115G10r

Grupos anionicos em fibras de polpa de

eucalipto perfil de concentraao puma

linha de branqueamentoAnionic groups in eucalyptus pulp fibresconcentration profileAutoresLrrthors Petra Ruusumo

Vera Sacon2

Pedro Fardim

C

auT

x0acv

W0

C

Palau rasshave Carba de fibras gropo carboxila intera

oes de fibras produtos de valor agregado XPS

RESUIVIO

Crrupos anicmicos try sao os gruhos funcionais mais

televantes em fibras de cehrlose Eles afetam interaaesde

fibras e aqua a ligaaoentre fibras e interaFoes com produtosquirnicos catidnicos na fabricaaode papel Neste trabalho

os efeitos dos estagios de branqueamento por oxigenio Otratamento acido de curto tempo de retenaoa oz6nio

combinada com extraaoalcalina Ze dioxido de cloro De peroxido P sobre o teor de AGs em polpas foram investi

gados por sorcao de azul de metileno MB e determinaaode acido hexenuronico HexA mediante espectrometria O

tear de AGs de superficie fai estimada parmeio de rotulaaocom MB e analise subsequente por Radioespectroscopia de

Fotoeletrons XPS Lknperfil de concentragaa de AGs totais

e de superficie abrangendo desde polpa naobranqueadaate polpa totalmente branqueada foi medido em relaaaa quatro campanhas de produaa diferentes A sequenciada linha cle branqueamento foiOaZeDPO teor de AGs

totais diminuiusinificativamente an longo da linha de

in a bleaching line

TCeywords Aclcledhulue productscczrboxyl group

fr6re churef1re inlerrrctirrns XPS

ABSTRACT

1lrricnicsoups tGs carc the rrrostrclevcrntunctioncrgrrzrps inpulpfrhres Theycafeclfthreiaerintercrcti3ns fibredcfifrebonrlin andrrtErcrctlrtras

with ccxticrtc paper chenaieals anpcrlerrackzn The

effects ofaxygera C sl2ortrctentinr7 tame acid trecxt

ment a1 ozonecoahtnedwith alkaline extraction

Zej chlorine dioxide D rnd peroxide P blecrch

ingstages on the contentoGs irr pulps werernvcs

tigaterl here by methylene hlue sorption IVIB nd

deterrrrination ofhexenurrnicacidAex41by ilpcc

trornctrv The content rfxurface ACis was estimc ted

by lczhelin rvilhfB crudsuhsecuent cnulysis byXrrzjl PdivtnelectronSpectrosecypy XPS A concen

trrxtian profile oftotal andsutface4Gs startrngfrarrtunhleczchedtoully bleuchedpulp eras rrrecrguredlrz

Barrcliferend prrcltctirncan2paigns The blecachtnrlinesec2resrce tiacrs7crZeDPThe content oftotal

AGs ilecreuserlsigraificcrntl along the bleachazg line

Referencias dos Autores Authors references

Lah de Tecnologia de Fibras e Celulose Uniuersidade Aho Akademi Porthansgatan 3FI20500TurkurAho FiNandia

l i ir r7 i lii1N 1r7Vrr rI U ifn X70iri7U

2 Centro de DesentolrimentoTecnico de Celulose Votorantim Celulose e Papel Jacarei 5P Brasil

Autor correspondente Corresponding auAhar pfardimCabafiMembro da Rede Europeia de Polissacarideos de Excelencia EPNOEtifJeJepnoeorg

llem1oEuropcrP7cc1rclJar rlrrfFcrUance EPIUCJE epnaaor

r

branqueamento enquanty a quantidade relativa de AC7s de

superfine dobrvu Verificouse que os estagios a e D eram

os mais reativvs em rela4av a HexA e cvnsegiientementereduziam v tear de AGs totals Contudv nem a formaav e

tampouco a remoaopartial de HexA explicaram acluantidade de AGs presentee em polpas totalmente branqueadas As

propriedades mecanitas dos polpas apresentaram tendencias

semelhantes conforme observadono perfil de concentraaode AGs totals Os nossos resultados sugeriram que AGs

localizados no interior da parede da fibs eram amplamenteremovidos durante o branqueamento levando a sua rernoao

a uma reduaodos propriedades mecanicas tanto de fibras

inclivicluais quartto de malhas de fibras em folhas de polpafeitas em labvratoriv

INTRUDUAOGrupvs ani6nitos AGs ern fihras de polpalraft sav

principalmente grupos fenolicos e acido carhvxilicoI2A quantidade total de AGs depende da materiaprimade madeira aplicada e dos reagoes quimicas e predatesquimicos usados nos processes de polpaao e branqueamento Existem dole tipos de AGs os que se originamda madeira e os que se formam durante os processes de

polpagao e branqueamento Os grupos carboxila que sae

os principals elementos que contribuem Para a capacidade de trota ionica dos fibras ern tcmdioesnorrnais de

fabricagav do papel sae triodes durante as operaoesde

impregnaaapolpaaovu branqueamenty Os AGs que

se orijinam da madeira estao habitualmente associados

a hemitelulvses e pectinas34 As unidades formadorasde hemicelulases sae hexosesDglicaseDmanose e D

galactose pentosesDxiloseLarabinose eDarabinoseou desoxiexosesLramnose ouGdesoxiLmanose e

raramenteLfucose vu desoxiLgalactose Pequenasquantidades de certos acidos uranicos4C1metilDacido

gluturonico Dacido galacturanico e Dacidv glucur6nito tarmbern estaopresentes 5 As unidades de acido

uronico despertam especial interesse nos processvs de

polpa4ao e fabricaaode papel porque etas tarregarn a

moor parte da cargo em fibras de pvppa GEm madeira nativa os grupos tarbvxilicvs sae acidos

4fmetil glucurbnico MeGIcA galacturonico GaIA e

glucuronico GIcA Estes grupos carboxilicos sae daxilana

e pectina da madeira 7 Durante a polpaaacraft o teor e

a estrutura quimita dos grupos carboxilicos sae alteradossendo a alteraaomais significativa a conversao de McG1tA

em acidv hexenuronico HexA tonforme se ve na Figura 1

As condioesde cozimento tem impacto sobre a quantidadede McG1cA convertido 8 Acreditase que HexA em xilana

tonstituaa parte principal dos grupos carboxilicos em fibras

kraft enquanto uma parte secundaria cvnsiste em MeGIcA

que nav foi cvnvertido em HexA G

while the relative arraorntofrurface4CJsircaecrsecr

twcfold The a crud D stages mere found rxs the

mostractive towards HexA erne cansecuentlytoreuce the total AGs content Hrwever both

forrrtcrtion and partial resnrnalrfHexA did

not explain the cxtnnirnt nfAGs rcsenl ih fullybleached pubs Tlae tnechanicxl properties c1fthe pulps had sirrrilar trends as observed in the

cancentration rofite oftotal AGs Cirr results

suggested that AGs located inside the fibre wall

weee extensivelyrcraved during bleaching and

their renanval lecl torcductirtofncchcrniccrl

prpcrtiesofhoth individual fahres andfibre net

riorks in pzrlp lzandsheets

INTRODUGTlOlU

Anionic groups AGs in kraftpvrlpbers are

mainly carboxylic acid andphenolic groups 1 ZJThe totalananuntnfAGcdepenrs on woad rzrw mate

rial applied and thc ehenriccal reactions and cherni

cals used in pulping and bleaching There arr two

types ofAGs those 1vlro oriinatefrom the tivaod crud

those who aae formedcuringpulping and bleach

inTprocess Thc carboxyl oups that arcs the mejorcontrihutors to thefiber ionexcharagE capacityrrader

normalpupcarmakhg eonclitznn crre created duringthe inzpregrxatio pulping nr hleaclring openatinnsThe AG4thatcarigincxte fom t1 ryood are usually assacialectwith hemicrlluloses trod pectzns 3 4J The

hernicellulaesbuilding units are hexosesDlucoceZ7mcrnnrsczrznd1galactrrsel pentnseshxyloseLarcrbinns andDarabinosej nr deoxyheaosesLrhcrmrwse or6denxtLmcrnnosearcl rareLfucoseorhdeoxyLgalactose Small amounts ofcertcrirr

uronic acidslOanctlvlDgluczaronicacu D

galactarronic acid crudDglucuronic acidl core also

present Lionic acidunits czrecfparticular inter

est inpahing candpcrpernzcrking because thw carr

rraost ftki chargE inpulpfrhers 6JIn native ieood floe carboxylic groups arfl

rnethyl glucuronicLTeGIcAj crlctctarronicCal4and glucrrrarzie acids C1lcAj These carhnxylicgroups are ofwoodxylan and pecthiDuringkruft pulping the content aura the clrcmical straac

tureofcarhnxylic groatps are changed the most

slgnL1CCtl2t change tS IhB CfJntFitCylOfEilCfl

tohxenuronic acid HexAj as seen in Figure 1

Cocking conditions have cxn lmpcret to the amount

ofconvertedieG1cA Sj HexA in xylan ist

lievcd as the major part of the cartoxylacgrocrpsin kraft fibers tivhile a minor part consist ofNleGlcA that lzas notbeen converted to HexA 6j

f0cN

0

aW

C

40metilDglucuronoxilana l0methylDglucuronoxylan

H

Aeido Hexenuronico tdexennronicAcld

CH3CJH

C

v

auT

w

x0aN

aw

C

Figura 1

rXilana I Xylarr

Durante a polpagao e a branqueamento as AGs originalspodem serconvertidas removidos ou expostos i0 Durante

a processo de palpaao all se farmam grupos acidos para

lignina e se Babe que novos grupos carboxilicos se formam

atraves de um descascamento de grupos finals de carboidratos

da polpa 7 Durante o branqueamento cam ozonio oxigeniae peroxida grupos carbaxila podem ser intraduzidas nas

polissacarideos tais coma celulase e hemicelulases llOs grupos de acida hexenuronico saa naareativos nas

estagios alcalinas de branqueamento com oxigenia e peroxidaEles reagem com diversos produtos quimicas de branqueamento tais Como dioxida de clam clam ozonio e peracidos

e portanto o consumo de produtos quimicas de branqueamento aumenta Unidades de HexA tambem saa sensiveis a

axidaaacom unidades de permanganato contribuind para

a nrunero kappa dos polpas 12Verificouse que 10 Nunol de

HexA correspandem a084086unidades kappa Um numero

kappa corrigido pode ser determinado depois de se corhecer o

numero de unidades de HexA Isto e partieularmente importante em palpas kraft de madeira de fibra curta porque etas

contem quantidades reiativamente grandes de xilana residual

l3 14 O HexA tambem pode induzir a uma overdose de

perbxido no branqueamento se a lignina residual nas palpasfor superestimada IS As propriedades opticas sao afetadas

par HexA aumentando a reversao da alvura 16 Grupas de

acida hexenuronico podem ser convertidos em derivados de

furano2acido furoico e5carboxi2furaldeido inediante

uma hidr6lise acida suave antes deprocessor de branqueanlento ECF e TCF conforme se ve na Figura 2 Este tratamento

reduz a consumo deprodutos quiet icos debranqueamento em

estagios subsegiientes l2Os AGs sao relevantes na fabricaaode celulose e papel

afetanda propriedades de resistencia dos fibras e dos papeisAcreditase que a numero de grupos carregadas melhore in

diretamente as propriedades de resistencia da papel devido a

melhoriano inchamenta dos fibras eem fun4ao dissa aflexibi

lidade e a conformabilidade dasfibras aumentem favoreceudo

Xilana Xylan

9 1 gure T Alkalicatalyzed formatign ofhexerurnttic Hills f9J

Duringpzdping andhleachirag the orign2al AUs

can he convartczca rerarovedor exposed jlhJ burintheprlpingprocess there arEr formed acidic raups tc

lid in cxnd it is knolvn that netit carhtxlic oups crre

forrvted Through an Brad grouppeeling fzulpicrrbrhydrales j7 Durzrzg nzorze oxygenandzEroxicle hleach

irag ccrrloxylgrvtps can tae introdzrced unto The potysrcchcrrules sueh a5celhrlose andhemieelluloses jllJ

The hexenurcrnic acidgroups are urrcactnein

alkaline oxygen andpcrcride l7leaching stages Theyreact h ifh several hZeaching cheaazicals such as chlo

rine dioxide chlorim ozone andpercacids therefirethe consumptionfhlecrchingchcnaiccxls is increased

HeaA units are also sensitive tooridation tiiith per

rnanganatc units corstribzrtirzg to the krxppa nurnUer

cif the pulps IZ Ithas hecnfirnd that11unaol refHEcA correspurad to18Tb6kappa uzaits A cor

rectedkappa raunzhercan 1 e counted ufier the anzoaant

ofHexA units is krutivn This it especially irnpov7unl in

hardivovd krcfpulps because they crontain relativaytar arzzourzts ofrcsirtucxl xylara l3 14 Thc Hex4can

also lead to overdosagerfpcroxicle in bleaching if the

reSichsal lignin ire pulps is overestirrratedI5 pticalproperties arecffecaed by Hex increasing the hriglatnecs reversion jlri Hexenuronic acidgroups can be

converted to furan derivates Zfzroic acid and5car

boayficraldehyde by a wild acid hydrolysis beforeECand TCF hleachtng cos seen in Figure 2 This treat

merat reduces the consutzzption ofbleaching chemicals

incubscgarent stages jI2JThe tGs are relevant in pulp and paper rrranu

fcxclure affecting rlrength properties gfthe fillresandpapers IT is belie red that the nurra er of

zharged groups irrzprove5indirectly the strengthproperties otIheprrrrdue tormproement in IhE

jilrre swellirzgcxnd thereby theflexrhilily andcnr

frrnacrhilily of fibers increaseavrringhret

H HOzCo M O

Xilana

HOH

OH Acido Acitl

OF6 ox JH O

a HHO Xilana

pan OH QH

HC02F1O C02H CHI O C2H

2Acido Fur6ico 5carboxi2furaltleido

Figura 2 Hidrolise de HexA catalisada coin acido 9 figure 2 Acrd catalyzed hydrolysis of NexA 9J

contatas entre fibras Devido a capacidade de troca iSnica dos

AGs nos processor de palpaaobranqueamento e fabrica4aode papel eles estao envolvidos em interaroes principals e de

superficie AGs t3rrtbem tem efeito sobre a retenaoe a run

nability da maquina de papel bem Como sobre a qualidade do

papel parque as produtos quimicos adicionadas no processa

de fabricaaade papel sao cations argaricas au polieletrolitoscationicas que interagem com AGs Tambetn a lacalizaaodos

AGs naparede dafibra afeta a reteniiode produtos quimicos no

processo de fabricagaa de papel 172U Aindaque o inchamento

tetlha efeito crescente sobre a resistencia do papel pelo faro de

a intumescencia praporcionar uma area de ligagao atnpliadaela tem efeito neativo sobre a drenagem de aqua durante a

prensagem itmida 21Podese supor que a ligataoentre fibras

e as propriedades de resistencia sejam afetadas pelos AGs de

superficie enquanto a intumescencia dos fibras a flexibilidade e

a capacidade de colapsa sejam afetadas pelos AGs totais 18A determinaaoda quatltidade total de grupas anionicos

Pode serrealizada por mein de sor4ao de azul de metileno MBO tnetodo se baseia emstibstituiaode contraionsde AGs pelacorante cation ica A mediaodo tearde AGs totais se baseia na

quantidade de AGs que tem acesso a traca ionica 20 22 Em

carater adicional em combinaaocom a Radiaespectrascopia de

Fotaeletrons XPS a soraode M13 Pode serusadapara avaliar

o tear de AGs de superficie Neste trabalho foi calculado um

perfil de concentraaodeAGs totais e de superficie puma litilia

de branqueamento de polpa de eucalipto com base em analises

quunicas e analises quimicos de superficies de amostras de

polpa coletadas apps estagias de branqueamento selecionados

Foram investiadas quatro campanhas de pradugao diferentescom um cuidadoso pragrarna de amostraern cansideranda a

tempo de reten4ao em coda estagio

fiGre contacts Because cif the AGs ioncrehangecupaoity in pulping Gleaching acrd paperraki7gthey areizvclveu in 6arlk aract surface intrcrctiUns

Gs aura have an ffaet ran the paper machine re

tention runnability and pcipercucxlity hecctuse the

chemicals added inpaperrnaking atecrganc cat

ions car cationic polyelectrolytes which intercrctwith

AGrAlso the lrcalizutiors ofAGs ita the fibre tiull

affects theretentiorr ofchemicals in the paperrrrak

ing process 1 2QJ Even thorrgh the sWelling has

ertr increasing effect nn the paperstrerrgth ihecause

the swelling gives an increased boradirg area it hers

cx negative offeetczrring het pressing v the wcxtea

rernoval 21 Il corn he assumed thatfrl7ertofiberbrrading ardstrength properties are Lrffected by the

surface 4Cis1ehilefber swelling fleaibility and

ahilrty to ccIlapse are affected h tutal4Csj18The deternrir2trlicrn of the totzcl rxmount ofunirnic

frnps can heperfrrraeclltiithrnEtlrllEnr blue srrrptivnUIL The method is based nrcilacenaent of14G coutr

ter ions by the cationic dye Ther7casurerxrentfthe total

ALU content is based on the amount of4Gs that have

access to ion exchcznge 2 22J Additionally in cotn

binatiorr withXrcrvPhotoeleetrnnSpectroscopy XPSIB sorption can bc used to assess the content ofcurfaceAGs In thisvcrka cnnccntrcrtioraproile fatal and

surface dGs in a euecrltusblerching line wascalcu

lated baser on chemical andsrrface chemical analvees

vrrlsamples collected f7er selected bleuching stages

Fclurdiffrentprrduction campaigns with careful sarrr

plrngschedule considerirgretention tirrre irr each stage

tverc investgated

f00N

0

aW

C

MATERIAIS E METOQOS

1Iateriais

Amostras de polpa ECF foram coletadas de uma linha de

fibras da Votorantin Celulose e Pagel VCP para fins de inves

tigaaoOs pontos de amostragem estao indicados na Figtrra 3

As Batas e horarios de amastragem estao indicados na Tabela 1

Os horarios de amostragem foram calculados de acordo com o

tempo de retenaodo processo Os tempos de reten4ao foram

contados de acordo com as condioesde processo que existiam

no mamento em que foi coletada a primeiraamostra As amostras

foram lavadas para remover substancias dissolvidas e coloidais

As amostras de polpa naobranqueada foram lavadas 3 vezes a

b0Cpor 30 min com agitaaoApos o estagio O as amostras

foram lavadas uma vez a 60Cpor 30 min com agitaaoAs

polpas a serem usadas na analise de superficies foram tratadas

de forma a evitar coutato com plasticos no laboratorio

MATERIAIS ANIJ METHdDS

Materials

ECFu17samplesiom afiber line of Ilotorantin Ce

lulnse PagellC1 tivere collectedforinestigation The

scxmplingpointc crfzz showed in Figure 3 The samplingdates and times a showed i Table 1 The samplingtincs

iwere calculated cxccofzling to the retertioritime of tfre pro

cesc The reledioyd time were taunted aCCnrdin to the

process conditiaraschat existed at the moment when the

fixstsxrr7lettr5cotlecldThesartlesiitcre vnashed try re

mo3edissalYedandcollaidalrbstacerTheurhleaehed

pulp samples fiverewashed 3 times in 6fCfor 30 niir

tvith agitcrticrdz 1lfterCstcrgE ih srrm7lervrvcrshccl

orte time iz 6OC fcr3t rnila withcgitalion The pulps to

be used rn surface aracElyss were handledtcnidorrtac t

with plcxstics in the laborctoy

Tabela 1 Pontos de amostragem horario e Batas na linha de branqueamento da VCP

Table 1 Scirrrd rris nrte nrrrtes t thelCPblFrhirct irr

x0acv

W0

C

Data a horario rrrcd rnr

Identificagao Ponto de amostragem Observacao 149 81 D 221D 511BD Sampiing point Flemark

Dig Digestorl Drpstrrantes dos difusores pressurizados 900 930 900 1000rare therressnre d7tfnser

Prensa 1018Prensa 1018 Press 7078 antes da diluicao l Uefcraddcrtrort 1015 1005 930 1200

Oz Prensa 1006 Prays 70UG antes da diluicao eraedilut7orr 1135 1130 1043 1325

a Prensa 1004 Press 700 antes do reator brrre the reactor 1245 1233 1150 1615

Ze Prensa 1009 Prass 7009 antes da diluicao I hfore dilution 1256 1339 1156 1625

D Prensa 1013 Press 7r77 antes da diluicao I fue dilution 1405 1355 1302 1740

P Prensa 1015 Press 7J75 antes da diluicao Irredilution 1600 1552 1331 1945

1Ietodos

Smcao de azul de metileno biBO corante MB fcri recristalizado a partir de uma solucao

de etanalagua41 vlv Uma soluaamaetampao de barbital

de GO mM foi preparada mediante a dissoluaade2763 g de

acido55dietilbarbitriricapura em aproximadatnente 225 mL

de agua desionizada 5 mL de NaOH 2M foram adicionados a

soluaoedepois disso elafoi completadacam aguadesionizadapars 250 mL Asoluaotampaofoi mantida nomrefrigeradarIrma ssluas de MB foi preparada mediante a dissoluaode

04mmol de p6 de MB recristalizado em 200 mL de aguadesionizada 10 mL dos GO mM da soluaotampao de barbital

foram adicionaclos e em seguida completados pars 1000 mL

com agua desionizada A soluaode MB tambem foi mantida

em refrigerador e cahettacom falha de alurrittiaFoipraduzidauma curvy calibra4ao mediante a diluiaoda solucao de 04

tnM usandoseulnasaluaatampao de 06mMcoma solvente

08204080160molLCerca de 50mg de polpa absa

lutamente Seca foram pesados e transfericlos Para um bequerDiferentes volumes da soluaode MB foram adicionados pars

plotar umaisoterma de sortiao tendo sido o tempo de reaaode

15 min para as polpas com agitaaocontinua aproti S00rpmA mistura faifiltrada mediante a utilizaaode utnfiltro devidro

sinterizado Coda amastra mais o filtradsde Branco de referen

cia foram diluidos25 vezes com OG mM de soluaatainpaa O

filtrada foi analisado parespectrametria a 6G4 nm

Teores de acidoheenurouico HeA a silana

O teor de HexA foi medido por meio de hidrolise acido

seletiva combinada com espectrametria ultravialeta UV l3O teorde xi Lana foi medido porCromatografia Liquicla deA lta

Desempenho HPLC apos a hidrolise acido da polpa lt

AGs de superficie

Espectros cle superficies de fibras foram abtidos mediante

radioespectroscopia de fotaeletrons cam o auYi io de um

instruments Physical Electronics PHI Quantum 2040 ESCA

equipada com uma fonte monacromatiea de rains X A1Ka

operada a 25W e com uma combinaaade canhaa de tarrente

de eletrans e bonibardeio de ions pars compensaaode cargo

O angula dedisparo foi de 45ern relaao a superficie da amas

tra Aarea analisacla foi de 500X400 m2 nicialmente tadas

as amostras foram analisadas mediante a utilizaaode energiade passagem de 187 eV e tempo de mediaode 5 min maYitnasensibilidade instrumental a fim de caracterizar a composiaoelementar da superficie Picos de C O S e N foram detectados

em todas as atnostras tratadas cstnMBenquanto samente C e O

foram observados emaniostrasnaotratadas Em cads ainostra

foram analisados pelo means ties pontos diferentes Em seguidaforam medidas as cancentraaesde C O S e N nos superficiesdos fibras usandose energia de passagem de 93G et temps

Methors

Methyrlenc blue sorption MBThe MB dve titas recrystallizedfrom cihcuaoltaater

solutivn 41vw 14 60 mlharhrtulhiffer rr2otl2er

sahztirnwas prepared by dissolving 7 63 g ofprre

diethyl barhituricacid in abc7ut ZS naL ofdcion

ized water mLof2VI1virOH wcs oddec t thc srlu

tiran and after that it was completed to 250 mLitifh

dcionizedczterThe hufrsolution tivas kept in are

frierator 9 Ilg solution vvas prepared hdicsohingO Z xrrnurl ofrecrstaZZizecIIBpoticder zn 2UC mL ofdeivraized water 10 mL of the 60 rrrM bcxorbital b7ffirsolution was added crud then completed to 1000 mL

tvitla deionized water The AIB solution wcxs alsn keptin refrigeratnr and coveredwithalurniriumfoil cal

ibration cornewas made by dilarling the 0rnMsolu

tion using a 06mtlbaffersolZStinn ati snlvEnt1S20

1 8 tl 160urrrolL Ahnut 50 rngotndrYpzrlp tvcs

weighted and transferred to a Becker Different volumes

oftle11113 sclutirr7 was addcdto plata sFlrptiFnisotheronthe reacaicntime wcrs IS mirrfir therrlps rwithcrntinu

nacs strrringiccz 500rrnJ The mixture was filtered usinga sinteredglues filters Eh sarnpZe plus the blarakfiltratewas diluted 25 tunesrittl16mMhrrfcrsolution 7aefaltratc was analyzed by spcction7etry at 66rrn

Contents ofhexencroraic ecidHexA and xyhrnThe content ofHexl4 tiaras rrzeasured by selective

acidhydrolyis combined with ultraviolet UVJ spec

trometry l3 The xylancintent was naeasured by

High Perfnrrraance LicaidChronaatography HPLCafter acicZ hydrolysis offire pulp IO

SrrfaceAGs

XrayplvtoEaectron spectraof7Sher surfaces were

obtained tiwith a Physical Electronics PHI Qzranturn2000 ESCg instrument e fuipped with a monochro

rnatic f1lKaXraysrurce operated at 25TH and with a

combination ofelectronftvod guru and ion bornhardingfor charge compensation The takeoffanIlewcrs 45

ira relation to the sample surface The analyzed area

ryas 501401uma Initiallt all samples wereanalvzcd

by using apasscraergy of17e 6 and 5 min rrreasure

ment time highest instrurrvcntcrl sensitivityy in order to

characterize the surface elemental composition Peaks

ofC S and 1V were detected in ctll MBtratedsarn

ples while only C cnd O were ohservedinzntreatcd

samples Itleast thrree dzfferent spots were analyzedon each sample Tlae concentrations ofC L S and N

orr thefiher surfaces werz then measured zcsingpass

erzeryrf36 eV 20ruin mearurement tirrre and sen

f0cN

0

aW

C

i

x0acv

L

aw0

C

de mediaode 20 min e fatares de sensibilidade providos pelafabricante do instrumeuto A energia de passagem1ara o picoCls de alta resolu4ao foi de 23 eV Foi aplicada compensaaa

de carga empregandose uma cambinaaode bombardeio

por tanhao de ions e um tanhao de fluxa de eletrons de baixa

energia A linha de base Shirley foi usada em todos os casos

A estimativa de AGs de superficie foi calcttlada de acordo com

Fardim et al 24 O ajuste da curva da pica Cls foi realizado

usandoseuma 1 inha de base Shirley caster GaussLarentzian

e uma larguratatal a meia altura do picaFWHM de4912eV

A energia de ligaaoBE de todos os espectros foi relacianada

com C 1 CCCH a 285 eV As BEs seguintes referentes a

posiao C 1 foram empregadas para os respectivas grupas

1742 eV para C2CO31f03 eV para C3 COOCOe46103para C4OC0

Propriedades mecanicas das polpisIndices de traaa e de rasgo foratn medidos de acordo

cam o metodo TSO 5274 O indite de resistencia das fibras

indite FS foi determinado mtm equipamento de tests Pul

mac TraubleShaoter TS140

RESULTADOS E dISCUSSAO

Perfil de concerttrairorle AGs HexA a xilufta

A quantidade total de AGs foi quase constants durante

os 3 primeiros pontos de amostragem da linha de fibras

Figura 4 Durante a estagio de hidrolise atdaa a quan

tidade de AGs totais diminuiu em quase 20devido a uma

remogao partial de HexA O estagio de ozonio nao alterou

a quantidade de AGs totais reduzindoasamente em um

valor desprezrvel O estagio D reduziu a quantidade de AGs

totais com aprox 44 mollg de palpa o que era aprox 34

cla quantidade totaloninal

sitiittfactorslrovidcd by the instrument rnantfctur

er The pcrss energy foa high resolution Gls peak was

235eYCharge coanpensatiaav wus applied aasin u

combiaoatirra ref ion guar boanbarding uaada lotiti energy

electroajtard gain The Shirleyhcckgrcund twos usd

irz all cases 7ie estiaautian ofsurface AGs as calcu

lcated aecordirtg lr Fardiaa et cal 2lCurvefittzng refGIs peak tivas perfarmed using aShirley backgraundGaaassLrertziancharacter and afiull7alidth at halfnainzirna YVHYof0912eY Biadirag energy

Bk ofall spectacrtivasaeluted to G7 CCH az

285 ebb Tlefcldlclwig BE rElativcoihc C1positzorwercemplayedfar thererpeetiegroups17112e Ir

faa CZ CD13113eLforG3 I O CE01 and

Gf1 far G4tC1

Mechabtlcnlproperties ofthpulpsTiosile and teua indexesrererraasurdcrccoad

ing to method ISC 52711 1Iefibre strength index

FSindex was delernained iva a Pulmac TroaaLale

Shuoter TS110Tesler

RESULTS AND DISCUSSION

Cuncentrrrtirln prnfile gfAGs HexA sand xylurThe total amaunt afAUs tias almost constant

drraing the3fitst saaaaplingpoits in the fibre line

Fiure 4 Duriaag theaiclic hydrolysis slabs a

tle atalllGs amount decreucedwith ulnzcast2f1

dtie to a paatialreinraval ofHexA The cazvne stxge

did not clzage the anaouatuftotal AGs only clecreas

ing anegligible anaaunt The L7 stage decreased the

total AGs amaurtwith ca 0urazoUgpulp vvhicGa wcas

aboaat U ofthe ariincal total unaoant

160

14014 set

120 r

y

100 OS out

s80

as

a

6022 out

22 O1r

40N05 n ou

a20 U5

0Digestor Prensa 1018 02 a Ze D P

Figura 4 0 perfil de concentraao de AGs totais ao Tango da linha de branqueamento Figure 4 The concentration profile of

i0ilAS Inri7 1rIrCliric Irr

r

A quantidade de HexA tambem se manteve quase cons

tante durante os 3 primeiros pontas de amostragem tendo

sido perceptive somente um ligeiro aumento provavelmentecausado pelo fato de que mesmo que o tempo de retenaotenha sido cuidadosamente contado e passive que nao tenha

sido analisada exatamente a mesma polpa Figura 5 NexA

tambem se mostrott naoreativo em relaao a oxigenio D

estagio acida nessa linha de branqueamenta apresentou um

tempo de reterlCao de curta duraaotendo sido seu objetivoreduzir o pH antes do estagio de oztmio Mesmo que o estagiode hidrblise acida tenha apresentada um tempo de retenaode curta duraao ele reduziu a quantidade de HexA em

aprox 34 permanecenda acirna de 40 mol de HexAgna polpa U estagio de ozonio nao afetou a quantidade de

HexA o que foi uma surpresa ja que se faz referencia ao

HexA Como sendo reativo cam ozonio U estagio D tal

coma se esperava reduziu significativamente aquantidade

The HeA crrnounr itias also alrrost constant

darrin the 3first sampling paints only a small

zracrease could he seem bait the mason as ptrbably that eteaz iftl2c retctiora tinge mas carefullycouratecl it was possible that vot exactly the saraae

pulp ivas analyzed Fizre NexA was also

arnreuctzve Willa oxgera The cxcidic stage in this

blachirag line had a shorC retention lime crud its

purpSC 1aas o decrecrse the pHifore the ozvrre

stage Even if the aczd laydrolysis stuge had a

shortreterrlinrz tune itrecreascdabout 3liothe

Hex errlruntremainirgover 4O unarlHexAgin the ptrlp TIeozone rtuge ltd not affect the

HexA arrtvunt which tias a surprise since HexA

isreported to be reactive with ozone The D stageelecteased the HexA amount significantly as ex

pected The decrease voas up to 6lo from the

70 14 set

60

50 OSout

40as

30 22 out

S L

20 i

005 n ov

Digestor Prensa 1018 02 a Ze D P

Figura 5 0 perfil de concentraaode HexA ao lonyo da linha de branqueamenta Figure 5 The concentration profile ofHexA

lCnir7e hlFiC11nC Ira

140

12DAGs totais

100 Tota Ads

p 80

C HexA

60

40

20

0Digestor Prensa 1018 02 a Ze D P

Dirk Press 1fi1S

Figura 6 As irtedias de AGs totais e de HexA ao longo da linha de branqueairento figure 6 The averages oftotal AGs and NexA

t

N

aw

QC

C

15

145

14i

135J

125

12

115

11i105i

10 i i r i iDigestor Prensa 1018 02 a Ze D P

Dirt Press 1018

08 out 22 out 05 nav

DS acf 22 ari

C

v

auT

w

x00N

0

aWs

C

Figure 7 0 perfil de concentrarao de xilana ao longo da linha de branqueainento Figure 7 The concentration profile otxytan

atDirg thellerctrrrci tLe

de HexA A reduao foi de ate 60 da quantidade originalHexAenaareativo corn peroxido o que se pode verporque

a quantidade naa variou Apbs o hranqueamento 8 lrolgde HexA ainda permaneceram napalpa Quantidades seme

ihantes deHexA residual em polpas totalmentebranqueadasfaram relatadas anteriarmente 22 Aa serem representadasno mesmo grafico as medial de AGs totais e de HexA pSdese ver facilmente que elas seguiram tendencies semelhantes

Figura b Contudo tambem se pode ver que um percentualsuperior a 80 da carga fibrosa era constituido par outros

AGs alem de acidos hexenuronicas

Tambem foi medido o perfil de concentraaode xilana

o de pesopeso durante diferentes campanhas de produaoForam percebidas pequenas variaoesentre as diferentesdial

de produaoNo entente a quantidade de xilana pareceu

ser constante ao longo da linha de branqueamentc apreserltando aumenta secundario pr6xima da polpa tatalmente

branqueada devido a remo4ao de lignina residual Este

resultado indicou que a xilana residual presente na polpa foi

provavelmente relocada ou precipitada apps a remoaode

grupos laterais de acidowonico seja no processo de polpaao seja durante os diferentes estagios de hranqueamentoOutapassibilidade eraque a conversao de acido4Umetil

glucuronica em HexA na processo de polpagao assim coma

a remoaode HexA no de hranqueamento cram conseguidosSabretUd0 atraVeS de reaC0estopagtlln11Ca5 nas quail a xilana

nao era completamente soluvel mas acessivel na interface

cam reagentes a fibres

nrigiraclamount HerA is unreactive with peroxide which could be seen becaase the amount did

not change Alter the hlerching R trnolg HexA

still remained in theprlp Sitrrilar cxmacrats ofresidual HexA infull bleached pulps have been

reported earlier2 When the averagescftotalAGs and HexA were shotitnin the same graph it

could be easzl seen that they followdsinilur

trends Fiisre fij Hn7veer it could also b seem

thatrnetlacrn tJ offibre charge arc nther ACrs

besides hexenznonicacids

The conccntrrrtior profilecfxylan blwdting difjeEent productirrrccmpcigns Ives czln

rneaszuedSmall viaricaticns weeeseej hEtieEa

the different rnductinn dcxvs Howetirthe xylan

cnnoatrrt seemedt be constant ever the bleach

ing line tivitlt a rninlrirzcease towards the fullhleachedpulp due tc rerraoval of resichaZ ligninThis result indicated that the residual xvlarr ire

thE pidp ticaspfrbably relocated nprecipztcrtedafter rernwul f uroraic acid siderocps either in

pulping or duaing t6ze different bleuchin stagesO6herpFrcibility was tlaaG the conversiararef4Cn2elhyl glucurnic amid to HexA trr pulpingcxnd rernrwcd ofHxA in blcachirag werEraainlachieved through topocheraieal reactinrs tivhere

xylan ivcxs nctccnpltelsrlthlbrtaccessible

atfrbrereagents interfrce

Perfil de Concentra4ao de AGs de SuperficiePara caracterizar a superficie des fibres foram usadas es

pechos obtidos mediante radioespectroscopia de fotoeletrons

Tabela 2 As analises por XPS foram realizadas em relagao

Coruentution PrvteUf SurfacnAGsXrayphrtocalcctonsecativerc used to char

acterize fleesuface of the fibers Table 2 The XPS

analses tihere dcteto unextractcdand extracted

Tabela 2 Analise das superficies de fibras de polpa naaextraida e extraida por meio de XPS

Table 2 urfac anafysis ofarrxtracteii and exfrartrrlp fibres by XPS

0C C1 C2 C3 C4

Antes da extraao l eflreextrctrarr

OZ 068002 186Q9 64614 16201 2100

A 069001 17805 63515 16506 2305

Ze 071 001 15103 60968 17107 2301

D 074000 15705 64704 17301 2300

P 074002 15202 66103 16803 1901

Apos a extraaoExtracted

Oz 079002 11403 68302 18201 21 01

A 079000 9606 64567 22554 3417

Ze 078000 10502 68800 18202 2501

D 078002 10504 69306 18110 2000

P 078000 10406 68301 18705 2500

a amostras naoextraidas e extraidas Foi calculada uma razao

OC mediante a utilizaao de espectros de baixa resoluaoenquanto os espectros Cls de alta resolugao foram usados pare

avaliar as diferentes ligaoes de carbono relacionadas comCC

e CHClCOC2C0 e OCOC3 e0C0C4 Apbsextraaacomsolvente a razao OC de today as palpas aumentou

e aarea relative a CI diminuiu indicando a remoaode material

extraivel que estava cobrindo as superficies des fibras O teor

de extativos de superficies se reduz ao longo da lirlha de fibrasprovavelmente devido a efeitos de lavagem confonne indicado

pela diferenaentre C I ltaoextraido e C l extraido A reduaamais alta ocorreuno estagio de ozonio Tabela 3 Extrativos de

superficies exercem uitiuencia sobre propriedades de ligaao e

interaoesde fibras e aquaA quantidade de AGs de superficie diminuiu nos estagios

O acido a e D may aumentou nosestgios Z e P Tabela 4Ao ser determinada a proporaoentre as AGs totals e os de

superficie foi facil perceber que a cantribuiaorelative de

samples A E1C ratio 1vrs calculated using lutiv reso

Zution spectrrx while the Izih resolutian Cl s spectra

was used to cassesscs the different eccrbcn bonds rc

latdto CC ardCHCI COC2j C0cxrad O

CD 3 crudDC C4 After solvent extraction

the DC ratio afall pulps irrcrcctsed and C1 etative

area decrecrsedirdicatrnldae removalafextractallemcxleraal ccaverirrg the fibre surfaces The rcnlent ofsurfcrce extractives decrecrse5ihrotrgh the fibre line

probably due towashing effects czs irzdicated by the

drffererzce betiicerCl laraex7racted arad CI extracted

The highest deercsc u i xhE conestcgc Table3 4urfaec extctetives dzaue era influence on bohdir2

properties ardfibrewcxter intcraraions

The amount ofsurface AUsdecreased iO acid

aj arrdh stages hzrt increased is Z curd P stagesTable YThen the proportionbeecn tofcrl crud

sareface 4Gs vere counted it loos easv to see that the

f0cN

0

aw

C

Tabela 3 Cobertura das superficies o por extrativos de fibras de polpa Canforme examinatlo par meio de XPS

Table 3Suface coerage by exlrarirves afufp fibres as examneclbyKPS

Tabela 4 AGs de superficie de diferentes polpas deterininados por sorao de MB e XPS

511lir1L3Of 11 rlIr1L I 1SO1ilUl1 2i

1 I I I I 1 Iir

I I 1 1 1

Oz 428 564 024 063 073 076 271 055Desvio patlrao

Sfdev 27 32 D13 D34 042 OD9 011

A 387 604 019 070 058 064 397 056Deslio patlrao

Stdev 02 02 005 009 015 001 156

Ze 407 585 021 066 066 070 301 066Desiopatlrao

Sfdev 05 12 014 051 044 002 040

410 584 012 049 037 070 451 060Desrio patlrao

Sfdev 04 04 004 010 013 001 242

P 388 603 021 067 064 064 325 098Desvio patlrao

Sfdev 1r 13 004 009 011 005 011

x0aN

0

aW0

C

AGs de superficie aumentou durante o branqueamento Con

tuda ela permaneceu abaixo de 1 da carga kotal E precisomencionar que a estimative de AGs de superficie por mein

de MB e XPS resulta em valores da carga superficial muito

mais baixos do que os obtidas por mediiies que recorrem a

titulaaopor polieletrolitos A avaliagaa excessive da carga

superficial por polieletrolitos se deve ao fato de ela penetrar na

parede da fibre e alem disso nao seguir time estequiornetriade 11 cam grupos corn carga de fibres 24

Efeitos dos AGs sobre as propriedades mecinicas

O perfil de concenriaaode AGs foi comparado cam os

perfis do indice de traaoFigure 8 indice de rasgo Figure

9 e indice FS resistencia des fibresFigure 10 determina

doscorn base em outras amastras com as mesmas condioesde processa e nos pontos de amostragem apps o estagio U

Todas as propriedades mecanicas foram medidas com base

em amostrasnaorefinadas Foi facil perceber que AGs totals

e as propriedades mecanicas seguiam tendencies muito se

tnelhantes E curioso que os AGs porcelain ester relacionados

tanta com sistemas que envolvem redes de fibres puma folha

de papel trailo erasgoComo campropriedades individuals

des fibres tail como medicoes do indice FS au do espaa

mento zerozerospan Tendo em vista que os teores de AGs

de superficie e de xilana permaneceram constantes durante

os estagios de branqueamento enquanto os AGs totals se

reduziram significativamente poderiamas especular que a

remoaode AGs da parede da fibre e prejudicial as propriedadesmecanicas da fibre individual e consegiientemente a

melba de fibres em folhas de papel Aparenternente os AGs

totals intensificaram o inchatnento e a flexibilidade des fibresmelhorando os contatos e as ligaoes entre fibres ate mesmo

cam um teor relativamente baixo de AGs de superficie A

relCltllgClTrltrlbdtdCr7OfStl1ffdCt1i5IY1CPELISCtGl2lYdYlrthe hletchtrsg Hnrvever ttremained helrntlrefthe

total charge It shoarld be mentirned that the estinta

tiinofsrrfaceAGs by MI3ctdzd XPSyielcs rrruch lrnver

vclucsosurface charge than measurements risingpolyetectrolytetitrcatiura The reascnfrrcwerestimaticn

ofsurface chcirgebypcrlvelectrrltites is hecazseatEnetrates the fihrc wall sand additiarally do ratfrIlcw a

11staithnrrzetry tivitltfihrechzrgN Hops 2tf

Effects gfdGson mechrsrTictrlproertiesThecancEntratinprofile ofAGs was conzrured

to prrfzles of tensile index Figure cS tear index

Figure J candFSindex Fagure 1 flmaastired

for otlzerscrrraples ut the same processcnclittons

and at the sarnhZing vints crfter OstagE Allre

chiu2ieal proterties ivere nxecrsured forunrefiner

scrrtples It was ectryto see that tatcrlGsand me

chcrrrical prohertiesfollrwed vary similar trenczs

Intcrestirgly the 14 Cis seamed to be related to bath

slstems involvingfibre networks in a paper sheet

tensile anra tear erred individural fihreprpertiessrrchcrs the FMSindexcrzerrspan rneczc2arerrents

As the content crfsrrface AGs and xvlarrernained

constant aver the hlecxcl2ing stages tivhile the total

AGs sagnificanllydeereased we naigltspeculatethat thernaoval ofACas in the fibre tivcrll is detri

mental to rncchanicatprctpertiearef individualfzlareandcanseduently to the fibre rzettivrrtc zra papersheets It seemed that thttcrl AUs enhanced the

swelling and flexibility of the fibres irnhrcrving

fibretufibre contacts and bonding even with rel

ativelyltr content of surface ACirphe rcrraoval

j

140 35

120 30

t

100 25 afit

Q80 20

0

r

N ca

ni

o Q asc

ve

Q 40 10m

a

20I

5

O T O

D2 a Ze D P

AGs totais Tota AGs Indice de tracao Tensile index

Figura 8 AGs totais a indice de traao na linha de branqueamentD apps a deslignificaaa por axigenioFigcrre 8 Tata AGs and tensile index in the bleaching line after the oxygen delignification

N

5

4

oa

R2 0 7992

a 2m

a

1

O r

O 50 100 150

AGs totais pmolg Tara Acts irrrrnlc

Figura 9 Indice de rasga e AGs totais n a li nha de branqueamentapps a d eslignificaao por axigeniogle5

77 j J ytGl fiLLl endtlQIHJ11 riJC Clri7iinG Ct1I IC IxygV lllfJrfbCL14171

120

100

80

60R2 39784

t

40 NCn

20N

L

0 a0 50 100 150

Indice FS Ncm wrciexierli

Figura 10 AGs totais e indice de resistencia das fibras FS na linha de branqueamentD apo5 a deslignifica ao Dar oxiaenia

Figure 10 Tafai AGs and fiber strength FS index in the bleaching Line after the oxygen

delignification

remoaode AGs internos a parede da fibra durante o bran

queamento tornou as fibras mais rigidas levando a reduaade contatos entre fibras assim como do modulo elastico de

fibras individuals A localizaaodistribuiaoe prote5odesses AGs localizaclas no interior da parede da fibra sao de

grande interesse Para o desenvalvimento de novos produtosde fibras com propriedades mecanicas aprirnoradas

CONCLUSOESO perfil de concentraaade AC7s e afetada no bran

queamento de polpa de eucalipto estando relaciorado

com as propriedades mecanicas da polpa resultantes O

teor de AGs totals se reduz significativamente durante o

branqueamento enquanto a quantidade de AGs ds super

ficie nao sofre qualquer influencia ao Longo da linha de

branqueamento O perfil de coneentraaode xilanatambem

psrmanece constants A formaaoe a remoaopartial de

HexA rsalmente sxplica a quantidade de AGs presentee

em polpas branqueadas As propriedades mecanicas das

fibras se reduzern durante o branqueamento provavslmentedevida a remogao de AGs otalizados em regioes internal

da parede da fibra uma vez que os niveis de AGs de su

perficie e xilana permanetem constantes A compreensaoe o controls do papel desses AGs localizados no interior da

parede da fibra e uma grande opartunidade de se produzirsob medida as propriedades marfolbgicas e mecanicas das

fibras de polpa de eucalipto

Agradecimentos

Apresentamse agradecimentos a Votarantim Celulose

e Papel VCP porter finantiado seta pesquisa Tambem se

transmitem agradecimentos as equipes de pesquisado Centro

de pesquisas da VCP em Jacarei SP Brasil e do Lab de

Tecnologia de Fibras e Celulose Abo Akademi na Finlandia

psla suparte tecnico e cientifico

inrzerAGrin the fibre wall durirag bleaching made

the fibres stiffer Iecrdirgto a redcction in fahtetofibre contacts and also in the elastic modulus

of individual fibres The Incafiion distribution

arzdprotection ofthese AGs lotuted inside thcfilare wall arerfreat interest to develop newfibreproducts tiilh enhanced rnechanicczl Mrcrperties

CaONCLUSIONS

The oncentrution MrafilecfAG is affectedin bleaching of eucczllptarti pzzlp and it irrelated

fr theresultant rnechcznacal lrroperties of the

pulp Th content oftotal AUs is significantlyrecluced during bleaching while tlae amount ofsurface ACUs remains unaffected through the

bleaching line The concentration profile fxylan a1srJ remains constant Thefrrmationtznd Martial removal cjf HexA does explain the

amount of AGspresenl in hleachedpu1Ms The

mechanical properties offibres are reduceddur

ing bleaelaing probably due to rerrauval ofAGs

loccrled an inner regiozs ofthefzhre nall Since

the le7elsfsazrfuce AGs and xylanrerzxuln con

stant The undezstanding and control of the rule

of these AGs lrlcated inside the fibre wall is z

great opportunity to tailor morpl7oingical and

mechanical properties ofeucalyptats fibres

Ack7rwledgrnentstorantim Celulose e Papel UCP1 is acknoivl

edged forfznding this researhThe research

tecxrns at VCP researeh centre in Jacarei Brazil

and at the Lah of Fibre and Cellulose Technolrg7rho Akademi Finland are acknowledgedfor tech

nlCal aY7d SUTEntrfrG ruMMort

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