Extração Com Solventes Pressurizados
Transcript of Extração Com Solventes Pressurizados
ASEASE--20002000--jan/1jan/1--3333
ExtraExtraçção com Solventes ão com Solventes PressurizadosPressurizados
PressurizedPressurized SolventSolventExtractionExtraction
(PSE)(PSE)
ASEASE--20002000--jan/2jan/2--3333
TTéécnicas de Extracnicas de Extraçção com ão com Solventes PressurizadosSolventes Pressurizados
•• ExtraExtraçção com fluido supercrão com fluido supercríítico tico (SFE)(SFE)
•• ExtraExtraçção com fluido subcrão com fluido subcríítico tico ((SubFESubFE))
•• ExtraExtraçção acelerada com solventes ão acelerada com solventes (ASE)(ASE)
ASEASE--20002000--jan/3jan/3--3333
ASEASE
AcceleratedAccelerated SolventSolventExtractionExtraction
ExtraExtraçção Acelerada ão Acelerada
com Solventecom Solvente
ASEASE--20002000--jan/4jan/4--3333
NomenclaturaNomenclatura
•• AcceleratedAccelerated solventsolvent extractionextraction (ASE)(ASE)
•• PressurizedPressurized solventsolvent extractionextraction
•• PressurizedPressurized fluidfluid extractionextraction
•• EnhancedEnhanced solventsolvent extractionextraction
ASEASE--20002000--jan/5jan/5--3333
InstrumentaInstrumentaççãoão
Fonte: Fonte: DionexDionex CorporationCorporation, EUA, EUA
ASEASE--20002000--jan/6jan/6--3333
Instrumento Projetado e Instrumento Projetado e ConstruConstruíído no IQSC/USPdo no IQSC/USP
1. Nitrogênio; 2. Vaso pressurizador; 3. V1. Nitrogênio; 2. Vaso pressurizador; 3. Váálvulas; lvulas;
4. Sistema de aquecimento; 5. Cela de extra4. Sistema de aquecimento; 5. Cela de extraçção; ão;
6. Coletor; 7. Manômetro6. Coletor; 7. Manômetro
1
2
3
4
5
6
7
3
ASEASE--20002000--jan/7jan/7--3333
Diagrama de blocos de um Diagrama de blocos de um experimento texperimento tíípico usando ASEpico usando ASE
Colocar a amostrana cela de extração
Encher a celacom o solvente
extrator
Aquecer epressurizar a cela
Manter a amostrana temperatura e
pressão desejadas
Passar solventefresco pela
cela de extração
Purgar a celacom Nitrogênio
EXTRATOEXTRATO
(50 - 200°C)> 1000psi
ASEASE--20002000--jan/8jan/8--3333
Vantagens da ASEVantagens da ASE
•• Pequena quantidade de solvente;Pequena quantidade de solvente;
•• Solvente permanece lSolvente permanece lííquido quido (alta pressão);(alta pressão);
•• A alta temperatura acelera a difusão A alta temperatura acelera a difusão do solvente atravdo solvente atravéés da amostra, s da amostra, aumentando a velocidade de extraaumentando a velocidade de extraçção;ão;
•• Pode ser automatizado;Pode ser automatizado;
•• Pode ser usado para qualquer Pode ser usado para qualquer aplicaaplicaçção que usa extraão que usa extraçção com ão com solvente lsolvente lííquido.quido.
ASEASE--20002000--jan/9jan/9--3333
LimitaLimitaçções da ASEões da ASE
•• Tecnologia nova (1995);Tecnologia nova (1995);
•• Robustez ainda não comprovada;Robustez ainda não comprovada;
•• EPA aprovou o primeiro mEPA aprovou o primeiro méétodo em todo em 1997;1997;
•• Sistema comercial caro Sistema comercial caro (> US$ 50,000.00);(> US$ 50,000.00);
•• Amostras sAmostras sóólidas ou semilidas ou semi--ssóólidas lidas (ou l(ou lííquidos embebidos em um squidos embebidos em um sóólido).lido).
ASEASE--20002000--jan/10jan/10--3333
ComparaComparaçção entre Mão entre Méétodos de todos de ExtraExtraççãoão
* O investimento * O investimento éé pago em 6 meses analisando 36 pago em 6 meses analisando 36 amostras/dia, de forma automamostras/dia, de forma automáática tica ((UniversityUniversity of Michigan, USA; of Michigan, USA; www.p2000.umich.eduwww.p2000.umich.edu))
14140,2 0,2 -- 0,330,3315 15 -- 4040ASEASE
23230,5 0,5 -- 228 8 -- 5050SFESFE
24240,5 0,5 -- 11100 100 -- 300300UltrasomUltrasom
16161 1 -- 4450 50 -- 100100Soxhlet Soxhlet automatizadoautomatizado
27274 4 -- 4848200 200 -- 500500SoxhletSoxhlet
Custo por amostra*
média (US$)
Tempo por amostra
média (h)
Solvente por amostra
média (mL)
ASEASE--20002000--jan/11jan/11--3333
AplicaAplicaçções Tões Tíípicaspicas
•• Pesticidas em solo;Pesticidas em solo;
•• PCBsPCBs, dioxinas e , dioxinas e benzofuranosbenzofuranos em em amostras ambientais;amostras ambientais;
•• FFáármacos em medicamentos rmacos em medicamentos (comprimidos);(comprimidos);
•• Forense (toxicologia Forense (toxicologia postmortenpostmorten););
•• Compostos orgânicos de carvão;Compostos orgânicos de carvão;
•• TaxolTaxol em plantas;em plantas;
•• PAHPAH’’s em alimentos;s em alimentos;
•• Pesticidas em alimentos;Pesticidas em alimentos;
•• Plantas medicinais;Plantas medicinais;
•• ÓÓleos comestleos comestííveis em vegetais.veis em vegetais.
ASEASE--20002000--jan/12jan/12--3333
ExtraExtraçção de ão de ÓÓleo de Soja e leo de Soja e Gordura de Leite em PGordura de Leite em Póó
Amostra:Amostra: 8,5g de soja (ou leite em p8,5g de soja (ou leite em póó))
Solvente:Solvente: PentanoPentano
Temperatura:Temperatura: 7070°°CC
Pressão:Pressão: 1000psi1000psi
Programa:Programa: 5min (aquecimento)5min (aquecimento)
5min (extra5min (extraçção estão estáática)tica)
55min (extramin (extraçção dinâmicaão dinâmica -- 20mL20mL))
PPóóss--extraextraçção:ão: EvaporaEvaporaçção do solventeão do solvente
ASEASE--20002000--jan/13jan/13--3333
ExtraExtraçção do ão do ÓÓleo de Soja: leo de Soja: ASE ASE ×× SoxhletSoxhlet
0,360,360,650,65Desvio padrãoDesvio padrão
21,2521,2521,5521,55% % ÓÓleo leo (m/m)(m/m)
151536003600Tempo de Tempo de extraextraçção ão (min)(min)
2020200 200 -- 250250Volume de Volume de solvente solvente ((mLmL))
PentanoPentanoHexanoHexanoSolventeSolvente
ASESoxhlet
ASEASE--20002000--jan/14jan/14--3333
FattyFatty AcidAcid MethylMethyl EstersEsters (FAME(FAME’’s) s) of of SoybeanSoybean OilOil
1) 1) MyristicMyristic acidacid; 2) ; 2) PalmiticPalmitic acidacid; 3) ; 3) OleicOleic acidacid; ; 4) 4) LinoleicLinoleic acidacid; 5) ; 5) LinolenicLinolenic acidacid; 6) ; 6) BehenicBehenic acidacid
ASE
Soxhlet
ASEASE--20002000--jan/15jan/15--3333
ExtraExtraçção de Gordura de Leite em ão de Gordura de Leite em PPóó: ASE : ASE ×× SohxletSohxlet
* Dado retirado da embalagem.* Dado retirado da embalagem.
** Dado preliminar** Dado preliminar
2,02,0--xx--Desvio padrãoDesvio padrão
22,022,026,026,0% % ÓÓleo leo (m/m)(m/m)
2020--xx--Tempo de Tempo de extraextraçção ão (min)(min)
2020--xx--Volume de Volume de solvente solvente ((mLmL))
pentanopentano--xx--SolventeSolvente
ASE**Soxhlet*
ASEASE--20002000--jan/16jan/16--3333
ExtraExtraçção de ão de ÓÓleo de Cafleo de Caféé::SoxhletSoxhlet ×× ASEASE
* * Dados e amostra fornecidos pela Companhia Dados e amostra fornecidos pela Companhia Cacique de CafCacique de Caféé SolSolúúvel.vel.
0,150,15--xx--Desvio padrãoDesvio padrão
15,315,316,016,0% % ÓÓleo leo (m/m)(m/m)
202036003600Tempo de Tempo de extraextraçção ão (min)(min)
2020200 200 -- 250250Volume de Volume de solvente solvente ((mLmL))
ÉÉter ter de de PetrPetróóleoleo
ÉÉter ter de de PetrPetróóleoleoSolventeSolvente
ASESoxhlet*
ASEASE--20002000--jan/17jan/17--3333
ExtraExtraçção de Herbicidas de Solo ão de Herbicidas de Solo Contaminado: SLEContaminado: SLE--SPE SPE ×× ASEASE
* Quase 1 dia de extra* Quase 1 dia de extraçção e ão e ““cleanclean upup””
** 20 minutos de extra** 20 minutos de extraçção totalão total
106,4106,488,788,7ASE**ASE**
94,294,296,896,8SLESLE--SPESPE**
BromacilDiuron
% Recuperação
ASEASE--20002000--jan/18jan/18--3333
ExtrExtraaççãoão de Compostos de Compostos Orgânicos em CarvãoOrgânicos em Carvão
ASEASE--20002000--jan/19jan/19--3333
0,2
0,3
6
1,1
4
0,5
1
0,7
6
3,4
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
Hex.80ºC
Tol.80ºC
Et.80ºC
Hex.200ºC
Tol.200ºC
Et.200ºC
Rendimento (%)
Rendimento da ASE do carvão empregando solventes Rendimento da ASE do carvão empregando solventes de diferentes polaridades nas temperaturas de 80de diferentes polaridades nas temperaturas de 80°°C e C e 200200°°C.C.
3,403,401,141,140,760,760,510,510,360,360,200,20
Et. 200Et. 200°°CCEt. 80Et. 80°°CCTolTol. 200. 200°°CCHex. 200Hex. 200°°CCTolTol. 80. 80°°CCHex. 80Hex. 80°°CC
ASEASE--20002000--jan/20jan/20--3333
RepresentaRepresentaçção grão grááfica dos resultados obtidos na ASE fica dos resultados obtidos na ASE do carvão do carvão -- AHsAHs..
9,679,678,08,07,167,165,805,805,255,254,854,85
Hex. 200Hex. 200°°CCHex. 80Hex. 80°°CCTolTol. 80. 80°°CCEt. 200Et. 200°°CCTolTol. 200. 200°°CCEt. 80Et. 80°°CC
8
7,16
4,85
9,67
5,255,8
0 2 4 6 8 10
Hex.80ºC
Tol.80ºC
Et.80ºC
Hex.200ºC
Tol.200ºC
Et.200ºC
Rendimento (mg)
0 10 20 30 40 50 60
Hex.80ºC
Tol.80ºC
Et.80ºC
Hex.200ºC
Tol.200ºC
Et.200ºC
Rendimento (%)
57,2757,2726,7326,7325,3625,369,579,575,705,702,272,27
Hex. 80Hex. 80°°CCTolTol. 80. 80°°CCHex. 200Hex. 200°°CCTolTol. 200. 200°°CCEt. 80Et. 80°°CCEt. 200Et. 200°°CC
ASEASE--20002000--jan/21jan/21--3333
RepresentaRepresentaçção grão grááfica dos resultados obtidos na ASE fica dos resultados obtidos na ASE do carvão do carvão -- PAHsPAHs..
0 10 20 30
Hex.80ºC
Tol.80ºC
Et.80ºC
Hex.200ºC
Tol.200ºC
Et.200ºC
0 10 20 30 40
Hex.80ºC
Tol.80ºC
Et.80ºC
Hex.200ºC
Tol.200ºC
Et.200ºC
29,5029,5013,5613,5612,1312,139,269,265,815,813,243,24
Et. 200Et. 200°°CCHex. 200Hex. 200°°CCTolTol. 200. 200°°CCEt. 80Et. 80°°CCTolTol. 80. 80°°CCHex. 80Hex. 80°°CC
35,5535,5523,1923,1921,7021,7021,2921,2911,5711,5710,8910,89
Hex. 200Hex. 200°°CCHex. 80Hex. 80°°CCTolTol. 80. 80°°CCTolTol. 200. 200°°CCEt. 200Et. 200°°CCEt. 80Et. 80°°CC
Rendimento (mg)
Rendimento (%)
ASEASE--20002000--jan/22jan/22--3333
RepresentaRepresentaçção grão grááfica dos resultados obtidos na ASE fica dos resultados obtidos na ASE do carvão do carvão -- PACsPACs..
2,85
13,91
68,95
15,24
34,44
208,4
0 50 100 150 200 250
Hex.80ºC
Tol.80ºC
Et.80ºC
Hex.200ºC
Tol.200ºC
Et.200ºC
20,4
51,94
81,08
39,96
60,44
81,73
0 20 40 60 80 100
Hex.80ºC
Tol.80ºC
Et.80ºC
Hex.200ºC
Tol.200ºC
Et.200ºC
208,4208,468,9568,9534,4434,4415,2415,2413,9113,912,852,85
Et. 200Et. 200°°CCEt. 80Et. 80°°CCTolTol. 200. 200°°CCHex. 200Hex. 200°°CCTolTol. 80. 80°°CCHex. 80Hex. 80°°CC
81,7381,7381,0881,0860,4460,4451,9451,9439,9639,9620,420,4
Et. 200Et. 200°°CCEt. 80Et. 80°°CCTolTol. 200. 200°°CCTolTol. 80. 80°°CCHex. 200Hex. 200°°CCHex. 80Hex. 80°°CC
Rendimento (mg)
Rendimento (%)
ASEASE--20002000--jan/23jan/23--3333
Metodologias empregadas na extração do carvão mineral
•• simplessimples
•• pequenopequeno tempo tempo de de extraextraççãoão
•• temperaturas temperaturas atatéé 500500°°CC
•• custo mcusto méédio dio (gases de (gases de alta alta purezapureza))
•• pequeno pequeno tempo tempo de de extraextraççãoão
•• pouco solventepouco solvente
•• melhores melhores rendimentosrendimentos
•• simplessimples
•• pequeno pequeno tempo tempo de de extraextraççãoão
•• limitalimitaççãoão de de temperaturatemperatura
•• custo mcusto méédio dio (gases de(gases de alta alta purezapureza))
•• pequenopequeno tempo tempo de de extraextraççãoão
•• pouco solventepouco solvente
•• baixos baixos rendimentorendimento
•• simples simples ((mméétt. . padrãopadrão))
•• grande grande tempo tempo de de extraextraççãoão
•• limitalimitaççãoão dedetemperaturatemperatura
•• baratobarato
•• muita vidarariamuita vidararia
•• grande grande tempo tempo de de extraextraççãoão
•• grandegrande volume volume de de solventesolvente
•• baixos baixos rendimentosrendimentos
•• simplessimples
•• grandegrande tempo tempo de de extraextraççãoão
•• limitalimitaççãoão de de temperaturatemperatura
•• baratobarato
•• podepode se se usado para usado para outros outros finsfins
•• grande grande tempo tempo de de extraextraççãoão
•• grandes grandes volumes de volumes de solventesolvente
•• baixos baixos rendimentosrendimentos
Vantagens Vantagens e e desvantagensdesvantagens
15 15 -- 30308080200200200200Volume de Volume de solvente solvente ((mLmL))
simsimnãonãonãonãosimsimFiltraFiltraççãoão
HidrogênioHidrogênioNitrogênioNitrogênio--xx----xx--GGáás s de de pressurizapressurizaççãoão
7, 12, 177, 12, 1710,210,2atmatm..atmatm..Pressão Pressão ((MpaMpa))
15 e 3015 e 301201201440 (24h)1440 (24h)1440 (24h)1440 (24h)Tempo (min)Tempo (min)
375, 400, 425375, 400, 42580 e 20080 e 200±± 11111125 25 -- 3535Temperatura Temperatura ((°°C)C)
EstEstáático tico (home made)(home made)““home madehome made””
Usual Usual ((vidrariavidraria))
Thornton Thornton (40W, 60Hz)(40W, 60Hz)EquipamentoEquipamento
SFEASESoxhletUltrasomCondições de Trabalho
ASEASE--20002000--jan/24jan/24--3333
Rendimento das extraRendimento das extraçções de carvão empregandoões de carvão empregando--se se vváárias trias téécnicas de extracnicas de extraçção e utilizandoão e utilizando--se tolueno se tolueno como solventecomo solvente
0,82
0,54
0,36
0,76
0,8
0,94
2,36
3,32
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
Soxhlet
Ultrassom
ASE1
ASE2
SFE1
SFE2
SFE3
SFE4
3,323,322,362,360,940,940,820,820,800,800,760,760,540,540,360,36
SFE4SFE4SFE3SFE3SFE2SFE2SoxhletSoxhletSFE1SFE1ASE2ASE2UltrasomUltrasomASE1ASE1
Rendimento (%)
ASEASE--20002000--jan/25jan/25--3333
ComparaComparaçção do rendimento e seletividade na ão do rendimento e seletividade na
extraextraçção de ão de AHsAHs, , PAHsPAHs e e PACsPACs do carvão, do carvão,
empregando diversas tempregando diversas téécnicascnicas
ULTRA-SOM ASE2 ASE1 SFE1 SOXHLET SFE2 SFE3 SFE4
1,33 2,03 2,67 2,75 2,76 2,96 3,50 4,55 Rend. (mg)
Aumento do Rendimento de AHs
SFE4 SFE3 ULTRA-SOM ASE2 SFE2 SOXHLET SFE1 ASE1
4,90 5,30 8,91 9,57 11,21 12,00 12,22 26,73 Rend. (%)
Aumento da Seletividade na extração AHs
ASE1 ASE2 SOXHLET ULTRA-SOM SFE2 SFE1 SFE3 SFE4
2,17 4,53 4,61 5,82 6,28 7,18 14,87 16,36 Rend. (mg)
Aumento do Rendimento de PAHs*
SFE4 SOXHLET ASE2 ASE1 SFE3 SFE2 SFE1 ULTRA-SOM
17,61 20,01 21,29 21,70 22,50 23,79 31,91 38,77 Rend. (%)
Aumento da Seletividade na extração PAHs*
ASE1 ULTRA-SOM SFE1 ASE2 SOXHLET SFE2 SFE3 SFE4
5,19 7,97 12,46 12,85 14,58 17,12 47,73 68,28 Rend. (mg)
Aumento do Rendimento de PACs
ASE1 ULTRA-SOM SFE1 ASE2 SOXHLET SFE2 SFE3 SFE4
51,94 53,33 55,37 60,44 63,34 64,85 72,21 73,50 Rend. (%)
Aumento da Seletividade na extração PACs
AHsAHs
PAHsPAHs
PACsPACs
ASEASE--20002000--jan/26jan/26--3333
CromatogramasCromatogramas iônicos (RIC) m/z 71 dos iônicos (RIC) m/z 71 dos AHsAHspresentes nos extratos obtidos por ASE utilizando presentes nos extratos obtidos por ASE utilizando hexanohexano, tolueno e etanol , tolueno e etanol àà 8080°°C e 200C e 200°°CC
ASEASE--20002000--jan/27jan/27--3333
ExtraExtraçção de Compostos Orgânicos ão de Compostos Orgânicos em Carvãoem Carvão
(a) (a) CromatogramaCromatograma dada misturamistura de de padrõespadrões de PAH de PAH porpor HPLCHPLC--UVUV--DAD. 1. DAD. 1. NaftalenoNaftaleno (30,4ng); 2. (30,4ng); 2. FluorenoFluoreno (12,8ng); (12,8ng); 3. 3. FenantrenoFenantreno (14,4ng); 4. (14,4ng); 4. AntracenoAntraceno (10,2ng); 5. (10,2ng); 5. PyrenoPyreno (41,3ng); (41,3ng); 6. 6. Benzo(a)pyrenoBenzo(a)pyreno (10,5ng).(10,5ng).
(b) (b) CromatogramaCromatograma dada recuperarecuperaççãoão de PAH de PAH emem solo solo porpor HPLCHPLC--UVUV--DAD.DAD.
(a)
(b)
ASEASE--20002000--jan/28jan/28--3333
GraphicGraphic representationrepresentation of of thethe total total yieldyield of of organicorganic mattermatterobtainedobtained uponupon thethe employmentemployment thethe SFE (375 SFE (375 andand 425425°°C), PFE C), PFE (80 (80 andand 200200°°C), C), UltrasonicUltrasonic extractionextraction andand SoxhletSoxhlet extractionextractionusingusing as as solventsolvent toluenetoluene..
0,82
0,54
0,36
0,76
1,48
3,32
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
Soxhlet
Ultrasonic
PFE 80ºC
PFE 200ºC
SFE 375ºC
SFE 425ºC
Total yield of organic matter (%)
ASEASE--20002000--jan/29jan/29--3333
GraphicGraphic representationrepresentation of of AhsAhs, , PAHsPAHs andand PACsPACs yieldyield of of thetheSFE (375 SFE (375 andand 425425°°C), PFE (80 C), PFE (80 andand 200200°°C), C), UltrasonicUltrasonicextractionextraction andand SoxhletSoxhlet extractionextraction usingusing as as solventsolvent toluenetoluene..
ASEASE--20002000--jan/30jan/30--3333
TIC of TIC of thethe extractsextracts containingcontaining PAHsPAHs andand othersothers aromaticaromaticcompoundscompounds obtainedobtained byby severalseveral extractionextraction methodsmethods..
ASEASE--20002000--jan/31jan/31--3333
TIC of TIC of thethe PAHsPAHs fractionfraction andand othersothers aromaticaromatic hydrocarbonshydrocarbonspresentpresent in in thethe SFE SFE coalcoal extractextract andand IonIon Chromatography of Chromatography of selectedselected classes of classes of compoundscompounds foundfound in in thesethese extractextract..
ASEASE--20002000--jan/32jan/32--3333
CONCLUSÕESCONCLUSÕES
•• ExtraExtraçção com solvente pressurizado ão com solvente pressurizado (SFE, ASE) (SFE, ASE) éé boa alternativa boa alternativa ààs s ttéécnicas tradicionais;cnicas tradicionais;
•• Menor consumo de solvente Menor consumo de solvente (economia, seguran(economia, segurançça);a);
•• Menor quantidade de amostra;Menor quantidade de amostra;
•• Menor custo por amostra;Menor custo por amostra;
•• Maior investimento inicial.Maior investimento inicial.SoluSoluçção: ão: ConstConstrruiruir !!!!!!
ASEASE--20002000--jan/33jan/33--3333
AtualAtual GrupoGrupo de de CromatografiaCromatografia
FotoFoto do do grupogrupo de de CromatografiaCromatografia emem novembro/1999novembro/1999
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