Fisico-QuimcaC1-TeoriaDebyeHuckel-02
Transcript of Fisico-QuimcaC1-TeoriaDebyeHuckel-02
5/15/2018 Fisico-QuimcaC1-TeoriaDebyeHuckel-02 - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/fisico-quimcac1-teoriadebyehuckel-02 1/21
Atividade em Soluções Eletrolíticas
Teoria de Debye-Hückel
• Estrutura das soluções Iônicas Diluídas
- para um soluto não-eletrolítico em solução diluída é adequado, do ponto devista termodinâmico, a equação:
Válida para a maioria dos não-eletrólitos até 0,1mol/kg e para muitos casos, mesmo em concentrações elevadas.
= ** + RTln(b/b )
- Porém em soluções eletrolíticas observa-se desvios do comportamentoideal mesmo em concentrações de 0,001 mol/kg.
Forças de van der Waals que atuam entre as particulas neutras do solvente e de um não-eletrólito são fracas e efetivas apenas emdistâncias muito pequenas.
Forças Coulombianas que atuam entre os íons e entre os íons emoléculas neutras do solvente são muito mais fortes e atuam adistâncias maiores.
Físico-Química C1/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano
5/15/2018 Fisico-QuimcaC1-TeoriaDebyeHuckel-02 - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/fisico-quimcac1-teoriadebyehuckel-02 2/21
Atividade em Soluções Eletrolíticas
Teoria de Debye-Hückel
- Assim para uma solução eletrolítica tem-se que:
= ** + RTln(b/b ) + RTln
** + RTln(++.-
-)- energia de Gibbs extra - energia de interação das cargas elétricas dos íons.
- lembrando que em um mol de eletrólito existem .NA de íons.
- tem-se então que a energia de interação é, em média, k Tln por íons.
- pois: k = R/NA.
Constante de Boltzmann
Físico-Química C1/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano
µid
5/15/2018 Fisico-QuimcaC1-TeoriaDebyeHuckel-02 - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/fisico-quimcac1-teoriadebyehuckel-02 3/21
Atividade em Soluções Eletrolíticas
Teoria de Debye-Hückel
O modelo de solução eletrolítica segundo Debye-Hückel .
- Os íons são esferas condutoras, eletricamente carregadas, de raio a imersosem um solvente de permissividade (constante dielétrica relativa).
Para tanto tem-se o seguinte:
- se q é a carga do íon, para o caso de q = 0 tem-se que: = ** + RTln(b/b )
- como ele é carregado o termo k Tln deverá ser incorporado.
- Por definição o potencial elétrico da esfera é o trabalho gasto para levar umacarga unitária positiva do infinito à superfície da esfera.
- ou seja, para uma carga dq dw = adq
Potencial elétrico na superfície da esfera a = f(q)
Físico-Química C1/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano
5/15/2018 Fisico-QuimcaC1-TeoriaDebyeHuckel-02 - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/fisico-quimcac1-teoriadebyehuckel-02 4/21
Atividade em Soluções Eletrolíticas
Teoria de Debye-Hückel
- Com isto a idéia é calcular o trabalho gasto para carregar o íon quando acarga eleva de zero a q . Isto é:
q
adqw0
- w é a energia de Gibbs extra possuída pelo íon em virtude de estar com carga,isto é, a diferença entre a energia de Gibbs de um íon e a possuída por umapartícula neutra.- w tem duas contribuições w = w s + w i
- w s energia própria da esfera carregada, isto é, a energia requerida paracarregar uma esfera isolada imersa um meio dielétrico. (w s não depende daconcentração, logo é incorporado em **).
- w i energia de interação, isto é, a energia necessária para carregar o íon napresença de outros íons, cujo valor depende muito da concentração de íons.
Físico-Química C1/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano
5/15/2018 Fisico-QuimcaC1-TeoriaDebyeHuckel-02 - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/fisico-quimcac1-teoriadebyehuckel-02 5/21
Atividade em Soluções Eletrolíticas
a4
qa
q
ae dqw0
Teoria de Debye-Hückel
- assim wi é o que se identifica com k Tln
- logo: k Tln = w i = w – w s
- o potencial de uma esfera condutora isolada, imersa em um meio depermissividade , é dado pela fórmula da eletrostática clássica:
Potencial em esfera condutora isolada
- como: logo:a
qdq
a
qw
q
s
84
2
0
- tendo o valor de w s, podemos calcular w i desde de que possamos calcular w .
- para calcular w devemos antes determinar a
* w i deve ser negativo. Considerando um íon positivo, ele atrai os íons negativos e repelem os positivos. Como resultado disto,
os íons negativos, em média, localizar-se-ão ligeiramente mais perto dos íons positivos do que os outros íons positivos. Isto, por sua vez, faz com que a energia de Gibbs do íon seja menor do que no caso de estar sem carga. Como estamos interessados na
energia relativa aquela da espécie não-carregada w i é negativo .
Físico-Química C1/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano
5/15/2018 Fisico-QuimcaC1-TeoriaDebyeHuckel-02 - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/fisico-quimcac1-teoriadebyehuckel-02 6/21
Atividade em Soluções Eletrolíticas
Teoria de Debye-Hückel
- Em 1923 P. Debye e E. Hückel conseguiram calcular o valor de .
- combinado a lei de Poisson da eletrostática e a lei de distribuição de Boltzmann.
- em sistema de coordenadas esféricas tendo como origem o centro do íon
positivo.
a
r
p
- o potencial no ponto p relaciona-se com adensidade de carga (carga por unidade de volume),mediante a equação de Poisson.
drdr
drd
r1 22
- se for expressa em função de ou de r, então a equação acima pode serintegrada, fornecendo em função de r e, então, a obtenção de a torna-seimediata.
Físico-Química C1/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano
5/15/2018 Fisico-QuimcaC1-TeoriaDebyeHuckel-02 - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/fisico-quimcac1-teoriadebyehuckel-02 7/21
Atividade em Soluções Eletrolíticas
Teoria de Debye-Hückel
Calculo de
-se C+ e C- :são as concentrações em mol/m3 dos íons + e – z+ e z- :são as valências deste íons + e – e :a carga do elétron
z+.F :a carga de um mol de íons positivos
- logo C+.z+.F é a carga positiva numa unidade de volume.
- a densidade de carga é a carga total, + mais -, por unidade de volume
- isto é: = C+.z+.F + C-.z-.F = F(C+.z+ + C-.z-)
- se o potencial elétrico em P é , então as energias potenciais dos íons positivose negativos em P são:
e.z-. e e.z+.
Físico-Química C1/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano
5/15/2018 Fisico-QuimcaC1-TeoriaDebyeHuckel-02 - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/fisico-quimcac1-teoriadebyehuckel-02 8/21
Atividade em Soluções Eletrolíticas
kT / .e.zeCC
Teoria de Debye-Hückel
- Debye e Hückel admitiram que a distribuição dos íons é uma distribuição deBoltzmann.
kT / .e.z
eCC
- Então :
- sendo C+° e C-° as concentrações na região onde = 0, mas onde = 0 adistribuição é uniforme e a solução deve ser eletricamente neutra, deve serigual a zero.
- sendo zero, isto exige que: C+°z+ + C-°z- = 0
- substituído os valores de C+ e C- na equação de ,
Físico-Química C1/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano
= C+.z+.F + C-.z-.F = F(C+.z+ + C-.z-) temos que:
5/15/2018 Fisico-QuimcaC1-TeoriaDebyeHuckel-02 - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/fisico-quimcac1-teoriadebyehuckel-02 9/21
Atividade em Soluções Eletrolíticas
)eCzeCz(FkT / .e.zkT / .e.z
Teoria de Debye-Hückel
- esta equação oferece dificuldade para a resolução da equação diferencial
- a situação se simplifica admitido que a energia potencial interiônica (z.e.) émuito menor do que a energia térmica (k.T), o que equivale a admitir que os íonsestão muito afastados uns dos outros ou que a solução é diluída .
- nestas circunstâncias, sendo zi.e . << kT ou zi.e . /kT << 1 as exponenciaisdesenvolvidas em serie podem ser consideradas até o segundo termo(aproximação ).
.......!4!3!2
1432
x x x xe
x
- no caso de solução diluída x = -z i.e . /kT épequeno e assim podemos fazer a seguinteaproximação:
e-x 1 - x
Físico-Química C1/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano
5/15/2018 Fisico-QuimcaC1-TeoriaDebyeHuckel-02 - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/fisico-quimcac1-teoriadebyehuckel-02 10/21
Atividade em Soluções Eletrolíticas
2
2
. i
i
i zC RT F
Teoria de Debye-Hückel
- assim: = F[C+°.z+ + C-°.z- - (e. /kT).(C+°.z+2 + C-°.z-
2)]
= 0 condição de neutralidade elétrica
- e como e /k = F/R temos que:
é a soma relativa de todos os tipos de íons existentes na solução
* no nosso caso são dois tipos de íons .
- com isto temos que:
.. 22
2
x zC RT
F
i
ii
Físico-Química C1/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano
5/15/2018 Fisico-QuimcaC1-TeoriaDebyeHuckel-02 - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/fisico-quimcac1-teoriadebyehuckel-02 11/21
Atividade em Soluções Eletrolíticas
0.1 22
2
x
dr
d r
dr
d
r
0.vxdr
vd 2
2
2
xrxr
B.eA.ev
Teoria de Debye-Hückel
- substituído esse valor de - / na equação de Poisson, obtemos:
- se = v/r então: e a solução desta eq. diferencial é:
- desta forma a expressão de é:r
e B
r
e A
xr xr
..
* Para resolver de fato a equação precisamos conhecer A e B.
Físico-Química C1/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano
5/15/2018 Fisico-QuimcaC1-TeoriaDebyeHuckel-02 - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/fisico-quimcac1-teoriadebyehuckel-02 12/21
Atividade em Soluções Eletrolíticas
r e B
r e A
xr xr
..
r
e A
xr
.
Teoria de Debye-Hückel
• se r , o 2o termo da direita tende para o infinito (Regra do L’Hôpital).
• o potencial deve permanecer finito para r , consequentemente, este
segundo termo não pode fazer parte de uma solução fisicamente aceitável e,por isso, fazemos B = 0.
• assim obtemos que:
Encontrando A e B.
• agora desenvolvendo a exponencial em série e mantendo apenas os doisprimeiros termos, chegamos a:
x.Ar
A
r
r.x1A
* Aproximação válida se a solução é
diluída, pois, nesta condição x é pequeno.
Físico-Química C1/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano
5/15/2018 Fisico-QuimcaC1-TeoriaDebyeHuckel-02 - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/fisico-quimcac1-teoriadebyehuckel-02 13/21
Atividade em Soluções Eletrolíticas
.4
..
..4
. xe z
r
e z
Teoria de Debye-Hückel
Encontrando A.
• se a concentração for nula, então x = 0 e o potencial no ponto P deverá serdevido apenas à carga do íon positivo, isto é: = z+.e /(4..r)
• mas quando x = 0 = A/r daí A = z+.e /(4.)
• assim:
• em r = a temos:
.4
..
..4
. xe z
a
e za
Físico-Química C1/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano
5/15/2018 Fisico-QuimcaC1-TeoriaDebyeHuckel-02 - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/fisico-quimcac1-teoriadebyehuckel-02 14/21
Atividade em Soluções Eletrolíticas
dqwq
a0
.8
.).(
..8
).(22 x ze
a
zew
Teoria de Debye-Hückel
• se, com a exceção do íon positivo, todos os outros íons em solução encontram-se completamente carregados, o trabalho para carregar este íon positivo napresença de todos os outros é:
• mas q = z+.e , de modo que dq = e .dz+. Assim:
z z
dz z xe
a
edz
xe z
a
e zw
0
22
0
22
.4
.
..4.4
..
..4
.
Energia própria (ws+) Energia de interação (wi+)
Físico-Química C1/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano
5/15/2018 Fisico-QuimcaC1-TeoriaDebyeHuckel-02 - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/fisico-quimcac1-teoriadebyehuckel-02 15/21
Atividade em Soluções Eletrolíticas
.8
.).(ln
2 x zekT
.8
.).(ln
2 x zekT
Teoria de Debye-Hückel
• wi+ é a energia de Gibbs extra de um íon positivo único devida a presençados outros.
• como: kTln = wi, teremos que: para o íon positivo
• e para o íon negativo:
Lembrando que:
i
2
ii
2
z.CRT
Fx
Físico-Química C1/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano
5/15/2018 Fisico-QuimcaC1-TeoriaDebyeHuckel-02 - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/fisico-quimcac1-teoriadebyehuckel-02 16/21
Atividade em Soluções Eletrolíticas
Teoria de Debye-Hückel
-Todavia, não há métodos experimentais que permita determinar o coeficiente deatividade de uma única espécie iônica.
- Como efeito, todos os métodos conhecidos dão o valor médio para os dois íonsdo eletrólito.
- Assim devemos deduzir a partir da teoria uma expressão para o coeficiente deatividade iônica média.
222
z.z.T.k ..8
x.eln.
Físico-Química C1/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano
±
= ++. -
-
.ln ± = +.ln
++
-.ln
-
- Assim temos que:
5/15/2018 Fisico-QuimcaC1-TeoriaDebyeHuckel-02 - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/fisico-quimcac1-teoriadebyehuckel-02 17/21
Atividade em Soluções Eletrolíticas
Teoria de Debye-Hückel
222
z.z.T.k ..8
x.eln.
• como o eletrólito no seu todo é eletricamente neutro, devemos ter:
+.z+ + -.z- = 0 +.z+ = --.z-
z+ .(+.z+ = --.z- ) +.z+2 = --.z+z-
z- .(-.z- = -+.z+ ) -.z-2 = -+.z+z- +
_______________________________
+
.z+
2 + -
.z-
2 = -(+
+ -
)z+
.z-
= -.z+
.z-
• Assim:
z zT R N
xF z z
T k
xe
A
......8
...
...8
.ln
22
Físico-Química C1/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano
5/15/2018 Fisico-QuimcaC1-TeoriaDebyeHuckel-02 - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/fisico-quimcac1-teoriadebyehuckel-02 18/21
Atividade em Soluções Eletrolíticas
Teoria de Debye-Hückel
z z
T R N
xF z z
T k
xe
A
......8
...
...8
.ln
22
• passando para log e introduzindo o valor de x temos que:
z z zc
T R
F
N i
ii
A
.....
..8).303,2(
1log
2 / 1
2
2 / 32
• definido a força iônica, Ic, por:
i
iic zc I 2.2
1
• se ci é em mol/L, então ii cm Lc ) / 1000( 3
Físico-Química C1/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano
5/15/2018 Fisico-QuimcaC1-TeoriaDebyeHuckel-02 - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/fisico-quimcac1-teoriadebyehuckel-02 19/21
Atividade em Soluções Eletrolíticas
Físico-Química C1/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano
Teoria de Debye-Hückel
•Tendo: i
iic zc I 2
.2
1ii cm Lc ) / 1000( 3
• Logo:
z z I
T R
F
N
m Lc
A
....
..8).303,2(
) / .2000(log
2 / 1
2 / 322 / 13
A Constituído de constantes universais e dos valores de e T.
• para um meio contínuo = r . o , onde r é a constante dielétrica do meio.
5/15/2018 Fisico-QuimcaC1-TeoriaDebyeHuckel-02 - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/fisico-quimcac1-teoriadebyehuckel-02 20/21
Atividade em Soluções Eletrolíticas
Físico-Química C1/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano
Teoria de Debye-Hückel
• a constante A em termos de molalidade e adimensional é:
2 / 1
333
A
3
T.R..2
b..
10ln.N..4
FA
Densidade do solvente
• e definindo a força iônica adimensional como: bb z I i
i
i / ..2
1 2
• assim:2 / 1...log I A z z
5/15/2018 Fisico-QuimcaC1-TeoriaDebyeHuckel-02 - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/fisico-quimcac1-teoriadebyehuckel-02 21/21
Atividade em Soluções Eletrolíticas
Físico-Química C1/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano
Exercícios
1 [C16.9])a) Calcule a molalidade iônica média, b , em soluções 0,0500 mol.kg-1 deCa(NO3)2, NaOH, MgSO4 e AlCl3.b) Qual é a força iônica em cada uma das soluções do item (a)?
2 [C16.10]Mediante a lei limite, calcule o valor de em soluções aquosas1,00x10-4 mol.kg-1 e 1,00x10-3 mol.kg-1 de HCl, CaCl2 e ZnSO4, a 25,0 C.
3) Encontre o erro relativo introduzido ao negligenciar atividades ao calcular a
solubilidade do Ba(IO3)2 numa solução 0,0330 mol.kg-1 de Mg(IO3)2. O produtode solubilidade para o iodato de bário é 1,57 x 10 -9. Dados: (Ba2+) = 0,38 e(IO3
-) = 0,78.