Avaliação de um silanol como inibidor de corrosão para o ...
Estudo Do Efeito Inibidor de Sais Na Fotocatálise Homogênea
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Estudo do efeito inibidor de sais na fotocatálise homogênea
Syllos S. da Silva1, Filipe Araújo A. de Oliveira
2, Arlúcio Pereira do N. Silva
1, Osvaldo Chiavone-
Filho1, Eduardo L. de Barros Neto
1, Edson Luiz Foletto
3,*, André Luís N. Mota
1
1Departamento de Engenharia Química, Universidade Federal do Rio Grande do Norte.
2Universidade Potiguar.
3Departamento
de Engenharia Química, Universidade Federal de Santa Maria. *Email: [email protected]
Resumo-Abstract
Efluentes da produção de resina, petroquímicos, refinarias, fábricas de papel e indústrias de fundição de ferro tem uma alta concentração de fenol. A elevada toxicidade, solubilidade e estabilidade de compostos fenólicos dificultam o tratamento de águas residuais deste poluente através de métodos convencionais. Neste trabalho, foi investigado o efeito dos íons cloreto e sulfato na mineralização do fenol pelo processo foto-Fenton. A cinética de mineralização foi acompanhada através da concentração de carbono orgânico total (TOC). A degradação do poluente sem sais atingiu 100% em 60 min, mas em meio salino este valor foi reduzido. A análise estatística dos dados mostrou que o cloreto foi a variável estatisticamente significativa no processo de mineralização. A análise de variância revelou: (i) bom ajuste entre os valores observados e previsão para o projeto experimental fracionário e CCRD, (ii) de acordo com a distribuição de Fisher, os modelos obtidos foi considerado significativo e preditivo. Palavras-chave fenol, ânions inorgânicos, foto-Fenton, mineralização. ABSTRACT - Efluents of resin production, petrochemicals, refineries, paper mills and iron foundry industries has a high concentration of phenol. The high toxicity, solubility and stability of phenolic compounds hamper the treatment of this wastewater by conventional methods. In this work was investigated the effect of inorganic ions chloride and sulfate in mineralization of phenol by photo-Fenton process. The kinetic of mineralization was followed with analysis of Total Organic Carbon (TOC). The degradation of the pollutant without salts reached 100% at 60 min, but in saline medium this value was reduced. Statistical data analysis showed that chloride was variable statistically significant on mineralization process. The analysis ANOVA showed: (i) good fit between the observed and prediction values for fractional experiment design and CCRD; (ii) according to Fisher distribution, the models obtained has been considered significant and predictive.
Keywords: phenol, inorganic anions, photo-Fenton mineralization.
Introdução
Efluentes industriais da produção de resina,
petroquímica, refinarias, fábricas de papel e indústrias de
fundição de ferro contêm elevada concentração de fenol e
seus derivados (1). O tratamento biológico convencional de
efluentes fenólicos é difícil devido toxicidade aliada à
elevada solubilidade e estabilidade destes compostos em
meio aquoso (2). Vários pesquisadores têm proposto
diferentes métodos para remover ou degradar fenol em
efluentes tais como extração líquida por membrana (3),
adsorção em carvão ativado (4), polímeros modificados (5) e
Foto-Fenton (6). Dentre estes métodos, os Processos de
Oxidação Avançada (POA) destacam-se como uma
alternativa para o tratamento de efluentes com compostos
recalcitrantes.
Uma característica comum a todos os POA é a
produção de radicais hidroxila, oriundo de diversos caminhos
reacionais (7). O processo foto-Fenton tem sido amplamente
aplicado na degradação de poluentes orgânicos (8,9). Neste
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Anais do 17o Congresso Brasileiro de Catálise e VII Congresso de Catálise do Mercosul 2
processo, a geração de radicais hidroxila ocorre em duas
etapas (10): a etapa Fenton, que produz radicais hidroxila a
partir da reação entre íons ferrosos e peróxido de hidrogênio
(Equação 1); e a etapa fotocatalítica, que compreende a
fotólise dos compostos hidrolisados com Fe3+
(formado na
primeira etapa), gerando mais radicais hidroxila e
restaurando os íons ferrosos (Fe2+
) (Equação 2 e 3). Os
radicais hidroxila (Eº = 2,8 V) formados atacam a matéria
orgânica levando à sua oxidação (Equação 4).
HOFeOHFe 3
22
2 (1)
HOFeOHFe h 22
)( (2)
RCOFeCOOCRFe h
2
22)( (3)
OHCOoxidadosprodutosRHHO 22 (4)
Trabalhos na literatura têm mostrado que a presença
de ânions inorgânicos pode levar à redução da eficiência da
mineralização de poluentes orgânicos por processo foto-
Fenton (11, 12). A maioria dos pesquisadores tem avaliado o
desempenho do processo foto-Fenton na degradação de
compostos orgânicos na presença de apenas um sal por vez.
No entanto, trabalhos que apresentam resultados na presença
de vários sais simultaneamente são escassos e, desta forma, o
efeito sinergético tem sido pouco investigado.
Neste contexto, o objetivo deste trabalho foi avaliar
o desempenho do processo foto-Fenton sobre a mineralização
da carga orgânica na presença dos seguintes sais: cloreto de
sódio (NaCl) e sulfato de sódio (NaSO4).
Experimental
2.1 Materiais
Todos os reagentes utilizados foram de grau
analítico, com pureza maior que 99%, fornecidos pela
VETEC: Ácido sulfúrico (H2SO4); Cloreto de sódio (NaCl);
Fenol (C6H5OH); Hidróxido de sódio (NaOH); Iodeto de
potássio (KI); Peróxido de hidrogênio 30% (H2O2); Sulfato
de sódio (Na2SO4) e Sulfato ferroso heptahidratado
(FeSO4.7H2O).
2.2 Aparato e procedimento analítico
O efluente sintético foi preparado a partir da
dissolução do fenol e de sais de sódio em água destilada.
Foram empregados como reagentes de Fenton o sulfato de
ferro heptahidratado (FeSO4⋅7H2O) e o peróxido de
hidrogênio (H2O2, 30%).
Os experimentos foram realizados em um reator
fotoquímico tubular composto por quatro módulos ligados
em série e conectados a um tanque de mistura. No centro de
cada módulo do reator está fixado um tubo de quartzo por
onde circula o efluente. Lâmpadas fluorescentes de luz negra
de 40 W (Sylvania, black light) foram utilizadas como fonte
de radiação UVA (320 - 400 nm) para cada módulo do
reator. O volume de efluente preparado para cada
experimento foi de 4 L. A circulação do efluente no sistema
foi promovida por uma bomba centrífuga.
O pH do efluente foi ajustado, para valores entre 2,5
e 3,0, com uma solução de H2SO4. Em seguida, foi
adicionado o sulfato ferroso ao meio reacional. Em tempos
pré-determinados (0, 5, 10, 15, 20, 30, 45, 60 e 90 min),
foram coletadas amostras e adicionada uma solução inibidora
(NaOH, Na2SO3 e KI - 0,1 N) para interromper a reação. As
amostras foram filtradas (0,45 µm, Millipore) e encaminhas
para determinação do teor de Carbono Orgânico Total
(COT).
O reator foi operado em semi-contínuo com
dosagem de peróxido de hidrogênio fracionada em três partes
iguais, realizada após a coleta das amostras dos tempos de 0,
20 e 45 minutos de reação. Para todos os experimentos,
foram mantidas constantes as concentrações de COTinicial,
Fe2+
e H2O2 em 200 ppm, 1 mM e 200 mM, respectivamente.
2.3. Planejamento experimental
Pode-se assumir, desde o início do experimento, que
o sistema estudado (domínio experimental) é regido por
alguma função que é descrita pelas variáveis experimentais
(Equação 5). Onde yi é a resposta na condição i; xi = são os
níveis codificados para as variáveis independentes; β0, βi, βii,
e βij são os parâmetros do modelo de regressão; ε é o erro
aleatório associado a esta medida (13). A estimativa dos
coeficientes do modelo polinomial é realizada pelo método
dos mínimos quadrados.
n
ji
jiij
n
i
n
i
iiiiii xxxxy1 1
2
0 (5)
Um Delineamento Composto Central Rotacional
(DCCR) foi realizado para avaliar o efeito das variáveis
concentração dos sais NaCl e Na2SO4 sobre a eficiência de
mineralização da carga orgânica. A Tabela 1 apresenta os
valores codificados das variáveis independentes. Em todos os
casos, a ordem de realização dos experimentos foi aleatória
para evitar qualquer tipo de interferência nos resultados.
A eficiência de mineralização (η) foi calculada pela
equação 6 onde COT0 e COT são as concentrações de carbono orgânico total inicial e no tempo t, respectivamente.
100100(%)
0
xCOT
COT
(6)
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Anais do 17o Congresso Brasileiro de Catálise e VII Congresso de Catálise do Mercosul 3
Tabela 1. Delineamento Composto Central Rotacional (DCCR)
para mineralização do fenol.
Variável xi -1,41 -1 0 +1 +1,41
[NaCl]
ppm x1 0,04 858 2929 5000 5858
[Na2SO4]
ppm x2 0,04 858 2929 5000 5859
Resultados e Discussão
A Tabela 2 mostra os valores codificados do DCCR
e as eficiências de mineralização observadas para cada
condição a 60 min. As eficiências de mineralização variaram
de 81 a 94%, sendo a menor e maior eficiência observada
quando utilizadas a maior e menor concentração de cloreto
de sódio, respectivamente. Os dados de mineralização
obtidos através do planejamento foram correlacionados a fim
de se obter os coeficientes da função resposta para as
variáveis dependentes (Equação 7).
21
2
22
2
11 64,168,023,014,181,307,90 xxxxxxy (7)
Tabela 2. Eficiência de mineralização do fenol observados e
preditos em função dos níveis codificados do DCCR realizado.
Run x1 x2 y1 y2
00 - - 100 -
01 -1,41 0 93,6 93,2
02 1,41 0 81,0 82,4
03 -1 1 89,8 90,2
04 -1 -1 94,1 93,9
05 1 -1 84,5 83,0
06 1 1 86,8 85,8
07 0 -1,41 88,1 89,0
08 0 1,41 88,2 88,4
09 0 0 89,4 90,1
10 0 0 88,5 90,1
11 0 0 88,6 90,1
12 0 0 91,9 90,1
13 0 0 92,0 90,1
y1= eficiência de mineralização observada; y2= eficiência de
mineralização predita.
A partir do gráfico de Pareto mostrado na Figura 1,
é observado que apenas a concentração de cloreto de sódio
foi estatisticamente significativa, sendo que o efeito desta
variável é negativo sobre a eficiência de mineralização.
-,373304
-1,01457
-1,70099
1,860073
-6,09047
p=,05
Standardized Effect Estimate (Absolute Value)
X2 (L)
X2 (Q)
x2 (Q)
x1x2
x1 (L)
Figura 1. Gráfico de Pareto para a mineralização do fenol por foto-
Fenton como função das concentrações de cloreto de sódio (x1) e
sulfato de sódio (x2).
Os ânions sulfato e cloreto atuam na inibição da
reação tanto na formação de complexos com os íons de ferro
quanto no sequestro de radicais hidroxila (Equações 8 - 17).
Os radicais formados Cl• (Eº = 2,41 V), SO4
•- (Eº = 2,43 V) e
HO2• (Eº = 1,80 V) também são espécies oxidantes, mas
reduzem a taxa de degradação devido ao menor potencial de
oxidação em relação ao radical hidroxila (14).
HOSOHOSO 4
2
4 (8)
4
2
4
2 SOFeSOFe (9)
4
2
4
3 SOFeSOFe (10)
OHSOOHSO 4
2
4 (11)
HHOSOOHSO 2
2
4224 (12)
OHClHOHCl 2 (13)
HClHOOHCl 222
(14)
][ClOHHOCl (15)
FeClClFe2 (16)
23 FeClClFe (17)
A curva de contorno na Figura 2 mostra que o
aumento na concentração de cloreto, do nível inferior (-1,41)
para superior (+1,41), conduz a uma redução considerável da
eficiência. Por outro lado, o efeito da concentração de sulfato
é bastante inferior.
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Anais do 17o Congresso Brasileiro de Catálise e VII Congresso de Catálise do Mercosul 4
94
92
90
88
86
84
82
80
78 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4
x1
-1,4
-1,2
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
x2
Figura 2. Superfície de contorno para a mineralização do fenol por
foto-Fenton como função das concentrações de cloreto de sódio (x1)
e sulfato de sódio (x2).
Os resultados da análise de variância (ANOVA) que
indica a predição do modelo CCRD com nível de confiança
de 95% são apresentados na Tabela 3. A correlação entre os
dados experimentais e o valor previsto pelo modelo foi
satisfatória (R2 = 0,8798). Aplicando a distribuição de Fisher
(teste F) ao modelo, foi possível observar que o modelo foi
significativo e preditivo. Desta forma, este modelo pode ser
utilizado para estimar a eficiência de mineralização em
condições experimentais não testados dentro do domínio
estudado.
Tabela 3. Análise de variância (ANOVA) para mineralização do fenol.
Fonte Soma
quadrática GL
1
Média
quadrática Fcal Ftab
Modelo 133,08 5 26,62 11,03 3,97
Residual 10,30 7 1,47 - -
Falta de
ajuste 6,37 3 2,12 0,68 6,59
Erro
puro 4,42 4 1,11 - -
Total 143,38 12
R2 = 0,8798
R2
adj = 0,7939
1GL = graus de liberdade
Conclusões
Os resultados do planejamento experimental
mostraram que a mineralização do fenol por processo foto-
Fenton pode ser comprometida na presenta de sais
inorgânicos. A eficiência de mineralização variou desde 81 a
93,6% de mineralização em função da concentração e do
ânion presente. Dentre os sais avaliados, o cloreto de sódio
apresentou maior influência sobre a queda da eficiência de
mineralização da carga orgânica, sendo o fator
estatisticamente significativo. A análise de variância
ANOVA revelou: (i) bom ajuste entre os valores observados
e preditos (R2 = 0,88 para o DCCR), (ii) de acordo com a
distribuição de Fisher, o modelo obtido foi considerado
significativo e preditivo.
Agradecimentos
Os autores agradecem a ANP/PRH-14, ao CNPq e CAPES, ao INCT de Estudos do Meio Ambiente e ao NUPEG-UFRN pelo suporte financeiro.
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