FACULDADE DE QUÍMICA TECNOLÓGICA QUÍMICA QUÂNTICA Prof.ª Déborah de Alencar Simoni

1

FACULDADE DE QUÍMICA TECNOLÓGICAFACULDADE DE QUÍMICA TECNOLÓGICA

QUÍMICA QUÂNTICAQUÍMICA QUÂNTICA

Prof.ª Déborah de Alencar Simoni

2

A teoria de Bohr prediz corretamente as linhas espectrais para o

átomo de hidrogênio e para espécies que apresentam um único

elétron (“átomos hidrogenóides”):

Porém: quando os átomos têm mais que um elétron a teoria de Bohr

falha.

Teorias propostas como modificações da teoria de Bohr também

falharam, até que surgiu o modelo matemático da mecânica quântica.

O formalismo que se usa em mecânica quântica é o de Schrödinger.

O QUE TEMOS ATÉ O MOMENTO

Energia = - R h c Z2

n2

3

FUNÇÃO DE ONDA

Em mecânica quântica, o estado de um sistema é definido por uma

função matemática (simbolizada pela letra grega psi maiúscula: Ψ),

chamada de função de estado ou função de onda dependente do

tempo.

Por exemplo: considerando um sistema que possui 2 partículas, a

função de onda desse sistema depende da posição de cada partícula

(ou de suas coordenadas espaciais: x, y, z) e também do tempo (t), de

modo que:

Ψ = Ψ (x1, y1, z1, x2, y2, z2, t)

Quem introduziu esta idéia de função de estado foi o físico austríaco Erwin Schrödinger em 1926.

4

FUNÇÃO DE ONDA

Erwin Schrödinger (1887-1961).

Schrödinger, em 1926, formulou a mecânica

ondulatória baseando-se no princípio de que

os movimentos do elétrons poderiam ser

tratados como ondas.

Ainda, Schrödinger considerou que os

estados estacionários em átomos, ou

moléculas, eram comparáveis a ondas

estacionárias e, portanto:

A equação de ondas que descreve o movimento do elétron

preso dentro de um átomo ou molécula deveria ser análoga à

que se usa para descrever um sistema de ondas estacionárias.

5

EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER

Erwin Schrödinger (1887-1961).

Schrödinger usou:

Hipótese de Broglie (λ = h / p = h / (mv))

+

Argumentos plausíveis

+

Equação matemática

(diferencial, para movimento de uma onda)

E encontrou:

soluções que correspondem a níveis de

energia permitidos para um sistema

quantizado.

6

Equação de Schrödinger dependente do tempo:

Para uma partícula com massa (m) movendo-se em uma dimensão (x):

- h2 ∂2Ψ(x, t) + VΨ(x, t) = i h ∂Ψ(x, t)

2m ∂x2 ∂t

Onde:

h = 1,054x10-34 J sm: massaΨ: função de onda∂: derivada parcialV: função energia potencialt: tempox: posiçãoi: número imaginário (-1)1/2


7

Equação de Schrödinger independente do tempo:

Quando a função energia potencial (V) não depende do tempo (t), como ocorre no caso em que a função de onda de uma partícula corresponde a uma onda estacionária:

- h2 d 2ψ(x) + V(x)ψ(x) = E ψ(x)

2m dx2

Onde:

h = 1,054x10-34 J sm: massaψ: função de ondaV: função energia potencialx: posiçãoE: energia da partícula


8

Equação de Schrödinger independente do tempo para 3 dimensões:

A Equação de Schrödinger independente do tempo pode ser escrita para um sistema em três dimensões, assumindo a forma:

- h2 ∂2ψ(x, y, z) + ∂2 ψ(x, y, z) + ∂2 ψ(x, y, z) + V(x, y, z) ψ(x, y, z) = E ψ(x, y, z)

2m ∂x2 ∂y2 ∂z2


Ou: - h2 2 ψ(x, y, z) + V(x, y, z) ψ(x, y, z) = E ψ(x, y, z)

2m

2 = ∂2 + ∂2 + ∂2

∂x2 ∂y2 ∂z2

2: operador Laplaciano

9

OBSERVAÇÕES:

A equação de Schrödinger é uma equação cujas soluções

correspondes a funções de onda.

Isso significa que, sendo a equação de Schrödinger uma equação

diferencial linear, ela não possui apenas uma solução (ψ), mas um

conjunto de soluções (ψ1, ψ2, ψ3, ψ4, ...).

No entanto, nem todas as soluções possíveis para a equação de

Schrödinger têm significado físico.

Soluções fisicamente aceitáveis para a equação de Schrödinger

existem apenas para determinados valores de E:

a interpretação de uma função de onda

implica em quantização da energia.


10

INTERPRETAÇÃO DA FUNÇÃO DE ONDA

A interpretação da função de onda geralmente empregada

é a de Max Born (1926):

O quadrado da função de onda (representado por ψ* ψ)

é proporcional à probabilidade de encontrar a partícula

em cada ponto no espaço.

Se a amplitude da função de onda de uma partícula é ψ

em uma dada posição x, a probabilidade (P) de se encontrar

esta partícula entre x e (x + dx) é proporcional a ψ ψ* dx.

Onde: ψ* , é denominado complexo conjugado de ψ.

P α ∫ ψ* ψ dx x1

x2

11

INTERPRETAÇÃO DA FUNÇÃO DE ONDA

Assim, se considerarmos que a soma das probabilidades

individuais de se encontrar a partícula, por todo o sistema

considerado (todas as posições acessíveis à partícula) é igual a 1:

∫ Nψ* Nψ dx = 1

N = 1

∫ ψ* ψ dx

N2 ∫ ψ* ψ dx = 1

Onde:

ψ: uma das soluções da equação de Schrödinger

Nψ: qualquer outra solução da equação de Schrödinger (N: constante)

Ou:

½ N2 = 1

∫ ψ* ψ dx

P = probabilidade

12

PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL

Considerando uma única partícula de massa m se movendo em uma

caixa de uma dimensão x, onde a energia potencial V é zero na

região II e infinita nas regiões I e III, como mostra a figura a seguir:

região I região II região III

0 ax

∞ ∞

V = zero para: 0 ≤ x ≤ a (região II)

V = ∞ para: x < 0 e x > a (regiões I e III)

13


Considerando apenas estados de energia constante

(estados estacionários), podemos resolver

a equação de Schrödinger independente do tempo

para encontrar funções de onda para uma

partícula na caixa de uma dimensão:

- h2 d 2ψ(x) + V(x)ψ(x) = E ψ(x)

2m dx2

Uma das condições do slide anterior:

V = ∞ para: x < 0 e x > a

Existe alguma probabilidade

da partícula ser encontrada

nas regiões I e III, onde V é

infinita? Não.

Portanto:

ψI = zero e ψIII = zero

14


Por outro lado, uma das condições do slide 12 diz que:

- h2 d 2ψ(x) + V(x)ψ(x) = E ψ(x)

2m dx2

V = zero para: 0 ≤ x ≤ a (ou: região II)

Portanto:

d 2ψ(x) = - 2mE ψ(x)

dx2 h2

Se torna:

A questão é: qual é a função cuja segunda derivada dá de volta a

mesma função, mas multiplicada por uma constante?

15


d 2ψ(x) = - 2mE ψ(x)

dx2 h2

A questão é: qual é a função cuja segunda derivada dá de volta a

mesma função, mas multiplicada por uma constante?

2ª derivadaRetornar à mesma função

constante

A seguinte função responde a essa pergunta:

ψ(x) = A sen r x + B cos s x onde A, B, r, s são ctes.

Verificando: qual a 2ª derivada da função ψ(x) acima com relação a x?

d 2ψ(x) = - r2 A sen rx - s2B cos sx dx2

16


d 2ψ(x) = - 2mE ψ(x)

dx2 h2

Vemos que: -r2 = -s2 = - 2mE h-2

- r2 A sen rx - s2 B cos sx =

- 2mE h-2 A sen rx - 2mE h-2 B cos sx

2mE h-2½

para: 0 ≤ x ≤ a (slide 12)

ψ(x) = A sen [ (2mE)1/2 h-1 x ] + B cos [ (2mE)1/2 h-1 x ]

ψ(x) = A sen r x + B cos s x

d 2ψ(x) = - r2 A sen rx - s2B cos sx dx2

Substituindo:

Portanto: r = s =

17


zero = A sen [ (2mE)1/2 h-1 zero ] + B cos [ (2mE)1/2 h-1 zero ]

Vimos anteriormente (slide 13) que quando:

x zero ψ(x) zero

Assim:

zero = A sen zero + B cos zero Sendo: cos zero = 1

Para satisfazer a igualdade: B = zero

Portanto:

ψ(x) = A sen [ (2mE)1/2 h-1 x ]

ψ(x) = A sen [ (2mE)1/2 h-1 x ] + B cos [ (2mE)1/2 h-1 x ]

18


Vimos anteriormente (slide 13) que quando:

x a ψ(x) zero

ψ(x) = A sen [ (2mE)1/2 h-1 x ]

Assim:

zero = A sen [ (2mE)1/2 h-1 a ]

Sendo que seno é zero para: 0, ±π, ±2π, ..., ±nπ

Temos: (2mE)1/2 h-1 a = ± nπ

0;2π; 4π;

π; 3π;5π

19


Considerando que A é uma constante arbitrária

(A corresponde a N, do slide 11) e que os valores (-nπ)

darão os mesmos resultados que +nπ, além de que n = 0 deve ser

descartado, pois tornaria ψ(x) nula para qualquer posição da

partícula na caixa (ou seja: não haveria probabilidade de encontrar

a partícula na caixa), temos que a função de onda para uma

partícula na caixa unidimensional (condições slide 12) é:

ψ(x) = A sen (n π x / a), onde n = 1, 2, 3, ....

Cujas energias permitidas são:

(2mE)1/2 h-1 a = nπ

h = h / 2 π

E = n2 h2 n = 1, 2, 3, .... 8 m a2

Energia quantizada


Qual o valor de A?

A corresponde a N, do slide 11. Assim:

ψ(x) = A sen (n π x / a) n = 1, 2, 3, ....

20

A2 sen2 nπx dx = 1 a

N2 ∫ ψ* ψ dx = 1

∫0

a

Sendo: ∫ sen2 cx dx = x/2 – 1 sen 2 cx 4c Onde: c = nπ a

x - 1 a sen 2nπx2 4 nπ a

0

a

21


21

A2 = 1

A = 2 ½

a

Finalmente, a equação de Schrödinger independente do tempo

para uma partícula em uma caixa unidimensional

(condições dadas no slide 12) foi resolvida.


0

a

22


22

= 2 ½

asen nπx a

ψ

E = n2 h2 n = 1, 2, 3, .... 8 m a2

Onde:

(slide 19)

d 2ψ(x) = - 2mE ψ(x)

dx2 h2

Equação de Schrödinger independente do tempo para

uma partícula em uma caixa unidimensional:

Soluções da Eq. de Schrödinger (funções de onda):

23


E = n2 h2 n = 1, 2, 3, .... 8 m a2

Como os níveis de energia (E) variam com n?

E1 = h2

8 m a2

E2 = 4 h2

8 m a2

E3 = 9 h2

8 m a2

E4 = 16 h2

8 m a2

E2 = 4 E1

E3 = 9 E1

E4 = 16 E1

n = 1

n = 2

n = 3

n = 4

zero

E

E1 = h2

8 m a2


24

= 2 ½

asen nπx a

ψ

ψ

∞ ∞

n = 1

n = 2

n = 3

a0

x

a2

a4

3a 4

Por exemplo: para n = 1,

quando x = a / 2:sen nπx = sen π = 1 a 2

Neste caso, a função de

onda adquire seu valor mais

alto para o intervalo entre

zero e a.

Como a função de onda (ψ) varia com a posição (x), para um dado n ?

25


= 2 ½

asen nπx a

ψ

ψ

∞ ∞

n = 1

n = 2

n = 3

a0

x

a2

a4

3a 4

Por exemplo: para n = 2,

quando x = a / 2:sen nπx = sen π = zero a

Neste caso, a função de

onda é nula. Dizemos que

nesta posição existe um nó.

Para cada valor de n existe(m) n-1 nó(s) para a função de onda.

Como a função de onda (ψ) varia com a posição (x), para um dado n ?

26


26

Como a densidade de probabilidade (│ψ│2) varia com a posição (x) ?

ψ

∞ ∞

a0 a2

a4

3a 4

∞ ∞

x

n = 3

n = 2

n = 1

│ψ│2

a0

x

a2

a4

3a 4

27


27

Exercício: a função de onda de uma partícula em uma caixa unidimensional de comprimento a é:

= 2 ½

asen nπx a

ψ

Se a partícula se encontra no estado fundamental,

sabendo que a = 10,0 nm:

calcule a probabilidade (P) desta partícula ser encontrada entre

x1 = 4,95 nm e x2 = 5,05 nm.

28


28

P = 2 a

P = N2 ∫ ψ2 dx

sen2 nπx dx a∫

x1

x2

Dos slides 10 e 11, temos que:

x1

x2

Que, para o exercício proposto, fica:

Resolução:

P =

Cuja integração (slides 20 e 21) fornece:

x1

x2

2

a


= 2 ½

asen nπx a

ψ

29


29

Resolução:

O exercício especifica:

- “estado fundamental”, portanto: n = 1

- a = 10,0 nm

- x1 = 4,95 nm

- x2= 5,05 nm

P = 2 a

x1

x2x - 1 a sen 2nπx2 4 nπ a

P = 2 10,0

4,95

5,05x - 1 10,0 sen 2πx2 4 π 10,0

Obs.: em cálculos envolvendo funções trigonométricas, é necessário verificar o modo de operação da calculadora:

se está em graus (deg) ou radianos.

30


P = 2 10,0

5,05 – 4,95 - 10,0 sen 2 π 5,05 - sen 2 π 4,95 2 4 π 10,0 10,0

P = 2 10,0

5,05 – 4,95 - 10,0 sen 2x180 x 5,05 - sen 2x180 x 4,95 2 4 π 10,0 10,0

Ou:

P = 0,2 x (0,05 - 0,796 (sen 3,173 - sen 3,110)

P = 0,02

VIBRAÇÃO - OSCILADOR HARMÔNICO

H Cl

H Cl

Posição inicial

Aproximação

Afastamento

Movimento de vibração (molécula de HCl)

31

H Cl


32

O oscilador harmônico em uma dimensão é um modelo

muito útil para tratarmos VIBRAÇÕES que ocorrem em moléculas.

origem

deslocamento (x) em relação à origem

m

atração (por uma força (F)) para voltar à origem

m

x

posição inicial

A força (F) de retorno da partícula (de massa m) para voltar à origem

é proporcional ao seu deslocamento, por uma cte de força k.

33

Assim:

F = - k xPara pensar: pq aparece o sinal de menos nesta expressão?

Sendo: F = - dV / dx V = 1 k x2

2

Energia potencial


34


- h2 d 2ψ(x) + V(x) ψ(x) = E ψ(x)

2m dx2

Apresenta-se para um oscilador harmônico da seguinte forma:

Equação de Schrödinger(uma partícula, uma dimensão, independente do tempo):

- h2 d 2ψ(x) + 1 kx2 ψ(x) = E ψ(x)

2m dx2 2

Que soluções desta equação fazem sentido físico?

Assim como vimos para a partícula na caixa unidimensional,

as soluções para o oscilador harmônico

também dependem de condições.

Tais condições implicam na quantização da energia (slide 19)

(níveis de energia permitidos) para o oscilador harmônico.


35

- h2 d 2ψ(x) + 1 kx2 ψ(x) = E ψ(x)

2m dx2 2


36

região I região II região III

0 ax

∞ ∞

V = zero para: 0 ≤ x ≤ a (região II)

V = ∞ para: x < 0 e x > a (regiões I e III)

Condições:x

V

Partícula na caixa: Oscilador harmônico:

Condições:

implicam na quantização da

energia da partículaEnergia quantizada (slide 19)


Relembrando: Considerando:

37

A matemática envolvida na obtenção de soluções para esta equação

é muito complicada!

O que nos interessa, neste momento, é saber que:

as soluções (funções de onda, ψ(x)) que fazem sentido físico

para o oscilador harmônico dependem da quantização da energia,

de modo que:


37

- h2 d 2ψ(x) + 1 kx2 ψ(x) = E ψ(x)

2m dx2 2


E = + 1 h ω 2

ᶹ

ᶹ

38


38

ᶹ

ᶹ = 0, 1, 2, 3, ...... ω = k m

½

número quântico

freqüência de vibração:nº de vibrações em um dado intervalo de tempo

E = + 1 h ω 2

ᶹ

3939


ᶹ E = + 1 h ω 2

ᶹ

E0 = 1 h ω 2

E1 = 3 h ω 2

E2 = 5 h ω 2

E3 = 7 h ω 2

E4 = 9 h ω 2

ᶹ E

ᶹ = 4

ᶹ = 0

ᶹ = 1

ᶹ = 2

ᶹ = 3

Oscilador harmônico:níveis de energia

Oscilador harmônico:espaçamento entre os níveis de energia

ΔE = E - E ᶹ ᶹ+1

ΔE = h ω

h ω

404040

VIBRAÇÕES DE MOLÉCULAS DIATÔMICAS

ᶹ ᶹ = 0, 1, 2, 3, ......

ω = k m

½ E = + 1 h ω 2

ᶹ

No slide 37, vimos que para o oscilador harmônico:

No entanto, para uma molécula diatômica (por exemplo, HCl)

o sistema apresenta 2 partículas (neste caso, dois átomos: H e Cl).

Por esta razão, a expressão da freqüência (ω) deve ser modificada

para contemplar as massas das 2 partículas (H e Cl).

Como fazemos isso?

414141


No lugar da massa (m) de 1 partícula

utilizamos a massa reduzida (µ) da molécula de HCl:

1 = 1 + 1µ mH mCl

Exercício: calcular as massas reduzidas (µ) das moléculas de:1H35Cl1H37Cl

O mesmo raciocínio vale para outras

moléculas diatômicas

ω = k m

½

Atenção: a massa reduzida é para 1 molécula, e não para um mol de moléculas!

42424242


1 = 1 + 1µ mH mCl

1 = mCl + mH µ mH x mCl

µ = mCl x mH mH + mCl

MMCl x MMH

A A MMH + MMCl

A A

µ =

MMCl x MMH

A2

MMH + MMCl

A

µ =

MMCl x MMH

A2

MMH + MMCl

A

µ =

MMCl x MMH

A (MMH + MMCl)µ =

A = 6,02 x 1023 mol-1

1H35Cl: µ = 1,615 x 10-24 g = 1,615 x 10-27 kg

1H37Cl: µ = 1,617 x 10-24 g = 1,617 x 10-27 kg

43434343


ᶹ ᶹ = 0, 1, 2, 3, ......

ω = k µ

½

E = + 1 h ω 2

ᶹ

De modo que, em função da massa reduzida, temos:

Níveis de energia vibracional permitidos para o oscilador harmônico

44444444


ᶹ E = + 1 h ω 2

ᶹ

Além disso, no caso de moléculas, é mais comum expressar as

energias dos níveis vibracionais, em função de números de onda (ṽ):

ᶹ G = + 1 ṽ 2

ᶹ

J m-1J s

s-1

m-1

ṽ = ω 2 π c

E = h c λ

h = h 2 π

E = 2 h π c λ

Lembrando que: na transformação acima,

as seguintes expressões foram usadas:

fazendo: G = 1 λ

e

4545454545


Considerando os níveis de energia vibracional permitidos para a

molécula de 1H35Cl, de acordo com o modelo do oscilador harmônico:

é possível prever em que região do espectro eletromagnético

estaria posicionada a transição do

nível vibracional zero ( = 0) para o nível vibracional 1 ( = 1)?

ᶹ G = + 1 ṽ 2

ᶹ ṽ = ω 2 π c

ᶹ ᶹDados:

ω = k µ

½

1H35Cl: µ = 1,615 x 10-27 kg (calculada no slide 42)

HCl: k = 516 N m-1

Transição desejada: 1 0

464646464646


G = 1 + 1 ṽ 21

ṽ = ω 2 π c

ω = k µ

½

Resolução:

G = 0 + 1 ṽ 2

0 ΔG = G1 – G0 = 1,5ṽ - 0,5 ṽ = ṽ 1,5 0,5

Sendo: e ṽ = 1 2 π c

kµ

½

ΔG = ṽ = 1 516 2π x 3,0x108 1,615x10-27

½ = 300.000 m-1

G = 1 (slide 44)

λλ = 3,33x10-6 m = 3333 nm

Região do IV

Não confundir com a funçãotermodinâmica de Gibbstransição desejada: 1 0

47


MAS...

no caso de moléculas, o oscilador harmônico é uma boa aproximação

apenas para os níveis de energia vibracional mais baixos,

como mostra o diagrama a seguir:

Energia potencial de uma molécula

Oscilador harmônico (parábola):

En

erg

ia p

ote

nci

al (

V)

R

Re

(posição que corresponde ao mínimo da curva de potencial)

V = 1 k x2

2

V = 1 k (R – Re)2

2

4848484848


Que modelo seria mais adequado para tratar

vibrações em moléculas?

No caso de moléculas, para níveis vibracionais mais elevados, a

força não é mais proporcional ao deslocamento.

Portanto: o movimento de vibração se torna ANARMÔNICO!

Assim, recorre-se a um modo de calcular a energia potencial (V)

que corresponde mais fielmente aos valores de energia potencial de

moléculas: ENERGIA POTENCIAL DE MORSE.

V = De { 1 – e- a (R – Re) }2

49


ENERGIA POTENCIAL DE MORSE:

V = De { 1 – e- a (R – Re) }2

R

Re

En

erg

ia p

ote

nci

al (

V)

D0

De

a = k 2 De

½

a = µ 2 De

½ ω

Ou:

De: profundidade do poço de energia potencial.

D0: energia de dissociação da ligação.


Resolvendo-se a Equação de Schrödinger para a

energia potencial de Morse,

os níveis de energia vibracional permitidos são:

50

ᶹ G( ) = + 1 ṽ - 2 ᶹ ᶹ + 1 2 xe ṽ

2

xe = a2 h 2 µ ω

cte de anarmonicidade

ᶹ = 0, 1, 2, 3, ......

51


R

Re

En

erg

ia p

ote

nci

al (

V)

D0

De

Qual a relação entre D0 e De no gráfico de energia potencial de Morse?

De = D0 + 1 1 – 1 xe ṽ 2 2

De: profundidade do poço de energia potencial.

D0: energia de dissociação da ligação.

52


Para a molécula de 127I35Cl, calcule:

- o comprimento de onda da transição vibracional 2 1;

- a energia de dissociação da molécula (resposta em eV).

Dados:

De = D0 + 1 1 – 1 xe ṽ 2 2

xe ṽ = 1,5 cm-1

ṽ = 384,3 cm-1

ΔG = G2 – G1 = ṽ - 4 xe ṽ = 384,3 – 4x1,5 = 378,3 cm-1

ᶹ G( ) = + 1 ṽ - 2 ᶹ ᶹ + 1 2 xe ṽ

2

Resolução:

λ = 2,64x104 nm

De = 1,756x104 cm-1

D0 = De - 1 1 – 1 xe ṽ 2 2

D0 = 2,16 eV

53

Vimos, nas últimas aulas, que as moléculas podem vibrar.

Para interpretar adequadamente o movimento de vibração em

moléculas diatômicas (por ex.: HCl), aplicamos

a equação de Schrödinger para o oscilador harmônico e

encontramos os níveis de energia vibracional permitidos.

Posteriormente, “melhoramos” o modelo do oscilador harmônico

introduzindo a energia potencial de Morse e a anarmonicidade (slide 50):

ᶹ G( ) = + 1 ṽ - 2 ᶹ ᶹ + 1 2 xe ṽ

2

xe = a2 h 2 µ ω

cte de anarmonicidade

ᶹ = 0, 1, 2, 3, ......


5454

ROTAÇÃO EM MOLÉCULAS

Mas..... além de vibrar,

as moléculas podem realizar movimentos de ROTAÇÃO.

Para a interpretação da rotação, as moléculas são enxergadas

como rotores. Assim, existem vários tipos de rotores,

dependendo da geometria das moléculas:

Rotor linear: representa moléculas como por ex.: HCl, H2, CO2, C2H2.

555555


Rotor esférico: representa moléculas como por ex.: CH4, SF6.CCl4.

Rotor simétrico: representa moléculas como por ex.: CH3Cl, NH3.C6H6.

5656

ROTAÇÃO EM MOLÉCULAS DIATÔMICAS

Por uma questão de tempo, vamos nos ater apenas à rotação em

moléculas diatômicas.

Partindo, novamente, da equação de Schrödinger, aplicada

ao modelo de um rotor linear, e dadas as considerações pertinentes,

temos os níveis de energia rotacional permitidos:

EJ = J (J + 1) h2 2I

J = 0, 1, 2, 3, ...

nº quântico

momento de inércia

I = µ R2µ: massa reduzida da molécula

R: comprimento da ligação

R

575757


Exercício: qual o comprimento da ligação da molécula de 1H35Cl?

dado: I = 2,73x10-47 kg m2

I = µ R2µ: massa reduzida da molécula

R: comprimento da ligação

R

Resolução:

R = I µ

½ R = 2,73x10-47 kg m2

1,615x10-27 kg

½

R = 1,30x10-10 m = 0,130 nm = 1,30 Å = 130 pm

calculada no slide 42

5858


EJ = J (J + 1) h2 2I

F(J) = BJ (J + 1)

B = h 4 π c I

Analogamente ao que vimos para vibração (slide 44),

em rotação é mais comum representar os níveis de energia em

função do termo rotacional F(J):

B (constante rotacional) expressa

em número de onda (m-1; cm-1)

5959


F(J) = BJ (J + 1)

Dados os níveis de energia rotacional permitidos:

Quais são as transições permitidas entre níveis rotacionais?

J + 1 J ou ΔJ = +1

J J - 1 ou ΔJ = -

1

ΔJ = ± 1

Portanto, para as transições entre níveis rotacionais permitidos

( ΔJ = + 1), temos:

1 0 Bx1 (1 + 1) – Bx0 (0 + 1) = 2B Transição:

J = 0, 1, 2, 3, ...

60


1 0 Bx1 (1 + 1) – Bx0 (0 + 1) = 2B

Transição:

2 1 Bx2 (2 + 1) – Bx1 (1 + 1) = 4B

Transição:

3 2 Bx3 (3 + 1) – Bx2 (2 + 1) = 6B

Transição:

4 3 Bx4 (4 + 1) – Bx3 (3 + 1) = 8B

Transição:

5 4 Bx5 (5 + 1) – Bx4 (4 + 1) = 10B

Transição:

6 5 Bx6 (6 + 1) – Bx5 (5 + 1) = 12B

Transição:

7 6 Bx7 (7 + 1) – Bx6 (6 + 1) = 14B

Transição:

2B

2B

2B

6161


Se as linhas de transição

entre níveis rotacionais

permitidos têm espaçamento

de 2B (slide 60) entre elas:

qual a forma típica de um

espectro puramente rotacional

para um rotor linear

(por ex.: molécula diatômica

heteronuclear (HCl))?

J

10

15

20

0

6262


Típico espectro puramente rotacional para um rotor linear

2B2B2B

Exercício: qual o número de onda (ṽ) referente à transição do nível

rotacional J = 7 para o nível rotacional J = 8 para a molécula de 1H35Cl?

dado: B = 10,59 cm -1

63


Resolução:

Os níveis de energia rotacional permitidos são dados por:

F(J) = BJ (J + 1) (slide 58) Portanto:

F(8) = Bx8 (8 + 1)

F(7) = Bx7 (7 + 1)

F(8) – F(7) = ṽ = 16 B

ṽ = 16x 10,59 cm-1 = 169,4 cm-1

64


Qualquer molécula pode apresentar espectro puramente rotacional?

NÃO!

Para apresentar espectro puramente rotacional, a molécula

deve possuir momento de dipolo elétrico permanente (u).

Assim:

Moléculas lineares, como CO2,

e moléculas diatômicas homonucleares (H2, O2, Cl2),

que são apolares são:

ROTACIONALMENTE INATIVAS.

Portanto: moléculas apolares não apresentam

espectro puramente rotacional.

65


A condição mencionada no slide 64 é uma

regra de seleção rotacional.

REGRAS DE SELEÇÃO

ditam as condições que tornam uma determinada

transição permitida ou proibida!

De onde vem a regra de seleção para espectros de rotação?

Para ser capaz de absorver ou emitir um fóton de freqüência (v),

a molécula deve possuir

um dipolo oscilante naquela freqüência:

a molécula deve ser polar.

66


Regra de seleção para espectros de rotação

Para um observador que está parado, uma molécula polar em

movimento de rotação se parece com um dipolo oscilante.

Exercício (para refletir em casa, ou durante os estudos): quais das

moléculas a seguir apresentam espectro puramente rotacional? Pq?

N2 CO2 NO CH4 N2O C6H6

67

ESPECTROS DE ROTAÇÃO RAMAN

Mas...

e se um momento de dipolo for induzido na molécula?

Ou seja: e se, a presença de um campo elétrico, for capaz de induzir

um momento de dipolo na molécula?

A habilidade que uma molécula apresenta de sofrer

distorções em resposta a um campo elétrico (E) aplicado é

denominada de polarizabilidade elétrica (α). Assim, o momento de

dipolo (u) pode ser adquirido por uma molécula na presença de um

campo aplicado por:

u = α E

68

Moléculas diatômicas homonucleares, heteronucleares

e todas as moléculas lineares são polarizáveis.

Moléculas esféricas (SF6, CH4) não são polarizáveis.

Qual a importância da indução de momento de dipolo em moléculas?


E

molécula distorcida

molécula não distorcida

6969

Qual a importância da indução de momento de dipolo em moléculas?

Possibilidade de analisar moléculas que são rotacionalmente inativas.

A técnica que permite explorar moléculas polarizáveis é a

espectroscopia de rotação Raman.


Na espectroscopia Raman:

Os níveis de energia (rotacional, vibracional) de moléculas são

explorados avaliando-se as freqüências de radiação que foram

espalhadas pelas moléculas.

O feixe de radiação espalhada é monitorado em uma posição

perpendicular ao feixe de radiação incidente.

70

Na espectroscopia Raman, o que pode acontecer quando fótons

incidentes colidem com moléculas?

São duas possibilidades:


1. Fóton colide e dá parte de sua energia para a molécula:

tal fóton emerge com energia (ou freqüência) menor que a incidente.

Radiação STOKES

2. Fóton colide e recebe parte da energia da molécula (excitada):

tal fóton emerge com energia (ou freqüência) maior que a incidente.

Radiação ANTI-STOKES

717171


Na espectroscopia Raman, para moléculas lineares, as transições

permitidas entre níveis rotacionais são dadas por:

ΔJ = 0, ± 2F(J) = BJ (J + 1)

Portanto, para a radiação Stokes, onde as transições entre níveis

rotacionais são dadas por ΔJ = + 2, temos:

Transição:

J = 0, 1, 2, 3, ...

ṽ = ṽi – (F(J+2) – F(J))

nº de onda da radiação incidente (fóton incidente)

J + 2 J

O fóton incidente dá (ou perde) parte de sua energia para a molécula

MOLÉCULAS DIATÔMICAS

Onde:

ṽi = 1 λ i

72727272


2 0 ṽ = ṽi – 6B

Transição: ṽ = ṽi – (F(J+2) – F(J))

F(J+2) = B (J + 2) (J + 2 + 1)

Espectros Raman: linhas Stokes

F(J) = BJ (J + 1)

ṽ = ṽi – 2B (2J + 3)

3 1 ṽ = ṽi – 10B

4 2 ṽ = ṽi – 14B

5 3 ṽ = ṽi – 18B

6 4 ṽ = ṽi – 22B

4B

4B


73737373


Analogamente:

Para a radiação anti-Stokes, onde as transições entre níveis

rotacionais são dadas por ΔJ = - 2, temos:

Transição: ṽ = ṽi + (F(J) – F(J-2))

J J - 2

nº de onda da radiação incidente (fóton incidente)

O fóton incidente recebe parte da energia da molécula (já excitada)

ṽ = ṽi + 2B (2J - 1)


7474747474


2 0 ṽ = ṽi + 6B

Espectros Raman: linhas anti-Stokes

3 1 ṽ = ṽi + 10B

4 2 ṽ = ṽi + 14B

5 3 ṽ = ṽi + 18B

6 4 ṽ = ṽi + 22B

4B

4B


757575

Nos espectros de rotação Raman, as linhas de transição

(Stokes e anti-Stokes) entre níveis rotacionais permitidos têm

espaçamento de 4B (slides 72 e 74) entre elas:

qual a forma típica de um espectro de rotação Raman

para uma molécula diatômica?

ESPECTROS DE ROTAÇÃO RAMANMOLÉCULAS DIATÔMICAS

76767676


Típico espectro de rotação Raman para uma molécula diatômica

linhasStokes

Linhasanti-Stokes

J

10

15

20

7777777777


Típico espectro de rotação Raman para uma molécula diatômica

linhasStokes

linhasanti-Stokes

ṽ

2 011 918 16

2 0 10 8 17 15

Exercício – para entregar em 04/11 de Novembro, valendo nota

(individual): calcular os números de onda (ṽ) para as 4 primeiras

linhas Stokes e anti-Stokes do espectro de rotação Raman da

molécula de 14N2.

Obs.: os cálculos e raciocínio deverão ser mostrados na resolução.

78


Dados:

B = 1,99 cm-1

λi = 336,732 nm

Vimos anteriormente que:

- moléculas podem vibrar (vibração)

- moléculas podem rotacionar (rotação)

79


O que envolve mais energia:

- transições entre níveis vibracionais?

OU

- transições entre níveis rotacionais?

Existe alguma relação entre transições

VIBRACIONAIS e ROTACIONAIS?

80

MOLÉCULAS DIATÔMICAS ESPECTROS ROTO-VIBRACIONAISE

ner

gia

R

D0 De

níveis rotacionais do nível vibracional zeroníveis rotacionais do nível vibracional um

níveis rotacionais do nível vibracional dois

Nível eletrônico fundamental (n = 1):

1º nível eletrônico excitado (n = 2):

81

MOLÉCULAS DIATÔMICAS ESPECTROS ROTO-VIBRACIONAIS

Se para as transições entre níveis rotacionais,

a regra de seleção é: J ± 1

Transições entre níveis vibracionais

são acompanhadas de

transições entre níveis rotacionais.

Exemplos:

Transição: - vibracional 1 0

- rotacional 3 2


- rotacional 4 3

82


Exemplos (slide 81):


- rotacional 3 2


- rotacional 4 3

ᶹ ᶹ

ᶹ

= 0

= 1

= 2

01234

J

ESPECTROS ROTO-VIBRACIONAIS:

como são combinadas as funções vibracional (G( )) e rotacional (F(J))?

+ BJ (J + 1)


ᶹ

Termo ROTO-VIBRACIONAL: S( , J) ᶹ

S( , J) ᶹ

= G( ) + F(J) ᶹ

S( , J) ᶹ

ᶹ = + 1 ṽ 2

Obs.: desconsiderando a anarmonicidade na vibração.

84

ESPECTROS ROTO-VIBRACIONAIS: possibilidades de transição


Quando: ᶹ

ᶹ

+ 1 e ΔJ = - 1 Ramo P: - 2BJ

ṽP(J) = ṽ

Nos casos em que é permitido ΔJ = 0 Ramo Q: ṽQ(J) = ṽ

Por exemplo, para a molécula de NO

Quando: ᶹ

ᶹ

+ 1 e ΔJ = + 1 Ramo R: 2B(J + 1)

ṽR(J) = ṽ +

8585

ESPECTROS ROTO-VIBRACIONAIS: possibilidades de transição


freqüência

J

Estado vibracional mais baixo

Estado vibracional mais alto

0

7

6543

J

0

7

6543

Ramo P

Ramo Q

Ramo RΔJ = - 1:

ΔJ = 0:

ΔJ = +1:

868686

ESPECTRO ROTO-VIBRACIONAL: HCl


Nº de onda(cm-1)

Ramo P

Ramo Q(não apresenta)

Ramo RΔJ = - 1:

ΔJ = 0:

ΔJ = +1:

30002800

1H35Cl1H37Cl

Importante(2 picos):

87878787


Exercício: um espectro de IV para a molécula de 1H35Cl forneceu as

seguintes linhas de transição (ramo P):

J(1): 1 0

J(2): 2 1

posição da linha no espectro: 2865,14 cm-1 posição da linha no espectro: 2843,63 cm-1

Qual o comprimento da ligação da molécula de 1H35Cl?

Dados:

B = h 4 π c I

I = µ R2 (para moléculas diatômicas)

h = 1,054x10-34 J s

1H35Cl: µ = 1,615x10-27 kg (calculado no slide 42)

8888888888


- 2BJ

ṽP(J) = ṽ

Resolução:

Para o ramo P (slide 84), as transições são dadas por:

Considerando a transição J(1): 1 0, temos que:

- 2BJ = 2865,14 cm-1ṽP(1) = ṽ

Considerando a transição J(2): 2 1, temos que:

- 2BJ = 2843,63 cm-1

ṽP(2) = ṽ

2865,14 cm-1

ṽP(1)

- ṽP(2)

Assim, a diferença entre estas duas linhas do espectro é dada por:

Portanto: - 2B) - = (ṽ

- 2843,63 cm-1

ṽP(1)

- ṽP(2)

- 4B) = 2B (ṽ

= 2B B = 10,8 cm-1

R = h 4 π c µ B

½ Finalizar este cálculo e entregar (individual) valendo presença.

Dar a resposta em pm.

FACULDADE DE QUÍMICA TECNOLÓGICA QUÍMICA QUÂNTICA Prof.ª Déborah de Alencar Simoni

Documents

Transcript of FACULDADE DE QUÍMICA TECNOLÓGICA QUÍMICA QUÂNTICA Prof.ª Déborah de Alencar Simoni