FENÔMENOS DE CONTÔRNO DE GRÃO EM CERÂMICAS À BASE ...

UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - UNESP

INSTITUTO DE QUÍMICA DE ARARAQUARA

FENÔMENOS DE CONTÔRNO DE GRÃO EM

CERÂMICAS À BASE DE SnO2

Goran Branković

Tese apresentada ao Instituto de Química de Araraquara-UNESP para obtenção de título de Doutor em Química na área de concentração de Físico-Química.

Orientador: Prof. Dr. José Arana Varela

ARARAQUARA

2002.

COMISSÃO EXAMINADORA

Prof. Dr. José Arana Varela (orientador) - Instituto de Química-

UNESP/Araraquara

Prof. Dr. Celso Valentim Santilli - Instituto de Química-UNESP/Araraquara

Prof. Dr. Edson Roberto Leite - Universidade Federal de São Carlos

Prof. Dr. Renato de Figueiredo Jardim - Instituto de Física/USP/ São Paulo

Prof. Dr. Reginaldo Muccillo - Instituto de Pesquisa de Energia Nuclear-

Comissão Nacional de Energia Nuclear/ São Paulo

ÍNDICE

ÍNDICE DE FIGURAS.............................................................................................................. I

ÍNDICE DE TABELAS............................................................................................................ V

RESUMO................................................................................................................................. VI

ABSTRACT........................................................................................................................... VII

1. INTRODUÇÃO............................................................................................................... 1

2. OBJETIVOS.................................................................................................................... 3

3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA.................................................................................. 4

3.1. CERÂMICAS À BASE DE SnO2............................................................................... 4

3.2. BARREIRAS DE POTENCIAL NOS CONTORNOS DE GRÃOS.......................... 6

3.3. O MODELO DE FORMAÇÃO DAS BARREIRAS DE POTENCIAL EM

VARISTORES DE SnO2.......................................................................................... 10

3.4. ESPECTROSCOPIA DA IMPEDÂNCIA EM MATERIAIS

POLICRISTALINOS................................................................................................ 12

3.5. OS DESVIOS IMPORTANTES DO MODELO "BRICK-LAYER"....................... 18

3.6. TEORIA DOS FRACTAIS....................................................................................... 23

3.7. A APLICAÇÃO DA TEORIA DOS FRACTAIS NOS

RESULTADOS DE ESPECTROSCOPIA DE IMPEDANCIA............................... 27

4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL............................................................... 33

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO............................................................................. 36

5.1. DT E TG ANÁLISES................................................................................................ 36

5.2. ANÁLISE DE DILATOMETRIA............................................................................ 38

5.3. ANÁLISE DE DIFRAÇÃO DE RAIOS X (DRX)................................................... 42

5.4. ANÁLISE MICROESTRUTURAL.......................................................................... 44

5.5. ANÁLISE ESPECTROSCÓPICA............................................................................ 55

5.6. CARACTERIZAÇÃO ELÉTRICA.......................................................................... 61

5.6.1. OTIMIZAÇÃO DAS CONDIÇÕES DAS MEDIDAS ELÉTRICAS........... 61

5.6.2. ESPECTROSCOPIA DE IMPEDÂNCIA...................................................... 65

5.6.4. MEDIDAS ELÉTRICAS COM CORRENTE CONTINUA (dc).................. 70

5.7. MODELO DE FRACTAL PARA O CONTORNO DE GRÃO............................... 74

5.8. AS DIMENSÕES DE FRACTAL DAS AMOSTRAS DE

SnO2 PURO E SnO2 DOPADO............................................................................... 79

6. CONCLUSÕES............................................................................................................ 84

REFERENCIAS................................................................................................................ 86

I

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 3.1. Barreira de potencial no contorno de grão (EV-nível da energia da zona

de valência, EC-nível minimo da energia da zona de condução, EF-nível de Fermi dentro

de grão, EFn-nível de Fermi dentro do material de contorno de grão, d-largura da camada

da depleção, B-altura da barreira, nt-densidade superficial de cargas armadilhadas) [35]........7

Figura 3.2. Barreira de potencial no contorno de grão com voltagem aplicada [35].................9

Figura 3.3. Representação esquemática do modelo de defeito atômico proposto para

descrever a barreira de potencial no contorno de grão de varistores à base de SnO2............. 10

Figura 3.4. (a) Os resultados das medidas de um material no intervalo largo das

frequências (Rel, Cel-resistência e capacitância das elétrodos, Rgb, Cgb-resistência

e capacitância dos contornos de grãos, Rg, Cg- resistência e capacitância dos grãos),

(b) circuito equivalente dos resultados mostrados na Figura 3.4a [40]................................... 14

Figura 3.5. (a) Um exemplo de relaxação não-Debye, (b) Circuito equivalente

conteúdo elemento CPE [46]................................................................................................... 15

Figura 3. 6. (a) Plano complexo ZRe - ZIm do semicírculo com o centro abaixo

do eixo-x ( é o ângulo de depressão), (b) o gráfico de Nyquist de acordo com

Cole-Cole (CC) e Davidson-Cole (DC) equações ( = 1 - = 0.8)....................................... 17

Figura 3.7. O modelo "brick layer" [54]................................................................................. 18

Figura 3.8. (a) Esquema do modelo "brick-layer", e os desvios importantes: (b) grãos

não cubicos, (c) contornos de grãos com inomogeneidade lateral, (d) o impacto

de uma distribuição de diferentes contornos de grãos no material [59]................................... 19

Figura 3.9. Microestrutura que conte a distribuição inomogenea de tamanho de

grãos (aglomeração de grãos menores) e espectro de impedância obtido pela simulação

dessa microestrutura [56, 59]................................................................................................... 20

Figura 3.10. A influência dos contatos não ideal entre os grãos (inomogeneidade

lateral). Todos contornos de grãos são idênticos, mas consistem de duas regiões:

fase isolante (preta) e n pontos idealmente conductivos (branco) [57, 59].............................. 21

II

Figura 3.11. A influencia de distribuição de condutividade dos contornos de grãos:

(a) distribuição Gaussiana (escala log), (b) distribuição muito larga [59].............................. 22

Figura 3.12. Os tipos de sistemas desordenados: (a) sistema ordenado,

(b) desordem fraca, (c) desordem forte (anisotrópico, auto-afinidade),

(d) desordem forte (isotrópico, auto-semelhante) [61]............................................................ 24

Figura 3.13. Cobertura da linha com quadrados com extensão 1 ou 2 [62]......................... 25

Figura 3.14. Fractais deterministicos: (a) Croche do Sierpinski, D = ln3/ln2;

(b) D = ln4/ln3 [65]................................................................................................................. 26

Figura 3.15. (a) fractal deterministico, D = ln3/ln2, (b) fractal randômico,

D = ln3/ln2 [62]....................................................................................................................... 27

Figura 3.16. Modelo do Kaplan et al. [71]............................................................................. 29

Figura 3.17. O circuito equivalente por interface metal-eletrólito [71].................................. 29

Figura 5.1. Curvas da DTA e TG dos pós dopados com 2% Co(CH3COO)2......................... 37

Figura 5.2. Curvas da DTA e TG dos pós dopados com 2% Cr(NO3)3.................................. 37

Figura 5.3. Curvas da DTA e TG dos pós dopados com 2% citrato de Nb............................ 38

Figura 5.4. Curvas de dilatometria de SnO2 puro em O2 e ar sintético................................... 39

Figura 5.5. Curvas de dilatometria das amostras dopadas com 0,25% CoO.......................... 40

Figura 5.6. Curvas de dilatometria das amostras dopadas com 0,1% Cr2O3.......................... 40

Figura 5.7. Curvas de dilatometria das amostras dopadas com 0,5% Nb2O5......................... 41

Figura 5.8. Difratogramas de raios X das amostras: (a) SnO2 puro,

(b) 98% SnO2 + 2% CoO, (c) 99% SnO2 + 1% Nb2O5 e (d) 99% SnO2 + 1% Cr2O3............. 42

Figura 5.9. Parâmetros da rede de SnO2, a e c, bem como volume, V, de cela de

unitária, em função da concentração de dopantes: (a) CoO, (b) Cr2O3 e (c) Nb2O5............... 43

Figura 5.10. Micrografias: (a) SnO2 puro e (b) 99% SnO2 + 1% CoO.................................. 45

Figura 5.11. Mapas de EDS da amostra dopada com 2% de Co2+.......................................... 46

Figura 5.12. Os espectros de EDS na região do poro (a) e dentro do grão

(b) da amostra dopada com 2% de Co2+.................................................................................. 47

Figura 5.13. Micrografia da amostra 99% SnO2 +1mol% Nb2O5.......................................... 48

Figura 5.14. Os mapas de EDS da amostra dopada com 2% Nb5+ íons (fase 2- poro)........... 49

Figura 5.15. Os espectros de EDS da amostra dopada com 2% Nb5+ íons............................. 50

III

Figura 5.16. Micrografias: (a) 99% SnO2 + 1mol% Cr2O3,

(b) 99,9% SnO2 + 0,1mol% Cr2O3....................................................................................... 50

Figura 5.17. Mapas de EDS de amostra dopada com 2% de Cr3+ (Região

1-aglomerado de SnO2; Região 2-grãos pequenos no contorno dos aglomerados)................. 52

Figura 5.18. Os espectros de EDS nos dois tipos dos grãos da amostra dopada com

2% de Cr3+ (a) Região 1-aglomerado de SnO2, (b) Região 2-grãos pequenos no

contorno de aglomerados)........................................................................................................ 53

Figura 5.19. MEV de SnO2 dopado com todos os três dopantes: a) S1 e b) S4..................... 54

Figura 5.20. Mapas de EDS da amostra dopada com todos os três dopantes......................... 54

Figura 5.21. Os espectros de refletância difusa obtidos na região do comprimento de onda

do visível e próximo infravermelho (a) das amostras do SnO2 puro e SnO2 dopado com

CoO, Cr2O3 ou Nb2O5, (b) da amostras dopadas com diferentes concentrações de CoO....... 56

Figura 5.22. (a) Os espectros de transmitância das amostras do SnO2 pura e SnO2

dopado com CoO e Cr2O3, (b) ampliação do mesmo espectro na região 400-800 cm-1.......... 58

Figura 5.23. (a) Os espectros de transmitância das amostras dopadas

com Nb2O5, (b) ampliação do mesmo espectro na região 400-1000 cm-1............................... 59

Figure 5.24. (a) Os espectros de refletância difusa das amostras do SnO2

puro e SnO2 dopado com CoO, Cr2O3 ou Nb2O5, (b) ampliação do

mesmo espectro na região 400-1200 cm-1................................................................................ 60

Figura 5.25. Espectros de impedância das amostras 99,5% SnO2 + 0,5mol% Cr2O3

com eletrodos (a) tinta de prata, (b) metalizado com ouro...................................................... 62

Figura 5.26. Espectros de impedância das amostras 98% SnO2 + 2mol% CoO

com eletrodos (a) tinta de prata, (b) metalizado com ouro..................................................... 63

Figura 5.27. Espectros de impedância da amostra 99,975% SnO2 +

0.025mol% Cr2O3 na atmosfera do (a) N2 e (b) ar seco........................................................ 64

Figura 5.28. Espectros de impedância da amostra 99,95% SnO2 +

0.05mol% CoO na atmosfera do (a) N2 e (b) ar seco............................................................ 65

Figura 5.29. Espectros de impedância da amostra 99% SnO2+1mol% CoO.......................... 66

Figura 5.30. Espectros de impedância da amostra 99% SnO2+1mol% Cr2O3........................ 66

IV

Figura 5.31. Grafico de Arrhenius das amostras dopadas com 1% Co2+,

medidas em ar seco e N2.......................................................................................................... 67

Figura 5.32. Gráfico de Arrhenius das amostras dopadas com 0,05% Cr3+........................... 68

Figura 5.33. A dependência da R com a concentração de Nb5+.............................................. 69

Figura 5.34. (a) Espectros de impedância da amostra 99% SnO2+1mol% Nb2O5,

(b) circuito equivalente............................................................................................................ 70

Figura 5.35. Campo elétrico vs. densidade de corrente da amostra

S1: 98,9% SnO2 + 1% CoO + 0,05% Cr2O3 + 0,05% Nb2O5.................................................. 71

Figura 5.36. Mudança da voltagem em função de tempo, para diferentes

valores de corrente da amostra S1............................................................................................ 72

Figura 5.37. Campo elétrico vs. densidade de corrente da amostra de composição S6.......... 72

Figura 5.38. Mudança de voltagem em função do tempo, para diferentes

valores de densidades de corrente da amostra S1.................................................................... 73

Figura 5.39. Campo elétrico vs. densidade de corrente das amostras de

composições S4, S7, S9 e S10................................................................................................. 74

Figura 5.40. Região da vizinhança do contorno de grão, considerada no modelo fractal...... 74

Figura 5.41. (a) Contorno de grão como um plano liso, (b) distribuição

inomogênea de defeitos do contorno de grão que resulta em resistências diferentes.............. 75

Figura 5.42. Modelo auto-similar de superficie da região perto do contorno de grão............ 76

Figura 5.43. O circuito equivalente para modelo dado na Figura 5.42................................... 77

Figura 5.44. As mudanças de dimensão de fractal, capacitância e lnR em função da

temperatura das amostras (a) SnO2 puro, (b) SnO2 com 1%CoO, (c) SnO2 com 0,1% Cr2O3,

(d) SnO2 com1% Nb2O5, (e) 98,9% SnO2 + 1% CoO + 0,05% Cr2O3 + 0,05% Nb2O5.......... 80

Figura 5.45. Dimensão de fractal das amostras dopadas com a) Cr2O3 e b) CoO.................. 81

Figura 5.46. Dimensão de fractal, capacitância e lnR em função de temperatura da

amostra dopada com 1% de Co2+ a) em ar, b) em N2.............................................................. 82

V

ÍNDICE DE TABELAS

Tabela 4.1.- Reagentes químicos utilizados com suas respectivas características.................. 33

Tabela 5.1. Os valores de tamanho médio de grão e densidade.............................................. 45

Tabela 5.2. As análises seminquantitativas de EDS de cerâmica à base de SnO2.................. 48

Tabela 5.3. Tamanho médio de dois tipos de grão em função de concentração de Cr2O3...... 51

Tabela 5.4. Os valores da banda proibida óptica das amostras do SnO2 puro

e SnO2 dopado com CoO, Cr2O3 ou Nb2O5............................................................................ 57

Tabela 5.5. Energias de ativação de condução de cerâmica à base de SnO2.......................... 68

VI

RESUMO

A investigação da influência dos dopantes (Co2+, Cr3+ ou Nb5+) na microestrutura e

especialmente nas propriedades elétricas de cerâmicas à base de SnO2 foi realizada. As

amostras de SnO2 dopadas foram preparadas pelo método de decomposição e evaporação de

soluções e suspensões para alcançar uma alta homogeneidade de distribuição do dopante ao

longo do contorno do grão de SnO2. As amostras foram caracterizadas pelos seguintes

métodos: difração de raios X, MEV, EDS, medidas de densidade, espectroscopia de

impedância, espectroscopia nas regiões do visível, infravermelho próximo e infravermelho.

Baseado nesses resultados foi determinada a influência de cada dopante em particular nas

propriedades elétricas, estrutural e microestrutural das cerâmicas à base de SnO2.

As amostras dopadas com três dopantes foram preparadas utilizando o mesmo método

de decomposição e evaporação das soluções e suspensões. Para otimizar a composição, um

conjunto de amostras foi preparado. A otimização das composições foi baseada nas medidas

elétricas com corrente continua (dc) e analise microestrutural. A seguinte composição

apresentar melhores propriedades: 99,15% SnO2 + 0,75% CoO + 0,05% Cr2O3 + 0,05%

Nb2O5. Essa composição tem coeficiente não linear igual de 35, o campo elétrico de ruptura,

KC, igual a 316 V/mm e densidade de corrente da fuga, jL, igual a 0,86 A/cm2.

Um novo modelo fractal para a região do contorno do grão de materiais cerâmicos foi

desenvolvido. O modelo considera a distribuição inomogênea de portadores de carga na

região próxima ao contorno de grão como a causa principal da relaxação não-Debye.

Considerando o circuito equivalente, a impedância da região do contorno do grão foi

determinada. Foi verificado que a função de impedância desse circuito tem a forma da

equação de Davidson-Cole. Baseado nesta equação, as dimensões fractais da região do

contorno do grão das amostras de SnO2 dopadas foram calculadas e comparadas.

VII

ABSTRACT

The influence of dopants (Co2+, Cr3+ ou Nb5+) on the microstructure and especially

electrical properties of the SnO2 based ceramics was investigated. Doped SnO2 samples were

prepared by the method of evaporation and decomposition of the solutions and suspensions.

This method was applied to reach higher homogeneity of the dopants distribution along the

SnO2 grain boundaries. Samples were characterized by the following methods: X-ray analysis,

SEM, EDS, density measurements, impedance spectroscopy, visible, near IR and IR

spectroscopy. The influence of each dopant, on the electrical, structural and microstructural

properties of the SnO2 based ceramics, was determined.

Samples doped with all three dopants were prepared using the same method of

evaporation and decomposition of the solutions and suspensions. One set of samples with

different dopant concentration was prepared to optimize the composition of the ceramics. The

optimization of the composition of the ceramics was based on dc electrical measurements and

microstructural analysis. The following composition was proposed as the optimal: 99.15%

SnO2 + 0.75% CoO + 0.05% Cr2O3 + 0.05% Nb2O5. Samples of this composition have the

nonlinearity coefficient equal to 35, the breakdown field equal to 316 V/mm and the leakage

current density equal to 0.86 A/cm2.

A novel fractal model for the grain boundary region of the ceramics materials was

developed. The model considers inhomogeneous distribution of the charge carriers in the

region close to the grain boundaries as the main reason of non-Debye relaxation. Based on

equivalent circuit considerations, the impedance of the grain boundary region was determined.

It was found that impedance function of this circuit is in the form of the Davidson-Cole

equation. Based on this equation, fractal dimensions of the grain boundary region in doped

SnO2 ceramic samples were calculated and compared.

Introdução 1

1. INTRODUÇÃO

Um dos materiais cerâmicos importantes que mereceu investigação intensa é a

cerâmica à base de SnO2. É conhecido que cerâmicas à base de SnO2 podem ser usadas na

produção de sensores de gás, em dispositivos eletroquímicos, em eletrodos para fusão de

vidros, bem como em varistores. Um dos principais problemas no processamento dos pós de

SnO2 é a baixa densidade da cerâmica final, devido à alta pressão de vapor do SnO2 em altas

temperaturas. Os problemas de densificação das cerâmicas de SnO2 podem ser resolvidos pela

adição de pequena quantidade de CoO, MnO2, ZnO, e de alguns outros aditivos.

Outros aditivos, tais como Cr2O3, Nb2O5 e Ta2O5 são utilizados comumente para

melhorar as propriedades elétricas. Normalmente vários dopantes podem ser adicionados ao

mesmo tempo no sistema, para se obter melhores microestrutura e propriedades elétricas.

Entretanto, é difícil de se determinar a contribuição específica de cada dopante nas

propriedades elétricas. A ausência dos resultados de caracterização de cerâmica de SnO2 com

apenas um dopante, está relacionada com problemas nas medidas elétricas em amostras

porosas. A aplicação da cerâmica de SnO2 depende das suas propriedades elétricas que são

relacionadas com estrutura eletrônica, bem como com a microestrutura dos contornos de

grãos. A análise detalhada da influência de um dopante nas propriedades de contorno de grão

permite o controle e planejamento das características das cerâmicas. É de grande importância

verificar se o dopante segrega no contorno de grão ou se incorpora ao grão ou mesmo se muda

o parâmetro da célula unitária, bem como determinar o estado de valência do dopante dentro

de SnO2. A combinação dos diferentes métodos de caracterização pode fornecer todas essas

informações.

Propriedades específicas de dispositivos cerâmicos eletrônicos tais como capacitores,

varistores PTCR, bem como sensores de gás são conseqüências de processos que ocorrem no

contorno de grãos e interfaces. Contornos de grãos nos materiais policristalinos são

especialmente importantes no caso dos contornos de grãos com alta resistência ou com alta

condutividade comparado com a resistência dos grãos. Contornos de grãos com alta

resistência têm influencia nas propriedades totais do material e são muito importantes na

tecnologia, especialmente nos dispositivos como varistores, termistores e capacitores. Na

Introdução 2

maioria dos casos contornos de grãos com alta resistência são obtidos e modificados de

acordo com a aplicação especifica.

A maioria dos processos que ocorre nos contornos de grãos e nas interfaces, ainda não

está bem explicados. Existe um certo número de modelos que explicam alguns dos

fenômenos, mas normalmente esses modelos não estão de acordo com os dados experimentais

existentes na literatura.

O modelo comumente usado para interpretação dos resultados de medidas elétricas é o

modelo de "brick-layer". Esse modelo de microestrutura de cerâmica é idealizado e não dá

bons resultados em muitos casos. Recentemente várias tentativas baseadas na espectroscopia

de impedância para explicar e para modelar propriedades de contornos de grãos com alta

resistência em cerâmica real, foram publicadas. Nestes trabalhos foram considerados os

impactos de desvios importantes do modelo de "brick-layer". A influência destes desvios na

precisão dos resultados foi considerada e foi encontrado que o modelo não dá bons resultados

em alguns dos casos. A necessidade de alguns modelos novos que consideram a presença de

defeitos e inomogeneidades, bem como uma microestrutura não ideal, foi confirmada.

As propriedades de contorno de grão em dispositivos cerâmicas foram investigadas

usando vários métodos de medidas elétricas. Um desses métodos é espectroscopia de

impedância que é uma técnica muito conveniente por ser barata e relativamente simples. Esse

método permite a separação da região de contorno de grão da resposta da cerâmica. Na

maioria dos casos a resposta elétrica do contorno de grão mostra relaxação não-Debye. Há

algumas funções empíricas que descrevem relaxação não-Debye, mas a explicação física

deste fenômeno ainda não foi dada.

Esta tese trata os fenômenos de contornos de grão em cerâmica à base de SnO2, mas ao

mesmo tempo foram feitos grandes esforços para desenvolver um modelo novo que trata

relaxamento de tipo não-Debye nos contornos de grão. O modelo deve ser aplicável não

somente em varistores de SnO2, mas também em outros materiais que contêm contornos de

grãos com alta resistência.

Revisão bibliográfica

4

3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1. CERÂMICAS À BASE DE SnO2

SnO2 tem estrutura tetragonal do tipo rutilo com grupo especial P42/mnm. Os

parâmetros característicos da célula de SnO2 são os seguintes (PDF: 41-1445):

a = 4,7382(4)10-10 m V = 71,5510-30 m3

c = 3,1871(1) 10-10 m = 6,99103 kg/m3.

SnO2 é semicondutor do tipo n e os defeitos principais são vacâncias de oxigênio [1].

Tem zona proibida larga (na literatura podem se encontrar os valores 3,5-3,9 eV [1]) e grande

valor de mobilidade dos elétrons em comparação com maioria dos outros óxidos [2]. Por

causa da alta concentração dos portadores livres (1020 cm-3), o SnO2 mostra condutividade d.c.

que facilita sua aplicação [3].

As cerâmicas à base de SnO2 podem ser usadas na produção de sensores de gás [4-10],

em dispositivos eletroquímicos, em eletrodos para fusão de vidros [11], bem como em

varistores [12, 13]. Um dos principais problemas no processamento dos pós de SnO2 é a baixa

densidade da cerâmica final, devido á alta pressão de vapor do SnO2 em altas temperaturas.

Os problemas de densificação das cerâmicas de SnO2 podem ser resolvidos pela adição de

pequena quantidade de CoO, MnO2, ZnO, e de alguns outros aditivos [14-17]. No caso geral,

dopantes com estado de valência de +2 promovem densificação de acordo com a equação

seguinte [22]:

)(2

12

"2 gOVMMO OSnSnO (3.1)

A formação das vacâncias de oxigênio aumenta a difusão pelo rede de SnO2, favorecendo a

densificação [23]. Estados de valência do cobalto e manganês variam quando se aumenta a

temperatura e levam à formação das vacâncias de oxigênio o que acontece de acordo com as

equações seguintes [15]:


5

xO

xSn

SnO OMnMnO 222 (3.2)

xOOSn

SnO OVMnOMn 32 '32

2 (3.3)

xOOSn

SnO OVMnMnO ''2 (3.4)

xOOSn

SnO OVCoCoO ''2 (3.5)

xOOSn

SnO OVCoOCo 32 '32

2 (3.6)

O aumento de concentração das vacâncias de oxigênio também tem influência nas

propriedades elétricas dos materiais.

Outros aditivos, tais como Cr2O3, Nb2O5 e Ta2O5 são utilizados comumente para

melhorar as propriedades elétricas de SnO2 para aplicação como varistores. A introdução de

Cr2O3 na rede de SnO2 resulta em substituição de Sn4+ por Cr3+ de acordo com a reação

seguinte [14, 24]:

xOOSn

SnO OVCrOCr 32 '32

2 , (3.7)

Além disso, dopagem com Cr2O3 pode resultar em microestrutura mais homogênea [13].

Os dopantes com estado de valência de +5, tais como Ta2O5 ou Nb2O5 aumentam a

condutividade eletrônica em SnO2 por causa da substituição de Sn4+ por Ta5+ ou Nb5+ [15, 24-

27]:

xOSnSn

SnO OVNbONb 1042 ''''52

2 . (3.8)

Há alguns outros dopantes que são normalmente usados na preparação de cerâmica à

base de SnO2 para diferentes aplicações, tais como Sb2O3 [2, 3, 28], CuO e TiO2 [28, 31],

Bi2O3 [32], etc. Normalmente vários dopantes podem ser adicionados, ao mesmo tempo, no


6

sistema para se obter melhores microestrutura e propriedades elétricas. No caso dos varistores

à base de SnO2 vários dopantes devem ser combinados para melhorar a densidade e obter

propriedades elétricas desejadas.

Foi confirmado que varistores à base de SnO2 contém somente uma fase, ao contrario

de varistores à base de ZnO que normalmente contém três ou mais fases [13, 33]. Essa é a

maior vantagem de varistores de SnO2. Estes varistores são materiais com somente uma fase e

por causa disto o efeito de varistor pode se relacionar somente com existência de barreira de

potencial nos contornos de grãos. As barreiras de potencial são formadas durante do

tratamento térmico do material e são as razões principais para a existência dos contornos de

grãos com alta resistência.

3.2. BARREIRAS DE POTENCIAL NOS CONTORNOS DE GRÃOS

A origem da barreira pode ser entendida baseada no experimento hipotético

introduzido por Pike [34, 35], que considerou a formação de contorno de grão, unindo dois

semicondutores de grãos idênticos com camada interveniente de material de contorno de grão

(Fig. 3.1).

Supõe-se que o material de contorno de grão consista do mesmo material

semicondutivo como nos grãos, mas que contenha defeitos e dopantes. Como resultado, seu

nível de Fermi é diferente dos dois grãos, e também tem estados eletrônicos dentro da zona

proibida por causa dos defeitos e dopantes. Os três pedaços de material são unidos para

formar a região de contorno de grão. Para atingir o equilíbrio termodinâmico, elétrons fluem

até conseguir que a energia livre de Gibbs por elétron tenha o mesmo valor em todos os

lugares. Neste modelo simples, elétrons fluem para o contorno de grão onde serão

armadilhados pelos defeitos e dopantes, para aumentar o nível local de Fermi até igualar o

valor do material. No equilíbrio, a energia química ganha pelo elétron que ocupa um estado, é

igual à energia eletrostática gasta pelo movimento do elétron do interior para os contornos de

grãos. O resultado deste equilíbrio é que os elétrons armadilhados agem como uma folha de

carga negativa no contorno e deixam para trás uma camada de doadores positivamente


7

carregados em ambos os lados do contorno, criando um campo eletrostático com uma barreira

de potencial no contorno.

Figura 3.1. Barreira de potencial no contorno de grão (EV-nível da energia da zona de

valência, EC-nível minimo da energia da zona de condução, EF-nível de Fermi

dentro de grão, EFn-nível de Fermi dentro do material de contorno de grão, d-

largura da camada da depleção, B-altura da barreira, nt-densidade superficial de

cargas armadilhadas) [35].

Supondo que a natureza discreta de carga possa ser ignorada, a magnitude da barreira

de potencial pode ser calculada resolvendo a equação de Poisson para o potencial (x),

conhecendo-se a densidade das cargas no contorno de grão, (x):


8

0r2

2 xx

dx

d

)(

)( , (3.9)

onde o r é a permitividade relativa do material e 0 é a permitividade do vácuo.

No contorno de grão a carga pode ser apresentada como uma folha de carga

armadilhada com densidade espacial, nt. Dois parâmetros importantes são obtidos da solução

da equação de Poisson: a altura de barreira, B, e a largura, d, da camada de depleção. Eles

são determinados pelas relações:

00r

2i

00r

2t

2

B n8

Q

n8

ne0V

)( , (3.10)

21

0

Br

0

i

nn2

Qd

/

, (3.11)

onde n0 é a concentração dos portadores da carga dentro de grãos.

Se a tensão, V, for aplicada através do contorno de grão, a estrutura da banda será

mudada, como mostra Figura 3.2. O mecanismo pelo qual a corrente flui pelo contorno de

grão é geralmente consistente como um processo de emissão termiônica. Ao mesmo tempo,

podem ser armadilhados elétrons adicionais ao contorno de grão, e há um fluxo dinâmico de

carga armadilhada entre os grãos e o contorno de grão. No modelo simplificado, a densidade

de corrente, J, é relacionada à tensão aplicada pela relação:

)/exp(/))((exp2 kTeVkTEVeATJ FB , (3.12)

onde são: A-constante de Richardson, T-temperatura, EF-nivel de Fermi dentro dos grãos, k-

constante de Boltzman.

A altura da barreira é dependente da tensão aplicada e da distribuição de energia de

estados de interface.


9

Figura 3.2. Barreira de potencial no contorno de grão com tensão aplicada [35].

Como foi indicado pela equação 3.10, a altura da barreira diminui com a

condutividade de grão crescente; então, se a condutividade é muito alta, o colapso da barreira

vai acontecer. Menos óbvio é que, se a condutividade de grão é muito baixa, a barreira não

existe. Desde que a formação da barreira requer uma diferença em energia dos níveis de

Fermi entre os grãos e o contorno de grão, se o nível de Fermi é muito baixo, não podem ser

preenchidos os estados na zona proibida. Além disso, desde que os grãos e os contornos de

grão estão em série, se a condutividade é muito baixa, nesse caso a condutividade do

dispositivo é insuficiente para ser útil. Como resultado destes fatores competitivos, há um

nível ótimo da dopagem.

A descrição da barreira de potencial apresentada acima é simplificada. As variações

espaciais na carga ao longo de contornos de grão e as variações na distribuição espacial de

doadores ionizados na região de depleção, causam variações na altura de barreira e na

densidade de corrente que flui pela barreira. A magnitude destas flutuações espaciais foi

calculada para ser aproximadamente 0,1 eV.


10

3.3. O MODELO DE FORMAÇÃO DAS BARREIRAS DE POTENCIAL EM

VARISTORES DE SnO2

O modelo explicado na seção prévia foi principalmente desenvolvido baseado em

experiência com varistores de ZnO, mas também contém postulados gerais para a formação

de barreiras de potencial nos contornos de grão em materiais cerâmicos. Baseado nestes

resultados, e também nos resultados de alguns outros autores que trabalharam com varistores

de ZnO, um modelo de formação de barreiras de potencial em varistores de SnO2 foi proposto

[22, 31, 36-38].

O conceito essencial de ação de varistor é que a característica de corrente-tensão está

controlada pela existência de uma barreira eletrostática nos contornos de grão. A falta de

periodicidade na rede, devido aos defeitos intrínsicos causa uma reestruturação superficial de

estados localizados nos contornos de grão. Alguns defeitos atômicos também podem ser

introduzidos através de impurezas durante processamento de pós e através da segregação nos

contornos de grão. Todos estes defeitos localizados resultam em uma densidade alta dos

defeitos estruturais que podem produzir uma barreira de potencial associada a uma dupla

distribuição espacial de carga [36]. O modelo de formação de barreira de potencial em SnO2

está mostrado em Figura 3.3.

Figura 3.3. Representação esquemática do modelo de defeito atômico proposto para

descrever a barreira de potencial no contorno de grão de varistores à base de

SnO2.


11

Os defeitos intrínsicos de SnO2 ( 424 ,, iOSn SnVV ) e defeitos extrínsicos criados pelo

dopantes devem ser responsáveis pela formação de barreira no contorno de grão. Os doadores

positivamente carregados ( SnOO NbVV ,, ) com uma densidade de doadores (Nd), estendendo

em ambos os lados de contorno de grão formam a camada de depleção de largura d. A

interface negativa é formada durante o processo de sinterização e está composta dos aceptores

( '''''''''''' ,,,,, OOCrCoVV SnSnSnSn ) com densidade dos estados superficiais (Ns) nas interfaces de

contorno de grão. Estes defeitos formaram uma barreira dupla para o transporte elétrico entre

os grãos de SnO2 sem filme fino entre interfaces da barreira [36].

Baseado neste modelo é possível entender os efeitos dos dopantes comumente usados.

Por exemplo, CoO ou Co2O3 aumentam a pressão parcial de oxigênio pelas reações [22, 32]:

4322

13 OCoOCoO oaqueciment , (3.13)

2900

43 2

13 OCoOOCo Co

, (3.14)

2950

32 2

12 OCoOOCo Co

. (3.15)

O aumento em pressão parcial de oxigênio a temperaturas altas devido à redução de

Co3O4 ou Co2O3 pode promover o aumento na concentração de oxigênio adsorvido nos

contornos de grão de acordo com a reação [22]:

"2 '2

2

1adsOeO . (3.16)

O oxigênio adsorvido captura elétrons para formar defeitos carregados negativamente

ao contorno de grão. Assim a adição de CoO ou Co2O3 em cerâmica de SnO2 resulta no

crescimento da altura e tensão da barreira que melhoram a não linearidade em comparação

com amostras sem dopantes [32].

O principal papel dos defeitos gerados pelo Cr2O3 é aumentar a adsorção de espécies

como O’ e O’’ na superfície do contorno de grão e promover o decréscimo da condutividade,


12

pela doação de elétrons para o O2 adsorvido nessa superfície, como foi observado pelos

resultados de impedância. Desta forma, o Crsn’ é o principal responsável pela formação da

barreira na superfície do contorno de grão, devido ao fato de promover sítios para adsorção de

espécies, tais como O' e O'' [38].

A adição de Nb2O5 em quantias pequenas para os SnO2 resulta em aumento da

concentração de e' e ""SnV , que aumenta a condutividade eletrônica na rede de SnO2 de acordo

com a equação 3.8 dada no Capitulo 4.1 [22, 36]. O papel de Nb2O5 em varistores de SnO2 é

diminuir e estreitar a altura da barreira de potencial [22].

O mecanismo de condução em varistores de SnO2 é associado com emissão termiônica

do tipo de Scottky para valores baixos do campo elétrico. Para valores altos do campo elétrico

a condução tende a ser independente da temperatura e sugere que o transporte eletrônico

aconteça pelo tunelamento de elétrons [22].

3.4. ESPECTROSCOPIA DA IMPEDÂNCIA EM MATERIAIS POLICRISTALINOS

A espectroscopia de impedância (EI) é técnica conhecida na pesquisa das propriedades

elétricas das células eletroquímicas, bem como dos condutores iônicos como polímeros,

cerâmica e vidros. Bauerle foi o primeiro pesquisador que aplicou essa técnica em análise dos

electrólitos sólidos à base de Zr, no ano 1969 [39].

A espectroscopia de impedância é baseada nas medidas da corrente dentro do

eletrólito quando a tensão em forma senoidal foi aplicada. A tensão na forma senoidal foi

usada por que nesse caso o sinal na entrada e o sinal na saída têm a mesma forma e a mesma

frequência angular [40]. Para o sistema linear, o potencial aplicado é dado pela equação:

E(t) = E exp (jt), (3.17)

O sinal de corrente na saída é também na forma senoidal, tem a mesma frequência angular ,

mas é possível obter diferenças em fase e amplitude dependente dos elementos do circuito:


13

I(t) = I exp j( t + ), (3.18)

onde são: -angulo de fase, E-amplitude de tensão, I-amplitude de corrente.

No caso da resistência pura o ângulo de fase é igual a zero. De acordo com a lei de

Ohm, a impedância de circuito contendo resistência, capacitância e/ou indutância é dada pela

equação:

Z() = E(t)/I(t) = Z exp (-j) = Z cos -jZ sin = ZRe -jZIm, (3.19)

onde são: j-número imaginario, ZRe e ZIm – parte real e parte imaginaria da impedância.

Outras importantes equações são:

= tg-1 (ZIm / ZRe), (3.20)

2Im

2Re ZZZ (3.21)

onde Z é valor absoluto da impedância.

Em um caso ideal o resultado das medidas de EI em um grande intervalo de

frequências pode apresentar vários semicírculos no plano complexo ZRe - ZIm (representação

gráfica de Nyquist) [40, 41]. Cada semicírculo representa a contribuição de um processo

particular (eletrodos e contatos, contorno de grãos, interior de grão) da impedância total da

amostra. Também, cada semicírculo corresponde a um processo que tem valor característico

de constante de tempo. A diferença dentro das constantes de tempo deve ter mais do que duas

ordens de magnitude para separar visualmente os semicírculos de processos diferentes. Cada

eletrólito sólido pode ser tratado como rede dos sub-circuitos conectados em série e cada sub-

circuito inclui resistência e capacitância conectadas em paralelo (Figura 3.4).


14

(a) (b)

Figura 3.4. (a) Os resultados das medidas de um material no intervalo largo das frequências

(Rel, Cel-resistência e capacitância das elétrodos, Rgb, Cgb-resistência e

capacitância dos contornos de grãos, Rg, Cg- resistência e capacitância dos

grãos), (b) circuito equivalente dos resultados mostrados na Figura 3.4a [40].

Esse esquema se chama circuito equivalente e pode ser feito para cada amostra

baseado nos resultados das medidas de impedância. Cada sub-circuito corresponde a um

semicírculo no plano ZRe-ZIm. Normalmente as medidas são executadas no menor intervalo de

frequências, se somente uma parte de circuito for importante; por exemplo, somente grãos ou

contornos de grãos. Os resultados da espectroscopia da impedância podem ser apresentados

de algumas outras maneiras, tais como gráfico de Bode, gráfico de admitância ou

permitividade complexa, mas o gráfico de Nyquist (impedância complexa) é mais

conveniente para analisar dos materiais sólidos.

Os valores medidos na forma do gráfico de Nyquist raramente são semicírculos ideais.

A maioria dos autores os descrevem como semicírculos deformados com o centro abaixo do

eixo x. Este fenômeno, chamado de relaxação não-Debye [42, 43], é atribuído a uma

distribuição de relaxações de Debye com diferentes constantes de tempo [44]. O tempo de

relaxação, , pode ser calculado baseado no gráfico de impedância pelo equação:

RCm /1 , (3.22)


15

onde: m é o valor de frequência angular no ponto de máximo da curva de impedância (Figura

3.5).

(a) (b)

Figura 3.5. (a) Um exemplo de relaxação não-Debye, (b) Circuito equivalente conteúdo

elemento CPE [46].

Existem vários artigos na literatura [45-48] tratando sistematicamente deste fenômeno

e fornecendo possíveis explicações para tais comportamentos. Relaxação do tipo não-Debye

resulta em elemento de fase constante (CPE) em circuitos elétricos equivalentes (Figura

3.5.b). O significado físico do CPE não é muito claro, mas a maioria dos autores conecta CPE

com algum tipo de inomogeneidade [40, 46]. Impedância do sistema contendo CPE é dada

pela equação:

Z = K (j)-, (3.23)

onde K e são constantes que não dependem de frequência angular.

Para expressar relaxação não-Debye, além de CPE, podemos usar “ângulo de

depressão”, , que define o quanto o centro do semicírculo está abaixo de eixo-x (Figura 3.5).

A distribuição de relaxações com diferentes constantes de tempo pode ser

matematicamente expressa pela equação de Cole-Cole [49].


16

)1(gb

gbgImRe )1(

CRj

RRZjZZ , (3.24)

em que Z é a impedância total, ZRe e ZIm são as componentes reais e imaginárias da

impedância, Rg é a resitência do grão do óxido, Rgb é a resistência da região do contorno de

grão, é uma constante, enquanto que C representa a capacitância na região do contorno de

grãos (Fig. 3.5a).

O ângulo de depressão é conectado ao parâmetro da equação Cole-Cole:

= /(/2). (3.25)

De acordo com dados da literatura [45, 50-52] existem várias explicações possíveis para

o comportamento de relaxação de não-Debye de sólidos policristalinos: (i) o comportamento é

uma consequência da inomogeneidade e variações entre os contorno de grãos combinados em

conecções em série/paralelo; (ii) é intrínsico à medida da resposta de cada contorno de grão

individualmente; (iii) é uma combinação das razões anteriores.

O parâmetro é relacionado ao ângulo de depressão mostrado na Fig. 3.6. pela equação

= / (/2). A distribuição de Cole-Cole é simétrica com respeito a frequência central ou

tempo de relaxação (Fig. 3.6b). Outra função famosa é a equação de Davidson-Cole [46, 53]:

)1( gb

gbgImRe CRj

RRZjZZ

, (3.26)

na qual os parâmetros Z, ZRe, ZIm, Rg, Rgb e C têm o mesmo significado daqueles definidos

pelo equação de Cole-Cole, e é uma constante.

A equação de Davidson-Cole fornece um arco inclinado no plano complexo (Fig. 3.6b).

O semicírculo deforma-se na direção de baixas freqüências [46]. Também, há algumas outras

funções, como o de Havriliak-Negami que tem uma forma mais geral [53]. Todas estas

funções são empíricas, assim como os parâmetros e não têm explicações físicas. Não

obstante estas equações são muito úteis ajustando resultados experimentais.


17

RG

RG + R

GB

=1m

m

r0

Z Re

-Z Im

CC

DC-ZIm

ZRe

(a) (b)

Figura 3. 6. (a) Plano complexo ZRe - ZIm do semicírculo com o centro abaixo do eixo-x ( é

o ângulo de depressão), (b) o gráfico de Nyquist de acordo com Cole-Cole (CC)

e Davidson-Cole (DC) equações ( = 1 - = 0.8).

O modelo mais usado para ajustar e explicar os resultados de impedância é o modelo

"brick layer" [54, 55]. Nesse modelo a microestrutura dos materiais policristalinos se trata

como um arranjo ordenado dos grãos na forma dos cubos, separados com contornos retos de

grãos (Figura 3.7). Os grãos têm tamanho médio d e a espessura dos contornos de grão é t. Foi

suposto que t d e que a corrente tem somente uma dimensão e que as curvas dos caminhos

de corrente nos ângulos dos grãos são desprezadas. Dois caminhos de corrente são possíveis:

pelo grãos ou pelo contornos de grãos. Qual caminho vai ser usado depende da relação de

condutividade de grão e de contorno de grão. No caso dos materiais com contornos de grãos

com alta resistência, a condutividade pelo contornos de grãos pode ser desprezada. Baseado

no modelo "brick layer" a resistência da amostra é:

gbgb

g

x

3 , (3.27)

em que: g é a resistência de grão, gb é a resistência de contorno de grão, x é a porcentagem

volumétrica de contornos de grãos. Podemos concluir que contornos de grãos bloqueiam a

corrente somente numa direção.


18

d

t - espessura do contorno de grão

Figura 3.7. O modelo "brick layer" [54].

3.5. OS DESVIOS IMPORTANTES DO MODELO "BRICK-LAYER"

J. Fleig [56-59] fez uma avaliação dos efeitos de impedância causados por alguns

desvios importantes do modelo "brick-layer". Ele considerou os seguintes casos: (i) desvios

da forma cúbica de grão; (ii) a influência dos contatos não ideais entre os grãos; e (iii) o

impacto de uma distribuição de diferentes contornos de grãos no material (Figura 3.8). Estas

considerações foram feitas baseadas em simulações de computador usando o software:

"FLUXO-PERITO".

A influência dos diferentes contornos de grãos em espectros de impedância é mostrada

na Figura 3.9. Foi suposto que há uma distribuição inomogenea de tamanho de grãos

(aglomeração de grãos menores). Em espectros de impedância há dois semicírculos: um a

mais baixas frequências que corresponde aos contornos de grãos e outro a frequências mais

altas que corresponde aos grãos. O semicírculo que corresponde aos grãos é o mesmo para o

modelo "brick-layer" e para o caso simulado, mas há uma diferença no semicírculo de

contorno de grão. No caso da distribuição inomogenea dos contornos de grãos, o semicírculo

de contorno de grão não é ideal, mas é deformado.


19

Figura 3.8. (a) Esquema do modelo "brick-layer", e os desvios importantes: (b) grãos

não cubicos, (c) contornos de grãos com inomogeneidade lateral, (d) ) o impacto

de uma distribuição de diferentes contornos de grãos no material [59].

Baseado em várias simulações foi concluído que os desvios dos grãos cúbicos são

aceitáveis para aplicação de modelo "brick-layer" se a distribuição de tamanho de grão é

relativamente estreita e homogênea no espaço, bem como se não há anisotropia pronunciada.


20

Porém, aglomerados de grãos pequenos ou distribuição muito larga podem conduzir a erros

consideráveis.

Figura 3.9. Microestrutura que conte a distribuição inomogenea de tamanho de grãos

(aglomeração de grãos menores) e espectro de impedância obtido pela simulação

dessa microestrutura [56, 59].

A simulação dos contornos de grãos com inomogeneidade lateral é mostrada na

Figura. 3.10. Foi suposto que contorno de grão consiste em regiões de interface idealmente

condutiva e regiões de interface totalmente isolantes. Esse caso é possível quando, por

exemplo: (i) fases sólidas de contorno de grão são parcialmente molhadas e o contato de grão-

grão é diminuído, e (i) existem os nanoporos ao longo de contornos de grãos que podem

causar um contato defeituoso entre dois grãos. Em tais casos uma camada isolante separa


21

grãos vizinhos e a corrente dc é constringida perto dos contatos condutivos de grão-grão.

Como pode ser visto da Figura 3.10 há grande diferença em espectros de impedância para o

número diferente de contatos. O autor concluiu que não é possível aplicar o modelo "brick-

layer" nestes casos.

Figura 3.10. A influência dos contatos não ideal entre os grãos (inomogeneidade lateral).

Todos contornos de grãos são idênticos, mas consistem de duas regiões: fase

isolante (preta) e n pontos idealmente conductivos (branco) [57, 59].

Um desvio comum é quando as propriedades elétricas variam de contorno a contorno

devido a diferentes propriedades estruturais e elétricas (Figura 3.11). J. Fleig simulou a

influência de distribuições de contornos de grão diferentes para algumas distribuições de

probabilidade da condutividade de contorno de grão. Foi concluído que o modelo "brick-

layer" pode ser usado para calcular as propriedades do contorno de grão mas somente para

uma distribuição relativamente estreita (Gaussiana) de condutividades de contornos de grãos.

Porém, uma distribuição muito larga ou uma distribuição bimodal conduzem à desvios

grandes e uma análise que usa o modelo "brick-layer" não é correta.


22

(a)

(b)

Figura 3.11. A influencia de distribuição de condutividade dos contornos de grãos: (a)

distribuição Gaussiana (escala log), (b) distribuição muito larga [59].


23

A necessidade de alguns modelos novos que vão consideram a presença de defeitos e

inomogeneidades, bem como microestrutura não ideal, foi confirmada através dessa pesquisa.

3.6. TEORIA DOS FRACTAIS

As características da maioria dos materiais são normalmente conectadas com existência

dos defeitos e inomogeneidade e por causa disso a definição de alguma medida quantitativa

de desordem poderia ser muito importante. Esse objetivo pode se realizar utilizando teoria dos

fractais e devolvendo método próprio para determinação de dimensão fractal dos materiais.

Mandelbrot foi primeiro pesquisador a observar que muitos objetos na natureza

mostraram características auto-semelhantes e têm forma dos fractais [60]. Por exemplo:

polímeros, colóides, linhas das algumas costas, pulmões, flocos de neve, etc. Um objeto tem

estrutura auto-semelhante quando o mesmo motivo aparece em diferentes escalas de

observação e para caracterização destes objetos é muito importante aplicar a teoria dos

fractais.

Os fractais são sistemas desordenados e essa desordem pode-se apresentar com

dimensão não-inteira [61]. Na geometria clássica, as moléculas semelhantes do poliestireno,

podem ser consideradas com dimensão 1, porque elas são um cadeia dos segmentos

localmente linear. Também, a área de uma superfície porosa tem dimensão 2, desde que é

possível apresentar localmente como segmento de planos. Frequentemente algumas formas

estruturais são aproximadas como linhas, poliedros, esferas e outras figuras geométricas.

Nesses casos são considerados como a somente perturbação da ordem ideal. Nos casos em

que a desordem influi significamente nas propriedades físicas ou químicas, essas

aproximações não são corretas e não dão resultados corretos. Neste caso é necessário utilizar

teoria dos fractais.

Conceito dos fractais relaciona-se nos sistemas muito desordenados e trata desordem

como fenômeno essencial e não como perturbação. A partir deste ponto de vista é possível

entender a base de definição de desordem forte e desordem fraca. O sistema é desordenado

fracamente se a desordem desaparece quando observamos o sistema na escala do

comprimento menor ou maior. Nos sistemas com forte desordem, que apresentamos como


24

fractais, a desordem aparece em todas as escalas. Diferentes tipos da desordem são mostrados

na Figura 3.12.

Figura 3.12. Os tipos de sistemas desordenados: (a) sistema ordenado, (b) desordem fraca,

(c) desordem forte (anisotrópico, auto-afinidade), (d) desordem forte

(isotrópico, auto-semelhante) [61].

No caso do sistema auto-semelhante o fator de ampliação que deixa o sistema

invariável nos eixos x, y, z tem o mesmo valor (desordem isotrópica). No caso mais geral, os

fatores do escalamento podem ser diferentes nos diferentes eixos (desordem anisotrópico).

Considerando que os fractais são objetos com dimensão não-inteira, é necessário

introduzir uma nova definição de dimensão. Essa definição tem que corresponder da nossa

imagem intuitiva sobre a dimensão do espaço, mas também permitir que a dimensão possa ser

um numero não-inteiro [62]. Este tipo de definição foi dado pelo Felix Hausdorf [63].

Observamos o objeto geométrico que fica no espaço com dimensão m. A dimensão do

objeto é menor ou igual do m (por exemplo uma linha com dimensão 1 que fica no plano com

dimensão 2-Figura 3.13). Vamos cobrir esse objeto com caixas com dimensão e tamanho .


25

Pra isso M caixas foi utilizado. Esse numero M depende do tamanho das caixas e é

proporcional a 1/D, onde é D dimensão do objeto. Se L é dimensão linear (ou tamanho do

objeto) e /L, nesse caso:

ln

)(lnlim)(

MD

1M

0D . (3.28)

Figura 3.13. Cobertura da linha com quadrados com extensão 1 ou 2 [62].

Se um fractal for construído usando regras deterministicas, esse fractal se chama

fractal deterministico [64]. Alguns fractais deterministicos são mostrados na Figura 3.14.

Nos exemplos dos fractais deterministicos é mais fácil ver a auto-similaridade,

característica principal dos fractais (Figura 3.14). Triangulo pequeno tem a mesma estrutura

como o triangulo grande, e a mesma estrutura de todos outros triângulos. Por fractais

deterministicos é possível usar equação mais simples para calcular a dimensão:

)/ln(

ln

r1

MD , (3.29)


26

onde é M o número dos objetos produzidos em cada passo (quando mudamos escala 1 para

2), r é o fator de escala, r = 1/2.

(a) (b)

Figura 3.14. Fractais deterministicos: (a) Croche do Sierpinski, D = ln3/ln2;

(b) D = ln4/ln3 [65].

Quando o fator randômico é introduzido nas regras deterministicas da construção de

um fractal, o fractal randômico é obtido [64]. A comparação de um fractal detrministico com

um fractal randômico é mostrada na Figura 3.15. No caso do fractal deterministico, num

passo, cada quadrado foi dividido em 4 quadrados e o quadrado de lado direito acima foi

eliminado. No caso do fractal randômico também quadrado foi dividido em 4 quadrados, mas

qualquer quadrado pode ser eliminado. Dimensão de ambos objetos é D = ln3/ln2, mas a

entropia do segundo é maior. O segundo fractal é mais natural, mais corresponde com um

sistema real. Os fractais deterministicos são auto semelhantes, e é possível reconhecer mais

facilmente as característica de auto afinidade, quando comparado com os fractais randômicos.

Muitos métodos para determinar a dimensão de um fractal já existem. A escolha do

método depende do nível da estrutura, das propriedades físicas, bem como do processo que

observamos. Os mais importantes são: método visual, método do espalhamento elástico de luz

a baixo angulo, método da migração da energia, porosimetria e método de adsorção.


27

A aplicação da teoria dos fractais na ciência dos materiais dá oportunidade para

considerar desordem na estrutura como fenômeno essencial e não como uma perturbação. Até

agora a teoria dos fractais foi aplicada para descrever estruturas dos aglomerados, materiais

porosos, polímeros, filmes finos e outros, bem como para descrever os processos de difusão,

agregação, polimerização, adsorção, etc [66].

(a) (b)

Figura 3.15. (a) fractal deterministico, D = ln3/ln2, (b) fractal randômico, D = ln3/ln2 [62].

3.7. A APLICAÇÃO DA TEORIA DOS FRACTAIS NOS RESULTADOS DE

ESPECTROSCOPIA DE IMPEDANCIA

Até o momento a espectroscopia de impedância foi usada somente na eletroquímica

para determinação da dimensão de fractal nas considerações da influência de rugosidade dos

eletrodos. É conhecido que a rugosidade dos elétrodos tem influencia na impedância dos

eletrodos idealmente polarizáveis (“blocking electrodes”) [67]. Estes eletrodos com

superfícies idealmente lisas (por exemplo Hg) têm somente uma capacitância na função de

impedância, mas eletrodos sólidos com superfícies não ideais têm função da impedância mais

complexa. Na maioria dos casos essa função pode se apresentar com circuito equivalente [68].

Para explicar teoricamente, bem como para quantificar o efeito da rugosidade de

superficie, alguns autores aplicavam a teoria dos fractais desenvolvendo os modelos para

calcular a dimensão dos fractais baseadas nas medidas de impedância [68-73]. Le Méhauté


28

[69] foi o primeiro que considerou a superfície porosa como um fractal e que tentou ligar o

parâmetro de função de impedância de CPE com dimensão de fractal D pela equação:

= 1/D, (3.30)

mas a teoria proposta não foi bastante confiável.

Pouco tempo depois Liu sugeriu outra equação [72]:

= 3-D, (3.31)

que foi aceita por alguns dos autores (por exemplo Kaplan et al. [70]). Também é possível

encontrar na literatura relação de Pajkossy e outros [68]:

= (D -1)-1. (3.32)

A equação (3.31) foi mais aplicada que as outras e por causa disso o desenvolvimento

dessa equação será explicada [71]. O modelo é baseado na aproximação de superfície do

eletrólito, na interface de metal-eletrólito (Figura 3.16). Na Figura é mostrado como o

eletrólito penetra no eletrodo do metal. Em cada passo do escalamento aparecem NxNy novas

partes. 1/ax e 1/ay são fatores de escala dessas partes na direções x e y. 1/az é fator de escala

na direção z. Nx e Ny são números das novas partes que são obtidas em cada passo, quando

essa Figura (bloco de Cantor) é projetada no plano x-z, ie., no plano y-z (na Figura Nx = Ny =

2). De acordo com a geometria ax >Nx e ay >Ny. Baseado nesse modelo é possível fazer o

circuito equivalente mostrado na Figura 3.17.


29

Figura 3.16. Modelo do Kaplan et al. [71].

Figura 3.17. O circuito equivalente por interface metal-eletrólito [71].


30

O circuito tem estrutura complexa com NxNy novas partes que aparecem em cada passo.

A cada parte têm resistência e capacitância, conectadas em série. A capacitância é conectada

com a terra. Em cada passo o valor de resistência aumenta pelor fator axay /az, por causa da

diminuição de área de superfície pelo fator 1/ axay e diminuição de comprimento pelo fator

1/az. Da mesma forma a capacitância diminui pelo fator zyx aaa

1)

11( . De acordo com a

esquema de circuito equivalente é possível escrever a função de impedancia que vale para

cada valor de ax, ay e az, bem como Nx e Ny:

)/()(

)/(

)(

)(

2y

2x

2z

zyx

yxz

zyx

1/a)(1/aa/aaa

1/a)(1/aa

/aaa

Cj

1R

NNCj

1R

NNCj

1RZ

2

yx

yx

(3.33)

Mais adiante é possível considerar casos de diferentes valores de ax, ay e az, bem como

Nx e Ny. Aqui mostraremos um caso mais simples quando são ax = ay = a, az = 1 e N x= Ny =

2. Temos que fazer escalamento da equação 3.33 de tal modo que será trocado por /a e a

equação será multiplicada e dividida pelo mesmo fator a2 para obter equação mais simples:

2

2

2

2

NCZj

ZR

ZNCjRZ

)(

)(

)(/)/(

a

aaa . (3.34)

Supõe-se que Z() e Z()0, quando 0, e consequentemente :

)()/()/( ZNZ 22aa . (3.35)

A solução da equação 3.35 foi assumida na forma de Z() =K (j)-, onde K é uma

constante e = 2-lnN 2/lna. A dimensão de fractal de superfície calcula-se pelas medidas de


31

área de superficie do objeto fractal nas diferentes escalas. Se An() é área de superfície depois

de n passos, em unidades , e se foi suposto que na escala referente ao primeiro passo = 1, e

=a-(n-1) no passo n, então dimensão de fractal é:

Dn

n

nn

n A

Aa

a

a

)(

)(lim

)2(1

)1(

. (3.36)

No caso dado acima, para valores de n muito grandes:

hNA nnn 4)()( 12)1( aa . (3.37)

Se introduzimos esse valor na equação (3.36) obteremos:

1ln

)ln( 2

a

ND . (3.38)

Finalmente,

= 3-D. (3.39)

Baseado em principio semelhante outras equações que conectam com dimensão de

fractal D são obtidas. Além dessas considerações teóricas há tentativas para confirmar essas

relações baseadas nos experimentos com modelos [68, 74]. Estes experimentos foram

baseados na construção dos eletrodos com dimensão de fractal definida e nas medidas da

impedância desses eletrodos. Ninguém conseguiu confirmar a possibilidade de aplicação de

alguma dessas relações. Por causa disso e também baseado em algumas considerações


32

teóricas, Wang [75] concluiu que nenhuma dessas equações é válida, mas isso não significa

que conexão - D não existe, mas provavelmente ela não é tão simples.

A maior dificuldade destes modelos é não poder explicar por que depende da

temperatura se é somente função de rugosidade [76]. Todos esses modelos são importantes

porque os autores tentam usar método simples como espectroscopia da impedância para

calcular dimensão de fractal.

Procedimento experimental 33

4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

As amostras de SnO2 que contêm um dos elementos aditivos escolhidos (CoO, Cr2O3

ou Nb2O5), bem como as amostras contendo todos os dopantes, foram preparadas pelo método

de evaporação e decomposição de soluções e suspensões [77]. Na Tabela 4.1 estão indicados

os reagentes químicos utilizados nesta pesquisa, com suas respectivas características. Citrato

de nióbio foi feito no nosso laboratório a partir de Nb2O5.

Tabela 4.1.- Reagentes químicos utilizados com suas respectivas características.

Reagentes Pureza

( % )

Fornecedor

SnO2 99,9 Cesbra

Co(CH3COO)24H2O 99 Aldrich

Cr(NO3)39H2O 99 Vetec

Nb2O5 99,9 Aldrich

As amostras foram preparadas utilizando-se o método de evaporação e decomposição

de soluções e suspensões. Quantidades adequadas de Co(CH3COO)2, Cr(NO3)3, ou Nb-citrato

foram dissolvidas em 25 cm3 de água para obter soluções de diferentes concentrações de

acordo com a composição desejada de mistura final dos pós. Em seguida pós de SnO2 (5 g)

foram suspensas em soluções de Co(CH3COO)2, Cr(NO3)3 e citrato de Nb. A suspensão foi

misturada e aquecida em placa aquecidor e seco a 140°C por 5 h, com agitação magnética. As

misturas de pós obtidas foram moídas em almotariz de ágata e calcinadas a 800°C ou 1100°C.

As misturas dos pós, contendo maiores concentrações dos dopantes, foram caracterizados por

análises DTA e TGA para determinar as temperaturas de calcinação apropriadas. O aparelho

utilizado foi o Netszch-Thermische Analyse com unidade de força PU 1.851.01 e com

controlador TASC 414/2.

Depois da calcinação obteve-se pós com as seguintes composições:


(100-x) mol. % SnO2 + mol de x % (Cr2O3 ou Nb2O5), onde é x = 0,025; 0,05; 0,1; 0,25; 0,5,

ou 1; e (100-x) mol. % SnO2 + mol de x % CoO, onde é x = 0,05; 0,1; 0,25; 0,5, 1 ou 2.

As condições de sinterização, tais como temperatura e atmosfera, foram escolhidas

baseadas na análise de dilatometria. As medidas foram realizadas em amostras contendo

diferentes dopantes em várias atmosferas, tais como ar sintético, CO2 e O2. O equipamento

utilizado foi o Dilatometer 402, taxa de aquecimento constante de 10C/min e fluxo de ar

sintético, O2 e CO2 (vazão de 50 cm3/s). Trabalhou-se da temperatura ambiente a 1550C.

Os pós foram prensados isostaticamente a 250 MPa em pastilhas de tamanho

aproximado de 1 mm de altura e 8 mm de diâmetro. As amostras foram sinterizadas em ar

sintético em 1350°C/4 h (composições com Co2+) e 1550°C/8 h (composições com Cr3+ e

Nb5+).

A composição das amostras dopadas com três dopantes foi escolhida de acordo com

dados de literatura [78]. A seguinte composição foi preparada:

S1: 98,9% SnO2 + 1% CoO + 0,05% Cr2O3 + 0,05% Nb2O5.

Para otimizar a composição um conjunto de amostras foi preparado:

S2: 99,4% SnO2 + 0,5% CoO + 0,05% Cr2O3 + 0,05% Nb2O5,

S3: 98,92% SnO2 + 1% CoO + 0,05% Cr2O3 + 0,03% Nb2O5,

S4: 99,15% SnO2 + 0,75% CoO + 0,05% Cr2O3 + 0,05% Nb2O5,

S5: 99,17% SnO2 + 0,75% CoO + 0,05% Cr2O3 + 0,03% Nb2O5,

S6: 99,12% SnO2 + 0,75% CoO + 0,1% Cr2O3 + 0,03% Nb2O5,

S7: 99,13% SnO2 + 0,75% CoO + 0,05% Cr2O3 + 0,07% Nb2O5,

S8: 99,13% SnO2 + 0,75% CoO + 0,07% Cr2O3 + 0,05% Nb2O5,

S9: 99,11% SnO2 + 0,75% CoO + 0,07% Cr2O3 + 0,07% Nb2O5,

S10: 99,25% SnO2 + 0,65% CoO + 0,05% Cr2O3 + 0,05% Nb2O5.

A otimização das composições foi baseada nas medidas elétricas dc.

As amostras dopadas com três dopantes foram calcinadas a 800°C e sinterizadas em ar

sintético a 1300°C/1 h de acordo com dados da literatura [78].

As amostras sinterizadas foram caracterizadas pelos seguintes métodos: difração de

raios X (Siemens D-5000 com radiação K de cobre, monocromatizada por cristal de grafite),

medidas de densidade (método de Archimedes), espectroscopia visível, infravermelho

próximo e infravermelho, microscopia eletrônica de varredura (MEV) (Topcon SM-300) e


espectroscopia de impedância (HP 4192A). Para as medidas de espectroscopia de impedância

as amostras sinterizadas foram polidas, limpas por ultra-som, e os electrodos foram colocados

em ambos os lados das amostras. Os materiais utilizados nos eletrodos foram tinta de prata, pó

de grafite ou metalização com ouro. Depois de revestidos com os eletrodos, as amostras foram

tratadas termicamente a 450°C por 2 h. A espectroscopia de impedância foi realizada no

intervalo do frequências 100 Hz-10 MHz e no intervalo do temperaturas 25°-600°C. Os

valores de energia aparente de condução-EA foram calculados pela equação de Arrhenius:

T

1lnln A

o k

EAR , em que R é a resistência obtida dos espectros de impedância, Ao é a

constante pre-exponencial, EA é a energia de ativação aparente de condução, k é a constante

de Boltzman e T é a temperatura de medida. As medidas elétricas com corrente continua (dc)

foram executadas utilizando uma fonte de tensão (Keithley 237) para obter a característica E-

J, bem como para determinar o coeficiente não linear e o campo elétrico de ruptura.

Resultados e discussão

36

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO

O objetivo desta pesquisa foi a investigação dos fenômenos do contorno de grão na

cerâmica eletrônica. Por causa disso o método de evaporação e decomposição de soluções e

suspensões foi escolhida para preparação das amostras. Usando este método é possível obter a

distribuição homogênea dos dopantes no contorno do grão de SnO2. Também, os varistores à

base de SnO2 foram escolhidos para investigação uma vez que nesta cerâmica há

aparentemente uma fase única.

As condições das medidas foram definidas para se obter resposta somente do contorno

do grão. Se no espectro aparece mais do um semicírculo, isto significa que existe mais de um

processo, com diferentes tempos de relaxação, do contorno do grão. Isto é possível no caso de

existir dois tipos de condutividades (eletrônica e iônica) ou no caso de existir uma substancial

inomogeneidade lateral, bem como no caso de dois ou mais tipos de contorno de grão (por

exemplo: contorno de grão entre dois grãos de SnO2 ou entre um grão de SnO2 e alguma outra

fase). Nesta investigação tentou-se obter só um tipo do contorno de grão (contorno de grão

entre dois grãos de SnO2) e tentamos obter um sistema mais homogêneo possível em cada

contorno de grão. Alem disto, se as pressões parciais dos gases, e as concentrações dos

defeitos estão em equilíbrio, teremos apenas um semicírculo. Neste sentido, foi muito

importante otimizar as condições da síntese, medidas elétricas, bem como os tipos dos

eletrodos.

5.1. DT E TG ANÁLISES

As misturas dos pós, contendo maiores concentrações dos dopantes, foram

caracterizadas por análises DTA e TGA para determinar as temperaturas de calcinação

apropriadas. Os resultados destas análises estão ilustrados nas Figuras 5.1, 5.2 e 5.3. De

acordo com a curva DTA de pó de SnO2 dopado com íons de Co2+, ocorre apenas um efeito

endotérmico a 280°C durante o aquecimento, seguido por pequena perda de peso de 0,6 %

(Figura 5.1). Este efeito é resultado da decomposição de Co(CH3COO)2 e sua transformação

para CoO. Não há nenhum efeito térmico na curva obtida durante o esfriamento.


37

0 500 1000 1500

DT

A

T (oC)

-1

0

1

2

3

4

TG

(%

)

Figura 5.1. Curvas da DTA e TG dos pós dopados com 2% Co(CH3COO)2.

0 500 1000 1500

455oC

DT

A

T (oC)

1

2

3

4

TG

(%

)

Figura 5.2. Curvas da DTA e TG dos pós dopados com 2% Cr(NO3)3.

As amostras de pó contendo Cr(NO3)3 também exibiram somente um pico

endotérmico a 455°C durante aquecimento, isso pode ser resultado de transformação para

óxido (Figura 5.2.). O resultado da análise de TG não mostrou mudanças no peso, sendo

provavelmente muito pequeno. De acordo com a curva DTA das amostras contendo

citrato de Nb, há dois picos endotérmicos a 380° e 540°C nas curvas de aquecimento. Estes

picos são largos e não estão bem separados. Estes processos endotérmicos acabam a 680°C

(Figura 5.3) e são acompanhados com perda de peso de 14 % até temperatura de 615°C que


38

pode ser explicada com transformação para óxido Nb2O5. Não há nenhum efeito termico nas

curvas obtidas de DTA e TG durante o esfriamento, mesmo nas amostras dopadas com Co2+ e

Cr3+.

0 500 1000 1500

380oC

540oC

DT

A

T (oC)

-10

0

10

20

TG

(%

)

Figura 5.3. Curvas da DTA e TG dos pós dopados com 2% citrato de Nb.

Baseado nestes resultados, a temperatura mínima para calcinação é próxima de 700°C.

A temperatura de 1100°C foi escolhida para calcinação por causa da melhor distribuição dos

aditivos nesta temperatura.

5.2. ANÁLISE DE DILATOMETRIA

As condições de sinterização, tais como temperatura e atmosfera, foram escolhidas

baseadas na análise de dilatometria. As medidas foram realizadas em amostras contendo

diferentes dopantes em várias atmosferas, tais como ar sintético, CO2 e O2. A curva de

dilatometria do SnO2 puro, calcinado a 1100°C, é mostrado na Figura 5.4. Medidas em ar

sintético indicam que a retração começa na temperatura de 1180°C e as mudanças de

dimensão linear total no intervalo de temperatura de 1180-1460°C foi de 0,97 %. No intervalo

de temperatura de 1180°-1520°C a retração linear foi de 1,43 % (Figura 4.4). Obviamente,


39

temperaturas mais altas são necessárias para se obter amostras com maior retração. Na

atmosfera de O2 a retração linear começa em temperaturas mais baixa (1100°C), e a

quantidade total da retração foi de 2,04 %.

500 1000 1500

-0,02

-0,01

0,00

em O2

em ar sintéticoL/L

(%

)

T (oC)

Figura 5.4. Curvas de dilatometria de SnO2 puro em O2 e ar sintético.

As amostras dopadas com Co2+ e calcinadas a 1100°C mostraram uma retração linear

bem maior (Figura 5.5). Em ar sintético, retração começa a 965°C, e para o intervalo de

temperatura até 1460°C a quantidade total de retração linear foi 11,12 %. A taxa máxima de

retração linear foi atingida à temperatura de 1285°C e observe-se o valor de

9,32·10-4 s-1. Os valores menores de retração linear, como também de taxa de retração, foram

obtidos na atmosfera de CO2. Na atmosfera de CO2 retração linear começa a 960°C e a

quantidade total foi de 7,50 %. Aproximadamente a 1300°C a taxa de retração é reduzida.

Taxa máxima de retração foi de 6,78·10-4 s-1, a 1240°C. As amostras dopadas com Co2+ e

calcinadas a 800°C exibiram valores de retração linear ligeiramente mais baixo, 10,5 % no

intervalo de temperatura de 1050-1460°C. Em ar sintético a taxa máxima de retração foi

alcançada a 1300°C e foi de 1,05·10-3 s-1.

As amostras dopadas com Cr3+ mostraram retração linear muito baixo,

aproximadamente de 1 %. Comparando-se as curvas de retração linear das amostras dopadas

com Cr3+ verifica-se que tanto a temperatura de calcinação como a atmosfera afetam a

retração linear. Amostras sinterizadas em CO2 densificam mais que as amostras sinterizadas

em ar sintético. Da mesma forma, amostras calcinadas a 1100°C apresentaram densificação


40

quando comparado com amostras calcinadas a 800°C (Figura 5.6). Nas amostras calcinadas a

1100°C a quantidade total de retração linear foi de 1,63 %. A retração começa a 1280°C,

quando a sinterização ocorreu em CO2. As amostras calcinadas a 800°C e sinterizadas nas

mesmas condições de atmosfera a retração foi de 1,1 %. Também, a retração começou em

temperaturas mais altas, 1345°C, comparando com as amostras calcinadas a 1100°C. As

amostras sinterizadas em ar sintético mostraram apenas 0,73 % de retração.

800 1000 1200 1400

-0.10

-0.05

0.00

em ar sintetico (calcinadas a 1100°C) em CO

2 (calcinadas a 1100°C)

em ar sintetico (calcinadas a 800°C)

L/L

0 (%

)

T (oC)

Figura 5.5. Curvas de dilatometria das amostras dopadas com 0,25% CoO.

500 1000 1500-0.02

-0.01

0.00

em CO2 (calcinadas a 1100°C)

em CO2 (calcinadas a 800°C)

em ar sintetico (calcinadas a 800°C)

L/L

0 (%

)

T (oC)

Figura 5.6. Curvas de dilatometria das amostras dopadas com 0,1% Cr2O3.


41

As amostras de SnO2 dopadas com Nb5+ apresentaram retração linear ligeiramente

maior quando comparado com amostras dopadas com Cr3+. Valores de retração mais altos

foram obtidos em amostras calcinadas a 1100°C (Figura 5.7), semelhante as amostras dopadas

com Cr3+. A retração das amostras calcinadas a 1100°C começa a 1050°C e a quantidade total

de retração foi de 3,60 % no intervalo de temperatura até 1520°C e para atmosfera de O2. Em

ar sintético a retração começa a 1089°C e a quantidade total de retração linear foi de 2,9 % no

intervalo de temperatura de 1089°-1460°C, e de 3,67 % no intervalo de temperatura de 1089°-

1520°C.

1000 1200 1400 1600

-4.0

-2.0

0.0

em ar sintetico (calcinadas a 1100°C) em O

2 (calcinadas a 1100°C)

L/L

0 (%

)

T (oC)

Figura 5.7. Curvas de dilatometria das amostras dopadas com 0,5% Nb2O5.

Baseado nestas considerações, as seguintes condições de sinterização foram

escolhidas:

-condições de sinterização: 1550°C/8h (amostras com Cr2O3 e Nb2O5) e 1350°C/4h (amostras

com CoO),

-taxas de aquecimento e resfriamento: 5°/min (todas amostras),

-condições de atmosfera: ar sintético (todas amostras).


42

5.3. ANÁLISE DE DIFRAÇÃO DE RAIOS X (DRX)

Análise de difração de raios X das amostras sinterizadas mostrou que todas as

amostras contêm só a fase SnO2 (Figura 5.8). Isto significa que os dopantes foram

incorporados na rede de SnO2 ou que possivelmente a quantidade de dopantes (CoO, Cr2O3 e

Nb2O5) estão abaixo do limite de detecção do equipamento de DRX.

A mudança dos valores de parâmetros da rede de SnO2 dopadas confirma a

incorporação dos dopantes na rede de SnO2 (Figura 5.9). É possível verificar que os

parâmetros de rede a e c, bem como a volume (V) da cela unitária, varia de maneira

semelhante com a concentração de dopantes. Baseado nessas mudanças observadas pode-se

concluir que há dois mecanismos de incorporação de dopantes.

20 30 40 50 60 70 80

(301

)

(002

)

(321

)

(112

)(3

10)

(220

)

(202

)

(111

) (211

)

(200

)

(101

)

(110

)

IN

TE

NSI

DA

DE

(u.

a.) d

c

b

a

2 ( o )

Figura 5.8. Difratogramas de raios X das amostras: (a) SnO2 puro, (b) 98% SnO2 + 2%

CoO, (c) 99% SnO2 + 1% Nb2O5 e (d) 99% SnO2 + 1% Cr2O3.


43

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

4.725

4.730 a

a (1

0-10 m

)

concentração (molar %)

3.178

3.180

3.182 c

c (

10-1

0 m)

70.8

71.0

71.2 V

V (

10-3

0 m3 )

0.0 0.5 1.0

4.72

4.73

4.74

a

a (1

0-10 m

)


3.175

3.180

3.185

3.190 c

c (

10-1

0 m)

71.0

71.5 V

V (

10-3

0 m3 )

(a) CoO (b) Cr2O3

0.0 0.5 1.0

4.725

4.730

4.735

4.740 a

a (1

0-10 m

)


3.180

3.185

3.190 c

c (

10-1

0 m)

70.8

71.0

71.2

71.4

71.6 V

V (

10-3

0 m3 )

(c) Nb2O5

Figura 5.9. Parâmetros da rede de SnO2, a e c, bem como volume, V, de cela de unitária, em

função da concentração de dopantes: (a) CoO, (b) Cr2O3 e (c) Nb2O5.


44

Todas as curvas mostradas na Figura 5.9 apresentaram um valor mínimo para a, c ou V

indicando uma concentração de dopante crítica. Resultado semelhante foi obtido por outros

autores utilizando SnO2 dopado com antimônio [3, 78]. Eles também observaram um leve

aumento nos valores de parâmetros de rede para baixas concentrações de dopantes, seguidas

com diminuição até um valor mínimo. No trabalho de Z. Crnjak Orel et al. o valor mínimo de

a e c foi obtido para aproximadamente 1 mol% de Sb [3]. Nossos resultados sugerem que para

as concentrações de dopantes menores que uma concentração crítica, a incorporação de

dopantes ocorreu através da substituição de Sn4+.

Tendo em mente que as amostras foram sinterizadas em altas temperaturas durante

longo tempo e com pequenas taxas de aquecimento e resfriamento, é muito provável este

mecanismo. Para maiores concentrações de dopantes pode-se supor que os dopantes não só

estariam incorporados na rede de SnO2 por substituição, como também por difusão em

posições intersticiais. Este ultimo mecanismo resulta no aumento dos valores dos parâmetros

de rede. A incorporação de dopantes em posições intersticiais diminui a concentração de

vacâncias de oxigênio e também aumenta os valores dos parâmetros de rede.

5.4. ANÁLISE MICROESTRUTURAL

A análise de MEV das amostras de SnO2 dopadas com diferentes dopantes mostrou

grandes diferenças em porosidade, forma e tamanho de grão (Tabela 5.1). A micrografia da

amostra de SnO2 puro, sinterizada a 1550°C durante 8 h, é mostrada na Figura 5.10a. Estas

amostras são muito porosas, com tamanho médio de grão de 23 m. Os grãos são esferoidais,

e também é detectada a presença de aglomerados de grãos.

As amostras dopadas com CoO, em maiores concentrações que 0,05 %, mostraram

redução significante de porosidade (Figura 5.10b). A densidade máxima, 86,3 % da densidade

teórica, foi obtida nas amostras dopadas com 0,25 % do CoO. Este valor de densidade é

menor em comparação com valores obtidos por alguns outros autores [14, 16]. Isto pode ser

explicado pelo método de síntese utilizado e pela alta temperatura de calcinação. Somente

amostras com baixa concentração de CoO (0,05 %) mostraram porosidade e densidade

semelhantes ao SnO2 não dopado.


45

(a) (b)

Figura 5.10. Micrografias: (a) SnO2 puro e (b) 99% SnO2 + 1% CoO.

Tabela 5.1. Os valores de tamanho médio de grão e densidade.

Composição Condições de

sinterização

Tamanho médio de

grão (m) Densidade relativa

(%)

SnO2 1550°C/8h 23,1 0,7 60,7 0,5

SnO2 + 0,05 mol% CoO 1350°C/4h 5,4 0,2 61,4 0,6

SnO2 + 0,25mol% CoO 1350°C/4h 6,4 0,2 86,3 0,8

SnO2 + 1mol% CoO 1350°C/4h 6,3 0,2 83,2 0,8

SnO2 + 2mol% CoO 1350°C/4h 9,7 0,3 83 0,8

SnO2 + 0,025mol% Cr2O3 1550°C/8h 9,0 0,3 58,6 0,5

SnO2 + 0,1mol% Cr2O3 1550°C/8h 8,5 0,3 56,7 0,5

SnO2 + 0,5mol% Cr2O3 1550°C/8h 8,8 0,3 53,5 0,5

SnO2 + 1mol% Cr2O3 1550°C/8h 10,9 0,4 49,8 0,4

SnO2 + 0,025 mol% Nb2O5 1550°C/8h 6,8 0,2 52,4 0,4

SnO2 + 0,1mol% Nb2O5 1550°C/8h 4,0 0,1 55,8 0,5

SnO2 + 0,5mol% Nb2O5 1550°C/8h 2,20 0,07 60,6 0,5

SnO2 + 1mol% Nb2O5 1550°C/8h 1,31 0,04 79,9 0,7


46

Adição de CoO teve influência na forma e no tamanho do grão de SnO2. Valores do

tamanho médio do grão são dados na Tabela 5.1. Os grãos não são esferoidais, mas bastante

poliédricos e o tamanho médio do grão é significativamente menor comparado com tamanho

médio de grão de SnO2 não dopado.

As amostras com 2 % de CoO mostraram alta porcentagem de porosidade fechada em

comparação com outras amostras. Os precipitados no contorno de grão não inibem a

mobilidade do contorno de grão, levado os poros fechados [14, 16].

Os mapas de EDS das amostras dopadas com íons Co2+ são mostrados na Figura 5.11.

O mapa "phases" foi obtido somando-se os mapas de radiação Sn L e Co K.

Figura 5.11. Mapas de EDS da amostra dopada com 2% de Co.


47

Foi verificada uma concentração mais alta de Co dentro dos poros. Óxidos de cobalto

podem sublimar e sair da cerâmica durante o processo de sinterização [79]. Obviamente óxido

de cobalto é capturado dentro dos poros durante a sinterização. Durante o resfriamento o

óxido de cobalto condensa nos poros. Consequentemente concentrações mais altas de Co são

verificadas na região dos poros em comparação ao interior do grão. Os espectros de EDS são

mostrados na Figura 5.12. A análise comparativa quantitativa da região dentro do grão e do

poro mostrou diferenças significantes em concentrações de Co2+ (Tabela 5.2).

(a) (b)

Figura 5.12. Os espectros de EDS na região do poro (a) e dentro do grão (b) da amostra

dopada com 2% de Co2+.

De qualquer maneira, adição de CoO para cerâmicas de SnO2 melhorou

significativamente a densificação e a microestrutura. Os valores de densidades estão

geralmente abaixo dos valores dados por outros autores para SnO2 dopado com CoO [14, 16,

22]. Estes valores mais baixos podem estar relacionados com a utilização de outro método de

preparação, bem como temperatura alta de calcinação que resultou na inibição parcial da

sinterização. O valor mais alto de temperatura de calcinação foi escolhido porque neste


48

estágio de investigação o mais importante era obter uma distribuição homogênea de dopantes

no contorno de grão.

Tabela 5.2. As análises seminquantitativas de EDS de cerâmica à base de SnO2.

Porcentagem e tipo de dopantes em amostras

2% of CoO 1% of Nb2O5 1% of Cr2O3

Composição

dentro

do grão

na região

dos poros

através de

amostra

dentro de

aglomerados

dentro de grãos pequenos

no contorno de aglomerado

% de Sn 98,4 56,8 98,5 100 94,2

% de dopante

(Co, Cr ou Nb) 1,6 43,2 1,5 0 5,8

A inibição do crescimento de grão foi mais acentuada nas amostras dopadas com

Nb2O5 (Tabela 5.1). Tamanho de grão diminui de 6,8 m nas amostras dopadas com

0,025 %, para 1,31 m nas amostras com 1,0 % de Nb2O5 (Figura 5.13).

Figura 5.13. Micrografia da amostra 99% SnO2 +1mol% Nb2O5.


49

Somente as amostras dopadas com 1,0 % de Nb2O5 mostraram densidades mais altas

do que SnO2 não dopado, mas este valor é ainda abaixo dos valores obtidos com CoO. A

análise de EDS das amostras que contêm Nb2O5 mostrou distribuição muito homogênea de

nióbio nas amostras (Figura 5.14). São observadas concentrações quase idênticas dentro dos

grãos, como também no contorno de grão, de mesma forma que o Sn. O espectro de EDS é

mostrado na Figura 5.15.

Figura 5.14. Os mapas de EDS da amostra dopada com 2% Nb5+ íons (fase 2- poro).


50

Figura 5.15. Os espectros de EDS da amostra dopada com 2% Nb5+ íons.

A adição de Cr2O3 teve uma influência negativa nas propriedades de microestrutura do

SnO2 (Figura 5.16). As amostras são mais porosas, e as densidades são mais baixas do que o

SnO2 não dopado, mesmo em maiores concentrações de dopantes.

(a) (b)

Figura 5.16. Micrografias: (a) 99% SnO2 + 1mol% Cr2O3, (b) 99,9% SnO2 + 0,1mol% Cr2O3.


51

A adição de Cr2O3 também inibe o crescimento de grãos do SnO2, mas em menor

extensão do que os outros dopantes (Tabela 5.1). As amostras dopadas com Cr2O3 contém

dois tipos de grãos: uma fração dos grãos esferoidais, como em SnO2 não dopado, mas com

menor tamanho e outra fração dos grãos longos, prismáticos, com extremidades muito afiadas

e claras, como monocristais. Estes grãos são muito grandes. Há grãos que são exageradamente

longos de aproximadamente 30-40 m. Estes dois tipos de grãos de SnO2 existem em todas as

amostras dopadas com Cr2O3, até mesmo nas amostras dopadas somente com 0,025 %. Os

tamanhos médios dos dois tipos de grãos em amostras dopadas com diferentes quantidades de

Cr2O3 são apresentados na Tabela 5.3. Os mapas EDS das amostras dopadas com Cr2O3

mostraram precipitação de Cr2O3 nos aglomerados de SnO2 (Figura 5.17).

A comparação dos espectros obtidos por análise qualitativa nos dois tipos de grãos é

mostrada na Figura 5.18. A precipitação de Cr2O3 nos contornos dos aglomerados pode

influenciar o crescimento de grão de tal modo que pode afetar a microestrutura. Em algumas

circunstancias o Cr2O3 pode ser comparado com Sb2O3 nos varistores de ZnO.

Tabela 5.3. Tamanho médio de dois tipos de grão em função de concentração de Cr2O3.

1 % Cr2O3 0,5 % Cr2O3 0,1 % Cr2O3

Tamanho médio dos

grãos pequenos (m) 9,9 7,1 7,2

Tamanho médio dos

grãos grandes (m) 31,4 23,5 20,8


52

Figura 5.17. Mapas de EDS de amostra dopada com 2% de Cr3+ (Região 1-aglomerado de

SnO2; Região 2-grãos pequenos no contorno dos aglomerados).

Nas fotografias de MEV esta precipitação aparece na forma de partículas pequenas.

Nos mapas são observados claramente que há concentração mais alta de Cr nestas partículas

pequenas. Deve ser mencionado que pela análise de difração de raios X das amostras

sinterizadas e dopadas com Cr2O3 não foi observada a presença de outras fases com exceção

de SnO2, mas foi registrada mudança dos parâmetros de rede. As análises seminquantitativas

de EDS (Tabela 5.2) da amostra dopada com 2% de Cr3+ mostraram que esta segunda fase

rica em cromo contém somente 5,8 % de Cr3+. Isto significa que esta segunda fase rica em

cromo tem estrutura cristalina de SnO2, e que Cr3+ é incorporado na rede de SnO2.


53

(a) (b)

Figura 5.18. Os espectros de EDS nos dois tipos dos grãos da amostra dopada com 2% de

Cr3+ (a) Região 1-aglomerado de SnO2, (b) Região 2-grãos pequenos no

contorno de aglomerados).

Análise de MEV de SnO2 dopado com todos os três dopantes (CoO, Cr2O3 e Nb2O5)

mostrou uma microestrutura densa e homogênea (Figura 5.19). As medidas de densidade

através do método do Archimedes mostram as seguintes densidades relativas: 98,5 %

(composição S1) e 99,5 % (composição S4). Os tamanhos médios de grãos de SnO2 das

amostras dopadas com todos três dopantes foram: 5,9 m para composição S1 e 6,2 m para

composição S4. As composições S1 e S4 têm concentrações diferentes de CoO sendo que as

concentrações dos outros dopantes são iguais. As amostras de composição S1 que contem

mais CoO (1%) mostraram maior porosidade. A diferença em densidades destas amostras

confirma a importância do CoO no processo de densificação e a necessidade de otimização

das concentrações dos dopantes.

Como pode ser visto na Figura 5.19 a maioria dos poros está nos contornos de grãos,

mas também há pequena porcentagem de poros dentro dos grãos. A porosidade fechada,

observado nas micrografias, poderia ser consequência das altas concentrações dos dopantes

Co ou Nb [5]. Os mapas de EDS mostram distribuição extremamente homogênea dos

dopantes (Figura 5.20). Nesta amostra não foi encontrada uma concentração mais alta de CoO

dentro dos poros.


54

a) b)

Figura 5.19. MEV de SnO2 dopado com todos os três dopantes: a) S1 e b) S4.

Figura 5.20. Mapas de EDS da amostra dopada com todos os três dopantes (composição S1).


55

5.5. ANÁLISE ESPECTROSCÓPICA

A análise espectroscópica foi executada no intervalo do visível, infravermelho

próximo e infravermelho para obter as informações sobre a banda proibida, estado da valência

dos dopantes em SnO2, bem como para investigar as outras influências dos dopantes nas

propriedades da cerâmica à base de SnO2.

Os espectros de refletância difusa obtidos na região do comprimento de onda do

visível e infravermelho próximo são mostrados na Figura 5.21. A zona proibida óptica foi

determinada através do método do Tandon [80] e os valores obtidos são apresentados na

Tabela 5.4. As amostras dopadas com Co2+ e Cr3+, bem como SnO2 puro têm os valores da

banda proibida quase iguais. Esses valores obtidos estão de acordo com os dados da literatura

[81]. As amostras dopadas com Nb5+ têm valores pouco diferentes.

Tendo em mente que as amostras foram preparadas por suspensão de SnO2 em solução

contendo íons dos dopantes, é muito importante confirmar a valência dos dopantes. Os

espectros de refletância difusa, obtidos no intervalo de comprimento de onda de visível e

infravermelho próximo, podem mostrar transições do tipo d-d que podem dar informações

sobre o estado de valência. Esta investigação foi especialmente importante para o caso do

nióbio, porque os cátions foram obtidos partir de citrato de nióbio. Neste caso vários estados

de oxidação de Nb são possíveis. A ausência de bandas atribuídas a transições d-d nos

espectros de SnO2 dopados com nióbio (Figura 5.21.) sugere a configuração estável

(configuração do Kr) do nióbio dentro de rede de SnO2. As amostras dopadas com Co

mostram dois tripletos (1o: 586, 624, 684 nm e 2o: 1436, 1536, 1770 nm) (Figura 5.21.). Esses

valores são característicos por Co2+ [82-84]. No espectro da amostra dopada com Cr há dois

picos a 560 e 702 nm, que são transições d-d do Cr3+ [82, 84, 85]. De acordo com espectros

mostrados na Figura 5.21a, e também com dados de literatura [82-85] as cerâmicas de SnO2

contêm íons Co2+, Cr3+ ou Nb5+, como foi inicialmente sugerido.


56

500 1000 1500 2000 2500

0

50

100 SnO2

Cr

Co

Nb

R(%

)

(nm)

SnO2

1% CoO 1% Nb

2O

5

1% Cr2O

3

(a)

500 1000 1500 2000 2500

0

20

40

60

80

100

120

R(%

)

(nm)

SnO2

0.05% CoO 0.25% CoO 1% CoO

(b)

Figura 5.21. Os espectros de refletância difusa obtidos na região do comprimento de onda do

visível e próximo infravermelho (a) das amostras do SnO2 puro e SnO2 dopado

com CoO, Cr2O3 ou Nb2O5, (b) da amostras dopadas com diferentes

concentrações de CoO.


57

Tabela 5.4. Os valores da banda proibida óptica das amostras do SnO2 puro

e SnO2 dopado com CoO, Cr2O3 ou Nb2O5.

Composição Banda proibida óptica (eV)

SnO2 3,49

SnO2 + 0,05 mol% CoO 3,49

SnO2 + 0,25mol% CoO 3,51

SnO2 + 1mol% CoO 3,51

SnO2 + 0,025mol% Cr2O3 3,49

SnO2 + 0,1mol% Cr2O3 3,49

SnO2 + 1mol% Cr2O3 3,51

SnO2 + 0,5mol% Nb2O5 3,90

SnO2 + 1mol% Nb2O5 3,88

Na investigação na região do infravermelho, os espectros vibracionais foram obtidos

para concentrações de 2% at. de dopantes (Co2+, Cr3+) e para diferentes concentrações de

Nb5+, uma vez que as amostras contendo Nb5+ mostram diferenças significativas nos espectros

de transmitância (Figura 5.22 e 5.23) em comparação aos outros dopantes.

Nestes espectros há dois picos característicos para SnO2. Nos espectros de SnO2 puro

(Figura 5.22) eles estão localizados a 529 e 630 cm-1. Esses picos são característicos da

vibração da ligação Sn-O no SnO2 [86-91]. Obviamente as amostras dopadas com Co2+ e Cr3+

(Figura 5.22b) não mudam significativamente as posições destes dois picos, mas há grande

diferença nos espectros das amostras dopadas com Nb5+ (Figura 5.23). De acordo com os

dados da literatura, a mudança de posição destes picos é o resultado de diferentes morfologias

e tamanhos de grão das amostras [91]. Uma morfologia completamente diferente de grão de

SnO2 dopado com Nb5+ foi verificada quando comparado com a amostra de SnO2 pura

(Figura 5.10 e 5.13).


58

6000 4000 2000 0

0

10

20

30

40

529 cm-1630 cm-1

SnO2

2% CoO 1% Cr

2O

3

T (

%)

1/ (cm-1)

(a)

800 400

0

10

20

1/ (cm-1)

T (

%)

529 cm-1

630 cm-1

SnO2

2% CoO 1% Cr

2O

3

(b)

Figura 5.22. (a) Os espectros de transmitância das amostras do SnO2 pura e SnO2 dopado

com CoO e Cr2O3, (b) ampliação do mesmo espectro na região 400-800 cm-1.

Como pode ser visto, a dopagem aumenta largura das bandas características da ligação

Sn-O. Isto significa que a ligação Sn-O não tem um valor de energia discreto, mas tem uma

distribuição destes valores. Esta distribuição é resultado da desordem introduzida pela

incorporação dos dopantes na rede de SnO2. Este efeito é mais pronunciado nas amostras

dopadas com Nb5+(Figura 5.23b), mesmo em baixa proporção de Nb5+(0,1 % de Nb5+).


59

8000 6000 4000 2000

10

20

30

1/ (cm-1)

1% Nb2O5

0,5% Nb2O5

0.25% Nb2O5

0,1% Nb2O5

T (

%)

(a)

1000 800 600 400

5

10

15

1/ (cm-1)

1% Nb2O5

0,5% Nb2O5

0.25% Nb2O5

0,1% Nb2O5

T (

%)

(b)

Figura 5.23. (a) Os espectros de transmitância das amostras dopadas com Nb2O5, (b)

ampliação do mesmo espectro na região 400-1000 cm-1.

O valor de transmitância de todas as amostras também diminui acentuadamente para

valores de -1 maiores que 1300 cm-1, e no intervalo 3000-7800 cm-1 atinge quase 0%. Por

causa disto os espectros de refletância difusa foram medidos nesta região de comprimento de

onda (Figura 5.24) . Várias bandas na região 1000-3500 cm-1 correspondem à presença de

água [81, 89, 90] e estas não são de interesse nesta investigação. Também, na região

característica do SnO2 é possível ver que amostras dopadas com CoO e Cr2O3 mostraram

espectros semelhantes aos de SnO2. Os espectros obtidos estão de acordo com os dados sobre


60

SnO2 policristalino publicados por alguns outros autores [91, 92]. No entanto, os espectros

das amostras dopadas com Nb2O5 são completamente diferentes, como já foi explicado.

8000 6000 4000 2000 0

0

50

100

SnO2

2% CoO 1% Cr

2O

3

1% Nb2O

5

R (

%)

1/ (cm-1)

(a)

1200 1000 800 600 4000

20

40

60

1/ (cm-1)

SnO2

2% CoO 1% Cr

2O

3

1% Nb2O

5

R (

%)

(b)

Figure 5.24. (a) Os espectros de refletância difusa das amostras do SnO2 puro

e SnO2 dopado com CoO, Cr2O3 ou Nb2O5, (b) ampliação do mesmo espectro

na região 400-1200 cm-1.


61

5.6. CARACTERIZAÇÃO ELÉTRICA

5.6.1. OTIMIZAÇÃO DAS CONDIÇÕES DAS MEDIDAS ELÉTRICAS

Neste estudo, foi investigada a influência de diferentes tipos de eletrodos, bem como a

influência da atmosfera, na confiabilidade e precisão de medidas elétricas. Os materiais dos

eletrodos não só mudam o valor da resistência das amostras, mas também apareceram novos

semicírculos adicionais em espectros de impedância, principalmente em amostras com

eletrodos da prata. As amostras com eletrodos de grafite mostraram características elétricas

muito instáveis e não foi possível obter dados confiáveis.

As condições das medidas foram definidas para se obter somente a resposta do

contorno do grão. Se no espectro aparece mais de um semicírculo, isto significa que existe

mais de um processo, com diferente tempo de relaxação, do contorno do grão. Isto é possível

se ocorrerem dois tipos de condutividade (eletrônica e iônica) ou no caso em que ocorra uma

substancial não-homogeneidade lateral [56, 57, 59], bem como no caso de dois ou mais tipos

de contorno de grão (por exemplo: contorno de grão entre dois grãos de SnO2 ou entre um

grão de SnO2 e alguma outra fase). Em nossa investigação foi verificado um só tipo do

contorno de grão (contorno de grão entre dois grãos de SnO2) e tentou-se obter a melhor

homogeneidade possível em cada contorno de grão. Se existe um equilíbrio das pressões

parciais dos gases, das concentrações dos defeitos, bem como equilíbrio químico obtem-se

apenas um semicírculo.

A comparação os espectros de impedância obtidos com eletrodos de tinta de prata e com

eletrodos metalizados com ouro são mostrados na Figura 5.25 e 5.26. As amostras com

eletrodos metalizados com ouro mostram só um semicírculo. Em espectro de amostras com

eletrodos da tinta de prata aparecem dois ou três semicírculos. Considerando que as amostras

foram preparadas em iguais condições, as diferenças nos espectros podem ser a conseqüência

do tipo de eletrodo utilizado. Também, é possível ver condutividade iônica utilizando-se

eletrodos porosos, que permitem o fluxo de gases. O aparecimento dos semicírculos

adicionais em amostras com eletrodos de tinta de prata, pode ser explicado pelos dois tipos de

condutividade (eletrônica e iônica) ou por alguns tipos de inomogeneidade. Supõe-se que

alguns gases de solventes orgânicos foram absorvidos em amostras porosas. Durante o


62

tratamento térmico das amostras com eletrodos pintados esses gases não foram eliminados.

Propriedades elétricas das cerâmicas à base de SnO2 é muito sensível à presença gases

orgânicos (utilizado como sensor de gases). Por outro lado, os eletrodos metalizados com ouro

não são porosos e não contém gases orgânicos. Este tipo de eletrodo permite somente

condutividade eletrônica.

0 1x105 2x105 3x105 4x105

0.0

5.0x104

1.0x105

1.5x105

10 kHz

100 kHz

100 kHz

1 MHz

100 kHz10 kHz

temperatura da medida:

300.9oC

319.7oC

339.1oC

-Im

Z

Re Z

(a)

0.0 2.0x105 4.0x105 6.0x105 8.0x105

0

1x105

2x105

3x105

4x105

1 MHz

100 kHz10 kHz


303.5oC

322.5oC

342.3oC

-Im

Z

ReZ

(b)

Figura 5.25. Espectros de impedância das amostras 99,5% SnO2 + 0,5mol% Cr2O3 com

eletrodos (a) tinta de prata, (b) metalizado com ouro.


63

0.0 5.0x104 1.0x105 1.5x105

0

1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

7x104

1 MHz

100 kHz

10 kHz


295oC

328oC

-Im

Z

Re Z

(a)

0 1x105 2x105 3x105

0.0

5.0x104

1.0x105

1.5x105

1 MHz

100 kHz

10 kHz


304oC

342.5oC

-Im

Z

Re Z

(b)

Figura 5.26. Espectros de impedância das amostras 98% SnO2 + 2mol% CoO com eletrodos

(a) tinta de prata, (b) metalizado com ouro.

Na Figura 5.27 e 5.28 são mostrados os espectros obtidos em ar seco e N2. Essas

amostras dopadas com Cr3+ e Co2+ foram sinterizadas em ar seco, e durante a sinterização

atingiu-se o equilíbrio entre a concentração dos defeitos e das pressões parciais dos gases.

Durante as medidas em atmosfera de N2 não foi possível atingir rapidamente o equilíbrio,

porque a temperatura da medida era menor que a temperatura de sinterização. Provavelmente,

parte da amostra próxima aos poros abertos pode mudar o equilíbrio mais rapidamente, e

dessa maneira, mudar concentrações dos defeitos. Estas amostras (Figuras 5.27 e 5.28) são


64

bem porosas e o efeito de medida em atmosfera de nitrogênio é mais pronunciado. Desta

forma, é melhor utilizar a mesma atmosfera tanto para sinterização como para medidas

elétricas. No presente caso, o sistema atingiu o equilíbrio durante o processo de sinterização.

0 50000 100000 150000 200000

0

-20000

-40000

-60000

-80000

-100000

1 MHz100 kHz

10 kHz

-ZIm

(

)

ZRe

()


344oC

(a)

0 200000 400000 60000050000

0

-50000

-100000

-150000

-200000

-250000

-300000

1 MHz

100 kHz

10 kHz

10 kHz

-ZIm

(

)

ZRe

()


346oC

(b)

Figura 5.27. Espectros de impedância da amostra 99,975% SnO2 + 0.025mol% Cr2O3 na

atmosfera do (a) N2 e (b) ar seco.


65

0 500000 1000000

0

-200000

-400000

-600000

1 MHz

100 kHz10 kHz

ZRe

()

-ZIm

(

)


489oC

(a)

0 200000 400000 600000

0

-100000

-200000

-300000

1 MHz

100 kHz10 kHz

-ZIm

(

)

ZRe

()


542,6oC

(b)

Figura 5.28. Espectros de impedância da amostra 99,95% SnO2 + 0.05mol% CoO na

atmosfera do (a) N2 e (b) ar seco.

De acordo com estes resultados as condições recomendadas para as cerâmicas à base de

SnO2 são: eletrodos metalizados com ouro e atmosfera de ar seco.

5.6.2. ESPECTROSCOPIA DE IMPEDÂNCIA

Nas Figuras 5.29, 5.30 e 5.34 são mostrados os espectros de impedância das amostras

dopadas com diferentes dopantes.


66

0 1x105 2x105 3x105

0.0

5.0x104

1.0x105

1.5x105

100 kHz10 kHz

1 MHz

100 kHz

10 kHz

ZRe

()

-Z

Im (

)temperatura da medida:

500oC

484oC

466oC

448oC

421oC

Figura 5.29. Espectros de impedância da amostra 99% SnO2+1mol% CoO.

0 1x105 2x105 3x105 4x105 5x105

0

1x105

2x105

10 kHz1 MHz

100 kHz

10 kHz

ZRe

()

-Z

Im (

)


560oC

543oC

524oC

506oC

Figura 5.30. Espectros de impedância da amostra 99% SnO2+1mol% Cr2O3.

Os espetros foram ajustados e os resultados obtidos foram utilizados para calcular a

energia de ativação aparente de condução.

As amostras dopadas com Cr2O3 mostraram somente um semicírculo ideal, com

pequeno ângulo de depressão no gráfico de Nyquist. Deve ser enfatizado que estas amostras

são altamente porosas e são muito heterogêneas em relação a distribuição de tamanho de

grãos (Figura 5.16). Isto significa que tanto a porosidade como a distribuição heterogênea de

tamanho de grãos não leva a um processo adicional de relaxação.

As propriedades elétricas das amostras que contêm diferentes dopantes foram

comparadas baseando-se nos valores de energias de ativação aparentes de condução –EA


67

(Tabela 5.5). Foi observado que a umidade do ar tem influência nos resultados de

espectroscopia de impedância. Os dados mais confiáveis podem ser obtidos em ar seco.

Medidas foram executadas com eletrodos metalizados com Au , em ar seco ou N2. O gráfico

de Arrhenius (ln R-1/T) das amostras dopadas com 1% Co2+, medidas em ar seco e N2, é

mostrado na Figura 5.31.

0.0012 0.0013 0.0014 0.0015 0.0016

9

10

11

12

13

14

em ar seco em N

2

lnR

1/T (K-1)

Figura 5.31. Grafico de Arrhenius das amostras dopadas com 1% Co2+,

medidas em ar seco e N2.

As amostras medidas em ar seco tiveram resistência mais alta, por causa da diminuição em

concentração de vacâncias de oxigênio. Não obstante, os valores de EA similares, que o

mecanismo de condução é devido ao mesmo tipo de defeitos.

Para as amostras dopadas com 0,05% de Co2+ a resistência é muito alta e assim as

medidas só foram executadas no intervalo da temperatura 507°-560°C, porque em baixas

temperaturas não foi possível medir valores altos de R.

As amostras dopadas com Cr3+ exibem duas regiões lineares, com inclinações

diferentes, nos gráficos de Arrhenius, i.e. há mudanças no valor de EA para temperaturas de

medidas menores. Isto sugere que existem mudanças dos tipos de defeito ionizado dominante,

nestas amostras, e neste intervalo da temperatura. Tal comportamento pode ser visto

claramente em amostras dopadas com 0,05% Cr3+ (Figura 5.32). Em todas as amostras


68

dopadas com Cr3+ o valor de EA é aproximadamente 1,9 eV para temperaturas mais altas e

diminui com diminuição de temperatura de medida.

Tabela 5.5. Energias de ativação de condução de cerâmica à base de SnO2.

Composição atmosfera Intervalo da

temperatura,

(C)

Energia de

ativação,

(eV)

Intervalo da

temperatura,

(C)

Energia de

ativação,

(eV)

SnO2 puro ar seco 310-410 0,58 410-530 1,43

SnO2 + 0,05 mol% CoO ar seco 507-560 1,68 - -

SnO2 + 0,25mol% CoO ar seco 380-563 1,42 - -

SnO2 + 1mol% CoO ar seco 363-421 1,03 448-574 1,43

SnO2 + 1mol% CoO N2 353-434 0,99 462-532 1,43

SnO2 + 0,025mol% Cr2O3 ar seco 318-454 0,44 488-545 1,88

SnO2 + 0,1mol% Cr2O3 ar seco 467-522 0,88 550-592 1.80

SnO2 + 1mol% Cr2O3 ar seco 469-525 1,44 525-580 1,94

SnO2 + 1mol% Nb2O5 ar seco 98-239 0,125 - -

0.0012 0.0014 0.0016

7

8

9

10

11

12

13

14

lnR

1/T (K-1)

Figura 5.32. Gráfico de Arrhenius das amostras dopadas com 0,05% Cr3+.


69

A dependência da R com a concentração de Nb5+ é mostrado na Figura 5.33. A

resistividade R diminui com a concentração de Nb5+ até um valor mínimo (0,2 %).

Subseqüente aumento da concentração de Nb5+ leva a um aumento na resistividade. Este

resultado está de acordo com resultados de DRX. A mudança dos parâmetros de rede de SnO2

sugere uma mudança no mecanismo de incorporação de Nb5+ na rede de SnO2, que pode

resultar num aumento na resistividade. (veja Figura 5.9c).

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

0

100

200

300

400

500

600

(

m)

concentração de Nb5+ (molar %)

Figura 5.33. A dependência da R com a concentração de Nb5+.

Dopando-se com Nb5+ reduz-se a barreira de potencial substancialmente de tal forma

que na maioria das amostras sua presença não foi determinada através de espectroscopia de

impedância. Só em amostras dopadas com 2% de Nb5+ verificou-se um semicírculo pequeno

em espectros de impedância (Figura. 5.34). Também, não foi possível ajustar estes resultados

com boa precisão sem introduzir o elemento indutivo (L) no circuito equivalente (Figura.

5.34b). Este elemento indutivo aparece nos espectros com baixa resistência e é característica

do aparelho de medida (HP 4192A e porta amostra). O valor de EA das amostras dopadas com

Nb5+ é muito pequeno (0,125 eV).


70

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450100

50

0

50

100

150

100 kHz

100 kHz1 MHz

100 kHz

10 kHz

ZRe

()

-ZIm

(

) temperatura da medida:

25oC

69oC

126oC

182oC

295oC

(a)

(b)

Figura 5.34. (a) Espectros de impedância obtidos na amostra 99% SnO2+1mol% Nb2O5, (b)

circuito equivalente.

5.6.4. MEDIDAS ELÉTRICAS COM CORRENTE CONTINUA (dc)

As medidas dc de SnO2 dopadas com todos os três dopantes mostraram que essa

amostra tem propriedade de varistor. Primeira composição (S1: 98,9% SnO2 + 1% CoO +

0,05% Cr2O3 + 0,05% Nb2O5) foi escolhida de acordo com dados de literatura [78]. Das

características de corrente-tensão (Figura 5.35) foram calculados os valores do coeficiente não

linear, o campo elétrico de ruptura e densidade de corrente de fuga. Os valores obtidos são

igual a 36, EC igual a 253 V/mm e jL=110 A/cm2. Pode ser visto nesta figura que somente o

começo da parte não linear da curva de corrente-tensão foi obtido, por causa da condutividade

alta da amostra. A forma desta curva não é boa. É necessário obter uma transição mais

pronunciada entre as partes linear e não linear. Também a característica elétrica não é estável


71

com tempo. Na Figura 5.36 é mostrada a mudança de tensão em função do tempo, para

diferentes valores de densidade de corrente. Como pode ser visto, esta mudança é maior para

os valores maiores de corrente. Isto pode ser explicado pelo aquecimento local dentro da

amostra. Por causa da maior resistividade do contorno de grão e da alta corrente aplicada, a

região do contorno de grão é aquecida diminuindo, assim, a resistividade do contorno de grão.

Isto resulta em diminuição de tensão.

10-8 10-6 10-4 10-2

101

102

E (

V/m

m)

J (A/cm2)

Figura 5.35. Campo elétrico vs. densidade de corrente da amostra S1: 98,9% SnO2 + 1%

CoO + 0,05% Cr2O3 + 0,05% Nb2O5.

O método de evaporação e decomposição de soluções e suspensões foi utilizado para

preparar varistores à base de SnO2. A aplicação deste método resulta numa distribuição

homogênea dos dopantes nos contornos de grão do SnO2. Neste sentido, foi otimizada a

composição das amostras para se obter amostra com melhor característica de corrente-tensão.

Foi preparado um conjunto de amostras com diferentes composições. As amostras de

composição S6 têm resistividade grande e alta barreira de potencial. No intervalo de tensão

aplicada somente a parte não linear da curva E-J foi observada (Figura 5.37).


72

0 2 4 6 8 10200

210

320

340

360

380

E (

V/m

m)

t (s)

27,4 mA/cm2

2,74 mA/cm2

0,274 mA/cm2

Figura 5.36. Mudança da tensão em função de tempo, para diferentes valores de corrente da

amostra S1.

10-9 10-8 10-7

102

103

E (

V/m

m)

J (A/cm2)

Figura 5.37. Campo elétrico vs. densidade de corrente da amostra de composição S6.

As amostras de composição S2, S3, S5 e S8 foram instáveis e a mudança de tensão em

função de tempo foi observada (Figura 5.38). Por causa desses resultados as medidas não são

confiáveis.


73

0 2 4 6 8 10180190

540

560

580

600

620

640

660

680

E (

V/m

m)

t (s)

27,4 mA/cm2

2,74 mA/cm2

0,274 mA/cm2

Figura 5.38. Mudança de tensão em função do tempo, para diferentes valores de densidades

de corrente da amostra S1.

Na figura 5.39 são mostradas características E-J que foram obtidas para composições

S4, S7, S9, S10. A característica melhor foi obtida para composição S4. Neste caso os valores

dos parâmetros característicos são: o coeficiente não linear, , (por valor de densidade de

corrente igual a 1 mA/cm2) igual a 35, o campo elétrico de ruptura, EC, igual a 316 V/mm e

densidade de corrente da fuga, jL, igual a 0,86 A/cm2. Acrescente-se também que o

coeficiente é sempre maior que 30 para intervalo de densidade de corrente entre 10-7-10-2

A/cm2. Essa amostra tem E-J caracteristicamente estável com o tempo. A amostra de

composição S4 foi mantida com uma densidade de corrente de 27,4 mA/cm2 por 30 minutos.

A mesma característica E-J foi obtida após esta condição extrema.

Outros autores [22, 24, 33] também obtiveram valores altos de , mas num menor

intervalo de corrente. As amostras de composição S4 satisfazem os critérios recomendados

para a aplicação tecnológica dos varistores [93].


74

10-9 10-7 10-5 10-3 10-1100

101

102

103

K (

V/m

m)

J (A/cm2)

S4 S7 S9 S10

Figura 5.39. Campo elétrico vs. densidade de corrente das amostras de composições S4, S7,

S9 e S10.

5.7. MODELO DE FRACTAL PARA O CONTORNO DE GRÃO

Um novo modelo de fractal da região de contorno de grão de materiais cerâmicos foi


região próxima ao contorno de grão como a causa principal da relaxação do tipo não-Debye

nos espectros de impedância dos materiais cerâmicos.

O modelo de fractal refere-se somente da região dentro do grão, perto de contorno de

grão (Figura 5.40).

Figura 5.40. Região da vizinhança do contorno de grão, considerada no modelo fractal.


75

Supõe-se que não há distribuição espacial homogênea de defeitos e dopantes na região

perto do contorno de grão. Isto resulta em distribuição inomogênea dos portadores de carga e,

supõe-se que isso é a razão principal para o comportamento de não-Debye do contorno de

grão. A região pode ser representada pelo esquema mostrado na Figura 5.41.

(a)

(b)

Figura 5.41. (a) Contorno de grão como um plano liso, (b) distribuição inomogênea de

defeitos do contorno de grão que resulta em resistências diferentes.

Como pode ser visto o contorno de grão é apresentado como um plano liso, mas há

diferenças na distribuição de defeitos do contorno de grão que resulta em resistências

diferentes pela região de contorno de grão (Figura 5.41a). Se a região próxima do contorno de

grão for observada com boa resolução, ele pode ser representada por caixas de alturas

diferentes onde a altura de cada caixa é proporcional à sua resistência (Figura 5.41b).

Conseqüentemente, caixas com resistência maior são mais altas e vice-versa.

A capacitância associada é proporcional a área da superfície normal a direção do

campo elétrico. Se a resolução foi aumentada é possível verificar a não uniformidade dentro

de cada caixa, de forma que cada caixa poderia ser dividida em caixas novas com resistências

e capacitâncias uniformes, e assim por diante. Também é assumido que a região observada

pode ser tratada como objeto fractal. Uma região na vizinhança do contorno de grão, mostrada

na Figura 5.41b, poderia ser dividido em M partes (não necessariamente da mesma forma)

com a mesma área de superfície e a mesma concentração de portadores de carga. Uma parte


76

dessa divisão é mostrada na Figura 5.42. A ampliação deste quadro por um fator de escala a

indica que cada parte não tem homogenidade local, i.e., há N caixas randomicamente

distribuidas com uma resistência maior em cada parte. A resistência RB é a resistência da parte

inteira (total) até z = h. A capacitância daquela interface (z = h) é C, e a resistência interfacial

é RI. A resistência de cada uma das N caixas tem o valor a·RB, a capacitância tem o valor C1 =

C/a2, e resistência interfacial RI1 = a2·RI A ampliação adicional pelo fator a mostra uma

camada nova com R2 = a2·RB, C2 = C/a4 e RI2 = a4·RI etc. A impedância de uma região perto

do contorno de grão Ztot = Z()/M onde Z() representa a impedância da parte mostrada na

Figura 5.42 e M representa numero de partes.

Figura 5.42. Modelo auto-similar de superficie da região perto do contorno de grão.

O circuito equivalente para esta parte é dado na Figura 5.43 e pode ser descrito pela equação:

.....1

11

11

11

1)(

6

34

22

aRCRj

aR

NaR

CRjaR

NaR

CRjaR

NR

CRjRZ

I

IB

I

IB

I

IB

I

IB

(5.1)

Para simplificar esta equação introduzimos uma nova função que tem o seguinte valor:

I

I

R

CRj

1. (5.2)


77

R N

N

N

N

N

N

N

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

I

I

I

I

I

I

C

C

C

C

C

C

C

R I

B

R .a

R .a

R .a

R .a

R .a

R .a

R .a

R .a

a

a

a

a

a

a

B

B

2

4

4

4

4

BR .a2

BR .a2

BR .a2

BR .a2

2

2

4

4

4

4

2

Figura 5.43. O circuito equivalente para modelo dado na Figura 5.42.

Substituição de equação (5.2) em equação (5.1) fornece uma equação mais simples para a

impedância observada:

.....

1

1

1

1)(

6

34

22

a

aR

N

a

aR

N

a

aR

NRZ

B

B

B

B

. (5.3)

substituindo na Eq. (5.3) por ·a e multiplicando a fração por a fornece a nova equação:

)(

)(2

Z

Na

aRaZ B

(5.4)


78

Assumindo que a região de contorno de grão é altamente resistiva em comparação ao interior

de grão, i.e. RI >> RB, e supondo que, Z( ) e ·Z( ) 0 quando 0, Eq. (5.4)

se torna

)()( ZN

aaZ (5.5)

A solução desta equação tem forma

)1

()(I

I

R

CRjKKZ (5.6)

onde K é constante, e outros símbolos têm os significados definidos previamente. Deve ser

destacado que a Eq. (5.6) tem a forma da equação de Davidson-Cole.

Substituindo a Eq. (5.6) na Eq. (5.5) o seguinte valor de parâmetro pode ser obtido:

= ln

ln

N

a1, (5.7)

De acordo com a definição, a dimensão de fractal (dS) do fractal determinístico é dado por

dN

aS ln

ln (5.8)

A combinação das equações (5.7) e (5.8) conduz a uma equação final que conecta a dimensão

de fractal (dS) com o parâmetro :

dS = 1 + . (5.9)

O parâmetro é a medida da inomogeneidade da região observada, e pode ser obtido

ajustando-se os resultados da espectroscopia de impedância com equação de Davidson-Cole.

Esta dimensão fractal é relacionada com a distribuição inomogênea dos portadores de carga

na vizinhança da superfície de contorno de grão. Se existe uma distribuição homogênea dos

portadores de carga em todas as resoluções, logo a dimensão fractal desta superfície será igual

a 2, i.e. relaxação do tipo Debye será encontrado. Ao contrário, se a distribuição de portadores

de carga foi inomogênea resulta em dimensão fractal menor do que 2, i.e., há relaxação do

tipo não-Debye na resposta de impedância do contorno de grão. Este modelo é importante, já

que pode ser aplicado em qualquer sólido policristalino. A aplicação da teoria de fractal em

ciência de materiais, como também a possibilidade de determinação da dimensão de fractal,

que usa método simples como espectroscopia de impedância, nos dá uma nova contribuição

para caracterização de materiais.


79

5.8. AS DIMENSÕES DE FRACTAL DAS AMOSTRAS DE SnO2 PURO E SnO2

DOPADO

A melhor maneira de testar a validade do modelo fractal é verificar a dependência de

dimensão de fractal com a temperatura [46]. De acordo com o modelo de fractal proposto as

dimensões do fractal foram calculadas para composições diferentes de SnO2 dopado em

função da temperatura de medida e da atmosfera.

As mudanças de dimensão de fractal, capacitância e lnR em função da temperatura das

amostras SnO2 puro e dopadas são ilustradas na Figura 5.44. Todas amostras mostraram

comportamentos semelhantes. As curvas C-1/T e ds-1/T têm valores extremos (máximo ou

mínimo) na mesma temperatura, corespondendo a temperatura em que a função lnR-1/T muda

a inclinação. A mudança em inclinação da função lnR-1/T é conseqüência da mudança do tipo

de defeitos dominantes. A dimensão de fractal mostra um valor mínimo a temperaturas na

qual a desordem é maior no sistema. Com o aumento da temperatura resulta no domínio do

segundo tipo de defeitos dominantes com diferente nível de energia e, desta forma, há

aumento na dimensão de fractal. Isto significa que neste intervalo de temperatura temos

aumento em homogeneidade dos portadores de carga.

0.0012 0.0014 0.0016 0.0018

1.85

1.90

1.95

2.00 d

s

d s

1/T (K-1)

0

2

4

6

8

10

12 C

C (

10-1

1 F)

10

12

14

16

lnR

0.0012 0.0014 0.0016

1.80

1.85

1.90

ds

d s

1/T (K-1)

1

2

3

4

5 C

C (

10-1

1 F)

8

10

12

14

16

lnR

(a) (b)


80

0.0012 0.0014 0.00161.75

1.80

1.85

1.90 d

s

d s

1/T (K-1)

5

10

15 C

C (

10-1

0 F)

6

8

10

12

14

16

lnR

0.0020 0.0025 0.0030 0.0035

1.95

1.96

1.97

1.98

1.99 ds

d s

1/T (K-1)

3.0

3.2

3.4

3.6

C (

10-9 F

)

C

3

4

5

6

lnR

(c) (d)

0.0016 0.0018 0.0020 0.0022 0.0024

1.85

1.90

1.95

2.00 d

s

d s

1/T (K-1)

0

1

2

3

4 C

C (

10-9

F)

6

8

10

12

14

16

lnR

(e)

Figura 5.44. As mudanças de dimensão de fractal, capacitância e lnR em função da

temperatura das amostras (a) SnO2 puro, (b) SnO2 com 1% CoO, (c) SnO2 com

0,1% Cr2O3, (d) SnO2 com1% Nb2O5, (e) 98,9% SnO2 + 1% CoO + 0,05%

Cr2O3 + 0,05% Nb2O5.


81

A comparação dos valores da dimensão do fractal (dS) das amostras com as diferentes

composições mostrou que as amostras dopadas com Nb2O5 têm a dimensão de fractal mais

alta e as amostras dopadas com Cr2O3 têm a dS mais baixa. Tendo em mente que a análise

microestrutural mostrou distribuição de fases homogênea das amostras dopadas com Nb2O5,

mas inomogênea nas amostras dopadas com Cr2O3, pode-se concluir que as homogeneidades

microestruturais resultam em homogeneidade elétrica no contorno de grão, i.e. maior

homogeneidade na distribuição dos portadores de carga.

É muito interessante investigar a influência das concentrações dos dopantes nos

valores de dS. Os resultados obtidos para amostras dopadas com CoO e Cr2O3 são mostrados

na Figura 5.45.

0.0012 0.0014 0.00161.75

1.80

1.85

1.90

1.95

2.00

1/T (K-1)

d s

SnO2

0.1% Cr2O

3

0.25% Cr2O

3

a)

0.0012 0.0014 0.00161.7

1.8

1.9

d s

1/T (K-1)

0.25% CoO 1% CoO 2% CoO

b)

Figura 5.45. Dimensão de fractal das amostras dopadas com a) Cr2O3 e b) CoO.


82

Pode ser visto que o aumento da concentração dos dopantes resultou no aumento do

valor de dS. Obviamente as concentrações muito pequenas dos dopantes diminuíram

homogeneidade na distribuição de portadores de cargas. Com aumento da concentração dos

dopantes os portadores de carga são distribuídos mais uniformemente. Deve-se enfatizar que

todos os valores de dS obtidos para amostras dopadas com Cr2O3 e CoO são sempre mais

baixos do que os valores calculados para SnO2 puro. Para amostras dopadas com Nb2O5 este

tipo de correlação não foi possível fazer porque não foi possível medir espectros de

impedância de todas amostras dopadas com Nb2O5, por causa da alta condutividade da

amostra.

Comparando-se os dados nas Figura 5.46, verifica-se que os valores mais baixos de dS

são obtidos em atmosfera de N2. Tendo em mente que as amostras sinterizadas na atmosfera

de ar e por conseguinte o equilíbrio de defeitos foi alcançado em ar, portanto as medidas em

N2 mudarão as concentrações de defeitos, especialmente nos contornos dos grãos mais perto

dos poros abertos. Esta mudança inomogênea das concentrações de defeitos introduzirá mais

desordem ao sistema.

0.0012 0.0014 0.0016

1.80

1.85

1.90

ds

d s

1/T (K-1)

1

2

3

4

5 C

C (

10-1

1 F)

8

10

12

14

16

lnR

0.0012 0.0014 0.0016

1.75

1.80

1.85

ds

d s

1/T (K-1)

2

3

4

5

6 C

C (

10-1

1 F)

10

12

14

lnR

a) b)

Figura 5.46. Dimensão de fractal, capacitância e lnR em função de temperatura da amostra

dopada com 1% de Co2+ a) em ar, b) em N2.


83

A conclusão mais importante é que o parâmetro dS pode ser usado para caracterização

elétrica. Os valores baixos do dS indicam que as propriedades elétricas são inomogeneas

conduzindo as características elétricas instáveis.

Conclusões 84

6. CONCLUSÕES

Um estudo detalhado dos efeitos dos dopantes (CoO, Cr2O3 e Nb2O5) nas

características estruturais e elétricas da ceramica à base de SnO2 permite tirar as seguintes

conclusões:

-cobalto se incorpora na rede em estado de valencia 2+; não altera o valor da banda

proibida (3,5 eV); aumenta densidade,

-cromo incorpora na rede em estado de valencia 3+; não altera valor de banda probida

(3,5 eV); resulta em crescimento inomogêneo de grãos e em aparecimento de dois tipos de

grãos diferentes,

-nióbio incorpora na rede em estado de valencia 5+; altera valor de banda probida

(3,9 eV); inibe o crescimento de grãos; aumenta densidade (mas menor efeito do que Co2+); a

distribuição é homogenea; não tem tendência para evaporar durante sinterização; diminui a

barreira de potencial no contorno de grão de maneira significativa e consequentemente o

semicírculo do contorno de grão desapareceu nos espectros de impedância.

A otimização da composição da ceramica de SnO2 dopada com todos os três dopantes

resultou em propriedades elétricas excelentes: = 35 , Ec = 316 V/mm e jL = 0,86 A/cm2.

Um novo modelo de fractal da região do contorno de grão de materiais cerâmicos foi


região próximo ao contorno de grão como a causa principal da relaxação não-Debye. Uma

boa verificação deste modelo é a dependência: dimensão de fractal vs. temperatura.

A comparação dos valores da dimensão do fractal (dS) das amostras com as diferentes

composições mostrou que as amostras dopadas com Nb2O5 têm a dimensão de fractal mais

alta e as amostras dopadas com Cr2O3 têm dS mais baixa. Tendo em mente que a análise

microestrutural mostrou a distribuição de fases homogênea das amostras dopadas com Nb2O5,

mas inomogênea nas amostras dopadas com Cr2O3 pode se concluir que as homogeneidades

microestruturais resultam em homogeneidade elétrica no contorno de grão, i.e. maior

homogeneidade na distribuição dos portadores de carga. Também, os valores baixos de dS

Conclusões 85

sinaliza a inomogeneidade das propriedades elétricas conduzindo à características elétricas

instáveis.

O modelo proposto deve ser aplicável não somente em varistores de SnO2, mas

também a outros materiais que contêm contornos de grãos com alta resistência.

Referencias

86

REFERENCIAS:

[1] MAIER, J.; GÖPEL, W. Investigation of the bulk defect chemistry of polycrystalline tin

(IV) oxide. Journal of Solid State Chemistry, San Diego, v. 72, n. 2, p. 293-302, 1988.

[2] UEMATSU, K.; MIZUTANI, N.; MASANORI, K. Electrical properties of high purity

tin dioxide doped with antimony. Journal of Materials Science, London, v. 22, n.3, p.

915-918, 1987.

[3] CRNJAK OREL, Z.; OREL, B.; HODOŠČEK, M.; KAUČIČ, V. Conductive SnO2/Sb

powder: preparation and optical properties. Journal of Materials Science, London, v.

27, n. 2, p. 313-318, 1992.

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