EstudoTermodinâmicoCinético

UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLNDIAFACULDADE DE ENGENHARIA QUMICA

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA

ESTUDO TERMODINMICO, CINTICO

E OTIMIZAO DA PRODUO

DE ETILENO A PARTIR DO ETANOL

EM ALUMINA E XIDO MISTO DE

CRIO-ZIRCNIO

Uberlndia - MG - Brasil

2010

UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLNDIAFACULDADE DE ENGENHARIA QUMICA

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA

Estudo termodinmico, cintico e otimizao da produo deetileno a partir de etanol em alumina e xido misto de

crio-zircnio

Alice Medeiros de Lima

Orientadora: Profa. PhD. Carla Eponina Hori

Dissertao submetida ao Programa de Ps-

Graduao em Engenharia Qumica da Uni-

versidade Federal de Uberlndia como parte

dos requisitos necessrios obteno do t-

tulo de Mestre em Engenharia Qumica, rea

de concentrao em Pesquisa e Desenvolvi-

mento de Processos Qumicos.

Uberlndia - MG

2010

Dados Internacionais de Catalogao na Publicao (CIP)

S586d Lima, Alice Medeiros de, 1985-Estudo termodinmico, cintico e otimizao da produo de etileno a

partir de etanol em alumina e xido misto de crio-zircnio [manuscrito] /Alice Medeiros de Lima. - 2010.

138 f. : il.

Orientadora: Carla Eponina HoriDissertao (mestrado) - Universidade Federal de Uberlndia, Progra-

ma de Ps-Graduao em Engenharia Qumica.Inclui bibliografia.

1. Processos qumicos - Teses. 2. Etileno - Teses. 3. lcool - Teses. I.Hori, Carla Eponina. II. Universidade Federal de Uberlndia. Programa dePs-Graduao em Engenharia Qumica. III. Ttulo.

CDU: 66.09

Elaborada pelo Sistema de Bibliotecas da UFU / Setor de Catalogao e Classificao

DISSERTAO DE MESTRADO SUBMETIDA AO PROGRAMA DE PS-GRADUAOEM ENGENHARIA QUMICA DA UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLNDIACOMO PARTE DOS REQUISITOS NECESSRIOS PARA OBTENO DO GRAU DEMESTRE EM ENGENHARIA QUMICA, EM 26 DE FEVEREIRO DE 2010.

BANCA EXAMINADORA:

Profa. PhD. Carla Heponina HoriOrientadora (PPG-EQ/UFU)

Prof. Dr. Adilson Jos de AssisCo-orientador (PPG-EQ/UFU)

Prof. Dr. Jos Maria Corra Bueno(PPG-EQ/UFSCar)

Profa. Dra. Lucienne Lobato Romaniello(PPG-EQ/UFU)

Dedicatria

Dedico este trabalho aos meus pais, Hildebrando e Zilda Suzana, que proporcionaram ascondies de sade e educao que me permitiram chegar aonde cheguei.

Agradecimentos

A Deus.

Profa. PhD. Carla Eponina Hori e ao Prof. Dr. Adilson Jos de Assis pela orientao.

Aos professores Dra. Miria Hespanhol Miranda Reis e Dr. Antonio Eduardo da HoraMachado pelo auxlio na modelagem molecular.

Aos meus pais Hildebrando Ferreira de Lima e Zilda Suzana Ferreira de Medeiros, minhairm Anete e demais familiares pelo constante apoio.

Aos amigos de laboratrio Sandra Dantas, Cntia Ferreira, Ricardo Pires, Ricardo Santana,Karen Resende, Ccero Naves pela ajuda no desenvolvimento deste trabalho.

Aos demais amigos Thlyta Fraga, Rodrigo Duarte, Ciro Caio Peres, Kelen Dayane Lima,Cristiane Junqueira, Marcela Gomes e Leandro Cardoso (in memoriam) pela companhia nashoras de desnimo.

Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Tecnolgico (CNPq) pela bolsa de estudos.

Enfim, a todos aqueles que direta ou indiretamente colaboraram para que este trabalho fosserealizado e, sobre tudo, a fora de Deus.

"hbhiyh lammusr libbekha vezenekha leimry-dhath""Aplica o corao ao ensino e os ouvidos s palavras do conhecimento."

Provrbios de Salomo 23:12

Resumo

A produo de etileno pela desidratao cataltica do etanol um processo que ficou estagnadonas ltimas dcadas devido viabilidade e ao baixo custo do gs natural e do nafta, fazendocom que a produo de etileno se desse pelo craqueamento trmico destes hidrocarbonetos. Noentanto, o interesse pela pela produo de etileno a partir do etanol vem se renovando motivadoprincipalmente pelo apelo ambiental. Sendo assim, esse estudo teve como objetivos estudar acintica e otimizar a produo de etileno a partir do etanol em Al2O3 e CeZrO2 e analisar ter-modinamicamente este sistema utilizando-se o mtodo das constantes de equilbrio a partir devalores experimentais no estado padro e por mtodos baseados na qumica quntica. Utilizou-se a metodologia de planejamento experimental variando-se a temperatura, a concentrao deetanol na alimentao e o tempo de residncia no reator para a coleta de dados cinticos e paraobteno das equaes de ajuste das superfcies de resposta. A maximizao da converso doetanol e da frao molar de etileno foi feita usando-se o mtodo de otimizao no-linear dogradiente reduzido generalizado (GRG2). Os modelos cinticos ajustados foram do tipo Power-Law e outros modelos simples baseados na cintica de Langmuir-Hinshelwood. Os clculoscomputacionais qunticos foram realizados com auxlio do software Gaussian03 c aplicandoos mtodos B3LYP/6-31G+ e G2, e os demais clculos com o software livre Scilab R. O catali-sador CeZrO2 mostrou-se mais seletivo produo de etileno, alm de uma expressiva formaode hidrognio. Isso poder trazer vantagens econmicas, pois se diminui os gastos energticose produzem-se produtos de alto valor agregado (C2H4 e H2), enquanto que o catalisador comer-cialmente utilizado (Al2O3) produz etileno e uma grande quantidade de gua. Os resultadosdo estado de equilbrio termodinmico indicam que a produo de etileno a partir do etanol altamente favorvel. O mtodo quntico ab initio ps Hartree-Fock (G2) foi mais eficaz do queo funcional hbrido B3LYP na predio do equilbrio qumico dos sistemas estudados, quandocomparado com os resultados obtidos a partir de dados experimentais no estado padro. Oefeito da adio de gua na alimentao foi analisado e constatou-se que termodinamicamente,a adio de pequenas quantidades de gua no afeta expressivamente o equilbrio. Isso podecontribuir para a economia do processo como um todo, j que uma parcela grande dos custospara obteno do etileno a partir do etanol est relacionada necessidade do uso de etanol comalta pureza.

Assuntos envolvidos: produo de etileno, etanol, equilbrio qumico, modelagem molecu-lar, cintica, otimizao.

i

Abstract

The ethylene production through catalytic dehydration of ethanol is a process that became stag-nated over the last decades due to viability and low costs of natural gas and naphtha. Nowadaysethylene production is usually done by cracking of hydrocarbons. However, the manufactureof ethylene through ethanol is getting more attention mainly because of environmental reasons.Thus, this work had as objectives to study the kinetics of ethylene production from ethanolusing Al2O3 and CeZrO2 as catalysts to optimize reaction conditions and to analyze thermo-dynamically this system using the minimization of the Gibbs free energy using experimentalvalues at standard state and using methods based in quantum chemistry. A design of experi-ment methodology was used to obtain kinetic data varying temperature, ethanol concentrationin feed and residence time and the data was fitted to obtain response surfaces. The maximizationof ethanol conversion and molar fraction of ethylene was done using non-linear optimizationmethod generalized reduced gradient (GRG). Kinetic models proposed in this work were Power-Law type and others simple models based on Langmuir-Hinshelwood kinetic. Quantum com-putational calculations were performed using software Gaussian03 applying B3LYP/6-31G+and G2 methods, while the others calculations used the free software Scilab. The CeZrO2 cat-alyst was more selective for ethylene production than Al2O3, besides an expressive hydrogenformation. This could bring economic advantages, since this catalyst leads to products withhigh added value (C2H4 and H2), while alumina forms ethylene and a large quantity of water.Results of thermodynamic equilibrium state indicated that ethylene production through ethanolis highly favorable. The quantum method ab initio pos Hartree-Fock (G2) was more efficientthat hybrid functional B3LYP in predicting chemical equilibrium in systems analyzed in thiswork, when compared with results obtained through experimental data on standard state. Effectof water addition in feed was studied and from a thermodynamical point of view, it may besaid that the addition of small quantities of water does not affect expressively the equilibrium.This result can contribute to process economy as a whole, because an important part of costsin obtain ethylene through ethanol route is related to the need of using ethanol with high puritylevel.

Keywords: Ethylene from ethanol, chemical equilibrium, molecular modeling, kinetic, op-timization.

ii

Lista de Figuras

1.1 Custo de produo do etanol em vrios pases com diferentes matrias-primas.FONTE: Bastos, 2007 apud Silvrio et al. (2008). . . . . . . . . . . . . . . . . 2

2.1 Esquema dos processos de produo de etileno. . . . . . . . . . . . . . . . . . 52.2 Etileno por processos no convencionais: no baseados em metano.FONTE:(ETHYLENE

BY NONCONVENTIONAL PROCESSES, 1998.) . . . . . . . . . . . . . . . 62.3 Etileno por processos no convencionais: baseados em metano.FONTE:(ETHYLENE

BY NONCONVENTIONAL PROCESSES, 1998.) . . . . . . . . . . . . . . . 72.4 Processos comerciais no convencionais.FONTE:(ETHYLENE BY NONCON-

VENTIONAL PROCESSES, 1998.) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72.5 Efeito da temperatura de reao nos valores de converso (Conv) e seletividade

para ter dietlico (SDEE) e etileno (SE). (A)Al2O3, (B) 1%Fe2O3/Al2O3,(C) 5%Fe2O3/Al2O3 e (D) 10%Fe2O3/Al2O3 (El-Katatny et al., 2000). 9

2.6 Converso do etanol e seletividades na desidratao do etanol sobre (a) HM20e (b) HM90(Takahara et al., 2005). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2.7 Efeito da temperatura de reao na converso do etanol e seletividade paraetileno e ter dietlico em um reator de microcanais (Chen et al., 2007). . . . . 10

2.8 Converso do etanol obtido com diferentes catalisadores (Varisli et al., 2007). . 112.9 Seletividade para etileno e ter dietlico (DEE) com diferentes catalisadores

(Varisli et al., 2007). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112.10 Efeito da gua na converso de etanol e seletividade para DEE utilizando 0,2

g de catalisador TPA, alimentao: 48% de etanol e 4,8% de gua em hlio(Varisli et al., 2007). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

2.11 Efeito da temperatura de reao na converso do etanol para diferentes catali-sadores (Zhang et al., 2008). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

2.12 Efeito da temperatura de reao na seletividade de etileno para diferentes cata-lisadores. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.13 Comparao da estabilidade dos catalisadores. Condies operacionais: LHSV=3h1,Pp,EtOH=0,7 atm, Treao= (HZSM-5: 300

C, SAPO-34 e NiAPSO-34:350 C, Al2O3: 450C) (Zhang et al., 2008). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2.14 Esquemas reacionais para a desidratao do etanol. . . . . . . . . . . . . . . . 142.15 Mecanismo da desidratao do etanol segundo Ipatieff (1936 apud (Assaf, 1985)). 152.16 Mecanismo da desidratao do etanol segundo Topchieva e Yun-Pin (1955 apud

(Assaf, 1985)) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152.17 Mecanismo da desidratao do etanol proposto por Brey e Krieger (1949 apud

(Assaf, 1985)). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162.18 Mecanismo da desidratao do etanol proposto por Salomon et al (1967 apud

(Assaf, 1985)). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

iii

LISTA DE FIGURAS

2.19 Distribuio de produtos e converso de etanol da desidratao de etanol. (A)CeZrO2 (B) Pt/CeZrO2 (Lima et al., 2009). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

2.20 Diagrama de energia potencial para a reao de decomposio do etanol sobrePt/SiO2 Gursahani et al. (2001) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

3.1 Esquema da unidade reacional multipropsito. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

4.1 Estrutura das molculas pr otimizadas com o mtodo semi-emprico AM1 uti-lizadas na modelagem molecular:(a)H2,(b)H2O, (c) C, (d) CO, (e) CO2, (f)C2H4, (g) C2H5OH, (h) C2H4O, (i) C2H5OC2H5. . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

4.2 Constantes de equilbrio em funo da temperatura simuladas pelo mtodo MCT. 454.3 Constantes de equilbrio em funo da temperatura simuladas pelo mtodo B3LYP/6-

31G+. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 464.4 Constantes de equilbrio em funo da temperatura simuladas pelo mtodo G2. 464.5 Graus de avano simulados por diferentes mtodos em funo da temperatura

(Caso 1). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 474.6 Converso do etanol simulada e experimental em funo da temperatura (Caso 1). 484.7 Fraes molares de etileno e ter dietlico em funo da temperatura para o Caso 1. 494.8 Graus de avano simulados por diferentes mtodos em funo da temperatura

(Caso 2). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 504.9 Converso do etanol simulada em funo da temperatura (Caso 2). . . . . . . . 514.10 Fraes molares obtidas por simulao em funo da temperatura (Caso 2). . . 514.11 Graus de avano obtidos por simulao em funo da temperatura (Caso 3). . . 524.12 Converso do etanol obtida por simulao em funo da temperatura (Caso 3). . 534.13 Fraes molares obtidas por simulao em funo da temperatura (Caso 3). . . 534.14 Frao molar de equilbrio obtida por simulao em funo da temperatura para

adio de gua na alimentao de 5 a 15% (Caso 1) . . . . . . . . . . . . . . . 544.15 Frao molar de equilbrio obtida por simulao em funo da temperatura para

adio de gua na alimentao de 5 a 15% (Caso 2) . . . . . . . . . . . . . . . 554.16 Frao molar de equilbrio obtida por simulao em funo da temperatura para

adio de gua na alimentao de 5 a 15% (Caso 3). . . . . . . . . . . . . . . . 564.17 Comparao do tempo de processamento para clculo de otimizao e frequn-

cia da molcula de ter dietlico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 564.18 Difratogramas de raios X da amostra de CeZrO2. . . . . . . . . . . . . . . . . 584.19 Difratograma de raios X das amostras de Al2O3 calcinadas em diferentes tem-

peraturas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 594.20 Perfil TPR para CeZrO2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 604.21 Dessoro de etanol temperatura programadas nos catalisadores: (a) Al2O3 e

(b) CeZrO2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 614.22 Superfcies de resposta e curvas de contorno para XC2H5OH para Al2O3 em funo

da temperatura e concentrao de etanol na alimentao (a) e (b), da temperaturae do tempo de residncia (c) e (d) e da concentrao de etanol na alimentao edo tempo de residncia (e) e (f). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

4.23 Superfcies de resposta e curvas de contorno para YC2H4 para Al2O3 em funoda temperatura e concentrao de etanol na alimentao (a) e (b), da temperaturae do tempo de residncia (c) e (d) e da concentrao de etanol na alimentao edo tempo de residncia (e) e (f). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

4.24 Distribuio dos resduos em torno da reta para a resposta converso do etanol. 654.25 Distribuio dos resduos em torno da reta para a resposta frao molar de etileno. 65

iv

LISTA DE FIGURAS

4.26 Superfcies de resposta e curvas de contorno para XC2H5OH para CeZrO2 emfuno da temperatura e concentrao de etanol na alimentao (a) e (b), datemperatura e do tempo de residncia (c) e (d) e da concentrao de etanol naalimentao e do tempo de residncia (e) e (f). . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

4.27 Superfcies de resposta e curvas de contorno para YC2H4 para CeZrO2 em funoda temperatura e concentrao de etanol na alimentao (a) e (b), da temperaturae do tempo de residncia (c) e (d) e da concentrao de etanol na alimentao edo tempo de residncia (e) e (f). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

4.28 Superfcies de resposta e curvas de contorno para YH2 para CeZrO2 em funoda temperatura e concentrao de etanol na alimentao (a) e (b), da temperaturae do tempo de residncia (c) e (d) e da concentrao de etanol na alimentao edo tempo de residncia (e) e (f). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

4.29 Distribuio dos resduos em torno da reta para a resposta converso do etanol. 704.30 Distribuio dos resduos em torno da reta para a resposta frao molar de etileno. 704.31 Distribuio dos resduos em torno da reta para a resposta frao molar de

hidrognio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 714.32 Ativao do etanol em Ce+4 pela formao do etxido. . . . . . . . . . . . . . 754.33 Transformao do etxido em espcies acetato pela superfcie de oxignio. . . 754.34 Anlise termogravimtrica para o catalisador de CeZrO2 aps 8 horas de reao.

Ensaio 3: 688 K, 68% de etanol na alimentao. Ensaio 10: 723 K, 54% deetanol na alimentao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

1 Cromatogramas caractersticos obtidos na reao de formao de etileno a partirde etanol utilizando: (a) Al2O3 e (b) CeZrO2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98

v

Lista de Tabelas

2.1 Catalisadores Empregados na Desidratao Cataltica do Etanol. . . . . . . . . 182.2 Catalisadores Empregados na Desidratao Cataltica do Etanol . . . . . . . . 19

3.1 Algumas das reaes possveis na desidratao do etanol . . . . . . . . . . . . 253.2 Valores utilizados no PCCR para a reao de desidratao do etanol. . . . . . . 383.3 Matriz do planejamento de experimental. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 383.4 Valores utilizados para a varivel W/F (g.s/L)na reao de desidratao do etanol. 393.5 Matriz de planejamento completa. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

4.1 Constantes de equilbrio calculadas pelo mtodo MCT. . . . . . . . . . . . . . 444.2 Valores de rea especfica obtidas pelo mtodo de BET. . . . . . . . . . . . . . 574.3 Valores dos parmetros obtidos pela metodologia de superfcie de resposta (MSR)

para o catalisador Al2O3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 614.4 Valores dos parmetros obtidos pela metodologia de superfcie de resposta (MSR)

para o catalisador CeZrO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 664.5 Resultados da otimizao pelo mtodo GRG2 para alumina. . . . . . . . . . . 714.6 Resultados da otimizao pelo mtodo GRG2 para CeZrO2. . . . . . . . . . . 724.7 Parmetros cinticos obtidos para MO-1 para o catalisador Al2O3. . . . . . 734.8 Parmetros cinticos obtidos para MO-3 para o catalisador Al2O3. . . . . . 734.9 Parmetros cinticos obtidos para MO-1 para o catalisador CeZrO2. . . . . . . 744.10 Parmetros cinticos obtidos para MO-2 para o catalisador CeZrO2. . . . . . . 744.11 Parmetros cinticos obtidos para MO-4 para o catalisador CeZrO2. . . . . . . 744.12 Parmetros cinticos obtidos para MO-5 para o catalisador CeZrO2. . . . . . . 75

1 Resultados da simulao termodinmica para o caso 1 . . . . . . . . . . . . . . 922 Resultados da simulao termodinmica para o caso 1 (Cont.) . . . . . . . . . 933 Resultados da simulao termodinmica para o caso 2 . . . . . . . . . . . . . 944 Resultados da simulao termodinmica para o caso 2 (Cont.) . . . . . . . . . 945 Resultados da simulao termodinmica para o Caso 3 . . . . . . . . . . . . . 956 Resultados da simulao termodinmica para o Caso 3 (Cont.) . . . . . . . . . 967 Dados experimentais obtidos utilizando Al2O3 como catalisador . . . . . . . . 1008 Dados experimentais obtidos utilizando Al2O3 como catalisador (Cont.) . . . . 1019 Dados experimentais obtidos utilizando Al2O3 como catalisador (Cont.) . . . . 10210 Dados experimentais obtidos utilizando CeZrO2 como catalisador. . . . . . . . 10311 Dados experimentais obtidos utilizando CeZrO2 como catalisador (Cont.). . . . 10412 Dados experimentais obtidos utilizando CeZrO2 como catalisador (Cont.). . . . 105

vi

Lista de Smbolos

A0 - fator pr-exponencial

a0,ax,ac - parmetros empricos

C - concentrao molar [mol/L]

CP - capacidade calorfica

i - nmero imaginrio

E - energia da partcula

Eaap - energia de ativao aparente

f - fugacidade

F - vazo volumtrica [L/h, ml/min]

FO - funo objetivo

K - constante de equilbrio ou constante de adsoro

G - energia livre de Gibbs

h - constante de Planck

H - entalpia ou operador Hamiltoniano

GHSV - velocidade espacial horria de gs [h1]

LHSV - velocidade espacial horria de lquido [h1]

m - massa de uma partcula

n - nmero de mols [mol]

r - taxa de reao

~r - vetor posio

R - constante universal dos gases

P - presso [atm, bar]

Si - seletividade do componente i

vii

LISTA DE TABELAS viii

t - tempo

T - temperatura [K]

W - massa de catalisador [kg, g]

WHSV - velocidade espacial horria de massa de catalisador [gcat/mol.L.h]

X - converso

xi - varivel codificada i

yi - frao molar do componente i

YC2H4 - frao molar de etileno em base mida

Y - varivel resposta (dependente)

Letras Gregas:

- orbital ocupado por um eltron

- orbital ocupado por um eltron

- varivel

- ponto central

- orbitais moleculares

- funo de onda

- funo de onda normalizada

- campo externo

- comprimento de onda dos raios X

- ngulo de Bragg

- coordenada da reao ou grau de avano [mol]

- coeficiente estequiomtrico

- densidade do eltron

- parmetros do modelo de superfcie de resposta

- ponto aleatrio compreendido na faixa de trabalho

Sumrio

Resumo i

Abstract ii

Lista de Figuras v

Lista de Tabelas vi

Lista de Smbolos vii

1 Introduo 1

2 Reviso Bibliogrfica 42.1 Desidratao Cataltica do Etanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2.1.1 Catalisadores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82.1.2 Modelos cinticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202.1.3 Modelagem molecular aplicada na predio de dados termodinmicos

e cinticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

3 Materiais e Mtodos 243.1 Anlise termodinmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

3.1.1 Reaes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243.1.2 Clculos termodinmicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

3.2 Preparao e caracterizao de catalisadores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 323.2.1 Matria-prima e Equipamentos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 323.2.2 Preparao dos catalisadores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 333.2.3 Caracterizao dos catalisadores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

3.3 Testes catalticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 363.3.1 Unidade multipropsito . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 363.3.2 Etapas preliminares ao teste cataltico . . . . . . . . . . . . . . . . . . 363.3.3 Reao de produo de etileno a partir do etanol . . . . . . . . . . . . 37

3.4 Planejamento de experimentos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 373.5 Otimizao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 403.6 Estudo cintico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

3.6.1 Tratamento dos dados cinticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

4 Resultados e Discusso 434.1 Anlise termodinmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

4.1.1 Caso 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

ix

SUMRIO

4.1.2 Caso 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 494.1.3 Caso 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 524.1.4 Efeito da adio de gua na alimentao . . . . . . . . . . . . . . . . . 544.1.5 Discusses Finais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

4.2 Levantamento de dados experimentais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 574.2.1 Caracterizao dos catalisadores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

4.3 Planejamento de experimentos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 604.3.1 Anlise das respostas para Al2O3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 604.3.2 Anlise das respostas para CeZrO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

4.4 Otimizao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 714.4.1 Al2O3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 714.4.2 CeZrO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

4.5 Cintica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 724.5.1 Al2O3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 734.5.2 CeZrO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

5 Concluses e sugestes para trabalhos futuros 775.1 Concluses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 775.2 Sugestes para Trabalhos Futuros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

Bibliografia 79

APNDICE A 85

APNDICE B 90

APNDICE C 97

APNDICE D 97

APNDICE E 106

x

Captulo 1

Introduo

Devido ao agravamento dos problemas ambientais gerados pelo aumento das emisses de gases

poluentes nos ltimos anos, v-se crescer em todo o mundo a busca por matrias-primas reno-

vveis, bem como por fontes alternativas de energia. Na tentativa de diminuir a dependncia

do petrleo, uma alternativa de grande importncia, principalmente para a matriz energtica

brasileira, a substituio do petrleo pelo etanol, j que o etanol pode ser utilizado tanto como

combustvel quanto como insumo para a indstria petroqumica.

Com a crise do petrleo na dcada de 70, intensificou-se a busca por combustveis alterna-

tivos. Em 1975, surgiu no Brasil, o Prolcool, que foi um programa brasileiro que estimulava

a produo de lcool a partir da cana-de-acar por via fermentativa, devido ao baixo preo do

acar na poca. Atualmente, o etanol amplamente utilizado no Brasil como combustvel e

como mistura na gasolina, principalmente aps 2002, com a regulamentao e disponibilizao

no mercado dos automveis bicombustveis (tecnologia flex-fuel). Outro potencial uso do etanol

na obteno de produtos petroqumicos como o etileno, que geralmente obtido atravs do

craqueamento trmico do petrleo ou do gs natural. Devido sua grande disponibilidade e ao

baixo custo, o etileno o monmero mais utilizado para produo de produtos petroqumicos.

O etileno utilizado por agricultores como uma espcie de hormnio para as plantas cres-

cerem e florescerem e na medicina como anestsico. Dentre os processos que mais consomem

etileno no mundo, destaca-se a polimerizao a polietilenos (PE) de alta e baixa densidade,

policloreto de vinila (PVC), polietileno tereftalato (PET), a poliamida e os polisteres. Estes

materiais podem ser utilizados em diferentes aplicaes, como: embalagens, utilidades doms-

ticas, artigos eletroeletrnicos, produtos txteis, automveis, etc. alm de vrios insumos para

a indstria qumica.

A utilizao do etanol para produo de alcoolqumicos (qumicos feitos a partir do etanol)

restrita a poucas empresas. Devido ao alto custo de produo e ao alto consumo energtico,

a produo de etileno pela desidratao cataltica do etanol comercialmente aplicvel em

apenas alguns pases, como o Brasil e a ndia (Chen et al., 2007). Como pode ser visto na

Figura 1.1, o custo da produo de etanol no Brasil um dos menores do mundo, o que coloca

o pas em um cenrio bastante favorvel para produo de etileno. Lanou-se recentemente o

1

projeto Global Sustainable Bioenergy: Feasibility and Implementation Paths e o Brasil ser a

referncia em estudo para o uso mundial do etanol. Essa liderana e competitividade devem-se

ao longo trabalho de muitos anos feito por pesquisadores em instituies de ensino e pesquisa e

em empresas privadas, que resultou em valiosa bagagem de conhecimento e de tecnologia sobre

a cana, seus derivados e sobre o processo de fabricao do etanol (Romero, 2009).

Figura 1.1: Custo de produo do etanol em vrios pases com diferentes matrias-primas.FONTE: Bastos, 2007 apud Silvrio et al. (2008).

A produo de etileno pela desidratao cataltica do etanol um processo que ficou estag-

nado nas ltimas dcadas devido viabilidade e ao baixo custo do gs natural e do nafta, fazendo

com que a produo de etileno fosse realizada atravs do craqueamento trmico destes hidrocar-

bonetos. No entanto, o desenvolvimento da rota tecnolgica para a produo de etileno a partir

do etanol, surge novamente nesse cenrio favorvel economicamente (Silvrio et al., 2008). Al-

gumas empresas petroqumicas localizadas no Brasil como Braskem e Dow tm demonstrado

grande interesse em desenvolver esta tecnologia. Estas empresas esperam colocar em operao

a planta de produo de polmeros a partir do etanol em 2012. O interesse nesta tecnologia est

relacionado ao grande apelo ambiental, que est vinculado necessidade de sequestrar carbono

da atmosfera e reduzir o aquecimento global (Plstico Moderno, 2007). O polmero obtido

a partir do bioetanol chamado de biopolmero, ou comumente de "plstico verde". Hoje,

esta denominao limitada apenas ao polietileno, indicando que este produto possui 100% de

matria-prima renovvel.

Ressalta-se ainda que rotas tecnolgicas que possibilitam o uso da biomassa para a produo

de etanol podero tornar essa matria-prima mais competitiva, uma vez que com o desenvolvi-

mento destas tcnicas esperada uma reduo substancial no valor de seu custo de fabricao

(Silvrio et al., 2008). Dentro deste contexto, observa-se a importncia da produo do etileno

a partir do etanol, diminuindo assim a dependncia de combustveis fsseis, alm de outros

2

benefcios advindos do aperfeioamento desta tecnologia, principalmente no que se refere s

questes ambientais.

As variaes nas condies experimentais, como temperatura, presso e catalisador, uti-

lizadas no processo de desidratao cataltica do etanol podem favorecer a produo de diferen-

tes produtos, como ter dietilco e/ou etileno. O tipo de catalisador empregado para esta reao

tem forte influncia na seletividade, converso e na formao de subprodutos. Os principais

catalisadores utilizados na desidratao cataltica do etanol so: slica, alumina, slica-alumina,

metais xidos refratrios, zelitas, cido fosfrico suportado em carbono, fosfato de clcio,

molibdatos de clcio, resinas de troca inica, dentre outros (Chen et al. (2007),Zhang et al.

(2008)).

Portanto, para se chegar a uma produo sustentada de etileno a partir do etanol, h a neces-

sidade de propor uma planta qumica e otimiz-la. Apesar de no ser um processo novo, o uso

de tcnicas mais avanadas na avaliao termodinmica, estudos do mecanismo, cintica, catali-

sadores das reaes envolvidas na produo de etileno a partir do etanol, simulao, otimizao

e anlise das condies operacionais, so imprescindveis para o projeto do reator, e intensifi-

cao e integrao energtica do processo como um todo, tanto do sistema reacional, como o

de separao.

Em vista disto, esta dissertao de mestrado tem como objetivo geral estudar a produo de

etileno a partir do etanol. Para tanto, prope-se os seguintes objetivos especficos: i) anlise ter-

modinmica das reaes envolvidas pelo clculo das constantes de equilbrio a partir de valores

experimentais no estado padro e por mtodos baseados na qumica quntica, ii) levantamento

de dados cinticos utilizando-se Al2O3 e CeZrO2 como catalisadores, iii) encontrar a cintica

da reao de desidratao do etanol para os catalisadores utilizados , iv) otimizar as condies

operacionais pela metodologia de superfcies de resposta (MSR) combinada com o mtodo de

programao no linear GRG (gradiente generalizado reduzido).

Sendo assim, a partir deste ponto esta dissertao est dividida da seguinte forma:

No Captulo 2 apresenta-se uma breve reviso bibliogrfica sobre os processos de obteno

de etileno (convencionais e no-convencionais). Neste captulo, ainda feita uma reviso mais

detalhada sobre a desidratao cataltica do etanol, abordando os catalisadores utilizados, os

modelos cinticos e a tecnologia de reatores.

O Captulo 3 descreve os materiais e os mtodos de preparao dos catalisadores, as condi-

es experimentais, os equipamentos utilizados no desenvolvimento deste trabalho e as tcnicas

de modelagem, simulao e otimizao.

No Captulo 4, so apresentados os resultados obtidos experimentalmente e por simulao

e otimizao, alm da discusso e comparao destes resultados com trabalhos disponveis na

literatura.

Finalmente, o Captulo 5 expe as concluses e algumas sugestes para a continuidade deste

estudo.

3

Captulo 2

Reviso Bibliogrfica

O estudo da converso de lcoois a hidrocarbonetos, especialmente em olefinas de baixo peso

molecular, no recente. Unidades em pequena escala (2.000 - 10.000 ton/ano) para produo

de etileno a partir de etanol eram comuns em 1960. Entretanto, a viabilidade e o baixo custo

do gs natural e do nafta mudaram a matria prima para produo de eteno do etanol para estes

materiais, favorecendo a produo em grande escala (100.000 - 500.000 ton/ano) atravs do

craqueamento trmico de hidrocarbonetos. O baixo custo das olefinas produzidas a partir de

hidrocarbonetos tornou possvel o processo inverso: a produo do lcool correspondente via

hidratao cataltica destas olefinas (Herman, 1984).

Como consequncia da crise internacional do petrleo, o preo dos produtos petroqumicos

cresceu rapidamente a partir de 1973. Como as fontes convencionais tornaram-se muito caras e

escassas e a demanda da indstria qumica por etileno e propileno, as mais importantes olefinas

de baixo peso molecular, continuou crescendo, houve a necessidade de fontes alternativas que

substitussem o gs natural e o nafta, como petrleo cru, carvo e especialmente biomassa

renovvel (Herman, 1984).

Existem vrios mtodos para produo de etileno, convencionais e no convencionais. Con-

vencionalmente, o eteno produzido pelo craqueamento trmico do etano, propano, n-butano,

condensados pesados, nafta, gs e petrleo. Os processos no convencionais comerciais in-

cluem a recuperao do gs de refinaria, a mettese de olefinas e a desidratao cataltica do

etanol (rota alcoolqumica). Outros processos no convencionais podem ser classificados como

baseados e no baseados em metano. As Figuras 2.1, 2.2, 2.3 e 2.4 mostram os esquemas dos

processos de produo de etileno, maiores detalhes dos processos podem ser encontrados em

(ETHYLENE BY NONCONVENTIONAL PROCESSES, 1998.).

2.1 Desidratao Cataltica do Etanol

A qumica da desidratao cataltica do etanol foi descoberta a mais de dois sculos atrs. A

explorao comercial do conhecimento cientfico entretanto no comeou at o incio do sculo

4

2.1. Desidratao Cataltica do Etanol

Figura 2.1: Esquema dos processos de produo de etileno.

XX. Antes da Primeira Guerra Mundial, a desidratao do etanol era usada na Alemanha para

produzir etileno, que era ento hidrogenado a etano para uso como refrigerante. Durante a

guerra, enormes quantidades de etileno foram produzidos do lcool utilizando-se uma variedade

de catalisadores, para ento utilizar na manufatura do gs mostarda na Alemanha, Gr-Bretanha

e EUA. De 1930 a 1940, a desidratao do etanol continuou sendo um processo importante para

suprir etileno para o desenvolvimento qumico e polimrico na Gr-Bretanha e nos Estados

Unidos. Depois disso, o processo de pirlise de hidrocarbonetos (steam cracking), que emprega

fraes do petrleo e gs natural como alimentao, emergiu como mtodo dominante para pro-

duo de etileno em grande escala. Essa nova fonte de alimentao oferecia etileno a um custo

muito menor que a rota alcoolqumica. Como resultado, a tecnologia de etileno baseada em

etanol foi largamente substituda pelo processo de pirlise de hidrocarbonetos (SRI Consulting,

2007).

De 1950 at 1980 muitas indstrias (ABB Lumus, Petrobras, Union Carbide e outras) man-

tinham pequenas plantas (3.000 a 100.000 t/ano) etanol-para-etileno na ndia, Paquisto, Peru e

Brasil. Acredita-se que uma destas plantas ainda esto em operao na ndia. Durante a crise do

petrleo em 1970, o interesse na desidratao do etanol cresceu significativamente pela deciso

do governo brasileiro em promover e subsidiar a produo domstica de lcool por fermen-

tao para combustvel e para o setor qumico. Entretanto, o Brasil fechou sua ltima planta

etanol-para-etileno em 1992 devido crescente disponibilidade de etileno a partir da pirlise de

hidrocarbonetos e da cessao dos subsdios do etanol a partir da cana-de-acar (SRI Consul-

ting, 2007).

Com o recente boom no mercado de lcool combustvel, particularmente no Brasil e EUA,

o processo de desidratao do etanol tem atrado interesse novamente. Melhorias de produtivi-

5


Figura 2.2: Etileno por processos no convencionais: no baseados emmetano.FONTE:(ETHYLENE BY NONCONVENTIONAL PROCESSES, 1998.)

dade e economia de escala levaram a redues significativas no custo de produo do etanol,

que poderia torn-la mais competitiva como alimentao na produo de etileno. No Brasil, a

Braskem anunciou planos para instalar uma planta de polietileno usando etileno de etanol. Tam-

bm no Brasil, a Dow e a CrystalSev anunciaram uma joint venture para construir um complexo

integrado de produo de etanol, etileno e polietileno (SRI Consulting, 2007).

As pesquisas na desidratao do etanol esto concentradas no desenvolvimento de catalisa-

dores e projeto de reatores.

A reao global para a desidratao do etanol :

C2H5OH C2H4 +H2O (2.1)

A reao geralmente realizada de 573 a 773 K e em presses moderadas na presena

6


Figura 2.3: Etileno por processos no convencionais: baseados emmetano.FONTE:(ETHYLENE BY NONCONVENTIONAL PROCESSES, 1998.)

Figura 2.4: Processos comerciais no convencionais.FONTE:(ETHYLENE BY NONCON-VENTIONAL PROCESSES, 1998.)

de catalisadores como alumina ativada ou slica, cido fosfrico impregnado em coque, slica-

alumina, zelitas, ou zelitas modificadas em vrias estruturas moleculares.

7


2.1.1 Catalisadores

Um dos fatores importantes para que a produo de etileno seja vivel, o uso de catalisadores

ativos para este processo. A depender das condies experimentais utilizadas, a desidratao

cataltica do etanol, pode produzir preferencialmente ter etlico e/ou etileno. O tipo de ca-

talisador empregado tem forte influncia na seletividade, converso, temperatura e presso de

operao, bem como na formao de subprodutos. Entre os catalisadores que tm sido estu-

dados na reao de desidratao do etanol, destacam-se os catalisadores de alumina pura ou

dopada. No entanto, outros materiais como zelitas, xido de magnsio e slica tambm tm

sido estudados para este processo (Chen et al., 2007). O maior interesse desenvolver um

catalisador que seja ativo e seletivo para formao de etileno.

Alguns estudos (Assaf (1985) e Bueno (1982)) mostram que as propriedades catalticas

como rea BET e estrutura cristalina so fundamentais para se obter altos valores de converso

para a reao de desidratao do etanol. Um dos fatores que mais influencia nas propriedades

catalticas citadas acima a condio de calcinao das amostras. Estes autores mostraram que

altas converses de etanol e seletividade para etileno so obtidas em aluminas que apresentam

altos valores de rea BET (entre 180 e 260 m2/g) e caractersticas de acidez na superfcie, fases

e Al2O3, correspondendo as estruturas cristalinas cbico espinlio e tetragonal, respecti-vamente.

El-Katatny et al. (2000) analisaram o desempenho de catalisadores FeOx/Al2O3 comdiferentes teores de ferro frente a reao de desidratao cataltica do etanol. As condies rea-

cionais utilizadas foram 100 mg de catalisador e uma mistura de 2% de etanol em N2 com fluxo

total de 100 mL/min a presso atmosfrica. Os autores obtiveram baixas converses de etanol

durante a reao devido s baixas temperaturas de reao utilizadas. A Figura 2.5 apresenta

os efeitos da temperatura de reao nos valores de converso e seletividade para os diferentes

catalisadores. Os autores observaram que a adio de baixos teores de ferro alumina no

provocou alteraes significativas nos valores de converso do etanol, na taxa de desidratao e

na energia de ativao. A acidez das amostras foi obtida atravs de termogravimetria de piridina

adsorvida. Os autores observaram que a adio de Fe diminuiu a acidez da alumina. Para os

teores de 1 e 5% de Fe a atividade diminuiu, enquanto que para o teor de 10% de Fe, a atividade

manteve o mesmo valor que para a amostra contendo alumina pura. Assim, conclui-se que a

adio de Fe alumina no trouxe benefcios na atividade dos catalisadores.

Takahara et al. (2005) investigaram a reao de desidratao do etanol frente a diversos ca-

talisadores slidos: H-modernitas (HM20 e HM90), zelitas H-ZSM5 (HZSM5-25 e HZSM5-

90), H-beta-zelitas (HB25), H-Y zelitas (HY5.5) e slica alumina (SA). A reao foi realizada

em um reator de leito fixo em presso atmosfrica, utilizou-se etanol puro (99,5%) com diluio

em hlio. Observa-se que a atividade cataltica decresce na seguinte ordem: HM20 > HM90 >

HZSM5-25 > HB25> HZSM5-90 > HY5.5 > SA.

Os mesmos autores tambm estudaram a relao da acidez dos catalisadores e a atividade

8


Figura 2.5: Efeito da temperatura de reao nos valores de converso (Conv) e seletividade parater dietlico (SDEE) e etileno (SE). (A)Al2O3, (B) 1%Fe2O3/Al2O3, (C) 5%Fe2O3/Al2O3 e (D) 10%Fe2O3/Al2O3 (El-Katatny et al., 2000).

cataltica utilizando TPD-NH3 (dessoro temperatura programada de amnia) e DRIFTS (re-

flexo difusa no infravermelho mdio com transformada de Fourrier). A anlise TPD-NH3 foi

conduzida em presso atmosfrica utilizando a aparelhagem TPD conectada a um espectrmetro

de massas. A amostra de 150 mg de catalisador foi tratada a 773 K em fluxo de He por 1 h. A

temperatura foi reduzida para 373 K, e a amostra foi submetida a um fluxo de NH3(10)/He(90)

por 1 h e em seguida a um fluxo de He (30 mL/min) por 1,5 h. O gs efluente do tubo da amostra

foi analisado com o espectrmetro de massas enquanto a amostra era aquecida a 773 K a uma

velocidade de 10 K/min. Os sinais m/e= 16 (presena de NH3 no gs efluente), 17 (pode-se

originar de NH3 ou H2O) , 18 e 28 foram simultaneamente monitorados. Segundo os autores,

os resultados destas anlise sugerem que a atividade cataltica durante a desidratao do etanol

est relacionada com o nmero de stios de cidos fortes de Brnsted, onde a NH3 pode ser

dessorvida em temperaturas maiores que 823 K. Ou seja, os stios de cidos fortes de Brnsted

podem ser os stios ativos para a desidratao do etanol em etileno.

Os catalisadores mais ativos para a desidratao do etanol encontrados por Takahara et al.

(2005) foram H-modernitas. A converso de etanol e a seletividade para etileno para estes

catalisadores, a 453 K, 0,1 MPa, razo (C2H5OH/He) na alimentao de 0,04 e W/F=26,6

gcat .min/mmolC2HOH esto indicadas na Figura 2.6.

Chen et al. (2007) analisaram catalisadores TiO2/Al2O3 com diferentes teores de TiO2para a reao de desidratao cataltica de etanol. As condies operacionais utilizadas foram

LHSV de 26-234 h1, concentrao mssica de etanol de 12-100% e 1,15 mL de catalisador.Utilizou-se reatores de microcanais de ao inoxidvel com 30 microcanais, a dimenso total

foi de 44,5 mm e cada canal com 1,0 mm. Utilizou-se infravermelho de piridina (FT-IR) e

dessoro a temperatura programada de amnia (TPD-NH3) para caracterizao da acidez dos

9


Figura 2.6: Converso do etanol e seletividades na desidratao do etanol sobre (a) HM20 e (b)HM90(Takahara et al., 2005).

catalisadores. Os autores observaram altos valores de converso de etanol na faixa de tempe-

ratura estudada. A Figura 2.7 apresenta o efeito do teor de TiO2 nos valores de converso de

etanol e seletividade para formao de etileno e ter dietlico em funo de diferentes temperatu-

ras de reao. Constatou-se que a quantidade de TiO2 afeta a acidez dos catalisadores testados,

e obteve-se maior atividade para a alumina dopada com 10% de TiO2, entretanto para 20% de

TiO2 a acidez diminuiu, bem como a atividade. O catalisador 10% TiO2/Al2O3 apresentouos maiores valores de converso de etanol e seletividade para formao de etileno. Os autores

concluram tambm que os catalisadores apresentaram alta atividade e relativa estabilidade.

Figura 2.7: Efeito da temperatura de reao na converso do etanol e seletividade para etileno eter dietlico em um reator de microcanais (Chen et al., 2007).

Varisli et al. (2007) investigaram a desidratao cataltica do etanol a ter dietlico e etileno

10


sobre trs catalisadores de heteropolicidos, cido tungstofosfrico (TPA), cido slicotungstico

(STA) e cido molibdofosfrico (MPA), na temperatura de 140 a 250 C. Utilizou-se um reatortubular diferencial com alimentao foi de 48% de etanol em hlio. As Figuras 2.8 e 2.9

mostram a converso de etanol e a seletividade para etileno e ter dietlico (DEE) para os trs

catalisadores testados, utilizando-se 0,2 g de catalisador. As seletividades para etileno obtidas

com TPA e STA foram muito prximas. Entretanto, a ordem de acidez para estes cidos TPA>

STA > MPA. Desta forma, segundo Varisli et al. (2007), a maior atividade cataltica na reao

de desidratao do etanol do catalisador STA do que a do TPA no pode ser explicada somente

pela fora cida. Sugeriram que alm da fora cida, o comportamento e a estabilidade trmica

destes catalisadores esto envolvidos na atividade cataltica. Enquanto que o TPA comea a se

decompor a 180 C, o STA mais estvel em temperaturas superiores a 200 C. Os autoresconcluram que o catalisador STA mais ativo na desidratao do etanol para produo de ter

dietlico e etileno.

Figura 2.8: Converso do etanol obtido com diferentes catalisadores (Varisli et al., 2007).

Figura 2.9: Seletividade para etileno e ter dietlico (DEE) com diferentes catalisadores (Varisliet al., 2007).

11


Estes autores tambm investigaram o efeito da gua na alimentao sobre a converso do

etanol e na seletividade para ter dietlico (Figura 2.10). Observaram que a presena de gua

na alimentao reduz a converso do etanol. Acredita-se que a gua adsorva mais fortemente

que o etanol na superfcie do catalisador, causando uma diminuio no nmero de stios ativos

para a quimissoro do etanol. Baixas seletividades de DEE e altas de etileno foram observadas

em presena de gua a temperaturas menores que 230 C. Este comportamento inverso a altastemperaturas.

Figura 2.10: Efeito da gua na converso de etanol e seletividade para DEE utilizando 0,2 g decatalisador TPA, alimentao: 48% de etanol e 4,8% de gua em hlio (Varisli et al., 2007).

Zhang et al. (2008) analisaram quatro diferentes catalisadores frente a reao de desidrata-

o cataltica do etanol para produzir etileno (Figura 2.11 e 2.12). Foi utilizado um reator de

leito fixo, 3 mL de catalisador e LHSV de 3 h1. A acidez das amostras de catalisador foi ana-lisada a partir da TPD-NH3. Os autores compararam dois catalisadores comerciais, Al2O3 eHZSM-5, com duas amostras preparadas em laboratrio, SAPO-34 e NiAPSO-34.

Figura 2.11: Efeito da temperatura de reao na converso do etanol para diferentes catalisado-res (Zhang et al., 2008).

12


Figura 2.12: Efeito da temperatura de reao na seletividade de etileno para diferentes catalisa-dores.

A ordem decrescente de acidez encontrada pelos autores : HZSM-5 > NiAPSO-34 >

SAPO-34 > Al2O3 . Esta escala de acidez est diretamente ligada atividade cataltica,assim, a converso de etanol e a seletividade para etileno mostraram a mesma ordem decres-

cente de preferncia dos catalisadores. Os autores tambm investigaram a estabilidade dos

catalisadores (Figura 2.13) frente seletividade para etileno. A maior estabilidade foi encon-

trada para as amostras de NiAPSO-34 e SAPO-34. Zhang et al. (2008) concluram dentre os

catalisadores estudados que o NiAPSO-34 foi o que apresentou o desempenho mais satisfatrio

na desidratao do etanol.

Os esquemas reacionais frequentemente citados na literatura so mostrados na Figura 2.14.

O ter forma-se em temperaturas mais baixas que o etileno para todos os catalisadores. A

desidratao do etanol a ter etlico mais fcil (baixa energia de ativao) do que a eteno (alta

energia de ativao), El-Katatny et al. (2000). Segundo este mesmo autor, a formao do ter

segue um mecanismo bimolecular enquanto a formao do etileno um mecanismo unimolecular.

H vrios mecanismos que tentam explicar a atuao da superfcie do catalisador de alumina

na reao de desidratao do etanol.

Segundo Ipatieff (1936 apud (Assaf, 1985)), forma-se um intermedirio, denominado com-

plexo etxido, na superfcie da alumina (i), em seguida ocorre a recuperao do stio bsico da

alumina e obtm-se o etileno (ii), ou o complexo etxido reage com outra molcula de etanol e

obtm-se o ter dietlico (iii). Este mecanismo est esquematizado na Figura 2.15.

Topchieva e Yun-Pin (1955 apud (Assaf, 1985)) propuseram um mecanismo semelhante a

Ipatieff (1936 apud (Assaf, 1985)), a diferena reside no intermedirio formado, o alcoolato de

alumnio (Figura 2.16).

Brey e Krieger (1949 apud (Assaf, 1985)) propuseram um mecanismo diferente baseado no

conceito de on carbnio, resultando no esquematizado na Figura 2.17.

13


Figura 2.13: Comparao da estabilidade dos catalisadores. Condies operacionais: LHSV=3h1,Pp,EtOH=0,7 atm, Treao= (HZSM-5: 300

C, SAPO-34 e NiAPSO-34: 350 C, Al2O3:450C) (Zhang et al., 2008).

Figura 2.14: Esquemas reacionais para a desidratao do etanol.

Salomon et al (1967 apud (Assaf, 1985)) propuseram a sequncia de reaes esquematizada

na Figura 2.18.

Lima et al. (2009) reportaram o uso de catalisadores de CeZrO2 e Pt/CeZrO2 na desidra-

tao e reforma a vapor do etanol a 773 K para produo de hidrognio. Observou-se que o

uso do suporte sem a presena do metal apresentou melhores resultados na formao de etileno

e baixa seletividade para formao de hidrognio (Figura 2.19). Para este catalisador, a con-

verso do etanol de 100% e a seletividade para etileno de 60% e 25% para hidrognio,

observando-se tambm a formao em menores quantidades de dixido de carbono, metano e

acetaldedo. Apesar do objetivo principal dos autores ser a produo de hidrognio, observou-

14


Figura 2.15: Mecanismo da desidratao do etanol segundo Ipatieff (1936 apud (Assaf, 1985)).

Figura 2.16: Mecanismo da desidratao do etanol segundo Topchieva e Yun-Pin (1955 apud(Assaf, 1985))

15


Figura 2.17: Mecanismo da desidratao do etanol proposto por Brey e Krieger (1949 apud(Assaf, 1985)).

Figura 2.18: Mecanismo da desidratao do etanol proposto por Salomon et al (1967 apud(Assaf, 1985)).

se que houve uma formao expressiva de etileno para o suporte CeZrO2, o que torna o uso do

suporte CeZrO2 atrativo para a reao de desidratao cataltica do etanol.

As Tabelas 2.1 e 2.2 mostram o sumrio dos principais catalisadores utilizados na reao de

desidratao do etanol.

16


Figura 2.19: Distribuio de produtos e converso de etanol da desidratao de etanol. (A)CeZrO2 (B) Pt/CeZrO2 (Lima et al., 2009).

17


Tabe

la2.

1:C

atal

isad

ores

Em

preg

ados

naD

esid

rata

o

Cat

alti

cado

Eta

nol.

Ref

ern

cia

Cat

alis

ador

Tem

pera

tura

(K)

Alim

enta

o

x%C

2H5O

H

Bue

no(1

982)

Al 2

O3

603

e68

3W

/F=0

,02-

0,3

gca

t.h/g

eta

no

l5

-60

Ass

af(1

985)

Al 2

O3

603

e68

3W

/F=0

,5-

3,0

gcat

/mol

.L.h

10-

100

SC

2H

4:

1,0

-99

,0%

SC

4H

10O

:1,

0-

60,0

%A

raj

o(1

986)

Al 2

O3

523

-56

3W

/F=0

,34

-8,

25gc

at/m

ol.L

.h2,

48-

58,9

SC

2H

4:


Tabe

la2.

2:C

atal

isad

ores

Em

preg

ados

naD

esid

rata

o

Cat

alti

cado

Eta

nol

Ref

ern

cia

Cat

alis

ador

Tem

pera

tura

(K)

Alim

enta

o

x%C

2H5O

H

Are

nam

nart

eT

raka

rnpr

uk(2

006)

DM

623

WH

SV=

1,0

h1

100,

0P

C2H

4:

46,2

mol

%D

M/Z

n62

3W

HSV

=1,

0h1

100,

0P

C2H

4:

96,6

mol

%D

M/C

o62

3W

HSV

=1,

0h1

100,

0P

C2H

4:

94,7

mol

%D

M/M

n62

3W

HSV

=1,

0h1

100,

0P

C2H

4:

94,3

mol

%D

M/R

h62

3W

HSV

=1,

0h1

100,

0P

C2H

4:

96,5

mol

%D

M/C

u62

3W

HSV

=1,

0h1

100,

0P

C2H

4:

92,4

mol

%D

M/F

e62

3W

HSV

=1,

0h1

100,

0P

C2H

4:

91,5

mol

%D

M/A

g62

3W

HSV

=1,

0h1

100,

0P

C2H

4:

85,6

mol

%D

M/N

i62

3W

HSV

=1,

0h1

100,

0P

C2H

4:

35,4

mol

%D

M/Z

n-A

g62

3W

HSV

=1,

0h1

100,

0P

C2H

4:

98,0

mol

%D

M/Z

n-M

n62

3W

HSV

=1,

0h1

100,

0P

C2H

4:

97,3

mol

%D

M/Z

n-C

o62

3W

HSV

=1,

0h1

100,

0P

C2H

4:

96,9

mol

%D

M/Z

n-Fe

623

WH

SV=

1,0

h1

100,

0P

C2H

4:

96,9

mol

%C

hen

etal

.(20

07)

Al 2

O3

673

-81

310

0%w

tC2H

5OH

70,8

-10

0,0

SC

2H

4:

42,0

-96

,3%

SC

4H

10O

:56

,2-

0,0%

TiO

2/

Al 2

O3

663

-77

310

0%w

tC2H

5OH

72,6

-10

0S

C2H

4:

42,2

-98

,9%

SC

4H

10O

:50

,5-

0,0%

Zha

nget

al.(

2008

)A

l 2O

364

9-

748

LH

SV=

3h1

37,4

-89

,6S

C2H

4:

36,1

-87

,9%

wt

HZ

SM-5

498

-59

7L

HSV

=3

h1

53,1

-97

,4S

C2H

4:

60,6

-97

,4%

wt

NiA

PSO

-34

548

-64

8L

HSV

=3

h1

48,2

-96

,6S

C2H

4:

52,3

-97

,4%

wt

SAPO

-34

548

-64

8L

HSV

=3

h1

45,2

-93

,6S

C2H

4:

48,2

-92

,4%

wt

19


2.1.2 Modelos cinticos

Os modelos cinticos disponveis na literatura para a desidratao cataltica do etanol foram

obtidos utilizando-se alumina como catalisador, e esto descritos a seguir.

Aquino (2008) props um modelo cintico para a reao de desidratao do etanol uti-

lizando alumina como catalisador, considerando-se formao de etileno (2.3) e de ter dietlico

(2.2). As equaes da taxa de reao foram deduzidas a partir do mecanismo sugerido por

Cobo (1985 apud Aquino (2008)) que sugere a formao do etxido na superfcie com o en-

volvimento de um stio de natureza cida e um stio de natureza bsica. Nessas equaes yiso fraes molares, k1, k2, m e n so parmetros cinticos e K a constante de equilbrio. As

condies operacionais utilizados pelo autor foram: vazo volumtrica de etanol-gua de 0,05 a

0,2 mL/min, temperaturas de reao de 525 a 545 K, frao molar de etanol de 0,4740 e 0,4547,

vazo volumtrica de N2 de 25 a 100 mL/min, e uma massa de catalisador de alumina de 0,75

a 1,6 g. Os parmetros encontrados para o modelo apresentaram erros mdios entre 5,23 e 27,6

%.

r1 =

k1yC2H5OH

(1 yC4H10OyH2O

Ky2C2H5OH

)(yC2H5OH +myH2O +nyH2O)

2 (2.2)

r2 =k2yC2H5OH

yH2O

(yC2H5OH +myH2O)2 (2.3)

Butt et al. (1962) estudaram a desidratao do etanol a etileno e ter dietlico utilizando

alumina como catalisador e obtiveram a expresso 2.5, onde Ki so as constantes de adsoro,

pi as presses parciais, e k1 e k2 so as constantes de velocidade para a reao monomolecular

e bimolecular na superfcie, respectivamente. Utilizou-se alimentao de etanol puro, ter di-

etlico puro, e misturas de etanol-gua e etanol-etileno, com a presso variando de 250 a 740

mmHg e temperaturas de 547 a 587 K.

r =

consumo de etanol a etileno k1KC2H5OH pC2H5OH

(1+KC2H5OH pC2H5OH +KH2O pH2O +KC4H10O pC4H10O)(2.4)

+

de etanol a ter etlico k2K

2C2H5OH

p2C2H5OH

4(1+KC2H5OH pC2H5OH +KH2O pH2O +KC4H10O pC4H10O)2

formao de etanol e etileno a partir do ter etlico k1KC4H10O pC4H10OC2H5OH

(1+KC2H5OH pC2H5OH +KH2O pH2O +KC4H10O pC4H10O)

20


Segundo Brey e Krieger (1949 apud Moura (1986)), a taxa de formao de etileno a par-

tir da desidratao do etanol sobre alumina entre 623 e 673 K dada pela equao 2.5, que

representa um modelo LHHW (Langmuir - Hinshelwood - Hougen - Watson) e a reao de

superfcie a etapa determinante. Nessa equao r representa a taxa de formao de etileno em

moles de etileno formado por segundo por centmetro cbico de leito cataltico, k a constante

de velocidade e Ki constante de equilbrio de adsoro.

22.400r =kKC2H5OHPC2H5OH

KC2H5OHPC2H5OH +KH2OPH2O(2.5)

Yue e Olaofe (1984) estudaram a desidratao cataltica do etanol utilizando zelitas como

catalisadores em temperaturas de 543 a 623 K e presses parciais de etanol acima de 0,6 bar.

Para formao de etileno obtiveram a equao 2.6, um modelo LHHW onde a reao na su-

perfcie controla em um stio ativo. Para formao de ter a equao 2.7, um modelo LHHW

onde a reao na superfcie entra em dois stios adjacentes controla e a equao 2.8, um modelo

Rideal-Eley onde uma molcula de lcool na fase gasosa reage com outra adsorvida em um

stio.

rC2H4 =kC2H4 .KAPA1+KAPA

(2.6)

rDEE,LHHW =kK2A(P

2APW PE/Keq)(1+KAPA)2

(2.7)

rDEE,RidealEley =kKA(P

2APW PE/Keq)(1+KAPA)2

(2.8)

2.1.3 Modelagem molecular aplicada na predio de dados termodinmi-

cos e cinticos

A modelagem molecular permite predizer o comportamento da molcula, usando como base

os fundamentos da termodinmica estatstica ou da qumica quntica. Tem como objetivo en-

tender e prever o comportamento de sistemas reais; usadas para descrever e prever estruturas

moleculares, propriedades do estado de transio e equilbrio de reaes, propriedades termodi-

nmicas, entre outras aplicaes. Esses mtodos abrangem estudos de minimizao de energia

de molculas, anlise conformacional, simulaes de dinmica molecular, entre outros; e so

aplicveis de tomos isolados a macromolculas. Alguns mtodos podem ser usados para mode-

lar no somente molculas estveis, mas tambm molculas com curto tempo de vida e estados

de transio, praticamente inacessveis com mtodos experimentais de anlise.

Dentro das vrias aplicaes da modelagem molecular, pode-se citar a utilizao da mecnica

quntica para: obter as superfcies de energia potencial intermolecular para interaes entre

pares de molculas e utilizao deste potencial para calcular os coeficientes do segundo virial,

e em simulao, determinar o comportamento da fase lquido-vapor; complementar os mto-

21


dos de contribuio de grupo e para predio das energias de Gibbs, coeficientes de atividade e

comportamento de fases (Sandler, 2003).

Existem duas grandes reas dentro da modelagem molecular dedicadas ao estudo de estru-

turas moleculares e reatividade: mecnica molecular e mtodos de estrutura eletrnica. Por

qualquer uma das abordagens possvel realizar os seguintes clculos: (i) calcular a energia

de estruturas moleculares e propriedades relacionadas com a energia, (ii) realizar otimizao

de geometria, (iii) calcular frequncias vibracionais, (iv) calcular a geometria de um estado

de transio, (v) calcular o caminho de menor energia para uma reao qumica (Foresman e

Frisch, 1993). A modelagem molecular aplicada principalmente como um mtodo de predio

de propriedades que no podem ou so difceis de serem determinadas experimentalmente ou

mesmo como uma estimativa inicial do seu valor.

A utilizao de dados experimentais e tcnicas catalticas em conjuno com a teoria da es-

trutura eletrnica para elucidar os princpios com os quais pode-se projetar novos catalisadores

com as propriedades qumicas desejadas tem sido um objetivo a dcadas. Esta ferramenta deve

principalmente minimizar grandes experimentos do tipo tentativa-e-erro.

Atualmente, a confiabilidade de estimativas inicias de parmetros nos modelos cinticos

de processos catalticos tem melhorado significativamente devido aos avanos nas tcnicas da

qumica quntica e na teoria do funcional da densidade (DFT), com as quais pode-se predizer

as geometrias e energias de espcies qumicas interagindo com stios catalticos constitudos

por agrupamento de tomos. Em particular, a teoria DFT j tem sido aplicada com sucesso no

desenvolvimento de tendncias reativas para reaes catalticas (Ferrin et al., 2009).

Os recentes avanos nas tcnicas computacionais, combinados com a melhora no desem-

penho dos computadores, torna possvel realizar clculos da qumica quntica em modelos mais

realsticos de stios ativos e em intermedirios da reao mais complexos. Alm disso, dispe-

se atualmente de mais estudos experimentais sobre as propriedades de espcies qumicas em

superfcies do catalisador.

Gursahani et al. (2001) apresentaram uma estratgia para combinar dados experimentais de

cintica de reao com clculos de DFT para propor mecanismos de reao sobre catalisadores

heterogneos. Neste artigo, os autores tomaram como casos de estudo as reaes de cido

actico, lcool etlico e acetato de etilo utilizando slica suportada em Pt como catalisador. A

partir do levantamento da estequiometria das possveis reaes de converso de etanol sobre

o catalisador Pt/SiO2, os resultados dos clculos de DFT permitem construir o diagrama de

energia potencial, como mostrado na Figura 2.20 para decomposio do etanol. Em geral,

os autores verificaram concordncia satisfatria entre dados experimentais e calculados (erro

absoluto menor que 20 kJ/mol).

Li et al. (2004) avaliaram a constante da taxa da reao de pirlise do etanol na presena de

tolueno e 1,3,5-trimetilbenzeno em um reator de fluxo a 1,7-3,0 atm e 1045-1080 K. Os resul-

tados obtidos experimentalmente e calculados com auxlio do software Gaussian (metodologia

RRKM) foram prximos. Contudo, as condies experimentais investigadas no propiciam

22


Figura 2.20: Diagrama de energia potencial para a reao de decomposio do etanol sobrePt/SiO2 Gursahani et al. (2001)

produes satisfatrias de etileno.

Park et al. (2002) aplicaram a teoria ab initio da modelagem molecular (mtodo G2M)

para calcular a taxa da reao de decomposio do etanol, considerando a ocorrncia de 11

reaes em paralelo. Os resultados obtidos pelos autores indicam a influncia da presso e da

temperatura na formao de determinados produtos. Os autores obtiveram tambm correlaes

para clculo da taxa da reao em funo da temperatura em diferentes presses.

23

Captulo 3

Materiais e Mtodos

3.1 Anlise termodinmica

A anlise de viabilidade termodinmica das reaes qumicas de fundamental importncia no

projeto de reatores. A termodinmica indica as condies mais favorveis para que determinada

reao ocorra e qual ser a composio do sistema no estado de equilbrio. Apesar do conheci-

mento de como a temperatura influencia na produo de etileno, no h na literatura trabalhos

relevantes sobre a termodinmica das reaes envolvidas na desidratao do etanol.

3.1.1 Reaes

Os produtos formados na reao de desidratao do etanol dependem dos catalisadores uti-

lizados e das condies operacionais (alimentao, temperatura, presso). O levantamento de

algumas das reaes possveis de ocorrer durante e a partir da decomposio do etanol foi feito

a partir de trabalhos tericos e experimentais, (vila Neto (2009), Wang e Wang (2008), Silva et

al. (2009), Portugal Junior (1989), Chen et al. (2007), Varisli et al. (2007), Lima et al. (2009)),

esto descritas na Tabela 3.1.

A partir do clculo das reaes linearmente independentes no sistema fez-se o clculo das

composies no equilbrio qumico.

3.1.2 Clculos termodinmicos

A anlise termodinmica foi realizada utilizando-se trs mtodos diferentes para o clculo da

energia livre de Gibbs, um baseado na termodinmica clssica, e outros baseados na mode-

lagem molecular. Para o equilbrio envolvendo reaes mltiplas, determina-se inicialmente o

conjunto de reaes independentes. Para cada reao independente ( j) estar associado uma

coordenada de reao ou grau de avano () e uma constante de equilbrio (K). A constante de

24

3.1. Anlise termodinmica

Tabela 3.1: Algumas das reaes possveis na desidratao do etanolEquao Reao

Desidratao C2H5OH C2H4 +H2O 1C2H5OH C2H5OC2H5 +H2O 2

C2H5OC2H5 2C2H4 +H2O 33C2H5OH 2C3H6 +3H2O 42C2H5OH C4H8 +2H2O 5

Desidrogenao C2H5OH C2H4O+H2 6Reforma do etanol C2H5OH +H2O 2CO+4H2 7

Decomposio do acetaldedo C2H4O CH4 +CO 8Reforma do metano CH4 +H2O 3H2 +CO 9

Reao water gas shift CO+H2O H2 +CO2 10Hidrogenao C2H4 +H2 C2H6 11

CO+H2 H2O+C 12CO2 +2H2 2H2O+C 13

C3H6 +H2 C3H8 14C4H8 +H2 C4H10 15

Reao de Boudouard 2CO CO2 +C 16Desidrogenao e C2H6 2H2 +2C 17formao de coque C2H4 2H2 +2C 18

CH4 2H2 +C 19C3H8 4H2 +3C 20C3H6 3H2 +3C 21C4H8 4H2 +4C 22C4H10 5H2 +4C 23C5H12 6H2 +5C 24

Decomposio 3C2H5OH 2C3H8 +3/2O2 252C2H5OH C4H10 +H2 +O2 26

5C2H5OH 2C5H12 +3H2 +5/2O2 27Polimerizao 2CH4 C2H6 +H2 28

2C2H6 C4H10 +H2 29Oxidao C2H5OH +3O2 3CO2 +3H2O 30

C2H4 +3O2 2CO2 +2H2O 31C2H6 +7/2O2 2CO2 +3H2O 32C3H6 +7/2O2 3CO2 +3H2O 33C3H8 +5O2 3CO2 +4H2O 34CH4 +2O2 CO2 +2H2O 35

Quebra da gua H2O H2 +1/2O2 36

equilbrio para cada reao dada pela equao 3.1:

K j = expGo

RT(3.1)

25


A variao da energia de Gibbs padro (3.2), onde i o coeficiente estequiomtrico:

G0 i

iGoi =RT lnK (3.2)

Para reaes em fase gasosa:

K j = i

(fi

Po

)i, j(3.3)

Considera-se neste trabalho a mistura gasosa ideal, pois trabalha-se em altas temperaturas e

presso atmosfrica, assim a equao 3.3 torna-se:

i

(yi)i, j =

(P

Po

) jK j (3.4)

Para r reaes independentes h r diferentes equaes deste tipo (3.4), e os yis podem sereliminados em favor das r coordenadas de reao ( j) com o uso da equao 3.5.

yi =ni0 + j i, j j

n0 + j j j(3.5)

O sistema de equaes algbricas no lineares resolvido com um mtodo numrico apro-

priado (Pinto e Lage, 2001). O procedimento numrico para a soluo do sistema de equaes

algbricas no lineares resultantes da aplicao do mtodo das constantes de equilbrio para

determinao da composio de equilbrio implementado no software livre Scilab c(http://www.scilab.org). Utiliza-se a funo fsolve que implementa o mtodo hbrido de Powell

modificado de forma direta, com um tolerncia da ordem de 1015.Os mtodos utilizados para obteno da energia livre de Gibbs esto descritos abaixo.

Mtodo 1 - MCT (Constantes de equilbrio a partir de valores experimentais no estado

padro)

No clculo da energia livre de Gibbs neste mtodo, utiliza-se a correo da entalpia e da capaci-

dade calorfica com a temperatura. A dependncia da constante de equilbrio com a temperatura

dada pela equao 3.6 (Smith et al., 2000):

G0

RT=

Go0Ho0RT0

+Ho0RT

+1T

TT0

CoPR

dT T

T0

CoPRT

dT (3.6)

Estes clculos foram implementados no software livre Scilab c.

Mtodos Baseados na Modelagem Molecular

A mecnica quntica explicitamente representa os eltrons nos clculos, e torna possvel derivar

propriedades que dependem da distribuio eletrnica e, em particular, para investigar reaes

26


qumicas nas quais ligaes so quebradas e formadas.

O ponto inicial para qualquer discusso da mecnica quntica a equao de Schrndiger

(3.7), que representa uma partcula simples (um eltron por exemplo) de massa m que est se

movendo no espao (dado pelo vetor de posio~r = xi + y j + zk) e no tempo (t) sob influncia

de um campo externo (que pode ser potencial eletrosttico devido ao ncleo da molcula),

h a constante de Planck, i o nmero imaginrio e a funo de onda que caracteriza o

movimento da partcula de onde pode-se derivar vrias propriedades da partcula.{ h

8pi2m

(2

x2+

2

y2+

2

z2

)+

}(~r, t) =

ih

2pi(~r, t)

t(3.7)

As diferentes funes de onda ((~r, t)) so as solues da equao de Schrndiger (3.7) e

representam os estados estacionrios do sistema. A equao (3.7) pode ser simplificada por

separao de variveis se no for funo do tempo (Equao 3.8 - aproximao de Born-

Oppenheimer). Na qual E a energia da partcula e H o operador Hamiltoniano dado pela

equao 3.9.

H(~r) = E(~r) (3.8)

H =h28pi2m

(2

x2+

2

y2+

2

z2

)+ (3.9)

Na obteno de solues para estado estacionrio, como as solues exatas nem sempre so

factveis, necessrio utilizar mtodos aproximados. Os mtodos ab initio ou dos primeiros

princpios requerem como entrada apenas constantes fsicas, e no ignora ou aproxima ne-

nhuma integral e nenhum termo no Hamiltoniano. Os mtodos semi-empricos simplificam os

clculos usando parmetros para algumas integrais e/ou ignorando alguns termos do Hamilto-

niano. Dentre os vrios mtodos usados, destaca-se a Teoria de Hartree-Fock (HF), um mtodo

ab initio mais simples, que capaz de fornecer uma boa soluo aproximada para problemas de

muitos eltrons e servir de ponto de partida para os mtodos semi-empricos. Outros mtodos

so denominados ab initio ps-Hartree-Fock, que tem alta acurcia devido a combinao de

vrios clculos.

Teoria ab initio Hartree-Fock (HF)

A aproximao de Hartree-Fock (HF) equivale aproximao de orbitais moleculares e

pertence . A teoria dos orbitais moleculares decompe em outras combinaes de funes

de orbitais moleculares: 1,2, ...,n. Deste modo pode-se representar a funo de onda () da

seguinte forma (Reis, 2006):

(~r) = 1(~r1).2(~r2)...n(~rn) (3.10)

27


A ideia do mtodo HF combinar o princpio variacional com a suposio de que a funo

de onda que descreve o sistema molecular um determinante de Slater. O determinante de

Slater uma tcnica matemtica da mecnica quntica que se usa para gerar funes de onda

antissimtricas que descrevam os estados coletivos de vrios fermins (uma partcula que tem

spin semi-inteiro e obedece a estatstica de Fermi-Dirac) e que cumpram o princpio de excluso

de Pauli. O Teorema Variacional afirma, que dada uma funo de onda normalizada (), que

satisfaz as condies de contorno apropriadas para o problema de interesse, o valor esperado

do operador Hamiltoniano um limite superior para a energia exata do estado fundamental

(Morgon e Coutinho, 2007):

|H| Eexata (3.11) =

n

cnn (3.12)

Se exata for a soluo exata (para o Hamiltoniano H), tem-se a Equao 3.13, a partir da

qual possvel encontrar as solues do sistema e derivar as propriedades que dependem da

distribuio eletrnica.

exata|H|exata= Eexata (3.13)

Os mtodos ab initio HF apresentam alta preciso, entretanto o uso deste mtodo limitado

a sistemas pequenos (50 tomos ou menos) e a depender da base utilizada, os clculos so muito

demorados (Gotwals Jr. e Sendlinger, 2007).

Teoria do Funcional da Densidade (DFT)

Aliado teoria de Hartree-Fock h a Teoria do Funcional da Densidade (DFT). Esta teoria

(DFT) usada para investigar a estrutura eletrnica de sistemas de muitos corpos. As pro-

priedades de uma sistema podem ser determinadas usando-se funcionais (funes de outras

funes), a qual neste caso a espacialmente dependente da densidade eletrnica. Existe uma

relao entre energia eletrnica total e densidade eletrnica total. A aproximao empregada

pela teoria do funcional da densidade (Equao 3.14) faz com que a energia seja funo da soma

de vrios termos propostos por Kohn e Sham, na qual ET o termo de energia cintica, EV o

termo que inclui outros levando em conta a energia potencial de atrao e de repulso, EJ o

termo de repulso entre eltrons e EXC representa a troca de energia, a densidade do eltron,

r a posio e e indica que os eltrons esto em orbitais diferentes (Reis, 2006).

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E = ET +EV +EJ +EXC (3.14)

EJ = 1/2.

(~r1)(~r12)(~r2)dr1dr2 (3.15)

EXC() =

f ((~r),(~r),(~r),(~r))d3r (3.16)

A vantagem mais significativa da teoria DFT o aumento da exatido nos clculos sem o

aumento do custo computacional. E uma das desvantagens deste mtodo a escolha do mtodo

apropriado para determinada aplicao.

Mtodos Hbridos (ou Funcionais Hbridos)

Alex Becke introduziu em 1993 a utilizao de mtodos hbridos (ou funcionais hbridos),

que incorporam as teorias HF e DFT (Becke, 1993). Estes mtodos usam diversas aproximaes

para o termo de troca de energia (EXC) da teoria DFT. A hibridao da teoria DFT com HF

fornece um esquema mais simples para melhorar as propriedades moleculares como tais como

as energias atomizao, comprimentos de ligao e frequncias de vibrao, que tendem a serem

mal descritos com funcionais simples do tipo ab initio (Perdew et al., 1996). Um dos mtodos

hbridos mais utilizados,o B3LYP, uma combinao de cinco funcionais (Becke + Slater + HF

exchange, LYP + VWN5 correlation), descrito pela Equao 3.17 (Feng e Harrison, 2004).

EXCB3LY P = EXCLSDA(1a0)+a0EXHF +axEXB88 +ECLSDA +acECLY P (3.17)

onde a0 = 0,2, ax = 0,72, ac = 0,81 so parmetros empricos, LSDA corresponde ao funcional

Vosko, Wilk, e Nusair, HF ao Hartree-Fock, B88 ao funcional de Becke, e LYP ao funcional de

Lee-Yang-Parr.

O sucesso da aplicao de determinado mtodo quntico depende da base de clculo. Uma

base de clculo a descrio matemtica dos orbitais de um sistema, e, assim, existem algumas

regras bsicas para a sua escolha. Contudo, os efeitos das bases de clculo so similares aos

dos nveis de teoria: quanto maior a base, maior o tempo computacional (Reis, 2006).

Neste trabalho, utilizou-se um mtodo hbrido, B3LYP, com a base 6-31G+, que parti-

cularmente eficiente para molculas orgnicas, e considerado o modelo qumico padro para

estas aplicaes (Gotwals Jr. e Sendlinger, 2007).

Mtodos ab initio ps Hartree-Fock ou Mtodos Compostos da Qumica Quntica

Os mtodos ab initio ps Hartree-Fock combinam mtodos com um elevado nvel de teoria

e uma base pequena com os mtodos que empregam menores nveis da teoria com um conjunto

de bases maiores. So usados para calcular as quantidades termodinmicas como a entalpia de

29


formao, energias atomizao, energias de ionizao e afinidade eletrnica. A exatido destas

quantidades so em torno de 1 kcal/mol em relao ao valor experimental. O primeiro modelo

com ampla aplicabilidade foi chamado de Gaussian-1 (G1). Este modelo foi substitudo pelo

modelo Gaussian-2 (G2), que tem sido amplamente utilizado (Wikipdia, 2009 b).

A Teoria G2 constitui um conjunto de procedimentos tericos que visa eliminar algumas

deficincias e suposies da teoria G1, tanto no que se refere a suposio da aditividade das

contribuies das funes difusas e das funes de polarizao, quanto nos valores dos parme-

tros de correo da variao de energia (Morgon e Coutinho, 2007).

O procedimento G1 divido em 7 passos, descritos a seguir (Foresman e Frisch, 1993):

1. Clculo da estrutura inicial com HF usando a base 6-31G(d), ZPE.

2. Otimizao da geometria molecular MP2 usando a base 6-31G(d) e todos os eltrons

includos na perturbao. Esta geometria utilizado para todos os clculos subsequentes.

3. Clculo do nvel de energia base, utilizando MP4/6-311G(d,p), [Ebase].

4. Correo da energia base incluindo funes difusas, calculado por MP4/6-311G+(d,p).

Subtraindo-se da energia base Ebase dessa energia corrigida obtm-se E+.

5. Correo da energia base com funes de polarizao de alto nvel em tomos pesados,

atravs do MP4/6-311G(2df,p). Subtraindo-se da Ebase obtm-se E2d f .

6. Correo da energia de base para efeitos de correlao residual, usando QCISD(T)/6-

311G(d,p). Subtraindo-se da Ebase obtm-se EQCI .

7. Correo da energia do passo 6 para as deficincias do conjunto de bases atravs da

estimativa emprica da correlao de energia entre spins emparelhados com a frmula:

EHLC =0,00019n0,00595n (3.18)

A energia G1 calculada finalmente pela Equao 3.19

EG1 = Ebase +E++E2d f +EQCI +EHLC +ZPE (3.19)

A Teoria Gaussian-2 (G2) adiciona algumas correes ao resultado final obtido por G1.

Estas correes esto descritas abaixo (Foresman e Frisch, 1993):

1. Calcula a energia atravs do MP2/6-311+G(3df,2p). Usa esta energia para correo da

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energia G1, de acordo com a frmula:

EG2 = (E+2d f E+E2d f )+E3d2p (3.20)+2d f = E(MP2/6311+G(2d, p))E(MP2/6311G(d, p)) (3.21)

+ = E(MP2/6311+G(d, p))E(MP2/6311G(d, p)) (3.22)2d f = E(MP2/6311G(2d f , p))E(MP2/6311G(d, p)) (3.23)

2. Modificao de alto nvel na teoria G1 adicionando 0,000114n no clculo final da ener-

gia, HLC.

A energia G2, finalmente calculada pela Equao 3.24:

EG2 = EG1 +G2 +HLC (3.24)

O teoria G2 foi utilizada neste trabalho para o clculo da energia livre de Gibbs.

Implementao dos mtodos qunticos na determinao da energia livre de Gibbs

As estruturas das molculas e a gerao dos arquivos de entrada foram construdos com

auxlio do software GaussView (GVW5). A geometria de cada molcula ser otimizada no

sentido da minimizao das energias. Para facilitar os clculos com os mtodos mais rigorosos

as molculas foram previamente otimizadas com o mtodo semi-emprico AM1.

Os clculos foram realizados utilizando o software Gaussian (verso Gaussian 03, Revision

E.01), rodando em Linux como sistema operacional, instalado em mquinas com biprocessador

Intel Xeon Quad-core (cada processador (Srie 5400) funciona em torno de 2GHz, com 12MB

de memria cache L2 e 32 GB de memria RAM DDR2, memria ECC FB e HD de 1300

GB por mquina), FSB de 1333MHz. Estas mquinas so parte de um cluster de computao

instaladas no Laboratrio de Fotoqumica/GFQM/IQUFU.

Mtodo 2 - B3LYP/6-31G+

Este mtodo foi implementado no software Gaussian atravs da insero da palavra-chave

B3LYP/6-31G*. A implementao para a molcula de etileno est descrita no cdigo

mostrado abaixo:

# B3LYP/6-31G* Opt Freq (readiso) --> mtodo, base e clculo

0 1 --> carga e multiplicidade da molcula

C --> geometria da molcula

C,1,R2

H,1,R3,2,A3

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3.2. Preparao e caracterizao de catalisadores

H,1,R3,2,A3,3,180.,0

H,2,R3,1,A3,3,180.,0

H,2,R3,1,A3,3,0.,0

Variables:

R2=1.326

R3=1.09845892

A3=122.73522627

873.15 1. --> temperatura (K) e presso (kPa)

Mtodo 3 - G2

O mtodo G2 (Gaussian-2) um dos modelos que apresenta menor desvio na predio

de propriedades termoqumicas, foi implementado utilizando-se a palavras-chave G2 no

arquivo de entrada, da seguinte forma:

# G2 Opt Freq (readiso)

0 1

C

C,1,R2

H,1,R3,2,A3

H,1,R3,2,A3,3,180.,0

H,2,R3,1,A3,3,180.,0

H,2,R3,1,A3,3,0.,0

Variables:

R2=1.326

R3=1.09845892

A3=122.73522627

873.15 1.

3.2 Preparao e caracterizao de catalisadores

Esta seo consiste na descrio de todos os procedimentos experimentais empregados na

preparao dos catalisadores, nos experimentos de caracterizao das amostras e nos testes

catalticos, detalhando as condies, os materiais e os equipamentos.

3.2.1 Matria-prima e Equipamentos

Reagentes utilizados para preparao dos catalisadores e gases:

gua deionizada

Hidrxido de alumnio da Sazol (Catapal A)

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Hidrxido de amnio

Nitrato amoniacado de Ce+4 ((NH4)2Ce(NO3)6)

Nitrato de zircnio hexahidratado (ZrO(NO3)2.6H2O)

Argnio

Equipamentos:

Reatores de leito fixo de vidro pirex e quartzo;

Fornos de cermica;

Saturador;

Mufla;

Termopares tipo K;

Programadores de temperatura Therma;

Estufa;

Bomba de vcuo;

Cromatgrafo a gs, marca Shimadzu, modelo GC-2014;

Colunas Carboxen1010 e Rt-QPlot;

Aparelho para medida de rea especfica Quantsorb Jr.;

Difratmetro de Raios-X marca RIGAKU, modelo Miniflex;

Espectrmetro de massa do tipo Quadrupolo da Balzers, modelo Omnistar (QMS

200);

Microcomputador;

Vidrarias de laboratrio em geral (pipeta, cadinho, bureta, etc).

3.2.2 Preparao dos catalisadores

Foram preparados catalisadores de alumina (Al2O3) e xido misto de crio-zircnio (CeZrO2).

A alumina utilizada foi obtida pela calcinao do hidrxido de alumnio fornecido pela Sazol

(Catapal A).

Alguns autores (Assaf (1985) e Bueno (1982)) reportaram que a temperatura e a velocidade

de aquecimento durante a calcinao de aluminas influenciam na rea especfica e na ativi-

dade cataltica. Esta variao pode estar relacionada com a variao de acidez que a alumina

apresenta quando a sua temperatura de calcinao modificada (Assaf (1985)). Assim, foram

preparadas aluminas calcinadas em temperaturas variando de 773 a 1003 K.

O xido misto de crio-zircnio, Ce0,5Zr0,5O2, foi preparado pela mesma tcnica de preci-

pitao utilizada por Hori et al. (1998) . Utilizou-se como precursor de crio o NH4Ce(NO3)3

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e como precursor de zircnio o ZrO2(NO3)2. O procedimento experimental para a preparao

do xido misto de crio-zircnio (50:50) consistiu em adicionar um excesso de hidrxido de

amnio a uma soluo aquosa dos precursores de crio e de zircnio. Durante a etapa de adio

do NH4OH, a soluo aquosa dos precursores permaneceu sob agitao constante. Em seguida,

o precipitado foi lavado com gua deionizada, para a eliminao do hidrxido de amnio, e

calcinado em mufla pr-aquecida a 773 K durante 4 horas.

3.2.3 Caracterizao dos catalisadores

Para o melhor entendimento do desempenho dos catalisadores durante os testes catalticos, as

seguintes tcnicas de caracterizao foram utilizadas: difrao de raios X (DRX), medida da

rea especfica por BET, reduo temperatura programada (TPR) e dessoro temperatura

programada de etanol (TPD-C2H5OH), que permitam qualificar e quantificar as propriedades

fsicas e qumicas dos catalisadores.

rea Especfica BET

Os experimentos foram realizados em um equipamento Quantasorb Jr. dotado com um detector

de condutividade trmica, sendo as medidas feitas em sistema dinmico a temperatura de 77 K.

Antes das medidas de adsoro de nitrognio, as amostras foram previamente secas em

fluxo de hlio a 423 K, durante 12 h. A adsoro do N2 no slido foi realizada temperatura

de nitrognio lquido. Foram realizadas medidas em diferentes condies de presso parcial do

nitrognio, atravs da variao da concentrao do nitrognio em uma corrente de hlio.

Os clculos das reas superficiais especficas dos slidos analisados foram feitos atravs de

uma planilha, onde se tem como dados de entrada a massa da amostra, os valores dos sinais

obtidos, os sinais de calibrao do aparelho bem como, a temperatura ambiente e a presso

atmosfrica.

Difrao de raios X - DRX

A difrao de raios X, em planos de distncia reticular d, obedece condio de reflexo de

Bragg:

= 2d sen() (3.25)

Na qual: o comprimento de onda dos raios X; o ngulo de Bragg, direo na qual

se observa um mximo de difrao. A equao de Bragg a base para avaliar os espectros de

difrao. O ngulo diretamente determinado da anlise e o valor correspondente distncia

interplanar, d, calculado pela Equao 3.25.

A tcnica de difrao de raios X adequada para calcular o tamanho dos cristais na faixa

de 3-50 nm. A preciso na determinao do tamanho do cristal no pode ser superestimada. A

34


influncia de fatores como a forma e distribuio de tamanho das partculas limitam a preciso

da anlise em torno de 15%.

As anlises de DRX de todos os catalisadores foram realizadas em um equipamento R

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