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Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto Formaldeído Projeto FEUP 2013/2014 MIEQ: Professor Armando Sousa Professor João Bastos Equipa 1_MIEQ_8: Supervisor: Professor João Bastos Monitor: António Carvalho Estudantes & Autores: João F. Souto [email protected] Pedro M. Seixas [email protected] Lígia B. Dias [email protected] Pedro T. Pacheco [email protected] Maria G. Pereira [email protected] Tiago M. Santos [email protected]

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Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto

Formaldeído

Projeto FEUP 2013/2014 MIEQ:

Professor Armando Sousa Professor João Bastos

Equipa 1_MIEQ_8:

Supervisor: Professor João Bastos Monitor: António Carvalho

Estudantes & Autores:

João F. Souto [email protected] Pedro M. Seixas [email protected]

Lígia B. Dias [email protected] Pedro T. Pacheco [email protected]

Maria G. Pereira [email protected] Tiago M. Santos [email protected]

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Resumo

Este relatório foi realizado no âmbito da unidade curricular Projeto FEUP com o objetivo

de integrar os novos alunos da Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto,

ensinando conceitos que irão ser úteis no seu percurso em Engenharia, tais como a escrita

de relatórios e a apresentação do conteúdo dos mesmos.

Neste relatório o tema desenvolvido é centrado no formaldeído, composto químico para

o qual se procura dar a conhecer não só as matérias-primas usadas na sua produção, as

suas aplicações e dimensão do mercado nacional e mundial, mas também descrever o

principal processo de produção. Através de pesquisa em teses e websites, foi possível

perceber que o formaldeído se obtém fundamentalmente a partir do metanol, o processo

que também é usado em Portugal. A produção nacional é de dimensão relativamente

reduzida, havendo uma baixa produção deste.

O formaldeído é utilizado na produção de uma grande variedade de produtos, sendo

matéria-prima para a produção de resinas, por exemplo. Considerando esta larga

aplicabilidade deste produto, o formaldeído é um composto essencial à vida do mundo

moderno e a sua produção industrial é imprescindível.

Palavras-Chave

Formaldeído, metanal, metanol, produção e consumo, indústria mundial de formaldeído,

indústria nacional de formaldeído, tendências de mercado, oxidação catalítica do metanol.

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Formaldeído 3/25

This work was accomplished for the course Projeto FEUP in order to integrate the new

students at Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto, teaching them useful skills

that will be helpful for their course at this engineering school, like report writing and

presentations.

In this report, the chemical compound formaldehyde is the central theme, where we

describe its production process, raw materials and both world and national markets. It was

found out that formaldehyde is widely produced in the world, mostly from methanol, and the

national production is relatively small. Also, it became clear that formaldehyde is used as raw

material for a wide range of products (like resins, for example), allowing us to conclude that

this compound is essential to the modern way of life and its production very valuable.

Keywords:

Formaldehyde, methanal, methanol, production and consume, global industry of

formaldehyde, national industry of formaldehyde, market trends, catalytic oxidation of

methanol.

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Formaldeído 4/25

Agradecimentos

Gostaríamos de agradecer aos professores e monitores que nos acompanharam ao

longo do Projeto FEUP e que nos ajudaram a realizar este relatório. Agradecemos ao

professor coordenador geral Armando Sousa e ao professor coordenador de curso João

Bastos. Agradecemos ainda aos monitores que nos acompanharam todas as semanas ao

longo da realização deste projeto, António Carvalho e Hélder Nunes.

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Índice

Lista de Figuras p.6

Lista de Tabelas p.6

Lista de Acrónimos p.7

1. Introdução p.8

2. Formaldeído p.9

2.1 Importância económica e social p.10

2.1.1 Matérias-primas p.10

2.1.2 Usos e Aplicações p.11

2.1.3 Mercados Mundiais p.12

2.1.4 Tendências p.13

2.1.5. Caracterização da indústria nacional p.14

3. Descrição dos Processos de Produção p.17

3.1 Reações químicas p.17

3.2 Unidades processuais e condições de produção p.18

4. Conclusões p.23

Referências bibliográficas p.24

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Lista de Figuras

Figura 1: Fórmula de estrutura do metanal p.9

Figura 2: Indústria do papel p.11

Figura 3: Diagrama do processo de produção p.19

Figura 4: Saldo de uma fábrica de formaldeído ao longo de 12 anos p.22

Lista de Tabelas

Tabela 1: Produção e consumo de formaldeído no mundo (solução a 37%), em 2000 p.13

Tabela 2: Produção de formaldeído entre 1982-1990 p.14

Tabela 3: Produção de formaldeído entre 1983-2000 (mil toneladas) p.15

Tabela 4: Produção de formaldeído no ano 2000 (mil toneladas) p.15

Tabela 5: Viabilidade do investimento numa unidade de produção de formaldeído p.19

Tabela 6: Projeção do "cash flow" de uma unidade de produção de formaldeído num período

de funcionamento de 10 anos p.20

Tabela 7: Dados económicos p.20

Tabela 8: Custos / Receitas da fábrica p.21

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Lista de Acrónimos

EDTA - Ácido Etilenodiaminotetracético

EUA - Estados Unidos da América

NTA - Ácido Nitrilotriacético

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1. Introdução

Com este relatório pretende-se fazer uma pesquisa bibliográfica sobre o composto

orgânico formaldeído. Procurando-se em websites e teses, foi possível obter informação

sobre os produtos em que serve como matéria-prima e a quantidade em que é produzido

para satisfazer as necessidades mundiais. Também é referida a indústria nacional deste

composto, em particular como tem variado a sua produção ao longo dos anos, tanto em

Portugal como no resto dos países com maior peso de produção e consumo.

Os vários processos de produção de formaldeído são a utilização de agentes de

oxidação especiais e a oxidação não catalítica de hidrocarbonetos em fase gasosa, tais

como o propano e o butano , sendo a oxidação catalítica do metanol o mais utilizado uma

vez que é o processo mais económico e viável , como se poderá verificar mais à frente.

É de sublinhar a grande importância económica deste composto, que passa

despercebido para um leigo, mas que deve ser realçada já que o formaldeído se encontra

presente em vários compostos do nosso dia a dia, como detergentes, cosméticos e tintas.

Resumidamente, o formaldeído é um composto produzido em grande escala no mundo,

sendo a sua produção de grande importância económica.

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2. Formaldeído

O formaldeído (ou metanal) é um composto muito comum e muito utilizado. É incolor

tanto na sua forma líquida (usualmente usado numa solução aquosa de 37% de

formaldeído) como na sua forma gasosa, possuindo um cheiro forte e sufocante. É ainda

encontrado na sua forma polimerizada, o paraformaldeído. [11]

Apresenta-se aqui algumas das suas propriedades físicas e químicas:

● Fórmula molecular: CH2O;

● Peso molecular: 30,02 g/mol;

● Ponto de fusão: -15 °C;

● Ponto de ebulição: 97 °C;

● Índice de refração: 1.3765;

● Solubilidade em água: 1 g/ml (20 °C)l;

● Estável;

● Inflamável;

● Sensível à luz e ar;

● Agente redutor forte (em soluções alcalinas). [4]

I

Figura 1: Fórmula de estrutura do metanal [4]

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2.1 Importância económica e social

2.1.1 Matérias-primas

O formaldeído pode ser produzido a partir da oxidação catalítica do metanol (CH4O) na

presença de oxigénio e de um catalisador de prata ou de um óxido de metal (por exemplo,

ferro), sendo o processo mais utilizado. [14]

O metanol, a principal matéria-prima, pode ser produzido a partir de qualquer coisa que

seja ou tenha sido uma planta, incluindo combustíveis fósseis (gás natural e carvão), a partir

de fontes renováveis como a biomassa e gases produzidos em aterro, a partir das emissões

de gases de plantas e até mesmo do CO2 da atmosfera. O primeiro passo da sua produção

é transformar o gás de matéria-prima num gás de síntese, constituído por CO2, CO, H2O e

H2, através da reforma catalítica.

2 CH4 + 3 H2O -> CO + CO2 + 7 H2 (gás de síntese) (1)

CO + CO2 + 7 H2 -> 2 CH3OH + 2 H2 + H2O (2)

O segundo passo é a síntese catalítica do metanol a partir do gás de síntese. Como há

um excesso de H2 resultante da reforma catalítica, este é reagido com CO2 para formar

metanol adicional. [12]

Pode também ser produzido através da oxidação do metano e de outros gases de

hidrocarbonetos, como etileno, etano, propano ou butano. [14]

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2.1.2 Usos e Aplicações

O formaldeído é um composto presente no meio ambiente, instável e reativo, cuja

utilidade é universal. É produzido no organismo e facilmente absorvido e rapidamente

eliminado. [5] É um composto muito comum sendo utilizado na produção de uma grande

variedade de produtos. A sua principal aplicação é na produção de resinas sintéticas,

fenólicas, ureicas e melamínicas utilizadas na indústria do papel e celulose. [10] Estas

resinas são usadas como adesivos e resinas impregnantes no fabrico de painéis, móveis e

outros produtos de madeira, na produção de materiais de moldagem (eletrodomésticos,

comandos, telefones), de fertilizantes, de revestimentos de superfícies [3] e de peças para

canalizações. [1]

Figura 2: Indústria do papel [6]

Para além da produção de resinas, o formaldeído tem muitas mais aplicações. É, por

exemplo, utilizado como fluido de embalsamento de cadáveres e na conservação de tecidos

e matéria orgânica, desinfetando e impedindo a deterioração, e utilizado com agente anti-

oxidante para metais. [1] É ainda utilizado no fabrico de vidros, espelhos, explosivos,

esmaltes sintéticos, plásticos, isolantes elétricos, tintas, vernizes, [10] couro, cimento [3],

lubrificantes, produtos de limpeza, como detergentes para lavagem de carros, roupa, louça e

tapetes, ceras, materiais abrasivos e é também utilizado na síntese de EDTA e NTA. [1]

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O formaldeído está ainda presente:

● Na indústria têxtil, onde é utilizado na produção de seda artificial;

● Na indústria da borracha, onde é usado como biocida para o latéx, como adesivo e

como aditivo anti-oxidante para a borracha sintética;

● Na indústria fotográfica, onde está presente no endurecimento de placas de gelatina

e papéis;

● Na indústria cosmética, onde se utiliza como agente microbiano;

● Na agroindústria, onde é usado como germicida e fungicida;

● Na indústria petrolífera, ajudando na refinação do petróleo;

● Na indústria do açúcar, onde é utilizado na produção de sumos;

● Na indústria alimentar, onde se usa como conservante. [1]

Assim, o formaldeído é um composto essencial ao estilo de vida moderno.

2.1.3 Mercados Mundiais

O mercado do formaldeído é de grande dimensão, tanto a nível de produção como a

nível de consumo. A produção mundial anual ronda os 21 milhões de toneladas, sendo os

principais produtores os EUA, China e Japão. Por exemplo, no Canadá, aproximadamente

92% do consumo de formaldeído é destinado à produção de resinas à base desse químico e

na síntese de outros produtos. Aí, a produção de fertilizantes e a utilização como

desinfetante representam, respetivamente, 6% e 2% do consumo total. Em 2006, a Austrália

apresentava a mesma distribuição no consumo, sendo de igual modo a atividade de

produção de resinas a principal responsável. Neste país, são produzidas cerca de 50 mil

toneladas de formaldeído anualmente, segundo dados obtidos através dos produtores.

Devido a isso, desde 2003 que este composto faz parte da lista Australiana de produtos

químicos de elevado volume existentes no país.

Em França, nos anos 90, consumiam-se cerca de 100 mil toneladas anualmente. Na

Suíça, a título de exemplo, de acordo com o Registo de Produtos Suíços e Alemães, cerca

de 4 mil produtos contêm formaldeído na sua composição.

Este produto situa-se entre os 25 produtos químicos produzidos em maior quantidade

no mundo, graças à sua vasta utilização, que resulta de algumas das suas características: a

sua reatividade, ausência de cor, pureza no formato em que é comercializado e o seu baixo

custo.

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A comparação entre a produção e o consumo, também por regiões no ano 2000, mostra

que são bastante equivalentes (Tabela 1). Há especial destaque aqui para a produção a

nível da China. A Europa, no seu conjunto, também apresenta valores significativos. [17]

Tabela 1: Produção e consumo de formaldeído no mundo (solução a 37%), em 2000.

(International Agency for Research on Cancer, 2006) [17]

2.1.4 Tendências

O formaldeído é produzido para comercialização desde 1889, através da oxidação

catalítica do metanol. Na atualidade, observa-se um aumento na produção e na utilização

deste composto, especialmente na Europa, onde se constata um crescimento de 50% desde

1983 até 2000. Outro exemplo que ilustra esta tendência é o da China.

A produção de formaldeído pode, de certo modo, ter alguma relação com o

desenvolvimento económico dos países, podendo constatar-se uma maior produção em

países mais desenvolvidos como os Estados Unidos, o Continente Europeu, a China e o

Japão. [17]

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2.1.5 Caracterização da Indústria Nacional

O formaldeído é um composto produzido por todo o mundo em grande escala. A Tabela

2 apresenta os valores de produção em vários países, onde se verifica que a mesma é em

maior escala nos EUA e no Japão. A tabela apresenta, também, os valores de produção de

formaldeído em Portugal, que foram de 70 quilotoneladas em 1986.

Tabela 2: Produção de formaldeído entre 1982-1990 [5]

Assim como a Tabela 2, também as Tabelas 3 e 4 apresentam valores de produção de

formaldeído, na Europa e no resto do Mundo (incluindo Portugal), e a sua evolução.

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Formaldeído 15/25

Tabela 3: Produção de formaldeído entre 1983-2000 (mil toneladas) [5]

Tabela 4: Produção de formaldeído no ano 2000 (mil toneladas) [5]

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Formaldeído 16/25

A produção de formaldeído em Portugal está principalmente centrada na indústria

madeireira e as duas unidades principais de produção estão localizadas em Aveiro e Sines.

Para além de ser utilizado na indústria madeireira, o formaldeído também é utilizado em

indústrias como a do papel, do calçado e têxtil, como já referido anteriormente. A

Associação Portuguesa dos Industriais de Calçado, Componentes e Artigos de Pele, a

EuroResinas (em Sines) e a CELPA (indústria papeleira em Lisboa), entre outras, são

exemplos de empresas portuguesas ligadas à produção de formaldeído. [17]

Como podemos concluir, através do estudo das várias tabelas apresentadas

anteriormente, Portugal não é dos países onde a produção do formaldeído é mais

expressiva.

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3. Descrição dos Processos de Produção

O formaldeído começou a ser produzido a partir do ano de 1889, porém algumas das

matérias-primas necessárias à sua produção na altura eram de difícil obtenção. Foi na

década de 1920, com a descoberta da síntese do metanol que foi possível aumentar em

larga escala a obtenção de formaldeído por meios industriais. [9]

Pode então concluir-se que o metanol será um importante percursor para a obtenção de

metanal (ou formaldeído).

3.1 Reações químicas

1. Pode fazer-se reagir o metanol com oxigénio, na presença de catalisadores,

originando formaldeído e água.

2. O formaldeído pode, também, ser produzido a partir da oxidação não

catalítica de outros hidrocarbonetos em fase gasosa, tais como o propano e o

butano.

3. Por último, um dos métodos menos usuais é a utilização de agentes de

oxidação especiais, tais como o clorocromato de piridínio (processo laboratorial).

O primeiro processo não conduz unicamente à produção de formaldeído. Há várias

reações a ocorrer em simultâneo no mesmo reator, levando à formação de outros produtos

além dos referidos. No entanto, estes acabam por ter percentagens mínimas, o que não

afeta muito o rendimento.

Este processo acaba por ser o preferido industrialmente. As suas reações fazem-se na

presença de um catalizador metálico, seja óxidos de ferro, a prata ou outros (que premitem

uma reação quase completa do oxigénio). As reações a ocorrer nos reatores são as

seguintes: [14]

2 CH3OH + O2 ⇌ 2 HCHO + 2 H2O, ∆Hº = -156 KJ⋅mol-1 (3)

CH3OH ⇌ HCHO + H2, ∆Hº = 85 KJ⋅mol-1 (4)

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O segundo processo tem como grande inconveniente, a larga e extensa produção de

compostos secundários. Isto exige processos de separação muito complexos e

dispendiosos, pelo que este método não é o preferido. [8]

No terceiro processo, o clorocromato de piridínio, quando dissolvido em diclorometano

(CH2Cl2), irá atacar a ligação H-O do metanol, removendo o hidrogénio e, uma vez que não

quebra ligações duplas, permitindo a formação de uma ligação dupla C=O, obtendo-se,

assim, um aldeído. [15] O grande problema deste processo é a incapacidade de ser

reproduzido a larga escala, sendo inviável para ser utilizado como método industrial de

síntese de formaldeído.

3.2 Unidades processuais e condições de produção

Para se produzir formaldeído a partir da oxidação catalítica do metanol, uma fábrica

deverá ter as seguintes unidades processuais:

1. Um reator catalítico para que se dê a reação de oxidação;

2. Uma coluna de absorção a fim de condensar o formaldeído e o vapor de água e os

separar do oxigénio restante e do hidrogénio formado.

3. Uma coluna de destilação de modo a separar o formaldeído do metanol a reciclar.

Estas são as unidades processuais mais importantes, mas, para que ocorra a

operações unitárias para a obtenção do aldeído desejado, serão também necessários

permutadores de calor, bombas e compressores.

A formação do metanal é realizada à pressão de uma atmosfera e as suas reações

variam entre os 600 ºC e os 650 ºC. Entre 50% a 60% da conversão do metanol em

formaldeído é realizada pela reação de combustão, o restante metanal forma-se pela perda

de uma molécula diatómica de hidrogénio. Durante a obtenção de formaldeído produzem-se

compostos secundários como o monóxido de carbono, o dióxido de carbono, o metanoato

de metilo e o ácido fórmico que são posteriormente separados do metanal nas devidas

unidades processuais.

No fim do ciclo de produção do aldeído, o metanol que não reagiu será reaproveitado

num novo ciclo de produção. [14]

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Figura 3. Diagrama do processo de produção [13]

Já foi referido que o formaldeído é um produto que podemos atualmente considerar

indispensávell, tal a variedade de aplicações em que é utilizado. No entanto, é interessante

saber até que ponto a sua produção é viável economicamente. Tome-se atenção às tabelas

seguintes:

Tabela 5: Viabilidade do investimento numa unidade de produção de formaldeído [14]

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Formaldeído 20/25

Tabela 6: Projeção do "cash flow" de uma unidade de produção de formaldeído num período

de funcionamento de 10 anos [14]

Tabela 7: Dados económicos [14]

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Formaldeído 21/25

Tabela 8: Custos / Receitas da fábrica [14]

Estas quatro tabelas apresentam-nos uma projeção dos custos/lucro de uma unidade

de produção de formaldeído que se mantenha em funcionamento durante 10 anos. Pela

análise da Tabela 6, percebe-se que os anos 0, 1 e 2 são de edificação da unidade,

mantendo-se esta em funcionamento dos anos 3 ao 12.

A Tabela 5 diz-nos que o investimento necessário inicialmente para a edificação da

fábrica demora 1,4 anos a ser pago pelo lucro feito pela fábrica. De acordo com o estudo, o

valor deste projeto, ou seja, o lucro total da fábrica no final dos ditos 10 anos de acordo com

estes pressupostos seria de 52.20 milhões de dólares.

A Tabela 7 indica-nos os dados económicos a partir dos quais foram feitas as contas

para se obterem os valores da Tabela 6. Os dados mais importantes são a taxa de juro de

10 % e os impostos de 42 %.

A Tabela 8 esquematiza de um modo reduzido os custos e receitas da fábrica antes dos

impostos. As vendas renderiam 34,2 milhões de dólares; CRM indica os custos com

matérias-primas; CUT são os custos ligados à manutenção dos equipamentos e COL

representa a quantia gasta com a mão de obra.

Os dados da última tabela não são fixos de país para país, nem de ano para ano.

Assim, dependendo do país e atendendo que este estudo já é de 2012, os dados da Tabela

5 podem não ser totalmente exatos, mas não diferirão muito da realidade.

A Tabela 6 junta todos os dados das Tabelas 7 e 8 e calcula os resultados dos

exercícios anuais da fábrica mais o acumulativo de todos os anos do projeto. O gráfico

seguinte mostra o valor do projeto ao longo dos anos. [14]

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Formaldeído 22/25

Figura 4: Saldo de uma fábrica de formaldeído ao longo de 12 anos [14]

Assim, é fácil chegar-se à conclusão de que a produção de formaldeído é

economicamente viável.

Nota: Estes dados são retirados de uma tese de mestrado, logo poderá ser uma

perspetiva mais optimista dos custos de produção. Assim, os lucros poderão ter sido

influenciados, havendo especulação em torno dos dados.

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4. Conclusões

A informação encontrada na bibliografia, que sintetizamos no presente relatório, permitiu

traçar uma perspetiva reveladora da indústria do formaldeído.

Em primeiro lugar, o formaldeído é formado, em grande parte, a partir de combustíveis

fósseis. Isto porque o método mais utilizado para a produção do metanal é a partir do

metanol, o qual, por sua vez, é obtido a partir dos referidos combustíveis fósseis

diretamente, ou através de hidrocarbonetos derivados do petróleo, como o propano. Apesar

de as fontes do metanol poderem variar, não deixa de ser verdade que a produção de

formaldeído está em boa parte dependente da produção de petróleo.

Em segundo lugar, pelo extenso número de utilizações diferentes que podem ser

atribuídas ao formaldeído, este é um composto que já há algum tempo deixou de ter o

carácter de dispensável na vida mundial.

Em terceiro lugar, é claro que o formaldeído é um composto cuja indústria está muito

pouco presente no nosso país. A nível mundial os maiores países produtores são os

Estados Unidos, o Japão e a Europa. Ao nível da indústria do formaldeído, verificou-se uma

grande evolução da mesma no final do século XX, algo que correspondeu a um aumento de

cerca de 50 % da produção desde 1983 até ao final do século.

Por fim, a produção de formaldeído gera compostos secundários, na sua maioria

hidrocarbonetos. Uma vez que estes são utilizados na produção do metanol, são compostos

secundários na produção de formaldeído e são conhecidos como poluentes, é possível

concluir que um dos maiores desafios da indústria da produção de formaldeído é reduzir a

poluição que a mesma poderá causar.

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http://www.eletrorep.com.br/site/mercado/industrias-de-processo-e-transformacao/

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Formaldeído 25/25

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http://processflowsheets.blogspot.pt/2011/09/formaldehyde-production-process-flow.html

[14] Sanhoob, Mohammed Ahmad, Al-Sulami, Abdullah, Al-Shehri, Fawaz, Al-Rasheedi,

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http://faculty.kfupm.edu.sa/che/rshawabk/files/Production_of_Formaldehyde_from_Methanol.

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[15] Solomons, Graham, Fryhle, Craig. 2000. “Organic Chemistry: Oxidation of

Alcohols”.John Wiley & Sons, Inc. Acedido a 30 de Setembro de 2013.

[16] Transtutors. “Preparation of Formaldehyde”. 2007. Acedido a 30 de Setembro de 2013.

http://www.transtutors.com/chemistry-homework-help/aldehydes/formaldehyde-

preparation.aspx

[17] Viegas, Susana Patrícia. 2010. “Estudo da exposição profissional a formaldeído em

laboratórios hospitalares de anatomia patológica”. Acedido a 26 de Setembro 2013.

http://run.unl.pt/bitstream/10362/5605/1/RUN%20-%20Tese%20de%20Doutoramento%20-

%20Susana%20Viegas.pdf