UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPRITO SANTO DEPARTAMENTO DE QUMICA QUMICA ORGNICA EXPERIMENTAL II - QUI2374***************************************************************************

EXPERINCIA 2. SNTESE DO SULCATOL: PREPARAO DA 6-METILHEPT-5-EN-2-ONA A PARTIR DO EPOXI-CITRAL VIA CLIVAGEM DA FUNO EPXIDO.Objetivos: Nesta experincia ser preparada a 6-metil-hept-5-en-2-ona (2) a partir do epxi-citral (1), atravs de uma reao de clivagem da funo epxido com dixido de tiouria (DTU) em meio alcalino e sob condies de transferncia de fase (CTF) empregando o brometo de tetrabutil amnio como catalisador, Figura 1.O DTU, NaOH 6% THF, Bun4NBr, t.a. O

O (1)

(2)

Figura 1. Introduo: O cido aminoiminometanossulfnico [dixido de tiouria (DTU)], facilmente preparado pela oxidao da tiouria com gua oxigenada, Esquema 1, foi bastante empregado em qumica inorgnica como forte redutor para ons de metais. Entretanto, a aplicao do dixido de tiouria em qumica orgnica bastante limitada e poucos exemplos de transformaes sintticas foram reportados utilizando este reagente.

S H2N C NH2

H2O2 6% 10 2 h C,

H2N C S HN

O OH

H2N C S H2N

O O

tiouria

dixido de tiouria

Esquema 1. Basicamente em todas as aplicaes o DTU utilizado como agente redutor, na converso de compostos aromticos contendo os grupos nitro, azo, azoxi e hidrazo para aminas aromticas, e tambm na reduo de quinonas para hidroquinonas. Em sntese orgnica, a clivagem do anel de epxido uma reao de grande valia, quando se tem o interesse de que ocorra a funcionalizao para cetona e/ou aldedo na molcula em questo. Uma aplicao sinttica desta transformao, citada acima, est mostrada no Esquema 2, onde os autores do trabalho utilizaram o cido peridico para promover a clivagem oxidativa de um epxido intermedirio na sntese do Rotundial, um repelente natural de mosquitos.O O HIO4.H2O, THF, Et2O, 0 oC, 2,5h R R O CHO rotundial CHO CHO

Esquema 2. O presente experimento um procedimento de clivagem da funo epxido empregando o dixido de tiouria, uma substncia muito pouca utilizada em Qumica Orgnica, sob condies de transferncia de fase. O mecanismo dessa reao desconhecido e provavelmente deve ocorrer por um processo radicalar, j que, o DTU pode transferir dois eltrons. A 6-metil-hept-5-en-2-ona (2) uma substncia comercial e j foi utilizada como material de partida para a sntese de vrios outros feromnios 2. Parte experimental: Reagentes: epoxi-citral, dixido de tiouria, soluo de NaOH 6%, brometo de tetrabutil amnio, tetrahidrofurano, ter etlico, sulfato de sdio anidro.

Aparelhagem: balo de fundo redondo ou chato de 125 mL, provetas de 25 e 100 mL, funil de separao de 125 mL, frasco de bquer de 50 mL, frasco de erlenmeyer de 125 e 250 mL, pipeta de Pasteur, papel manteiga, esptula, funil analtico (2), garra, anel de metal, agitador magntico, barra magntica. Procedimento Experimental: A um erlenmeyer de 125 mL, adicionar 1,800g (10,71mmol) de epoxi-citral e 14,0 mL de tetrahidrofurano (THF) e agitar magneticamente a soluo. Em um bquer de 50 mL, preparar uma soluo formada por dixido de tiouria (DTU ) (1,540 g; 14,28 mmol), aproximadamente 20 mg de brometo de tetrabutil amnio (Bu4nNBr) e 20 mL de NaOH 6%. Adicionar a soluo alcalina de DTU ao erlenmeyer contendo a soluo do epoxi-citral em THF e agitar a mistura resultante por 45 minutos a temperatura ambiente. Retire uma aliquota com um capilar da mistura reacional para anlise de cromatografia em camada delgada (sugesto de eluente: hexano:acetato de etila 90:10) aps 15 minutos de reao. Aps o tempo de 45 minutos, transferir o meio reacional para um funil de separao de 125 mL e separar as fases. Retorne a fase aquosa para o funil e extraia com ter etlico (3x20mL). Juntar todas as fases orgnicas e lavar com gua destilada gelada (3x25mL). Transfira a fase orgnica para um erlenmeyer de 250 mL, seque com Na2SO4 anidro e filtre, utilizando um pequeno chumao de algodo, para um balo de fundo redondo, ou chato, de 125 mL previamente pesado. Evapore o solvente no rotaevaporador e calcule a massa do produto bruto obtido. Faa anlise de cromatografia gasosa do produto da reao, compare com o cromatograma do material de partida. Faa tambm, um espectro de infravermelho do produto bruto e do material de partida. Questo a ser respondida no relatrio: 1. Discuta brevemente sobre as reaes realizadas sobre condies de transferncia de fase. Bibliografia. 1. Takikawa, H. Yamazaki, Y. Mori, K.; Eur. J. Org. Chem, 1998, 229-232. 2. Baraldi, P.T.; Corra, A.G. O Emprego de Fermento de Po, Saccharomyces cerevisiae, na Sntese de Feromnios. Quim. Nova 2004, 27, 421-431.