3. Defeitos cristalinos e a sua importância

Formando um cristal perfeito minimizamos a energia potencial total dos átomos nessa estrutura particular.

O que acontece é crescido do líquido ou vapor, é o cristal sempre perfeito?O que acontece quando a temperatura é aumentada?O que acontece quando introduzimos impurezas no sólido?

No existem cristais perfeitos: temos que compreender os tipos de defeitos que podem existir.

Muitas vezes propriedades mecânicas e eléctricas dos sólidos são controladas pelos defeitos.

3.1 Defeitos pontuais: lacunas e impurezas

Acima do zero absoluto todos os cristais tem lacunas atómicas, átomos que não estão nos seus lugares da rede! necessárias para o equilíbrio térmico (defeitos termodinâmicos)

As lacunas introduzem desordem no cristal: rompem a periodicidade perfeita do cristal.

Teoria cinética molecular: todos os átomos vibram arredor das suas posições de equilíbriocom uma distribuição de energias parecida a distribuição de Boltzmann.

Num instante pode haver um átomo com energia para romper as ligações e saltar para um lugar na superfície. Uma lacuna fica justo baixo a superfície. A lacuna pode agora difundir no interior do cristal quando os átomos difundem na lacuna.

Ev: energia média necessária para criar a lacuna (vacancy).

exp(-Ev/kT): fracção dos átomos do cristal que tem energia suficiente para criar a lacuna.

Com N: número de átomos por unidade de volume no cristal; a concentração de lacunas é:

nv=N exp (-Ev/kT)Sempre haverá uma concentração de equilíbrio de lacunas a uma dada temperatura.

Há outros processos que também creiam lacunas.

Temos considerado a dimensão da lacuna igual a dimensão na rede do átomo que falta, o que não é inteiramente certo: os átomos vizinhos podem “ocupar” parte do espaço deixado pelo átomos: a rede arredor da lacuna estará distorcida em alguma dimensões atómicas e o volume da lacuna será menor que o volume do átomo que falta: a)

As lacunas são um tipo particular de defeitos pontuais, que geralmente envolvem distorções ou câmbios na rede ou distorções de umas poucas distâncias atómicas: a), b), c), d).

O cristal pode conter impurezas (naturais ou intencionadas)

Impureza substitutiva: o átomo de impureza substituí directamente um átomo da rede cristalina (solução sólida substitutiva): b) e c). Ex.: Si com pequenas quantidades de As.

a) b)

c) d)

Impureza intersticial: o átomo de impureza se situa em um lugar intersticial, num vazio entre os átomos hospedeiros: c).Ex.: C em Fe-BCC. Em geral, são menores que os átomos hospedeiros.

Em geral, as impurezas tem diferente valência e tamanho que os átomos do cristal. A rede é deformada arredor dos defeitos pontuais.

Frenkeldefect

Schottkydefect

Substitutionalimpurity.Doublycharged

Os cristais iónicos (NaCl) contem aniões (Cl-) e catiões (Na+). Um tipo comum de defeitos são os defeitos Schottky: envolvem a falta de um par catião-anião (a neutralidademantêm-se). Estes defeitos são responsáveis pelas principais

propriedades ópticas e eléctricas deste tipo de cristais (alógenos alcalinos).

Defeitos Frenkel: também ocorre nos cristais iónicos quando um ião hospedeiro é deslocado numa posição intersticial, ficando uma lacuna no lugar original. Defeito Frenkel: ião + lacuna. Ex.: AgCl (Ag+ está na posição intersticial). A concentração destes defeitos é dada pela expressão anterior com uma Edefeito em lugar de uma Ev.

Os cristais iónicos também podem ter impurezassubstituintes e intersticiais que são inonizadas na rede. O cristal deve ficar neutro. Ex.: Mg2+ subtituí um ião Na+ em NaCl ! ou ~falta um Na+ ou existe um Cl-

adicional. Igualmente se um O2- substituí Cl-.

O tipo mais provável de defeito depende da composição do cristal iónico e do tamanho relativo e carga dos iões.

Edgedislocation line

CompressionTension

3.2 Defeitos de linha: deslocações de aresta e helicoidais

Defeito de linha: quando um plano atómico termina no cristal em lugar de passar por todo o cristal

Os planos vizinhos deste plano “curto” estão deslocados respeito aos planos baixo a linha: deslocação de aresta (ΤΤΤΤ).

Os átomos arredor da deslocação tem sido deslocados das suas posições de equilíbrio no cristal perfeito: mais juntos acima da linha de deslocação; mais separados abaixo da linha.

Há um campo de deformações devido ao esticamento e compressão das ligações

Energia necessária para criar uma deslocação ~100 eV

Energia para formar um defeito pontual (uns poucos nm): uns poucos eV.

Energeticamente mais favorável formar uns defeitos pontuais que uma deslocação.

As deslocação NÃO são defeitos de equilíbrio. Aparecem quando o cristal é deformado por uma tenção ou quando o está a ser crescido

A

D

B

C

Atoms in theupper portion.

Atomsin thelowerportion.

Dislocationline

l i f

i l

AC

D

Dislocation line

Deslocação helicoidal: corte (shear) de uma parte do cristal com respeito a outra, por uma distância atómica. A deslocação acontece a ambos lados da linha de deslocação helicoidal.

Seta circular: deslocação horizontal.

Ao afastarmos da deslocação o átomos da parte superior estão mais deslocados dos átomos da parte inferior. Na borde do cristal a separação é uma distância atómica.

As deslocações de aresta e helicoidais são geralmente criadas por tensões resultado do processamento térmico ou mecânico.

DislocationlineUm defeito de linha pode ser uma mistura de uma deslocação de aresta e uma helicoidal.

NewmoleculeDeslocações helicoidais ocorrem frequentemente no crescimento dos cristais, que envolve empilhamento atómico na superfície do cristal. Estas deslocações ajudam o crescimento oferecendo uma nova “aresta”para ligar novos átomos (mais ligações! pode minimizar a sua energia mais que em outro lugar da superfície).

O crescimento acontece então em espiral arredor da deslocação horizontal e a superfície cristalina reflexa esta geometria.

Os fenómenos de deformação plástica ou permanente em metais depende totalmente da presença e movimento das deslocações.

Nos metais as deslocações aumentam a resistividade do material, aumentam o ruído em aparelhos semicondutores, etc.

As deslocações podem ser controladas e praticamente eliminadas em cristais semicondutores: *linhas de interconexão metálicas num chip: 104-105 linhas de deslocação per mm2 do cristal; *Si-cristal “wafer”: 1 linha de deslocação por mm2 de cristal.

3.3 Defeitos planares: fronteiras de grão

Muitos materiais são poli cristalinos: muitos cristais pequenos orientados em direcções diferentes.

GrainGrainboundary(c)

(b)

Crystallite

Nuclei

Liquid(a)

Crescimento de cristais a partir da solução liquida (melt):a) Solidificação em núcleos (50-100 átomos)b) Pequenos cristais ou grãos.c) Grãos com formas e orientações irregulares

Fronteiras e grão: onde os cristais de diferentes orientações se encontram.

Os átomos nas fronteiras de grão não podem cumprir com os seus hábitos normais de ligação (a orientação do cristal cambia na fronteira). Também há lacunas e ligações rotas e esticadas. Ainda mais, há átomos fora de sitio, que não obedecem o padrão cristalina em ninguém dos lados da fronteira.

A fronteira de grão é uma região de elevada energia por átomo.

Strained bond

Broken bond(dangling bond)

Grain boundary

Void, vacancySelf-interstitial type atomForeign impurity

Os átomos podem difundir mais facilmente ao longo duma fronteira de grão.

As impurezas tendem-se a congregar nas fronteiras de grão.

A região da fronteira de grão é desordenada.

A temperatura ambiente o processo de difusão é lento, mais a elevadas temperaturas a difusão atómica permite o crescimento de grandes grãos (grain coarsening) a expensas dos grãos pequenos, reduzindo a área das fronteiras de grão.

O tamanho de grão pode ser controlado (ciclos de tratamento térmico), e assim as propriedades mecânicas e eléctricas dos materiais.

Energia dum átomo na fronteira e grão > energia dum átomo no grão

As fronteiras são defeitos de não-equilíbrio e tratam de reduzir a suas dimensão para reduzir a a energia potencial da estruturatotal.

3.4 Superfícies cristalinas e propriedades das superfícies

Na descrição das estruturas cristalinas assumimos que a periodicidade é até o infinito.

Na prática todas as substancias tem superfícies reais.

Na superfície os átomos não podem cumprir os requerimentos de ligação.

Bulk Crystal

Surface

Dangling bond

O

Si

H

AbsorbedOxygen Captured

electron

Surface Atoms

H2O Adsorbed molecules

H2O

Cristal de Si (2D hipotético). Cada átomo tem 4 ligações covalentes, cada ligação com 2 electrões. Na superfície os Si ficam com dangling bonds (ligações “penduradas” no ar):ligações meio cheias, só com

um electrão.

Átomos de H podem ser absorvidos (ligados quimicamente com átomos da superfície) por uma ligação covalente. Uma molécula H2 ou de agua pode ser absorvida por meio duma ligação secundaria (va der Waals). Se há electrões livres estes podem ser capturados pelos dangling bonds (e.g., contacto Si com um metal).

StepEdge

HoleAtom onsurface

Corner

Screwdislocation

Crevice

Na tecnologia micro electrónica, e.g., as superfícies dos Si-wafers tem que ser tratadas (etched e oxidada para formar SiO2 , camada passiva).

A estrutura da superfície depende grandemente de como foi formada, o que sempre envolve processamento mecânico e térmico, assim como exposição ao ambiente.

Visualização (modelo de Kossel): a superfície tem bordas (ledges), torções (kinks), deslocações......, e impurezas que podem difundir na superfície.

As dimensões das varia imperfeições depende de como foi gerada a superfície.

3.5 Estequiometria, não-estequiometria, e estruturas de defeituosas (“defect structure”)

Compostos estequiométricos: tem uma razão inteira de átomos (e.g., CaF2: 2 átomos F se ligam com 1 átomo Ca)

ZnO estequiométrico (a), tem igual número de aniões O2- que de catiões Zn2+. Cristal neutro.

ZnO não-estequiométrico com excesso de Zn (b). O excesso de Zn produz no cristal catiões Zn2+ intersticiais e electrões livres (que não podem ser tomados pelos átomos de oxigénio, que são todos aniões O2-). Estes electrões contribuem à condutividade eléctrica. O cristal é neutro.

A estrutura é uma estrutura de defeituosa (defect structure), pois devia-se da estequiometria.

(a)

O2–

Zn2+

"Free" (or mobile) electronwithin the crystal.

(b)