor quando segue para o

queimador. A corrente de gás que entra passa através do leito aquecido, recuperando o calor

retido antes de entrar na zona de combustão. Pelo uso de leitos múltiplos, o sistema

regenerativo tem alcançado acima de 95% de recuperação da energia térmica que entra com o

combustível e com o COVs. Dependendo da eficiência de remoção, em alguns casos um

terceiro leito é usado para capturar os gases sem tratamento que normalmente sairiam dos

dutos quando as válvulas mudam de posição (Klobucar, 1995; Khan & Ghoshal, 2000).

Fig. 2-5 Incinerador regenerativo, (adaptado de Hunter, 2000)

O sistema de oxidação térmica recuperativo recupera a energia térmica por intermédio de um

trocador de calor metálico, tipicamente um projeto casco-tubo. Os gases que entram passam

28

através do trocador de calor, mas sem contato direto com o gás exausto, conforme mostrado

na figura 2-6. A recuperação máxima de energia térmica no sistema recuperativo é de cerca de

70% da energia do combustível e da energia de combustão dos COVs, embora exista

fabricante que informa uma recuperação de calor primário num sistema recuperativo de até

82%. Algumas unidades são projetadas com uma unidade de recuperação de calor secundário

para pré-aquecer ar, ou água, ou aquecer óleo para outra planta de processo. A vantagem

sobre o sistema regenerativo vem do período relativamente curto para o trocador alcançar as

condições de operação (Glenro, 2003; Khan & Ghoshal, 2000).

Fig. 2-6 Incinerador recuperativo com recuperação secundária de calor, (Glenro, 2003) 1 – ar contaminado; 2 – trocador de calor; 3 – chama do queimador; 4 – ar limpo; 5 – trocador de calor secundário; 6 – ar limpo exausto; 7 – ar de processo; 8 - ar de processo aquecido.

A incineração trata um problema maior que é emissão de COVs, mas gera outro problema

ambiental como a geração de NOx, um poluente formado devido às elevadas temperaturas de

incineração, acima de 800 ºC, além de CO e CO2. Outros aspectos estão ligados à necessidade

do uso contínuo de um combustível auxiliar para manter o maçarico de queima aceso e à

formação de dioxinas e furanos que são compostos extremamente tóxicos e nocivos à saúde

humana, mesmo em pequenas concentrações no meio ambiente (Khan & Ghoshal, 2000).

29

2- Incineração Catalítica

Os sistemas de incineração catalítica destroem os COVs de forma similar aos incineradores

térmicos produzindo uma mistura de dióxido de carbono e água. A principal diferença é que o

sistema catalítico opera numa temperatura mais baixa, usualmente em torno de 340º - 590º C.

Isto é possível pelo uso de catalisador que reduz a necessidade de energia para a combustão.

O catalisador é um metal nobre ou óxido metálico sólido com material catalítico. O

catalisador não reage com os compostos, mas permite que a energia de combustão ocorra a

uma menor temperatura que a normal, geralmente sem a presença de chama. Isto permite

realizar a combustão completa dos poluentes com muito pouca formação de NOx. Embora o

mecanismo de reação catalisada para muitos compostos orgânicos não seja bem entendido, a

presença do catalisador diminui a energia de ativação da reação (Hunter, 2000; Khan &

Ghoshal, 2000).

O catalisador é usualmente impregnado sobre uma grande área superficial de um material

suporte como alumina, que é uma matriz porosa. Quando o gás flui através da matriz, os

poluentes e oxigênio difundem para a superfície do catalisador, onde o oxigênio e poluente

são adsorvidos. O tipo de catalisador e o tipo de poluente determinam qual das espécies de

compostos é adsorvida. Às temperaturas maiores, a combustão pode se propagar para a fase

gás, iniciando reações em cadeia. Os incineradores catalíticos operam a baixas temperaturas, e

se forem apropriadamente usados são capazes de eficiências semelhantes a dos incineradores

térmicos. Temperatura mais baixa resulta numa menor formação de NOx, geralmente da

ordem de 15 ppm e um consumo de combustível significativamente menor que na maioria dos

incineradores térmicos (Chu & Windawi, 1996; Hunter, 2000).

Alguns compostos interferem com a ação do catalisador ou por ligação química ou por

adsorção na superfície desativando os sítios ativos de reação. Estes compostos são chamados

de venenos e podem ser classificados como temporários ou permanentes. Os venenos de ação

temporária incluem o fósforo, bismuto, arsênio, antimônio, cloro, flúor, bromo, e mercúrio. O

zinco, chumbo, e o estanho são venenos permanentes. A porção da superfície que é ligada ao

veneno não fica disponível para a reação, de modo que a taxa de reação global diminui devido

ao decréscimo na quantidade de área disponível. Os compostos de enxofre na corrente de gás

podem combinar com os componentes na superfície para formar sulfatos, como por exemplo,

sulfato de alumínio, resultando numa porção de superfície indisponível. O enxofre pode reagir

30

formando dióxido de enxofre, que será liberado para a atmosfera. Os compostos halogenados

na corrente contaminada de gás podem também interferir na ação do catalisador pela ligação

com o catalisador ou reagindo para formarem ácidos, resultando em corrosão dos suportes do

catalisador, dutos, e equipamentos a jusante. Os particulados, óleos, enxofre, e halogênios são

venenos temporários (Chu & Windawi, 1996; Hunter, 2000).

Os incineradores catalíticos podem ser classificados de acordo com o tipo de recuperação de

calor usado, com o tipo de catalisador usado, ou da forma do substrato do catalisador. Como

as correntes de gases são diluídas, o calor de recuperação é normalmente usado para ajudar

reduzir a quantidade de combustível suplementar requerido. Os incineradores catalíticos

podem usar trocadores de calor recuperativo ou regenerativo, como na incineração térmica

(Hunter, 2000).

A maioria dos sistemas de incineradores catalíticos usa trocadores de calor recuperativo para a

incineração catalítica como mostrado na figura 2-7 abaixo, no qual a corrente de gás com

poluentes entrando é aquecida num trocador de calor recuperativo, seguido por um queimador

adicional de gás combustível e passa através de uma colméia ou por uma estrutura de suporte

monolítica coberta com catalisador. Os gases de exausto do incinerador passam através de um

trocador de calor sem contato para recuperar calor de combustão e aumentar a eficiência do

combustível do processo de destruição dos COVs (Glenro, 2003; Khan & Ghoshal, 2000).

Fig. 2-7 Incinerador Catalítico com recuperação de calor, (Glenro, 2003). 1 – ar contaminado; 2 – trocador de calor; 3 – chama do queimador; 4 – catalisador; 5 - ar limpo exausto.

31

Os sistemas regenerativos usam leitos de material cerâmico para reter calor dos gases de

combustão. A figura 2-8 mostra um incinerador catalítico regenerativo. Os incineradores

regenerativos permitem uma melhor recuperação de calor, significando que a corrente de

gases pode ser incinerada a custos mais baixos. O tipo de sistema de recuperação de calor

deve ser cuidadosamente escolhido para evitar custos de energia maiores que o necessário e

assegurar que uma recuperação de energia eficiente não resulte em temperatura muito alta no

catalisador (Anguil, 1998).

Fig. 2-8 Incinerador Catalítico Regenerativo, (adaptado de Anguil, 1998).

O leito de cerâmica é aquecido, de modo que a temperatura seja somente ligeiramente maior

que a temperatura de entrada. A mudança de fluxo alterna os leitos de cerâmica, deste modo, a

entrada muda para a saída. Se o processo contiver bastante COVs, a energia liberada pela sua

combustão permite suportar a operação (Anguil, 1998).

Os sistemas de incineradores catalíticos podem também ser classificados de acordo com a

forma do catalisador. O objetivo primário no projeto do catalisador é prover a maior área

superficial possível para promover a reação com uma mínima perda de carga. Tanto leito fixo

como leito móvel são usados com este objetivo. Metais preciosos, tais como, platina paládio e

ródio são freqüentemente usados. Eles usualmente proporcionam mais reatividade resultando

32

numa temperatura de operação menor e tempos de residência mais curtos. Os substratos para

leitos fixos podem ser na forma de favos de mel, bastões, ou fitas metálicas. Leitos fixos

podem também conter catalisador na forma de conta ou pellet. Os leitos móveis, geralmente

consistem de um prato ou câmara cheio com catalisador na forma de esfera ou pellet. Embora

catalisadores na forma de pellet são mais suscetíveis ao atrito, isto pode beneficiar a corrente

de gás que contenha mais particulados. A ação do atrito serve para limpar a superfície do leito

catalítico (Chu & Windawi, 1996; Hunter, 2000).

Os sistemas catalíticos podem ser projetados para tratar uma carga de 28,317 a 2.831,7

m3/min e concentrações de COVs variando de 100 a 2.000 ppm. O sistema catalítico é bem

apropriado para operação de baixa concentração ou para aquelas que operam de maneira

cíclicas (Khan & Ghoshal, 2000). As eficiências de destruição excedem 90% com o máximo

de eficiência de destruição e remoção de 95% (Ruddy & Carroll, 1993).

Os sistemas catalíticos apresentam a desvantagem por não serem tão populares como os

sistemas de incineração térmica, principalmente pelo alto custo de reposição do catalisador.

Assim como os incineradores térmicos podem produzir resíduos de combustão. Os compostos

halogenados e de enxofre são convertidos nas respectivas espécies ácidas pelo processo de

combustão catalítica, requerendo o tratamento em lavadoras de gás. Outras desvantagens são

que o catalisador gasto pode requerer um tratamento final como resíduo perigoso e o material

suporte do catalisador pode deformar-se a altas temperaturas (Khan & Ghoshal, 2000;

William & Lead, 1997).

As vantagens da combustão catalítica são menor necessidade de energia e pouca ou quase

inexistente produção de NOx, alem da conversão de CO a CO2. Contudo, alguns cuidados

devem ser tomados com as unidades catalíticas para evitar a introdução de material

particulado ou fumos de metal, que entopem o catalisador, desativando-o pelo seu

envenenamento (Caputo, et al., 2000).

3- Queima no “Flare”

A queima no “flare” é outra técnica que envolve a queima direta de uma corrente orgânica

numa chama aberta. É realizado na cabeça de um maçarico, usualmente, com adição de um

33

combustível extra e às vezes, vapor. Não existe câmara de combustão. A temperatura de

chama e a mistura apropriada de combustível com ar são aspectos críticos de projeto. A

temperatura de operação geralmente está entre 1.090 ºC a 1.650 ºC. São freqüentemente

usados para controlar despressurização de desvio de processo. Embora os mecanismos sejam

similares aos da incineração térmica, os “flares” são tratados separadamente por ser muitas

vezes extremamente difícil de amostrar a sua emissão. As emissões são freqüentemente

calculadas por meio de fatores de emissão desenvolvidos no início da década de 1980

(Hunter, 2000; Nevers, 1995).

Os “flares” são importantes nas indústrias de petróleo e petroquímica tanto no controle de

emissões em condições normais e na destruição de poluentes durante condições instáveis de

operação, tais como partidas e paradas. São particularmente bem ajustados para processar

vazão variável de gás, porque podem ser projetados para operar numa ampla faixa de vazão.

Os “flares” apropriadamente projetados são capazes de atingir as mesmas eficiências dos

incineradores, podendo atingir uma eficiência de 98% de destruição (Hunter, 2000).

A cor do “flare” indica o mecanismo pelo qual a combustão está ocorrendo. A chama azul

indica que o combustível e ar estão sendo aquecidos gradualmente para formar aldeídos e

cetonas, que então reagem formando dióxido de carbono e água. Em contraste, a chama

alaranjada indica que está ocorrendo o craqueamento do combustível, que não reagindo

adequadamente com o oxigênio disponível, leva à formação de carbono elementar e

hidrogênio. As partículas de carbono causam um brilho amarelo e se a chama não estiver

adequadamente mista ou em temperatura suficiente, as partículas de carbono baixam a

temperatura de ignição formando fumaça preta (Hunter, 2000).

Existem vários tipos de “flares” que são classificados de acordo com o método usado para o

adequado contato na cabeça do maçarico. O mais comum é o com vapor de diluição, que é

geralmente usado nos processos químicos e refinarias. O vapor injetado na chama provê a

mistura entre o ar e o gás para uma melhor combustão e ajuda a puxar o ar para a zona de

combustão. O vapor também auxilia na eficiência de combustão reagindo com produtos

intermediários de combustão formando compostos oxigenados que queimam em temperaturas

mais baixas. A temperatura mais baixa na chama reduz o craqueamento térmico. Os “flares”

com vapor ou sem fumaça são usados para controlar as emissões de compostos orgânicos que

34

têm uma menor relação de hidrogênio/carbono (Hunter, 2000). A fig. 2-9 mostra um “flare”

com vapor de diluição.

Fig. 2-9 “Flare” típico, (adaptado de John Zink, 2004)

Outros tipos de “flares” utilizam o ar, que é soprado para a zona de combustão para melhorar

a mistura e provê o oxigênio para combustão; outros não utilizam ar. Nestes a corrente de

gases com baixo poder calorífico e de fácil combustão, resistentes ao craqueamento térmico

são queimados sem qualquer mistura de enriquecimento com ar; outros utilizam ar

pressurizado, nos quais a corrente de gás é pressurizada para enriquecer a mistura (Hunter,

2000).

Em geral, a queima no “flare” não é uma tecnologia adequada para compostos halogenados

porque estes compostos requerem um tempo de residência maior para alcançar uma completa

combustão e aceleram a corrosão dos bocais. Além disso, é impossível tratar os subprodutos

ácidos resultantes da queima dos compostos halogenados como acontece nos incineradores.

35

Esta técnica também leva a formação de NOx como ocorrem com os incineradores (Hunter,

2000).

4- Tratamento Biológico de COVs

O tratamento biológico consiste do uso de microorganismos para degradar biologicamente os

poluentes. Como no tratamento de água, os microorganismos quebram as moléculas de

compostos orgânicos maiores em compostos menores, menos nocivos, consumindo a porção

de moléculas na conversão de energia para sustentar a atividade microbiológica. Como nos

sistema de tratamento de água, os microorganismos são suscetíveis a mudanças significativas

de natureza ou concentração de poluentes e podem morrer com as mudanças súbitas. São

necessários níveis específicos de umidade, pH e temperatura para garantir o crescimento dos

microorganismos, desde que os COVs não sejam nocivos (Caputo, et al., 2000).

O tratamento biológico apresenta eficiências maiores que 90%, mas é suscetível às variações

de temperatura, e concentração dos poluentes. Está tornando-se rapidamente numa promissora

tecnologia para tratamento de COVs e emissões de correntes de gases com odor devido à

vantagem do baixo custo da biofiltração, quando comparado com os métodos tradicionais

como a incineração e adsorção com carvão, particularmente quando o COV está em baixa

concentração num grande volume de ar (Leson & Winer, 1991).

Os biofiltros estão sendo usados intensamente pela facilidade de processar uma ampla faixa

de carga para abater emissões de compostos de COVs. Os biofiltros têm a vantagem de serem

mais atrativos, em parte, devido a sua baixa necessidade de utilização de energia, custo de

materiais e manutenção. A biofiltração é bem apropriada para aplicações envolvendo grandes

volumes com baixas concentrações de COVs (Kapahi e Gross, 1995).

O tratamento biológico de COVs é baseado na capacidade dos microrganismos, em condições

aeróbicas, de converter os poluentes orgânicos em gás carbônico, produtos inorgânicos, água

e biomassa. O processo de biofiltração originalmente foi desenvolvido para abatimento de

gases residuais. O biofiltro consiste geralmente de um simples leito de recheio estruturado e

envolto com uma camada de microflora imóvel. O gás contaminado é dirigido através da

camada de microrganismo em torno do recheio. Vários tipos de recheio são usados, como

36

exemplo, o composto, solo, turfa, etc., que proporcionam a superfície onde os microrganismos

podem se desenvolver. O material do leito deve ter certas propriedades mecânicas e físicas

(tais como estrutura, fração de vazios, área específica, resistência à vazão e capacidade de

retenção de água) e propriedades biológicas (abastecimento de nutrientes inorgânicos e

atividade biológica específica) (Hunter, 2000; Khan & Ghoshal, 2000). A Figura 2-10 mostra

um diagrama de fluxo típico de um biofiltro.

Fig. 2-10 Diagrama de um Biofiltro, (adaptado de Khan & Ghoshal, 2000).

Outra vantagem do tratamento biológico é que geralmente não transfere o problema de

poluição de um meio para outro, o que muitas vezes ocorre com muitos outros métodos de

purificação. É também especialmente efetivo quando odores ou emissão de gás tóxico está

numa faixa de concentração mais baixa em níveis de ppm (Khan & Ghoshal, 2000).

Alguns autores citam que o tratamento biológico é capaz de atingir eficiências de destruição

variando entre 80 a 99%, dependendo das características dos poluentes. A eficiência de

remoção de COVs de uma corrente de gás pela degradação por microrganismos depende de

vários fatores: o grau de contato entre a corrente de gás e o meio, o nível de umidade, a

concentração do poluente, o tempo de residência, e das características físicas dos poluentes.

As características físicas de importância são: a constante da lei de Henry, a solubilidade na

água, o peso molecular, e presença de cadeias complexas que evitam o ataque dos

microrganismos. A umidade do meio deve ser mantida em valores ótimos para suportar o

37

crescimento microbiano sem obstruir os poros do suporte (Hunter, 2000; Khan & Ghoshal,

2000).

A desvantagem da biofiltração é que os compostos antropogênicos, por exemplo, podem

conter complexas estruturas de ligação que resistem às reações enzimáticas microbiana. A

oxidação pode não ser completa e até formar subprodutos de degradação mais tóxicos que os

compostos originais (Tahraoui et al., 1994). Em outros casos de compostos tóxicos, durante a

transformação aeróbica do tricloroetileno, pode ser formado o subproduto altamente tóxico

que é o cloreto de vinila. Os microrganismos apresentam preferências para compostos com

baixos pesos moleculares, altas solubilidades e estrutura menos complexa (Webster et al.,

1995).

2-3-2-2 Técnicas de recuperação de COVs

Existem várias técnicas de recuperação de COVs, tais como condensação, absorção,

separação por membrana e adsorção que serão tratadas neste trabalho. A seguir, são

detalhadas as tecnologias de recuperação de COVs: 1- Recuperação de COVs por

Condensação, 2- Recuperação de COVs por Absorção, 3- Recuperação de COVs por

Separação por Membrana e 4- Recuperação de COVs por Adsorção.

1- Recuperação de COVs por Condensação

Condensação é a liquefação dos poluentes incondensáveis pelo uso de baixas temperaturas.

Os compostos para serem removidos da fase gasosa são resfriados a uma temperatura na qual

suas pressões parciais na corrente gasosa excedem as pressões de vapor de cada um deles,

sendo transformados em líquidos.

A condensação é mais efetiva para compostos com altos pontos de ebulição. Se uma porção

significativa do material orgânico é formada de compostos que solidificam na temperatura de

operação, o controle num condensador padrão casco/tubo não será efetivo, sujando

rapidamente a área de transferência de calor, como conseqüência entupindo o condensador. A

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formação de sujeira no condensador acarreta um aumento do custo operacional, com maior

consumo de energia por carga processada e pode provocar a parada do sistema.

A energia para a condensação é alcançada pelo resfriamento ou pressurização (ou ambos). A

condensação é mais efetiva para compostos com pontos de ebulição acima de 38 ºC e

concentrações relativamente altas, acima de 5.000 ppm. Os COVs com baixo ponto de

ebulição podem requerer extenso resfriamento e pressurização, o que aumenta bruscamente os

custos operacionais. A eficiência de remoção dos COVs, da corrente de gás pela condensação

depende da pressão de vapor do componente a ser separado, da pressão e temperatura que

pode ser alcançada durante a condensação, e da concentração do componente na corrente de

gás (Khan & Ghoshal, 2000). Apresenta uma eficiência de remoção dos compostos orgânicos

aproximadamente de 90%, quando são usados refrigerantes para resfriar a corrente de gás.

Condensadores resfriados com água são os mais comumente usados na indústria. São usados

para prevenir o escape de material do processo, para liquefazer componentes separados por

colunas de destilação, e para liquefazer vapor para o reuso como água de caldeira. A

tecnologia de condensação é menos eficiente que outras tecnologias para remover poluentes

de corrente de gás com baixa concentração. Os condensadores são freqüentemente usados em

combinação com outras técnicas de controle. Podem ser usados para reduzir a carga para um

nível abaixo do limite inferior de explosão de uma corrente de gás. Quando instalado anterior

a um equipamento de destruição, tal como um incinerador, o condensador provê uma

recuperação parcial do material, antes da destruição final necessária para alcançar baixas taxas

de emissão (Purcell & Shareef, 1986).

O processo de condensação pode ser feito de duas maneiras: por contato e sem contado entre

o gás e o líquido refrigerante. O do tipo sem contato ou condensador de superfície é o mais

comum, onde as moléculas de COVs emitidas são capturadas e condensadas na superfície fria

de um trocador de calor, cuja temperatura do líquido refrigerante é a responsável direta pela

eficiência do processo de recuperação. Nos sistemas de condensação por contato, o

refrigerante é disperso na forma de gotículas diretamente na corrente de gás para obter a

máxima transferência de calor (Hunter, 2000).

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Nas figuras 2-11 e 2-12 são mostrados, respectivamente, os condensadores sem contato e por

contato.

Fig. 2-11 Condensador de superfície casco-tubo, (adaptado de Hunter, 2000).

Fig. 2-12 Condensador por contato, (adaptado de Hunter, 2000).

Os condensadores por contato apresentam o problema de transferir o poluente da fase gasosa

para a fase aquosa, gerando uma corrente de efluente que deverá ser enviada para o

tratamento.

Alguns sistemas de condensadores de superfície começam operando próximo do limite da

curva de explosão, porque a concentração cai na faixa explosiva durante o processo de

condensação. Para tanto, usa-se a injeção de um gás inerte nos vasos para evitar uma alta

concentração do COV. Materiais que polimerizam, também devem ser evitados nos sistemas

de condensação devido ao potencial para sujar a superfície do trocador de calor (Khan &

Ghoshal, 2000).

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2- Recuperação de COVs por Absorção

Absorção é um processo em que alguns poluentes na corrente de gás contaminada são

dissolvidos seletivamente na corrente líquida de solvente através da transferência de massa

constituindo-se na dissolução do poluente no líquido. A absorção pode ser puramente física,

na qual as substâncias dissolvem-se no líquido absorvente, ou química, quando ocorrem

reações químicas entre o liquido absorvente e a substância absorvida (Purcell & Shareef,

1986; Jordan, et al., 1990; Heinsohn e Kabel, 1999).

Nas absorvedoras a corrente de gás é introduzida na câmara onde é intimamente misturada

com o líquido. A quantidade de poluente remanescente na corrente gasosa que deixa a

absorvedora obedece à lei de Henry, que estabelece a quantidade de um componente em

equilíbrio no gás e na corrente líquida para uma dada mistura. A absorção não é efetiva para

componentes que não são solúveis no líquido (Hunter, 2000).

A força motriz é a diferença de pressão parcial do poluente na corrente do gás e a pressão de

vapor (ou solubilidade) do poluente no líquido absorvente. Uma baixa pressão do componente

na fase líquida indica que o mesmo é menos provável de deixar o líquido, sendo, portanto

solúvel, resultando numa maior eficiência. Pela solubilidade do poluente no solvente é

estabelecido a eficiência e o tamanho do equipamento de absorção, sendo muito importante

que a escolha do solvente recaia naquele em que o poluente seja o mais solúvel possível. O

tamanho do sistema de absorção pode ser reduzido pelo uso de solventes que reagem com os

poluentes, como na absorção química, onde é reduzida a concentração de poluentes no líquido

(Hunter, 2000; Jordan, et al., 1990).

O processo de absorção ocorre numa torre absorvedora onde a corrente de gás é lavada pela

corrente líquida. A torre é projetada para prover área necessária de contato entre

vapor/líquido, para facilitar a transferência de massa entre as fases (Hunter, 2000; Heinsohn e

Kabel, 1999; Khan & Ghoshal, 2000).

Um sistema de absorção pode ser projetado para processar vazões de 2.000 a 100.000 ft3/min

e concentração de COVs variando de 500 a 5.000 ppm. Um absorvedor pode alcançar

eficiências de remoção maiores que 98% e devido à alta eficiência, estes sistemas são

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freqüentemente usados para remover poluentes de corrente gasosas pela absorção em um

líquido. A água é o líquido freqüentemente usado como solvente. Projetos de absorvedoras

simples são úteis para correntes de gases que contêm pequenas quantidades de partículas,

porque os particulados podem facilmente entupir o recheio. Não é usualmente possível

aperfeiçoar a remoção de particulados e componentes gasosos num mesmo vaso (Purcell &

Shareef, 1986; Khan & Ghoshal, 2000).

Existem muitos tipos de projetos de absorvedores que têm por objetivos aumentar o contato

entre a fase líquida e fase vapor. Alguns são colunas verticais com recheio – torres de recheio;

com pratos, que podem ser pratos perfurados, valvulados, etc, todos similares aos usados em

colunas de destilação ou extração; e com câmaras horizontais com recheio (com fluxo

transversal), vasos abertos (com câmaras de spray), ou tanques agitados com tubos

perfurados. As colunas de recheio podem ser divididas de acordo com a direção do líquido:

contracorrente ou co-corrente.

Os recheios usados nas colunas variam amplamente de tamanho, custo, área de superfície de

contato, pressão e material de fabricação, e cada projeto de recheio tem suas próprias

vantagens sob diferentes condições. Os recheios podem ser de cerâmica, plástico, ou metal.

As colunas de recheio podem ser bem usadas num sistema de baixa solubilidade, devido a

altos tempos de residência do líquido e vapor (maiores que 10 segundos) associado com a

natureza do material que entra na coluna de recheio. As colunas de recheios, contudo, deverão

ser usadas quando as vazões forem baixas. Os materiais particulados que entram com o ar ou

a reação com o absorvente podem gerar produtos que sujam, entupindo o recheio da

absorvedora (Khan & Ghoshal, 2000). A figura 2-13 mostra uma torre de recheio com fluxo

em contracorrente.

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Fig. 2-13 Coluna de absorção em contracorrente com recheio, (adaptado de Hunter, 2.000).

As colunas absorvedoras na forma de névoa usam bocais de spray para dispersar a corrente

líquida em minúsculas gotas. Estas gotículas provêm a área de superfície para o contato

líquido/vapor. Estas absorvedoras com neblina requerem baixa perda de carga e não devem

processar correntes de gases com particulados. Os tempos de residência do líquido e vapor são

baixos, entre 1 a 10 segundos. As absorvedoras de neblina somente deverão ser usadas em

sistemas altamente solúveis (Ruddy & Carrol, 1993). A figura 2-14 mostra uma coluna de

absorção em forma de névoa.

Fig. 2-14 Coluna absorvedoras de névoa, (adaptado de Hunter, 2.000).

Existem algumas desvantagens significantes nos sistemas de absorção. A principal delas é que

a absorção transfere o problema da corrente de gás contaminado para criar uma corrente

líquida contaminada. O líquido deve ser então tratado ou o poluente recuperado, reusado ou

disposto como solvente gasto. A formação de produtos de reação do absorvente com alguns

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dos poluentes, provocando o entupimento do recheio, pode provocar a parada do sistema e

ainda a necessidade de tratamento do resíduo formado, com aumento dos custos operacionais.

3- Recuperação de COVs por Separação por Membrana

Esta tecnologia envolve o uso de membranas semipermeáveis para separar os COVs da

corrente de processo. A tecnologia tem sido usada na dessalinização de água e foi adaptada

para uso com gases. O método é efetivo para recuperar COVs tais como hidrocarbonetos

clorados, clorofluorcarbono, e fluorcarbonos, que são tradicionalmente difíceis de serem

separados (Hunter, 2000).

As técnicas com membranas usadas na aplicação de recuperação de solvente do ar são:

Permeação de Gás e Osmose Reversa. O mecanismo de transferência de massa é feito através

do gradiente de concentração na permeação de gás, e diferencial de pressão na osmose

reversa. Esta técnica de uso de membranas está no campo da pesquisa experimental, embora

umas poucas plantas pilotos tenham sido desenvolvidas e continuamente monitoradas para

desempenho (Khan & Ghoshal, 2000).

Os processos de separação com membranas são usados para remover compostos orgânicos de

uma corrente de gás poluído, por intermédio de um gradiente de pressão através de uma

superfície plástica ou emborrachada semipermeável que constitui a membrana. A membrana é

projetada para permitir, preferencialmente, que as moléculas de ar ou de poluentes

atravessem-na resultando numa corrente de poluente mais concentrado num dos lados da

membrana. Um sistema comum funciona pela pressurização da corrente de gás entrando,

removendo todo poluente possível por condensação, e então passando a corrente de gás

resultante pela membrana, que permite a passagem das moléculas de ar enquanto limita a

passagem de moléculas de compostos orgânicos. A corrente permeada de compostos

orgânicos pode também estar sob condições de vácuo para aumentar a força motriz para a

transferência de massa. A corrente de permeado pode ser reciclada para a entrada do

compressor e quando a concentração de poluente aumenta suficientemente, o poluente é

removido pelo processo de condensação. Se a corrente de gás for diluída podem ser usadas

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duas membranas em série para reduzir a quantidade da corrente de permeado que deve ser

reciclada (Hunter, 2000).

Um diagrama típico é mostrado na figura 2-15. A corrente de gás poluído é comprimida de 45

a 200 psig e então flui pelo condensador. Do condensador o gás flui através do sistema de

membrana, onde é separada uma corrente de gás exausto, que tem baixa concentração de

compostos orgânicos e uma corrente de gás permeado, que é a corrente mais concentrada de

COV. A corrente permeada de gás pode ser reciclada para a entrada do compressor. Neste

sistema, um condensador é introduzido entre o compressor e o sistema de membrana, e o

vapor reciclado finalmente alcança o estado em que está suficientemente concentrado para

condensar. A corrente de permeado pode ser tratada por tecnologia convencional, tais como a

incineração térmica ou catalítica (Hunter, 2000).

Fig. 2-15 Diagrama de fluxo de um sistema de separação por membrana, (adaptado de Hunter, 2.000)

Como em outras tecnologias, os constituintes da corrente de gás deverão ser bem

caracterizados antes do emprego de um sistema com membranas para garantir que a ela seja

compatível quimicamente com os constituintes da corrente de gás. As membranas são

suscetíveis à sujeira sendo, portanto, recomendável remover qualquer particulado ou

compostos oleosos antes do sistema com membranas.

As eficiências com separação por membrana são reportadas entre 90 a 99,99%, embora seja

importante notar que uma eficiência maior resulta em concentrações menores na corrente de

permeado (Hunter, 2000).

Compressor

condensador

COV líquido

Módulo de membranas

Saída de gás

Gás com COV

COV permeado

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As membranas que têm sido desenvolvidas para a recuperação de vapores de hidrocarbonetos

são membranas compostas de filmes finos. São constituídas de três camadas de diferentes

materiais. A primeira camada é composta de um poliéster muito poroso; a segunda, é uma

membrana micro-porosa, e a terceira é a camada de barreira seletiva. A espessura da

membrana de recuperação de vapor de hidrocarbonetos varia entre 0,5 e 2µm. A camada de

barreira é porosa e consiste de um polímero elastômero. O mecanismo de transporte de gases

no elastômero é muito diferente do transporte de gases nos polímeros plásticos. Os polímeros

plásticos atuam como peneira molecular. Pequenas moléculas de gases como o hidrogênio e

hélio podem difundir mais rápido através de polímeros de estrutura rígida do que gases com

moléculas maiores, tais como os hidrocarbonetos (Jordan, et al., 1990).

O transporte de um gás através de um elastômero é determinado mais pela sua solubilidade

que por seu coeficiente de difusão. É sabido por muito tempo que a solubilidade de um gás

num polímero composto por borracha aumenta na temperatura crítica do gás. A alta

solubilidade dos vapores orgânicos em alguns elastômeros é a razão para sua alta

permeabilidade. Dois parâmetros importantes nas unidades de recuperação com membranas

são a temperatura e a pressão do gás de carga. Enquanto que a permeação de gases inertes

através de polímeros plásticos sempre aumenta com o aumento da temperatura, o oposto é

freqüentemente verdadeiro para permeação através de elastômeros. O segundo parâmetro

importante é a pressão. A permeabilidade de vapores orgânicos através de membranas

depende grandemente da pressão (Jordan, et al., 1990).

A tecnologia de separação por membranas tem sido usada por várias décadas na indústria

química em plantas de tratamento de água para consumo humano e industrial pelo processo de

osmose reversa. A separação por membranas é usualmente competitiva com a adsorção com

carvão, quando a concentração de COV está acima de 1.000 ppm. São também aplicáveis em

situações nas quais a adsorção não é apropriada, tais como para compostos com baixo peso

molecular ou compostos que polimerizam com carvão ativado (Hunter, 2000).

Os sistemas de membranas podem ser classificados de acordo com o tipo de membrana usada.

As membranas plásticas, tais como poliéter imida, são mais permeáveis para moléculas de ar

que a compostos orgânicos; membranas compostas de borrachas, como a borracha natural, são

mais permeáveis a compostos orgânicos. As membranas de plásticos são menos permeáveis

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que as de compostos de borracha. Por causa disso, é necessário uma maior membrana

comparada com uma membrana composta de borracha. Por causa da proporção de ar ser

muito maior que a do poluente, usando as membranas de plásticos resulta numa quantidade

maior de material sendo transferido através da membrana. A quantidade de material que deve

passar através da membrana em conjunto com permeabilidade da membrana, determina a área

superficial de membrana requerida. Portanto, membranas compostas por borracha são

geralmente usadas em separação de COVs por causa da área superficial ser significantemente

menor que as de membranas de plásticos. As membranas de plásticos podem prover maior

seletividade, resultando numa corrente de gás mais pura saindo do sistema (Hunter, 2000).

A adaptação ao sistema de recuperação com membrana depende de muitos fatores, entre os

quais são citados (Khan & Ghoshal, 2000):

1- Adaptabilidade a uma faixa de orgânicos, indicando que a maioria das membranas

permite passagem seletiva de orgânicos e, portanto, reduz a eficiência de recuperação

total do solvente. Como os COVs são constituídos de vários compostos orgânicos, a

membrana tem de ser projetada para permitir a passagem de uma faixa de orgânicos.

2- Custo das membranas – que na sua maioria são muito caras, o que limita o seu uso.

3- Manutenção da membrana – as membranas são muitos suscetíveis às condições de

operação, sujeira e crescimento de bactérias, o que tem de ser resolvido para uma

ampla aceitação em usos comerciais.

4- Vazão de processo – a recuperação por membrana é geralmente considerada como um

processo lento, e o aumento na vazão de processo é diretamente proporcional ao custo

de produção.

5- Membranas reusáveis – as membranas geralmente têm vida de poucos anos e as

membranas reusáveis ou recarregáveis poderão compensar esta limitação, reduzindo o

custo de operação.

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4- Recuperação de COVs por Adsorção

A adsorção é a técnica comumente usada para remover poluentes em concentrações

relativamente baixas de uma corrente de gás, retendo-os num sólido com grande área

superficial. O sólido é tipicamente carvão ativado ou um material cristalino com alta

porosidade interna que retém o poluente por meio de forças intermoleculares. A distribuição

do tamanho de poros está relacionada com a fração de espaços dentro da partícula ocupada

por micro-poros (diâmetro < 2 nm), meso-poros (2 < D < 50 nm) e macro-poros (D> 50 nm).

O poro influencia na capacidade e cinética da adsorção (Hunter, 2000; Heinsohn e Kabel,

1999).

A adsorção não é recomendável se a corrente de gás contiver partículas ou outros materiais

que entupirão o leito de adsorvente ou irão cobrir as partículas individuais do adsorvente. A

adsorção de vapores inflamáveis em mistura com ar é um processo perigoso com riscos de

incêndio do material retido ou do adsorvente. A adsorção é um processo exotérmico, e se o

leito de adsorvente for longo, poderá ocorrer elevação de temperatura, necessitando de

alguma etapa de resfriamento do leito (Heinsohn e Kabel, 1999).

A figura 2-16 mostra o processo de transporte na adsorção na partícula de adsorvente. O

poluente é chamado de adsorbato ou simplesmente de sorbato, e o sólido é chamado de

adsorvente. Os locais na superfície do adsorvente onde as moléculas de poluentes aderem são

chamados de sítios ativos. Quando ocorre uma ligação química entre o adsorvente e o

adsorbato é chamado de adsorção química. Adsorventes são materiais porosos contendo

minúsculos poros internos. A capacidade do adsorvente é expressa por vários índices, tais

como área superficial ou distribuição do tamanho do poro. A área superficial é um termo

relativo e refere-se à área ocupada pelas moléculas adsorvidas na monocamada de cobertura

sobre a superfície dentro de um adsorvente. A área superficial por unidade de massa de um

adsorvente é enorme, variando de 100 a 1.000 m2/g. As partículas de adsorvente podem ser

produzidas numa variedade de tamanhos, desde as maiores com 1 cm e menores de até 200

µm (Heinsohn e Kabel, 1999). Existem outros adsorventes, como o Carbotrap C, que possuem

área superficial de 12 m2/g e outros, como o Spherocarb, com área de 1.200 m2/g (MDHS,

1995).

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Fig. 2-16 Processo de transporte no adsorvente (adaptado de Heinsohn e Kabel, 1999).

As moléculas do adsorbato, nos micro-poros, podem realmente bloquear o acesso às

superfícies internas do adsorvente, reduzindo a sua área superficial. As taxas de difusão e

transferência de massa comandam o movimento do poluente da corrente de ar para a

superfície exterior do sólido e deste ponto para o interior da estrutura. A eficiência de

remoção de COVs de uma corrente de gás por adsorção depende do tipo e concentração do

poluente, da pressão, temperatura, e umidade da corrente de gás, assim como da estrutura dos

poros, da quantidade de sítios ativos, e da natureza do material adsorvente (Hunter, 2000).

O processo de adsorção é classificado em dois tipos chamados de adsorção física e química,

baseada na interação entre o adsorvente e o adsorbato. Na adsorção física, as moléculas de

poluentes são retidas nos poros por forças de atração físicas relativamente fracas ou de um

dipolo ou de van der Waals. Estas forças são as mesmas forças de atração intermolecular, que

causam condensação de gases e são tipicamente de baixa energia (1 – 15 kcal/g-mol ou 4 – 50

kJ/g-mol). O equilíbrio de adsorção física é reversível e rapidamente restabelecido. O segundo

tipo de adsorção é a adsorção química, em que ocorrem as forças de ligações químicas. As

ligações químicas formadas pela adsorção química são mais fortes (10 – 100 kcal/g-mol ou 40

– 400 kJ/g-mol) e no processo de remoção do poluente é necessária mais energia. Em alguns

casos a reação é irreversível (Heinsohn e Kabel, 1999; Hunter, 2000; Khan & Ghoshal, 2000).

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A adsorção apresenta algumas vantagens sobre a incineração. Embora a incineração seja

capaz de uma eficiência muito alta, a primeira vantagem dos sistemas de adsorção é a

capacidade de recuperar o poluente para o reuso ou venda. Esta vantagem freqüentemente

determina a escolha do processo quando se trata da recuperação de um solvente de alto custo.

Uma outra vantagem dos sistemas de adsorção é que eles podem operar numa ampla faixa de

concentração de poluente. As eficiências de recuperação podem exceder 98%, nos casos bem

projetados e bem operados, resultando numa baixa concentração de saída, mesmo com a

entrada excedendo 10.000 ppm (Hunter, 2000).

Com os poluentes ficando retidos na área superficial do adsorvente pelas forças de van der

Waals ou por capilaridade, os poros ficam cheios ou a entrada de outras moléculas ficam

bloqueadas, impedindo que o sólido seja capaz de adsorver mais poluente. Neste ponto diz-se

que o sólido está saturado e é retirado de serviço, podendo ser enviado para o fabricante ou

regenerado no local. A regeneração é o processo em que é usado calor ou pressões menores

para reverter o processo de adsorção. A injeção direta de vapor é o método mais amplamente

usado para prover o calor da regeneração. Pode também ser usada a técnica conhecida como

Adsorção com Mudança de Pressão (Pressure Swing Adsorption – PSA), em que o ciclo de

adsorção está sob condições de alta pressão, e a regeneração é realizada operando o

equipamento de adsorção numa pressão mais baixa (Khan & Ghoshal, 2000).

A regeneração a vácuo da atividade do carvão pode ser feita de duas maneiras: regeneração a

vácuo somente com uma bomba de vácuo com anel líquido; e regeneração a vácuo com

bomba de anel líquido e sopradores. A regeneração a vácuo usando somente a bomba de anel

líquido remove parcialmente as moléculas de hidrocarbonetos do carvão ativo saturado. Esta

regeneração parcial da atividade do carvão assegura que ele não se torne muito reativo. A

aplicação de sopradores para fazer vácuo na regeneração alcança uma pressão absoluta mais

baixa no sistema e, portanto, uma remoção mais profunda de hidrocarbonetos do carvão ativo

saturado. Isto resulta numa maior capacidade de adsorção por unidade de volume de carvão.

Contudo, esta profunda regeneração do carvão ativo pode torná-lo mais sensível ao

superaquecimento na etapa de adsorção (Concawe, 2002).

Na adsorção que utiliza vapor para a regeneração, a corrente de vapor é condensada para

recuperar o poluente. Se o poluente não for solúvel, a corrente líquida de condensado pode ser

decantada para produzir uma corrente relativamente pura de líquido orgânico. Entretanto, se o

50

poluente for solúvel em água, a corrente de condensado deverá ser destilada para separar o

líquido orgânico, ou a corrente é enviada para uma planta de tratamento de água residual

(Hunter, 2000, Shah, 1992).

A recuperação de alguns compostos orgânicos, como o 1,1,1-tricloro etano (TCA) e de

vapores de estireno, não são bem apropriados para adsorção com regeneração com vapor ou

incineração térmica. Devido a sensibilidade térmica e a tendência de formar produtos de

degradação como o HCl, o TCA e outros solventes clorados requerem tratamento de gás de

queima e subseqüente tratamento de efluente residual. O alto potencial do estireno para

polimerizar a elevadas temperaturas, do mesmo modo torna o processo de adsorção com

regeneração a vapor indesejável para recuperação deste composto. Nas duas situações a PSA

é a melhor alternativa (Khan & Ghoshal, 2000).

Os equipamentos de adsorção são colocados aos pares com sistemas de controle, tais como

condensadores usados após o ciclo de regeneração para resfriar e liquefazer a mistura

vapor/poluente. Os condensadores podem ser usados antes do equipamento de adsorção para

reduzir a concentração do poluente a um nível mais seguro, tal como abaixo do limite inferior

explosível da corrente de gás ou ao nível em que o calor de adsorção não é suficiente para

iniciar um incêndio no equipamento de adsorção. A adsorção é um processo exotérmico, e o

calor resultante da adsorção de uma grande concentração de um poluente pode ser perigoso,

se não for apropriadamente dissipado ou controlado com a umidade relativa. Tendo água

presente no leito ou umidade na corrente de gás, ocorre dissipação do calor e melhor controle

do processo exotérmico. Contudo, a água deve ser usada com cuidado, porque compete com

os poluentes pelos sítios ativos do adsorvente. Este efeito é menos evidente com o carvão

ativado (que é um adsorvente apolar) que em outros adsorventes, tais como zeólitas e

alumina-silicato (que são polares) (Hunter, 2000).

Os adsorventes são agrupados como a seguir (Heinsohn e Kabel, 1999):

1- Alumina ativada – é feita de alumina hidratada Al2O3.nH2O, em que n pode ser de 1 a

3. A área superficial varia entre 200 a 400 m2/g. É usada para remover compostos

oxigenados e mercaptanas de correntes de hidrocarbonetos e fluoretos de água. A

alumina é amplamente usada como suporte de catalisador.

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2- Sílica (SiO2) – é disponível numa variedade de formas: sílica gel e vidro de silicato de

boro poroso. O gel é uma forma rígida, mas não cristalina formada de micro partículas

de sílica coloidal. A área superficial varia entre 300 e 900 m2/g.

3- Zeólitas – são geralmente silicatos de alumínio, compostos estequiométricos de sílica

e alumina. Os compostos que têm significantes conteúdos de alumina são usualmente

hidrofílicos, enquanto que compostos com significantes conteúdos de sílica são

hidrofóbicos. As zeólitas são cristalinas e possuem micro-poros de dimensões

uniformes, que permite discriminar entre moléculas aproximadamente idênticas de

tamanho. Por esta razão, são chamadas de peneiras moleculares.

4- Carvão ativado – são derivados de uma variedade de materiais compostos de carbono,

incluindo coque de petróleo, madeira, carvão, turfa, caroço de frutas, casca de nozes.

É comumente usado vapor para produzir o carvão ativado por meio da volatilização de

hidrocarbonetos e pirólise. O vapor superaquecido entre 800 a 1.000 ºC complementa

o processo de alargamento dos poros em toda superfície interna. A distribuição do

tamanho dos poros, a área superficial, e a composição química da superfície afetam

fortemente a capacidade, seletividade, cinética, custo, e características do carvão

ativado. A faixa de áreas de superfície no carvão ativado varia de 300 a 1500 m2/g,

embora carvão de coque de petróleo possa exceder 3.000 m2/g. Carvão ativado é

fornecido comercialmente na forma de partículas ou pó com diâmetro de 2 a 4 mm. O

carvão ativado atrai moléculas apolares, como hidrocarbonetos, pelas forças de van

der Waals. As aplicações mais comuns são na remoção de compostos orgânicos que

atribuem gosto, odor e riscos à água de beber, limpeza de gases contendo COVs,

descoloração de alimentos e purificação farmacêutica.

A adsorção é bem apropriada para compostos orgânicos que têm peso molecular na faixa de

40 – 130 e ponto de bolha entre aproximadamente 21º a 151 ºC. Estes compostos têm ponto

de bolha alto o suficiente para ser adsorvido e baixo o bastante para ser removido do

adsorvente. Os compostos mais pesados, os de mais altos pontos de bolha, deslocam os mais

leves, compostos de menores pontos de bolha que estão adsorvidos. Os compostos de altos

pontos de bolha são também mais difíceis de serem deslocados durante a regeneração,

tendendo a se acumular no leito. A presença de tais compostos ocupando os espaços ativos

nos poros diminuem a eficiência do carvão ativado (Hunter, 2000).

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A adsorção no leito de carvão ocorre somente dentro de uma zona bastante pequena, chamada

de zona de transferência de massa. O tamanho desta zona depende da velocidade do ar através

do leito do carvão, das características do poluente, da pressão, da temperatura, e da umidade.

O ar é usualmente alimentado no leito no sentido de fluxo para baixo através do equipamento

de carvão para evitar a fluidização do leito e a abrasão do carvão. A corrente de gás entra no

topo da superfície do carvão, onde a maioria dos poluentes é removida da corrente de gás

antes de atravessar todo o leito. A transferência de massa pode realmente ocorrer somente no

topo do carvão. Na zona de adsorção ativa, é alcançado um equilíbrio entre as moléculas de

gás que atingem e ficam retidas na superfície com aquelas que estão na fase gás. Existe um

processo contínuo de adsorção e remoção quando as moléculas se movem. A taxa de

equilíbrio da quantidade de poluente adsorvido para a pressão parcial do poluente na corrente

de gás à temperatura constante é representada por uma isoterma (Hunter, 2000).

A figura 2-17 representa a mudança que ocorre na concentração de poluente em várias

profundidades no leito com o passar do tempo. No começo do ciclo de adsorção (curva “a”), o

leito imediatamente inicia a adsorção do poluente, e a concentração declina rapidamente sobre

uma pequena porção rasa do leito (chamada de profundidade de leito crítica - Lc). Quando as

camadas do topo tornam-se saturadas, a concentração de poluente torna-se a mesma do gás

que entra. Entretanto, existe carvão relativamente fresco que ainda não foi exposto a altas

concentrações de poluente, abaixo da camada saturada. A zona de transferência de massa

(representado por Tc no diagrama) move-se para baixo e a adsorção continua. Por este

processo, a zona move-se para baixo até alcançar o fundo do leito do carvão (representado

pela curva “b”). O ponto no qual a concentração de compostos orgânicos na corrente de

exausto começa a aumentar rapidamente, é chamado de ponto de saturação, que é o ponto em

que a zona de transferência de massa está saindo do leito de carvão, e não está mais ocorrendo

adsorção do poluente (Hunter, 2000).

53

Fig. 2-17 Progresso da taxa de adsorção no leito (adaptado de Hunter, 2000).

O comprimento da zona de transferência de massa é determinado pelas características do

poluente, concentração de entrada, e velocidade através do leito. O tempo gasto para o leito

adsorver o poluente antes de atingir o ponto de saturação pode ser calculado pela seguinte

equação:

tp = [(wp wc / Cm Q) – (ρQ / K) ln (Cm/ Ct)]

Onde,

tp = ponto de saturação, min

wp = capacidade do carvão adsorver poluente, kg de poluente/ kg de carvão

wc = massa de carvão, kg

Cm = concentração do poluente de entrada, kg/m3

Q = vazão da corrente do ar contaminado, m3/min

ρ = densidade do carvão ativado

K = constante de reação obtida experimentalmente

Ct = concentração do poluente no ponto de saturação, kg/ m3

54

Geralmente, a aplicação da adsorção com carvão ativado inclui o controle de remoção de

odor, recuperação e reciclo de hidrocarbonetos. Dependendo da aplicação a adsorção com

carvão pode ser usada com outra tecnologia, tal como a incineração, absorção ou precipitação

eletrostática. Os leitos de carvão ativado têm longo tempo de vida útil. Normalmente uma

baixa qualidade de manutenção, operação e falhas de projeto desencadeiam problemas no

desempenho. Problemas de desempenho aparecem como: menor adsorção do leito, perda de

carga em excesso e canalização através do leito de carvão (Shah, 1992).

Na adsorção com carvão ativado os poluentes da corrente de ar ficam retidos sobre a

superfície do carvão pela adsorção física. O sistema de adsorção é dimensionado para a

máxima vazão e concentrações esperadas. Qualquer variação a menor, pode aumentar a

eficiência. Os custos de instalação são muitas vezes menores que os de outros sistemas de

tratamento de poluentes. A capacidade de adsorção do carvão ativado para um determinado

poluente é muitas vezes representada por uma isoterma de adsorção da quantidade de poluente

adsorvido para a pressão de equilíbrio à temperatura constante (Khan & Ghoshal, 2000).

O carvão ativado é um bom adsorvente devido a sua grande área superficial, que é resultado

de sua vasta infra-estrutura de poros e micro-poros. Numa planta comercial de recuperação de

solvente com carvão ativado, o ar contaminado com solvente passa através de um vaso

contendo um leito de carvão. O solvente é adsorvido na superfície do carvão e o ar limpo é

eliminado para a atmosfera. Quando todas as superfícies disponíveis de poros estiverem

ocupadas ele não reterá mais qualquer solvente. Então, para recuperar o solvente da superfície

do carvão para o reuso, o vapor é mais comumente usado para o aquecimento do leito.

Através do aquecimento do carvão, o solvente é liberado e carregado para fora do leito com o

vapor. A mistura de vapor e solvente é condensada pelo resfriamento e separada por

decantação ou por destilação se o solvente for solúvel na água. O carvão pode ser então

reusado. O processo em batelada de adsorção e regeneração como descrito, pode ser contínuo

pelo uso de múltiplos leitos de carvão, enquanto um leito está adsorvendo o outro está em

regeneração. A regeneração pode ser feita no local com ar quente ou nitrogênio quente

dependendo das condições de utilidades do local (Khan & Ghoshal, 2000).

A seguir, a figura 2-19 mostra um diagrama típico do processo de adsorção com carvão como

descrito acima.

55

Fig. 2-18 Diagrama de adsorção em leito de carvão ativado (adaptado de Khan & Ghoshal, 2000).

A umidade é um dos parâmetros mais importante para ditar a eficiência do processo de

adsorção. Em muitos casos o carvão ativado com umidade adsorvida perde esta umidade pelo

deslocamento na preferência por vapores orgânicos. Compostos halogenados (polares) são

fortemente afetados pelo aumento da umidade relativa, enquanto que compostos orgânicos

(apolares) são fracamente afetados. Entretanto, corrente de poluentes com umidade excedendo

60% não são desejáveis, porque o vapor d’água compete com os poluentes da corrente de

emissão pelos sítios ativos na superfície do carvão. Por isso, o carvão ativado é o adsorvente

adequado para a adsorção de gases a temperatura ambiente (Khan & Ghoshal, 2000).

Apesar da grande aplicação do carvão ativado, em algumas situações eles apresentam

desvantagens, tais como são inflamáveis, difíceis de regenerar quando o sorbato tem alto

ponto de ebulição, promove a polimerização ou oxidação de alguns solventes a compostos

tóxicos ou insolúveis, e requer controle de umidade. Nestes casos, outro adsorvente que tem

56

substituído o carvão ativado com sucesso é a zeólita, com boas propriedades tais como

estabilidade térmica e sua característica hidrofóbica. A zeólita pode ser produzida com

tamanho de poros precisos, permitindo a adsorção seletiva de alguns compostos enquanto

outros são excluídos. As zeólitas são materiais inorgânicos de estrutura cristalina e com

tamanhos de poros fixos. Os tamanhos homogêneos dos poros evitam que moléculas maiores

que certo tamanho entrem na tela, sendo por isso chamadas de peneiras moleculares, o que

permite uma adsorção seletiva. As características das zeólitas de não inflamáveis, estáveis

termicamente e de serem hidrofóbicas, podem desempenhar importante papel na adsorção. A

estabilidade térmica e a característica hidrofóbica da zeólita aumentam com a razão Si/Al na

sua composição. A zeólita hidrofóbica sintética, uma peneira molecular de sílica cristalina, é

não inflamável e capaz de suportar temperaturas de até 850 ºC. Podem ser usadas, portanto,

para alguns compostos inflamáveis que poderiam pegar fogo com o carvão ativado, como

exemplo o cicloexano. O custo da zeólita hidrofóbica é ainda muito alto o que limita

economicamente o seu uso nas aplicações para as quais o carvão ativado não é bem

apropriado (Khan & Ghoshal, 2000).

Importantes parâmetros que ditam o desempenho dos processos de adsorção podem ser

citados (Khan & Ghoshal, 2000):

1- Capacidade de retenção – a capacidade de retenção é determinada em laboratório e

representa a quantidade de poluente, que inicialmente saturado com os COVs, pode

ser retida quando o ar passa através do leito. A adsorção é processo dinâmico. A

adsorção ocorre quando a corrente contaminada é passada através do leito de

adsorvente, a zona de transferência se move para frente até que o ponto de saturação

seja alcançado e a concentração dos COVs saindo começa aumentar rapidamente.

2- Pressão – a pressão precisa ser mantida na entrada da planta de recuperação, tanto

durante a recuperação e na regeneração. No processo de adsorção por PSA é

necessário manter uma pressão precisa, o que exigem sofisticados acessórios de

controle, aumentando o custo total do investimento.

3- Concentração – é desejável operar uma planta de recuperação de solvente com

maiores concentrações. Isto minimiza o consumo de energia (menor vazão de ar) e

57

consumo de vapor. Em geral, os sistemas de controle de COVs projetados para operar

abaixo de 25% do limite inferior de explosividade (LEL) não requerem

monitoramento continuo de concentração. Nos sistemas com monitoramento continuo

da concentração do gás, o limite inferior de explosividade na operação contínua pode

chegar até 40%. Nestes casos devem ser instalados sistemas de parada automática para

concentrações que excedam 40% do limite inferior de explosividade.

4- Presença de particulados – a presença de sujeira ou partículas pode obstruir o

adsorvente. Deve-se instalar um filtro a montante do adsorvente e estabelecida uma

freqüência de limpeza ou substituição do elemento filtrante. Os tipos de partículas da

carga são fatores determinantes para a seleção do elemento filtrante.

5- Tipo de adsorvente – o carvão ativado adsorvente produzido do carvão de madeira ou

da casca de coco pode ser fornecido na forma de pellet ou granular. A mais importante

especificação é a sua isoterma de adsorção. Para nova aplicação é recomendável o

teste em planta piloto para prever o desempenho comercial para cada sistema de

adsorbato/adsorvente.

6- Método de regeneração – o método mais comumente usado para remover o solvente

adsorvido no adsorvente é aquecê-lo com vapor. Este método depende da solubilidade

do solvente na água. Pode ser usado também ar quente ou nitrogênio para a

regeneração.

7- Supressão de incêndio – os sistemas de recuperação com carvão ativado são supridos

com sistemas de supressão de incêndio devido ao carvão ativado ser inflamável. Este

sistema ao sentir a temperatura alta soa um alarme e as válvulas de carga são fechadas

sufocando o fogo pela falta de oxigênio. O vaso de adsorção é então cheio com água

entrando pelo fundo para resfriar o carvão. A água não deve ser injetada na forma de

spray para evitar a sobrepressão no vaso pela geração de vapor, quando o spray atinge

o carvão aquecido.

8- Recuperação de vapor – a inclusão de uma unidade de recuperação de vapor reduz a

demanda de vapor pela metade. Isto é alcançado usando um evaporador em

58

substituição ao condensador, usando o calor latente de vaporização da mistura de

hidrocarboneto e vapor para gerar vapor.

2-3-3 Comparação Entre as Tecnologias de Destruição e Recuperação de COVs

A aplicação da tecnologia correta depende da natureza química dos COVs, dos níveis de

concentração e das condições de temperatura, pressão e vazão. A Figura 2-19 ilustra as faixas

de vazão recomendadas para cada tecnologia. A Figura 2-20, por sua vez, ilustra as faixas de

concentração apropriadas para as diversas tecnologias existentes no mercado. Estas

propriedades, combinadas com a eficiência de controle requerida e com a disponibilidade de

utilidades (vapor, água, energia, etc), custos de mão-de-obra e capital de investimento,

formam a base para escolha da tecnologia adequada para o controle de emissão e recuperação

dos COVs (Hunter, 2000).

Fig. 2-19 Faixas de vazão da corrente gasosa recomendadas para cada tecnologia (adaptado de Hunter, 2000).

59

Fig. 2-20 Faixas de concentração da corrente gasosa recomendadas para cada tecnologia (adaptado de Hunter, 2000).

2-3-3-1 Comparação Entre as Tecnologias de Destruição de COVs

Usualmente, quando é requerido um controle de emissão de COV, uma solução imediata e

fácil é a incineração. A incineração é muito efetiva, uma tecnologia de controle flexível que

permite mudanças na concentração dos poluentes e na vazão. Além disso, os equipamentos de

incineração hoje disponíveis têm capacidade de recuperação de calor maior que 95%, por

meio da queima da corrente gasosa contendo COV numa faixa de concentração acima de

1000 PPM, o que minimiza a quantidade suplementar de combustível requerido. A

incineração catalítica também é capaz de altas eficiências com utilização mínima de gás, mas

é mais suscetível ao entupimento por particulados e fumos de metais. Entretanto, a

incineração não permite o reuso do COV e ainda contribui com o efeito estufa devido à

formação de CO2. A incineração com recuperação de calor é uma boa opção econômica.

Contudo, este processo requer condições de operação específicas e o projeto do incinerador

depende da composição dos COVs. Pode gerar também produtos tóxicos de combustão que

60

necessitam de processos adicionais para o tratamento, como compostos contendo cloro, o que

representa uma desvantagem desta técnica (Khan & Ghoshal, 2000).

A biofiltração tem sido reportada como sendo capaz de eficiências maiores que 90%, mas são

sensíveis às mudanças rápidas na temperatura, concentração e umidade. É uma alternativa de

menor custo e efetiva na eliminação dos poluentes. Contudo, devido à destruição ser seletiva,

processo lento, a aplicação deste processo é ainda limitado comercialmente. A biofiltração é

uma opção promissora, mas ainda em fase de pesquisa, e espera-se que num futuro próximo

venha tornar-se como tecnologia mais potente no controle de COVs (Hunter, 2000; Khan &

Ghoshal, 2000).

2-3-3-2 Comparação Entre as Tecnologias de Recuperação de COVs

Uma técnica que é reconhecida como capaz de altas eficiências, maiores que 99%, é a

adsorção. A adsorção tem a vantagem adicional de permitir o reuso dos poluentes

recuperados. Nem todos os poluentes podem ser tratados pela adsorção e uma fonte de vapor

ou calor deve estar disponível para remover o poluente do adsorvente durante a regeneração

(Hunter, 2000). A adsorção tem boa eficiência de recuperação, mas requer maiores custos de

investimentos de capital. A regeneração do adsorvente e a separação dos COVs da solução

aumentam a complexidade e os custos do processo. O carvão ativado, embora seja um

adsorvente barato, tem muitas limitações, como a possibilidade de riscos de incêndio, menor

seletividade, etc. A zeólita é mais cara, mas tem muitas vantagens, tais como, não tem riscos

de incêndio, distribuição de tamanho dos poros uniforme, etc. (Khan & Ghoshal, 2000).

O processo de absorção envolve investimento inicial alto, bem como as dificuldades nos

projetos, devido à falta de disponibilidade de dados de equilíbrio líquido-vapor. Alem disso, a

estripagem dos COVs do solvente de absorção requer adicional separação aumentando o custo

do processo. Junto com muitas limitações, esta técnica tem algumas vantagens, por exemplo,

a habilidade para tratar uma ampla faixa de concentração, processo simples e boa eficiência

(Khan & Ghoshal, 2000).

61

A condensação é geralmente considerada a menos efetiva que as outras tecnologias, mas

capaz de atingir 90% aproximadamente de eficiência, quando são usados refrigerantes.

Apresenta algumas limitações, tais como, requer alta concentração, COVs com alto ponto de

ebulição, etc. Estas limitações têm restringido sua aplicabilidade comercial (Hunter, 2000;

Khan & Ghoshal, 2000).

A tecnologia de separação por membrana é uma das técnicas emergentes que merecem

maiores investigações para determinar sua conveniência para cada situação. Na separação por

membrana o principal problema é o custo da membrana, a dificuldade de disposição do

resíduo e a seletividade da mesma (Hunter, 2000; Caputo, et al., 2000).

As diferentes técnicas de controle podem ser analisadas baseando-se nos seguintes parâmetros

importantes que podem ser sumarizados abaixo na tabela 2-3 em conjunto com as figuras 2-19

e 2-20. Os resultados são os seguintes (Khan & Ghoshal, 2000):

1- Características da fonte – a seleção de uma técnica de controle de emissão na fonte é

feita com base nas características da fonte, tais como concentração de COVs, vazões,

etc, e a eficiência de controle desejada para um tipo particular de fonte.

2- Potencial de reciclo – a reciclagem apresenta a oportunidade de recuperar

parcialmente os custos do equipamento de controle. A viabilidade do

reaproveitamento deve ser avaliada antes do projeto ter progredido significantemente.

A reciclagem sendo desejável e possível fica descartada os sistemas de destruição, tais

como incineração.

3- Variabilidade da carga – o controle da natureza do processo determina a variabilidade

da carga para a qual o equipamento de controle ficará exposto. Nas operações em

bateladas podem ocorrer altas vazões e/ou variabilidade na concentração, o que

possivelmente reduz a taxa de destruição real e eficiência de remoção do equipamento.

Opções de recuperação, tais como condensação direta, requerem alta concentração na

entrada para operar com sucesso. Concentrações médias muito baixas na entrada

requerem algum pré-tratamento, aumento de concentração, antes do real tratamento.

4- Composição dos COVs – a escolha do equipamento de controle depende da mistura de

COVs a ser tratada. Quanto maior a variabilidade das substâncias para serem

62

controladas, tanto maior a limitação na seleção do processo. A eficiência de remoção e

destruição depende do pior composto, ou seja, o mais difícil de ser removido ou

destruído, na corrente do exausto. Os sistemas de recuperação podem requerer

equipamento de separação adicional para reciclar o material.

5- Fogo e riscos de explosão – os COVs são produtos químicos propensos a riscos de

incêndio que requerem medidas de segurança. Isto é particularmente necessário nas

indústrias de processos químicos envolvendo estocagem a granel e operação em

condições extremas de temperatura e pressão.

6- Presença de não COVs – a presença de compostos diferentes dos COVs pode produzir

problemas para o equipamento de controle de emissão. Particulados presentes na

corrente do gás podem entupir os leitos de adsorção e os módulos de recuperação de

calor dos incineradores. Os materiais halogenados podem ser oxidados para formar

seus ácidos homólogos, requerendo equipamento adicional de controle de poluição e

materiais de construção resistentes à corrosão.

7- Manutenção – o nível de facilidades de manutenção disponível é também uma

importante consideração. Se a manutenção corrente não for muito sofisticada, a

escolha de um sistema de controle que requer monitoramento contínuo e ajustes não é

recomendada.

8- Localização – uma localização da planta central pode requerer aplicações de

tecnologias que incluem longos dutos para alcançar localizações periféricas.

9- Alta temperatura de descarga – temperatura de descarga de emissão relativamente alta

exclui o uso de condensação ou opções de adsorção por causa do custo do

resfriamento da corrente. Neste caso, a oxidação térmica ou catalítica seria beneficiada

pelo preaquecimento da corrente.

10- Custo – para equipamentos com tratamento fino do efluente, o custo total consistindo

de custos de capital direto e custo anual de operação deverá ser estimado. Custos de

capital incluem equipamentos, instalação e preparação do local. Custos de operação

anual incluem utilidades, mão-de-obra de operação e supervisão, mão-de-obra de

manutenção, e materiais.

63

11- Eficiência de remoção – a redução de emissão esperada com a aplicação de técnicas

de controle com base na concentração total do COVs é identificada na tabela 2-3.

A tabela 2-3 abaixo, apresenta de forma resumida as técnicas de controle de COV por

destruição e recuperação, com seus custos de operação, a eficiência de remoção, os resíduos

gerados, suas vantagens e desvantagens.

Tabela 2-3 Análise das várias técnicas de controle de COV (adaptado de Khan & Ghoshal, 2000)

Técnicas de Controle Custo anual de operação, US$/pés3

p/minuto

Eficiência de remoção, %

Resíduo gerado

Vantagens Desvantagens

Oxidação térmica

Recuperativo – 15 -90

Regenerativo – 20-150

95 – 99 Produtos de combustão

Possível recuperação de energia (máximo de 85%)

Halogenados e outros compostos podem requerer equipamento adicional de controle do efluente

Oxidação catalítica 15 – 90 90 – 98 Produtos de

combustão

Possível recuperação de energia (máximo de 70%)

A eficiência é sensível às condições de operação. Certos compostos podem envenenar o catalisador. Pode requerer equipamento adicional de controle do efluente

D E S T R U I Ç Ã O

D E

V O C

Biofiltração 15 – 75 60 – 95 Biomassa

Requer menos investimento inicial, menor formação de resíduos nocivos e perigosos

Lento, e microorganismos seletivos decompõem compostos orgânicos seletivos, o que requer uma mistura mista de micróbios. Não recupera o material.

Condensação 20 – 120 70 – 85 Condensado

A recuperação dos produtos pode compensar o custo operacional

Requer manutenção rigorosa. É recomendado para materiais com pontos de bolhas acima de 38 ºC

Absorção 25 – 120 90 – 98 Água residual

A recuperação dos produtos pode compensar o custo operacional

Requer manutenção rigorosa. Pode requerer pré-tratamento dos COVs. Os projetos podem ser dificultados pela falta de dados de equilíbrio

Adsorção com carvão

ativado 10 – 35 80 – 90

Carvão gasto e

produtos orgânicos coletados

A recuperação dos compostos pode compensar o custo operacional

Suscetível a umidade, e alguns compostos (cetonas, aldeídos, e ésteres) podem entupir os poros, diminuindo a eficiência.

Adsorção com zeólita 15 – 40 90 – 96

Zeólita gasta e

orgânicos coletados

A recuperação dos compostos pode compensar o custo operacional

Alto custo da zeólita, disponibilidade restrita.

R E C U P E R A Ç Ã O

D E

V O C Separação

por membrana

15 – 30 90 – 99 Membranas exaustas

A recuperação do solvente pode compensar o custo operacional

As membranas são raras e de alto custo.

64

2-3-3-3 Identificação de Aspectos dos Impactos Associados às Tecnologias de Controle

de COVs

A seguir, nas tabelas 2-4 e 2-5, respectivamente, estão identificados qualitativamente os

aspectos dos Impactos Ambientais previstos nos meios físico, biótico e antrópico, para os

sistemas de controle de COVs associados às tecnologias de controle de destruição e

recuperação de COVs.

Tabela 2-4 Aspectos/Impactos Ambientais Gerados pelas Tecnologias de Controle por Destruição de COVs

Impacto Ambiental Técnicas de Controle

Aspectos Analisados Meio Biótico Meio Físico Meio Antrópico

Energia do combustível

auxiliar – óleo ou gás

- Danos à fauna e à flora, decorrentes de vazamento acidental de óleo

- Emissões de NOx, CO, CO2 e SOx provenientes da queima de combustíveis fósseis e da incineração dos COVs, contribuindo com efeito estufa e formação de chuva ácida - Consumo adicional de matéria-prima, gás ou óleo

- Danos pessoais decorrentes de incêndio, após vaza-mentos de óleo e gás

Ar atmosférico

- Danos à fauna e à flora, decorrentes de precipitação de chuva ácida nas falhas do sistema de neutralização

- Emissões de particulados pela queima de combustíveis fósseis - Emissões de gases ácidos com necessidade de tratamento adicional de controle para evitar a chuva ácida - Geração de gases tóxicos como dioxinas e furanos

Riscos de exposição ao homem com danos à saúde pela exposição aos gases tóxicos gerados

Resíduos Sólidos (cinzas)

- Danos à fauna e à flora, decorrentes de disposição inadequada do resíduo no solo

Contaminação de corpos d’água e do solo no caso de arraste por água de chuva e infiltração no solo

- Danos ao homem no caso de contato acidental com os resíduos - Influência na cadeia alimentar por contaminação da fauna

Oxidação térmica

Efluentes Líquidos (da lavagem dos

gases de incineração)

Danos à fauna e à flora, decorrentes de disposição inadequada da lama resultante da neutralização dos gases ácidos

Contaminação de corpos d’água e do solo no caso de lançamento e infiltração no solo - Impactos relacionados com uso de produtos químicos para neutralização dos gases - Uso de recurso hídrico limitado

- Danos ao homem no caso de contato acidental com a lama - Influência na cadeia alimentar por contaminação da fauna

65



Energia do combustível

auxiliar – óleo ou gás

- Danos à fauna e à flora, decorrentes de vazamento acidental de óleo

- Emissões de CO2 e H2O provenientes da incineração dos COVs, contribuindo com efeito estufa - Consumo adicional de matéria-prima, gás ou óleo

Danos pessoais decorrentes de incêndio, após vaza-mentos de óleo e gás

Ar atmosférico

- Danos à fauna e à flora, decorrentes de precipitação de chuva ácida nas falhas do sistema de neutralização

- Emissões de gases ácidos com necessidade de tratamento adicional de controle para evitar a chuva ácida

Riscos de exposição ao homem com danos à saúde pela exposição aos gases gerados

Resíduos Sólidos

(cinzas e catalisador

gasto)




Oxidação catalítica

Efluentes

Líquidos (da lavagem dos

gases de incineração)

Danos à fauna e à flora, decorrentes de disposição inadequada da lama resultante da neutralização dos gases ácidos

Contaminação de corpos d’água e do solo no caso de lançamento e infiltração no solo - Impactos relacionados com uso de produtos químicos para neutralização dos gases - Uso de recurso hídrico limitado

- Danos ao homem no caso de contato acidental com a lama - Influência na cadeia alimentar por contaminação da fauna

Ar atmosférico

- Danos à fauna e à flora, decorrentes de falhas do sistema de biofiltração

- Emissões de CO2 e H2O provenientes da destruição dos COVs por bactérias, contribuindo com efeito estufa

Riscos de exposição ao homem com danos à saúde pela exposição aos gases tóxicos não removidos

Resíduos Sólidos

(biomassa contendo composto

recalcitrante)




Biofiltração

Efluentes Líquidos

(lavagem do sistema do biofiltro)

Danos à fauna e à flora, decorrentes de disposição inadequada do efluente com microorganismo

Contaminação de corpos d’água e do solo no caso de lançamento e infiltração no solo - Uso de recurso hídrico limitado

- Danos ao homem no caso de contato acidental com o efluente - Influência na cadeia alimentar por contaminação da fauna

66

Tabela 2-5 Aspectos/Impactos Ambientais Gerados pelas Tecnologias de Controle por Recuperação de COVs



Água Clarificada

- Geração de efluentes na produção de água clarificada e no contato com o COV

- Uso de recurso hídrico limitado

Danos pessoais decorrentes de vazamentos de cloro utilizado na clarificação da água

Ar atmosférico (água como

fluido refrigerante)

Impactos relacionados com uso de produtos químicos para tratamento do sistema de resfriamento (contra corrosão, incrustação e microbiológico)

- Impactos relacionados com o arraste de produtos químicos usados no tratamento do sistema de resfriamento tornando a atmosfera mais corrosiva aos equipamentos

Impactos relacionados com exposição de pessoas aos produtos químicos usados para o tratamento do sistema de resfriamento

Resíduos Sólidos

(embalagens e sólidos do sistema de

resfriamento, incluindo algas e lama) e dos

condensadores

- Geração de resíduos não biodegradáveis

- Uso de recurso hídrico limitado na limpeza de embalagens e dos condensadores - Contaminação de corpos d’água por algas e lama

Danos pessoais no caso de uso indevido de embalagens e contato com os resíduos gerados

Evaporação (sistema de

água de resfriamento)

- Impactos relacionados com uso de produtos químicos para tratamento do sistema de resfriamento (corrosão, incrustação e ataque microbiológico).

- Uso de recurso hídrico limitado - Aumento da umidade do ar (provocando corrosão de equipamentos) - Impactos relacionados com uso de produtos químicos para tratamento do sistema de resfriamento (corrosão, incrustação e ataque microbiológico)

Impactos relacionados com uso de produtos químicos para tratamento do sistema de resfriamento (corrosão, incrustação e ataque microbiológico)

Condensação

Efluentes Líquidos nos

condensadores de contato

Danos à fauna e à flora, decorrentes de disposição inadequada do efluente contaminado com o hidrocarboneto

- Contaminação de corpos d’água e do solo no caso de lançamento e infiltração no solo - Impactos relacionados com uso de produtos químicos para tratamento do efluente

- Danos ao homem no caso de contato acidental com os efluentes - Influência na cadeia alimentar por contaminação da fauna

Água Clarificada

(usada como solvente)

- Geração de efluentes na produção de água clarificada (lama)

- Uso de recurso hídrico limitado

Danos pessoais decorrentes de vazamentos de cloro utilizado na clarificação da água

Absorção

Resíduos Sólidos

(recheio da absorvedora)




67



Absorção (cont.)

Efluentes Líquidos

(contato da água com os

COVs)

Danos à fauna e à flora, decorrentes de disposição inadequada do efluente

Contaminação de corpos d’água e do solo no caso de lançamento e infiltração no solo - Impactos relacionados com a separação entre os hidrocarbonetos e água - Uso de recurso hídrico limitado


Vapor (se for usado na

regeneração dos

adsorvedores)

- Geração de efluentes na produção de água desmineralisada (ácidos e alcalinos)

- Uso de recurso hídrico limitado - Impactos relacionados com uso de produtos químicos para tratamento do efluente

Danos ao homem no caso de contato acidental com os efluentes da desmineralização e com produtos químicos usados no tratamento do efluente

Resíduos Sólidos

(adsorvente gasto)




Adsorção

Efluentes Líquidos

(regeneração dos

adsorvedores com vapor)

Danos à fauna e à flora, decorrentes de disposição inadequada do efluente

Contaminação de corpos d’água e do solo no caso de lançamento e infiltração no solo - Impactos relacionados com a separação entre o hidrocarbonetos e água - Uso de recurso hídrico limitado


Ar atmosférico

Danos à fauna e à flora, decorrentes ou por falhas do sistema de separação ou pela falta de seletividade da membrana

- Impactos relacionados com emissões de hidrocarbonetos não separados

Riscos de exposição ao homem com danos à saúde pela exposição aos gases tóxicos não removidos Separação por

membrana Resíduos Sólidos

(membrana gasta)




Considerando-se a análise comparativa das tecnologias de controle de COVs apresentadas na

tabela 2-3 com seus custos de operação, eficiência de remoção, resíduos gerados, vantagens e

desvantagens, com os aspectos/impactos ambientais causados nos meios bióticos, físicos e

antrópicos apresentados nas tabelas 2-4 e 2-5, pode-se ter uma melhor orientação para se fazer

uma escolha adequada para o controle de COVs, quando as medidas de controle na fonte não

forem suficientes para evitar as emissões.

68

2-3-3-4 Conclusão crítica da revisão das Tecnologias do Controle de COVs do Estudo

Baseando-se nas análises comparativas das tecnologias com os seus impactos, a escolha da

tecnologia para o controle de COVs do estudo de caso contido neste trabalho foi focada nas

seguintes premissas: minimização de emissões com ações de medidas de controle na fonte e

implantação de tecnologia adicional para recuperação com reuso da corrente. Com estas

premissas as tecnologias de controle por destruição dos COVs foram, portanto, descartadas.

A sistemática utilizada para a minimização de emissões na fonte do estudo de caso

compreendeu o levantamento do inventário das emissões para a atmosfera de todas as áreas de

tanques de armazenamento. A área prioritária escolhida apresentou maiores emissões de

compostos voláteis e fica localizada mais próxima de prédios administrativos. Nesta área, os

tanques de teto fixo com produtos de maiores pressões de vapores e os de teto fixo de maiores

capacidades foram modificados para tanque de teto flutuante interno, para a redução da

emissão.

A redução das emissões pela modificação dos tanques de teto fixo permitiu a instalação de um

sistema de recuperação de voláteis provenientes de todos os tanques de tetos fixos e flutuantes

internos da área de armazenamento com menor capacidade da que seria, se as modificações

nos tanques não tivessem ocorridas, reduzindo o custo de investimento.

A tecnologia escolhida que parece ser a mais adequada foi a adsorção dos COVs em carvão

ativado com regeneração a vácuo e subseqüente absorção, baseando-se nos seguintes pontos:

1- O interesse no reuso da corrente recuperada, que passou a compor a carga de uma

unidade;

2- A possibilidade da localização da unidade de recuperação dos voláteis próxima aos

tanques, reduzindo os custos de investimento, com a utilização de menores dutos de

gases, desde os tanques até a unidade de recuperação;

3- A disponibilidade de utilidades como energia, vapor, ar de instrumento, ar de serviço,

nitrogênio, etc., e de uma estabelecida sistemática de manutenção sofisticada

permitindo controles de instrumentação avançada requerida pela unidade;

69

4- A eficiência do processo de adsorção maior que o de condensação e ainda pelo menor

custo de operação;

5- O problema do custo alto da membrana, a dificuldade de disposição do resíduo de

membrana e a seletividade da mesma na separação por membrana;

6- O tempo de vida útil do carvão ativado é de 12 anos (informações do fabricante) e

após a remoção dos hidrocarbonetos com vapor fica praticamente inerte, facilitando

sua disposição.

Dentro das tecnologias de controle de destruição, a incineração poderia ser usada, caso não

houvesse o interesse no reuso da corrente. Entretanto, para o caso específico, a localização de

um sistema de incineração próxima a uma área de tanques traria riscos de incêndio, razão pela

qual foi descartada, e também por apresentar custos operacionais maiores com a queima de

combustível auxiliar.

O estudo de caso mostra que, a modificação de tecnologia dos tanques de teto fixo para

tanques de teto flutuante interno interligada com o sistema de recuperação de voláteis por

adsorção em carvão ativado e reuso da corrente no processo de produção apresenta como

vantagens: minimiza as emissões atmosféricas, resulta num maior aproveitamento da matéria-

prima, gera menores impactos ambientais e apresenta menores custos de operação. Isto resulta

num processo de produção mais limpo, quando comparado com as tecnologias fim-de-tubo.

70

2-4 Programa de Prevenção da Poluição

A implantação de uma política ambiental pelo nível superior da empresa, por meio de um

programa de prevenção de poluição, organizado de esforço abrangente e contínuo, para

sistematicamente atuar na redução ou eliminação de resíduos ou poluentes na fonte geradora,

com envolvimento de toda a organização, levará a um processo produtivo dentro do modelo

de Produção Mais Limpa ou de Produção Limpa (Furtado et al., 1998; Environment Canada,

1996).

A prevenção da poluição representa um novo paradigma para equacionar o problema da

poluição transferindo o centro da discussão dos limites da fábrica para o interior do processo

de produção. Nesta análise, torna-se necessário identificar as causas da geração de resíduos,

que estão normalmente associadas às falhas no processo produtivo. A geração de resíduos

implica custos adicionais, tais como perdas de matéria-prima, custos para tratamento e

disposição final. A minimização de resíduos aumenta a eficiência da empresa, transformando

toda a matéria-prima em produto, aumenta a competitividade, minimiza custos e reduz o

impacto ambiental do processo.

Para que uma empresa ou um processo seja ambientalmente compatível, economicamente

rentável e socialmente justo, implica a adoção de modelos de gestão que identifiquem as

causas dos problemas ambientais para programar medidas de caráter preventivas, de modo a

reduzir os impactos provocados no meio ambiente (Kiperstok, et al., 2002).

Os modelos de gestão ambiental propostos atualmente pelos países desenvolvidos, como

estratégia para substituir a abordagem de gestão ambiental fim-de-tubo, baseiam-se

fundamentalmente no princípio de Prevenção da Poluição – PP ou P2.

As várias abordagens concorrentes encontrados atualmente no mundo e promovidas por

entidades nacionais e internacionais são as seguintes (Kiperstok, et al., 2002):

• Eco-eficiência, desenvolvida pelo WBCSD – World Business Council for Sustainable

Development.

71

• PL – Produção Limpa, defendida por organizações ambientalistas e vários centros de

P&D – Pesquisa e Desenvolvimento;

• P+L – Produção mais Limpa, desenvolvida pela UNIDO – United Nations for

Industrial Development e UNEP – United Nations Environmental Program;

• PP ou P2 – Prevention Pollution, divulgada pela EPA – Environmental Protection

Agency (EPA, 1990);

A publicação do WBCSD define o conceito de Eco-eficência como uma orientação gerencial

estratégica, cientificamente embasada. Eco-eficiência é alcançada pela oferta competitiva de

bons preços e serviços que satisfaçam as necessidades humanas e tragam qualidade de vida,

ao progressivamente reduzir a intensidade do impacto ecológico e dos recursos naturais

durante todo o ciclo de vida, a um nível mínimo suportável do meio ambiente.

A proposta de Produção Limpa baseia-se no princípio da precaução, que determina o não-uso

de matérias-primas e não-geração de produtos com indícios ou suspeitas de provocar

problemas ambientais, avalia o ciclo de vida do produto/processo considerando a visão

holística, disponibiliza ao público em geral informação sobre riscos ambientais de processos e

produtos, estabelece critérios para tecnologia limpa, reciclagem, marketing e comunicação

ambiental, limita o uso de aterros sanitários e tem restrições à incineração como alternativa de

tratamento de resíduos (Green Peace, 2002; Kiperstok, et al., 2002).

A definição da Produção mais Limpa dada pela UNIDO é (Kiperstok, et al., 2002):

“Produção mais Limpa significa a aplicação contínua de uma estratégia preventiva,

econômica, ambiental e tecnológica integrada aos processos e produtos, a fim de aumentar a

eficiência no uso das matérias-primas, água e energia, através da não geração, minimização

ou reciclagem de resíduos gerados em todos os setores produtivos.”

As Técnicas de Produção mais Limpa consistem em uma série de medidas que podem ser

introduzidas na empresa, compreendendo desde uma simples mudança de procedimento

operacional até uma mudança de processo ou tecnologia.

72

O Ministério do Meio Ambiente e de Energia da Província de Ontário, Canadá, define

Prevenção da Poluição como (Evironment Canada, 1996):

“Um programa de prevenção da poluição é um programa organizado, de esforço

abrangente e contínuo para sistematicamente reduzirem poluentes e resíduos por toda

organização ou numa instalação específica”.

O programa inclui gerenciamento, planejamento, orçamento e elementos de monitoramento

para promover e suportar o desenvolvimento e a implementação da prevenção da poluição.

Pode-se entender, pelas definições, que tanto a Prevenção da Poluição como a Produção mais

Limpa pretendem integrar os objetivos ambientais ao processo de produção, a fim de reduzir

os resíduos e as emissões em termos de quantidade e toxicidade e, deste modo, reduzir custos

num processo de melhoria contínua. O foco está centrado não só no produto, mas também

como este produto é obtido.

Podemos considerar ainda que a Prevenção da Poluição/Produção mais Limpa, comparada às

Tecnologias Fim-de-tubo (focadas no tratamento e/ou disposição de resíduos) apresenta várias

vantagens:

• Potencial para soluções econômicas na redução da quantidade de materiais e energia

usados;

• Indução a um processo de inovação dentro da empresa, devido a uma intensa

avaliação do processo de produção, à minimização de resíduos, efluentes e emissões;

• Redução dos riscos no campo das obrigações ambientais e da disposição de resíduos

devido ao fato de que a responsabilidade pode ser assumida para o processo de

produção como um todo;

• Facilitação do caminho em direção a um desenvolvimento econômico mais sustentado.

Um Programa de Prevenção da Poluição de sucesso economizará recursos financeiros, pode

reduzir desperdício de custos de gerenciamento, de compras de matéria-prima, de treinamento

requerido e custos de proteção dos trabalhadores. Pode também reduzir o potencial de

73

emissões e de disposição de resíduos, proteger o meio ambiente, proteger a saúde do público

em geral e a segurança do trabalhador, reduzir o risco de responsabilidade civil e criminal, e

melhorar a imagem da empresa. Um Programa de Prevenção da Poluição indica que uma

empresa está consciente da importância da prevenção da poluição e está iniciando um

compromisso para o conceito de desenvolvimento sustentável (Furtado et al., 1998;

Environment Canada, 1996).

Por exemplo, prevenção da poluição é alcançada pela substituição da matéria-prima,

modificação do processo, melhoramento da manutenção, e mudanças de práticas operacionais

e administrativas.

A prevenção da poluição não inclui a substituição de uma substância tóxica por outra, ou pelo

tratamento de resíduos já gerados, ou pela reciclagem fora da fábrica ou pela incineração.

A implantação de um programa de Prevenção da Poluição envolve os seguintes componentes

básicos (Environment Canada, 1996; CETESB, 2002):

a. Desenvolver compromisso organizacional para Prevenção da Poluição,

b. Estabelecer metas,

c. Designar responsabilidades,

d. Conduzir uma detalhada avaliação das operações,

e. Identificar as opções de prevenção de poluição.

a. Desenvolver o compromisso organizacional para Prevenção da Poluição

O apoio do topo da administração é necessário para assegurar que a prevenção da poluição

torne uma meta organizacional. Pode ser necessário reunir informações preliminares para

demonstrar à direção superior que existem oportunidades na prevenção da poluição. Estas

oportunidades deverão ser analisadas para estabelecer prioridades para o programa de

74

Prevenção da Poluição. Uma vez que os diretores decidirem estabelecer um programa de

Prevenção de Poluição, ele deverá ser transmitido para todos os empregados.

b. Estabelecer Metas

No desenvolvimento de um Programa de Prevenção de Poluição é importante estabelecer

metas, objetivos e cronograma que sejam consistentes com, no mínimo, os requisitos da

legislação de prevenção da poluição e com a cultura da organização.

Um Programa de Prevenção de Poluição, no mínimo, deverá incorporar o objetivo para

reduzir a geração de resíduos e a liberação de poluentes, identificação das fontes geradoras de

resíduos que possam ser tratadas como oportunidades de Produção mais Limpa. Outros

objetivos específicos podem cobrir uma variedade de áreas tais como custo, segurança e

produtividade. A partir da análise das informações encontradas nos registros da empresa,

devem ser definidas as ações prioritárias, o estabelecimento de objetivos e metas quantitativas

e exeqüíveis dentro de um prazo determinado.

As metas quantitativas são específicas, mensuráveis e provê um claro guia para expectativas

de programas das técnicas aplicáveis e das barreiras que se apresentam à implantação. Assim

como os objetivos, as metas podem cobrir um número de áreas, tais como as quantidades

geradas de resíduo, a disposição do resíduo, a sua toxicidade ou os custos.

As metas levam a definição de indicadores de maneira a possibilitar uma avaliação do

desempenho ambiental da empresa. Esses indicadores devem ser criados com base nas metas

de redução a serem atingidas.

Um exemplo de estabelecimento de objetivos e metas é apresentado a seguir:

• Objetivo da empresa – reduzir ou eliminar as emissões de hidrocarbonetos voláteis

da área de armazenamento;

• Meta – reduzir as emissões de hidrocarbonetos voláteis da área de armazenamento

em 70% em dois anos.

75

c. Designar Responsabilidades

A estrutura de gerenciamento sugerida pelo Ministério do Meio Ambiente e Energia de

Ontário, Canadá poderá ser aquela que estabeleça dois grupos: a Força Tarefa de Prevenção

da Poluição e o Time de Avaliação de Prevenção da Poluição - Ecotime (Environment

Canada, 1996).

A Força Tarefa de Prevenção da Poluição supervisiona o programa por meio de seu

planejamento, da implementação e de etapas de avaliação. A Força Tarefa deverá se constituir

de representantes de todas as partes da organização, incluindo operação, manutenção, compra

e financeira.

O Ecotime terá a tarefa de coordenar as ações de implementação do programa e deve ser

formado por trabalhadores da empresa com as seguintes características: liderança, motivação,

representatividade, envolvimento com a equipe de trabalho, responsabilidade e autoridade. O

Ecotime realiza o trabalho de avaliar as operações da organização e sugerir projetos de

prevenção da poluição. O trabalho compreende: coletar e analisar as informações de consumo

e geração de resíduos; levantar as atuais práticas e procedimentos da planta industrial,

estabelecer e avaliar novas oportunidades, implementar e dar continuidade às ações. Os

projetos poderão incluir medidas para reduzir resíduos, a instalação de equipamentos mais

eficientes, ou adoção de procedimentos de boas práticas operacionais (Environment Canada,

1996, CETESB, 2002).

d. Conduzir uma detalhada avaliação das operações:

A geração de informações básicas das instalações ou do processo servirá como meio para

identificar as oportunidades de prevenção da poluição. Esta informação servirá como base

para demonstrar o sucesso, o progresso e a realização do Programa de Prevenção da Poluição.

76

Inicialmente, correntes de resíduos ou emissões sem controle devem ser identificadas e

caracterizadas como sólido/líquido/gás e perigoso/ não-perigoso. Uma auditoria do resíduo1

identificará onde os resíduos estão sendo gerados e por que.

Algumas das informações que podem ser reunidas por meio de uma auditoria de resíduos são

sumarizadas abaixo (Environment Canada, 1996):

• Qual a composição das correntes de resíduos e emissões geradas na instalação?

• Quais são as quantidades?

• De quais processos de produção ou tratamento são originadas estas correntes de

resíduos e emissões?

• Que materiais residuais e emissões atendem as normas ambientais?

• Que matérias-primas e materiais entram nas instalações geram estas correntes de

resíduos e emissões?

• Quanto de uma matéria-prima específica que entra é encontrado em cada corrente?

• Que quantidades de materiais são perdidas na forma de emissões de voláteis?

• Como é a eficiência do processo de produção nos vários estágios?

• Existem etapas do processo que podem ser eliminadas ou combinadas, desde que

sejam mantidas as especificações?

• Existe algum material residual inútil ou emissões geradas pela mistura de materiais

que poderiam ser reusados com outros materiais residuais?

• Que boas práticas operacionais já estão em vigor nas instalações para limitar a

geração de materiais residuais?

1 Nota: Uma auditoria de resíduos é similar a uma auditoria ambiental, mas há uma importante diferença. Uma auditoria ambiental é conduzida para identificar onde os resíduos gerados terminam, e para verificar se a instalação de tratamento de resíduos e suas práticas de disposição estão de acordo com as normas ambientais. Inversamente, uma auditoria de resíduos focaliza porque os resíduos são gerados, e permite uma organização identificar como pode prevenir ou reduzir, significativamente, aqueles resíduos.

77

A extensão e complexidade da informação compreendendo o sistema deverão ser coerentes

com as necessidades da organização.

Muitos dos dados necessários para um Programa de Prevenção da Poluição podem ser

coletados como uma atividade normal das operações ou em resposta ao atendimento de uma

legislação.

e. Identificar as opções de prevenção de poluição:

Após os dados de uma auditoria de resíduo ter sido recolhidos e sumarizados, o Time de

Avaliação de Prevenção de Poluição - Ecotime poderá começar uma abrangente avaliação das

opções de prevenção de poluição de uma instalação. Isto pode resultar na seleção de correntes

de resíduos especificas como alvo individual para a redução da geração. Escolhido um

resíduo, a tarefa seguinte é determinar os métodos que serão usados para alcançar a sua

redução (Environment Canada, 1996).

Um Programa de Prevenção de Poluição poderá ser iniciado com medidas que são

relativamente fáceis de serem implantadas para produzir e render resultados rapidamente. Tais

medidas incluem melhorar as práticas operacionais, a manutenção preventiva e melhor

gerenciamento das práticas que contribuem com a geração de poluentes.

Algumas opções potenciais para a prevenção de poluição podem requerer análises mais

detalhadas. Estes casos podem envolver melhoramentos na eficiência do processo,

modificações de equipamentos ou substituição de matéria-prima ou produto por outros

compostos menos voláteis e tóxicos.

A implantação das medidas de controle de COVs e as modificações de equipamentos deverão

ter como foco evitar as emissões de poluentes, principalmente os que tenham sido

identificados como perigosos à saúde humana e ao meio ambiente. Para o controle das

emissões geradas, deverá ser feita uma pesquisa para se utilizar a Tecnologia de Controle

Máximo Disponível – MACT ou a Melhor Tecnologia Disponível – BAT, para os sistemas de

selagens dos tanques e controle das emissões, com o objetivo de manter os padrões de

qualidades do ar requerido na atmosfera (Myers & Ferry, 1995).

78

Nem sempre a melhor tecnologia disponível está ao alcance da empresa considerada. É

necessário encontrar critérios que levem em consideração a capacidade do produtor de pagar

pela melhor técnica disponível no mercado para abater determinados poluentes. Às exigências

de aplicação da melhor tecnologia disponível agregam-se considerações econômicas e surgem

as melhores técnicas economicamente disponíveis. Entretanto, esgotadas as idéias para

redução na fonte, passa-se a pensar no reuso e reciclagem de resíduos gerados (CETESB,

2002; Kiperstok, et al., 2002).

79

3- METODOLOGIA

A pesquisa bibliográfica foi realizada no portal de Periódicos da Capes com a base de dados

Compendex, portal Concawe [www.concawe.be] e EPA [www.epa.gov], bem como no portal

de empresas que possuem a tecnologia de adsorção e incineração de COVs.

Um estudo de caso de implantação de uma unidade de recuperação de COVs foi avaliado

numa área de armazenamento de hidrocarbonetos voláteis de uma indústria petroquímica. Foi

realizada uma estimativa das emissões de COVs antes e depois de modificações em tanques

de tetos fixos e da implantação de um sistema de recuperação de voláteis com carvão ativado,

regeneração a vácuo e subseqüente absorção, que foi instalado na empresa.

Foram estimadas as taxas de emissões de COVs dos tanques da área de armazenamento do

estudo de caso, devido à movimentação e respiração dos tanques, tomando-se como referência

os anos de 2001 e 2002. As etapas desenvolvidas foram:

Visita à empresa para o levantamento de dados necessários para execução do trabalho;

Consulta e análise de documentação técnica necessária aos cálculos das emissões;

Levantamento da informação pertinente no campo:

- Informações e identificação técnica de cada tanque, diâmetro, altura,

capacidade e composição dos líquidos armazenados;

- Informação do tipo de teto do tanque: teto fixo, flutuante interno, flutuante

externo;

- Informações dos meses de operação dos tanques durante o ano.

Quantificação volumétrica dos produtos estocados em cada tanque de acordo com o

tipo de líquido;

Levantamento dos dados meteorológicos da região de Camaçari;

80

Organização do banco de dados em planilhas para entrada no programa TANKS-4.0,

para cálculo da estimativa de emissões;

Levantamento das propriedades dos produtos: pressão de vapor, peso molecular,

densidade, etc;

Cálculo da estimativa de emissões dos poluentes, Compostos Orgânicos Voláteis

(COVs), explicitados como normal pentano, benzeno, tolueno, xilenos (BTEX, C9

naftênicos, etc.

Emissões dos tanques de estocagem são usualmente estimados usando a metodologia

desenvolvida pela API (American Petroleum Institute). Os dados usados para esta a avaliação

incluem variáveis como a temperatura média do líquido, a radiação solar média diária

incidente, velocidade do vento, e fatores relacionados com a estrutura física dos tanques.

Para calcular as emissões evaporativas dos poluentes dos tanques da área de armazenamento

da empresa, utilizou-se Programa TANKS 4.0. As equações básicas do software foram

desenvolvidas pela API e os fatores de emissões dos poluentes obedecem ao que determina

The Air Pollution (AP) 42 Section 7.1 (EPA, 1997). O programa permite estimar as emissões

de tanques de armazenamento de líquidos orgânicos, derivados de petróleo e óleo cru.

Os principais dados de entrada do Programa TANKS 4.0 são:

a) Características físicas do tanque (dimensões, teto, tipo de construção, cor; etc),

b) Conteúdo líquido (composição dos componentes químicos, volume do líquido

transferido no período em estudo e de operação);

c) A cidade de localização dos tanques para a obtenção de dados climáticos e de radiação

solar;

d) Os dados meteorológicos.

O programa possui um banco de dados de propriedades físicas de produtos químicos, petróleo

e seus derivados, tipos de tanques, tipos de selos, dados meteorológicos, etc. A função

principal do programa TANKS 4.0 é gerar as taxas de emissões de poluentes para atmosfera,

resultantes de processos evaporativos de substâncias de petróleo e compostos orgânicos em

81

forma líquida estocada em tanques fechados. Em seguida é expedida uma listagem de

processamento contendo as estimativas das emissões dos poluentes, médias mensais ou

anuais, para cada componente químico ou mistura química da substância estocada em cada

tanque.

A proposta para as bases de um programa de Prevenção da Poluição para controle de COVs

de tanques foi baseada em informações contidas no Programa de Prevenção da Poluição da

Agência Ambiental do Canadá, no manual de Prevenção de Resíduos na Fonte & Economia

de Água e Energia da Fundação Vanzolini, no Livro Prevenção da Poluição (SENAI, 2002), e

na estratégia de controle de COVs estabelecida pela empresa do estudo de caso.

Os dados para o cálculo da eficiência da unidade de recuperação foram coletados durante o

mês de novembro de 2003. Os dados são valores médios diários obtidos pelos analisadores em

linha que medem a concentração de hidrocarbonetos de entrada e saída dos vasos

adsorvedores da unidade.

82

4- RESULTADOS

4- 1 Estudo de Caso

A área de armazenamento possui 10 tanques de matérias primas e produtos constituídos de

compostos de hidrocarbonetos e nafta petroquímica destilada do petróleo. Os tanques de

armazenamento possuem uma capacidade estática de estocagem de 50.846,0 m3 de nafta

bruta, 5.296,60 m3 de nafta média, 3.715,70 m3 de C6/C7 reformado, 16.224 m3 de gasolina,

2.506,0 m3 de BTEX, 3.331,0 m3 de tolueno, 6.704,8 m3 de C8 reformado. O impacto no meio

ambiente por estes produtos dos tanques ocorre através da emissão para a atmosfera na forma

de vapores inflamáveis e tóxicos, pela respiração e por movimentação dos tanques durante as

operações de transferência do produto.

No ano de 2000, foi realizada uma estimativa de emissões de voláteis para atmosfera na

empresa e esta área de armazenamento apresentou maiores emissões, sendo por isso escolhida

com prioridade para o programa de redução na fonte. As emissões dos tanques são

provenientes de tanques de teto fixo e de tanques de teto flutuante.

Dentro da estratégia de redução de emissões da empresa foi estabelecido um plano de

modificações dos tanques de teto fixo, com mudanças para teto flutuante interno. Nesta área

de armazenamento, em 2000, foi feita a modificação do teto do tanque 7 (BTEX) e em 2001,

foram realizadas as modificações dos tetos dos tanques 2A (Nafta bruta) , 2B (Nafta bruta) e o

6 (Gasolina). Durante o ano de 2001, o tanque 2A modificado operou com nafta nos meses de

novembro e dezembro, o tanque 2B permaneceu parado para a modificação e o tanque 6

operou de janeiro a julho, permanecendo parado o restante do ano para modificação.

A modificação dos tanques de teto fixo compreendeu a instalação de um teto flutuante interno

de alumínio, que fica apoiado sobre o nível de líquido, para redução da formação de gases.

Apesar desta modificação as emissões pela selagem não foram eliminadas. A implantação da

tecnologia de uma Unidade de Recuperação de Voláteis (URV) baseada na adsorção e

recuperação dos compostos orgânicos, interligada com os tanques de tetos fixos e tetos

flutuantes internos, contribuiu para minimizar as emissões da empresa com sensível ganho,

principalmente, na área ambiental.

83

4- 1 - 1 Características Físicas dos Tanques

A tabela 4-1 apresenta as características de cada tanque em 2001 como, o produto

armazenado, altura, diâmetro, altura máxima de líquido, capacidade estática, número de

operação anual, tipo de teto, selo e cor obtidos através dos dados de projeto, dados de

modificações de selagens no campo. O número de operação anual é a quantidade de vezes que

o tanque enche e esvazia em um ano. Foi calculado através da relação entre a variação total de

altura do tanque pela altura operacional máxima. Os dados mostram que em 2001 a área de

armazenamento operou com cinco tanques de teto fixo, três tanques de teto flutuante interno e

dois tanques de teto flutuante externo. Neste período, foram feitas modificações no teto dos

tanques 2 A, 2 B e 6, transformando-os em tanques de teto flutuante interno.

Tabela 4-1 - Características físicas dos tanques e produtos armazenados em 2001.

Tanque Produto armazenado

Período de 2001

Altura do tanque

(m)

Diâmetro do tanque

(m)

Altura Líquida máx (m)

Capacidade (m3)

Número operação

anual

Tipo de Teto

Pintura Casco

1A Nafta bruta Jan - Dez 14,64 48,76 13,00 24603,70 36,57 Flut externo Alumínio1B Gasolina Jan - Dez 14,64 48,76 13,00 24603,70 10,04 Flut externo Branco 2A Nafta bruta Nov - Dez 14,64 48,76 12,50 25423,00 4,85 Flut interno Branco 2B Não operou Jan - Dez 14,64 48,76 12,50 25423,00 0,00 Fixo cônico Branco 2 Nafta média Jan - Dez 12,20 24,36 10,50 5296,60 8,09 Fixo cônico Alumínio5 Reforma C6-C7 Jan - Dez 12,20 20,42 10,50 3715,70 7,44 Flut interno Branco 6 Gasolina Jan - Jul 12,20 42,67 10,30 16224,00 4,09 Fixo cônico Branco 7 BTEX Jan - Jul 12,20 16,77 10,50 2506,00 9,88 Flut interno Branco 8 Tolueno Jan, Mar -Dez 12,20 19,33 10,50 3331,00 17,50 Fixo cônico Branco

10 Reformado C8 Jan - Dez 12,20 27,43 10,50 6704,80 6,99 Fixo cônico Branco Flut – flutuante

A tabela 4-2 apresenta as características físicas de cada tanque, com os respectivos produtos

armazenados durante o ano de 2002, com as modificações realizadas nos tanques já

mencionados acima. As modificações realizadas em 2000 e 2001, transformando os tanques

de teto fixo em tanques de teto flutuante mostram que a área de armazenamento operou em

2002 com três tanques de teto fixo, cinco tanques de teto flutuante interno e dois tanques de

teto flutuante externo.

84

Tabela 4-2 - Características Físicas dos tanques e produtos armazenados em 2002. Tanque Produto

armazenado Período de

2002 Altura

do tanque

(m)

Diâmetro do tanque

(m)

Altura Líquida máx (m)

Capacidade (m3)

Número operação

anual

Tipo de Teto Pintura Casco

1A Nafta bruta Jan - Dez 14,64 48,76 13,00 24603,7 23,60 Flut externo Alumínio 1B Nafta bruta Jan - Dez 14,64 48,76 13,00 24603,7 10,69 Flut externo Branco 2A Nafta bruta Jan - Dez 14,64 48,76 12,50 25423,0 30,96 Flut interno Branco 2B Nafta bruta Abr - Dez 14,64 48,76 12,50 25423,0 19,74 Flut interno Branco 2 Nafta média Jan - Dez 12,20 24,36 10, 50 5296,6 11,55 Fixo cônico Alumínio 5 Reform C6-C7 Jan - Dez 12,20 20,42 10,50 3715,7 5,89 Flut interno Branco 6 Gasolina Fev - Dez 12,20 42,67 10,30 16224,0 7,71 Flut interno Branco 7 BTEX Jan – Dez 12,20 16,77 10,50 2506,0 12,60 Flut interno Branco 8 Tolueno Jan - Dez 12,20 19,33 10,50 3331,0 14,26 Fixo cônico Branco

10 Reformado C8 Jan - Dez 12,20 27,43 10,50 6704,8 6,63 Fixo cônico Branco Flut – flutuante

A figura 4-1 mostra a distribuição dos tanques nos períodos de 2001 e 2002 entre tanques de

teto flutuante externo, flutuante interno e teto fixo. As modificações realizadas resultaram

numa distribuição com 50% de tanque de teto flutuante interno e 30% de tanque de teto fixo,

representando uma menor emissão de COVs.

2001 2002

2001

2002 2001

2002

0

1

2

3

4

5

6

Qua

ntid

ade

de ta

nque

s

Flutuante externo Flutuante interno Fixo

Tipos de tanques

Figura 4-1 Distribuição dos tipos de tanques em 2001 e 2002

85

4-1- 2 Propriedades dos Líquidos Armazenados

Os dados de composição dos compostos orgânicos armazenados nos tanques da empresa

foram obtidos do banco de dados de análises típicas de cada tanque. A tabela 4-3 mostra a

composição típica dos líquidos armazenados nos tanques da empresa.

Tabela 4-3 – Composição típica e pressão de vapor dos líquidos armazenados

LÍQUIDOS Reformado C6-C7

Gasolina Corte BTEX Tolueno produto

Reformado C8

Composição % massa

Pressão vapor psia

% massa

Pressão vapor psia

% massa

Pressão vapor psia

% massa

Pressão vapor psia

% massa

Pressão vapor psia

Pentano (n) 1,6 10,7058 15,0 10,7068

Benzeno 39,8 2,0359 38,8 2,0364 48,0 2,0411

Tolueno 55,6 0,6161 23,0 0,6164 25,0 0,6179 100,0 0,6122 0,1 0,6161

Etilbenzeno 8,0 0,2179 15,0 0,2175 7,8 0,2178

p-Xileno 2,5 0,1937 3,5 0,1953 15,3 0,1945

m-Xileno 6,1 0,1820 3,5 0,1833 34,4 0,1827

o-Xileno 2,7 0,1457 3,2 0,1452 4,0 0,1463 17,3 0,1457

C9 – nafteno 0,3 0,2529 3,4 0,2532 1,0 0,2540 25,1 0,2529

TOTAL 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

A tabela 4-4 mostra as propriedades físicas da nafta bruta e nafta média armazenados nos

tanques da empresa. Os dados do C9nafteno são utilizados para entrada no banco de dados do

programa TANKS 4.0.

Tabela 4-4 – Propriedades típicas dos líquidos armazenados (dados da empresa) Propriedades físicas Nafta bruta Nafta média C9-Nafteno Peso molecular 86,0 102,85 128,26 Densidade do líquido, lb/gal @ 60ºF 5,642 6,229 7,444 PVR, psia 12,0 2,06 ASTM, destilado, % 3,5 2,50 Constante de Antoine, ºC A 7,0917 Constante de Antoine, ºC B 1582,555 Constante de Antoine, ºC C 206,0

86

A tabela 4-5 mostra a composição e pressão de vapor da nafta bruta e nafta média.

Tabela 4-5 – Composição e pressão de vapor da nafta bruta e nafta média

LÍQUIDOS Nafta bruta Nafta média

Substâncias % massa Pressão vapor psia % massa Pressão

vapor psia Isopentano 7,9385 17,2728 0,023 17,2728

Pentano (n) 7,6355 11,9360 0,060 11,9360

2,3 Dimetilbutano 0,7899 5,5724 1,358 5,5724

2 metilpentano 6,2978 5,0566

Hexano (n) 5,8029 3,6543 3,485 3,6543

Ciclopentano 0,5440 7,5043 0,030 7,5043

Metilciclopentano 1,8829 3,3171

2,4 dimetilpentano 0,3931 2,8036

Benzeno 0,7975 2,3262 0,467 2,3262

3,3dimetilpentano 0,1296 2,0174

Ciclohexano 1,7758 2,3753 6,207 2,3753

2 metilhexano 2,0814 1,6246

2,3 dimetilpentano 0,6426 1,6909

1,1dimetilciclopentano 0,2470 1,8517 30,831 1,8517

3 metilhexano 2,1210 1,5204

Heptano (n) 5,0468 1,2972 10,415 1,2972

Etilciclopentano 0,2745 0,9943

Tolueno 1,3917 0,7155 2,774 0,7155

Octano (n) 4,2400 0,2893 10,788 0,2893

Isooctano - 10,738 1,2839

Etilbenzeno 0,3050 0,2573 0,509 0,2573

m-Xileno 1,0311 0,2162 1,722 0,2162

p-Xileno 0,3077 0,2303 0,514 0,2303

o-Xileno 0,5809 0,1731 0,970 0,1731

C9 – nafteno 0,4202 0,3079

Nonano (n) 3,4044 0,1242 2,667 0,1242

1,2,4 Trimetilbenzeno 0,6526 0,0551 0,765 0,0551

1,2Dietilbenzeno 0,1502 0,0275 0,062 0,0275

Decano (n) 5,1124 0,0612 0,239 0,0611

Pentadieno 0,701 8,6953

Outros 38,003 15,9369 14,675 0,6936

TOTAL 100,0 100,0

87

Para o cálculo da pressão de vapor do p-xileno foi usada a equação de Clayperon, porque não

havia dados deste composto no banco de dados do programa TANKS. A equação de

Clapeyron pode ser expressa por: ln Pv = A/T + B onde, A e B são parâmetros, Pv - pressão de

vapor, ln - logaritmo na base e, e T - temperatura absoluta. A equação dá uma boa

aproximação da pressão de vapor de uma substância pura numa considerável faixa de pressão,

quando A e B são determinados a partir de dados experimentais (Perry, 1963).

A tabela 4-6 apresenta os dados de pressão de vapor do p-xileno em função da temperatura.

Tabela 4-6 – Dados da temperatura e pressão de vapor do p-xileno (Perry, 1963) Temperatura

(ºC) (ºK)

Pressão (mm Hg)

1/T (ºK –1)

Ln Pv (mm Hg)

-8,10 265,00 1,00 0,0038 0,0000 15,50 288,60 5,00 0,0035 1,6094 27,30 300,40 10,00 0,0033 2,3026 40,10 313,20 20,00 0,0032 2,9957 54,40 327,50 40,00 0,0031 3,6889 63,50 336,60 80,00 0,0030 4,3820 75,90 349,00 100,00 0,0029 4,6052 94,60 367,70 200,00 0,0027 5,2983 115,90 389,00 400,00 0,0026 5,9915

A partir dos dados da tabela 4-6, foi plotado o ln Pv em função de 1/T com o objetivo de

estimar os parâmetros A e B da equação de Clayperon utilizando-se o método de ajustes de

dados dos mínimos quadráticos. A equação quadrática obtida é ln Pv = - 5015,5/T + 19,001,

onde A = - 5015,5 e B = 19,001 representada na figura 4-9.

Pressão de vapor do p-xileno

y = -5015,5x + 19,001R2 = 0,9964

0,00

2,00

4,00

6,00

0,0020 0,0025 0,0030 0,0035 0,0040

1/T (º K)

Ln P

v

Figura 4-2 Pressão de vapor do p-xileno em função da temperatura

88

Com os valores obtidos dos parâmetros A e B na equação de Clayperom ajustada é calculada

a pressão de vapor do p-xileno na faixa de temperatura. Os valores de pressão de vapor do p-

xileno são mostrados na tabela 4-7.

Tabela 4-7 – Pressão de vapor do p-xileno

Temperatura Equação P vapor P vaporºF ºK ln mm Hg psi 40 277,59 0,933 2,543 0,0492 50 283,15 1,288 3,625 0,0701 60 288,71 1,629 5,097 0,0986 70 294,26 1,957 7,075 0,1368 80 299,82 2,272 9,703 0,1876 90 305,37 2,577 13,155 0,2544

100 310,93 2,870 17,641 0,3411

Os valores de pressão de vapor do p-xileno foram utilizados para compor o banco de dados do

programa TANKS. Estes dados foram usados para o cálculo da estimativa das emissões dos

tanques em 2001 e 2002.

A seguir são apresentadas as figuras que representam as concentrações dos produtos

armazenados nos tanques da área da empresa do estudo de caso. A figura 4-3 mostra que as

concentrações de Benzeno e Tolueno somadas representam 95,4% do Reformado C6-C7. Estas

substâncias apresentam baixos limites de exposição, Benzeno 0,5 ppm e Tolueno 50 ppm por

serem altamente tóxicas (ABHO, 2001). O tanque de armazenamento deste produto já em

2001 era do tipo flutuante interno para minimizar as emissões de voláteis.

89

Reformado C6- C7

1,6 0,3

39,8

55,6

2,7

0

10

20

30

40

50

60

Parafinas Naftenos Benzeno Tolueno C8aromático

Com

posi

ção,

%

Figura 4-3 Composição do reformado C6-C7

A figura 4-4 mostra que as concentrações de Benzeno e Tolueno somadas representam 61,8%

da gasolina e ainda apresenta uma concentração de C8 aromáticos de 19,8%, representada por

orto, meta, p-xileno e etilbenzeno. Estas substâncias apresentam baixos limites de exposição

com valor de 100 ppm (ABHO, 2001). O tanque de armazenamento deste produto foi

convertido para tanque de teto flutuante interno em 2001 dentro do programa de redução de

emissões na fonte.

Gasolina

15

3,4

38,8

2319,8

05

101520

2530354045

Parafinas Naftenos Benzeno Tolueno C8Aromático

Com

posi

ção,

%

Figura 4-4 Composição da gasolina

90

A figura 4-5 mostra as concentrações do corte BTEX. As concentrações dos hidrocarbonetos

aromáticos somadas representam 99% e a soma das concentrações de Benzeno e Tolueno

representam 73% do total. Pelas características toxicológicas das substâncias do produto

armazenado e concentração de aromáticos, principalmente pelo teor de 48% de Benzeno, este

tanque foi convertido, prioritariamente, em tanque de teto flutuante interno em 2000.

Corte BTEX

0,0 1,0

48,0

25,0 26,0

0

10

20

30

40

50

60


Com

posi

ção,

%

Figura 4-5 Composição do corte BTEX

A figura 4-6 mostra a concentração do Tolueno no produto armazenado. O tanque de

armazenamento deste produto não foi convertido em tanque de teto flutuante interno, sendo

interligado a unidade de Recuperação de Voláteis, juntamente com todos os tanques de teto

fixos e tanques de teto flutuante interno para minimizar as emissões da área de

armazenamento do estudo de caso.

91

Tolueno100

0102030405060708090

100


Com

posi

ção,

%

Figura 4-6 Composição do Tolueno

A figura 4-7 mostra a concentração do Reformado C8, que contem 74,8% de C8 aromáticos,

representada por orto, meta, p-xileno e etilbenzeno. O tanque de armazenamento deste

produto não foi convertido em tanque de teto flutuante interno, sendo interligado a unidade de

Recuperação de Voláteis, para minimizar as emissões atmosféricas.

Reformado C8

0

25,1

0 0,1

74,8

01020304050607080


Com

posi

ção,

%

Figura 4-7 Composição do Reformado C8

A figura 4-8 mostra a composição da Nafta Bruta. As concentrações de Benzeno, Tolueno e

C8 aromáticos somadas representam 4,41% do total. A concentração de parafinas, constituída

92

de compostos com cinco até dez átomos de carbono, representa 51,64% e entre as parafinas o

n-Hexano com 5,8% tem um limite de exposição de 50 ppm (ABHO, 2001). A concentração

de Naftenos representa 5,14% e entre estes está o Ciclohexano com 1,78%. Esta substância

apresenta um limite de exposição de 300 ppm (ABHO, 2001). Os outros compostos da Nafta

Bruta são parafinas de cadeia com quatro ou três átomos de carbono e cadeias com mais de

dez átomos de carbono. Dois tanques que passaram a operar com nafta bruta foram

convertidos em tanques de teto flutuante interno e foram interligados com a unidade de

Recuperação de Voláteis. Os outros dois tanques que operam com Nafta Bruta são tanques de

teto flutuante externo, que apresentam menores emissões que os tanques de teto fixos.

Nafta Bruta51,64

5,140,80 1,39 2,22 0,80

38,00

0,00

10,00

20,00

30,00

40,00

50,00

60,00

Parafin

as

Naften

os

Benze

no

Tolue

no

C8 arom

ático

C9/C10

arom

ático

Outros

Con

cent

raçã

o, %

Figura 4-8 Composição da Nafta Bruta

A figura 4-9 mostra a composição da Nafta Média. As concentrações de Benzeno, Tolueno e

C8 aromáticos somadas representam 6,96% do total. A concentração de parafinas, constituída

de compostos com cinco até dez átomos de carbono, representa 39,77% e entre as parafinas o

n-Hexano apresenta uma concentração de 3,49%. A concentração de Naftenos representa

37,07% e entre estes está o Ciclohexano com 6,21%. Os outros compostos da Nafta Média

são parafinas de cadeia menores que cinco e acima de dez átomos de carbono. O tanque de

armazenamento deste produto não foi convertido em tanque de teto flutuante interno, sendo

interligado a unidade de Recuperação de Voláteis, para minimizar as emissões atmosféricas.

93

Nafta Média37,07

0,47 2,77 3,72 0,83

15,38

39,77

0,005,00

10,0015,0020,0025,0030,0035,0040,0045,00

Parafin

as

Naften

os

Benze

no

Tolue

no

C8 arom

ático

C9/C10

arom

ático

Outros

Con

cent

raçã

o, %

Figura 4-9 Composição da Nafta Média

94

4-1- 3 Dados meteorológicos

4-1- 3- 1 Caracterização climática

Os principais fatores controladores do clima da região do Pólo de Camaçari são a sua latitude;

a proximidade do oceano Atlântico, caracterizado por águas relativamente quentes ao longo

de todo o ano; a ação permanente da alta subtropical do Atlântico Sul (grande extensão do

oceano onde a pressão barométrica é alta); e dos ventos alísios (ventos persistentes que, na

costa do nordeste brasileiro fluem de leste, de nordeste ou de sudeste) associados à circulação

da alta subtropical (CETREL, 2000). Em 2002 a temperatura média anual nesta área foi de

25,1 C, variando entre a mínima (21,9 C) e a máxima (28,7 C), com período chuvoso

compreendido entre os meses de março a junho.

Os dados meteorológicos médios mensais foram obtidos da estação meteorológica da

CETREL instalada no Pólo de Camaçari. Os referidos dados para 2001 e 2002 são

apresentados nas tabelas 1 e 2 do apêndice. São apresentados nestas tabelas os parâmetros de

velocidade do vento, temperatura ambiente e índice de radiação solar. Os dados da tabela 1 e

tabela 2 foram usados no programa TANKS 4.0, respectivamente, nos períodos de 2001 e

2002 para a estimativa das emissões.

4- 1- 4 Estimativas de Emissões de COVs

A rotina de operações nos 10 tanques da área de armazenamento representa uma fonte

contínua de perda de produtos com emissões para atmosfera. A estimativa de emissões dos

COVs é uma excelente ferramenta de controle e fundamental para avaliação futura da

qualidade do ar na área de influência próxima a área de armazenamento dos produtos

químicos.

A situação em 2001 dos tanques instalados nesta área de armazenamento da empresa e que

operaram era: quatro tanques de teto fixo, dois tanques de teto flutuante externo e três de teto

flutuante interno. Em 2002, a situação era: três do tipo teto fixo cônico, cinco com teto

flutuante interno e dois tanques de teto flutuante externo. As perdas de produtos para a

95

atmosfera ocorrem em geral durante a operação de transferência (no esvaziamento e no

enchimento) e associadas à evaporação dos componentes durante o período que o líquido

permanece armazenado, devido às características físico-químicas dos líquidos (pressão de

vapor, peso molecular, etc.) e das condições de clima local. Em geral, estas perdas são

contínuas e estão relacionadas com variações das condições meteorológicas (variação da

temperatura, da pressão atmosférica, da radiação solar, etc.) e das características físicas dos

tanques (cor, tipo de teto, material de estrutura, etc.).

Os resultados das estimativas de emissões de COVs, do ano de 2001, calculados pelo

programa TANKS 4.0 são apresentados, respectivamente, nas tabelas 4-8 A e B, para os

tanques de teto fixo e flutuante, o total em libras por ano e em tonelada por ano. A principal

emissão dos tanques de teto fixo ocorre devido à movimentação, que provoca a variação de

nível nos tanques, resultando numa maior saída de vapores pelos suspiros dos tanques. Nos

tanques de teto flutuante as principais emissões ocorrem pelo selo de extremidade do anel dos

tetos flutuantes e pelas conexões existentes no teto flutuante.

Tabela 4-8 A - Emissões dos tanques de teto fixo do programa TANKS em 2001

Teto fixo Período Produto Movimentou Perdas (lb/ano) Perdas

m3/ano Mudança de nível

Respiração Total t/ano

2 Jan - Dez Nafta média 39.664,93 41.468,73 32.287,00 73.755,73 33,46 6 Jan - Jul Gasolina 60.253,88 84.523,54 36.659,35 121.182,89 54,97 8 Jan, Mar - Dez Tolueno 53.922,34 19.130,43 2.685,47 21.815,90 9,90

10 Jan - Dez C8 reformado 43.375,09 6.041,52 3.198,68 9.240,20 4,19

Totais dos tanques de teto fixo 197.216,24 151.164,22 74.830,50 225.994,72 102,51

Tabela 4-8 B - Emissões dos Tanques de teto flutuante externo e interno do programa TANKS em 2001

Perdas (lb/ano) Teto flutuante Período Produto Movimentou

m3/ano Selos extre Retirada Conexões Junções Total Perdas t/ano

1A Jan - Dez Nafta bruta 887.918,88 82.225,12 278,60 59.919,74 0,00 142.423,46 64,60 1B Jan - Dez Gasolina 243.771,00 13.471,00 93,62 9.955,45 0,00 23.520,07 10,67 2A Nov - Dez Nafta bruta 113.229,82 3.566,52 244,09 4.240,62 3.856,76 11.907,99 5,40 5 Jan - Dez C6 – C7 25.581,75 810,28 30,19 527,79 432,44 1.800,70 0,82 7 Jan - Jul BTEX 22.912,31 354,03 34,46 280,81 155,16 824,46 0,37

Totais dos tanques flutuantes 1.293.413,76 100.426,95 680,96 74.924,41 4.444,36 180.476,68 81,86

Selos de extre = selos de extremidade do teto flutuante (Rim seals); retirada (withdrawal); Conexões = conexões do teto flutuante (deck fitting); Junções = junções das placas do teto flutuante (deck seam)

96

As emissões totais de hidrocarbonetos dos tanques de armazenamento de produtos e matérias-

primas em 2001 foram de 184,37 t, sendo 102,51 t nos quatro tanques de teto fixo e 81,86 t

em cinco tanques de teto flutuante. As tabelas 4-8 A e 4-8 B, mostram que as emissões de

voláteis são maiores nos tanques de teto fixo que nos tanques de tetos flutuantes, embora

aqueles tanques apresentem menores movimentações de líquidos. As emissões dos tanques de

teto fixo representaram 55,60% para uma movimentação de 13,23%, enquanto que os tanques

de teto flutuante representaram 44,40% de emissões, para uma movimentação de 86,77%.

A figura 4-10 mostra a movimentação dos tanques de teto fixo e flutuante em 2001 e a figura

4-11 mostra as emissões destes tanques no mesmo ano, indicando que os tanques de teto fixo

apresentam maiores emissões que os tanques de teto flutuante, apesar de menores

movimentações.

Movimentação em 2001 (m3)

Teto f lutuante; 1.293.413,8

(86,8%)

Teto Fixo; 197.216,2 (13,2%)

Figura 4-10 Movimentação dos tanques em 2001

97

Emissões em 2001 (tonelada)

Teto f lutuante; 81,86 t (44,4%)

Teto Fixo; 102,51 t (55,6%)

Figura 4-11 Emissões dos tanques em 2001

Considerando-se que o preço médio da nafta petroquímica em 2001 foi de R$ 541,30,

portanto, as emissões totais em 2001 dos tanques de teto fixo, teto flutuante interno e teto

flutuante externo representaram uma perda financeira total a preço de nafta no valor de,

aproximadamente, R$99.800,00.

Na tabela 4-8 C é mostrada a contribuição de emissões de cada líquido armazenado. A tabela

4-8 C e as figuras 4-12 e 4-13 mostram que a movimentação dos tanques de nafta bruta

representou 67,16% do total de 2001, e ainda a maior pressão de vapor com 9,88 psia.

Conseqüentemente, os tanques de nafta bruta representaram a maior fonte de emissões de

COVs, com perdas de 70 t, ou seja, cerca de 38% do total das emissões. A movimentação

total de líquidos nos tanques foi de 1.490.630 m3 em 2001.

Tabela 4-8 C – Estimativa de perdas por emissões para atmosfera obtida do programa TANKS em 2001

Movimentação de líquido

Emissões de COVs Fontes de Emissão

(m3/ano) (%)

Temperatura da superfície líquida (ºF)

Pressão de vapor

(psia) (t/ano) (%) Tanques de Nafta bruta 1.001.148,70 67,16 83,94 9,880 70,00 37,97 Tanques de Gasolina 304.024,89 20,40 81,15 2,9494 65,64 35,60 Tanque de Tolueno 53.922,34 3,62 81,15 0,6182 9,90 5,37 Tanque de C8 reformado 43.375,09 2,91 81,15 0,1972 4,19 2,27 Tanque de Nafta média 39.664,93 2,66 86,73 1,6159 33,46 18,15 Tanque de C6 - C7 25.581,75 1,72 81,15 1,4239 0,82 0,44 Tanque de BTEX 22.912,31 1,54 81,15 1,2942 0,37 0,20

Total 1.490.630,00 100,00 184,37 100,00

98

67,16%Nafta bruta

20,40%Gasolina

1,54%

3,62%

2,91%2,66%

1,72%

Tanques de Nafta bruta Tanques de Gasolina Tanque de Tolueno Tanque de Nafta média Tanque de C8 reformado Tanque de C6 - C7 Tanque de BTX

Fig. 4-12 Movimentação de líquidos no ano de 2001.

5,37%

37,97%Nafta bruta

35,60%Gasolina

0,20%0,44%2,27%

18,15%


Fig.4-13 Emissões de voláteis no ano de 2001

Os tanques de gasolina representaram a segunda maior fonte de emissões de voláteis, com

20,40% de movimentação anual e 35,60% da emissão anual, com 65,64 t de perdas devido,

principalmente, pela maior fonte ser o tanque de teto fixo, tanque 6 e da pressão de vapor da

gasolina, 2,9494 psia. A agravante desta emissão está no fato da gasolina conter alta

concentração de benzeno.

99

O tanque de nafta média apresentou uma movimentação de 2,66% e uma emissão de 18,15%,

a terceira maior emissão anual, enquanto que o tanque de C8 reformado, com uma maior

movimentação de 2,91%, contribuiu com 2,27% das emissões de voláteis. Isto é devido a

maior pressão de vapor da nafta média (1,6179 psia) em comparação ao C8 reformado (0,1972

psia) que é um composto mais pesado. Na tabela 4-8 D é apresentada as estimativas das

emissões dos compostos principais, que foram lançados na atmosfera provenientes dos

tanques de armazenamento de líquidos, bem como a composição das emissões dos

hidrocarbonetos. Esta tabela mostra que os produtos com maiores concentrações de frações

leves apresentam as maiores emissões.

Tabela 4-8 D – Estimativas das Taxas de Emissões dos Tanques em 2001 (base TANKS)

Emissões dos COVs (t/ano) Fonte

Produto Tanque Total Parafinas

C5-C10 Naftenos Benzeno Tolueno Aromático

C8 Aromático

C9- C10

Outros

1 A 64,60 19,091 0,974 0,118 0,064 0,033 0,004 44,319 2 A 5,40 1,598 0,062 0,010 0,006 0,005 0,001 3,719

Nafta bruta

Subtotal 70,00 20,690 1,036 0,128 0,071 0,037 0,005 48,038

1 B 10,67 6,608 0,037 3,266 0,593 0,165 0,000 0,000 6 54,97 34,121 0,184 16,825 3,023 0,814 0,000 0,000

Gasolina

Subtotal 65,64 40,729 0,221 20,090 3,616 0,980 0,000 0,000 Nafta média 2 33,46 10,892 15,044 0,227 0,415 0,165 0,009 6,70

Tolueno 8 9,90 9,896 C8 reformado 10 4,19 0,000 1,339 0,000 0,013 2,841 0,000 0,000

C6 - C7 5 0,82 0,104 0,000 0,495 0,215 0,003 0,000 0,000 BTEX 7 0,37 0,000 0,001 0,303 0,051 0,020 0,000 0,000

Total do Produto Líquido 184,37 72,414 17,642 21,243 14,276 4,046 0,014 54,740

A seguir são apresentadas as figuras das emissões dos produtos armazenados nos tanques da

área da empresa do estudo de caso em 2001. A figura 4-14 mostra as emissões dos tanques 1A

e 2A de nafta bruta em 2001, que representaram 37,97% do total. As maiores emissões são as

de outros compostos com 48 t representando 68,6% e a segunda maior emissão são as de

parafinas C5-C10 com 20,7t representando 30% das emissões, apesar de esta fração

corresponder a 51,64% em massa da concentração no líquido. Este resultado é coerente,

porque a fração de outros compostos apresenta alta concentração e maior pressão de vapor na

fase líquida, conforme mostrado nos dados de composição e pressão de vapor na tabela 4-5.

Com maior pressão de vapor, a fração de outros compostos da nafta bruta, composta em

100

grande quantidade de parafinas de cadeia com quatro ou três átomos de carbono, é emitida em

maior quantidade dos tanques de nafta bruta para a atmosfera. A fração de parafinas C5-C10

apresenta a segunda maior emissão. Isto resulta de sua composição apresentar uma pressão de

vapor ligeiramente mais baixa. A fração de naftenos apresenta 1,5% das emissões e dentre os

mais tóxicos está o Ciclohexano. A fração de emissões de aromáticos somados representa

0,34% totalizando 0,24 t. Os mais tóxicos são o Benzeno e Tolueno.

Emissões dos tanques de nafta bruta em 2001

0,07 0,04 0,001,04

(1,5%)

48,04 (68,6%)

0,13(0,18%)

20,69 (30%)

0102030

405060

Parafin

as C

5-C10

Naften

os

Benze

no

Tolue

no

Aromáti

coC8

Aromáti

coC9/C

10

Outros

Tone

lada

s

Fig.4-14 Emissões dos tanques de nafta bruta em 2001

A figura 4-15 mostra as emissões dos tanques 1B e 6 de gasolina em 2001, representando

35,6% do total. As maiores emissões são dos compostos parafinas C5-C10 com 40,73t

representando 62%. Esta fração de leves é composta de pentanos que apresenta a maior

pressão de vapor, sendo preferencialmente emitido para a atmosfera. A segunda maior

emissão de vapores é representada pela fração de benzeno com 20,09t representando 30,6%.

A terceira maior emissão é representada pela fração de tolueno com 3,62t significando 5,5%.

A fração de aromáticos composta de aromáticos C8 até C10 representa 0,1% das emissões

com 0,98t. Os mais tóxicos da fração total de aromáticos são o benzeno e o tolueno. As ações

tomadas para minimizar as emissões destes produtos foram: o tanque 1B deixou de operar

com gasolina e passou a armazenar nafta bruta em 2002, já o tanque 6 foi convertido em

tanque de teto flutuante interno em 2001.

101

Emissões dos tanques de Gasolina em 2001

0,22 0,98 0,00 0,003,62 (5,5%)

20,09 (30,6%)

40,73 (62%)

05

1015202530354045

Parafin

as C5-C

10

Nafteno

s

Benze

no

Tolueno

Aromáti

coC8

Aromáti

coC9/C

10

Outros

Tone

lada

s

Fig.4-15 Emissões dos tanques de Gasolina em 2001

A figura 4-16 mostra as emissões do tanque 2 de nafta média em 2001, que representou

18,15% do total. As maiores emissões são 45% de naftenos com 15,04t e em seguida, as de

parafinas C5-C10 com 10,89t representando 32,6% das emissões. Este resultado está

relacionado com a composição da fração de parafinas C5-C10, que contém maiores

concentrações de compostos com baixas pressões de vapor na fase líquida, enquanto que a

fração de naftenos está concentrada em compostos que contêm maiores pressões de vapor,

conforme mostrado nos dados de composição e pressão de vapor na tabela 4-5. Os outros

compostos representam a terceira maior emissão com 6,7t representando 20%. Estes

compostos são parafinas com cadeias de carbono maiores que dez átomos. As emissões de

compostos aromáticos somados representam 0,82t com 2,44%. Dentre os aromáticos estão o

benzeno e tolueno. O benzeno com 0,23t representa 0,7% da emissão total do tanque e o

tolueno com 0,41t representa 1,24%. A ação tomada para minimizar as emissões deste tanque

foi a sua interligação com o sistema de Recuperação de Voláteis em 2003.

102

Emissões do tanque de nafta média em 2001

0,41 0,17 0,01

6,70(20%)

0,23 (0,7%)

10,89(32,6%)

15,04(45%)

02468

10121416

Parafin

as C5-C

10

Nafteno

s

Benze

no

Tolueno

Aromáti

co C

8

Aromáti

co C

9/C10

Outros

Tone

lada

s

Fig.4-16 Emissões dos tanques de nafta média em 2001

A figura 4-17 mostra as emissões do tanque 8 de tolueno em 2001. A emissão total de tolueno

deste tanque foi de 9,9t, representando 5,37% do total. A ação tomada para minimizar as

emissões deste tanque foi a sua interligação com o sistema de Recuperação de Voláteis em

2003.

Emissões do tanque de tolueno em 2001

0,00 0,00 0,00 0,00 0,000,00

9,9 (100%)

0,0

2,0

4,0

6,0

8,0

10,0

12,0

Parafin

as C

5-C10

Naften

os

Benze

no

Tolue

no

Aromáti

co C

8

Aromáti

co C

9/C10

Outros

Tone

lada

s

Fig.4-17 Emissões do tanque de tolueno em 2001

103

A figura 4-18 mostra as emissões do tanque 10 de reformado C8 em 2001, que representou

2,27% do total. As maiores emissões são os compostos aromáticos C8 com 2,84t

representando 67,8% das emissões. Este resultado está relacionado com a composição da

fração de aromáticos, que contém maior concentração de compostos aromáticos com oito

átomos de carbono na fase líquida resultando numa maior emissão. A segunda maior emissão

de vapores é representada pela fração de naftenos com 1,34t representando 32%. A ação

tomada para minimizar as emissões deste tanque foi a sua interligação com o sistema de

Recuperação de Voláteis em 2003.

Emissões do tanque de reformado C8 em 2001

0,00 0,00 0,00

1,34 (32%)

2,84 (67,8%)

0,01 0,000,0

0,5

1,01,5

2,0

2,5

3,0

Parafin

as C

5-C10

Naften

os

Benze

no

Tolue

no

Aromáti

co C

8

Aromáti

co C

9/C10

Outros

Tone

lada

s

Fig.4-18 Emissões do tanque de reformado C8 em 2001

A figura 4-19 mostra as emissões do tanque 5 de reformado C6-C7 em 2001, representando

0,44% do total. A maior emissão é de benzeno com 0,5t representando 60% das emissões. A

segunda maior emissão é de tolueno com 0,21t representando 26,3% das emissões. A fase

vapor contém maior concentração de benzeno, porque este composto apresenta alta

concentração na fase líquida e pressão de vapor mais alta que a do tolueno. A terceira maior

emissão de vapores é representada pela fração de parafinas C5-C10 com 0,1t representando

12,7% das emissões. Esta fração apresenta na fase líquida maior pressão de vapor, mas baixa

concentração de parafinas C5. Este tanque é de teto flutuante interno e foi interligado com o

sistema de Recuperação de Voláteis para minimizar as emissões de voláteis em 2003.

104

Emissões do tanque de reformado C6-C7 em 2001

0,00 0,00 0,00 0,00

0,10 (12,7%)0,21 (26,3%)

0,50 (60,6%)

0,00,10,20,30,40,50,6

Parafin

as C

5-C10

Naften

os

Benze

no

Tolue

no

Aromáti

co C

8

Aromáti

co C

9/C10

Outros

Tone

lada

s

Fig.4-19 Emissões do tanque de reformado C6-C7 em 2001

A figura 4-20 mostra as emissões do tanque 7 de BTEX em 2001, que representou 0,2% do

total. A maior emissão é de benzeno com 0,3t representando 81% das emissões. A segunda

maior emissão é de tolueno com 0,05t representando 13,5% das emissões. A fase vapor

contém maior concentração de benzeno, porque este composto apresenta maior concentração

e pressão de vapor na fase líquida. A terceira maior emissão de vapores é representada pela

fração de aromáticos C8 com 0,02t representando 5,3% das emissões. Esta fração de

compostos apresenta menores pressões de vapor que o benzeno e tolueno. Este tanque é de

teto flutuante interno e foi interligado com o sistema de Recuperação de Voláteis para

minimizar as emissões de voláteis em 2003.

Emissões do tanque de BTEX em 2001

0,00 0,00 0,00 0,00

0,02(5,3%)

0,05 (13,5%)

0,30 (81%)

0,00,10,10,20,20,30,30,4

Parafin

as C5-C

10

Nafteno

s

Benze

no

Tolueno

Aromáti

co C

8

Aromáti

co C

9/C10

Outros

Tone

lada

s

Fig.4-20 Emissões do tanque de BTEX em 2001

105

Os resultados das estimativas de emissões em 2002 calculados pelo programa TANKS 4.0 são

apresentados, respectivamente, nas tabelas 4-9 A e B, para os tanques de teto fixo e flutuante,

o total em libra por ano e em tonelada por ano. A principal emissão dos tanques de teto fixo

ocorre devido à movimentação, que provoca a variação de nível nos tanques, resultando numa

maior saída de vapores pelos suspiros dos tanques. Nos tanques de teto flutuante as principais

emissões ocorrem pelo selo de extremidade do anel dos tetos flutuantes e pelas conexões

existentes no teto flutuante.

Tabela 4-9 A - Emissões dos tanques de teto fixo, obtidos do programa TANKS em 2002

Perdas (lb/ano) Teto fixo Período Produto Movimentou


Respiração Total Perdas t/ano

2 Jan - Dez Nafta média 56.615,01 58.300,07 29.850,43 88.150,50 39,98 8 Jan - Dez Tolueno 43.939,00 15.634,18 2.720,81 18.354,99 8,33

10 Jan - Dez C8 reformado 43.375,09 5.991,42 2.598,86 8.590,28 3,90

Totais dos tanques de teto fixo 143.929,10 79.925,67 35.170,10 115.095,77 52,21

Tabela 4-9 B - Emissões dos tanques de teto flutuante externo e interno, obtidos do programa

TANKS em 2002

Perdas (lb/ano) Teto flutuante Período Produto Movimentou

m3/ano Selos extre Retirada Conexões Junções Total Perdas t/ano

1 A Jan - Dez Nafta bruta 573.007,53 69.535,77 179,79 51.377,52 0,00 121.093,07 54,93 1 B Jan - Dez Nafta bruta 244.412,99 59.617,24 81,44 44.760,67 0,00 104.459,35 47,38 2 A Jan - Dez Nafta bruta 722.803,11 20.367,84 1.558,18 24.217,53 22.025,36 68.168,91 30,92 2 B Abr - Dez Nafta bruta 460.857,02 15.022,33 215,48 17.861,68 16.244,84 49.344,32 22,38 5 Jan - Dez C6 – C7 20.252,22 804,88 23,90 524,27 429,56 1.782,61 0,81 6 Fev - Dez Gasolina 113.583,82 3.156,35 53,38 1.117,20 2.986,59 7.313,56 3,32 7 Jan - Dez BTEX 29.220,15 599,37 43,94 475,42 262,68 1.381,42 0,63

Totais dos tanques flutuantes 2.164.136,84 169.103,78 2.156,11 140.334,29 41.949,03 353.543,24 160,37

Selos de extre = selos de extremidade do teto flutuante (Rim seals ); retirada (withdrawal); Conexões = conexões do teto flutuante (deck fitting); Junções = junções das placas do teto flutuante (deck seam)

Conforme mostrado na tabela 4-9 B, os tanques de teto flutuante interno e externo

movimentaram 93,76% de todo líquido armazenado e representaram 75,44% da emissão total,

enquanto que os tanques de teto fixos, mostrados na tabela 4-4 A, movimentaram somente

6,24% e representaram 24,56% de emissões.

106

As emissões totais de hidrocarbonetos dos tanques de armazenamento de produtos e matérias-

primas em 2002 foram de 212,58 t, representando um aumento de 15,30% nas emissões em

comparação com o ano de 2001. Entretanto, a movimentação de líquidos representou um

aumento de 54,84%. Isto se deve, principalmente, pela mudança da selagem do tanque 6, que

era tanque de teto fixo e das modificações de selagem dos tanques 2 A e 2 B. Estas

modificações permitiram maior movimentação de líquidos no ano, com uma emissão de

voláteis ligeiramente maior que o ano anterior. A movimentação de nafta bruta representou

86,7% da movimentação total e contribuiu com 73,20% das emissões de voláteis para o meio

ambiente. Das emissões de nafta bruta, 34,25% foram dos tanques 2 A e 2 B, que foram

convertidos em tanques de teto flutuante interno, e 65,75% das emissões foram dos tanques 1

A e 1 B, que são tanques de teto flutuante externo.

A figura 4-21 mostra a movimentação dos tanques de teto fixo e flutuante em 2002 e a figura

4-22 mostra as emissões destes tanques no mesmo ano, indicando que os tanques de teto fixo

apresentam maiores emissões que os tanques de teto flutuante, apesar de menores

movimentações.

Movimentação em 2002 (m3)

Teto Fixo; 143,929,1

(6,2%)Teto f lutuante; 2.164.136,84

(93,8%)

Figura 4-21 Movimentação dos tanques em 2002

107

Emissões em 2002 (tonelada)

Teto Fixo; 52,2 t

(24,6%)

Teto f lutuante; 160,4 t (75,4%)

Figura 4-22 Emissões dos tanques em 2002


portanto, as emissões totais em 2002 dos tanques de teto fixo, teto flutuante interno e teto

flutuante externo representaram uma perda financeira total a preço de nafta, no valor de

aproximadamente de R$152.568,70.

Na tabela 4-9 C é apresentada a perda por emissões e movimentações dos tanques em 2002.

Nesta tabela é mostrada a contribuição de emissões de cada líquido armazenado.

Tabela 4-9 C – Estimativa de perdas por emissões para atmosfera obtida do programa TANKS em 2002

Movimentação de líquidos Emissões de COVs Fontes de Emissão

(m3/ano) (%)

Temperatura de superfície líquido (ºF)

Pressão de vapor

(psia) (t/ano) (%) Tanques de Nafta bruta 2.001.080,65 86,70 80,91 9,3722 155,61 73,20 Tanque de Gasolina 113.583,82 4,92 80,91 2,9333 3,32 1,56 Tanque de Nafta média 56.615,01 2,45 86,04 1,5917 39,98 18,81 Tanque de Tolueno 43.939,00 1,90 80,91 0,6140 8,33 3,92 Tanque de C8 reformado 43.375,09 1,88 80,91 0,1956 3,90 1,83 Tanque de BTEX 29.220,15 1,27 80,91 1,2861 0,63 0,29 Tanque de C6 - C7 20.252,22 0,88 80,91 1,4151 0,81 0,38

Total 2.308.065,94 100,00 212,58 100,00

108

Como é mostrado na tabela 4-9 C, a gasolina representou a segunda movimentação de líquido

com 4,92% e a nafta média, 2,45% de movimentação. Contudo, as emissões de voláteis do

tanque de gasolina representaram 1,56%, enquanto que as de nafta média foram de 18,81%,

apesar da pressão de vapor da gasolina ser maior que a de nafta média. Isto se deve à

conversão do tanque de gasolina de teto fixo para teto flutuante interno. O reflexo da

modificação do tipo de teto foi também evidenciado na redução de emissões dos compostos

voláteis, conforme mostrado na tabela 4-9 D. A figura 4-23, mostra a movimentação dos

tanques em 2002 e a figura 4-24 mostra as emissões de voláteis em 2002.

86,70%Nafta bruta

1,27%

0,88%1,88%

4,92%Gasolina

1,90% 2,45%


Fig. 4-23 Movimentação de líquidos no ano de 2002.

109

73,20%Nafta bruta

0,29%0,38%

1,83%18,81%

Nafta média

3,92%

1,56%


Fig.4-24 Emissões de voláteis no ano de 2002

A Tabela 4-9D mostra as emissões dos compostos principais que foram lançados na atmosfera

provenientes dos tanques de armazenamento de líquidos. É apresentada nesta tabela as

emissões dos compostos principais que foram lançados na atmosfera provenientes dos tanques

de armazenamento de líquidos, bem como a composição das emissões dos COVs devido às

substâncias dos hidrocarbonetos.

Tabela 4-9 D – Estimativas das Taxas de Emissões dos Tanques em 2002 (base TANKS)

Emissões dos COVs (t/ano) Fonte Produto

Tanque Total Parafinas

C5-C10 Naftenos Benzeno Tolueno Aromático

C8 Aromático

C9- C10

Outros

1 A 54,93 16,194 0,824 0,099 0,054 0,027 0,003 37,726 1 B 47,38 13,730 0,686 0,082 0,044 0,021 0,002 32,817 2 A 30,92 9,114 0,473 0,058 0,037 0,029 0,007 21,203 2 B 22,38 6,492 0,326 0,039 0,022 0,012 0,002 15,490

Nafta bruta

Subtotal 155,61 45,530 2,309 0,278 0,157 0,088 0,013 107,236Gasolina 6 3,32 2,051 0,012 1,015 0,186 0,053 0,000 0,000

Nafta média 2 39,98 13,000 17,950 0,271 0,494 0,196 0,011 8,063 Tolueno 6 8,33 0,000 0,000 0,000 8,326 0,000 0,000 0,000

C8 reformado 10 3,90 0,000 1,244 0,000 0,012 2,643 0,000 0,000 C6 - C7 5 0,81 0,103 0,000 0,491 0,212 0,003 0,000 0,000 BTEX 7 0,63 0,000 0,001 0,510 0,084 0,032 0,000 0,000

Total do Produto Líquido 212,58 60,685 21,516 2,565 9,470 3,014 0,024 115,300

A tabela 4-9 D, mostra uma sensível redução de emissões de produtos voláteis da gasolina,

resultado da modificação do tanque 6 de teto fixo para tanque de teto flutuante interno. Esta

110

modificação contribuiu com a redução de emissões de benzeno e outros produtos para a

atmosfera. Esta melhoria pode ser observada, ao se comparar a emissão de 54,97 t deste

tanque no período de janeiro a julho de 2001, tabela 4-8D, com a emissão de 2,13 t ocorrida

no mesmo tanque no período de janeiro a julho de 2002 (dado gerado pelo programa TANKS

no período avaliado). Isto representou uma redução de emissões de voláteis de

aproximadamente 96,13%, o que confere com o previsto no AP-42 (EPA, 1997).

A seguir são apresentadas as figuras das emissões dos produtos armazenados nos tanques da

área da empresa do estudo de caso em 2002.

A figura 4-25 mostra as emissões dos tanques 1A, 2A, 1B e 2B operando com nafta bruta em

2002. As maiores emissões são as de outros compostos com 107,2 t representando 68,9% e a

segunda maior emissão são as de parafinas C5-C10 com 45,5t representando 29% das

emissões, apesar de esta fração corresponder a 51,64% em massa da concentração no líquido.

A fração de outros compostos apresenta alta concentração e maior pressão de vapor na fase

líquida, conforme mostrado nos dados de composição e pressão de vapor na tabela 4-5. Esta

fração é composta em grande quantidade de parafinas de cadeia com quatro ou três átomos de

carbono resultando numa maior pressão de vapor. A fração de parafinas C5-C10 apresenta a

segunda maior emissão. Isto resulta de sua composição apresentar uma pressão de vapor

ligeiramente mais baixa. A fração de naftenos apresenta 1,5% das emissões com 2,31t e

dentre os mais tóxicos está o Ciclohexano. A fração de emissões de aromáticos somados

representa 0,34% totalizando 0,54 t. Os mais tóxicos são o Benzeno e Tolueno. Os tanques 1A

e 1B são de teto flutuante externo, e os tanques 2A e 2B são de teto flutuante interno. Os

tanques de teto flutuante interno foram interligados com o sistema da unidade de Recuperação

de Voláteis em 2003.

111

Emissões dos tanques de nafta bruta em 2002

0,28 0,16 0,09 0,01

107,24(68,9%)

45,53 (29,3%)

2,31(1,48%)

0204060

80100120

Parafin

as C

5-C10

Naften

os

Benze

no

Tolue

no

C8 arom

ático

C9/C10

arom

ático

Outros

Tone

lada

s

Fig.4-25 Emissões dos tanques de nafta bruta em 2002

A figura 4-26 mostra as emissões do tanque 6 de gasolina em 2002. As maiores emissões são

dos compostos parafinas C5-C10 com 2,05 t representando 62%. Esta fração de leves é

composta de pentanos que apresenta a maior pressão de vapor, sendo preferencialmente

emitido para a atmosfera. A segunda maior emissão de vapores é representada pela fração de

benzeno com 1,02t representando 30,6%. A terceira maior emissão é representada pela fração

de tolueno com 0,19t representando 5,6%. A fração de aromáticos composta de aromáticos C8

até C10 representa 1,6% das emissões com 0,05t. Os mais tóxicos da fração total de

aromáticos são o benzeno e o tolueno. Este tanque apresentou menor emissão que em 2001

devido a sua conversão em tanque de teto flutuante interno.

Emissões do tanque de Gasolina em 2002

0,05 0,000,19

(5,6%)

1,02(30,6%)

0,1

2,05(61,8%)

0,000

1

1

2

2

3

Parafin

as C

5-C10

Naften

os

Benze

no

Tolue

no

Aromáti

co C

8

Aromáti

co C

9/C10

Outros

Tone

lada

s

Fig.4-26 Emissões dos tanques de gasolina em 2002

112

A figura 4-27 mostra as emissões do tanque 2 de nafta média em 2002. As maiores emissões

são 45% de naftenos com 17,95t e em seguida, as de parafinas C5-C10 com 13,0t

representando 32,5% das emissões. A composição da fração de parafinas C5-C10 na fase

líquida contém maiores concentrações de compostos com baixas pressões de vapor, enquanto

que a fração de naftenos está concentrada em compostos que contêm maiores pressões de

vapor, conforme mostrado nos dados de composição e pressão de vapor na tabela 4-5. Os

outros compostos representam a terceira maior emissão com 8,06t representando 20,2%. Estes

compostos são parafinas com cadeias de carbono maiores que dez átomos. As emissões de

compostos aromáticos somados representam 0,96t com 2,40%. Dentre os aromáticos estão o

benzeno e tolueno. O benzeno com 0,27t representa 0,7% da emissão total do tanque e o

tolueno com 0,49t representa 1,24%.

Emissões do tanque de nafta média em 2002

0,20 0,010,49

(1,24%)0,27

(0,7%)

8,06(20,2%)

13,00(32,5%)

17,95 (44,9%)

02468

101214161820

Parafin

as C5-C

10

Nafteno

s

Benze

no

Tolueno

Aromáti

co C

8

Aromáti

co C

9/C10

Outros

Tone

lada

s

Fig.4-27 Emissões dos tanques de nafta média em 2002

A figura 4-28 mostra as emissões do tanque 8 de tolueno em 2002. A emissão total de tolueno

deste tanque foi de 8,33t. A ação tomada para minimizar as emissões deste tanque foi a sua

interligação com o sistema de Recuperação de Voláteis em 2003.

113

Emissões do tanque de tolueno em 2002

0,00 0,00 0,000,00 0,00

8,33

0,000123456789

Parafin

as C

5-C10

Naften

os

Benze

no

Tolue

no

Aromáti

co C

8

Aromáti

co C

9/C10

Outros

Tone

lada

s

Fig.4-28 Emissões do tanque de tolueno em 2002

A figura 4-29 mostra as emissões do tanque 10 de reformado C8 em 2002. As maiores

emissões são os compostos aromáticos C8 com 2,64t representando 67,8% das emissões. Este

resultado está relacionado com a composição da fração de aromáticos, que contém maior

concentração de compostos aromáticos com oito átomos de carbono na fase líquida resultando

numa maior emissão. A segunda maior emissão de vapores é representada pela fração de

naftenos com 1,24t representando 32%.

Emissões do tanque de reformadoC8 em 2002

0,00 0,00 0,01 0,00 0,00

2,64 (67,8%)

1,24 (31,9%)

0112233

Parafin

as C

5-C10

Naften

os

Benze

no

Tolue

no

Aromáti

co C

8

Aromáti

co C

9/C10

Outros

Tone

lada

s

Fig.4-29 Emissões do tanque de reformado C8 em 2002

114

A figura 4-30 mostra as emissões do tanque 5 de reformado C6-C7 em 2002. A maior emissão

é de benzeno com 0,5t representando 60,7% das emissões. A segunda maior emissão é de

tolueno com 0,21t representando 26,2% das emissões. A fase vapor contém maior

concentração de benzeno, porque este composto apresenta alta concentração na fase líquida e

pressão de vapor mais alta que a do tolueno. A terceira maior emissão de vapores é

representada pela fração de parafinas C5-C10 com 0,1t representando 12,8% das emissões.

Esta fração apresenta na fase líquida maior pressão de vapor, mas baixa concentração de

parafinas C5.

Emissões do tanque de reformadoC6-C7 em 2002

0,00 0,00

0,10(12,8%)

0,21(26,2%)

0,49 (60,7%)

0,00 0,000,00,10,20,30,40,50,6

Parafin

as C

5-C10

Naften

os

Benze

no

Tolue

no

Aromáti

co C

8

Aromáti

co C

9/C10

Outros

Tone

lada

s

Fig.4-30 Emissões do tanque de reformado C6-C7 em 2002

A figura 4-31 mostra as emissões do tanque 7 de BTEX em 2002. A maior emissão é de

benzeno com 0,51t representando 81,3% das emissões. A segunda maior emissão é de tolueno

com 0,08t representando 13,4% das emissões. A fase vapor contém maior concentração de

benzeno, porque este composto apresenta maior concentração e pressão de vapor na fase

líquida. A terceira maior emissão de vapores é representada pela fração de aromáticos C8 com

0,03t representando 5% das emissões. Esta fração de compostos apresenta menores pressões

de vapor que o benzeno e tolueno.

115

Emissões do tanque de BTEX em 2002

0,00 0,00 0,00 0,000,03(5%)

0,08(13,4%)

0,51 (81,3%)

0,0

0,10,2

0,3

0,40,5

0,6

Parafin

as C

5-C10

Naften

os

Benze

no

Tolue

no

Aromáti

co C

8

Aromáti

co C

9/C10

Outros

Tone

lada

s

Fig.4-31 Emissões do tanque de reformado BTEX em 2002

A figura 4-32 mostra as emissões globais de COVs dos tanques da área de estudo enviados

para a atmosfera em 2001 e 2002. As emissões de parafinas C5-C10 e a fração total de

aromáticos em 2001 são maiores que 2002 devido, principalmente, às emissões do tanque 6

de Gasolina que era de teto fixo. Com a modificação deste tanque, passando de teto fixo para

teto flutuante, observa-se uma menor emissão dos compostos de benzeno, tolueno e

aromáticos C8 em 2002. A emissão total e de outros compostos em 2002 são maiores que

2001, devido a maior movimentação de nafta bruta ocorrida e pela nafta bruta conter frações

mais leves na sua composição.

Emissões de VOCs

0

50

100

150

200

250

Parafin

as C5-C

10

Nafteno

s

Benze

no

Tolueno

Aromáti

co C

8

Aromáti

co C

9/C10

Outros

Total

Tone

lada

s

20012002

Fig.4-32 Emissões de COVs em 2001 e 2002

116

A figura 4-33 mostra a movimentação ocorrida nos tanques de teto fixo e tanques de teto

flutuante em 2001 e 2002. O aumento da movimentação ocorrida em 2002, deve-se a uma

maior movimentação dos tanques de teto flutuante externo de nafta bruta e da conversão dos

tanques de teto fixo para teto flutuante interno, que permitiu uma maior movimentação de

produtos com menor emissão de voláteis.

Movimentação anual de produtos

1.293.414(37,4%)

197.216(57,8%)

143.929(42,2%)

2.164.137 (62,6%)

0

500.000

1.000.000

1.500.000

2.000.000

2.500.000

Teto fixo Teto flutuante

M3 2001

2002

Fig.4-33 Movimentação dos tanques de teto fixo e flutuante em 2001 e 2002

A figura 4-34 mostra a perda financeira ocorrida pelas emissões de voláteis dos tanques da

área de estudo em 2001 e 2002, considerando-se o valor da perda a preço de nafta

petroquímica nos respectivos períodos.

Perda anual das emissões

184,37212,58

99.800,00

152.568,70

0

50

100

150

200

250

Perda em t/ano Perda em R$/ano

20012002

Fig.4-34 Perda anual de produtos e perda financeira em 2001 e 2002

117

A figura 4-34 mostra que perda anual das emissões de voláteis teve um aumento de 15,30%

em 2002 para um aumento de 54,84% na movimentação dos tanques em relação a 2001. Isto

foi possível pela conversão dos tanques de teto fixo em tanques de teto flutuante.

118

4- 1- 5 Sistema de Recuperação de Vapor - Unidade de Remoção de Voláteis

O sistema de recuperação implantado na empresa está baseado no processo de adsorção que

utiliza carvão ativado como adsorvente para adsorver vapores de hidrocarbonetos em mistura

com ar e regeneração a vácuo. O carvão ativado adsorvente serve a um duplo propósito.

Remove os vapores poluentes da corrente de ar, de modo que o ar possa ser liberado para a

atmosfera em conformidade com os padrões de qualidade do ar. Além disso, o carvão permite

que os vapores de hidrocarbonetos sejam concentrados, podendo ser condensados como

produto recuperado.

A Unidade de Recuperação de Voláteis - URV do estudo de caso é do tipo Adsorção-

Absorção. O sistema é equipado com dois vasos de adsorção cheios com carvão ativado.

Enquanto um vaso de adsorção está operando, o outro está em regeneração. Válvulas de

controle automático alternam os vasos de adsorção entre as etapas de adsorção e regeneração,

de tal modo que um vaso esteja sempre em operação contínua. Esta unidade opera no modo

CEM (Monitoramento Contínuo de Emissão) controlando os teores de hidrocarbonetos na

saída do vaso de adsorção por um analisador em linha.

A figura 4-35 representa um diagrama esquemático do sistema de recuperação utilizando o

processo Adsorção/absorção da Série 2000 da John Zink.

A mistura de vapor de hidrocarboneto e ar flui no sentido ascendente, através do vaso de

adsorção em operação. O carvão adsorve o vapor de hidrocarboneto e o ar limpo sai do leito

com valores abaixo de 10 ppm de hidrocarbonetos. Quando o vaso com carvão fica saturado

com hidrocarbonetos é iniciada a regeneração. A regeneração do leito de carvão é realizada

combinando vácuo e purga com ar, que remove o vapor de hidrocarboneto do carvão,

restaurando a sua capacidade de adsorver vapor de hidrocarboneto no próximo ciclo.

O processo de Adsorção-Absorção utiliza uma bomba de vácuo de anel líquido como fonte de

vácuo para a regeneração. A bomba de vácuo extrai o vapor de hidrocarboneto concentrado

do leito de carvão e descarrega num separador de três fases, onde é separado o fluido de selo

da bomba de vácuo, o hidrocarboneto condensado, e uma mistura de vapor de

hidrocarboneto/ar não condensado.

119

Em algumas aplicações, como exemplo na recuperação de hidrocarbonetos clorados, a bomba

de anel líquido é substituída por outro tipo de bomba de vácuo seca, para evitar a

incompatibilidade do vapor com o fluido de selagem requerido pela bomba de anel líquido.

Fig. 4-35 Sistema de Adsorção/Absorção de vapores de hidrocarbonetos (John Zink, 2002)

O vapor de hidrocarboneto não condensado mais o hidrocarboneto condensado fluem do

separador para uma coluna de absorção que funciona como o equipamento de recuperação.

No absorvedor, o vapor de hidrocarboneto flui para cima através do recheio, onde é liquefeito

e conseqüentemente recuperado pela absorção no hidrocarboneto líquido absorvente. A

circulação do hidrocarboneto líquido absorvente, suprida do tanque de armazenamento, serve

120

ao propósito duplo de absorver o vapor de hidrocarboneto recuperado e prover o resfriamento

do fluído de selagem da bomba de vácuo. O absorvente é o hidrocarboneto líquido do tanque

que era a fonte de geração de vapor. Por exemplo, nas aplicações de controle de vapores de

gasolina, a gasolina do tanque de armazenamento é usada como absorvente. O produto

recuperado é simplesmente retornado com a gasolina de circulação que volta para o tanque de

armazenamento do produto. No estudo de caso analisado, o líquido absorvente usado é a nafta

bruta e sistema de recuperação está interligado com os tanques de teto fixo e com os tanques

de teto flutuante interno.

Uma pequena vazão de ar com vapor residual sai no topo da coluna de absorção e é reciclada

para o vaso de carvão em linha, onde o vapor de hidrocarboneto é adsorvido novamente.

São apresentados na tabela 4-10 os valores máximos, mínimos, médios e desvios padrão dos

valores médios de concentração de hidrocarbonetos na entrada e na saída da URV medida

pelos analisadores em linha, assim como o cálculo da eficiência da unidade. A eficiência é

calculada da seguinte forma: (concentração de entrada – concentração de saída)/concentração

de entrada x 100.

A tabela 4-10 mostra que na concentração de hidrocarbonetos na entrada há dois pontos fora

do intervalo da média mais ou menos duas vezes o desvio padrão. Estes pontos provocam

uma distorção no valor da média para cima.

121

Tabela 4-10 - Concentração de entrada e saída e eficiência da URV

Data Concentração de HC na carga - Ce

(% v)

Emissão para ATM - Cs

(% v)

Eficiência (Ce-Cs)/Ce

(%) 01/11/03 3,75 0,14 96,27 02/11/03 4,83 0,12 97,52 03/11/03 5,45 0,20 96,42 04/11/03 5,07 0,19 96,35 05/11/03 4,60 0,31 93,26 06/11/03 5,03 0,05 98,94 07/11/03 4,90 0,06 98,84 08/11/03 5,27 0,12 97,78 10/11/03 6,23 0,14 97,70 11/11/03 5,20 0,09 98,27 12/11/03 5,46 0,16 97,16 13/11/03 5,94 0,10 98,32 14/11/03 4,83 0,13 97,31 15/11/03 5,37 0,03 99,50 16/11/03 5,33 0,11 97,93 17/11/03 4,07 0,07 98,28 18/11/03 4,85 0,06 98,69 19/11/03 4,02 0,08 98,09 20/11/03 4,70 0,03 99,36 21/11/03 4,60 0,20 95,65 22/11/03 5,7 0,28 95,09 23/11/03 6,1 0,2 96,72 24/11/03 5,67 0,22 96,12 25/11/03 6,64 0,12 98,19 26/11/03 8,35 0,16 98,14 27/11/03 7,43 0,08 98,88 28/11/03 5,70 0,26 95,44 29/11/03 5,22 0,25 95,30 Máximo 8,35 0,31 99,50 Mínimo 3,75 0,03 93,26 Média 5,37 0,14 97,34

Desvio padrão – dp 0,98 0,08 1,50 Média + 2×dp 7,32 0,293 100,0 Média – 2×dp 3,41 0,00 94,35

Os dados de concentração de hidrocarbonetos na entrada e saída da URV, e eficiência foram

plotados para verificar a sua distribuição. Os mesmos dados foram ordenados de forma

crescente e classificados em 6 categorias, para a construção dos correspondentes histogramas.

Os resultados são apresentados nas figuras abaixo.

122

As figuras 4-36 e 4-37 mostram, respectivamente, a distribuição dos dados de concentração de

hidrocarbonetos na entrada e o correspondente histograma. Estes dados com elevada

dispersão mostram que não há um controle da emissão de COV que entra na URV, indicando

que a operação que provoca mudanças no nível dos tanques sofre grande variação ao longo

dos dias. É importante como controle operacional buscar uma variação menor possível para se

ter melhor controle do processo.

A figura 4-36 mostra a curva de distribuição temporal da concentração de hidrocarbonetos na

entrada dos vasos de adsorção da unidade URV. A média das concentrações é 5,37%.

Concentração de HC na carga

1,002,00

3,004,005,00

6,007,00

8,009,00

0 5 10 15 20 25 30Dias

Con

cent

raçã

o, %

Fig. 4-36 Concentração de HC na carga

A figura 4-37 mostra o histograma da concentração dos hidrocarbonetos na carga da unidade

URV. A região compreendida entre os limites de mais dois desvios padrão (7,32%) e menos

dois desvios padrão (3,41%) em torno da média representa uma área de 93% da distribuição

dos dados. Pode ser observado que a concentração de hidrocarbonetos na entrada mostra um

pequeno desvio com relação à distribuição normal ou gaussiana.

123

Concentração entrada

10,71

32,14

7,143,573,57

42,86

0

10

20

30

40

50

3,95 4,85 5,75 6,65 7,55 8,45

Concentração, (%Vol)

Freq

üênc

ia re

lativ

a; %

Fig. 4-37 Histograma da concentração de HC na carga

As figuras 4-38 e 4-39 mostram, respectivamente, a curva de distribuição temporal e

histograma da concentração de hidrocarbonetos na saída dos vasos de adsorção da unidade

URV emitidos para a atmosfera, com elevada dispersão. Isto indica que o processo de

recuperação de voláteis apresenta uma variabilidade indesejável. O ideal seria ter uma

concentração de saída mais uniforme. A média das concentrações é 0,14%.

Emissão para ATM

0,000,050,100,150,200,250,300,35

0 5 10 15 20 25 30

Dias

Con

cent

raçã

o, %

Fig. 4-38 Concentração de HC emitidos para atmosfera

A figura 4-39 mostra o histograma da concentração dos hidrocarbonetos emitidos para

atmosfera da unidade URV. A região compreendida entre os limites de mais dois desvios

padrão (0,29%) e menos dois desvios padrão (0,0%) em torno da média representa uma área

124

de 96,4% dos dados emitidos para a atmosfera. A figura mostra que os dados apresentam um

pequeno desvio com relação à distribuição normal.

Concentração de saída

10,71

28,57 28,57

17,86

10,71

3,57

0

5

10

15

20

25

30

35

0,03 0,09 0,15 0,21 0,27 0,33Concentração, (% vol)

Freq

uênc

ia re

alat

iva,

%

Fig. 4-39 Histograma da concentração de HC emitidos para atmosfera

A figura 4-40 mostra a curva de distribuição temporal da eficiência calculada para a unidade

URV, com os dados de hidrocarbonetos da carga e os emitidos para a atmosfera. A média das

eficiências é 97,34%.

Eficiência da URV

9293949596979899

100

0 5 10 15 20 25 30Dias

Efic

iênc

ia, %

Fig. 4-40 Eficiência da unidade URV

A figura 4-41 mostra o histograma da eficiência de recuperação da unidade URV. A região

compreendida entre os limites de mais dois desvios padrão (100,0%) e menos dois desvios

125

padrão (94,35%) em torno da média representa uma área de 96,43% dos dados de eficiência.

A figura mostra um pequeno desvio em relação à distribuição normal.

Eficiência da URV

3,57

10,71

28,57

3,57

32,14

21,43

0

5

10

15

20

25

30

35

93,65 94,95 96,25 97,55 98,85 99,75Concentração, (% vol)

Freq

uênc

ia re

alat

iva,

%

Fig. 4-41 Histograma da eficiência de recuperação da URV

Para verificação se existia dados anômalos entre os dados de concentração de entrada e saída

da URV, e da eficiência foram feitos testes de rejeição de dispersos pelo Método de Dixon

(Barros Neto, 2001). Todos os valores testados estão abaixo do valor crítico da tabela para um

grau de confiança de 95%. Portanto, não existem valores anômalos e não foi feita rejeição

para o cálculo do intervalo de confiança que contem a média com todos os conjuntos de

dados.

Para um grau de confiança de 95% foram calculados os intervalos de confiança que contém a

média populacional para os dados de concentração na entrada e na saída dos adsorvedores, e

da eficiência de recuperação. Pela tabela de probabilidade de distribuição t, para n=28 e ν=27

com ν graus de liberdade (Barros Neto, 2001) encontra-se o valor de t = 2,052. Os resultados

dos cálculos dos intervalos com 95% de confiança da média populacional para os dados da

URV são apresentados na tabela 4-11:

126

Tabela 4-11 – Intervalos de confiança da média populacional dos dados da URV

Intervalos com 95% de confiança

Concentração na entrada (% v)

Concentração na saída (% v)

Eficiência (%)

Limite inferior de confiança 4,99 0,11 96,8

Limite superior de confiança 5,75 0,17 97,9

Assim, a eficiência média da URV a ser considerada estará entre um valor mínimo de 96,8% e

o máximo de 97,9%, com 95% de confiança.

A seguir são utilizados os valores de eficiência média da URV de 2003 para simular a redução

da emissão em 2002. A figura 4-42 mostra a evolução das emissões voláteis de 2001 a 2002 e

o efeito simulado da redução de emissão de COVs pela URV, nas emissões dos tanques de

teto fixo e flutuante interno em 2002, considerando-se uma eficiência de 96,8% e 97,9% na

recuperação das emissões dos tanques de teto fixo e teto flutuante. Observa-se uma redução

de emissões em torno de 50%, quando se utiliza uma eficiência de recuperação de 96,8% e

97,9%, porque a URV está interligada somente com os tanques de teto fixo e tanques de teto

flutuante interno. Os tanques de teto flutuante externo não estão interligados com a URV.

Evolução das emissões de voláteis

184,37212,58

105,84 104,63

0

50

100

150

200

250

2001 2002 URV c/efic96,8%

URV c/efic97,9%

Tone

lada

s

Fig. 4-42 Evolução das emissões de voláteis em 2001 e 2002

127

A figura 4-43 mostra a evolução da perda financeira devida às emissões de voláteis da área do

estudo e a redução desta perda ao ser aplicada uma eficiência de recuperação de COVs da

URV, com os valores de 96,8% e 97,9%.

Perda financeira

99.800,00

152.568,70

75.960,39 75.089,84

20.00040.00060.000

80.000100.000120.000140.000

160.000180.000

2001 2002 URV c/efic96,8%

URV c/efic97,9%

R$

Fig. 4-43 Perda financeira em 2001 e 2002

Observa-se uma redução na perda financeira na ordem de 50% quando se faz a simulação da

URV na recuperação das emissões dos tanques no ano de 2002. A economia obtida com a

URV em 2002 seria de um mínimo de R$76.608,31 a um máximo de R$ 77.478,86.

128

4- 1- 6 Controle de emissões na fonte

As modificações realizadas nos tanques 2 A, 2 B e 6, convertendo-os em tanques de teto

flutuante interno, dentro do programa de controle de emissões na fonte empreendido pela

empresa, permitiram uma maior movimentação dos tanques em 2002 que em 2001.

É feita a seguir, uma simulação para o período de 2002, na área de tanques do estudo com os

tanques sem as modificações realizadas em 2001 para verificar o impacto que haveria nas

emissões e as perdas financeiras. Na tabela 4-12 abaixo, são considerados os tanques tendo a

mesma movimentação ocorrida em 2002 e armazenando os mesmos produtos, mas sem as

modificações ocorridas na selagem, mantendo as suas características originais como tanques

de teto fixo.

Tabela 4-12 - Estimativas das emissões dos tanques se não houvesse a modificação, obtidas do programa TANKS em 2002

Perdas (lb/ano) Teto fixo Período Produto Movimentou


Respiração Total Perdast/ano

2 A Jan - Dez Nafta bruta 722.803,11 3.680.186,56 539.670,43 4.219.856,99 1.914,092 B Abr - Dez Nafta bruta 460.857,02 2.346.475,54 552.888,25 2.899.363,79 1.315,136 Fev – Dez Gasolina 113.583,82 157.689,43 72.577,19 230.266,62 104,45

Totais dos tanques de teto fixo 1.297.243,95 6.184.351,53 1.165.135,87 7.349.487,40 3.333,67

A tabela 4-12 mostra as emissões de hidrocarbonetos dos tanques 2 A, 2 B e 6 em 2002, caso

não tivessem sido realizadas as modificações na selagem dos tanques. Como em 2002, as

emissões destes tanques somadas foram de 56,62 t, dados da tabela 4-9 B, o acréscimo de

emissões para a atmosfera seriam de 3.277,05 t. O total de emissões para a atmosfera em

2002, somados ao valor de 212,58 t, dado da tabela 4-9 C, seriam de 3.489,63 t.

A figura 4-44 mostra as emissões de hidrocarbonetos dos tanques 2 A, 2 B e 6 em 2002, caso

não tivessem sido realizadas as modificações na selagem dos tanques comparando com as

reais emissões destes mesmos tanques.

129

Emissões dos tanques sem e com modificação

1.914,1

1.315,1

3.333,7

104,522,430,9 56,63,3

0

500

1.000

1.500

2.000

2.500

3.000

3.500

4.000

Tanque 2A Tanque 2 B Tanque 6 Total

Tone

lada

s

Semmodifcação

Commodificação

Fig. 4-44 Emissões dos tanques sem e com modificação


portanto, as emissões em 2002 representariam para este caso, uma perda financeira total a

preço de nafta, o valor de aproximadamente de R$2.504.507,50, resultando, no mínimo, num

grande aumento do custo operacional.

Esta análise permite verificar quanto ocorreria de emissões de voláteis para o meio ambiente,

se não tivessem sido tomadas medidas de controle na fonte, com as alterações de projetos dos

tanques de teto fixo. Pelos resultados da tabela 4-9 B, tabela 4-12 e figura 4-44 pode-se

verificar que a perda real foi de 98,3% menor da que seria, se os tanques não tivessem sido

modificados, para operar nas mesmas condições em 2002.

Para o tanque de gasolina, tanque 6, o resultado pela tabela 4.9 B foi de 3,32 t e pela tabela

4.12, a perda seria de 104,45 t, mostrando que a perda real foi de 96,8% menor da que seria,

se o tanque não tivesse sido modificado. Este resultado mostra o que está previsto na

literatura, onde é citado que as conversões de tanque de teto fixo para teto flutuante permitem

reduções de 60 até 99% nas emissões, dependendo do tipo de teto e selos instalados, e do tipo

do liquido estocado (Jordan, et al., 1990; EPA, 1997).

As modificações de equipamentos realizados nos tanques de teto fixo, que foram convertidos

em tanques de teto flutuante interno, resultaram numa sensível redução de emissões de

130

voláteis, contribuindo com um processo de produção mais limpo. Considerando-se que a

modificação evitou que houvesse o acréscimo de 3.277,05 t em 2002, isto representa a preço

de nafta uma economia de R$ 2.351.938,79.

A implantação da Unidade de Recuperação de Vapor – URV interligada com os tanques de

teto fixo e com os tanques de teto flutuante interno apresenta as vantagens já discutidas

anteriormente. Minimiza as emissões atmosféricas, resulta num maior aproveitamento da

matéria-prima, gera menores impactos ambientais e apresenta menores custos de operação.

131

4 –2 PROPOSTA DE PROGRAMA DE PREVENÇÃO DA POLUIÇÃO PARA

CONTROLE DE EMISSÕES DE COVs DE TANQUES

A Prevenção da Poluição (P2) refere-se a qualquer prática, processo, técnica e tecnologia que

resultem na redução ou eliminação da quantidade, concentração e a toxicidade dos poluentes

de uma fonte geradora. Inclui também modificações nos equipamentos, nos processos ou nos

procedimentos, na formulação ou no planejamento de novos produtos, na substituição de

matérias-primas, na eliminação de substâncias tóxicas, nas melhorias dos gerenciamentos

administrativos e técnicos da empresa e otimização do uso das matérias-primas, energia, água

e de outros recursos naturais.

A implantação das ações de P2 por uma empresa leva ao desenvolvimento de um programa,

que inclui desde o comprometimento da direção da empresa com os princípios da P2 até a

avaliação do desempenho deste programa.

Além disso, o programa de P2 representa um processo de melhoria contínua, ou seja, ao final

do programa, novas metas são estabelecidas, reiniciando-se novamente o ciclo de

implantação.

A seguir é apresentado uma proposta para a Prevenção da Poluição para controle de emissões

de COVs de tanques de produtos químicos, que pode ser adaptada às condições específicas da

empresa interessada.

1 COMPROMETIMENTO DA DIREÇÃO DA EMPRESA

A empresa que pretende implantar medidas de P2 em tanques deve ter como premissa básica

o total comprometimento da direção da empresa com os princípios estabelecidos pelo

programa. A seguir são listadas algumas das ações que podem ser implantadas para controle

de emissões em tanques:

132

• Substituição de matéria-prima ou insumos por outras substâncias menos tóxicas e menos

voláteis;

• Mudanças nos processos produtivos ou na operação para evitar variações nos níveis dos

tanques;

• Busca de tecnologias limpas;

• Melhoria da operação e manutenção dos equipamentos de controle de níveis, das selagens

dos tanques, sistemas de controle de pressão, sistemas de vedação, etc;

• Implantação de um programa de conscientização e informação de todos os funcionários.

O comprometimento contribui de forma significativa para o envolvimento dos funcionários,

gerando o entusiasmo necessário para o desenvolvimento do programa, devendo ser

estabelecido através da anuência formal da direção da empresa por meio de uma Declaração

de Intenções.

O objetivo é apresentar formalmente a aceitação e o comprometimento, por parte da direção

da empresa, na implantação de medidas de P2 em seus processos ou atividades.

2 IMPORTÂNCIA E JUSTIFICATIVA DO PROGRAMA

A implantação de um Programa de Prevenção de emissões de voláteis de tanques tem sua

principal importância evitar que compostos tóxicos sejam enviados para o meio ambiente. Os

riscos desses materiais na atmosfera são os mais diversos, entre os quais podem ser

destacados: riscos de exposição das pessoas com possíveis danos à saúde pela exposição aos

gases tóxicos emitidos; os COVs são substâncias que presentes na atmosfera são precursoras

de formação de ozônio por meio de reações fotoquímicas, um oxidante que além de tóxico é

danoso às plantas e aos materiais.

As emissões de COVs, além dos impactos causados ao meio ambiente e às pessoas, causam

impactos econômicos a uma empresa pela perda financeira. A emissão de voláteis para a

atmosfera significa uma perda de matéria-prima ou produto que não foi aproveitado. Isto

133

contribui para uma menor eficiência do processo de produção, tornando a empresa menos

competitiva no mercado.

3 DEFINIÇÃO DA EQUIPE DE P2

Constituir uma equipe formada por pessoas de diferentes setores da empresa para a

implantação das medidas do programa de P2.

O número de pessoas que deverá integrar a equipe dependerá do tamanho e da estrutura da

empresa, podendo ocorrer participação de pessoal externo (consultores, fornecedores, etc.).

Escolher um líder que deverá coordenar os trabalhos devendo ter capacidade de liderança,

motivação, representatividade com a equipe de trabalho, responsabilidade e autoridade,

possuindo fácil acesso a todos os níveis hierárquicos da empresa.

Incentivar às participações voluntárias por meio de sugestões, divulgando-se as contribuições

recebidas pelos meios disponíveis nomeando-se os seus autores.

A seguir é apresentado na tabela 4-13, um exemplo de uma equipe de P2:

Tabela 4-13 Exemplo de equipe de P2

Membros da equipe para implantação do Programa de P2

Membro da Equipe Posição na Fábrica Responsabilidade Nome Gerente Geral - Supervisão do programa

- Representação da empresa - Decisão final

Nomes Líder ou Encarregados - Operação diária - Comunicação com os funcionários - Controle de processo

Nomes Químico e Analista de Laboratório

- Realização de testes, documentação e monitoramento - Coleta de amostras e análises

Nomes Técnicos ou operadores - Coleta de informações e dados para inclusão no programa

Nomes Consultores Auxílio no planejamento da proposta de P2

134

4 ATRIBUIÇÕES DA EQUIPE

A equipe também será responsável pelo desenvolvimento, acompanhamento, implantação das

medidas de P2, avaliação e manutenção do programa.

4.1 ESTABELECIMENTO DE PRIORIDADES, OBJETIVOS E METAS

Realizar um diagnóstico abrangente quali-quantitativo do inventário de emissões de voláteis

dos tanques, nos tipos de fontes existentes, dados físicos dos tanques, das condições

meteorológicas locais, dados de movimentação dos tanques, composição dos produtos, etc.

Levantar na legislação nacional ou internacional os limites de tolerância de exposição aos

compostos químicos no ambiente de trabalho, tomando-se como referência os padrões mais

restritivos.

A partir da análise das informações encontradas nos registros da empresa, do diagnóstico e

dos padrões de referência da legislação, a equipe de P2 deve definir as ações prioritárias,

estabelecer tanto objetivos como metas quantificáveis e exeqüíveis dentro de um prazo

determinado.

Os objetivos e metas estabelecidos devem ser compatíveis com os objetivos gerais

contemplados na Declaração de Intenções e harmonizados com os outros programas do

sistema de gestão ambiental, já existentes na empresa.

A seguir é apresentado um exemplo de estabelecimento de objetivos e metas:

• Objetivo da empresa – reduzir ou eliminar as emissões de hidrocarbonetos voláteis

da área de armazenamento;

• Meta – reduzir as emissões de hidrocarbonetos voláteis da área de armazenamento

em 70% em dois anos.

135

4.2 ELABORAÇÃO DE UM CRONOGRAMA DE ATIVIDADES

A equipe deverá elaborar um cronograma para a execução do programa, contemplando todas

as etapas a serem cumpridas no programa, com prazo e responsável para a execução de cada

uma delas.

Um exemplo de cronograma de atividades é apresentado a seguir:

Fig. 4-45 Cronograma de atividades de P2

4.3 DISSEMINAÇÃO DE INFORMAÇÕES SOBRE P2 PARA CONTROLE DE

EMISSÕES DE COVs

A equipe de P2 deve desenvolver um plano de treinamento para sensibilização dos

funcionários da empresa com foco nas vantagens da implantação do programa de prevenção

da poluição e de comunicação, para que todos possam acompanhar o desenvolvimento do

programa na empresa.

A disseminação de informações sobre prevenção à poluição em tanques visa assegurar a

discussão sobre as vantagens de implantação do programa, aumentar a conscientização e a

participação de todos os funcionários.

Devem ser incluídos no conteúdo do programa de treinamento informações sobre os produtos

químicos armazenados, os riscos de exposição à saúde das pessoas, riscos de explosão, de

ETAPAS ATIVIDADES Jan Fev Mar Abr Mai Jun Jul Ago Set Out Nov Dez1 Estabelecimento do programa2 Disseminação de informações de P23 Levantamento de dados4 Definição de indicadores de desempenho5 Identificação de oportunidades de P26 Levantamento de tecnologias de P27 Avaliação econômica8 Seleção de medidas de P29 Implementação das medidas de P210 Avaliação dos resultados

136

contaminação atmosférica e das águas subterrâneas, da formação de ozônio na atmosfera, da

perda de produtos ou matéria-prima e suas conseqüências.

Consiste em estabelecer um programa de capacitação profissional incluindo cursos técnicos e

de desenvolvimento pessoal para os funcionários, objetivando melhorias no desempenho de

suas tarefas, com consciência ambiental, responsabilidade e segurança.

Poderão ser utilizados os recursos, tais como: cartazes, circulares, memorandos, reuniões

setoriais, realização de eventos com palestrantes externos, apresentação de vídeos sobre

experiências bem sucedidas, treinamentos, programa de premiações de funcionários, etc.

Criar um sistema de informação voltado à comunidade local, mostrando os resultados obtidos

com a implantação de P2, principalmente os que promoveram a melhoria da condição

ambiental da vizinhança.

4.4 LEVANTAMENTO DE DADOS E DE ESTIMATIVAS DE EMISSÕES

Fazer o levantamento de dados do processo e da área de tanques, reunindo o máximo possível

de informações para a caracterização do processo. Estas informações devem abranger desde a

matéria-prima, insumos (energia elétrica, produtos auxiliares, água, etc.), produtos estocados

nos tanques, características físicas dos tanques, condições meteorológicas do local, que

servirão para as estimativas de emissões.

Os dados obtidos devem formar um fluxograma com balanço de massa que deve conter ainda

outras informações, tais como: parâmetros de operação (temperatura, taxas de variação de

níveis, etc.), vazões de entradas e de saídas (produtos, subprodutos, etc.), pontos conhecidos

de perdas e emissões por evaporação, vazamento, etc.

O levantamento de informações relativas ao gerenciamento dos resíduos gerados na empresa

será de fundamental importância para identificação e seleção de oportunidades.

137

Com os dados obtidos deverá ser feita uma estimativa de emissões dos produtos voláteis

utilizando-se, por exemplo, do programa TANKS da EPA. Para utilização do software a

empresa poderá baixar o programa e o manual de utilização diretamente da pagina da EPA na

internet (http://www.epa.gov/). Os dados de composição, de movimentação dos tanques,

dados meteorológicos do local e das características físicas dos tanques devidamente

levantados serão utilizados para gerar as emissões dos tanques.

Com os resultados obtidos, será possível avaliar os custos reais envolvidos no tratamento e

disposição de resíduos gerados, e verificar o retorno financeiro de um investimento em P2.

4.5 DEFINIÇÃO DE INDICADORES DE DESEMPENHO

Após o levantamento realizado, devem ser definidos indicadores de desempenho, que deverão

ser quantificáveis e medidos antes e após a implantação das medidas de P2, permitindo assim

uma avaliação comparativa entre a situação da área de armazenamento da empresa antes e

após a implantação do programa, bem como uma análise dos ganhos obtidos em termos

ambientais e econômicos.

Como exemplos, podem ser utilizados os seguintes indicadores:

• Quantidade total de COVs emitidos por unidade de produção, exemplo: t de perdas dos

tanques (individual ou total) por t carga processada;

• Evolução do consumo de energia por unidade de produção, por exemplo: kWh/t carga

processada; consumo de vapor/carga processada. Estes índices devem diminuir com a

redução das perdas;

• Evolução dos custos relativos ao tratamento e disposição dos resíduos gerados;

• Quantidade e volume de resíduos gerados no processo;

• Número de violações notificadas pelo órgão ambiental por infrações ocorridas com

derramamentos de produtos químicos, disposição inadequada de resíduos, etc.;

138

• Número de funcionários treinados e capacitados para a prática de P2, dentre outros.

4.6 IDENTIFICAÇÃO DE OPORTUNIDADES DE P2

Efetuar uma avaliação detalhada dos processos produtivos da área de armazenamento da

empresa, com ênfase nos pontos que contribuem para a geração de resíduos, incluindo-se

vazamentos, emissões, derramamentos, operação inadequada, falta de manutenção nos

equipamentos, etc.

É necessário ainda avaliar os aspectos relativos ao tipo, toxicidade e quantidade dos resíduos

gerados, a quantidade e toxicidade das matérias-primas utilizadas, o custo envolvido no

tratamento de efluentes líquidos e disposição dos resíduos gerados nas limpezas dos tanques,

a legislação vigente e o risco de exposição à saúde ocupacional dos trabalhadores.

O resultado desta avaliação permitirá a identificação das melhores opções para redução ou

eliminação dos poluentes gerados.

Na identificação das oportunidades, fazer entrevistas com operadores dos processos

produtivos, encarregados e engenheiros, que poderão fornecer maiores detalhes sobre as

peculiaridades dos processos, por estarem em contato diário com os procedimentos

operacionais.

4.7 LEVANTAMENTO DE TECNOLOGIAS

Fazer o levantamento das tecnologias hoje disponíveis no mercado, que poderá apontar

opções viáveis para a implantação das ações de P2. Entretanto, alguns aspectos devem ser

considerados pela equipe de P2, ao realizar um levantamento de tecnologias, dentre os quais

se destacam:

• Identificar as tecnologias que melhor se apliquem às necessidades da empresa;

139

• Conhecer a legislação em vigor, para avaliar possíveis conseqüências relativas à alteração

e/ou substituição de equipamentos;

• Caracterizar e avaliar os efluentes gerados, a fim de propor a sua segregação dentro dos

processos.

4.8 AVALIAÇÃO ECONÔMICA

Muitas das medidas de prevenção à poluição na área de tanques custam pouco para

implantação e, uma vez introduzidas as de baixo custo, as empresas devem considerar as

mudanças de processos/tecnológicas para controle de emissões que exigem pesquisa, testes,

despesas de instalação inicial e investimento de capital.

Qualquer medida de P2 que ofereça uma redução de custo direto ou indireto relacionada à

geração, manuseio e tratamento de resíduos ou de custos operacionais sem envolver custos de

investimentos iniciais, pode ser considerada economicamente viável.

As opções de melhores práticas operacionais, a implantação de programa de manutenção

preventiva de controle de vazamentos e derramamentos, controle de estoque de matéria-prima

e produtos, substituição de insumos por outros menos tóxicos devem ser as medidas de baixo

custo a serem implementadas inicialmente.

Para medidas de prevenção à poluição para controle de emissões que envolvem custos de

investimento em capital e de instalações iniciais, deve ser adotado o uso de índice de

lucratividade. Como, por exemplo, devem ser utilizados o cálculo do período de retorno do

capital investido ou outros índices utilizados na matemática financeira, considerando a

economia de custo relacionada à redução da geração de resíduos. Para o cálculo do tempo de

retorno pode ser considerada a seguinte composição dos custos e lucro:

Composição do Custo Fixo Total (modo simplificado):

- manutenção: 5% do custo do equipamento

- seguros: 1,5% do investimento fixo total

- depreciação: 10% linear ao longo de10 anos

140

- mão-de-obra (salários + encargos anuais do pessoal)

- Custo Fixo Total = manutenção + seguros + depreciação + mão-de-obra

- Custo Variável Total = utilidades + produtos químicos

- Receita Operacional Bruta = economia com a não geração da emissão ou geração do resíduo

- Custo Total = Custo Fixo Total + Custo Variável Total

- Lucro Bruto = Receita Operacional Bruta - Custo Total

- Investimento Fixo Total = projeto + equipamentos + insumos + construção e montagem +

comissionamento + pré-operação e partida

- Retorno Estimado do Projeto = (Lucro Bruto Anual / Investimento Fixo Total) * 100

- Tempo de Retorno (anos) = 1 / Retorno Estimado

Estabelecer um Sistema de Alocação de Custos onde cada setor/unidade de produção seja

debitado pelo custo da geração e gerenciamento do resíduo que gera e pela sua respectiva

parcela de custos da empresa. Isto oferece dados para a avaliação econômica do investimento

em prevenção à poluição, bem como a conscientização dos funcionários sobre os custos

associados à geração de resíduos e desempenho ambiental da unidade.

Os investimentos em prevenção à poluição na área de tanques podem melhorar o atendimento

da legislação ambiental, a imagem da empresa, saúde e segurança do trabalhador, reduzir

prêmios pagos às seguradoras, reduzir custos indiretos e outros relacionados ao

gerenciamento da empresa, trazendo benefícios indiretos de difícil mensuração em curto

prazo, mas significativos à empresa no médio e longo prazo.

4.9 SELEÇÃO DAS MEDIDAS DE P2

A equipe de P2 deve selecionar as medidas a serem implantadas na área de tanques

considerando os benefícios imediatos decorrentes da implantação e o seu significado para a

empresa. A avaliação destes benefícios poderá ser realizada considerando, como por exemplo:

141

• Haverá benefício ambiental, por exemplo, pela redução da geração de resíduos, redução

da toxicidade dos poluentes, substituição de matéria-prima tóxica por outra não tóxica,

eliminação de vazamentos, e derramamentos, etc?

• Haverá melhoria na qualidade do produto, na eficiência do processo ou na saúde do

trabalhador?

• Haverá maior facilidade em atender aos requisitos legais?

• Haverá um melhor relacionamento com as agências de controle ambiental ou com a

comunidade?

• Haverá retorno financeiro a curto, médio ou longo prazo?

As medidas de P2 devem ser avaliadas e adotadas conforme as suas viabilidades técnicas e

econômicas. Aquelas que não forem nem técnica nem economicamente viáveis devem ser

adiadas. As demais, selecionadas a critério da empresa, deverão ser priorizadas e

implementadas.

Priorizar a lista de opções de Prevenção da Poluição, considerando-se que a adoção de boas

práticas operacionais leva a mudança de cultura de uma organização com grandes reflexos nos

seus resultados, e com baixos custos de implantação.

4.10 IMPLEMENTAÇÃO DAS MEDIDAS DE P2

Após a identificação das oportunidades de modificações dos tanques, por meio do

levantamento das tecnologias disponíveis e da análise da viabilidade econômica, iniciar a

implementação das medidas, de acordo com as metas e objetivos estabelecidos no programa,

segundo um cronograma que leve em conta os projetos a serem executados.

Na aplicação das medidas de P2 para controle de emissões de tanques, muitas técnicas podem

ser utilizadas, dentre elas destacam-se as seguintes:

142

4.10.1 Substituição de matéria-prima

A técnica visa substituir uma substância utilizada como matéria-prima num processo

industrial, por outra menos tóxica ou de menor pressão de vapor e que produza os mesmos

efeitos desejados no produto final, sem prejuízo da sua qualidade.

4.10.2 Reformulação ou planejamento de novos produtos

Trata-se da reformulação das características do produto final para a obtenção de um produto

menos tóxico, ou de menor pressão de vapor, ou menos danoso ao meio ambiente durante o

seu uso, descarte ou disposição final.

4.10.3 Mudança de processo / tecnologia

Consiste na substituição de um processo / tecnologia por outra menos poluidora, ou seja,

adoção de tecnologia limpa. Mudança de processo envolve mudanças fundamentais, tais como

mudar de um processo em batelada para um processo contínuo, resultando numa menor

geração de resíduos ou efluentes e num processo mais eficiente.

4.10.4 Substituição ou alteração nos equipamentos

É a substituição de um equipamento por outro menos poluidor, mais eficiente, mais

econômico, ou ainda, realizar alguma alteração nesse equipamento que possa vir a conferir as

melhorias desejadas.

Nos tanques de armazenamento de voláteis, realizar a implantação de medidas de controle de

emissões de COVs, baseando-se nas opções gerais de projeto de construção e modificações

para padrões de desempenho de vasos de estocagem de líquidos, conforme a seguir

(EPA,1997):

143

4.10.4.1 Tanques com capacidade de 75 a 151 m3 e maiores que 151 m3

Todo tanque de estocagem na temperatura ambiente com capacidade de projeto igual ou

maior que 151 m3, contendo um líquido orgânico volátil que, quando estocado tenha uma

máxima pressão de vapor maior ou igual a 5,2 kpa (0,75 psia), mas menor que 76,6 kpa

(11,10 psia), ou com capacidade de projeto maior que 75 m3, mas menor que 151 m3 contendo

um líquido orgânico volátil que, quando estocado tenha uma máxima pressão de vapor igual

ou maior que 26,6 kpa (3,9 psia), mas menor que 76,6 kpa (11,10 psia), deverá ser equipado

com um dos seguintes equipamentos como descrito nos itens 1, 2 ou 3:

1. Um teto fixo em combinação com um teto flutuante interno, atendendo as seguintes

especificações:

1.1. O teto flutuante interno deverá ser provido com pelo menos um dos seguintes

dispositivos de fechamento entre a sua extremidade e a parede do tanque de

estocagem em torno da circunferência do tanque, conforme descrito em a, b, ou c e no

item 1.2:

a) Um selo líquido, que consiste de um selo cheio de espuma ou líquido, montado

em contato com o líquido entre a parede do tanque e o teto flutuante, conforme

figura 4-46.

b) Dois selos montados um acima do outro, tal que cada um forme um

fechamento contínuo que cubra completamente o espaço entre a parede do

tanque e a extremidade do teto flutuante interno. O selo mais baixo poderá ser

a vapor, conforme figura 4-47.

c) Um selo mecânico, consistindo de uma lâmina de metal sustentada

verticalmente contra a parede do tanque por molas ou alavancas, conectado ao

teto flutuante por grampos. Um tecido flexível revestido preenche o espaço

anular entre a lâmina de metal e o teto flutuante, conforme figura 4-48.

1.2. Todas as conexões no teto, tais como quebra - vácuo, escotilha de acesso, etc, deverão

ser equipadas com coberturas, selo ou gaxetas que deverão ser mantidas na posição

fechadas.

144

2. Um teto flutuante externo com selo secundário, atendendo as seguintes especificações:

2.1. O teto flutuante externo deverá ser provido de um dispositivo de fechamento entre a

parede do tanque e a extremidade do teto, consistindo de dois selos e atendendo a

pelo menos uma das seguintes especificações:

a) O selo primário deverá ser selo líquido ou mecânico e deverá cobrir

completamente o espaço anular entre a extremidade do teto flutuante e a parede do

tanque, conforme figuras 4-49 ou 4-50.

b) Um selo secundário, disposto acima do selo primário, que deverá cobrir

completamente o espaço anular entre o teto flutuante e a parede do tanque,

conforme figura 4-49.

c) Todas as conexões no teto deverão ser equipadas com coberturas, selo ou gaxetas

que deverão ser mantidas na posição fechadas.

3. Um sistema de controle de emissões de vapor atendendo as seguintes especificações:

3.1. O sistema de controle de emissões deverá ser projetado para coletar os vapores de

COVs emitidos do tanque de armazenamento e operado sem nenhuma emissão

detectável, conforme indicação de leitura de um instrumento de análise.

3.2. O sistema de controle de emissões deverá ser projetado e operado para recuperar ou

destruir, no mínimo, 95% das emissões de COVs presentes na corrente de gás

residual. Para recuperação da corrente de gás, a tecnologia mais indicada para

controle é a adsorção em carvão ativado, que possui uma eficiência de recuperação

podendo exceder 98% e o recuperado pode reusado no processo. Para destruição da

corrente de gás, a tecnologia mais indicada para controle é a incineração térmica, que

possui eficiência de destruição de até 99%. A escolha da tecnologia deverá ser

baseada por meio de uma avaliação ambiental e econômica com seus respectivos

impactos nos meios físicos, bióticos e antrópicos.

145

4.10.4.2 Tanques com capacidade até 75 m3

Todo o tanque de armazenamento com uma capacidade de projeto menor ou igual a 75 m3 e

que contenha um líquido orgânico volátil que, quando estocado, tenha uma máxima pressão

de vapor maior ou igual a 76,6 kpa (11,1 psia), deverá ser equipado com as seguintes

características:

1. Um sistema de controle de emissões, como especificado no item 3.

De um modo geral, todos os tanques flutuantes externos convertidos em tanques flutuantes

internos pela adição de um teto auto-suportado devem atender as exigências para tanques

flutuantes externos.

A seguir são apresentadas as figura dos tipos de selos citados:

Figura 4–46 Selo primário com contato líquido de teto flutuante interno (EPA,1997)

146

Figura 4–47 Selo secundário com selo primário sem contato com líquido de teto flutuante

interno (EPA, 1997)

Figura 4–48 Selo mecânico primário com contato líquido de teto flutuante interno (EPA,

1997)

147

Figura 4–49 Selo secundário sobre selo primário com contato líquido de teto flutuante externo

(EPA, 1997)

Figura 4–50 Selo secundário sobre selo mecânico com contato líquido de teto flutuante

externo (EPA, 1997)

4.10.5 Manutenção preventiva

Estabelecer um programa de manutenção periódica nas áreas produtivas e de armazenamento

de tanques, com o intuito de se antecipar aos problemas, de modo a evitarem incidentes ou

acidentes que venham a provocar, por exemplo: a interrupção na produção, perda de material,

148

contaminação de solo e ar devido a vazamentos ou por derramamentos (falhas por

instrumentos de controle), etc. A manutenção deverá compreender: teste de equipamentos, de

instrumentos de controle de níveis, pressão, temperatura, etc. Deverá contemplar ainda a

utilização de juntas com baixos índices de emissões, substituição de selos simples de bombas

por selos duplos, instalação de flanges cego em drenos de tanques e outros equipamentos, etc.

4.10.6 Melhoria nas práticas operacionais

Estabelecer a padronização dos parâmetros de controle operacionais (temperatura, vazão,

volume, tempo, etc.) e dos procedimentos para execução de uma tarefa, aliados a uma

sistemática que garanta a efetividade na execução das operações industriais. Por exemplo, na

drenagem de água de tanques deverá ser devidamente controlada, para evitar drenagem de

produtos para esgoto oleoso resultando em perdas e riscos de contaminação do meio

ambiente.

Estabelecer uma sistemática de controle de produção e entrega do produto evitando grandes

oscilações dos níveis dos tanques.

4.10.7. Controle de estoque dos tanques

Algumas medidas poderão ser tomadas para a estocagem de produtos químicos, tais como:

- controle do uso (consumo na produção) pela variação do nível dos tanques;

- condições de segurança durante a estocagem e manipulação;

- registro de perdas (evaporação, vazamentos, acidentes, etc) e suas causas;

- elaboração de um plano de ação no caso de acidentes, vazamentos, contaminação, etc.

149

- condições adequadas das unidades ou instalações de armazenamento (por ex.: instalação de

diques de contenção em locais onde haja grande quantidade de produtos químicos perigosos

estocados, para conter pequenos derramamentos ou vazamentos).

4.10.8 Segregação de resíduos

A técnica visa à separação dos diferentes resíduos gerados no processo produtivo, para evitar

que resíduos tóxicos contaminem aqueles não tóxicos, reduzindo o volume de resíduos

tóxicos e, conseqüentemente, os custos associados ao tratamento e disposição. Por exemplo,

os resíduos das atividades industriais, tais como resíduos de limpeza de tanques, de limpeza

de redes coletoras de esgoto industrial, etc, devem ser separados dos resíduos de escritório

para o tratamento e disposição.

4.10.9 Reuso

É qualquer prática ou técnica que permita a reutilização de um resíduo, sem que este seja

submetido a um tratamento prévio. Por exemplo, o reuso da corrente recuperada dos tanques

pela unidade de recuperação de voláteis; o reuso de condensado como água de caldeira para

geração de vapor, o reuso de água de processo como alimentação de torre de resfriamento,

etc.

4.10.10 Reciclagem interna ao processo

Qualquer técnica ou tecnologia que permite a reutilização de um resíduo, como matéria-prima

ou insumo em um processo industrial, após o mesmo ter sido submetido a um tratamento que

esteja incorporado ao processo. Por exemplo, a reciclagem para tanques de matéria-prima do

resíduo de tanques de lavagem de petróleo.

150

4.11 AVALIAÇÃO DOS RESULTADOS

Esta etapa permite avaliar os benefícios e ganhos, do ponto de vista ambiental e econômico,

advindos da implantação do programa de P2 nos tanques, assim como identificar os

problemas e barreiras encontrados durante a sua implementação. A avaliação do programa de

P2 deve ser realizada periodicamente, para solucionar possíveis problemas e evitar o

surgimento das mesmas falhas.

Realizar a avaliação dos resultados a partir da comparação dos indicadores de desempenho,

que foram medidos antes e após a implantação das medidas de P2. Com estes resultados, será

possível quantificar os ganhos decorrentes da implementação do programa de P2, como por

exemplo:

- redução dos problemas ambientais pela redução do número de violações notificadas;

- economia advinda da redução da perda por emissões de voláteis;

- redução dos custos relativos ao tratamento e disposição de resíduos dos tanques;

- rendimentos obtidos em projetos de reuso de correntes recuperadas ou recicladas;

- aumento da produtividade por menor consumo de matéria-prima, dentre outros.

Além dos ganhos quantificáveis, outros benefícios indiretos deverão ser avaliados e

registrados pela equipe de P2, tais como: a melhoria do relacionamento com a vizinhança

local e com o órgão ambiental, o aumento da conscientização ambiental dos funcionários, etc.

Uma nova avaliação econômica e ambiental fornecerá informações necessárias para

comparação com a avaliação feita para a escolha da tecnologia, indicando os pontos fortes que

devem ser mantidos, e os pontos fracos, que deverão ser melhorados para alcançar as metas

estabelecidas.

151

5 MANUTENÇÃO DO PROGRAMA

A chave para a manutenção de um programa de P2 com os resultados esperados, que

permitirá a sua continuidade dentro da empresa, é a conscientização e participação dos

funcionários, em todos os níveis, incluindo a direção da empresa.

A seguir é apresentado um exemplo de citação de comprometimento para o aprimoramento

contínuo:

A empresa obteve como resultado a redução de 50% da meta para a redução de

emissões de hidrocarbonetos voláteis e resíduos da área de armazenamento em um ano

de implantação das medidas de P2. Dando continuidade ao programa, estamos nos

comprometendo a atingir a meta estabelecida para a redução total de 70% de emissões

nos dois anos de implantação das medidas de P2.

Com o aprimoramento contínuo a empresa pode se manter atualizada com as inovações

tecnológicas e com as alterações da legislação ambiental, podendo promover a melhoria da

eficiência nos seus processos produtivos e assegurar o envolvimento de todo o corpo

funcional e das partes interessadas no programa de P2.

Ao concluir um projeto com sucesso, o programa deverá ser reiniciado através do

estabelecimento de novos objetivos e metas, o que implicará na identificação de novas

oportunidades de P2 e também na melhoria dos projetos em andamento.

Caso o programa não alcance os resultados esperados, a equipe de P2 deverá reavaliar todas

as etapas que fazem parte do programa, identificar as causas do insucesso, propor medidas

corretivas e reiniciar o programa.

152

5- CONCLUSÕES E SUGESTÕES

Os tanques de teto fixo, quando são convertidos em tanques de teto flutuante interno,

apresentam uma sensível redução de emissões de voláteis. No estudo de caso apresentado, o

tanque de teto fixo, tanque 6, teve uma redução de 96,8% na emissão de gasolina, após a sua

conversão em tanque de teto flutuante interno. Os tanques 2 A e 2 B operando com nafta bruta

apresentaram uma redução de 98,3% do potencial de perda com a conversão para teto

flutuante interno.

As emissões dos tanques de teto fixo são maiores que as dos tanques de teto flutuante externo

para produtos com semelhantes pressões de vapor. Entretanto, a instalação de um sistema de

recuperação de voláteis nos tanques de teto fixo e flutuante interno é mais facilitada pela sua

forma de construção.

Os tanques de nafta bruta 1 A e 1 B, que são tanques de teto flutuante externo, não estão

interligados com a unidade de recuperação de voláteis. Estes tanques, no ano de 2002,

representaram aproximadamente, 48,13% do total de emissões dos tanques. Estes tanques

poderão ser modificados para reduzir as emissões, como a conversão em tanque de teto

flutuante interno auto-suportado.

O programa TANKS 4.0 é uma boa ferramenta para avaliação de emissões de voláteis de

tanques de armazenamento de petróleo e de seus derivados, que pode ser usado num programa

de redução de emissões na fonte, permitindo a identificação da estimativa de emissões para a

atmosfera. No banco de dados do programa TANKS 4.0 podem ser inseridos novos dados de

propriedades físicas de hidrocarbonetos, dados meteorológicos da cidade local, etc, para

permitir a estimativa de emissões.

Embora, o controle de emissões de compostos voláteis na fonte ser mais efetivo e eficiente,

nem sempre é possível modificar o processo ou o equipamento para reduzir ou evitar a

emissão. Neste caso deve-se buscar uma alternativa adicional de controle como descrito na

revisão da literatura, utilizando-se uma alternativa de destruição ou de recuperação das

emissões. A revisão da literatura permitiu identificar as tecnologias do estado da arte dentro

153

das estratégias de controle de emissões de COVs, que poderá servir de base para um programa

de prevenção de emissões de compostos orgânicos voláteis.

A alternativa de recuperação dos compostos orgânicos voláteis do estudo de caso numa

indústria, a unidade de recuperação de voláteis combinando as tecnologias de adsorção e

absorção, contribuiu para uma redução média de 97,4% dos poluentes que não foram retidos

pelos sistemas de selagem dos tanques e seriam lançados para a atmosfera. Esta alternativa de

controle de emissão contribuiu com um processo de produção mais limpo, com a minimização

das emissões, maior aproveitamento da matéria-prima, gerando menores impactos ambientais

com a recuperação e reuso da corrente. Podemos considerar que a estratégia complementar

para o abatimento das emissões é Prevenção da Poluição, quando comparada com as

tecnologias de destruição. Apresenta a vantagem econômica com o maior aproveitamento da

matéria-prima, induziu a um processo de inovação dentro da empresa com a minimização de

emissões e redução dos impactos provocados no meio ambiente, e riscos de exposição das

pessoas com as possíveis implicações administrativas, civil e criminal.

Num processo de melhoria contínua aplicada para redução de emissões de voláteis num

sistema de tanques de armazenamento de hidrocarbonetos, identificadas as fontes e as taxas

de emissões de voláteis, pode-se adotar a estratégia mais adequada para o seu controle, por

meio de um programa de prevenção de emissões de voláteis, buscando a alternativa mais

apropriada que garanta a redução ou eliminação da fonte. Isto tornará viável atingir padrões

ambientais mais elevados com menores riscos à saúde das pessoas e ao meio ambiente.

Portanto, há necessidade de ser implantado no Estado um programa de controle de emissões

de voláteis de tanques de armazenamento de produtos derivados de petróleo, de indústrias

petroquímicas e de processamento de petróleo, por representarem grandes contribuições de

emissões de voláteis para a atmosfera.

154

6- REFERÊNCIAS

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160

7- APÊNDICES

A - Tabela 1 – Parâmetros meteorológicos médios mensais, ano 2001 – Estação

meteorológica da CETREL de Camaçari

B - Tabela 2 – Parâmetros meteorológicos médios mensais, ano 2002 – Estação

meteorológica da CETREL de Camaçari.

161

APÊNDICE A

Tabela 1 – Parâmetros meteorológicos médios mensais, ano 2001 – Estação meteorológica da CETREL de Camaçari.

Parâmetros Temperatura oC Radiação Solar

Mês

Velocidade do vento

m/s Média Máxima Mínima W/m2

Janeiro 2,9 26,1 27,0 25,2 494,0 Fevereiro 2,9 27,1 28,0 26,2 513,9 Março 2,6 25,7 27,8 23,6 422,5 Abril 2,5 25,9 27,2 24,5 363,5 Maio 2,3 25,7 27,2 24,1 272,6 Junho 2,4 24,1 25,2 22,9 261,8 Julho 2,5 23,3 24,3 22,2 255,6 Agosto 3,0 22,8 24,1 21,5 267,8 Setembro 2,7 23,7 25,2 22,2 332,3 Outubro 3,0 24,4 26,3 22,4 360,2 Novembro 3,3 26,5 27,6 25,3 454,1 Dezembro 3,2 26,1 27,5 24,7 394,6 Média 2,8 25,1 26,5 23,7 366,1

Temperatura média diária: 25,2 ºC e pressão média diária: 14,463 psia.

162

APÊNDICE B

Tabela 2 – Parâmetros meteorológicos médios mensais, ano 2002 – Estação meteorológica da CETREL de Camaçari.

Parâmetros Temperatura oC

Mês

Velocidade do vento

m/s Média Máxima Mínima

Radiação Solar

W/m2 Janeiro 2,8 26,2 27,1 25,3 365,3 Fevereiro 2,8 25,9 27,8 23,9 419,0 Março 2,4 27,0 27,7 26,2 395,0 Abril 2,3 26,2 27,2 25,1 349,3 Maio 2,2 24,1 26,3 21,9 265,4 Junho 2,2 23,6 25,0 22,2 245,5 Julho 2,3 23,8 25,4 22,2 238,5 Agosto 2,5 23,2 24,4 22,0 262,0 Setembro 2,0 24,4 25,7 23,0 283,2 Outubro 2,9 25,7 27,1 24,3 398,9 Novembro 3,1 25,4 27,4 23,3 390,7 Dezembro 2,8 26,5 28,7 24,3 375,5 Média 2,5 25,1 26,7 23,6 332,4

Temperatura média diária: 25,3 ºC e pressão média diária: 14,465 psia

UFBAUNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA

ESCOLA POLITÉCNICA

DEPTº DE ENGENHARIA AMBIENTAL - DEA

MESTRADO PROFISSIONAL EM GERENCIAMENTO E TECNOLOGIAS AMBIENTAIS NO PROCESSO PRODUTIVO

Rua Aristides Novis, 02, 4º andar, Federação, Salvador BACEP: 40.210-630

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