UNIOESTE – UNIVERSIDADE ESTADUAL DO OESTE DO PARANÁ

CECE – CENTRO DE ENGENHARIAS E CIÊNCIAS EXATASCURSO DE ENGENHARIA QUÍMICA

EXTRAÇÃO SUPERCRÍTICA

Docente: Aparecido Nivaldo MódenesAcadêmicos: Aline Roberta de Pauli

TOLEDO- 2010

Sumário1. Introdução.....................................................................................................3

2. Fluido supercrítico...........................................................................................4

2.1 O uso de cossolventes na extração...........................................................7

3. Extração supercrítica.......................................................................................8

3.1. Extração de sólidos por fluidos supercríticos............................................9

3.2. Extração de líquidos por fluido supercrítico..............................................9

3.3. Vantagens da extração com fluido supercrítico......................................10

3.4. Aplicação dos fluidos supercríticos.........................................................11

4. Referências bibliográficas.............................................................................14

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1. Introdução

A extração com fluido supercrítico tem sido amplamente estudada e seu

emprego para obtenção de óleos essenciais, princípios ativos e outros

constituintes de plantas têm se mostrado viável, além do grande potencial em

escala de laboratório. Essa técnica de extração é uma operação unitária, onde

são empregados solventes acima de seus pontos críticos para extraírem

componentes solúveis de uma mistura (WILLIAMS, 1981).

Apesar das vantagens da extração supercrítica, segundo SANTOS

(2000), esta técnica está sendo pouco usada devido à dificuldade de operação

de equipamentos pressurizados e também disponibilidade de dados para se

estudar a viabilidade econômica desses processos.

Apesar das virtudes apresentadas pela extração supercrítica (SFE), o

processo também apresenta algumas desvantagens, frente aos processos

convencionais: a periculosidade envolvida na operação, inerente aos processos

a altas pressões e, além disso, as atitudes refratárias às mudanças do setor

empresarial de pequeno e médio porte. Com relação a custos, deve-se levar

em conta que produtos obtidos por SFE apresentam qualidade superior,

relacionada à composição mais fiel dos óleos aos aromas naturais das plantas.

Isto significa que são produtos de alto valor agregado. Se, até pouco tempo

atrás, o custo era considerado alto, hoje em dia, segundo GASPAR et al.

(2003), processos de extração que utilizam CO2 comprimido já se tornaram

competitivos. Ademais, existem casos em que a SFE permite a extração de

produtos que não podem ser obtidos por outros meios (PERRUT, 2000).

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2. Fluido supercrítico

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Para entender o processo de extração supercrítica é necessário

compreender primeiramente o que é um fluido supercrítico. A temperatura

crítica de um gás é a temperatura acima da qual o gás não pode ser liquefeito

por compressão isotérmica. De maneira similar, a pressão crítica de um gás é a

pressão acima da qual o gás não pode ser liquefeito por resfriamento isobárico.

Para o dióxido de carbono (CO2) a temperatura crítica é 31 oC e a pressão

crítica é 7,3 MPa. Quando um gás encontra-se numa condição em que tanto a

temperatura quanto a pressão encontram-se em níveis superiores aos valores

críticos, diz-se que este gás está no estado supercrítico. Nestas condições, o

gás comprimido apresenta elevada densidade (próxima à de líquidos) e baixa

viscosidade (próxima à de gases), além de alta difusividade. Esta combinação

de características permite que os fluidos supercríticos tenham boas condições

de ser utilizados em processos de extração de solutos a partir de matrizes

sólidas. Entretanto, este conceito é de pouca utilidade prática, uma vez que a

mudança de fase de uma substância do estado líquido ou gasoso para o

supercrítico ocorre de forma contínua, e não como usualmente sugerido pelo

diagrama de fases da Figura 1 (ou seja, de forma descontínua). Na prática, o

estado supercrítico é obtido através de um aumento simultâneo da temperatura

e da pressão de uma substância (ou mistura de substâncias) de forma a

modificar o estado de agregação entre suas moléculas. Esta alteração produz

uma modificação na densidade da substância (ou mistura) e, como

conseqüência, de seu poder de solvatação, modificando o comportamento

químico da mesma. Dentre as várias propriedades de uma substância, as quais

são alteradas por este procedimento, uma das mais úteis foi a observação

experimental da mudança na constante dielétrica. Assim, o dióxido de carbono,

por exemplo, substância cuja constante dielétrica em condições normais de

temperatura e pressão faz com que tenha comportamento similar a solventes

apolares como o pentano, em elevadas pressões possui constante dielétrica

similar a de solventes polares em condições normais.

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Em contrapartida, a água, solvente considerado como polar em

condições normais devido a sua elevada constante dielétrica, em pressões e

temperaturas elevadas possui constante dielétrica próxima de zero e

comportamento similar a solventes apolares como o pentano. Portanto, a

aplicabilidade da classificação tradicional em substâncias “polares” e “apolares”

ou, melhor ainda, de constante dielétrica baixa e elevada, depende de fixar-se

as condições experimentais de temperatura e pressão, uma vez que uma

alteração nestas propriedades causa grande efeito nestas classificações. Desta

forma, a substância dióxido de carbono, tida como substância apolar, pode ter

sua “polaridade” progressivamente alterada com aumento da pressão, até

tornar-se uma substância cujas propriedades permitiriam com que fosse clas-

sificada como “polar” nos sistemas clássicos de polaridade. De forma similar a

água, solvente amplamente empregado na solubilização da maioria das

substâncias inorgânicas devido ao seu caráter “polar”, pode ter este

comportamento alterado por mudanças na pressão e temperatura, de forma a

ter comportamento de uma substância classificada normalmente como “apolar”.

Estas alterações na constante dielétrica fazem com que o poder de solvatação

e, como conseqüência, o poder de solubilização sejam alterados, propriedade

esta a qual torna-se uma importante ferramenta analítica ainda não explorada.

(LANÇAS, 2002)

É importante ressaltar que nenhuma substância é um fluido supercrítico,

mas sim que pode ser levada ao estado supercrítico pelo uso de calor e

pressão até superar o seu ponto crítico.

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Figura 1. Estado supercrítico para uma dada substância Fonte: PEDERSSETTI, M. M., 2008

O processo de extração supercrítica é baseado principalmente na

solubilização do soluto de interesse em solventes no estado supercrítico.

Assim, a solubilidade do produto desejado em solventes supercríticos é um

dado de fundamental importância para a escolha do solvente, determinação

dos rendimentos, dimensionamento e otimização do processo de extração.

Os fluídos utilizados na extração supercrítica devem apresentar alguns

requisitos como: boa solubilidade no soluto a ser extraído, ser inerte no

produto, de fácil separação do produto, ter custo baixo e boa pressão crítica

(HIERRO, 1994). O solvente deve ser atóxico para os trabalhadores na

indústria e nos produtos finais.

Várias substâncias podem ser utilizadas como solventes supercríticos,

tais como metano, etano e etileno, porém o CO2 apresenta algumas

características que o elegeram como uma opção diferenciada, entre elas:

fácil separação do soluto por ser extremamente volátil;

não tóxico;

não inflamável;

relativamente barato;

não apresenta odor.

Existe uma variedade de solventes químicos que podem ser utilizados

nas extrações com fluídos supercríticos. Na Tabela 1, são apresentados alguns

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dos solventes químicos, juntamente com os parâmetros críticos, Pc (pressão

crítica), Tc (temperatura crítica)

Tabela 1. Condições críticas de alguns solventes utilizados na extração supercrítica

Solventes Químicos

Tc (°C) Pc (atm)

CO2 31,1 72,8

Etano 32,3 48,2

Propano 96,7 41,9

Benzeno 289,0 48,3

Amônia 132,5 111,3

Água 374,0 217,6

Outro gás que tem despertado o interesse na utilização como solvente

em processo de extração é o n-propano, que mesmo não apresentando

algumas das qualidades do CO2 é considerado o melhor solvente para algumas

substâncias presentes em óleos, pois apresenta menor temperatura (96,7C º) e

pressão crítica (4,18 MPa). Alguns estudos têm mostrado que o n-propano tem

um poder de solvatação muito superior que o CO2, dentro deles: HANDMAN et

al. (2008) estudaram a extração do óleo da semente de Cardamono (Elettaria

cardamomum Maton), com CO2 supercrítico e n-propano pressurizado , e

concluíram que o poder de solvatação do n-propano é muito mais alto que do

CO2 para essa amostra, pois apresentou menor fração solvente/ óleo.

2.1 O uso de cossolventes na extração

Segundo Kur e Hron (1994) a utilização de cossolventes, como o etanol

ou o isopropanol em comunhão com o CO2, pode contribuir para um aumento

da solubilidade do óleo, o que acarreta um aumento do coeficiente de

transferência de massa e conseqüente aumento da eficiência da extração.

Entretanto, o estudo mostrou que o óleo extraído com CO2 puro apresentou

uma cor clara e desejável, enquanto que o extraído com CO2 e cossolvente

apresentou uma cor escura. Portanto, ao se optar pelo uso de cossolvente

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devem-se ajustar as condições do processo de maneira a não se extrair

substâncias indesejáveis.

Moyler (1993), também constatou que o uso de cossolventes, pode ser

vantajoso em algumas extrações, pois seu objetivo é aumentar a polaridade do

solvente, melhorando assim seu poder de solvatação. Sugeriu o uso de etanol

ou até mesmo água como cossolventes para a extração na indústria de

alimentos.

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3. Extração supercrítica

A extração com fluido supercrítico é uma operação unitária, onde são

empregados solventes acima de seus pontos críticos para extraírem

componentes solúveis de uma mistura (Williams, 1981).

O potencial como solvente foi inicialmente estudado na década de 60,

por uma equipe de pesquisadores russos em Kniipp, e nos Estados Unidos

pelo Departamento de Agricultura dos Estados Unidos na Califórnia. Os

equipamentos em pequena e grande escalas surgiram no mercado na década

de 70 e as primeiras plantas em escala industrial surgiram na década de 80 na

Alemanha, para a descafeinação de café e para a extração de lúpulo

(substância utilizada na fabricação de cerveja, para conferir aroma). Esta

operação, embora ainda não tenha uma larga aplicação industrial, tem

despertado grande interesse de pesquisa devido as suas vantagens na

qualidade dos produtos extraídos quando comparados com aqueles extraídos

por técnica tradicionais.

Existe uma grande variedade de aplicações possíveis de extração com

gases pressurizados. O processo de extração supercrítico pode ser utilizado

em produtos naturais e alimentos (descafeinação de café e chá; desodorização

dos óleos e gorduras; remoção de óleo de batata chips; óleos e gorduras

vegetais de sementes), em processamentos de hidrocarbonetos pesados

(como na separação de frações do petróleo e na liquefação do carvão),

regeneração do carvão ativado, adsorventes, catalisadores e filtros. Ainda

como exemplos de aplicação da extração supercrítica em indústria de cerveja,

extraindo os princípios amargos e aromáticos do lúpulo.

Segundo Hung e Unger (1994), o processo de extração por fluido

supercrítico consiste essencialmente de duas etapas: fracionamento e

separação. A mistura entra em contato com o fluido no extrator. O material

pode ser extraído por um sistema contínuo ou em batelada e após a fase de

extração, a separação é realizada pela expansão do fluido saturado através de

uma válvula de redução de pressão, onde a queda da pressão torna o soluto

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insolúvel e com possibilidade de separação. O fluido (solvente) pode ser

recirculado ou não (Figura 2).

Figura 2. Esquema do processo de extração com fluido pressurizado. Fonte: PENEDO, P.L.M., 2007

A alta seletividade da etapa de separação é conseguida variando-se as

condições de temperatura e pressão do sistema, sendo que é possível extrair-

se maiores quantidades de produtos desejáveis em alta pureza para uma

determinada aplicação. Por estes motivos, seu emprego tem sido amplamente

estudado para extração de produtos farmacêuticos, alimentícios, petroquímicos

e de química fina (Schneider, 1983).

3.1. Extração de sólidos por fluidos supercríticos

Matérias primas sólidas podem ser maceradas ou moídas em pedaços

menores, para facilitar a extração. Esse material é então colocado dentro do

cilindro extrator.

Uma grande variedade de matérias-primas sólidas podem ser

efetivamente extraídas por esse processo.

3.2. Extração de líquidos por fluido supercrítico

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O extrator, nesse caso, é uma coluna de extração líquido-líquido

clássica, especialmente desenhada, para uso sob alta pressão. A matéria-

prima líquida é injetada para dentro da coluna, mantendo-se um fluxo contra-

corrente de dióxido de carbono supercrítico. Do mesmo modo que com a

extração de sólidos, selecionam-se os parâmetros de temperatura, pressão e

recirculação, para otimização do processo extrativo.

A extração líquido-líquido é um processo contínuo e tem certas

vantagens operacionais inerentes, sobre os processos por lote, da extração de

sólidos. Uma grande variedade de matérias-primas pode ser efetivamente

extraída por este processo. Como exemplo podemos citar a extração de óleos

essenciais, os sucos de frutas concentrados, os sucos vegetais, as extrações

de meio de cultura fermentativos, além de ser muito usado, esse processo, na

desodorização de óleos fixos, na indústria de alimentos. (MAUL et al, 1996)

3.3. Vantagens da extração com fluido supercrítico

Uma das grandes vantagens da extração com fluido supercrítico (SFC) é

permitir o processamento de materiais a baixas temperaturas, o que é

especialmente adequado quando compostos termossensíveis estão presentes.

Dessa forma, evita-se a degradação desses compostos, que é um problema

duplamente prejudicial: os produtos degradados comprometem a qualidade do

produto final e geram rejeitos industriais indesejáveis que precisam ser tratados

antes de eliminados.

Outra vantagem é a possibilidade de fácil recuperação do solvente

supercrítico após o processo de extração, apenas pelo ajuste de pressão e/ou

temperatura, sendo o mesmo continuamente reciclado. Isto elimina uma das

etapas mais dispendiosas dos processos de extração convencionais que é a

separação entre produto extraído e solvente orgânico. Além disso, a

manipulação de grandes quantidades de solventes orgânicos poluidores

representa uma dificuldade adicional para o controle ambiental, seja da

qualidade do ar, seja dos efluentes líquidos ou rejeitos sólidos. Como

conseqüência positiva da eficiente separação entre soluto e solvente

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supercrítico tem-se a obtenção de produtos com alto grau de pureza, já que o

processo não deixa resíduos de solvente no produto final.

Destaca-se também como vantagem da SFC, a diminuição dos gastos

com energia térmica, quando comparados aos de certos processos

convencionais energeticamente intensivos, como, por exemplo, a destilação.

Desde a crise mundial do petróleo nos anos 70 que a minimização do uso de

energia passou definitivamente a ser considerada uma questão prioritária e

está intrinsicamente relacionada com a gestão ambiental, já que as formas de

produção de energia têm forte impacto sobre o meio-ambiente. Logo, cortar

gastos com energia significa administrar melhor a questão ambiental. No

momento atual, otimizar a utilização de energia no Brasil passou a ser uma

prioridade.

Pode-se citar ainda como vantagem da SFC a rapidez no

processamento dos materiais, devido à baixa viscosidade, alta difusividade e

grande poder de solubilização do solvente supercrítico, e eficiência de

separação, com alta seletividade entre os produtos extraídos, tornando-a um

processo competitivo frente a outras tecnologias anteriores.

 

3.4. Aplicação dos fluidos supercríticos

Encontram-se aplicações industriais do fluido supercrítico, já

implantadas ou em fase de estudo ou experimentação, nas mais diversas

áreas. Na Tabela 2, apresenta-se uma breve amostra da potencialidade de uso

dessa tecnologia. Vale ressaltar que, em quase todos os exemplos citados, o

grande passo em termos de evolução de gerenciamento ambiental é a

substituição de solventes orgânicos poluidores pelos solventes supercríticos.

Tabela 2. Exemplos de aplicação da extração com fluido supercríticoSetor Aplicação

Produtos

Naturais

Descafeinização de café e chá

Extração de corantes e anti-oxidantes naturais de dendê e

urucum

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Redução do teor de nicotina do tabaco

Extração de óleos de sementes vegetais e frutas oleaginosas

Desterpenação e fracionamento de óleos essenciais de frutas

cítricas

Desodorização e redução da acidez de óleos comestíveis

Extração de aromas e fragâncias de flores, folhas e frutas

Extração de estimulantes do cacau

Extração de triglicerídeos de óleo de fígado de peixe

Extração de óleos de especiarias

Extração de essências e resinas de madeiras

Impregnação de conservantes naturais em alimentos

Obtenção de extrato de lúpulo para fabricação de cerveja

Separação de substâncias em meio biológico

Extração de ácidos graxos na manteiga

Redução do teor de colesterol de alimentos

Químico Regeneração de carvão ativo

Separação etanol-H2O pela quebra do azeótropo

Recuperação de produtos valiosos de correntes aquosas

Recuperação terciária do petróleo

Substituição dos processos de destilação convencionais para

economizar energia

Extração e purificação de carvão mineral

Extração de óleo de xisto

Polímeros Extração de monômeros residuais da matriz polimérica

Remoção de solvente residual do polímero

Impregnação de aditivos especiais em polímeros

Formação de polímeros porosos (aerogel)

Precipitação de polímeros

Purificação de polímeros especiais (lentes de contato,

material odontológico, etc.)

Fonte: UFBA

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A Tabela 3 lista alguns dos principais processos industriais de extração

com fluido supercrítico implantados na Europa, Ásia e Estados Unidos, nos

últimos anos.

 Tabela 3. Plantas industriais de extração com fluido supercrítico.

Ano de implantação

Empresa Material Processado

1982 SKW/Trotsberg Lúpulo

1984 Fuji Flavor Co. Tabaco

1984 Barth and Co. Lúpulo

1984 Natural Care

Byproducts

Pimenta

1986 CEA Aromas e fármacos

1987 Messer Griesheim Vários produtos naturais

1988 Nippon Tabaco

1988 Takeda Resíduos de acetona em

antibióticos

1988 CAL-Pfizer Aromas

1989 Clean Harbors Efluentes industriais líquidos

1989 Ensco, Inc. Rejeitos industriais sólidos

1990 Jacobs Suchard Café

1990 Raps and Co. Especiarias

1991 Texaco Rejeitos de refinaria de petróleo

1993 Agrisana Fármacos de origem botânica

1993 Bioland Ossos

1993 U.S. Air Force Componentes giroscópicos para

aviões

1994 AT&T Fibras óticas

1995 Phillip Morris Co. Tabaco

Fonte: UFBA

Embora o uso da tecnologia do fluido supercrítico tenha se difundido

inicialmente com os processos de extração, fracionamento e purificação, novas

aplicações vêm surgindo, como reações químicas em meio supercrítico,

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cristalização com solvente supercrítico, além de inúmeras formas de

processamento de polímeros.

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4. Referências bibliográficas

MAUL, A. A.; WASIKCY, R.; BACCHI, E. M. Extraçao por fluido supercrítico.

Rev. bras. farmacogn., 1996.

LANÇAS, F. M. Extração com fluido supercritico. Revista Analytica, Novembro

2002, Nº 02

Universidade Federal da Bahia – UFBA. rede de extração de produtos agro-

alimentares com fluido supercrítico – AGRONEX. Disponível em:

http://www.agronex.ufba.br/. Acesso em 03 de novembro de 2010.

HIERRO, M. T. G. Temas avanzados de análisis químicas. Madrid: Edinford

S.A., 1994.

HAMDAN, S.; DAOOD, H. G.; TOTH-MARKUS, M.; ILLÉS, V. Extraction of

cardamom oil by supercritical carbon dioxide and sub-critical propane. Journal

of Supercritical Fluids. v. 44, p. 25-30, 2008.

KUR, M. S., HRON, R. J. Supercritical Carbon Dioxide Extraction of Cottonseed

with Cosolvents. J. Am. Oil Chem. Soc., U.S.A. , 1994.

MOYLER, D. Extraction of Essential Oil with Carbon Dioxide. Flav. and Fragr.

J., U.S.A, 1993.

WILLIAMS, D. F. Extraction of triglycerides and phospholipids from canola with

supercritical carbon dioxide and ethanol. J. Am. Oil Chem. Soc., U.S.A.,1981.

PENEDO, P.L.M., Estudo sobre a potencialidade da extração de produtos

naturais utilizando CO2 supercrítico. Rio de Janeiro, 2007.

SCHNEIDER, G. M. Physicochemical aspects of fluid extraction. Fluid Phase

Equil, 1983.

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