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PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 1

EXERCÍCIOS

REAÇÕES SÓLIDO/GÁS

Dados:

Para resolver os problemas de cinética entre sólidos e gases,

podem ser utilizados os gráficos das funções

tamanho do núcleo não reagido (rc) – ou fração convertida (XB)

em função do tempo (t) e do tempo para conversão completa ().


Progresso da reação de uma partícula esférica densa com fluidos

circundantes em termos de tempo para a conversão completa e do

raio do núcleo não reagido. (Levenspiel, Fig. 12.9)


Progresso da reação de uma partícula esférica densa com fluidos

circundantes em termos de tempo para a conversão completa e da

fração convertida. (Levenspiel, Fig. 12.10)


Ref.: Levenspiel, p.308. Obs: y = fração molar de A no gás;

u = constante


EXERCÍCIOS

REAÇÕES SÓLIDO/GÁS

1. [Levenspiel, v.2, p.333, problema 12-1] Uma batelada de sólidos de

tamanho uniforme é tratada por um gás num meio uniforme. O sólido é

convertido dando um produto não em camadas, tipo reação de partícula

com diminuição de tamanho. A conversão é cerca de 7/8, para um tempo

de reação de uma hora e completa-se em 2h. Qual o mecanismo

controlador da velocidade do processo? Sugestão: Utilize os gráficos

apresentados no cap. 12 do Levenspiel. (Para casa: resolva o exercício

utilizando as equações da Tabela 12.1 do Levenspiel.)

[Resposta: Reação Química.]


2. [Levenspiel, v.2, p.333, problema 12-3] Calcular o tempo

necessário para queimar completamente partículas de grafite (Ro =

5 mm, B = 2,2 g/cm3, ks = 20 cm/s), numa corrente gasosa com 8%

de oxigênio. Como o gás está em alta velocidade, admita que a

difusão através da camada gasosa não oferece qualquer resistência à

transferência de massa. A reação se dá na temperatura de 900ºC e a

concentração de oxigênio é para 1 atm de pressão total.

Dado: R = 82 atm.cm3/K.mol.

[Resposta: 46 min]


3. PARA CASA: [Levenspiel, v.2, p.333] Duas amostras de sólidos

são introduzidas em um forno de meio constante e deixadas por

uma hora. Nestas condições, partículas com 4 mm de raio sofrem

58% de conversão e partículas de 2 mm, 87,5%.

(a) Encontrar o mecanismo controlador da velocidade de

conversão deste sólido considerando que o tamanho da partícula

não muda com o tempo.

(b) Encontrar o tempo necessário para a conversão completa de

partículas de 1 mm de raio.

[Resposta: (a) Reação Química; (b) 1 hora]

[Obs: Como é desconhecido, não é possível usar os gráficos. Sugestão: usar kobs.]


4. PARA CASA: [Rosenqvist, p.148, 1a. ed, problema 5-10] Uma

pelota de sinter de NiO é reduzida com H2 de acordo com a reação:

NiO + H2 = Ni + H2O.

Para uma pelota de 0,5 cm de diâmetro e alta velocidade de gás, o

controle da velocidade do processo ocorre na interface óxido

reduzido/não reduzido, e tem o valor de 2x10-3 mol/cm2.min, a

600ºC e 1 atm de H2. Dado: R = 82 atm.cm3/K.mol.

(a) Calcular o tempo necessário para 50% e 100% de redução

quando a densidade do sinter é de 6,0 g/cm3. (NiO = 74,7)

(b) Para diâmetro de 3 cm é necessário 60 min para redução de 75%

e é assumido que o controle da reação é por difusão na camada de

cinza. Calcular o coeficiente de difusão em cm2/s quando a

concentração na interface é igual a zero. Qual o significado desta

concentração nula?

[Resposta: (a) 2,1 min; 10 min; (b) 0,185 cm2/s]


Notar que no controle por Reação Química:

rB = b.ks.cAg

3/1

B

As

B )X1(1Rckb

t

g

BMol


5. Quais os principais aspectos da cinética de nitretação de

pó de silício? (Processo utilizado industrialmente na fabricação de

componentes cerâmicos que contêm nitreto de silício; misturas com

nitretos de alumínio e carboneto de silício.)


NITRETAÇÃO DE PÓS DE SILÍCIO

• Considerações sobre o processo:

– Termodinâmica: condições viáveis

– Cinética: velocidade do processo e mecanismo


I – No que consiste o processo?

Estado Inicial Estado Final


O processo é a reação:

3Si(s) + 2N2(g) = Si3N4(s)

No estado padrão (PN2 = 1 atm; Si e Si3N4 puros):

DG = DGo < 0

II – Em que condições o processo é viável? (T = ? ; P = ?)


-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

1000 1400 1800 2200T (K)

DG°

(kcal/mol) Si3N4

A reação de nitretação

é viável em qualquer

temperatura menor que

2017°C (2290 K)...

1,5 Si(s) + N2(g) = 0,5 Si3N4(s)


III – O que ocorre na prática?

A razão é a reação do Si com o oxigênio do ar.


-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

1000 1400 1800 2200T (K)

DG°

(kcal/mol) Si3N4

-200

-180

-160

-140

700 1100 1500 1900

T (K)

DG°

(kcal/mol) SiO2

1,5 Si(s) + N2(g) = 0,5 Si3N4(s)

Si(s) + O2(g) = SiO2(s)


RT223,0G8,0.a

alnRTG

P.a

alnRTGG

RT609,1G2,0.a

alnRTG

P.a

alnRTGG

o

Si

4N3Sio

2NSi

4N3Sio

o

Si

2SiOo

2OSi

2SiOo

DDDD

DDDD

Corrigindo as pressões parciais

de O2 e N2 do ar:


-225

-175

-125

-75

-25

25

1000 1500 2000 2500

T (K)

DG°

(kcal/mol) Si3N4

SiO2

Si3N4 (0,8atm)

SiO2 (0,2atm)

Corrigindo as pressões parciais

de O2 e N2 do ar:


Si

O2 N2

SiO2

película amorfa (fina: alguns Å)

contínua

impermeável

cinética de formação: fração de segundo

Película Passiva

Aqui, a película passiva impede a reação de nitretação.

Em corrosão: barreira mecânica que impede o acesso do eletrólito.

Tais materiais são chamados PASSIVOS.

Exemplos: Al, Ti, Cr, Ni, Co, Nb, Ta, Mo.

SiO2

Atenção

A espessura da camada

de SiO2 é da ordem de

100 Å. Neste desenho

a espessura está

exagerada para melhor

compreensão do

fenômeno.


OKAMOTO and SHIBATA Passivity os Metals, p.646, 1978, apud

SEDRIKS, A. John Corrosion of Stainless Steels, 2nd edition, p.90,

1996, New York, John Wiley & Sons, INC.

3. Película Passiva:

oxi-hidróxido hidratado amorfo de M. 1. Película Passiva: mono

camada de oxigênio adsorvida.

2. Película Passiva: multi

camada de oxigênio adsorvida.


Reações de Passivação

Reação de adsorção

O2 + IS = IS.O2

Reação eletroquímica

xMe + yH2O = MexOy + 2yH+ + 2ye

xMe+z + yH2O = MexOy + 2yH+ + (2y – xz)e-

Reação química

Me+z + z/2 H2O = MeOz/2 + zH+

Na ausência de meio aquoso, prevalece a Reação de Adsorção.


Si

SiO(g)

N2(g)

SiO2

Entre 1000°C e 1400°C a película de óxido sofre rupturas

devido à tendência à cristalização, permitindo a nitretação.

A presença de impurezas (Fe) também favorecem a

desvitrificação: transformação da estrutura amorfa em

cristalina, o que provoca rupturas.

A desestabilização da SiO2 e a ausência de O2 no ambiente

geram, nesses locais, formação de SiO(g)

Si

Si2N2O

é uma camada de cinza, compacta que impede a

continuidade da nitretação; o processo pára.

Para aumentar a difusão de N2 (N) através da

camada de cinza, aumenta-se a T.

~1000°C

SiO(g) + N2(g) Si2N2O(s) Si3N4


Em temperaturas de ~1400°C o N2 (N) se difunde e reage

formando Si3N4, uma vez que não há mais oxigênio. Além disso,

a camada de Si2N2O sofre decomposição.

Si

Si3N4 Si2N2O

Observações:

Misturas de N2 com H2 são interessantes porque

diminuem o potencial de O2.

A cinética do processo é acompanhada através

do consumo de N2:

0

0,3

0,6

0,9

1,2

800 1000 1200 1400 1600

T (°C)

PN2

~1400°C

SiO(g) + N2(g) Si2N2O(s) Si3N4

3Si + 4N Si3N4

BARSOUN, M., KANGUTKAR, P., KOCZAK, M. Nitridation kinetics and thermodynamics of silicon powder compacts.

Journal of the American Ceramic Society

v. 74, n.6, June 1991, p.1248-1253

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