FORMULAÇÃO DE SOLVENTE TERNÁRIO...

UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DO SEMI-ÁRIDO

DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS AMBIENTAIS E TECNOLÓGICAS

CURSO DE ENGENHARIA QUÍMICA

PROGRAMA MULTIDISCIPLINAR DE FORMAÇÃO DE RECURSOS HUMANOS NA

ÁREA DE PETRÓLEO, GÁS NATURAL, BIOCOMBUSTÍVEIS E ENERGIA PRH-56

LUANA MIRTES DE FREITAS GOMES

FORMULAÇÃO DE SOLVENTE TERNÁRIO MICROEMULSIONADO PARA

CAPTURA DE CO2 POR ABSORÇÃO GASOSA

MOSSORÓ-RN

2016

LUANA MIRTES DE FREITAS GOMES

FORMULAÇÃO DE SOLVENTE TERNÁRIO MICRO EMULSIONADO PARA

CAPTURA DE CO2 POR ABSORÇÃO GASOSA

Monografia apresentada à Universidade

Federal Rural do Semi-Árido – UFERSA,

Campus Mossoró, como conclusão da bolsa de

graduação do PHR – 56 da Agência Nacional

do Petróleo – ANP.

Orientador(a): Geraldine Angélica Silva da

Nóbrega

Co-Orientador(a): Francisco Klebson Gomes

dos Santos

MOSSORÓ/RN

2016

AGRADECIMENTOS

A Deus, por ter me guiado durante toda minha caminhada até aqui. Sabendo que tudo está

debaixo da Sua permissão. E que Dele, por Ele e para Ele são todas as coisas.

A minha família: à minha mãe, meus irmãos e, em especial, à minha avó, Rita Moreira de

Nazaré pelo amor, a confiança e apoio incondicional. Ao meu namorado, Raimar Vale, por

todo amor, compreensão e cuidado sempre.

Aos meus amigos, em especial a Eidna Ducelia, Monize Chaves, Kaline Carvalho pelos

momentos de estudo, descontração e apoio.

Aos meus professores e, em especial, aos meus orientadores, Geraldine Nóbrega e Francisco

Klebson, por me guiarem sabiamente neste trabalho, por confiar na minha singela capacidade

acadêmica, por compartilhar o conhecimento e fornecer oportunidade de crescimento, por

toda dedicação dispensada à elaboração desse estudo.

A Agência Nacional do Petróleo- ANP, que através do PRH 56 concedeu-me bolsa e os

recursos necessários para realização deste trabalho.

A todos os professores do curso de Engenharia Química, por todo conhecimento transmitido,

experiência e prática de vida.

A todos que me ajudaram de alguma forma neste trabalho, o meu profundo agradecimento.

“Porque Dele e por Ele, e para Ele, são todas

as coisas; glória, pois, a Ele eternamente.

Amém.”

(Romanos 11:36)

RESUMO

A preocupação com as questões ambientais tem sido crescente ao longo dos anos.

Buscam-se formas de conscientização e, além disso, controlar, prevenir e conservar o meio

ambiente. Uma dessas preocupações é com as emissões de gases de efeito estufa. O gás

natural, em suas condições geológicas possui alguns contaminantes como: H2S, CO, e entre

eles o CO2, que constituem ameaças ecológicas e podem desencadear problemas no

processamento de gás natural. Este trabalho tem como objetivo o estudo do sequestro de CO2

através da absorção gasosa utilizando solvente ternário microemulsionado. Para a formulação

do solvente, foram construídos diagramas de fases, tendo como composição a trietanolamina,

tensoativo não iônico e solução aquosa de carbonato de sódio. Os diagramas de fases para

esse estudo devem apresentar área de região de microemulsão A/O, pois, serão utilizadas de

maneira a obter micelas diretas, e assim aprisionar as moléculas de CO2. Constatou-se, por

meio dos resultados apresentados que os tensoativos Unitol L70, Tween 80 e Nonilfenol 18

apresentaram no sistema ternário maiores regiões de microemulsão frente aos outros

tensoativos estudados.

Palavras-chave: Questões Ambientais. CO2. Captura. Absorção. Microemulsão.

ABSTRACT

The concern for environmental issues has been growing over the years. Are sought

ways of consciousness and, furthermore, controlling, preventing and conserving the

environment. One of these concerns is to emissions of greenhouse gases. Natural gas in its

geological conditions has some contaminants such as H2S, CO, and among them CO2, which

constitute environmental threats and can trigger problems in the processing of natural gas.

This paper aims at the study of CO2 sequestration by gas absorption using ternary solvent

microemulsified. For the formulation of the solvent, phase diagrams were constructed, with

the composition of triethanolamine, nonionic surfactant and aqueous sodium carbonate. The

phase diagram for this study should carry microemulsion region area A/ O, therefore, be used

in order to obtain direct micelles, and thus trap the CO2 molecules. It was noted by the results

presented that Unitol surfactants L70, and Tween 80 Nonylphenol 18 presented in a ternary

system microemulsion larger regions facing the other surfactants studied.

Keywords: Environmental issues. CO2. Capture. Absorption. Microemulsion.

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Exemplo de molécula anfifílica .............................................................................. 15

Figura 2 – Micela direta e inversa ........................................................................................... 16

Figura 3 - Formação de agregado micelar ............................................................................... 16

Figura 4 - Estruturas de microemulsões direta e inversa ......................................................... 18

Figura 5 - Diagrama ternário hipotético mostrando esquematicamente os tipos de

microemulsão ........................................................................................................................... 20

Figura 6 - (a) Representação gráfica da distribuição de pontos na construção de diagrama... 23

Figura 7 - Representação do cálculo integral da área de região de microemulsão .................. 24

Figura 8 - Diagrama de fases para o sistema Tween 80, TEA e solução aquosa 3% NaCO3. 26

Figura 9 - Diagrama de fases para o sistema Tween 20, TEA e solução aquosa 3% NaCO3. 27

Figura 10 - Diagrama de fases para o sistema Nonilfenol 40, TEA e solução aquosa 3%

NaCO3. ...................................................................................................................................... 28


NaCO3 ....................................................................................................................................... 29

Figura 12 - Diagrama de fases para o sistema Unitol L30, TEA e solução aquosa 3% NaCO3.

.................................................................................................................................................. 30


.................................................................................................................................................. 31

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO ................................................................................................................... 10

2 REVISÃO DE LITERATURA ........................................................................................... 12

2.1 OCORRÊNCIA DO CO2 NO GÁS NATURAL ............................................................ 12

2.2. ASPECTOS TEÓRICOS SOBRE A CAPTURA DE CO2 ........................................... 13

2.3 ASPECTOS TEÓRICOS SOBRE SISTEMAS MICROEMULSIONADOS ................ 13

2.3.1 Tensoativos .............................................................................................................. 14

2.3.2 Micelas ..................................................................................................................... 15

2.3.3 Microemulsões ........................................................................................................ 17

2.3.4 Formação das microemulsões ............................................................................... 17

2.3.5 Estrutura das microemulsões ................................................................................ 18

2.4 DIAGRAMA DE FASES ............................................................................................... 19

2.4.1 Sistemas ternários .................................................................................................. 19

3 MATERIAIS E MÉTODOS ............................................................................................... 20

3.1 MATERIAIS ................................................................................................................... 21

3.1.1 Reagentes................................................................................................................. 21

3.1.2 Vidrarias e utilitários ............................................................................................. 21

3.2 MÉTODOS ..................................................................................................................... 22

3.2.1 Formulação do solvente ......................................................................................... 22

3.2.2 Cálculo da área da região de microemulsão ........................................................ 23

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ........................................................................................ 25

4.1 DIAGRAMAS DE FASES ............................................................................................. 25

4.1.1 Sistema Tween 80+TEA+Solução aquosa 3% NaCO3 ........................................ 25

4.1.2 Sistema Tween 20+TEA+Solução aquosa 3% NaCO3 ....................................... 26

4.1.3 Sistema Nonilfenol 40+TEA+Solução aquosa 3% NaCO3 ................................. 27

4.1.4 Sistema Nonilfenol 18+TEA+Solução aquosa 3% NaCO3 ................................. 28

4.1.5 Sistema Unitol L30+TEA+Solução aquosa 3% NaCO3 ...................................... 29

4.1.6 Sistema Unitol L70+TEA+Solução aquosa 3% NaCO3 ...................................... 30

4.2 CÁLCULO DA ÁREA DA REGIÃO DE MICROEMULSÃO .................................... 31

5 CONSIDERAÇÕES FINAIS .............................................................................................. 33

REFERENCIAS ..................................................................................................................... 34

10

1 INTRODUÇÃO

A preocupação com as questões ambientais tem sido crescente ao longo dos anos.

Buscam-se formas de conscientização e, além disso, controlar, prevenir e conservar o meio

ambiente.

No século XIX, tornou-se claro que as mudanças climáticas que ocasionam o

aquecimento global aumentando a temperatura do planeta e as grandes catástrofes naturais

eram resultados do lançamento excessivo de gases de efeito estufa (GEEs), sobretudo o

dióxido de carbono (CO2) na atmosfera. De acordo com COMIN (2010), o aumento dos

níveis de CO2 na atmosfera deve-se a queima de combustíveis fósseis como fonte de energia

em diversos processos utilizados pelo homem.

As concentrações globais de CO2 na atmosfera passaram de níveis pré-industriais de

aproximadamente 280 partes por milhão por volume (ppmv) em 1860 a cerca de 316 ppmv

em 1958 e rapidamente até cerca de 369 ppmv nos dias de hoje (WANG et al, 2011).

De acordo com KUMAR et al (2013), os combustíveis mais utilizados e com maior

potencial para atender a demanda mundial de energia são, o petróleo, gás e carvão. No

entanto, estes são conhecidos por ser uma razão direta para as emissões de gases de efeito

estufa, especificamente as emissões de CO2. Entre estes combustíveis fósseis o gás natural é o

único que tem menos impactos ambientais. O gás natural, em suas condições geológicas pode

ter alguns contaminantes como: CO2, H2S, CO e mercaptanas, que constituem grandes

ameaças ecológicas quando chegam à atmosfera e podem também desencadear problemas no

processamento de gás natural. Assim, é recomendável remover o excesso de CO2 e outros

gases antes da sua utilização.

Segundo SANTOS (2012) a atenção maior ao aquecimento global e as mudanças

climáticas nos dias de hoje têm motivado extensivamente as atividades de investigação no

sentido de se desenvolverem processos cada vez mais eficientes e aperfeiçoados para a

captura de CO2 a partir de grandes fontes pontuais de emissão de CO2.

Diversas técnicas têm sido estudadas e utilizadas para a separação de CO2 das

correntes gasosas. As principais técnicas empregadas são: absorção química ou física,

absorção gasosa, adsorção química ou física, separação por membrana, destilação criogênica,

entre outras.

Neste contexto, a absorção gasosa é o processo no qual um composto gasoso é

concentrado em um líquido. No sistema de captura de CO2, este é retido em um específico

11

solvente líquido. Logo em seguida o CO2 é separado do solvente fornecendo energia, uma vez

que há a necessidade de reverter à reação química.

Considerando o exposto, este trabalho tem como objetivo o estudo da formulação de um

liquido sequestrante de CO2 visando sua aplicação através da técnica de absorção gasosa. A

formulação do solvente corresponde à primeira etapa da pesquisa visto que é necessário

formular um ou mais solventes que apresentem alta seletividade ao CO2. Portanto, serão

apresentados neste trabalho solventes ternários microemulsionados, como proposta para

absorção de CO2 no gás natural.

12

2 REVISÃO DE LITERATURA

Neste tópico, serão abordados os principais aspectos teóricos em relação ao trabalho

desenvolvido. Inicialmente, será mostrada a ocorrência do CO2 no gás natural, logo em

seguida será discorrido sobre a captura do CO2, aspectos teóricos dos tensoativos e diagramas

de fases.

2.1 OCORRÊNCIA DO CO2 NO GÁS NATURAL

Sabe-se que o gás natural, em suas condições de reservatório pode ter como

contaminantes: CO2, H2S, H2O, N2, CO e mercaptanas, e alguns deles constituem ameaças

ecológicas quando chegam à atmosfera e podem também desencadear problemas no

processamento de gás natural. Assim, é recomendável remover o excesso de CO2 e outros

gases antes da sua utilização (KUMAR et al, 2013).

A remoção de componentes ácidos tais como sulfeto de hidrogênio (H2S) e dióxido de

carbono (CO2) de correntes de hidrocarbonetos gasosos ou líquidos é um processo cada vez

mais requerido em muitas etapas da indústria de processamento de petróleo e gás. Este fato se

deve especialmente ao crescimento das exigências ambientais, combinado à necessidade de

processamento de gás natural e óleos crus com níveis de enxofre cada vez maiores

(BARBOSA, 2010).

De acordo com KUMAR et al (2013), a liquefação do gás natural ocorre em -161°C e

pressão tão baixa quanto a atmosférica. Nestas circunstancias o CO2 pode congelar fora em

trocador com a superfície, conectando-se a linha e reduzindo a eficiência da planta. Além

disso, nas próximas décadas o mundo terá que aumentar a oferta de energia de uma forma

segura, acessível e ecologicamente correta. Sendo assim, o aproveitamento da energia limpa

tornou-se uma das principais questões ambientais do século XXI.

Portanto, a remoção de gases ácidos do gás natural antes de sua liquefação é um

requisito primordial, que é realizado não só para superar o gargalo do processo, mas também

para atender as especificações do produto, em evitar a corrosão de equipamento de

processamento e a questão ambiental.

13

2.2. ASPECTOS TEÓRICOS SOBRE A CAPTURA DE CO2

As concentrações de CO2 atmosférico se tornou um assunto de preocupação mundial,

pois contribui significativamente para o aquecimento global, e resultou em graves problemas

ambientais. Os últimos relatórios do painel internacional sobre as alterações climáticas

(IPCC) apontou que as emissões globais de CO2 devem ser reduzidas em pelo menos de 50-

80% até 2050. Caso contrário, o ser humano pode enfrentar mais efeitos prejudiciais

decorrentes da mudança climática. As indústrias de energia com base em combustíveis

fósseis, como o de geração de energia a carvão, petróleo e processamento de metais, não só

são o esteio do desenvolvimento nacional da economia, mas também o corpo principal das

emissões de CO2 (GANG- Lu et al, 2014).

No contexto de tecnologias existentes para captura de CO2 a partir de efluentes

gasosos de queima, os processos de absorção química com solventes aquosos alcalinos,

dotados da etapa de regeneração do solvente, são tecnologias economicamente dominantes

(BARBOSA, 2010).

A separação na absorção gasosa é feita através do contato do gás com solventes

químicos (COSTA, 2009). De acordo com SANTOS (2012) a absorção química envolve a

reação do CO2 com um solvente químico para formar um composto intermediário com fracas

ligações que pode ser regenerado com a aplicação da produção de calor do solvente original e

de uma corrente de CO2. A absorção gasosa é o processo no qual uma substância líquida ou

gasosa é concentrada em um líquido. No sistema de captura de CO2, este é atraído e retido em

um determinado solvente líquido. Logo em seguida o CO2 é separado do solvente fornecendo

energia, uma vez que há a necessidade de reverter à reação química.

A maioria das tecnologias de captura de CO2 empregam a aminas como solvente

líquido, com destaque para as aminas primárias, como a monoetanolamina (MEA), as aminas

secundárias, como a dietanolamina (DEA) e aminas terciárias, como a Nmetildietanolamina

(MDEA). Segundo ZHAO et al. (2011), solventes a base de aminas apresentaram bom

desempenho de captura de CO2. Desta forma, na literatura são mostradas diversas técnicas

que são utilizadas para um melhor rendimento na captura de CO2.

2.3 ASPECTOS TEÓRICOS SOBRE SISTEMAS MICROEMULSIONADOS

14

Hoar e Shulman, em 1943, introduziram o conceito de microemulsão, quando

descreveram sistemas transparentes formados espontaneamente quando óleo e água eram

misturados com quantidades relativamente grandes de tensoativo iônico misturado a um

álcool de cadeia média, usualmente referido como cotensoativo (GANGULI et al., 2010).

Seus trabalhos foram o ponto de partida para a compreensão sistemática das microemulsões.

A partir daí, a generalização e aplicações destes sistemas se difundiu no início dos anos 1970,

com a sua utilização para recuperação avançada de petróleo durante a crise de energia

(NAJJAR, 2012).

Nos dias atuais, as microemulsões são classificadas como macroscopicamente

monofásicas, termodinamicamente estáveis, fluidas, multicomponentes com claridade óptica e

misturas isotrópicas de óleo, água e tensoativo, frequentemente em combinação com um

agente cotensoativo. Esses sistemas geralmente se formam espontaneamente, apresentando

agregados estruturais muito menores do que o comprimento de onda de luz, que é a razão para

a sua transparência (ROSSI et al., 2007). Diferentemente das macroemulsões, as quais a

separação das fases acontece tipicamente entre horas e semanas depois que a emulsão é

preparada; as microemulsões são estáveis, razão pela qual a separação de fases é impedida por

mensurados anos.

2.3.1 Tensoativos

Tensoativo é um tipo de molécula que apresenta uma parte com característica apolar

ligada a outra parte com característica polar. Isto é, apresentam comportamento anfifílico,

possuindo duas regiões coexistindo em uma única molécula, uma hidrofóbica e outra

hidrofílica, e usualmente são empregadas para render estabilidade a emulsões (PENTEADO

et al., 2006).

A parte apolar de um tensoativo normalmente tem origem em uma cadeia carbônica

(linear, ramificada ou com partes cíclicas), pois os carbonos dessa cadeia, apesar de serem

mais eletronegativos que os átomos de hidrogênio, não formam polos de concentração de

carga eletrostática. A parte polar deve ser formada por alguns átomos que apresentem

concentração de carga, com formação de um polo negativo ou positivo. Essa parte polar é

responsável pela solubilidade da molécula em água, pois as cargas (negativas ou positivas)

apresentam atração eletrostática pelas moléculas de água vizinhas, já que estas apresentam

cargas negativa e positiva na mesma molécula. Portanto, para ser solúvel em água, um

15

tensoativo deve apresentar cargas, sejam elas negativas ou positivas, como podemos

visualizar na Figura 1 (DALTIN, 2011).

Figura 1 - Exemplo de molécula anfifílica

Fonte: Daltin (2011)

Quando dissolvido em água, os tensoativos apresentam a tendência de se adsorverem

na interface água-ar ou água-óleo, exibindo por este motivo uma concentração maior na

superfície do que no interior da solução. Presentes em baixas concentrações em um sistema

têm a propriedade de se adsorverem nas superfícies ou interfaces e de modificarem de forma

significante a energia livre superficial ou interfacial. Em concentrações mais elevadas forma

agregados moleculares denominados micelas, a qual será abordada mais a frente (NÓBREGA,

2007).

A carga dos tensoativos apresenta força eletrostática e interações do tipo íon-

emparelhado quando dissolvidos em solução, se agregam como micelas ou são adsorvidas na

interface. Os tensoativos podem ser classificados de acordo com a carga do grupo polar da

molécula, e por isso são divididos em quatro classes: aniônicos, catiônicos, anfóteros e não-

iônicos.

Os tensoativos catiônicos possuem um ou mais grupos funcionais que, em solução

aquosa dissociam-se e formam íons carregados positivamente, e contra-íons negativos. Os

aniônicos apresentam cargas elétricas na parte hidrofílica e ao se dissociarem em água,

formam íons. Os tensoativos não-iônicos são derivados do polioxietileno e polioxipropileno, e

constituem a segunda maior classe de tensoativos produzido, e por fim os tensoativos

anfóteros são os que em condições relativamente neutras de pH, contêm tanto carga negativa

quanto positiva (CRUZ, 2013).

2.3.2 Micelas

16

As micelas são formadas a partir de uma das propriedades dos tensoativos os quais

têm a tendência de formar agregados, que se denominam micelas e se formam a baixas

concentrações em água. São termodinamicamente estáveis e fáceis de reproduzirem, não são

estáticas, existindo apenas como um agregado (BARROS et al., 2007).

Na presença de solventes hidrofílicos as caudas hidrofóbicas se agregam e as cabeças

hidrofílicas ficam expostas ao solvente, no entanto, na presença de solventes hidrofóbicos são

formadas micelas reversas, em que as cabeças hidrofílicas se agregam e as caudas

hidrofóbicas ficam expostas ao solvente, como podemos na Figura 2. A agregação de

tensoativos podem a podem ainda formar estruturas mais complexas, como agregados

cilíndricos ou de camada dupla (CABRAL, 2012).

Figura 2 – Micela direta e inversa

Fonte: Cruz (2013)

A CMC (concentração micelar crítica) é a concentração mínima na qual se inicia a

formação de micelas, é uma característica importante de um tensoativos. Abaixo da CMC, o

tensoativos está predominantemente na forma de monômeros; quando a concentração está

abaixo, entretanto acima da CMC, existe um equilíbrio dinâmico entre monômeros e micelas,

como mostrado na Figura 3 (MANIASSO, 2001).

A combinação destas propriedades distintas confere características únicas a molécula

na dissolução aquosa. A CMC depende da estrutura do tensoativos, e das condições

experimentais.

Figura 3 - Formação de agregado micelar

17

Fonte: Maniasso (2001)

2.3.3 Microemulsões

Microemulsão corresponde a um sistema termodinamicamente estável e

isotropicamente translucido de dois líquidos imiscíveis, comumente água e óleo, estabilizados

por um filme interfacial de tensoativos localizados na interface óleo/água (DAMASCENO et

al., 2011). A formulação de microemulsões geralmente envolve a combinação de três a cinco

componentes: óleo, água, tensoativos, cotensoativo e eletrólito.

As microemulsões são fisicamente diferenciadas das emulsões pelo tamanho das

partículas, sendo maior que 0,1 µm, o que confere as emulsões à cor branco-leitosa e ausência

de transparência. A tensão interfacial de uma microemulsão é muito baixa quando comparada

com a tensão interfacial de uma emulsão. Isso pode levar a formação espontânea das

microemulsões e, consequentemente, a um pequeno tamanho das gotículas; enquanto que as

emulsões só podem ser obtidas por agitação mecânica devido a sua instabilidade

termodinâmica (DAMASCENO et al., 2011).

Segundo Rania et al. (2012), independentemente do modelo geométrico, é possível

recorrer ao modelo de pseudofase a fim de descrever a distribuição dos componentes entre os

diferentes domínios nas microemulsões. Para esses autores, ainda que a microemulsão seja

um sistema monofásico, é formalmente considerado que consiste em três pseudofases: uma

fase orgânica que contém hidrocarboneto, álcool e pequenas quantidades de água dissolvida,

uma fase aquosa contendo água e um pouco de álcool dissolvido e uma região interfacial que

contém as moléculas anfifílicas e quantidades variáveis do álcool.

2.3.4 Formação das microemulsões

18

Segundo Schulman e Montague (1961) a microemulsão é formada por tensoativo com

ou sem cotensoativo na correta proporção na presença da fase apolar e polar, formando assim

um filme misto que reduz a tensão interfacial a valores muito baixos. A presença do

cotensoativo é facultativa uma vez que o mesmo é uma molécula não-iônica, associada ao

tensoativo iônico, além de que seu papel é ajudar na estabilização do sistema, quando o

tensoativo possui uma grande parte polar. Na maioria dos casos utiliza-se um álcool, apesar

de aminas e ácidos orgânicos desempenharem o mesmo papel (MOURA, 2001).

Na maioria dos casos, as microemulsões podem ser consideradas como “micelas

inchadas” termodinamicamente estáveis. No entanto, a fim de se obter a formação espontânea,

as barreiras de energia cinética precisam ser superadas, o que explica o procedimento e ordem

de adição dos agentes tensoativos, que regem a formação destes sistemas transparentes

(CRUZ, 2013). Tomando como exemplo, um sistema de microemulsão de óleo-em-água, o

modelo para a microgotícula pode ser descrito como um núcleo oleoso rodeado por um

invólucro interfacial onde o tensoativo e parte do cotensoativo estão presentes.

2.3.5 Estrutura das microemulsões

Dependendo da sua composição as microemulsões podem ser formadas com várias

configurações. Nas microemulsões ricas em óleo, a água é solubilizada sob a forma de

gotículas envolvidas por uma membrana constituída pelas moléculas do tensoativo e do

cotensoativo, como pode ser observado na Figura 4. Essas estruturas são conhecidas como

microemulsões em água em óleo (A/O) ocorrendo, portanto micelas inversas, onde as

moléculas anfifílicas nas membranas são orientadas com a parte lipofílica voltada para o óleo

e a parte hidrofílica voltada para a água.

Uma estrutura semelhante é encontrada nas microemulsões óleo em água (O/A), sendo

que neste caso ocorrem gotículas do tipo direta, onde a cabeça polar do tensoativo é voltada

para a fase contínua aquosa e a cauda apolar se dirige para o interior hidrófobo da micela.

Ambas as estruturas são representadas na Figura 4.

Figura 4 - Estruturas de microemulsões direta e inversa

19

Fonte: Castillo (2002)

2.4 DIAGRAMA DE FASES

O diagrama de fases permite descrever em que condição é possível obter

microemulsões e as regiões limites de transição entre emulsões, fases separadas e

microemulsões O/A e A/O (OLIVEIRA et al., 2006).

Os diagramas ternários são considerados ferramentas gráficas e não uma simples

representação gráfica, pois oferecem não só a possibilidade de interpretar os dados, mas

também a de utilização de suas propriedades. A ferramenta gráfica descrita produz um

diagrama triangular equilátero com três variáveis associadas, dessa forma a soma dessas

variáveis será sempre 100% (ALMEIDA et al., 2004; GIANNETTI et al., 2007).

2.4.1 Sistemas ternários

Os diagramas ternários representam microemulsões formadas por três constituintes:

água, óleo e tensoativo, onde cada componente assume um dos vértices do triângulo. Dessa

forma, com as condições e proporções é possível delimitar as regiões de microemulsão

(ALMEIDA et al., 2004). Esse método é amplamente utilizado em ciências físicas, baseando-

se nas propriedades geométricas de triângulos equiláteros.

É possível, através dos diagramas ternários associado à microemulsões, mapear a

presença de diferentes estruturas como classificado por Winsor (1948): Winsor I (O/A),

Winsor II (A/O), Winsor III (fase secundária ou microemulsão bicontínua) e sistemas Winsor

IV que são formadas alterando a curvatura da interface com a ajuda de diferentes fatores,

como salinidade, temperatura, etc. A construção de diagramas de fases é uma ferramenta

fundamental para caracterizar em que condições experimentais as microemulsões existem e

20

em que proporções dos componentes outras estruturas podem estar presentes, como pode ser

observado na Figura 5. As microemulsões são representadas através de diagramas de fase

ternários, quaternários e pseudoternários (FORMARIZ et al., 2005).

Figura 5 - Diagrama ternário hipotético mostrando esquematicamente os tipos de

microemulsão

Fonte: Najjar (2012)

3 MATERIAIS E MÉTODOS

21

No presente capítulo serão mostrados os materiais e métodos utilizados para obtenção

dos resultados. Iniciando pelos materiais como: reagentes, vidrarias, utilitários e

equipamentos. Já na segunda parte do capítulo serão apresentados os métodos utilizados para

se obterem os resultados.

3.1 MATERIAIS

3.1.1 Reagentes

Os reagentes utilizados foram de grau analítico e estão listados na Tabela 5. Todas as

soluções foram preparadas utilizando água destilada.

Tabela 1 - Reagentes utilizados e seus respectivos fabricantes

REAGENTES FABRICANTE

Tween 80

Tween 20

Nonilfenol polietoxilado 18

Nonilfenol polietoxilado 40

Unitol L30

Unitol L70

Carbonato de Sódio

Trietanolamina

SIGMA

SIGMA

OXITENO

OXITENO

OXITENO

OXITENO

VETEC

OXITENO

Fonte: Autoria própria

3.1.2 Vidrarias e utilitários

Foram utilizadas vidrarias e utilitários comuns de um laboratório de química analítica

como: béqueres, tubo de ensaio, agitador de tubos, balança analítica, pipetas.

22

3.2 MÉTODOS

3.2.1 Formulação do solvente

A primeira etapa do trabalho consiste na formulação do solvente. Para isto, serão

construídos diagramas de fases, tendo como composição a trietanolamina e heptano (fase

orgânica), tensoativo não iônico e solução aquosa de carbonato de potássio.

A escolha do composto apolar foi determinada pelo teste de miscibilidade, que

corresponde a um fator importante na preparação de sistemas microemulsionados. Este teste

foi realizado à temperatura ambiente, a fim de se verificar o comportamento solúvel,

parcialmente solúvel ou insolúvel do tensoativo no composto apolar. Os testes qualitativos de

miscibilidade foram feitos através de titulação volumétrica do tensoativo no composto apolar.

O ponto de viragem (delimitação da região de miscibilidade) foi determinado pelo aspecto

translúcido e homogêneo que sucede ao aspecto turvo, sob agitação, ou vice-versa.

A solubilização mostrou a região em que será possível utilizar a formulação como

solvente. Para isso foi necessário construir os diagramas de fases e verificar as concentrações

de solubilidade.

O procedimento para a obtenção desses dados inicia-se com a pesagem analítica do

tensoativo e TEA em várias proporções de maneira a varrer todo binário do diagrama de fase

(Figura 7-curva A) (Nóbrega, 2007). Em seguida, efetua a mistura desses reagentes com o

auxilio de um agitador e inicia-se titulação com composto apolar, sendo esta conduzida até

que se obtenha uma solução homogénea macroscopicamente (Qiu, Texter; 2008).

Analiticamente, é possível diferencias as fases do diagrama por observação visual,

sendo a microemulsão límpida, a região bifásica é turva sob agitação e a emulsão possui

coloração esbranquiçada sob agitação (Nóbrega, 2007).

23

Figura 6 - (a) Representação gráfica da distribuição de pontos na construção de diagrama

Fonte: Nobrega (2007)

3.2.2 Cálculo da área da região de microemulsão

Para a determinação da área do da região de microemulsão foi preciso efetuar o cálculo

integral da curva que delimita a região de miscibilidade, visto que a região não tem forma

geométrica definida.

O primeiro passo foi transformar o diagrama ternário em um diagrama retangular. Por

meio de regressão linear obtém-se a equação que representa a curva - f(x). Os limites de

integração são as concentrações da fase orgânica.

A subtração da área do triângulo da área sob a curva equivale à região

microemulsionada (Equação 01). A Figura 8 representa graficamente como é realizado

cálculo.

dxxfSS

b

a

triângulo

(01)

24

Figura 7 - Representação do cálculo integral da área de região de microemulsão

Fonte: Nobrega (2007)

25

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO

Neste item são apresentados os resultados obtidos através da construção dos diagramas

de fase ternários e o cálculo das áreas da região microemulsionada de cada sistema estudado.

4.1 DIAGRAMAS DE FASES

Os diagramas de fases contendo sistemas microemulsionados, alvo deste estudo,

devem apresentar máxima área de região de microemulsão O/A, pois, serão selecionados

sistemas que apresentem região de microemulsão de maneira a obter micelas diretas, e assim

aprisionar as moléculas de CO2. Sabendo que as microemulsões possuem alta capacidade de

solubilização, redução da tensão interfacial e grande área interfacial entre as fases contínua e

dispersa, parâmetros importantes para garantir a eficiência de uma coluna de absorção, a

microemulsão foi escolhida para compor o solvente.

4.1.1 Sistema Tween 80+TEA+Solução aquosa 3% NaCO3

O diagrama mostrado na Figura 9 apresenta a interação do tensoativo Tween 80 na

presença de Trietanolamina (TEA) e Solução aquosa com 3% de NaCO3. A região

microemulsionada é observada em quase toda faixa de concentração do tensoativo no binário

tensoativo-fase aquosa. Essa região de microemulsão é observada até a concentração de 10%

em tensoativo, aproximadamente. O Tween 80 é solúvel em água, porém a presença do

NaCO3 não favorece a sua total solubilização o que leva a formação de região bifásica a

concentrações de tensoativo abaixo de 10%. Nesta faixa o tensoativo não consegue formar as

micelas visto que a quantidade de solução aquosa e TEA são altas frente á concentração de

tensoativo.

26

Figura 8 - Diagrama de fases para o sistema Tween 80, TEA e solução aquosa 3% NaCO3


A fim de aplicar a microemulsão como solvente na absorção esta não deve ser viscosa a

ponto de, na coluna absorção provocar queda de pressão e caminhos preferencias de gás no

líquido. Altas concentrações de tensoativo na mistura ternária tornam-na viscosa. Outro fator

importante é que o tensoativo entre os outros compostos ternários é o que apresenta maior

custo, logo, para menores concentrações de tensoativo (até 10%), este sistema se aplica para

tal finalidade. A região bifásica não é bem vinda para a aplicação como solvente visto que não

apresenta estabilidade monofásica.

4.1.2 Sistema Tween 20+TEA+Solução aquosa 3% NaCO3

A seguir temos o diagrama representado pela Figura 10, para o sistema Tween 20, TEA

e solução aquosa 3% NaCO3.

27

Figura 9 - Diagrama de fases para o sistema Tween 20, TEA e solução aquosa 3% NaCO3.


O diagrama representado na Figura 10 mostra a interação do tensoativo Tween 20 na

presença de Trietanolamina e Solução aquosa com 3% de NaCO3. Assim como no sistema

apresentado na Figura 9, a região microemulsionada é mais significativa para as maiores

concentrações de Tween 20, entre 100 a 80 % de composição do tensoativo. Porém, este

apresentou região de microemulsão menor do que o sistema com Tween 80 como tensoativo.

O Tween 20 apresenta menor solubilidade em água quando comparado com o Tween 80, fato

que provoca uma diminuição na região de microemulsão.

4.1.3 Sistema Nonilfenol 40+TEA+Solução aquosa 3% NaCO3

O diagrama mostrado na Figura 11 apresenta a interação do tensoativo Nonilfenol

Polietoxilado 40 na presença de Trietanolamina (TEA) e Solução aquosa com 3% de NaCO3.

28


NaCO3.


Como pode ser observado através do diagrama ternário, esse sistema não apresentou

região de microemulsão tão significativa quando comparada ao sistema com Tween 80.

Porém, para a aplicação desejada em que a concentração de CO2 é baixa quando a região

microemulsionada, ainda atende a aplicação da microemulsão como solvente.

4.1.4 Sistema Nonilfenol 18+TEA+Solução aquosa 3% NaCO3

O diagrama mostrado na Figura 12 apresenta a interação do tensoativo Nonilfenol

Polietoxilado 18 na presença de Trietanolamina (TEA) e Solução aquosa com 3% de NaCO3.

29


NaCO3

Fon

te: Autoria própria

Semelhantemente ao sistema com o Nonilfenol 40, o diagrama apresentado na Figura 12

apresenta região de microemulsão maior entre 40 e 20% de tensoativo, ou seja, apesar de não

apresentar uma região de microemulsão tão significativa quanto o sistema do Tween 80, essa

maior área de microemulsão para menores concentrações de tensoativo, pode ser positivo para

aplicação no solvente desejado, tendo em vista que seria uma quantidade menor de tensoativo

utilizado.

4.1.5 Sistema Unitol L30+TEA+Solução aquosa 3% NaCO3

O diagrama mostrado na Figura 13 apresenta a interação do tensoativo Unitol L30 na

presença de Trietanolamina (TEA) e Solução aquosa com 3% de NaCO3.

30



A partir do diagrama de ternário apresentado podemos verificar a presença da região

de microemulsão no lado rico na fase aquosa. O sistema com Unitol L30, semelhantemente

aos do Tween 80 e 20 apresentou região de microemulsão mais significativa entre 70 e 100 %

de composição de tensoativo.

4.1.6 Sistema Unitol L70+TEA+Solução aquosa 3% NaCO3

O diagrama mostrado na Figura 13 apresenta a interação do tensoativo Unitol L70 na

presença de Trietanolamina (TEA) e Solução aquosa com 3% de NaCO3.

31



Assim como para o Unitol L30, neste sistema podemos verificar a presença de

microemulsão no lado rico na fase aquosa. E constatamos ainda que o sistema com Unitol

L70 apresentou a maior região de microemulsão de todos os sistemas elaborados, com região

desde 100 a 10% de tensoativo.

4.2 CÁLCULO DA ÁREA DA REGIÃO DE MICROEMULSÃO

O cálculo da área da região microemulsionada de cada sistema foi feito com o objetivo

de determinar quais sistemas apresenta maior potencial de aplicação. O cálculo da área de

região de microemulsão foi feito com base na equação 1. Foi utilizado o mesmo limite de

32

integração em todos os sistemas visando uma comparação física entre os sistemas. A Tabela 2

mostra os resultados em valores de área da região de microemulsão.

Tabela 2 - Valores de áreas da região de microemulsão de cada sistema ternário

Nonilfenol18 Nonilfenol 40 Unitol L70 Unitol L30 Tween 20 Tween 80

808,21 728,00 1240,64 246,74 146,84 903,22


A partir desses valores calculados, podemos verificar a existência de microemulsão em

todos os sistemas propostos. Com alguns sistemas apresentando áreas maiores de região de

microemulsão, que é o caso do Unitol L70, Tween 80 e Nonilfenol 18.

33

5 CONSIDERAÇÕES FINAIS

Devido à questão ambiental das emissões atmosféricas e os problemas que podem

ocorrer durante o processamento do gás natura devido a sua contaminação com CO2 e outros

gases. Com vista a essa problemática, esse trabalho se propôs a realizar a formulação de um

solvente microemulsionado que possuísse seletividade pelo CO2 a fim de captura-lo através

da técnica de absorção gasosa. Para isso sistemas ternários foram formulados contendo como

fase orgânica Trietanolamina, fase aquosa a solução de NaCO3 a 3% e três tensoativo não

iônico, sendo eles Tween, Unitol e Nonilfenol, a fim de obter região de microemulsão O/A, de

maneira que micelas diretas fosse produzidas para aprisionamento das moléculas de CO2.

Constatou-se, por meio dos resultados apresentados que os tensoativos Unitol L70,

Tween 80 e Nonilfenol 18 apresentaram no sistema ternário maiores regiões de microemulsão

frente aos outros tensoativos estudados. Esta observação é devido à maior solubilidade em

água dos três primeiros tensoativos comparado com os outros. Entre os sistemas com o

mesmo grupo de tensoativo, como Nonilfenol, as regiões de microemulsão não apresentam

variações significativas apesar do número de etoxilação aumentar de 1,8 para 4, o que

favorece a solubilidade em água. Porém, para o Unitol essa diferença foi bem pronunciada,

tendo em vista que o Unitol L70 apresentou área de região de microemulsão maior que o

Unitol L30. O objetivo de formular os solventes foi alcançado, e as perspectivas futuras é que

esses sistemas microemulsionados solubilizem o CO2 segundo o princípio proposto por

Nóbrega (2007,2014).

34

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