Físico – Química II Equilíbrio Químico Prof. Sérgio Henrique Pezzin Depto de Química UDESC.

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Físico – Química IIEquilíbrio Químico

Prof. Sérgio Henrique Pezzin

Depto de Química

UDESC

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Misturas Simples

Diferenciação entre substâncias puras e misturas simples

Assume-se em geral que em misturas simples não existe reação

Termodinamicamente

Energia associada com a mistura apenas e com as interações entre as substâncias, que não envolvam reação

Misturas de dois componentes A e B

1 BA XX

Para gases ideais

ppXXpp BABA

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Volume Parcial Molar

Adiciona 1 mol de H2O

A diferença de aumento de volume depende do tipo de molécula que envolvem as moléculas de água adicionadas

Adiciona 1 mol de etanol

Volume Molar da H2O : 18 cm3mol-1

Volume Molar do etanol : 14 cm3mol-1

Volume aumenta em 18 cm3mol-1

Volume aumenta em 14 cm3mol-1

Definição : Volume molar da substância A em uma mistura é a variação de volume por mol de A adicionada a um grande volume de mistura.

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Volume Parcial Molar – representação

Vol

um

e P

arci

al M

olar

da

águ

a Volu

me P

arcial Molar d

o etanol

Percentual de etanol

T= 25 oC

Onde n´ significa todos os outros componentes presentes

n,T,pJJ n

VV

OHnTpoleole n

VV

2,,tan

tan

olenTpOH

OH n

VV

tan2

2

,,

ole

nTpoleOH

nTpOH

dnn

Vdn

n

VdV

OHole

tan

,,tan,, 2

2

tan2

Etanol

Água

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B

n,T,pBA

n,T,pA

dnnV

dnnV

dVAB

BBAA dnVdnVdV

BBAA nVnVV

Definição : O volume parcial molar ( que pode ser positivo ou negativo) é o coeficiente angular da curva do volume total da amostra pelo numero de moles de um dos componentes, quando são mantidos constantes a Pressão; a temperatura; e a quantidades dos outros componentes

Misturas de dois componentes A e B

Quantidade de A, (nA)

BnTpAA n

VV

,,

Qual o significado do volume parcial molar negativo ?

O que acontece se a Temperatura variar?

Volume Parcial Molar – cont.

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Definição : O conceito de quantidade parcial molar pode ser aplicada a qualquer variável extensiva, que seja função de estado. Ex. Energia livre de Gibbs parcial molar.

Complemento: Para uma substância Pura o potencial químico representa a Energia Livre de Gibbs Molar. Para uma substância em uma mistura, o potencial químico se define como a Energia Livre de Gibbs Parcial Molar.

Definição: O potencial químico é o coeficiente angular da curva de Energia Livre de Gibbs em função do número de moles do componente J, quando são mantidos constantes a Pressão; a temperatura; e a

quantidades dos outros componentes.

Energia Livre de Gibbs Parcial Molar

Onde n´ significa todos os outros componentes presentes

nTpJJ n

G

,,

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Misturas de dois componentes A e B

Energia Livre de Gibbs Parcial Molar - cont

SdTVdpdG Se não há variação de massa

B

nTpBA

nTpA

dnn

Gdn

n

GdG

AB ,,,,

Se P e T são constantes com variação de massa (nJ)

B

nTpBA

nTpA

dnn

Gdn

n

GSdTVdpdG

AB ,,,,

Geral – Equação fundamental geral da Termodinâmica

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Energia Livre de Gibbs Parcial Molar - cont

B

nTpBA

nTpA

dnn

Gdn

n

GSdTVdpdG

AB ,,,,

´´´´ ,,,,,,,, nVTJnpSJnVSJnTpJJ n

A

n

H

n

U

n

G

Definição : O potencial químico mostra como as grandezas termodinâmicas extensivas A, H, U e G dependem da composição

BBAA dndnSdTVdpdG Se P e T = Constante

BBAA dndndG

BBAA dndndG BBAA nnG

BBAABBAA dndndndndG Função de estado

0 BBAA dndn Equação de Gibbs-Duhem

0J

JJdn

BA

BA d

n

nd

?

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Energia Livre de Gibbs de misturas

Exemplo clássico : Mistura de dois gases ideais

BBAA nnG

Misturas de dois componentes A e B

A BSe P e T = Constante

Inicial(gases separados)

Gi

Final(Mistura de gases)

(Sem reação)

Gf

A B T, P constante

G=Gf- Gi

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BBAAmis XlnXXlnXnRTG BA n,n,P

mismis T

GS

BBAAmis XlnXXlnXnRS

0 Hmis

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Potencial Químico de líquidos

Potencial químico gás puro

p

pRT A

AA ln

Para falarmos em fases condensadas e Importante a relação entre fase condensada e pressão de vapor

Átomos de A líquido

T

rerc

Na condição de equilíbrio existe um equilíbrio entre evaporar e condensar.Existe um equilíbrio entre a taxa de evaporação e taxa de condensaçãoNo equilíbrio define-se a pressão de vapor

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Átomos de A líquido

T

rerc

Taxa de evaporação – É função da força de interação entre moléculas. Quanto maior a força de interação, menor a taxa de evaporação.Taxa de condensação – depende da concentração de moléculas de A no estado vapor que se chocam com a superfície do líquido por unidade de tempo.Esta taxa de condensação é proporcional à pressão parcial

Átomos de B líquido

T

rerc

T

rerc

O que acontece se átomos de A e B forem misturados?

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Potencial Químico de líquidos

Potencial químico gás puro

AAA

AA pnRTp

RT

1ln

O potencial químico de um líquido puro será dado por

*

**

1ln

AA

AAA

pnRT

pRT

O potencial químico do liquido A em uma mistura de dois líquidos A e B

** ln

A

AAA p

pRT

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Lei de Raoult

Para misturas de líquidos similares a relação da pressão parcial de vapor de cada componente da mistura em relação à pressão de vapor do componente puro, é aproximadamente igual à fração molar do liquido presente na mistura.

François Raoult – Químico Frances

AA

A

AAA

XRT

p

pRT

ln

ln

*

**

AA

A Xp

p

*

Pressão Total

Pressão Parcial de A

Pressão Parcial de B

Pres

são

Fração Molar de A

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Lei de Raoult - interpretação

-Considerando a taxa de evaporação das moléculas

-A presença de um segundo componente interfere na remoção de moléculas do meio líquido mas não impedem a condensação.

-Taxa de vaporização

-Taxa de condensação

-No equilíbrio

AkXão vaporizaçde Taxa

A´pkocondensaçã de Taxa

evaporação de Taxa ocondensaçã de Taxa

AA pkkX ´

´k

kXp AA 1X puro líquido um Para A

´*

k

kpA A

A

A Xp

p

*

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Lei de Raoult – Afastamento do comportamento

Comportamento Ideal Comportamento Real

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Lei de Raoult – Afastamento do comportamento

Característico de misturas de líquidos que apresentam diferenças químicas significativasQuando a solução é muito diluída o solvente comporta-se como idealQuando em soluções diluídas o soluto apresenta pressão de vapor definida por uma constante de proporcionalidade

Lei de Henry

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Lei de Henry

Soluções reais, com baixas concentrações, a pressão de vapor do soluto é proporcional a fração molar, mas a constante de proporcionalidade não é a pressão de vapor do componente puro.

William Henry – Químico Inglês

AA

A Xp

p

*A

B

A Xk

p

Pres

são

Fração Molar de A

São conhecidas como soluções ideais diluídas onde solvente é um líquido puro, ligeiramente modificado. O soluto presente em baixas concentrações

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- Se as ligações A-B forem mais fortes que A-A e B-B

re

T

re

T

re

Numero de ligaçoes A-A diminuemNumero de ligações A-B aumentamTaxa de evaporação de A diminui se XA diminui

Numero de ligaçoes B-B diminuemNumero de ligações A-B aumentamTaxa de evaporação de B diminui se XB diminui

Lei de Henry – define a dependência entre taxa de evaporação e composição da mistura

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Xa10

Pres

são

de v

apor

oAP

Xa10

Pres

são

de v

apor

oAP

Se A-B maior que A-A e B-Bre´(A)< re(A)Linha de Henry acima da de Raoult

Se A-B menor que A-A e B-Bre´(A)> re(A)Linha de Henry abaixo da de Raoult

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Energia Livre de Gibbs soluções reais

-Mistura de gases ideais : não existe interação entre componentes-mistura de líquidos ideal : existe interação entre moléculas mas, em média as forças de interação entre A e B são semelhantes às interações A-A e B-B.-Soluções reais: as interações entre A-A, A-B e B-B são diferentes

O tipo de interações em soluções reais definem se a mistura resultará em:

- miscibilidade total- Imiscibilidade total- miscibilidade parcial

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Energia Livre de Gibbs soluções reais

Para soluções reais usa-se a função excesso XE

Exemplo: SE é a diferença entre a variação de entropia observada e a variação de entropia se a solução fosse ideal

benzeno/cicloexanoTetracloroetano/ciclopentano

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Energia Livre de Gibbs soluções reais

Exemplo: Função modelo para entalpia

idealmismis

E HHH

BABAE XnwXXRTXnH

Medida da força de interação A-B

Endotérmico

Exotérmico

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Energia Livre de Gibbs soluções reais

Exemplo: Função para Energia Livre de Gibbs

BBAAmix aXaXnRTG lnln

Para > 2 pode gerar separação de fase

BABBAAmix XXXXXXnRTG lnln

?

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Energia Livre de Gibbs de Reação Considere a reação simples A →B

» Por exemplo d-alanina para l- alanina

» Suponha que uma porção infintesimal de nA se converta a nB, então

» -dnA = dnB

» Se definimos (qsi) como a extensão da reação, então d = -dnA =dnB

As dimensões de são mols Para uma reação finita, a mudança é e nA vai a nA - e nB vai a nB +

A Energia Livre de Gibbs de Reação é a inclinação da reta de G vs. ou rG = (G/) p,T

» Lembrem-se, dG = µA dnA + µB dnB , portanto dG = -µA d + µB d ou rG =

(dG/d ) p,T = µB -µA

» A Energia Livre de Gibbs de Reação é a diferença dos potenciais químicos do produto e do reagente.

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Energia Livre e Equilíbrio

Inicialmente µB <µA então rG <0 e a reação é espontânea

» Chamada de reação exoergônica (produz trabalho)

Se µB >µA então rG >0 e a reação reversa é espontânea

» Chamada de reação endoergônica (consome trabalho)

Quando µB =µA então rG =0 e o sistema está em equilíbrio

» Assim, o mínimo no gráfico da energia livre de reação representa o equilíbrio

» No mínimo, a inclinação = 0

Gibbs Energy, G

0 Extent of Reaction,

G > 0r

G < 0r

G = 0r

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Equilíbrios de Gases Ideais

Considere reações homogêneas em fase gasosa» Reagentes e produtos são gases» Gases em uma primeira aproximação se comportam idealmente

Como rG = (dG/d ) p,T = µB -µA e µ = µ° + RT ln(p),

rG = µB° + RT ln(p B) - (µA°+ RT ln(p A)) = µB°- µA° + RT ln(pB /pA)

rG = rG ° + RT ln(Q) em que

» rG ° = µB° - µA°, a energia livre de Gibbs padrão da reação Assim como a entalpia padrão de reação, ela é a diferença das energias livres padrão de

formação dos produtos – a dos reagentes

» Q = pB /pA, é o quociente reacional que varia de 0 (A puro)

» ao infinito (B puro)

No equilíbrio, rG = 0, então rG ° = - RT ln(K) ou K = exp(-rG °/RT)

» K é o valor de Q no equilíbrio ou K = (pB /pA )equilíbrio

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Comentários importantes

O mínimo na energia livre de Gibbs vem da mistura de reagentes e produtos

» Se não há mistura, G variaria linearmente em proporção à quantidade de B formada

A inclinação de G vs. seria rG °

» Vimos que mixG ° = nRT(x A ln(x A) + x B ln(x B)

que é uma função em U (mínimo a 50% B)

Se rG ° <0 então ln(K) >0 e os produtos são favorecidos

Se rG ° >0 então ln(K) <0 e os reagentes são favorecidos

-0.8

-0.7

-0.6

-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

xB

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Generalizações

Se você tem vários produtos e reagentes (todos gases ideais), a Lei de Dalton diz que PiV = vi RT em que vi é o número de mols do componente i (o fator estequiométrico da equação)

Para cada componente, a diferença de energia de Gibbs Gi -Gi° = RT ln(Pi)

A temperatura constante, RG -RG° = RT vi ln(Pi) e no equilíbrio RG =0 Relembre RGi° = RGi° (produtos) - RGi° (reagentes) = RT( vi ln(Pi(prod) - vi

ln(Pi(reagentes) )

» Assim -RG° = RT vi ln(Pi)equilíbrio ou -RG° /RT = vi ln(Pi) equilíbrio

RG° é uma constante a T=constante e exp(-RG° /RT ) = K

Sendo vi ln(Pi) = ln( Pi vi )equilíbrio

Então K = Pi vi

– vi é positivo para produtos e negativo para reagentes

Em termos de ativitidades (aA = pA/p*A), K =( ai vi )equilíbrio

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Generalizações

Para sólidos e líquidos puros a=1, portanto não contribuem para o quociente reacional (ou K)

Para gases ideais (aA = pA/p*A), mas para gases reais (aA = fA/p*A), em que fA é a fugacidade

K é uma função da temperatura e RG° também é função da temperatura

K é independente da pressão total e da variação nas pressões parciais» Pressões variam pela mudança nas proporções de reagentes e produtos

consistente com K =( ai vi )equilíbrio

K é chamada de constante de equilíbrio termodinâmica» Assim como atividades são adimensionais» Podemos aproximar o valor de K trocando as fugacidades pelas pressões

parciais ou molalidades ou concentrações molares Aproximação pobre em soluções de eletrólitos ou soluções concentradas

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Aplicação a Reação em Fase Gasosa – Formação do NO a 25°C

Reação: N2 (g) + O2 (g) → 2NO(g)» Dados: Gf°(N2 ) = 0; Gf°(O2 ) = 0; Gf°(NO ) = +86.6 kJ/mol

RG° = 2(86.6 kJ/mol) - 0 - 0 = 173.2 kJ/mol

» K = exp(-RG° /RT ) = exp (-173.2 kJ/mol/(2.48 kJ/mol))

» K = 4.67 x 10-31

» 4.67 x 10-31 = a2NO/ aN2 aO2 = (fNO p °)2/ (fN2) (fO2)

» A baixas pressões fA =pA , então

» K= 4.67 x 10-31 = (pNO p °)2/ (pN2) (pO2) A pressão atmosférica pNO

2 =(4.67 x 10-31 )(0.78084 x0.2094) =

2.86 x 10-31 atm; pNO = 1.69 x 10-15 atm

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Grau de Dissociação

Para a equação, H2O(g), → H2 (g) + ½ O2 (g), qual é a fração molar

de oxigênio resultante quando se passa vapor d’água por um tubo a 2000 K se a energia livre de Gibbs é 135,2 kJ/mol e P = 200kPa?

K = exp(-RG°/RT ) = exp ((-135.2 kJ/mol)/(8.3145*2000 J/mol)) =exp(-8.13)=2.945 x 10 -4

Se x moles de água se dissociam, a fração de água restante é 1-x, fração de hidrogênio= x e fração de oxigênio=x/2

Pressão Total = {(1-x) + x +x/2}p = {1 + 1/2x} [p=200 kPa]

Pressões parciais: água = (1-x)p/(1+1/2x); H2 = xp/(1+1/2x); O2 = 1/2xp/(1+1/2x)

K = {(xp/(1+1/2x)( 1/2xp/(1+1/2x))0.5)/[ (1-x)p/(1+1/2x)]; se 1>>x isto se simplifica a

K = (1/2) 0.5(xp) 1.5 /p = (p/2) 0.5(x) 1.5 = 2.945 x 10-4

Substituindo por p (200 kPa/105 Pa) e resolvendo para x , (x) 1.5 = 2.945 x 10-4 ; então

x = 0.004426

Fração molar de oxigênio = x/2= 0.00221

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A Constante de Equilíbrio & Os Coeficientes de Atividade

Recorde que a atividade, a, é o produto do coeficiente de atividade,, e a fração molar, X, ou do coeficiente de atividade,, e a concentração, b

» Assim, para A + B → C + D

» K = (CbC)(DbD )/(AbA)(BbB) ou

» K = (CD)/ (AB) ( bCbD )/ (bAbB)= K KB

Para soluções diluídas, K = 1 e K é aproximadamente KB

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Uma Visão Estatística do Equilíbrio

Todas as moléculas têm níveis de energia correspondentes às energias eletrônicas, vibracionais e rotacionais

» A energia interna total é ao soma das energias vibrational, rotational e eletrônica, J = v + r + e e as funções de partição também são aditivas, zJ = zv + zr + ze

A função de partição é o denominador na função de distribuição de Boltzman, que é a distribuição da população entre os estados

Para uma reação simples A B, a constante de equilíbrio é a soma das probabilidades que o sistema seja encontrado em um dos níveis de energia de B dividido pela soma das probabilidades de ser encontrado em um dos estados de A , ou seja

K = z°B / z°B exp (-O/kT), em que O é a diferença entre os estados de mais baixa energia de A e B

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Visão Estatística (cont.)

K = z°B / z°B exp (-O/kT),» Se o espaçamento dos níveis de energia é o mesmo,

então a espécie dominante tem os menores níveis de energia e K é determinado por O

A Entalpia domina

» Se o espaçamento dos níveis é maior para uma espécie em relação à outra (uma maior densidade de estados), a função de partição será maior e irá determinar KA Entropia domina

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Exemplo

Considere uma reação endotérmica

Na2 → 2Na

» O = 0.73 eV e exp (-O/kT) = 2.09 x 10-4

Energeticamente o equilíbrio irá para o lado dos reagentes

» Mas K =2.4248 O estado fundamental de Na2 (A) é

um singlete, enquanto o estado fundamental do Na(B) é um dublete

Na atômico tem dois estados próximos superpostos e um peso estatístico muito maior

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Princípio de Le Chatelier-Braun

Henry Le Chatelier (1888) e F. Braun (1887)“Qualquer sistema em equilíbrio químico, como um resultado da

variação de um dos fatores que determinam o equilíbrio, sofre uma mudança que, se ocorrer por si mesma, introduzirá uma variação na direção oposta” H. Le Chatelier

ouSe um sistema em equilíbrio é perturbado submetendo-o a uma

pequena variação em uma das variáveis que definem o equilíbrio, este irá tender a retornar para um estado de equilíbrio, que será um tanto diferente do estado inicial.

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Prova de Le Chatelier-Braun

Relembre que: dG = -SdT + Vdp + (viµi) d

Definindo a afinidade, A , como (G/ ) p,T

» No equilíbrio, -A = 0 = viµI (a T e p constantes)

» Então -d A = d (G/ ) p,T ou

» -d A = - (S/ ) p,T dT + (V/ p,T )dp + (G/) p,T d

Para todos estados no equilíbrio -d A = d (G/ ) p,T = 0

ou

- (S/ ) p,T dT + (V/ p,T )dp + - (G/) p,T d = 0

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Prova de Le Chatelier-Braun (cont.)

A T constante, ( e / P)T = -[(V/ ) p,T ]/[(G/) p,T ],

e é a extensão da reação no equilíbrio

(G/) p,T >0 no equilíbrio (definição de equilíbrio estável), assim, se P é aumentado a T constante, a extensão da reação aumenta na direção em que o volume do sistema decresce a T e P constantes.

A P constante,

( e / T) p = [(S/ ) p,T ]/[(G/) p,T ]= [T(dq/d) p,T]/[(G/) p,T ]

dq é o trabalho reversível e e é a extensão da reação no equilíbrio

(G/) p,T >0 no equilíbrio, então se T aumenta a P constante, a extensão da reação aumenta na direção em que o calor é absorvido pelo sistema a T e P constantes.

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Resposta do Equilíbrio com a Pressão

Relembre que K depende de rG°

» rG° é definido a pressão padrão, portanto é independente da pressão e (K/p)T = 0

Apenas porque a constante é independente da pressão não significa que a composição dos gases seja

» O efeito da adição de um gás inerte – nada ocorre porque as pressões parciais não mudam (considerando gases ideais)

» Compressão (mudando o volume): O Princípio de Le Chatelier’s diz que a reação irá se ajustar para

minimizar o aumento da pressão

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Resposta do Equilíbrio com a Pressão

Exemplo: A 2B; K = pB2/pAp°

Na compressão [A] irá aumentar para compensar a variação de pressão» Se a extensão da reação é então começamos com n mols A = (1- )n e b=2

n Fração molar de A, xA = (1- )n/((1- )n + 2 n) = (1- )/(1+ )

Fração molar de B, xB = 2 /(1+ ) K = [(2 /(1+ ))p]2/(1- )/(1+ )p = p[(4 2/(1+ )(1- )] or

K = 4 2 p/(1- 2 ) or 4 2 p + K 2 - K = (4p + K) 2 - K = 0– Note que: p = p/p°

Resolvendo para 2 = K/ (4p + K) = 1/(1 + 4p/K)

ou =1/(1 + 4p/K)1/2

O que significa que p aumenta quando a extensão da reação decresce.

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Exemplo: 3H2 + N2 2NH2

K = pNH32/p2

H2pN2

K = xNH32p2/x3

H2p3xN2 p em que pA =xAp

K = [xNH32 /x3

H2 xN2 ] [p2/p 4 ] = [xNH32 /x3

H2 xN2 ] [p2/p 4 ]

K = KX 1/ p2 em que, KX = [xNH32 /x3

H2 xN2 ] ou KX p2

» Se há um aumento de dez vezes na pressão, KX p2 portanto aumentará KX em 100 vezes

Isto significa que a concentração dos produtos precisam aumentar ou a dos reagentes precisam diminuir

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Efeito da Temperatura no Equilíbrio

-G/RT = lnK

então dlnK /dT =- (1/R)(d(G /T)/dT)

Relembre a equação de Gibbs-Helmhotz (Cap. 5):

d(G /T)/dT = [d(G /T)/d(1/T)][d(1/T)/dT]

d(G /T)/dT = [d(G /T)/d(1/T)][1/T2]

Então, G = H - TS ou G/T = H/T - S

d(G /T)/dT = [d(H /T -S)/d(1/T)][1/T2] = H /T2 (G-H eqn)

Portanto, d(lnK) /dT = H /RT2 Equação de van’t Hoff » Como d(1/T)/dT = -1/T2 , dT = -T2 d(1/T)

d(lnK) /d(1/T) = -H /R

Diz que o gráfico de K vs. 1/T é uma linha reta com inclinação = -H /R Pode ser usada para estimar a entalpia da reação

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d(lnK) /d(1/T) = -H /R

Se a reação é exotérmica H <0 e a inclinação de

ln(K) vs. 1/T é positiva (>0)» Quando T aumenta 1/T decresce , de modo que se T aumenta K se

torna menor» O aumenta na temperatura favorece os reagentes (le Chatelier)

Se a reação é endotérmica H >0 e a inclinação de

ln(K) vs. 1/T é negativa (>0)» Quando T aumenta 1/T decresce de modo que se T aumenta K se

torna maior» O aumento na temperatura favorece os produtos (le Chatelier)

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Explicação pela Mecânica Estatística

Quando T aumenta a população dos estados mais altos é aumentada às expensas dos estados mais baixos

» Para uma reação endotérmica

os estados dos produtos são maiores e o equilíbrio é deslocado para os produtos

» Para as reações exotérmica, os estados dos reagentes são maiores e o equilíbrio é deslocado para os reagentes

T

Reactants ( H>0)

Products ( H>0)Reactants ( H<0)

Products ( H<0)

Energy

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Estimativa de K a Diferentes Temperaturas

dlnK /d(1/T) = -H /R

Integrando entre 1/T1 e 1/T2 » lnK2 - lnK1 = H /R (1/T2 - 1/T1 )

Considerando que H não varia muito com T

» Para N2O4(g) → 2NO2 (g) a 298 K, K= 0.15

» Qual o valor a 100°C (398K)?ln K1 = -1.897,

1/T1 =0.0033557, 1/T2 =0.00251256, (1/T2 - 1/T1 )= -0.00084314

H =-9.16 + 2*33.18 = 57.2 kJ; H/R = 6879.5

H /R (1/T2 - 1/T1 ) = -6879.5* (-0.00084314) = 5.8

ln K2 = -1.897 + 5.8 = 3.903; K2 = 49.6