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Fsico-Qumica Srgio Henrique Pezzin Fonte: Levine, 1988

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Fsico-Qumica Estudo dos princpios fsicos que governam as propriedades e o comportamento dos sistemas qumicos. Os sistemas qumicos: podem ser estudados do ponto de vista microscpico ou macroscpico. microscpico torna explcito o conceito de molcula macroscpico as propriedades da matria sem explicitar o conceito de molcula

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Fsico-Qumica dividida em 4 reas principais: termodinmica, qumica quntica, mecnica estatstica e cintica. Termodinmica: cincia macroscpica que estuda as relaes entre as vrias propriedades de equilbrio de um sistema e as variaes das propriedades de equilbrio em processos. a cincia que estuda o calor, o trabalho, a energia e as mudanas que eles produzem nos estados dos sistemas.

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Fsico-Qumica Mecnica estatstica: a ponte entre a abordagem microscpica da Qumica Quntica e a abordagem macroscpica da termodinmica Cintica: utiliza conceitos das outras trs reas

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Fsico-Qumica A cincia macroscpica termodinmica uma conseqncia do que est acontecendo em escala molecular (microscpica), mas a cincia que estuda em escala microscpica a mecnica estatstica. Cintica: estuda a velocidade dos processos, a velocidade das reaes qumicas, da difuso e o fluxo de carga das clulas eletroqumicas.

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Histrico Embora o termo Fsico-Qumica tenha sido ocasionalmente usado nos anos 1700, s foi difundido e reconhecido como disciplina em 1887 com o surgimento do Jornal Zeitschrift fr Physikalische Chemie editado pelos Fsico-Qumicos Ostwald e vant Hoff. Pode-se dizer que Ostwald, vant Hoff e Arrenius so os precursores da Fsico-Qumica.

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Termodinmica Srgio Henrique Pezzin Fonte: Netz e Ortega, 2002. Fundamentos de Fsico-Qumica: uma abordagem conceitual para cincias farmacuticas. Ed. Artmed.

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Estados de agregao da matria A existncia de substncias nos estados gasoso, lquido e slido resulta do efeito de foras intermoleculares, as quais determinam a repulso ou a aproximao das partculas Estado gasoso foras de atrao pequenas; foras de repulso atuam somente quando as partculas colidem; caos perfeito

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Estados de agregao da matria Estado slido foras de atrao e repulso se equilibram a uma distncia fixa; ordem perfeita Estado lquido caractersticas intermedirias slido lquido gasoso

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Caractersticas bsicas dos trs estados de agregao Slido: Alto ordenamento molecular; foras elevadas de atrao e repulso, estado condensado; no fluido Lquido: Relativa desordem molecular; foras de atrao e repulso com magnitude intermediria; estado condensado; fluido Gasoso: Grande desordem molecular; foras dbeis de atrao e repulso; repulso presente quando h coliso; estado no condensado; fluido

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Interaes Intramoleculares Interaes que atuam no mbito interno das molculas Ligaes do tipo covalente, inica ou interaes de carter metlico

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Interaes Intermoleculares e seu alcance Interaes que atuam entre as diferentes molculas So foras responsveis pelo estado de agregao, isto , pelo arranjo energeticamente mais favorvel de uma grande quantidade de molculas Todas as interaes intra ou intermoleculares possuem, direta ou indiretamente uma origem eletrosttica

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Interao eletrosttica carga-carga: se manifesta principalmente nas substncias inicas. A energia da interao inica entre uma carga q a e uma carga q b bastante forte e de longo alcance, variando com o inverso da distncia r ab entre as cargas: Interaes Intermoleculares e seu alcance U carga-carga = q a q b 4 0 r ab 0 = constante denominada permissividade do vcuo Cargas de igual sinal: energia positiva e foras de repulso Cargas de sinal contrrio: energia negativa e foras de atrao Aumentando a distncia 10 vezes a interao decai um dcimo do seu valor

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Molculas com carga (ons) tambm interagem com molculas sem carga. A energia de interao entre uma molcula dotada e carga e uma molcula polar (momento de dipolo permanente), mas sem carga, do tipo atrativo e varia com o inverso do quadrado da distncia: Interaes Intermoleculares e seu alcance U carga-carga r2r2 1 Aumentando a distncia 10 vezes a interao decai um centsimo do seu valor

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Molculas destitudas de carga lquida podem apresentar considervel interao atrativa ou repulsiva Interao repulsiva curta distncia; quando 2 molculas neutras se aproximam, medida que a distncia que as separa vai-se reduzindo, a repulso entre as nuvens eletrnicas aumenta de forma significativa. Interaes Intermoleculares e seu alcance

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Interaes de van der Waals: interaes de atrao de baixa energia Interaes de Keeson (dipolo-dipolo permanente) Interaes de Debye (dipolo-dipolo induzido) Interaes de London (dipolo induzido-dipolo induzido) Interaes Intermoleculares e seu alcance

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Interaes de Keeson (dipolo-dipolo permanente) Prprias de molculas polares, aglomeradas por foras de atrao moderadas. Ex: cetonas, haletos de alquila. Interaes fracas: cerca de 2 a 10 kJ/mol e tornam-se gradualmente mais fracas com a separao entre as molculas, variando com o inverso do cubo da distncia. Interaes de van der Waals U 1 r3r3 Aumentando a distncia 10 vezes a interao decai um milsimo do seu valor

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Interaes de Debye (dipolo-dipolo induzido) Prprias de molculas com dipolos permanentes, que interagem com molculas sem dipolo, mas suscetveis a uma fcil polarizao. Interaes fracas: cerca de 1 kJ/mol e variam com o inverso da distncia na sexta potncia. Interaes de van der Waals U 1 r6r6 Aumentando a distncia 10 vezes a interao decai um milho do seu valor

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Interaes de London (dipolo induzido-dipolo induzido) Prprias de molculas sem dipolos permanentes. Ex: hidrocarbonetos e gases como nitrognio e gs carbnico. Dependem fortemente da polarizabilidade das molculas. Visualiza-se esta interao como o efeito de nuvem eletrnica temporariamente distorcida em uma dada molcula que induz uma deformao nas nuvens eletrnicas de molculas vizinhas. Interaes fracas: cerca de 1 a 5 kJ/mol e variam com o inverso da distncia na sexta potncia. Interaes de van der Waals U 1 r6r6 Aumentando a distncia 10 vezes a interao decai um milho do seu valor

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Polarizabilidade Mede a extenso com a qual a densidade eletrnica em uma molcula polarizada (distorcida ou deformada) devido ao de um campo eltrico externo.

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Pontes de Hidrognio So determinadas pela presena de grupos contendo um H ligado a um elemento fortemente negativo. Ex: O-H, N-H, X-H O H ligado a este tipo de tomo interage fortemente com tomos tambm fortemente eletronegativos presentes na mesma ou em outra molcula. Muito mais fortes que as ligaes de van der Waals (15- 20 KJ/mol), mas muito mais fracas em relao s ligaes inicas e covalentes (at 250 KJ/mol)

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Distncia ou raio de van der Waals A energia resultante depende das energias de atrao e repulso e apresenta um valor mnimo a uma dada distncia de separao, onde a fora resultante , portanto igual a zero Se considerarmos a interao entre duas molculas idnticas, a distncia pode ser usada como uma medida quantitativa do tamanho das molculas

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Conceitos bsicos Termodinmica: estudo das propriedades macroscpicas dos sistemas materiais e suas relaes, mediante uma descrio que considera as diferentes formas de manifestao e interconverso de energia. Sistema: poro do universo que objeto de estudo e separada do restante (meio externo) mediante fronteiras reais ou fictcias. Um sistema pode ser qualquer coisa, um frasco reacional, um recipiente, um aparelho, uma clula ou um organismo.

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Conceitos bsicos Fronteiras que delimitam o sistema: podem ser classificadas quanto a possibilidade de passagem de calor ou quanto mobilidade. Quanto passagem de calor: a) diatrmicas que permitem a passagem de calor b) adiabticas que no permitem a passagem de calor Quanto mobilidade: a) fronteiras fixas ou rgidas b) fronteiras mveis

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De acordo com essas fronteiras os sistemas podem ser classificados em: Sistemas abertos: separados do meio externo por fronteiras fictcias ou permeveis matria. Trocam energia e matria com o meio ambiente. Ex: frascos abertos, seres vivos, clulas, etc. Sistemas fechados: separados do meio externo por fronteiras diatrmicas, rgidas ou flexveis. Embora no trocando matria, efetuam trocas de energia sob forma de calor ou trabalho com o meio externo. Ex: certos tipos de mquinas, frascos fechados, ferro de passar roupa, agitador magntico mecnico. Sistemas isolados: no trocam nem calor nem energia com o meio ambiente, encontrando-se separados mediante fronteiras adiabticas rgidas. Ex: garrafa trmica hermeticamente fechada (com certa aproximao)

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Caracterizao dos sistemas: propriedades Propriedades intensivas: no dependem da extenso do sistema, ou seja, da massa ou do volume do substncia do sistema analisada. Ex: densidade, presso, temperatura, ndice de refrao. Propriedades extensivas: dependem da extenso do sistema. Ex: volume, massa, nmero de mols, entalpia e energia interna

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T, m/2, V/2 T, m, V

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Algumas propriedades intensivas so derivadas de propriedades extensivas. Ex: densidade = massa/volume Propriedades molares: intensivas. Ex: volume molar, entalpia molar, capacidade calorfica molar, obtidas a partir da diviso das propriedades extensivas correspondentes pelo nmero de mis. Propriedades especficas: intensivas, obtidas a partir da diviso das propriedades extensivas correspondentes pela massa. Ex: calor especfico (c=C/m)

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Termodinmica do equilbrio Estuda as propriedades dos sistemas macroscpicos em um estado de equilbrio ou estvel. Quiescncia: constncia de certas propriedades intensivas com o tempo. Condio necessria, mas no suficiente, para uma situao de equilbrio. Sistema em equilbrio: o estado do sistema no alterado por uma pertubao. Aps a pertubao, o sistema retorna ao estado anterior. Estado metaestvel: se no houver pertubao externa, o sistema permanece no mesmo estado, mas uma pequena pertubao pode trazer uma grande alterao no sistema. Ex: gua supergelada (gua lquida abaixo de 0 C) e solues supersaturadas.

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Termodinmica do equilbrio Equilbrio trmico: mesma temperatura em todos os pontos do sistema. Princpio zero da termodinmica: dois corpos que esto em equilbrio trmico com um terceiro, esto em equilbrio trmico entre si. AB C AB C

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Termodinmica do equilbrio Equilbrio mecnico: quando a presso a mesma em todos os pontos do sistema e tambm igual presso externa (fronteiras serem mveis). Equilbrio qumico: constncia em todos os pontos do sistema, de uma propriedade chamada potencial qumico. Estado de um sistema: definido pela descrio completa e inequvoca do sistema baseada na enumerao de suas propriedades macroscpicas. Funes de estado: so as propriedades que descrevem o estado de um sistema. Duas amostras de gua pura nas mesmas condies de temperatura e presso tero a mesma viscosidade. = f (T,P)

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Equao de estado: descreve matematicamente a inter-relao entre as propriedades entre massa, volume, presso e temperatura, suficiente para descrever o estado do sistema. Cada susbstncia possui sua prpria equao de estado. Equao de estado dos gases ideais: simplificaes, as interaes entre as molculas so nulas, consequentemente, a natureza do gs no levada em conta. As propriedades que caracterizam o estado de um sistema no so independentes entre si. Basta que fixemos os valores de algumas propriedades escolhidas chamadas variveis de estado, para que os valores de outras propriedades, chamadas funes de estado fiquem tambm fixas. PV = nRT

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Processos: transformao que leva o sistema de um estado inicial a um estado final. Processo cclico: estado inicial igual ao estado final. Processo quase-esttico: transformao ocorre a uma velocidade infinitamente lenta. Processos reversveis: podem ser invertidos mediante modificao infinitesimal das condies, de forma que, tanto o sistema quanto o meio ambiente podem retornar aos seus estados iniciais. Ex: fuso do gelo transformando gua lquida a 1 atm e 0C. Processos irreversveis: velocidade finita e mensurvel e diferena finita de presso ou temperatura entre sistema e ambiente; mesmo quando o sistema retorna ao estado original impossvel fazer que o ambiente retorne mesma condio. Ex: fluxo de calor de corpos quentes para corpos frios, reaes qumicas.

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Processos isotrmicos: temperatura constante Processos isobricos: presso constante Processos isomtricos ou isocricos: volume constante Processos adiabticos: sem troca de calor entre sistema e meio ambiente.

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Primeiro princpio da termodinmica Conservao da energia: a energia pode se manifestar sob diferentes formas como calor e trabalho. A energia pode ser interconvertida de uma forma para outra, mas a quantidade total de energia do universo, isto , sistema + meio externo conserva-se. 1 2 I II III Em uma transformao que leva um sistema do estado inicial 1 ao estado final 2, a soma das trocas de energia entre o sistema e o meio externo sob forma de calor (q) ou trabalho (w) representa o saldo de energia do sistema e depende apenas dos estados inicial e final e no da natureza ou tipo de processo. U = U 2 U 1 = q + w

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Primeiro princpio da termodinmica Funes de estado: propriedades que no dependem do processo, somente do estado inicial e final. Ex: U, P, V, T. Funes da trajetria: propriedades que dependem do processo, como por exemplo, o calor e o trabalho. transformao cclica: U = 0, pois os estados inicial e final coincidem e U 2 = U 1 e, portanto, o trabalho global produzido pelo sistema dever ser igual ao calor global recebido do meio externo. U = 0 q = - w

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Formulao mais precisa: ferramentas de clculo diferencial e integral Uma variao infinitesimal de energia interna dU, relativa a uma mudana de infinitesimal no estado do sistema, depende de trocas infinitesimais de calor q e trabalho w: A variao de energia interna, devida a uma transformao envolvendo uma srie de mudanas infinitesimais, obtida somando-se as constribuies de cada etapa: dU = q + w dU = q + w U = q + w

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Formulao mais precisa: ferramentas de clculo diferencial e integral Deve-se notar que enquanto a integral de dU tem como resultado uma diferena, a diferena entre a energia interna final a inicial: dU = U 2 U 1 = U As integrais de trabalho e calor no fornecem diferenas, pois so funes de trajetrias e no de estado. No existe variao de calor ou variao de trabalho, o certo considerar o calor que cedido ou absorvido no decurso de um processo, bem como o trabalho que realizado pelo sistema ou no sistema.

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Trabalho A manifestao de energia sob forma de trabalho pode ocorrer de vrias formas. Usualmente, a ocorrncia de trabalho implica um deslocamento macroscpico, tal como empurrar ou arrastar um objeto. Quando um sistema realiza trabalho, a sua energia diminui. Na termodinmica, o trabalho ocorre na maior parte das vezes na forma de trabalho de expanso (w exp ), tambm chamado de trabalho termoelstico. Por conveno, adotaremos que o trabalho realizado pelo sistema considerado negativo e o trabalho que o sistema sofre considerado positivo.

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Formulao mais precisa: ferramentas de clculo diferencial e integral A variao da energia interna ao longo de um ciclo deve ser igual a zero, uma vez que o estado inicial igual ao final e, portanto, a energia interna inicial a mesma energia interna final. dU = 0