Fotoquímica e fotofísica - api.ning.comapi.ning.com/.../DSeverino2001.pdf · Irradiação de...

Divinomar Severino

Fotoquímica e fotofísica de oxigênio singlete em petróleo

Rio de Janeiro, 2001

2

Divinomar Severino


Orientador : Prof. Dr. David Ernest Nicodem

Tese apresentada ao Programa de Pós-graduação em Química Orgânica do Instituto de Química da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como requisito parcial para obtenção do título de Doutor em Ciências. Área de Concentração : Fotoquímica.

Rio de Janeiro, 2001

3

Severino, Divinomar.

Fotoquímica e fotofísica de oxigênio singlete em petróleo /

Divinomar Severino – Rio de Janeiro, 2001.

150 f.; 30 cm.

Tese (Doutorado em Química Orgânica) – Instituto de

Química, Universidade Federal do Rio de Janeiro, 2001.

Edição revisada, São Paulo, 2002.

1. Oxigênio Singlete 2. Intemperismo de petróleo

3. Dibenzotiofeno 4. Frações de petróleo da Bacia de Campos

I. Título.

_________________________________________________

4

Divinomar Severino


Tese apresentada ao Programa de Pós-graduação em Química Orgânica do Instituto de Química da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como requisito parcial para obtenção do título de Doutor em Ciências. Área de Concentração : Fotoquímica.

Aprovada em 07 de março de 2001.

Banca Examinadora

_________________________________________ Prof. Dr. David Ernest Nicodem – Orientador

(IQ-UFRJ)

__________________________________________ Dra. Silvana Maria Barbanti (CENPES/PETROBRAS)

___________________________________________

Prof. Dr. Maurício da Silva Baptista (IQ-USP)

___________________________________________

Profa. Dra. Nanci Camara de Lucas Garden (IQ-UFRJ)

___________________________________________

Profa. Dra. Maria Regina Bastos Loureiro (IQ-UFRJ)

5

À minha esposa

6

Pelo estimulo à arte, à poesia, à ética, à cultura e à ciência

Ao Térsio Guilherme de Souza Cruz

à Prudenciana Severino Franco

7

Agradecimentos Os mais sinceros agradecimentos a todas as pessoas que contribuíram

para realização deste trabalho. Alguns orientaram, outros criticararam e deram

sugestões ou emprestaram materiais, consertaram equipamentos, apoiaram

financeira, humana e carinhosamente, corrigiram e sugeriram outros valores

morais, mesmo sem perceber. Estas pessoas estão listadas a seguir sem

qualquer ordem de prioridade. Agradeço ao CENPES/PETROBRAS, por ter

cedido as amostras e realizado algumas análises e ao povo brasileiro que direta

ou indiretamente, deu suporte cultural e financeiro, através do CNPq, a esse

trabalhador em Educação e Ciência.

No Instituto de Química da UFRJ

Prof. Dr. David Ernest Nicodem

Brunhilde Henker

Prof. Dr. Warner Bruce Kover

Prof. Dr. Joel Jones Júnior

Prof. Dr. Márcio M. Contrucci

Dr. Antônio Sanseverino

Conceição Marilene

Rita de Cássia

Evelyn de Freitas Guimarães

Luciana Santos

Jaciara da Costa Silva

Ana Carla (Aninha)

Luciana Madeira

8

Ana Cristina da Silva Serra

Dr. Rodrigo J. Corrêa

Profa. Dra. Rosaly S. Silva

Profa. Dra. Carmem L. B. Guedes

M.Sc. Margareth Coutinho

Prof. Dr. Ira Brinn

M.Sc. Alexsandra Souza da Silva

Dr. Carlos Eduardo

Leonice Bezerra Coelho

Gilberto Saucha

Ricardo Bezerra Coelho

M.Sc. Antônio Marcos Bidartt

M Sc. Ana Lúcia (Bioquímica-IQ)

Prof. Dr. Ricardo Bicca

Em Niterói e no Rio de Janeiro

Cláudio F. S.

Regina A. S.

Dr. Pablo R. F. Piras

M.Sc. Sonali Maria de Souza

M.Sc. Márcio Miranda

Dr. Marcelo Herbst

M.Sc. Ariane Larentis

Carminha

Maria Clara

Mônica Carvalho

9

De qualquer lugar onde ela esteve

Rosa

No mundo inteiro

Todos os severinos!

No IQ-UFU

Prof. Dr. Antônio E. H. Machado

Prof. Dr. Reinaldo Ruggiero

Prof. Dr. Evandro Nascimento

Roberto Chang

Carla

Cinthya

Jaques Antônio de Miranda

Prof. Dr. Sebastião P. Eiras

Fábio

10

Sumário 10

Lista de tabelas 14

Lista de figuras 15

Lista de esquemas 22

Lista de estruturas 23

Lista de abreviaturas siglas e símbolos 24

Resumo 26

Abstract 27

I Introdução 28

1. Petróleo derramado no mar : Fatos, processos físicos e

remediações 29

2. Petróleos da Bacia de Campos 31

3. Composição de petróleos 34

3.1. Composição e estrutura da fração asfalteno 38

4. Intemperismos biológico e fotoquímico 40

5. Índices de maturação e degradação de petróleo 42

6. Fotoquímica de petróleo 46

7. Mecanismos de fotodegradação 48

7.1. Oxigênio singlete 48

7.2. Radicais livres 56

8. Metodologias de estudo de Petróleo 60

11

II Objetivos 66

III Experimental 68

1. Amostragem e condições de armazenamento 69

2. Irradiação do petróleo brasileiro da Bacia de Campos 70

2.1. Luz solar natural 70

2.2. Simulador solar 70

2.3. Lâmpada de mercúrio de alta pressão 72

Irradiação a 366 nm 72

Irradiação a 405 nm 73

2.4. Irradiação a 633 nm 73

3. Separação das frações 74

3.1. Separação de asfaltenos e maltenos 74

3.2. Separação dos alifáticos, aromáticos e polares 74

4. Estudos de supressão de 1O2 75

4.1. Supressão de oxigênio singlete por dibenzotiofeno 77

5. Rendimento quântico de consumo de O2 77

5.1. Calibração do sistema pireno/O2 77

5.2. Preparação das amostras em ampolas 79

6. Irradiação de pireno e petróleo 80

6.1. Sistema de filtros 80

12

7. Análises de Absorção Ultra-violeta/Visível e Fluorescência 81

8. Medidas de viscosidade 81

9. Irradiação de fenalenona na presença de dibenzotiofeno e oxigênio

do ar 82

10. Irradiação de asfalteno com sensibilizador de oxigênio singlete 82

11. Análise das constantes de supressão de oxigênio singlete por

asfalteno e petróleo em solventes de diferentes polaridades 82

12. Solventes e reagentes 83

13. Irradiação de petróleo com aditivo 83

IV Resultados e discussão 85

1. Absorção de luz 86

2. Fracionamento do petróleo 88

3. Supressão de oxigênio singlete 89

3.1. Supressão de oxigênio singlete pelas frações do petróleo

brasileiro da Bacia de Campos 90

3.2. Supressão de oxigênio singlete pelo petróleo brasileiro

da Bacia de Campos 94

3.3. Supressão de oxigênio singlete por diferentes tipos de

petróleo 100

4. Irradiação de asfalteno em CCl4 102

5. Efeito da irradiação de petróleo brasileiro sobre a fluorescência 103

13

5.1. Irradiação a 405 nm 103

5.2. Irradiação ao sol 106

6. Irradiação de petróleo puro 108

7. Irradiação de petróleo a 355 nm 108

8. Medida de rendimento quântico de formação de oxigênio singlete

em petróleo mais concentrado 110

9. Consumo de oxigênio por petróleo 111

10. Estudo de supressão de oxigênio singlete por dibenzotiofeno 120

11. Irradiação de fenalenona na presença de dibenzotiofeno 124

12. Irradiação de petróleo com aditivo 128

V Conclusão 135

VI Referências bibliográficas 138

14

Lista de Tabelas

1. Derramamentos de petróleo no mar, ocorridos nas últimas

quatro décadas 30

2. Composição de três tipos diferentes de petróleo 35

3. Características físico-químicas do petróleo brasileiro da Bacia

de Campos e de outros petróleos estudados neste trabalho 46

4. Parâmetros fotofísicos de compostos aromáticos de petróleo 51

5. Valores das constantes de velocidade de reação dos principais

compostos aromáticos com oxigênio singlete 53

6. Constante de decaimento e tempo de vida de oxigênio singlete

em diferentes solventes 54

7. Quantidade relativa de cada fração do petróleo brasileiro da

Bacia de Campos 88

8 Constantes de supressão de oxigênio singlete pelas frações de

petróleo em CCl4. 999. Dados referentes à supressão do estado excitado singlete de

pireno por oxigênio molecular 115

10. Constantes de supressão de fluorescência de pireno por

oxigênio molecular 116

11. Cálculo do número de mol de oxigênio consumido e do número

de einsteins incidentes na amostra durante a irradiação de pireno

e petróleo em clorobenzeno 117

12. Tempo de vida do pireno em clorobenzeno irradiado a 366nm 119

13. Constantes de velocidade de reação entre 1O2 e ácidos graxos 131

15

Lista de Figuras

1. Localização dos poços da Bacia de Campos no litoral Brasileiro, no

estado do Rio de Janeiro 32

2. Localização da Estação Cabiúnas, unidade receptora do petróleo da

Bacia de Campos 33

3. Estruturas dos compostos alifáticos encontrados em petróleo 37

4. Principais produtos de fotooxidação de fenantreno 43

5. Compostos derivados de fenantreno, cujas concentrações são usadas

em cálculos de índice de maturação de petróleos 44

6. Compostos derivados de naftaleno, usados em cálculos de índice de

maturação de petróleos. TMN=trimetilnaftalenos, DMN=dimetilnaftalenos 45

7. Reações de oxigênio singlete com derivados de naftaleno 52

8. Produtos primários de oxidação de dibenzotiofeno 59

9. Curva de energia potencial para os estados fundamental e excitado

(singlete e triplete) de uma molécula 62

10. Estruturas de alguns dos componentes encontrados em petróleo,

relacionado às respectivas faixas de intensidade de emissão 63

11. Esquema comparativo entre a diminuição de intensidade de

fluorescência e fosforescência em função do tempo de decaimento 64

16

12. Espectro da lâmpada de xenônio usada no simulador solar 71

13. Sistema de irradiação com lâmpada de mercúrio de alta pressão 72

14. Representação do sistema e fotólise por pulso 76

15. Esquema do sistema de medidas de fluorescência resolvida no

tempo da Edinburg Analytical Instruments 79

16. Espectros de transmissão dos filtros usados na irradiação de

petróleo e pireno 80

17. Espectro de absorção de petróleo em clorobenzeno, [petróleo] = 0,1

e 1,0g/L. Caminho ótico = 1,0cm 86

18 Espectro da luz solar ao nível do mar em einsteins e em Watts por

unidade de área 87

19. Curva de decaimento de oxigênio singlete gerado em petróleo puro

excitação a 355 nm emissão a 1270 nm, 100 pulsos acumulados 89

20. Supressão de oxigênio singlete pela fração alifática de petróleo

brasileiro em CCl4

91

21. Curvas de decaimento de oxigênio singlete (emissão a 1270 nm) em

tetracloreto de carbono a diferentes concentrações da fração

aromática 9222. Supressão de oxigênio singlete pela fração aromática em CCl4.

S = fenalenona (1,0x10-4M) 93

17

23. Supressão de oxigênio singlete pela fração asfaltênica em CCl4 93

24. Supressão de oxigênio singlete por malteno em CCl4. 94

25. Supressão de oxigênio singlete por petróleo brasileiro em CCl4.

Experimento 1 95

26. Supressão de oxigênio singlete por petróleo brasileiro em CCl4.

Experimento 1, gráfico ampliado 96

27 Supressão de oxigênio singlete por petróleo brasileiro em CCl4.

Experimento 2. 96

28. Supressão de oxigênio singlete por petróleo brasileiro em

clorofórmio 97

29. Supressão de oxigênio singlete por petróleo brasileiro em

clorofórmio. Ampliação da figura 28 97

30. Viscosidade de petróleo brasileiro em função da concentração em

CCl4 (T = 28o C). 98

31. Supressão de oxigênio singlete por petróleo em mistura de

CCl4/acetonitrila (fACN=0,03). S = fenalenona excitada a 355 nm,

laser a 6 mJ 99

32. Relação entre a concentração de asfalteno em petróleo e a constante

supressão de oxigênio singlete por petróleos com diferentes

concentrações de asfalteno (mexicano, 0,0%; brasileiro, 6,0%;

venezuelano, 9,5%). 100

18

33. Relação entre o rendimento quântico de formação de oxigênio

singlete e o teor de asfalteno em três tipos de petróleo diferentes :

mexicano, 0,0%; brasileiro, 6,0% e venezuelano, 9,5%, (Severino,

1997) 101

34. Supressão de oxigênio singlete por asfalteno não irradiado em CCl4. 102

35. Espectros de fluorescência síncrono para petróleo diluído em

clorobenzeno (0,1g/L) a vários intervalos de irradiação a 405nm 103

36. Intensidade do sinal de fluorescência de petróleo diluído (0,1g/L)

em clorobenzeno irradiado a 405 nm, obtidas por fluorescência

síncrono 10437. Intensidade do sinal de fluorescência síncrono (excitação em 430

nm, emissão em 450 nm) em função do tempo de irradiação a 405

nm 105

38. Espectros de fluorescência síncrono de petróleo diluído (0,1g/L) em

clorobenzeno, irradiado e analisado em modo face frontal 106

39. Intensidade de fluorescência de petróleo brasileiro (0,010 g/L) a

400 nm versus tempo de irradiação ao sol na concentração de 0,100

g/L em clorobenzeno 107

40. Velocidade de decaimento de oxigênio singlete contra o tempo de

irradiação em CCl4

109

19

41. Velocidade de decaimento de oxigênio singlete versus tempo de

irradiação de petróleo em CCl4, com fenalenona a 5,0x10-5M 109

42. Gráfico dos valores de intensidade de emissão a 1270 nm em

clorobenzeno contra potência do laser 111

43. Decaimento de pireno em clorobenzeno (10-5M), na presença de

petróleo a 0,074 g/L, irradiado 40 minutos a 366 nm. Excitação a

337 nm e emissão a 390 nm 113

44. Espectro de emissão da solução de pireno (10-5M) e petróleo

(0,074g/L) em clorobenzeno,na faixa de 350-510 nm, foi excitado

em 337nm 114

45. Espectro de absorção de pireno e petróleo em clorobenzeno 115

46. Curva de calibração de concentração de oxigênio em função do

tempo de vida de decaimento de pireno (kobs= 1/τ) em clorobenzeno 117

47. Número de moles de oxigênio consumido x número de einsteins 118

48. Consumo de oxigênio por petróleo diluído em clorobenzeno

(0,074g/l), na presença de pireno (1,0x10-5M) 120

49. Espectros de absorção de dibenzotiofeno (DBT),

dibenzotiofenosulfóxido (DBTS) e dibenzotiofenosulfona (DBTD)

em acetonitrila. [DBT] = [DBTS] = [DBTD] = 10-4 M 121

50. Supressão de oxigênio singlete por dibenzotiofeno em CCl4 121

20

51. Supressão de oxigênio singlete por dibenzotiofeno em CCl4 122

52. Estruturas compostos de enxofre e constantes de velocidade com

oxigênio singlete 123

53. Espectro de absorção de fenalenona (4,0x10-5M)

124

54. Espectros de absorção de dibenzotiofeno (4x10-5M) em

clorobenzeno 125

55. Espectro de fluorescência de dibenzotiofeno (4x10-6M) irradiado

(0, 30 e 90 minutos) em clorobenzeno com fenalenona (4,5x10-5M) 125

56. Espectro de absorção de dibenzotiofeno(4x10-6M) irradiado em

clorobenzeno com fenalenona (4,5x10-5M) 126

57. Espectro de excitação de dibenzotiofeno(4x10-6M) irradiado em

clorobenzeno com fenalenona (4,5x10-5M) 127

58. Espectros de fluorescência de dibenzotiofeno (4x10-6M) irradiado

90 minutos com fenalenona (4,5x10-5M) em clorobenzeno, a

diferentes comprimentos de onda de excitação 128

59. Fluorescência da água sob o petróleo irradiado com óleo de soja 130

60. Quimiluminescência de óleo de soja não irradiado 132

21

61. Quimiluminescência de óleo de soja irradiado com luz solar natural 132

62. Quimiluminescência de óleo de soja irradiado com luz solar natural

na presença de tetrafenilporfina 133

63. Quimiluminescência de óleo de soja irradiado com luz solar natural

na presença de fenalenona 133

22

Lista de Esquemas

1. Diagramas de energia de orbitais moleculares (para o nível de

valência) da molécula de O2

49

2. Formação de oxigênio singlete por via fotoquímica 49

3. Reações de formação e de auto-supressão de oxigênio singlete 50

4. Modos físicos de decaimento ou consumo de oxigênio singlete 55

5. Geração de radicais livres por via fotoquímica 56

6. Geração e propagação radicalar por via fotoquímica 57

7. Reações químicas de oxigênio singlete com olefinas 130

23

Lista de Estruturas

o

S S

oS

o o

O O

fenalenona(perinaftenona) pireno

dibenzotiofeno dibenzotiofeno sulfóxido dibenzotiofeno sulfona

2,5-dimetilfurano 2,5-difenilisobenzofurano

NN

N NH

H

Ph

Ph

Ph

Ph

tetrafenilporfinaPh = fenil

O

O

9,10-fenantrenoquinona

24

Lista abreviaturas siglas e símbolos

1O2 = estado excitado da molécula de oxigênio.

3O2 = estado fundamental da molécula de oxigênio.

1∆g = notação espectroscópica para o estado excitado da molécula de oxigênio

de maior tempo de vida.

3Σ-g =. notação espectroscópica para o estado fundamental da molécula de

oxigênio. 1Σ+

g = notação espectroscópica para o estado excitado da molécula de

oxigênio menos estável.

Estado singlete = Estado eletrônico cujo número quântico de spin S é igual a

zero e (2S+1) = 1.

Estado triplete = Estado eletrônico cujo número quântico de spin S é igual a 1

e (2S+1) = 3.

S = sensibilizador de oxigênio singlete.

1M* = estado excitado eletrônico singlete de uma molécula qualquer.

3M* = estado excitado eletrônico triplete de uma molécula qualquer.

π-π* = transição eletrônica entre um orbital π ligante e -π* anti=ligante

ET = energia do estado excitado triplete.

Es = energia do estado excitado singlete

AM = Azul de metileno (sensibilizador de oxigênio singlete).

τ = tempo de vida de um estado excitado.

φ∆ = rendimento quântico de formação de oxigênio singlete.

25

kobs = 1/ τ = constante de velocidade de decaimento observada (s-1).

hν = energia luminosa.

kISC = constante de velocidade de cruzamento inter-sitemas singlete - triplete.

kq = constante de velocidade de supressão de uma espécie no estado excitado.

kr = constante de reação entre duas espécies químicas.

∆ = aquecimento do meio de um estado excitado por decaimento não

radiativo.

A = substrato reativo com oxigênio singlete.

FTIR = Infravermelho com Transformada de Fourier.

RMN = Ressonância Magnética Nuclear.

CGAR = Cromatografia Gasosa de Alta Resolução.

CLAE = Cromatografia Líquida de Alta Eficiência.

CHN = análise elementar de Carbono, Hidrogênio, Nitrogênio, Enxofre.

CG-EM = Cromatografia Gasosa acoplada a Espectrometria de Massas.

26

Resumo

Uma amostra de petróleo brasileiro da Bacia de Campos foi estudada, do ponto de vista fotoquímico e fotofísico. Atenção especial foi dada ao papel do oxigênio singlete gerado fotoquimicamente e a sua interação física e química com petróleo e suas frações. As medidas fotofísicas foram feitas por excitação com laser a 355 nm, bem como por análise de contagem de monofótons, excitando com lâmpada de hidrogênio pulsada. A supressão total (física e química) de oxigênio singlete por petróleo foi determinada. As constantes de supressão foram obtidas em CCl4. Os valores das constantes são comparados com outros tipos de petróleo. O petróleo foi fracionado em asfaltenos, alifáticos, polares e aromáticos, de acordo com metodologia padrão. Observou-se uma correlação direta entre a constante de supressão e a quantidade de asfalteno presente em cada tipo de petróleo. As constantes de supressão foram obtidas e os valores observados mostram que asfalteno é o principal supressor de oxigênio singlete, sendo responsável por 80% da supressão total. A constante de supressão de oxigênio singlete por dibenzotiofeno foi estimada em 4,27±0,08 x 103 M-1s-1. O papel de oxigênio singlete no intemperismo de petróleo foi avaliado usando fluorescência para monitorar as transformações (irradiando petróleo em condições específicas para geração de oxigênio singlete). Observa-se uma modificação no perfil do espectro de fluorescência, na medida que o petróleo é irradiado. A velocidade de diminuição da fluorescência é dependente da presença de oxigênio e de fenalenona. A incorporação de oxigênio também foi medida (φ = 3,19x10-5), irradiando o petróleo na presença de pireno, comparando o tempo de vida deste último com a concentração de oxigênio dissolvido. Há uma diminuição da concentração de oxigênio. A participação de oxigênio singlete no processo de fotodegradação do petróleo é confirmada e corrobora com constatações anteriores.

27

Abstract

The photochemistry and photophysics of a sample of Brazilian petroleum from the Campos oil field was studied. Special attention was given to the role of photochemically generated singlet oxygen, as well as the physical and chemical interactions of singlet oxygen with petroleum and its fractions. Photophysical measurements were performed using nanosecond laser flash photolysis at 355 nm, and time resolved single photon counting using a pulsed hydrogen lamp. The quenching of singlet oxygen (sum of physical and chemical) by the Brazilian petroleum was determined in CCl4 and compared with values for other types of petroleum. Petroleum was fractionated into asphaltene, aliphatic, aromatic, and polar fractions using standard methodology and constants for singlet oxygen quenching were obtained. It was found that there was a correlation between the rate of quenching of singlet oxygen by different types of petroleum and their asphaltene content. The asphaltene fraction is the principal quencher of singlet oxygen by petroleum and in the case of the Brazilian petroleum is responsible for 80% of the quenching. The role of singlet oxygen in the weathering of petroleum was studied. The degree of weathering of petroleum was analyzed by following the fluorescence intensity since this has been found to be a sensitive indicator of photochemical degradation. Petroleum was irradiated under conditions such that only singlet oxygen is expected to be formed by using phenalenone as a sensitizer and monochromatic irradiation at 405 nm were phenalenone strongly absorbs. It was found that there were easily observed changes in the fluorescence spectrum which depended on the presence of oxygen and phenalenone. The consumption of oxygen was also observed. This was achieved by using pyrene as an internal probe for the oxygen concentration. The fluorescence lifetime of pyrene was found to be controlled by the oxygen concentration and this could be determined by measuring the time resolved fluorescence of pyrene. These results indicate that singlet oxygen plays an important role in petroleum photodegradation, and may be responsible for the increase in the water soluble products and the formation of water in oil emulsions.

Fotoquímica e Fotofísica Oxigênio Singlete em Petróleo Introdução _______________________________________________________________________________________

_______________________________________________________________________________________

28

I. Introdução


_______________________________________________________________________________________

29

1 - Petróleo derramado no mar : Fatos, processos físicos e remediações

O principal meio de transporte de petróleo é por via marítima, em

petroleiros que trafegam entre os países produtores e consumidores. Também

é muito comum a utilização de tubulações subterrâneas ou submersas. Os

riscos de acidentes nesses meios de transporte existem, principalmente

considerando-se a grande quantidade de petróleo cru e de seus derivados no

ambiente marinho ou próximo deste, transportado em dutos. O fato é que os

derramamentos ocorrem a uma taxa de aproximadamente 3 milhões de

toneladas por ano (Mackay e Mcaulife, 1988).

No Brasil, nos últimos anos, os acidentes passaram a ser mais

freqüentes, devido ao aumento da produção, à falta de manutenção preventiva

nas tubulações (1300 Km, na Bacia de Campos) e à diminuição da proporção

do quadro de profissionais especializados nas áreas de transporte e tecnologia

ambiental, dentro das empresas responsáveis pelo transporte.

Somente nos últimos dois anos, estima-se que aproximadamente 2

milhões de litros de óleo combustível tenham sido derramados em ambientes

aquáticos brasileiros. O impacto social, biológico e econômico desses

derramamentos é muito grande. A recuperação do ambiente contaminado é

difícil de ser executada. Os pescadores, a fauna e a flora são os principais

atingidos, haja visto que os componentes de petróleo em sua grande maioria

são altamente tóxicos, incluindo agentes carcinogênicos como benzopirenos e

outros poliaromáticos.

A tabela 1 mostra as quantidades de petróleo derramadas no mar, para

uma série de acidentes em diversos lugares do mundo nas últimas 4 décadas.


_______________________________________________________________________________________

30

Tabela 1 : Derramamentos de petróleo no mar, ocorridos nas últimas quatro

décadas (Nicodem et al, 1997; Seymour e Geyer, 1992).

Fonte Ano Lugar ou Região Quantidade (1.000t)

Torrey Canyon 1967 Reino Unido 119

Wafra 1971 África do Sul 65

Metula 1974 Chile 53

Jakdo 1975 Portugal 80

Urquiola 1976 Espanha 108

Hawaiian Patriot 1977 Honolulu 99

Amoco Cadiz 1978 França 227

Atlantic Empress 1978 Trinidade Tobago 280

Ixtoc 1979 Golfo do México 290

Independent 1979 Turquia 93

Castillo de Bellver 1983 África 257

Assnla 1983 Oman 53

Nova 1985 Golfo Pérsico 70

Odyssey 1988 Canadá 132

Exxon Valdez 1989 Alaska/EUA 37

Mega Borg 1990 Galveston, Texas 14

Guerra do Golfo 1991 Golfo Pérsico 1.400

ABT Summer 1991 Angola 260

Haven 1991 Itália 140

Asgean Sea 1992 Espanha 72

Katina 1992 Moçambique 72

Braer 1993 Reino Unido 85

Petrobras 2000 Paraná/Brasil 3,6

Petrobras 2000 RJ/Brasil 1,2


_______________________________________________________________________________________

31

O petróleo derramado no mar sofre uma série de processos físicos.

Esses processos dependem das condições ambientais no local do

derramamento e nos dias, meses ou anos que se seguem. Os dois processos

iniciais são espalhamento e evaporação, que dependem da temperatura, da

agitação das ondas e da velocidade dos ventos (Payne e Phillips, 1989).

A dissolução em água é muito pequena, calcula-se que a concentração

de componentes solúveis chegue a 300 ppb no máximo, dependendo do tipo

de petróleo. Os petróleos médios, com maior quantidade de componentes

aromáticos de massa molecular menor, são os que apresentam maior

quantidade de componentes solúveis em água. Os componentes solúveis de

petróleo são suscetíveis ao ataque biológico nas águas marinhas (Steering…,

1985).

Para facilitar a ação de microorganismos na degradação dos

componentes de petróleo, facilitando a dissolução dos mesmos em água, são

usados diferentes tipos de fertilizantes e dispersantes. Os dispersantes são

agentes intensificadores do potencial microbiológico de degradação, na

medida em que aumentam a superfície de contato óleo/água. Isto se faz

necessário, porque os principais microorganismos estão, preferencialmente,

no meio aquoso (Bressler et al., 1998; Bressler e Fedorak 2000). Os

fertilizantes são usados para garantir o equilibrio alimentar dos

microorganismos em termos de macronutrientes.

2 – Petróleos da Bacia de Campos

O território brasileiro, incluindo-se a zona costeira, apresenta vários

tipos de petróleo. Desde a região amazônica, em quase todo litoral nordestino

(principalmente em Sergipe e no Recôncavo Baiano), no Espírito Santo, na


_______________________________________________________________________________________

32

Bacia de Campos (Rio de Janeiro), até o litoral sul é encontrado petróleo,

variando-se as propriedades de acordo com a formação geológica do local.

Figura 1 : Localização dos poços da Bacia de Campos

no litoral Brasileiro e no estado do Rio de Janeiro.

A Bacia de Campos localiza-se no litoral norte Fluminense. Os

principais poços estão localizados a cerca de 100 Km da costa como mostram

as figuras 1 e 2. Nesse caso, o transporte é feito através de oleodutos marinhos

até a refinaria.


_______________________________________________________________________________________

33

Figura 2 : Localização da Estação Cabiúnas, unidade receptora de

petróleo dos poços da Bacia de Campos.

Recentemente um poço de grande potencial produtivo foi descoberto no

litoral brasileiro, graças ao domínio de tecnologia de exploração em alto mar.

No entanto essas descobertas em alto mar, associadas aos riscos inerentes ao

transporte, tornado os acidentes de derramamento no mar cada vez mais

freqüentes no Brasil. As características climáticas das regiões nordeste e

sudeste, principalmente, são altamente propícias à ocorrência de processos

fotoquímicos em filmes de petróleo derramado sobre água. A maioria dos

óleos são de densidade menores que 1,0 Kg/L, formando sempre um filme

exposto à luz solar.

Por isso, o grupo de pesquisa em Fotoquímica do IQ-UFRJ vem

pesquisando o petróleo brasileiro proveniente do poço de maior produtividade

da Bacia de Campos. Ele é caracterizado como um petróleo médio, segundo a


_______________________________________________________________________________________

34

sua viscosidade e densidade, que é decorrência da quantidade de componentes

pesados (fração asfaltênica e resinas polares). Os petróleos são classificados

como leves, médios e pesados, de acordo com parâmetros de viscosidade,

índice de refração, volatilidade e densidade. Os petróleos leves são os

melhores para craqueamento e produção de combustíveis (gasolina e diesel).

O petróleo brasileiro da Bacia de Campos vem sendo submetido a uma

série de experimentos com luz solar, laser e outras fontes de luz artificiais,

com o intuito de compreender os mecanismos de fotodegradação em

condições tropicais, já que pouco tem sido relatado sobre esse tipo de petróleo

nas condições de nosso meio ambiente (Nicodem et al., 1997; Erhardt e

Weber, 1991).

3 – Composição de petróleos

A composição dos petróleos varia significativamente com o local onde

é formado, com o tipo de matéria orgânica que levou à sua formação e com o

tempo de maturação. Em geral, a maioria dos petróleos é formada

principalmente por hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos. O teor de carbono

varia de 80 a 87%, enquanto o teor de hidrogênio varia entre 10 e 15%.

Outros elementos mais comumente encontrados são enxofre (de 0 a 10%),

nitrogênio (de 0 a 1%) e oxigênio (de 0 a 5%). Metais também são

encontrados em pequenas quantidades : Vanádio, Niquel, Ferro, Alumínio,

Sódio, Cálcio, Cobre e Urânio são os mais comuns.

A tabela 2 mostra a composição de 3 tipos de petróleo. Os alcanos, que

são chamados de parafinas, são formados por compostos ramificados lineares

do tipo CnH2n+2, com n = 1-100 (Steering… 1985).


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35

Tabela 2 : Características físicas e propriedades químicas de três tipos

diferentes de petróleo (Steering…, 1985).

Componente (%) Prudhoe

Bay

South

Louisian

Kuwait

Enxofre 0,94 0,25 2,44

Nitrogênio 0,23 0,69 0,14

Niquel (ppm) 10 2,2 7,7

Vanádio (ppm) 20 1,9 28

naftaa 23,2 18,6 16,2

parafinas 12,5 8,8 16,2

naftenos 7,4 7,7 4,1

aromáticos 3,2 2,1 2,4

benzenos 0,3 0,2 0,1

tolueno 0,6 0,4 0,4

aromaticos C8 a C11 0,56 1,5 1,9

fração de alto ponto de ebuliçãob 76,8 81,4 77,3

saturados (n-C11 a n-C32 + ) 14,4 56,3 34,0

aromáticos 25,0 16,5 21,9

benzenos 7,0 3,9 4,8

naftalenos 9,9 1,3 0,7

pirenos 1,5 … …

dibenzotiofenos 1,3 0,4 3,3

polares 2,9 8,4 17,9

insolúveis em pentanoc 1,2 0,2 3,5 a : ebulição entre 20 a 250oC; b : ebulição acima de 250oC, c : método ASTM D-893

É importante destacar que a grande maioria dos petróleos não

apresentam alcenos nem alcinos entre os seus componentes. Os seus


_______________________________________________________________________________________

36

derivados, tais como diesel e gasolina, por terem sido submetidos a processos

de craqueamento, com catalisadores que geram carbocátions, apresentam uma

pequena fração de alcenos. Os carbocátions formados podem sofrer

eliminação de hidrogênio e gerar alcenos, que constituem um problema

tecnológico na armazenagem de combustíveis, por sofrerem polimerização e

formarem as famosas “borras” de combustíveis.

Os hidrocarbonetos aromáticos são, em geral, os menos abundantes no

petróleo. Os compostos mais comuns são os que contém de 1 a 4 anéis

(derivados de benzeno, bifenil, naftaleno, fenantreno e pireno). As

substituições nos aromáticos são mais comuns nos compostos com até 3 anéis

fundidos e o número de carbonos nos substituintes fica entre 1 e 3. As

estruturas dos aromáticos mais comuns serão apresentandas nos ítens 5 e 8

deste capítulo, quando forem descritos os mecanismos de biodegradação e

fotodegradação e da fluorescência como metodologia de análise de petróleo e

derivados.

A figura 3 mostra as estruturas dos principais componentes

hidrocarbonetos saturados encontrados em petróleo. Estes são divididos em

três grandes grupos : n-alcanos, iso-alcanos e ciclo alcanos.

Os ciclo alcanos são chamados de ciclo parafinas ou naftenos. Esses

são encontrados em menor quantidade na forma de compostos isoprenóides

(esteranos, diterpanos e triterpanos), são biomarcadores, para identificação de

contribuição marinha ou terrestre como elemento fonte. Portanto, existe uma

correlação direta entre a origem e a presença de certos biomarcadores (Radke

e Welte, 1981).


_______________________________________________________________________________________

37

n-alcanos

CH4 2(CH )n (n=1-58)

Iso-alcanos

pristanoiso-octanoiso-butano

Ciclo alcanos

ciclohexano decalina ciclopentano

hopano colestano

metano etano alcanos lineares

e derivados e derivados e derivados

Figura 3: Exemplos de algumas estruturas de compostos alifáticos

encontrados em petróleo entre outros tantos milhares

(Steering…., 1985).

A fração asfaltênica, dada sua importância, pela capacidade de

formação de agregados moleculares, sua alta reatividade e possivelmente por


_______________________________________________________________________________________

38

ser a principal fração envolvida na formação de emulsões, será tratada com

mais detalhes no ítem seguinte.

3.1 – Composição e estrutura da fração asfaltênica

A fração asfaltênica do petróleo brasileiro da Bacia de Campos, não

tem sido muito estudada (Corrêa, 1997; Fernandes, 1994). Esse petróleo

contém 6,0% de asfaltenos (precipitados com pentano) ou 1,0% (precipitado

com heptano). No entanto não se sabe os aspectos estruturais dessa fração.

Aspectos estruturais de asfaltenos tem sido muito estudados a décadas.

Muito tem sido feito no sentido de estabelecer um modelo estrutural que

represente essa fração. A dificuldade de se ter um modelo universal para os

componentes da fração asfaltênica é que muitos são os tipos de petróleo e

cada um deles é estudado por métodos de separação (técnicas e solventes) e

análise diferentes.

Uma revisão dos estudos com asfaltenos foi feita e contempla as

principais informações e métodos usados no estudo estrutural de asfaltenos

até o final dos anos 70 (Terrel, 1981). Parte desta discussão será apresentada a

seguir, dada a importância econômica e ambiental dessa fração e, mais

recentemente, sua importância fotoquímica tem sido brevemente considerada

(Jacquot et al, 1996; Boukir et al, 1998).

A massa molecular média dos asfaltenos é alta, em torno de 900 g/mol.

A definição de asfaltenos mais aceita é da fração de petróleo insolúvel em

pentano (ou heptano). A quantidade de asfaltenos precipitado de um mesmo

petróleo é inversamente proporcional ao tamanho da cadeia orgânica do

solvente.


_______________________________________________________________________________________

39

Os asfaltenos têm sido estudados pelas diversas técnicas disponíveis:

Ressonância Magnética Nuclear (13C e 1H), Análise Elementar, Infravermelho

com Transformada de Fourier, Ultravioleta-Visível, Cromatografia Líquida de

Alta Eficiência, Coromatografia Gasosa de Alta Resolução, Cromatografia em

Coluna por Permeação em Gel, Calorimetria, Ressonância Paramagnética

Eletrônica e Raios-X.

Alguns dos resultados indicam que os asfaltenos apresentam

principalmente compostos aromáticos (de 50 a 70% em massa). É relatada

ainda a formação de agregados de baixa solubilidade que ocorrem devido à

formação de ligação de hidrogênio (Boduszynski, 1981), o que se deve à

presença de compostos de Enxofre e Nitrogênio. Acredita-se que os átomos

de Enxofre tenham o papel de fazer ‘ponte’ entre dois aglomerados

moleculares (Barbour e Petersen, 1974).

Entre os núcleos aromáticos, os principais componentes são formados

por compostos de 3 ou 4 anéis condensados. Um estudo dos núcleos

aromáticos mostrou que o caráter policondensado dos componentes de

asfaltenos aumenta diretamente com o tamanho médio das moléculas.

Acredita-se ainda que os compostos de asfaltenos formem gel ou sol (Li et al.,

1997). Dados de osmometria, mostram que existe uma associação entre

“unidades” de asfalteno, cuja estabilidade é diretamente proporcional à

constante dielétrica do solvente (Terrel, 1981). Por esse mesmo método, tem

sido medido a massa molecular dos asfaltenos, que também é dependente da

concentração, do solvente e da temperatura. Os agregados devem permanecer

estáveis também em solução diluída.

Do ponto de vista fotoquímico, tem sido encontrados compostos

oxigenados do tipo quinonas, na fração asfaltênica (Terrel, 1981). No entanto

a técnica que tem sido utilizada (FTIR) não fornecem resultados conclusivos.


_______________________________________________________________________________________

40

Caso seja confirmada, a presença de compostos como esse e de tripletes ou

dubletes de aromáticos (sugeridos como sendo de radicais livres),

corroboraria a tese de um mecanismo por via radical livre no processo de

fotooxidação de petróleo. No entanto, não se sabe como é possível formar tais

compostos pela ação exclusiva do sol.

4. Intemperismos biológico e fotoquímico

Aspectos biológicos na degradação de petróleo são muito pesquisados.

É possível calcular, segundo determinados parâmetros de concentração de

biomarcadores, os índices de intemperismo do petróleo derramado no mar. Os

hidrocarbonetos alifáticos são os preferidos pelas bactérias. No entanto,

muitos componentes aromáticos de menor massa molecular são igualmente

biodegradados. A razão pristano/fitano é comumente usada como índice de

maturação do petróleo porque são pouco biodegradáveis. Também são usados

como medida de biodegradação (Nicodem et al, 1997).

Igualmente, a razão n-C18/fitano é usada na determinação da extensão

de biodegradação. O problema é que reações fotoquímicas tem sido

identificadas como fator de alteração dessa razão (Erhardt et al., 1992;

Jacquot et al, 1996).

Os mecanismos de degradação biológicos tem sido revisados e são

razoavelmente bem compreendidos, a partir da degradação de compostos

modelos (Harayama et al, 1999). Segundo os estudos realizados no

derramamento da Exxon Valdez no Alaska, foi identificado um grupo de

bactérias do gênero Alcanivorax, principalmente quando foi adicionado

fertilizante a base de nitrogênio e fósforo.


_______________________________________________________________________________________

41

Os n-alcanos são biodegradados por Pseudomas putida, através de uma

enzima chamada alcano hidroxilase, que é constituída por três componentes :

uma oxigenase ligada à membrana e duas partes solúveis no citossol,

chamadas rubredoxina e rubredoxina redutase. A hidroxilase é parecida com a

enzima metano mono-oxigenase e ribonucleotídeo redutase. Segundo esse

mecanismo biológico, ocorre a produção de n-alcoóis, que são oxidados em

seguida a aldeídos, por outra enzima chamada dehidrogenase. Os aldeídos

assim formados, são transformados em ácidos e acilCoA pela

aldeidodehidrogenase e acil-CoA sintetase, respectivamente (Harayama et al.,

1999).

Os componentes aromáticos mais simples são biodegradados por um

mecanismo parecido. Tolueno pode ser degradado por hidroxilação em TOL

plasmid, sendo convertido a álcool benzílico, benzaldeído e benzoato.

Também pode ocorrer hidroxilação no anel. As bactérias de gênero P. Putida

degradam tolueno a cis-diidrotoluenodiol (1,4-dimetil-1,4-

diidroxicicloexadieno), que é convertido a 3-metilcatecol. Com Pseudoma

mendocina KR1, tolueno é convertido a p-cresol pela tolueno 4-

monooxigenase, e a m-cresol com a Pseudoma pickettii PKO1, através da 3-

monooxigenase (Harayama et al., 1999).

Os hidrocarbonetos poliaromáticos simples, tais como naftaleno, bifenil

e fenantreno, são aerobicamente biodegradados. A degradação dos mesmos é

iniciada pela diidroxilação de um dos anéis aromáticos, seguida pela quebra

do anel diidroxilado. Esse processo é catalisado pela dioxigenase, que

consiste de uma redutase, uma ferroxina e uma proteína de ferro-enxofre,

enquanto que a quebra do anel é catalisada por uma enzima de meta-clivagem

contendo ferro. No entanto, metilfenantrenos e dimetilfenantrenos são


_______________________________________________________________________________________

42

considerados os mais recalcitrantes e sua abundância é usada como índice de

maturação (MPI) (Radke e Welte, 1981).

5 - Índices de maturação e degradação de petróleo

Os índices MPI 1 e MPI 2 são baseados em relações entre as

concentrações dos isômeros 1-metilfenantreno, 2-metilfenantreno e 3-

metilfenatreno. No entanto, a aplicação desses índices em derramamento de

petróleo em ambientes marinhos com alta incidência de luz vem sendo

questionada, devido ao fato que a fotooxidação pode ocorrer em extensão

considerável (Jacquot et al., 1996; Dowty et al., 1974), inclusive por reação

com oxigênio singlete. Há evidências da formação de epóxido, fenóis e

cetonas a partir da fotooxidação de fenantreno em fase aquosa, como mostra a

figura 4.

([2MP] + [3MP] ) MPI 1 = ([P] + [1MP] + [9MP])

( [2MP] + [3MP] ) MPI 2 =

([1MP] + [9MP])

MP = metilfenantreno P = fenantreno


_______________________________________________________________________________________

43

O índice MPI 1 aumenta 6 vezes após irradiação, enquanto o o índice

MPI 2 aumenta 4 vezes (Jacquot et al., 1996). Essa mudança está relacionda

com a maior reatividade fotoquímica de fenantreno, 1-metilfenatreno e 9-

metilfenantreno.

OH

H

hvRosaBengala/H O2

o

oo

o o

o

o

o

28%

4%

15%3%

254nmhv

OH

+

o

o

o

20%

9%

Figura 4 : Principais produtos de fotooxidação de fenantreno

(Dowty et al., 1974).

O isômero 9-metilfenantreno é o mais reativo em processos

fotooxidativos, enquanto que o 2-metilfenantreno é mais reativo por

biodegradação. O 3-metilfenantreno sofre biodegradação e fotooxidadação, o


_______________________________________________________________________________________

44

que faz com que seja uma sonda não seletiva, em termos da distinção entre os

intemperismos biológico e fotoquímico (Moran e Zeep, 1997).

9-metilfenantreno 2-metilfenantreno

3-metilfenantreno 1-metilfenantreno

Figura 5 : Compostos derivados de fenantreno, cujas concentrações são

usadas em cálculos de índice de maturação de petróleos.

Os isômeros de metilfenantreno, mostrados na figura 5, são mais

reativos no processo de fotodegradação do que fenantreno. Os índices que

relacionam as somas das concentrações de metilfenantrenos com fenantreno

(Σ[MP]/[P]), diminuem com a irradiação (Jacquot et al, 1996). Interessante

notar que entre esses derivados, o isômero menos reativo é o 2-

metilfenantreno. Essa diferenciação não deveria ser observada num processo


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45

via radical livre. Num processo via oxigênio singlete é possível que haja uma

diferenciação, como aquela observada para reação com naftaleno (van del

Heuvel et al., 1980). Os α-metilnaftalenos são mais reativos que os β-

metilnaftalenos, cujas estruturas são mostradas na figura 6.

2,7-DMN 2,6-DMN 1,3,7-TMN

1,5-DMN 1,3,7-TMN 2,3,6-TMN

1,3,6-TMN 1,4,6-TMN

Figura 6 : Compostos derivados de naftaleno, usados em cálculos de índice

de maturação de petróleos. TMN = trimetilnaftaleno, DMN= dimetilnafataleno.

Da mesma forma, compostos derivados de naftaleno, considerados

biologicamente estáveis, são usados em cálculos de índices de maturação de

petróleos.

O índice MPI 1 aumenta 6 vezes depois de um mês de irradiação da

fração maltênica de um petróleo árabe leve sobre água. Já o MPI 2 aumenta


_______________________________________________________________________________________

46

em torno de 4 vezes para o mesmo tipo de petróleo nas mesmas condições

(Jacquot et al, 1996).

Os hidrocarbonetos poliaromáticos maiores (4 ou mais anéis

condensados) apresentam baixa solubilidade em água e tendem a adsorver na

superfície de sólidos em suspensão e, geralmente, estão indisponíveis à

biodegradação. No entanto, algumas bactérias, como as Sphingomonas e

mycobacteria são apontadas como mineralizadoras de pireno, fluoranteno e

benzo(a)pireno (Harayrama et al, 1999).

Os asfaltenos e as resinas, no entanto, são considerados recalcitrantes à

biodegradação. Biodegradação anaeróbica, também tem sido relatada, no

entanto os mecanismos não são compreendidos até o momento.

6 - Fotoquímica de petróleo

As características físicas e químicas do petróleo brasileiro usado neste e

em outros trabalhos recentes, bem como os aspectos relativos à fotodegração

têm sido determinados e são apresentados a seguir.

Tabela 3 : Características físico-químicas do petróleo brasileiro da Bacia de

Campos (Fernandes, 1994) e de outros petróleos estudados neste trabalho

(Severino, 1997).

Petróleo

Asfaltenos a

(% em massa)

Enxofre

(% em massa)

Densidade

(Kg/l)

Viscosidade

(cst a 30oC)

Venzuelano 9,0 2,80 0,9180 2.478

Brasileiro 6,0 0,49 0,9022 65,2

Mexicano 0,0 0,79 0,8247 3,2

a : precipitado com pentano


_______________________________________________________________________________________

47

Os estudos que foram feitos com esse petróleo visam compreender suas

características fotoquímicas e fotofísicas, bem como os efeitos causados por

irradiação solar. Trabalhos anteriores com esse petróleo demonstram a

formação de emulsão de água em óleo e sua estabilização com o tempo de

irradiação. Também foi mostrado o efeito de fenantrenoquinona (um gerador

de radicais livres) como um acelerador do processo de fotodegradação do

petróleo (Fernandes, 1994; Overton et al., 1979).

A incorporação de oxigênio foi observada por alteração dos espectros

de infravermelho. O aumento da intensidade da banda de carbonila foi

observado em função do tempo de irradiação. Esse foi o único método que

possibilitou uma visualização do fato, no limite de detecção do equipamento.

Os demais métodos (RMN, CHN) não são sensíveis para observar mudanças

(Nicodem et al., 1998). Esse mesmo trabalho mostra a diminuição da

fluorescência do petróleo, quando irradiado. Outros estudos mostram que as

pequenas alterações de composição são suficientes o bastante para causar uma

mudança significativa nos espectros de infravermelho (Guedes, 1998) e na

tensão interfacial e estabilizar as emulsões formadas que incorporam água até

3 vezes a massa de óleo (Fernandes, 1994). Esses são grandes problemas na

remoção e biodegradação do petróleo derramado no mar.

Mais recentemente, têm sido medidos os rendimentos quânticos de

fluorescência e de formação de oxigênio singlete em função da irradiação em

vários tipos de petróleo e suas frações (Coutinho, 1999; Severino, 1997;

Corrêa, 1997). Nesse último foi observado também um aumento da formação

de asfaltenos e polares, corroborando as observações anteriores, de

estabilização do “mousse”, haja visto que os asfaltenos e as resinas polares,

são os principais agentes emulsificantes. O rendimento quântico de

fluorescência não varia significativamente, apesar das mudanças observadas


_______________________________________________________________________________________

48

na fluorescência síncrono, diminuindo a intensidade de fluorescência dos

componentes de mais baixa energia do singlete. Essa alteração é dependente

da temperatura e não totalmente dependente da irradiação, o que indica a

atuação de processos térmicos (Coutinho, 1999).

Todos esses trabalhos vêm sendo feitos com o propósito mais

específico de compreender os mecanismos fotoquímicos atuantes no petróleo

brasileiro exposto à luz solar.

7 – Mecanismos de fotodegradação

Estudos mostram que um ano após o derramamento de petróleo

ocorrido durante a Guerra do Golfo Pérsico em 1991, ainda foram

encontrados produtos de oxidação (Erhardt et al, 1992). Do ponto de vista

fotoquímico, são dois os principais mecanismos atuantes na formação desses

produtos : via oxigênio singlete e via radical livre (Nicodem et al., 1997;

Payne e Phillips, 1989).

7.1 - Oxigênio singlete

Oxigênio molecular em seu estado de menor energia, como é

encontrado na natureza, apresenta uma configuração eletrônica, como mostra

o esquema 1, que lhe garante a propriedade do paramagnetismo. O sinal

obtido por ressonância paramagnética eletrônica revela um estado de

multiplicidade 3, indicando a existência de um estado triplete, como sendo o

mais estável.


_______________________________________________________________________________________

49

O estado fundamental triplete de oxigênio molecular, exatamente por

apresentar tal multiplicidade de spin, é um excelente supressor de moléculas

ou íons eletronicamente excitados no estado triplete.

σ∗ ____ ____ ____

π∗ ____ ____ ____ ____ ____ ____

π ____ ____ ____ ____ ____ ____

σ ____ ____ ____

3Σ-

g 1Σ+g 1∆g

Esquema 1: Diagramas de energia de orbitais moleculares da molécula de O2.

M + hν 1M* (1)

1M* 3M* (2)

3M* + O2 M +1O2 (3)

Esquema 2 : Formação de oxigênio singlete por via fotoquímica.

Um dos produtos da supressão de estados tripletes de moléculas

orgânicas por oxigênio molecular no estado fundamental é oxigênio singlete

(Esquema 2). Este pode ser gerado também, diretamente, por descarga de


_______________________________________________________________________________________

50

microondas e por reação de hipoclorito de sódio e água oxigenada, como

mostra o esquema 3.

HClO + H2O2 1O2 + HCl H2O (4)

1O2 + 1O2 (1O2) (5)

2 (1O2) 2 O2 + hν’ (6)

2 (1O2) (1O2)2 (7)

Esquema 3 : Reações de formação e auto supressão de oxigênio singlete.

Essa reação produz alta concentração de oxigênio singlete o que leva à

sua dimerização (reação 5). O dímero de oxigênio singlete (bimol) emite luz

na região do vermelho a 634 e 703 nm (Wilkinson et al., 1995; Krasnovsky e

Neverov, 1990). Assim, a formação de oxigênio singlete pode ser

quantificada pela intensidade de luz emitida. Porém, em geral, os processos

fotoquímicos geram baixas concentrações de oxigênio singlete, não sendo

possível a observação da emissão no vermelho, que é uma característica do

bimol. Métodos mais sensíveis estão sendo desenvolvidos baseados nos

decaimentos não radiativos de oxigênio singlete (Schneider et al., 2000).

Muitos dos compostos encontrados em petróleo são bons geradores

fotoquímicos de oxigênio singlete, na medida em que apresentam conversão

de singlete para triplete com rendimento de até 100%, e com energia do

estado excitado acima de 23 kcal/mol. A tabela 4 mostra os valores de


_______________________________________________________________________________________

51

rendimento quântico e outros parâmetro fotofísicos para alguns dos

compostos aromáticos encontrados nos mais diferentes tipos de petróleo.

Importante notar que pireno e naftaleno apresentam uma diferença de

mais de 23 kcal/mol entre os estados singlete e triplete. Pireno tem um tempo

de vida longo para o estado singlete em solventes apolares (~500 ns), sendo

suscetível à supressão por oxigênio molecular, gerando oxigênio singlete e

induzindo o cruzamento intersistemas. Por isso, em alguns casos, o

rendimento quântico de formação de oxigênio singlete (φ∆) é próximo de 2.

Isso deve ocorrer, principalmente, quando a concentração de oxigênio for alta

(como em soluções saturadas com O2, próximo a 10-2M). O rendimento

quântico é definido como a relação entre o número de mol de oxigênio

singlete formado pelo número de einsteins absorvidos por unidade de volume

e tempo. O número de einsteins é a unidade molar para número de fótons.

Tabela 4 : Parâmetros fotofísicos para compostos aromáticos de petróleo.

Energia,

KJ/mola

Composto

ET

ES

φ∆b

Supressão de

triplete por

oxigênioa,

kq, M-1s-1

Solvente

naftaleno 253 385 0,5 1,5x109 hexano

pireno 203

…

322

…

1,9

0,7 (1,5*)

…

2,2x109

tolueno

benzeno

fenantreno 260 346 0,6 2,0x109 benzeno

bifenil 274 391 0,7 1,4x109 ciclo-hexano

criseno 239 331 0,7 1,4x109 benzeno

dibenzotiofeno 285 367 … … apolar

coroneno 228 279 0,9 4,2x109 benzeno

a Murov et al., 1993 b Wilkinson et al., 1993. *saturado com O2.


_______________________________________________________________________________________

52

Oxigênio singlete reage rapidamente com muitas olefinas e compostos

aromáticos por adição do tipo 2 + 4 ou do tipo ene (reação de Schenk), no

caso das olefinas com hidrogênio alílico (Wilkinson et al., 1995), ou ainda

uma reação do tipo (2 + 2), quando o solvente permite a formação de uma

espécie zwiteriônica (Machado et al., 1995). A reação é tão mais rápida

quanto mais a dupla ligação for rica em elétrons (Foote, 1985; Machado et al.,

1995). Quando a olefina apresenta hidrogênio na posição alfa à dupla ligação,

forma-se um hidroperóxido alílico, deslocando a posição da dupla ligação,

num processo concertado, reação de Schenk (Orfanopoulos et al., 1979;

Gollnick e Kuhn, 1978).

o o

o oo o

OOH

kr = 1,2x10 M s4 -1-1

S = AM, CD NO3 2hv, O2

(d,l)

Figura 7 : Reações de oxigênio singlete com derivados de naftaleno.

(van del Heuvel, 1980)

Oxigênio singlete reage com compostos aromáticos com velocidades de

reação mais baixas (Tabela 5). As constantes de velocidade apresentam

valores com três a quatro ordens de grandeza menores do que para as olefinas

ricas em elétrons, como tetrametiletileno, e os furanos difenil-isobenzofurano


_______________________________________________________________________________________

53

e dimetilfurano, que são os compostos mais usados em quantificação de

oxigênio singlete. No entanto, como mencionado anteriormente, petróleos em

geral não apresentam olefinas e nem furanos em suas composições, como a

maioria daqueles apresentados na tabela 5.

Tabela 5 : Valores das constantes de velocidade de reação dos principais

compostos aromáticos com oxigênio singlete.

Composto kr, M-1s-1 Solvente Referência

Difenil-isobenzofurano 1,0x109 C6H6 b

Dimetilfurano 6,3x108 C6H5CH3 b

Tetrametiletileno 1,8x107 C6H6 b

Pentaceno 4,2x109 C6H6 b

Tetraceno 1,2x107 C6H6 b

Antraceno 1,6x105 C6H6 b

Naftaleno - CD3NO2 a

9,10-Dimetil-antraceno 1,3x108 C6H6 b

9,10-difenil-antraceno 1,2x106 C6H6 b

1,4-dimetilnaftaleno 1,2x104 CD3NO2 a

2,3-dimetilnaftaleno 0,52x104 CD3NO2 a

a) Van del Heuvel et al., 1980; b) Wilkinson et al., 1995.

O tempo de vida de oxigênio singlete varia consideravelmente em

função do solvente. Essa variação se deve às interações de acoplamento

eletrônico vibracional. Os solventes que apresentam energias vibracionais de


_______________________________________________________________________________________

54

mais alta energia (com grupos funcionais -O-H, -COOH, Ar-H, Al-H) são os

supressores físicos de oxigênio singlete mais eficientes.

Tabela 6 : Constante de decaimento e tempo de vida de oxigênio singlete em

diferentes solventes (Wilkinson et al., 1995).

Solvente Tempo de vida, µs

Água 4,2

Metanol 11

Etanol 13

Tolueno 27

Benzeno 30

Hexano 31

Acetonitrila 71

Clorofórmio 230

Tetracloreto de carbono 87.000

Oxigênio singlete em solventes perclorados, perdeuterados e

perfluorados apresenta tempos de vida maiores, chegando à faixa de 0,1 s em

solução. Por isso, nesse aspecto, são os melhores para se estudar cinética de

oxigênio singlete.

A desativação de oxigênio singlete pelo solvente, que leva à liberação

de calor na solução é o principal caminho. Esse processo é chamado

decaimento não radiativo e tem um rendimento quântico próximo de um, na

ausência de um supressor químico. Esse decaimento permite sua detecção por

uma onda térmica gerada na solução. Sensores para detectar o som gerado por

essa onda de calor têm sido usados (Heihoff e Braslavsky, 1986). A foto-


_______________________________________________________________________________________

55

acústica é uma das ferramentas mais adequadas para se medir oxigênio

singlete, apesar de ser um sistema de difícil operação e ajuste.

O decaimento radiativo, apesar do rendimento muito baixo (da ordem

de 10-2, em solventes perclorados) tem sido muito usado para detecção e

estudo cinético de oxigênio singlete (Krasnovskii et al., 1985; Wilkinson et

al., 1981, Tanielian e Wolff, 1995; Schmidt, 1989; Oliveros et al., 1991). Esse

decaimento radiativo apresenta uma banda de emissão, bem característica que

vai de 1220 a 1310, com um máximo em 1270 nm, variando ligeiramente com

o solvente (Schmidt, 1996). A detecção da emissão tornou-se possível com o

desenvolvimento dos equipamentos de fotólise pulsada e detectores sensíveis

à radiação no infravermelho próximo.

A fotoquímica de oxigênio singlete vem sendo cada vez mais usada e

estudada. É destacada a sua importância em processos ambientais, haja visto

que os ácidos húmicos têm sido apontados como potenciais geradores de

oxigênio singlete em mananciais aquáticos marinhos ou fluviais (Vahatalo et

al., 2000; Sandvik, 2000; Moran e Zepp, 1997; Zeep et al., 1977). Aplicação

em tratamento fotoquímico de tumores são cada vez mais promissores, por

um processo via fotossensibilização de oxigênio singlete (Machado, 2000).

1O2 O2 + hν (8)

1O2 O2 + ∆ (9)

1O2 + A AO2 (10)

Esquema 4 : Modos físicos de decaimento ou consumo de oxigênio singlete.

Além disso, existe a possibilidade de participação nos processos

fotoquímicos em petróleos derramados no mar a partir da absorção de luz


_______________________________________________________________________________________

56

solar e transferência de energia, conforme mostrado nas equações químicas

(Esquema 4, reação 10), onde A representa um composto reativo com

oxigênio singlete.

7.2 - Radicais livres

De modo geral, existem duas maneiras de se gerar radicais livres por

via fotoquímica: 1) A quebra homolítica de uma ligação química, levando à

formação de dois radicais livres, como um dos modos de eliminar a energia

absorvida pela molécula (reação 11). 2) Por abstração de hidrogênio (reação

12).

X-Y hν X. Y. (11)

Z hν Z* R. + .ZH (12)

Esquema 5 : Geração de radicais livres por via fotoquímica

(Scaiano, 1989).

A quebra homolítica pode ser térmica, ou por incidência de radiação

(Raios-X, ou ultravioleta de mais alta energia). As ligações mais fracas que

são suscetíveis à quebra por irradiação, são as ligações alfa à carbonila,

principalmente em aldeídos e cetonas. Cetonas aromáticas podem ser usados

como fotoiniciadores de um processo de formação de radicais livres em

cadeia (Scaiano, 1989; Aspler et al., 1976), na presença de oxigênio

molecular (que é um birradical, Esquema 1), um agente propagador de

cadeias radicalares.


_______________________________________________________________________________________

57

M 1M* (13)

M 3M* (14)

3M* + RH •MH R• (15)

R• + O2 R-O-O• (16)

R-O-O• R=O + •OH (17)

Esquema 6 : Geração e propagação radicalar por via fotoquímica.

A radiação tem energia suficiente para geração de radicais livres

(λ<294 nm, ou ~97 kcal/mol). Porém, os petróleos não apresentam em sua

composição, substâncias que sejam capazes de iniciar uma reação em cadeia

de radicais livres por absorção de luz solar. Os compostos responsáveis pela

absorção de luz em petróleo são aromáticos. Nesses compostos as transições

eletrônicas são do tipo π-π* : tais transições não provocam quebras de

ligações e tampouco podem abstrair hidrogênio de outros componentes de

petróleo.

No entanto, há evidências de que produtos formados em intemperismo

fotoquímico de petróleo são provenientes de processos radicalares

(Lichtenthaler et al., 1989; Payne e Phillips, 1985). Esses pesquisadores

atribuem esse fato a um processo radicalar primário, como sendo

predominante na fotodegradação de petróleos derramados sobre água do mar.

Um único trabalho apresenta medidas indiretas de formação de oxigênio

singlete e radicais livres (Lichtenthaler et al., 1989). Nesse trabalho foi usado

um petróleo sem asfalteno (chamado de malteno) como gerador de oxigênio

singlete e tetrametiletileno como sequestrador de oxigênio singlete para

medidas de rendimento quântico. Foram feitas estimativas de rendimento

quântico para os dois possíveis processos (radicais livres e oxigênio singlete)


_______________________________________________________________________________________

58

e foi proposto que os dois não estão relacionados. Ou seja que a formação de

radicais livres não é proveniente da formação de oxigênio singlete. No entanto

o autor não explica a origem dos radicais livres formados, com maior

rendimento quântico do que oxigênio singlete em filmes de maltenos sobre

água do mar.

Assim sendo, fica em aberto a questão do mecanismo de

fotodegradação de petróleo derramado no mar. A hipótese mais aceitável no

momento é de que a geração de oxigênio singlete antecede a formação de

radicais livres, sendo discutida neste trabalho a partir dos resultados

encontrados, mesmo não sendo possível a quantificação do rendimento

quântico em petróleo puro.

Pela hipótese acima, as reações com derivados de poliaromáticos, tais

como tetracenos, antracenos e naftalenos, levam à formação de cetonas

aromáticas, como acetofenona, antraquinona, 9-fluorenona, benzantrona

(Erhardt et al., 1982). Estes derivados são excelentes iniciadores de radicais

livres, por abstração de hidrogênio, a partir do estado excitado triplete. Então,

pode haver uma propagação com oxigênio do ar dissolvido em petróleo,

supondo que a dissolução de oxigênio deva ocorrer como em solventes

orgânicos (Seidl, 1940).

Outra hipótese viável, que vem sendo investigada em nosso laboratório,

é a participação de compostos aromáticos de enxofre presentes no petróleo,

como tiofenos, benzotiofenos e dibenzotiofenos alquilados. Esses compostos

representam entre 10 e 30% da fração aromática de petróleo (Vassilaros et al.,

1982; Overton et al., 1979). Segundo consta na literatura, esses compostos

devem sofrer clivagem homolítica a partir dos estados eletronicamente

excitados de seus óxidos (Guo e Jenks, 1997; Jenks, 1994; Gregory et al.,

1994). A questão é : como são formados os óxidos, mostrados na figura 8?


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59

S S

O OO

dibenzotiofenosulfóxido dibenzotiofenosulfona

Figura 8 : Produtos primários de oxidação de dibenzotiofeno.

Pode ser por via biológica (Bressler et al., 1998; Bressler e Fedorak,

2000; Kropp e Fedorak, 1998) ou fotoquímica (Anderson e Bobinger, 1992),

que precisa ser melhor investigada. A via biológica é menos provável, na

medida em que esses compostos são insolúveis em água e as bactérias não

penetram no filme de petróleo. Segundo os autores a bactéria brevibacterium

sp oxida dibenzotiofeno ao sulfóxido e posteriormente a sulfona (Bressler e

Fedorak, 2000).

A via fotoquímica também é possível, desde que ocorra a oxidação dos

compostos em questão, e inicia-se um processo de foto-clivagem da ligação

C-S, cujo mecanismo ainda não é bem conhecido (Fleming e Jensen, 1996;

Jenks et al., 1994; Goldacker et al., 1979). Através desse processo tem sido

possível promover dessulfurização em derivados de petróleo (Shiraishi et al.,

2000; Shiraishi et al., 1998). É possível diminuir em até 75% o conteúdo de

dibenzotiofeno numa solução de tetradecano, por foto-dessulfurização direta

em torno de 4 horas de irradiação com lâmpada de mercúrio de alta pressão

(Hirai et al., 1997).

Interessante notar que no caso de benzotiofeno, é possivel chegar ao

mesmo produto, tanto por via biológica, quanto por via fotoquímica


_______________________________________________________________________________________

60

(Anderson e Bobinger, 1992; Bressler et al., 1998; Overton et al., 1979). Essa

oxidação poderia ocorrer por dois caminhos : 1) a partir de oxigênio singlete

gerado no meio.;2) a partir de uma cadeia de radicais livres previamente

iniciada por outros compostos, dos quais ainda não existe evidência de como

são formados. A primeira hipótese é investigada nesse trabalho. Há evidências

de que ocorre foto-clivagem da ligação S-O (Thiemann et al., 2000; Jenks et

al., 1994).

Esses dois processos podem ser sinergisticamente conjugados, como já

tem sido proposto (Anderson e Williams, 1999), sendo uma primeira etapa

biológica, na interface óleo/água, assistida por reações fotoquímicas em

seguida (Lee e Mora, 1999).

8 - Metodologias de estudo de petróleo

O estudo de petróleo, nos seus mais variados aspectos, tem sido feito

pelos métodos físicos convencionais (FTIR, RMN, CGAR, CLAE, CHN, CG-

EM). Estudos fotoquímicos, em geral, são feitos por análise dos componentes

das frações de petróleo que solubilizam em água. Para isso as principais

técnicas usadas são CG-EM, CLAE e CHN para identificação e quantificação

dos compostos. Têm sido encontrados produtos de oxidação, tais como

aldeídos, cetonas, ácidos graxos, álcoois e fenóis (Payne e Phillips, 1989;

Nicodem et al., 1997).

Os componentes aromáticos do petróleo apresentam fluorescência em

quantidade significativa (Ralston, 1996; Mullins e Zhu, 1992; Coutinho,

1999). A Fluorescência tem sido usada para localizar e identificar vazamentos

e derramamentos de petróleo no mar (Calhoun e Burrows, 1992). A

fluorescência de petróleo em solução e de algumas de suas frações tem sido

estudadas mais recentemente : pode ser medida no estado estacionário com


_______________________________________________________________________________________

61

resolução temporal e apresenta-se como uma ferramenta importante em

estudos ambientais (Mopper e Schultz, 1993).

Fluorescência no estado estacionário, consiste em medir o espectro de

emissão à temperatura ambiente, em solução ou de petróleo puro. O perfil dos

espectros de fluorescência, são indicadores do tamanho dos compostos

aromáticos que compõem o petróleo. Bandas de fluorescência com máximo

na região do vermelho, indica a presença de compostos com maior número de

anéis conjugados (Calhoun e Burrows, 1992)

Fluorescência é o resultado de um dos modos de relaxação radiativa de

uma molécula no estado excitado. O outro modo radiativo é a fosforescência.

Os modos de relaxação são mostrados no diagrama de energia mostrados na

figura 9.

Figura 9 : Curva de energia potencial para os estados fundamental e excitado

(singlete e triplete) de uma molécula (Atkins, 1999).


_______________________________________________________________________________________

62

A diferença entre fluorescência e fosforescência está no fato de que a

primeira é uma transição permitida, e por isso tem um tempo de vida curto, na

maioria dos casos. Fosforescência, por sua vez, sendo uma transição proibida,

apresenta um tempo de vida longo, na faixa de microsegundos até minutos ou

horas dependendo do composto e do seu estado físico.

As estruturas de alguns dos principais compostos fluorescentes de

petróleo são apresentadas na figura 10. Os mais comuns em petróleo são os

derivados de naftalenos, fenantrenos e pirenos.


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63

Benzenos

xilenos

Naftalenos

Dimetil-naftalenos Fenantrenos

AntracenoDibenzo(a,h)antraceno

Antrantreno

Pireno Benzo(g,h,i)fluoranteno

Perileno

Benzo(a)antraceno

Criseno

CoronenoIntensidaderelativa de fluorescência

290 290 310 350 410 430Comprimento de onda de emissão, nanometros

390

R

R R

Me

R

Figura 10 : Estruturas de alguns dos componentes encontrados em petróleo,

relacionado às respectivas faixas de intensidade de emissão (Calhoun e

Burrows, 1992).


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64

A resolução temporal no estudo da fluorescência e da fosforescência

possibilita a visualização mais detalhada do que acontece com a molécula nos

estados excitado singlete e triplete, como mostra o esquema da figura 11. Esta

possibilidade ocorre tanto nas reações químicas (muito raras no estado

singlete), quanto nas interações físicas com o meio ou moléculas de

comportamento conhecido e facilmente identificadas; quando há transferência

de energia para um composto-sonda (Nicodem et al., 2000).

Figura 11 : Esquema comparativo entre a diminuição de intensidade de

fluorescência e fosforescência em função do tempo de decaimento

(Atkins, 1999).

Com essas técnicas também é possível identificar aspectos estruturais

de alguns tipos de moléculas, bem como a formação de complexos de

transferência de carga ou prótons que só ocorrem no estado excitado singlete

(Carvalho et al., 1999).


_______________________________________________________________________________________

65

O tempo de vida de fluorescência de matéria orgânica diluída em água

tem sido medido a diferentes concentrações (Milme et al., 1992). Os tempos

encontrados estão na faixa de 2 ns. O tempo de vida de fluorescência e o

rendimento quântico são indicativos dos processos que estão ocorrendo com

as moléculas no estado excitado. Um tempo de vida curto, indica que a

molécula tem uma transição permitida (rápida), mas pode indicar também a

presença de outros processos ainda mais rápidos (conversão para triplete ou

conversão interna). Nesses casos, os tempos de vida de fluorescência, podem

ser mais curtos (na faixa de picosegundos) ou ser inexistente.

O rendimento quântico de fluorescência de petróleo aumenta em

comprimentos de onda de excitação menores, variando desde 0,1 (excitação

em 674nm) até 0,8 (excitação em 325 nm). Também é observada uma

diminuição no rendimento quântico quanto menor for a energia dos

cromóforos de petróleo (Wang e Mullins, 1994).

A fosforescência de petróleo a baixa temperatura tem sido observada,

porém, nas condições ambientais, a análise da fosforescência é pouco

aplicada, por não ser observada à temperatura ambiente.

No entanto, a fosforescência de oxigênio singlete pode ser observada à

temperatura ambiente e tem sido muito útil nos mais diversos tipos de estudo

de fotooxidação.


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66

II. Objetivos


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67

A hipótese mais frequente na literatura é de que os compostos

identificados em processos de fotodegradação de petróleos e derivados,

podem ser formados por um mecanismo via radical livre. No entanto, esse

mecanismo é improvável de ser fotoquimicamente iniciado, por conta da

ausência de compostos em petróleo que possam iniciar tal mecanismo, seja

por fotoclivagem do tipo I, seja por fotooxidação do tipo II, abstraindo

hidrogênio. A pergunta a ser respondida aqui é : Como são formados os

compostos que iniciam um processo radicalar?

Há evidências de formação de oxigênio singlete por petróleo e a

contribuição de suas frações aromática, polar e asfaltênica. Assim, a principal

hipótese investigada neste trabalho é se oxigênio singlete, uma vez gerado no

meio, interage com os componentes de petróleo e quão eficiente é essa

interação. Investiga-se também a reatividade de oxigênio singlete com

dibenzotiofeno e a supressão por cada uma das frações de petróleo.

Além disso, neste trabalho pretendeu-se verificar com mais detalhes, qual

a relação entre a geração de oxigênio singlete e as transformações químicas

observadas após irradiação do petróleo brasileiro e analisar a fluorescência na

presença de um sensibilizador de oxigênio singlete.

E para comprovar que oxigênio é consumido no processo, foi objetivo

desse trabalho desenvolver uma metodologia para medir a quantidade de

oxigênio incorporado ao petróleo.

Fotoquímica e Fotofísica de Oxigênio Singlete em Petróleo Experimental ________________________________________________________________________________________

68

III. Experimental

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69

1. Amostragem e condições de armazenamento

Uma amostra do petróleo brasileiro foi coletada em 1990, sendo

mantida em recipiente inerte, a uma temperatura de 10oC, numa câmara fria

sob abrigo de luz. Tal procedimento foi adotado para evitar flutuações na

composição do petróleo de uma amostragem para outra. Resolveu-se trabalhar

com a mesma amostra que os demais estudos em curso, para que seja possível

uma comparação entre os mesmos (incluindo-se os estudos de degradação

biológica).

A amostra foi obtida pelo CENPES/PETROBRAS na estação receptora

de Cabiúnas em Macaé, que é parte do complexo da Bacia de Campos no

estado do Rio de Janeiro, de acordo com metodologia padrão. A

caracterização da amostra do petróleo foi feita e publicada previamente

(Fernandes, 1995; Severino, 1997; Corrêa, 1997).

As amostras dos petróleos venezuelano e mexicano foram obtidas nos

estoques de amostras para controle de qualidade dos petróleos importados pela

PETROBRAS, mantidos pelo CENPES. A caracterização dessas amostras

também foram feitas pelo CENPES, de acordo com metodologias

padronizadas, como descrito em trabalho feito anteriormente (Severino, 1997).

________________________________________________________________________________________


70

2. Irradiação do petróleo brasileiro

O petróleo brasileiro foi o único que foi submetido a irradiação natural

ou artificial. O petróleo foi irradiado com vários tipos de fontes de luz.

2.1. Luz solar natural

O petróleo foi irradiado direto ao sol em placas petri de 8,9 cm de

diâmetro, com tampa de vidro transparente. As irradiações foram feitas no

telhado do sétimo andar do Instituto de Química da UFRJ, na Ilha do Fundão,

no Rio de Janeiro, num período que variou de 08:00 às 17:00h na maioria das

vezes. Em casos de se irradiar a amostra por mais de 9h, esta foi recolhida e

novamente submetida à irradiação solar no dia seguinte.

Nos casos de irradiação de até 4h, a irradiação foi feita no período da

tarde, na janela do laboratório de fotoquímica (602), no sexto andar do IQ-

UFRJ. Em todos os casos a intensidade da luz foi medida em intervalos

regulares durante a irradiação, ficando dentro da faixa de 40 a 60 mW/cm2. As

medidas de intensidade foram feitas com um medidor de potência de luz do

Tipo Oriel modelo 7026, série 25654 (sensor modelo 70261, série 4Q955).

2.2. Simulador solar

Um simulador da luz do sol foi usado em alguns casos de irradiação das

amostras de petróleo brasileiro. A intensidade de luz do simulador foi medida

e ficou na faixa de 9,0 mW/cm2. É importante destacar que, nesses casos foi

________________________________________________________________________________________


71

usado um filtro para cortar a irradiação abaixo de 300 nm, e que o sol não

apresenta, conforme espectro da lâmpada de xenônio usada no simulador

(Figura 12).

Figura 12 : Espectro da lâmpada de xenônio usada no simulador solar. O eixo

vertical está em em unidades arbitrárias e re-escalonados nos tres cortes.

(Murov et al., 1993).

________________________________________________________________________________________


72

2.3. Lâmpada de mercúrio de alta pressão

Irradiação a 366 nm

Para os experimentos de incorporação de oxigênio por petróleo, as

amostras de petróleo diluídas em clorobenzeno foram irradiadas num sistema

de fotólise contínua do tipo ORIEL modelo 66023, com lâmpada de mercúrio

de alta pressão, conforme esquema mostrado a seguir (Figura 13). Foram

usados dois filtros (7-60 e pyrex) para isolar somente a irradiação a 366 nm.

amostra

Suporte Lâmpada Controle

filtros

Figura 13 : Sistema de irradiação com lâmpada de mercúrio de alta pressão.

________________________________________________________________________________________


73

Irradiação a 405 nm

Amostras de petróleo foram submetidas à irradiação para estudar a

incorporação de oxigênio, com e sem sensibilizador de oxigênio singlete e

confirmar a participação deste nas alterações observadas nos componentes

fluorescentes de petróleo. A irradiação foi feita usando-se um filtro

interferência para isolar a linha de emissão a 405 nm.

A irradiação foi feita diretamente na cubeta de análise (de quartzo),

numa concentração de 0,1g/L de petróleo em clorobenzeno, com fenalenona a

1,0x10-4M. A fluorescência foi medida a cada 1h de irradiação, num

espectrofotômetro do tipo SPEX Fluorog modelo 1681 0,22m, com interface

ADC PC-Exbus para PC 66 MHz. Os espectros de fluorescência de petróleo

foram obtidos no modo síncrono de 300 a 800 nm. Fluorescência síncrono

consiste em fazer um espectro de fluorescência, rodando os monocromadores

de excitação e emissão simultaneamente, com uma diferença de comprimento

de onda fixa. No caso, essa diferença foi de 20 nm. Assim um sinal no

espectro de fluorescência indica que o conjunto de substâncias absorve num

determinado comprimento de onda e emite a 20 nm mais longo.

2.4. Irradiação com Laser He/Ne (633 nm)

Nos estudos de incorporação de oxigênio, usando tetrafenilporfina como

sensibilizador, a amostra foi irradiada a 633 nm, usando um laser do tipo

ORIEL de 12 mW/cm2 de intensidade, modelo 79309 (série 9259).

________________________________________________________________________________________


74

3. Separação das frações

De todos os petróleos estudados o único que foi submetido à separação

das frações foi o petróleo brasileiro.

3.1. Separação de asfaltenos e maltenos

Para separar os asfaltenos, os maltenos foram dissolvidos em pentano,

aquecendo-se em banho-maria por 30s, e filtrado com papel de filtro à

temperatura ambiente, após 30 minutos. Os asfaltenos foram lavados com uma

fração de 1mL de pentano e depois secados ao ar. Os maltenos foram obtidos

por evaporação do solvente com arraste de nitrogênio, até que a massa do

líquido resultante ficasse invariável com arraste do gás. De acordo com

ASTM-893 descrito anteriormente (Corrêa, 1997).

3.2. Separação dos alifáticos, aromáticos e polares

A fração dos maltenos obtida no procedimento descrito acima foi

dissolvida em hexano, numa concentração de 1mg/100mL. 300 µL dessa

solução foi eluída numa coluna de vidro de 1 cm de diâmetro com 3g de sílica

gel ativada por 18h, a 180ºC. A eluição foi feita com os seguintes solventes,

nesta ordem :

15 mL de Hexano, para retirar a fração alifática (incolor);

20 mL de uma mistura de hexano : benzeno (1:1, V/V), para retirar os

aromáticos (de cor ligeiramente amarelada);

________________________________________________________________________________________


75

20 mL de uma mistura de metanol : diclorometano (2:10, V/V), para

retirar os polares (fração escura dos maltenos),

A sílica usada foi do tipo Aldrich, Davisil, grau 644, 100-200 mesh,

150Å, 99 +% de pureza, foi submetida a uma temperatura de 180o. Hexano foi

adicionado à sílica ainda quente para evitar a incorporação de água do ar.

As frações foram obtidas por evaporação do solvente até o

aparecimento de um sólido. A massa foi obtida para quantificação. Os

espectros de absorção foram obtidos, conforme descrito no item 7 desta seção

experimental.

4. Estudos de supressão de 1O2

Os estudos de supressão de oxigênio singlete foram feitos num sistema

de fotólise com laser pulsado, com os seguintes componentes :

• Laser pulsado Nd:YAG, de 5ns de duração do pulso do Tipo Continuum

Surelite II, a 1064 nm;

• Cristais dobradores de energia (para 532 e 355 nm) com os respectivos

espelhos dicróicos;

• Compartimento de amostras, com dispositivo de análise em face frontal;

• Lentes focalisadoras;

• Monocromador;

________________________________________________________________________________________


76

• Detector para infravermelho próximo (900 a 1800 nm), resolvido no

tempo, com tempo de recuperação de 150 ns, do tipo North Coast modelo

EO-817;

• Osciloscópio 500 mHz, do tipo TEKTRONIX modelo TDS 520A;

• Microcomputador 166 MHz, tipo PC-Silicon Group, Pentium-S 100 MHz,

16MB de RAM, com programa GEM 3 Desktop versão 3.11.

O sistema foi montado pela Endinburg Analyticals Instruments e está

representado na figura a seguir:

*

detector

monocromador

Osciloscópio

Laser pulsado

Figura 14 : Represe

A supressão de oxigêni

pelos outros dois tipos de petr

__________________________________

Compartimento de amostra

PC controlador

ntação do sistema e fotólise por pulso.

o singlete pelas frações de petróleo brasileiro e

óleo estudados (mexicano e venezuelano) foram

______________________________________________________


77

feitos em tetracloreto de carbono, diluídos em concentrações até um ponto

onde era possível observar um sinal de oxigênio singlete gerado por

fenalenona (1,0x10-4M).

4.1. Supressão de oxigênio singlete por dibenzotiofeno

A constante de supressão (kq) de oxigênio singlete por dibenzotiofeno

em clorobenzeno e tetracloreto de carbono foi estimada no mesmo sistema de

fotólise de pulso descrito acima. Os resultados foram obtidos em duplicata,

pelo menos.

5. Rendimento quântico de consumo de O2

O consumo de oxigênio por petróleo diluído em clorobenzeno

(0,074g/l) foi estimado irradiando-se pireno e petróleo a 366 nm e analisando

o tempo de vida de pireno em função da concentração de oxigênio, num

sistema que foi calibrado para fazer tais medidas.

5.1. Calibração do sistema pireno/O2

O tempo de vida de pireno foi obtido numa solução com diferentes

concentrações de oxigênio. A concentração de oxigênio foi controlada por um

sistema de mistura de gases composto de um controlador de fluxo para cada

um dos dois gases misturados (nitrogênio e oxigênio). Os controladores de

fluxo usados são do tipo Aldrich/Gilmont modelo GF-3060, com fluxo de 0,02

________________________________________________________________________________________


78

a 15 mL/min para oxigênio e modelo GF-1160 com fluxo de 14.1 a 689

mL/min para nitrogênio.

Também foram feitos experimentos em soluções saturadas com

oxigênio, nitrogênio e com ar, dada a dificuldade de se controlar o fluxo com

precisão no sistema de controle de fluxo.

Para calibrar o sistema, foi usado somente pireno dissolvido em

clorobenzeno a 10-5M. O tempo de vida foi medido num sistema de contagem

de fótons (Figura 15). A amostra foi excitada em 335nm e a leitura do

tempode vida de fluorescência de pireno foi feita a 390 nm.

O sistema de fluorescência resolvida no tempo é composto por : a Lâmpada de hidrogênio pulsada a 40 kHz;

b Lâmpada de xenônio pulsada;

c Monocromador de excitação;

d Compartimento de amostra;

e Monocromador de emissão;

f Fotomultiplicadora contadora de monofóton (resfriada a t = -27o C);

g Sistema de resfriamento da fotomultiplicadora;

h Sistema de controle;

________________________________________________________________________________________


79

Figura 15 : Esquema do sistema de medidas de fluorescência

resolvida no tempo da Edinburg Analytical Instruments.

5.2. Preparação das amostras em ampolas

As amostras de pireno em clorobenzeno, com e sem petróleo, foram

seladas em ampolas de vidro, com uma concentração de oxigênio adequada à

realização do experimento, sendo medido tempo de vida de pireno antes e

após a selagem para verificar possíveis variações na concentração de oxigênio

na selagem.

________________________________________________________________________________________


80

6. Irradiação de pireno e petróleo

As amostras foram assim submetidas à irradiação a 366 nm e em

ampolas cilíndricas de 1,2 cm de caminho ótico por 1,8 cm de altura. A

intensidade de luz foi medida no início e no término de cada período de

irradiação. A intensidade da lâmpada manteve-se constante durante a

realização dos experimentos.

6.1. Sistema de filtros

Foi usado filtro de pirex, para cortar as linhas de mercúrio abaixo de

330 nm e um filtro do tipo 7-60 (Figura 16), para isolar a linha de 366 nm,

onde pireno absorve.

FILTROS

0

25

50

75

100

250 450 650 850

nm

%transmissao

7*60pyrex

Figrua 16 : Espectros de transmissão dos filtros usados na irradiação de

petróleo e pireno.

________________________________________________________________________________________


81

O cálculo de rendimento quântico de consumo de oxigênio foi feito

convertendo-se a medida de intensidade de luz absorvida pela amostra a 366

nm, de mW para mJ e comparando-se com número de moles de oxigênio

consumidos pela amostra durante a irradiação. Para obtenção da concentração

de oxigênio foi utilizado o sistema de fluorescência resolvida no tempo

conforme descrito acima, devidamente calibrado. Pireno foi irradiado na

ausência de petróleo a fim de verificar uma possível reatividade do mesmo

com oxigênio dissolvido no meio. Uma medida de controle, na ausência de

luz, foi feita para verificar possíveis reações que não fossem iniciadas por

oxigênio singlete.

7. Análises de Absorção UV-Visível, Fluorescência

As medidas de absorção foram feitas no espectrofotômetro de feixe

duplo do tipo Cary modelo 13E, acoplado a um microcomputador 33 MHz.

Foram usadas cubetas de vidro ou quartzo de caminho ótico 1cm. Os espectros

de fluorescência foram feitos num espectrofotômetro do tipo SPEX, modelo

Fluorolog 1681.

8. Medidas de viscosidade

As medidas de viscosidade foram feitas num viscosímetro do tipo

ERTCO modelo CAC 005 (60-3), à temperatura ambiente (28oC). Foram

feitas as medidas com petróleo puro e em CCl4 (a várias concentrações de

petróleo).

________________________________________________________________________________________


82

9. Irradiação de fenalenona com dibenzotiofeno na presença de O2 do ar

Uma solução de fenalenona (4,5x10-5M) e dibenzotiofeno (5,0x10-6M)

em clorobenzeno, foi irradiada a 366 nm, no mesmo sistema de fotólise

contínua descrito acima (item 2.3). A intensidade da lâmpada foi de 10

mW/cm2. Espectros de absorção e emissão foram obtidos em intervalos de 30

minutos.

10. Irradiação de asfalteno com sensibilizador de 1O2

Uma cubeta de vidro contendo soluções de asfalteno (0,007g/L) diluído

em clorobenzeno, na presença de fenalenona a 10-4M (absorção a 355 nm =

1,0), foi submetida à irradiação, usando o laser pulsado numa freqüência de 10

pulsos por segundo, com intensidade de 25 mJ/pulso. As medidas de

intensidade do laser foram feitas com um radiômetro do tipo COHERENT

modelo FM-0210-761-99 série H-019 (sensor modelo 30V série GG74). A

medida de tempo de vida de oxigênio singlete foi feita em intervalos de alguns

minutos no mesmo compartimento de amostra do sistema de fotólise por pulso

de laser, onde a amostra de asfalteno foi irradiada. A constante de decaimento

de oxigênio singlete observada kobs x tempo de irradiação foi obtida após o

cálculo com o programa de ajuste do sistema de fotólise pulsada.

11. Análise da constante de supressão de 1O2 por asfalteno e petróleo em

solventes de diferentes polaridades.

A constante de supressão de oxigênio singlete por petróleo brasileiro e

por sua fração asfáltica (irradiada e não irradiada) foi obtida da mesma forma

________________________________________________________________________________________


83

que as demais constantes de supressão, no sistema de fotólise de laser pulsado.

Tal estudo foi feito em clorofórmio ou tetracloreto de carbono (puro e com

acetonitrila, variando-se a polaridade).

12. Solventes e reagentes

Todos os solventes usados foram de grau espectroscópico, clorofórmio

(CETEC, 99,8%), benzeno (Vetec, 99%), tetracloreto de carbono (Vetec,

99%), clorobenzeno (Vetec, 99,8%), acetonitrila (Omni-Solv, EM Science),

acetato de etila (Vetec, 99%), Hexano (Vetec). Pireno (J.T. Baker Chem. Co.,

para uso como fotosensibilizador) dibenzotiofeno (Merck-Schuchart, 98%),

tetrafenilporfina (Sigma, 95%) e fenalenona (Aldrich, 98%) foram usados tal

como recebidos dos fornecedores. Dibenzotiofeno sulfóxido e

dibenzotiofenosulfona foram sintetizados em nosso laboratório, como parte de

outro trabalho em andamento, de acordo com metodologia padrão.

13. Irradiação de petróleo com aditivo

Petróleo sobre água foi irradiado após adicionar a mesma quantidade de

massa (10g) de óleo comestível comercial (Liza). A irradiação foi feita no

irradiador solar, usando uma bandeija de 25cm de diâmetro como recipiente,

com filtro pyrex entre a lâmpada e a amostra por 12h. Em paralelo foram

feitas irradiações com petróleo diluído em óleo de soja, sensibilizadores de

oxigênio singlete diluídos em óleo de soja e petróleo com óleo de soja na

mesma proporção irradiados com luz solar natural.

________________________________________________________________________________________


84

Especificações do aditivo (de acordo com o rótulo do fabricante):

• marca : Liza (Cargill Alimentos)

• data da embalagem : 14/01/1998 às 13:48 h

• embalagem : lata metálica de 900 mL

Composição :

• 100 % de óleo de soja refinado

• contém ácido cítrico

• cada 10g contém :

• gordura poliinsaturada 5,6g

• gordura monoinsaturada 2,1g

• lipídios 9,2g

• vitamina E 0,009g

A densidade de 0,91 g/mL foi determinada no laboratório (a 32oC).

A viscosidade foi medida por escorrimeno em placa de vidro,

comparativamente, antes e depois da irradiação.

Medidas de quimiluminescência foram feitas pelo

CENPES/PETROBRAS.

________________________________________________________________________________________

Fotoquímica e Fotofísica de Oxigênio Singlete em Petróleo Resultados e Discussão ____________________________________________________________________________________________

85

IV. Resultados e discussão

____________________________________________________________________________________________


86

1. Absorção de luz

Petróleo absorve luz em toda faixa do espectro solar, tendo um máximo de

absorção na região do ultravioleta. Esse máximo varia de acordo com a

concentração, por conta da formação de agregados moleculares no estado

fundamental (Wang e Mullins, 1994). A figura 17 mostra dois espectros de

absorção do petróleo brasileiro da Bacia de Campos diluído em clorobenzeno em

duas concentrações diferentes.

petróleo/clorobenzeno286

285

0

0.5

1

1.5

250 450 650 850

comprimento de onda, nm

abso

rvân

cia

0,1g/l0,01g/l

Figura 17: Espectro de absorção de petróleo em clorobenzeno,

[petróleo] = 0,1 e 1,0g/L. Caminho ótico = 1,0 cm.

Há compostos aromáticos encontrados nos diferentes tipos de petróleo que

absorvem luz dentro da faixa ultravioleta e visível, que é a região do espectro

solar, onde se concentra a maior parte do fluxo fotônico, como mostra a figura 18.

____________________________________________________________________________________________


87

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

nm 394 494 594 694 794 894 994comprimento de onda, nm

potê

ncia

0.E+00

1.E-06

2.E-06

3.E-06

4.E-06

5.E-06

6.E-06

7.E-06

8.E-06

9.E-06

fluxo

fotô

nico

a) w cm-2 micron-1b) ein s-1 m-2 nm-1

Figura 18 : Espectro da luz solar ao nível do mar em ensteins e em Watts

por unidade de área (Nicodem et al., 1998).

É importante notar que a escala em einsteins é mais representativa do

espectro do ponto de vista fotoquímico e fotofísico, uma vez que representa o

número de fótons por unidades de tempo e área. Um filme de petróleo apresenta

absorção considerável além de 800 nm (Guedes, 1998).

____________________________________________________________________________________________


88

2. Fracionamento do petróleo brasileiro

O petróleo brasileiro foi fracionado em coluna de sílica ativada, de acordo

com descrição na parte experimental. A composição do petróleo em termos de

percentagem em massa de cada uma das frações é apresentada na tabela 7.

Tabela 7 : Quantidade relativa de cada fração do petróleo brasileiro da Bacia de

Campos.

Fração Percentual (massa/massa)

Aromática 29,8

Alifática 23,4

Polar 7,8

Asfalteno 6,0

Voláteis 33,0

As perdas se devem ao fato que o petróleo é submetido ao fluxo de

nitrogênio, como gás de arraste para retirar o solvente nas etapas de recuperação

da fração solúvel em pentano (maltenos) e da secagem das frações. No caso da

obtenção dos maltenos o solvente foi evaporado, por arraste de nitrogênio à

temperatura ambiente (~28ºC) até que a massa de malteno (líquido) permanecesse

constante. As frações obtidas apresentam estado sólido. Como pode ser observado,

esse petróleo é mais rico em aromáticos. Usualmente a maioria dos petróleos

apresenta uma maior composição em alifáticos.

____________________________________________________________________________________________


89

3. Supressão de oxigênio singlete

Compostos aromáticos suprimem oxigênio singlete com diferentes

constantes de velocidade, dependendo da estrutura eletrônica e do tamanho da

molécula (Wilkinson, 1981). Petróleo compõem-se de um grande número de

compostos aromáticos substituídos, dos quais boa parte são supressores físicos e

químicos de oxigênio singlete (van de Heuvel et al., 1980).

As ligações C-H alifáticas no solvente, ou num supressor qualquer, são mais

eficientes na supressão física, por conta dos modos de energia vibracionais mais

altos, que acoplam com o nível eletrônico excitado de oxigênio singlete

(Wilkinson et al., 1995). Esse acoplamento leva ao decaimento não radiativo

(conversão interna) que faz o tempo de vida diminuir substancialmente. O tempo

de vida de oxigênio singlete em petróleo brasileiro foi estimado em 500 ns

(Figura 19).

0.0

0.1

0.2

0.3

0.E+00 5.E-06 1.E-05 2.E-05 2.E-05tempo, s

Volts

Figura 19 : Curva de decaimento de emissão de oxigênio singlete (a 1270 nm)

gerado em petróleo puro excitação a 355 nm, 100 pulsos.

____________________________________________________________________________________________


90

É um tempo de vida curto, indicando que a supressão é mais eficiente do

que os processos de acoplamento eletrônico vibracional e de transferência de

energia. É possível que existam reações químicas com oxigênio singlete em

petróleo puro.

3.1. Supressão de oxigênio singlete pelas frações do petróleo brasileiro

As constantes de supressão foram obtidas pelo método Stern-Volmer

(Murov et al., 1993) de acordo com a seguinte equação para constante de

decaimento observada (kobs) :

kobs = 1/τ = 1/το + kq [Q]

onde Q representa um supressor de oxigênio singlete e kq a constante de

supressão. Segundo essa equação o gráfico de kobs versus a concentração do

supressor deve ser uma reta, da qual o coeficiente angular representa kq e το é o

tempo de vida de oxigênio singlete na ausência do supressor.

O fracionamento de petróleo, como descrito na parte experimental, é um

processo de seleção de compostos por diferenças de afinidade entre a sílica e o

solvente, que aumenta a polaridade (hexano...benzeno...diclorometano/metanol). A

natureza dessas interações está relacionada, principalmente com a polaridade dos

compostos de petróleo. Aqueles compostos que fluem com hexano, os alifáticos,

tem um comportamento de supressão de oxigênio singlete apenas física,

comparando as velocidades de decaimento, extrapolando para o zero de

concentração, como aquelas observadas na literatura (Wilkinson, 1981), observa-

se uma semelhança extrapolando o valor da velocidade para uma situação de

concentração infinita da fração alifática. Supondo uma densidade de 0,8g/ml,

____________________________________________________________________________________________


91

encontra se um valor de constante de velocidade da ordem de 105s-1, que é

compatível com os valores observados na literatura.

Pode ser que haja algum processo químico, em baixa extensão. Em

conseqüência da baixa constante de velocidade, a grande quantidade de massa

necessária, só foi possível obter três pontos. A quantidade de massa obtida na

metodologia de separação, na escala padrão, é relativamente pequena. A figura 20

mostra esses dados e a inclinação da reta representa a constante de supressão.

0

200

400

600

0 0.5 1 1.5[alifáticos] (g/L)

kobs

, s-1

2

y = 151.55x + 186.16R2 = 0.96

Figura 20 : Supressão de oxigênio singlete pela fração alifática de petróleo

brasileiro em CCl4.

Fazendo-se o mesmo tratamento para a fração que elui com a mistura de

hexano e benzeno 1/1 (v/v), observa-se um aumento de velocidade de supressão

que não chega a uma ordem de grandeza em relação à fração alifática. O valor

obtido para condições de alta concentração de fração aromática, é de 1,2x105s-1,

que é um valor acima do esperado (kd=3,3x104s-1, Wilkinson, 1981) para um

solvente aromático, como tolueno ou benzeno, onde a supressão é apenas física,

____________________________________________________________________________________________


92

por acoplamento eletrônico-vibracional. Isso indica que deve ocorrer algum

processo químico de supressão de oxigênio singlete pela fração aromática. Isso

corrobora com os resultados de irradiação de petróleo diluído, em condições para

se gerar oxigênio singlete, como será apresentado adiante.

A figura 21 mostra uma série de decaimentos de oxigênio singlete a

diferentes concentrações da fração aromática em clorofórmio. A constante de

supressão obtida a partir desses decaimentos é mostrada no gráfico da figura 22.

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0 0.01 0.02 0.03 0.04tempo, s

Volts

arom1001arom1002arom1003arom1004arom1005arom1006arom1007

Figura 21 : Curvas de decaimento de oxigênio singlete (emissão a 1270 nm) em

tetracloreto de carbono a diferentes concentrações da fração aromática

(0,1 a 0,7g/l). S = fenalenona (1,0x10-4M).

____________________________________________________________________________________________


93

y = 715.7x + 152.6

R2

= 1.0

0

300

600

900

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

[aromáticos] (g/L)

kobs

, s-1

Figura 22: Supressão de oxigênio singlete pela fração aromática em CCl4.

S = fenalenona (1,0x10-4M).

Os gráficos referentes à supressão de oxigênio singlete pelas frações

asfaltênica e maltênica (petróleo sem asfalteno) são apresentados a seguir. O que

se observa é uma grande diferença na constante de supressão ao se retirar o

asfalteno. Um petróleo com apenas 6% de asfalteno apresenta uma constante de

supressão de oxigênio singlete que é o dobro daquela observada para o malteno

(Figura 23).

0

2000

4000

6000

0 0.02 0.04 0.06 0.08[asfalteno] (g/l)

kobs

, s-1

y = 72030.92x + 24.34R2 = 1.00

Figura 23 : Supressão de oxigênio singlete pela fração asfaltênica em CCl4.

____________________________________________________________________________________________


94

0

1000

2000

3000

4000

0 0.1 0.2 0.3 0.4

[malteno] (g/L)

kobs

, s-1

y = 7480.6x + 140.52R2 = 0.9825

Figura 24 : Supressão de oxigênio singlete por malteno em CCl4.

3.2. Supressão de oxigênio singlete pelo petróleo brasileiro da Bacia de Campos

A supressão de oxigênio singlete por petróleo e suas frações foi feita em

clorofórmio e tetracloreto de carbono. Na maior parte dos casos, foi usado

tetracloreto de carbono, para possibilitar a variação da concentração e do tempo de

vida em uma faixa maior e obter resultados mais representativos da realidade de

um sistema de petróleo puro derramado no mar. Isto porque o tempo de vida nesse

solvente é mais longo (t = 18 ms, nas condições desse trabalho).

____________________________________________________________________________________________


95

y = -294.87x2 + 10259x + 594.83R2 = 0.9862

0

30000

60000

90000

0 5 10 15 20[petróleo] (g/l)

kobs

, s-1

Figura 25 : Supressão de oxigênio singlete por petróleo brasileiro em CCl4.

Experimento 1.

As figuras 25 e 26 mostram uma dependência da velocidade de decaimento

com o aumento da concentração de petróleo. A curvatura observada na figura 25

para as concentrações mais altas, poderia ser devido ao aumento da viscosidade. A

diminuição do coeficiente de difusão do meio permite que oxigênio singlete tenha

um tempo de vida um pouco maior que a tendência esperada para o aumento da

concentração. A inclinação inicial da curva representa a constante de supressão

(aqui expressa em unidades de concentração g/l). No entanto, essa hipótese foi

investigada e o resultado é mostrado adiante (Figura 30) e mostrou ser falsa.

Os experimentos foram feitos em triplicata. Na figura 26 são mostrados

apenas os pontos da faixa linear da curva acima, para fazer um cálculo mais

preciso da constante de supressão. A figura 27 é uma duplicata do experimento

com petróleo da Bacia de Campos em CCl4.

____________________________________________________________________________________________


96

y = 14392x - 469.05R2 = 0.9687

-1000

2000

5000

8000

11000

14000

17000

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1[petróleo] (g/L)

kobs

,(s-1

)


Experimento 1, gráfico ampliado.

y = 14785x + 27.481R2 = 0.9227

0

40000

80000

120000

160000

200000

0 2 4 6 8 1[petróleo] (g/L)

Kob

s (s

-1)

0


Experimento 2.

____________________________________________________________________________________________


97

0.0E+00

1.0E+05

2.0E+05

3.0E+05

4.0E+05

0 25 50 75 100[petróleo] (g/L)

kobs

, s-1

Figura 28 : Supressão de oxigênio singlete por petróleo brasileiro em clorofórmio.

Como foi dito, os resultados foram obtidos também em clorofórmio

(Figuras 28 e 29). A mesma curvatura é observada a concentrações acima de 10,0

g/L, indicando que ocorre o mesmo efeito de diminuição da constante de

velocidade observada em CCl4.

Supressão de Oxigênio S inglete por petróleo brasileiro da Bacia de Campos(em clorofórmio)

y = 48438x + 8308.8R2 = 0.992

0.0E+0

5.0E+4

1.0E+5

1.5E+5

0 0.5 1 1.5 2 2concentração, g/l

kobs

, s-1

.5

Figura 29 : Supressão de oxigênio singlete por petróleo brasileiro em clorofórmio.

Ampliação da figura 28.

____________________________________________________________________________________________


98

Uma vez que a viscosidade não sofre efeito da concentração de petróleo até

100 g/L (Figura 30), fica uma questão a ser respondida em relação à curvatura no

gráfico de supressão de oxigênio singlete por petróleo nos dois solventes

(clorofórmio e tetracloreto de carbono). Como a constante de supressão é maior

em clorofórmio do que em tetracloreto, supõe-se que existe algum efeito

relacionado à polaridade do meio.

Viscosidade

0

25

50

75

100

0 200 400 600 800 1000petróleo, g/l

cst

Figura 30 : Viscosidade de petróleo brasileiro em função da concentração em

CCl4 (T = 28o C).

Assim, considerando a alta constante de supressão de oxigênio singlete pela

fração asfaltênica (Tabela 8), a principal supressora entre as frações de petróleo, a

possibilidade do mesmo formar agregados devido ao alto peso molecular (sendo

composta pelos componentes insolúveis em pentano) e por se tratar de

componentes com caráter ligeiramente polar, supõe-se que a formação de

agregados esteja ocorrendo em menor extensão nos solventes com maior

polaridade que tetracloreto de carbono.

____________________________________________________________________________________________


99

Tabela 8 : Constantes de supressão de oxigênio singlete pelas frações de petróleo em CCl4.

Fração de petróleo Kq, g-1.L.s-1

asfaltênica 72.031

polar 8.663

aromática 716

alifática 152

Maltenos 7.481

Para estudar o efeito da polaridade do meio sobre a constante de supressão

de oxigênio singlete por petróleo adicionou-se uma fração de acetonitrila em

tetracloreto. O resultado da supressão é mostrado na figura 31.

Supre ssão de ox igê nio single te pro pe tróle o e m CCl4/a ce tonitrila (f=0,03)

y = 20303x + 200.94

R 2 = 0.99810

10000

20000

30000

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

pe tróle o. g/l

kob

s, s

-1

Figura 31 : Supressão de oxigênio singlete por petróleo em mistura de

CCl4/acetonitrila (fACN=0,03). S = fenalenona excitada a 355 nm, laser a 6 mJ.

____________________________________________________________________________________________


100

O que se observa é um aumento na constante de supressão que é

diretamente relacionada à polaridade do solvente. No entanto fazendo-se uma

análise mais cuidadosa dos dados em tetracloreto de carbono, variando-se a

concentração em intervalos menores, observa-se que a constante de supressão é

maior em soluções mais diluídas. Nessas condições, pode-se afirmar que a

agregação é menor e, portanto, os componentes tem maior atividade supressora.

Efeitos semelhantes foram observados em análise da fluorescência de petróleo

diluído em tolueno a diferentes concentrações (Albuquerque et al., 1999).

3.3. Supressão de oxigênio singlete por diferentes tipos de petróleo

A supressão de oxigênio singlete por petróleo de diferentes tipos mostra que

há uma dependência direta entre as constantes e a concentração de asfalteno.

Mexicano

Brasileiro

Venezuelano

0

5

10

15

20

25

0 6 9.5% de asfalteno

kq

Figura 32: Relação entre a concentração de asfalteno em petróleo e a constante

supressão de oxigênio singlete por petróleos com diferentes concentrações de

asfalteno (mexicano, 0,0%; brasileiro, 6,0%; venezuelano, 9,5%).

____________________________________________________________________________________________


101

O rendimento quântico de formação de oxigênio singlete, em contrapartida,

segue uma tendência inversa, Figura 33. Assim, um petróleo com maior teor de

asfalteno deve ser pior gerador e melhor supressor de oxigênio singlete. Se o

processo de fotodegradação começa com oxidação de compostos aromáticos,

como precedente para iniciação da cadeia radicalar, tal petróleo terá uma

fotodegradação mais lenta.

0

6

9.50.15

0.2

0.25

0.3

0 2 4 6 8

percentual de asfalteno, m/v

rend

imen

to q

uânt

ico

10

Figura 33 : Relação entre o rendimento quântico de formação de oxigênio

singlete e o teor de asfalteno em três tipos de petróleo diferentes :

mexicano, 0,0%; brasileiro, 6,0% e venezuelano, 9,5%, (Severino, 1997).

____________________________________________________________________________________________


102

4. Irradiação de asfalteno em CCl4

Se o petróleo irradiado gera mais asfaltenos, é preciso saber como este novo

asfalteno se comporta em relação a oxigênio singlete. Medida a supressão de

oxigênio singlete por asfalteno em função do tempo de irradiação, observa-se uma

diminuição expressiva na constante de supressão, indo de um valor médio de

7,8(±0,6)x104g-1.L.s-1 para 2,2x104 g-1.L.s-1.

y = 82833x - 18.524R2 = 0.9981

0

2000

4000

6000

0 0.02 0.04 0.06 0.08[asfalteno] (g/L)

kobs

, s-1

Figura 34 : Supressão de oxigênio singlete por asfalteno não irradiado em CCl4.

Essa diminuição indica que ocorre um processo químico com asfalteno

quando é irradiado na presença de um gerador de oxigênio singlete. O asfalteno

fotooxidado torna-se menos supressor, a ponto que a constante de supressão de

oxigênio singlete é menos do que a metade do asfalteno não fotooxidado.

Essas observações são muito importantes, na medida que o petróleo é

irradiado forma-se mais asfaltenos (Corrêa, 1997). Aumentando a concentração

dessa fração e por conseqüência a possibilidade de agregação, diminuindo

gradativamente a constante de supressão de oxigênio singlete.

____________________________________________________________________________________________


103

5. Efeitos da irradiação de Petróleo Brasileiro sobre a fluorescência

5.1. Irradiação a 405 nm

Petróleo diluído em clorobenzeno foi irradiado por cinco horas, em

condições de se gerar oxigênio singlete (sensibilizador = fenalenona). O espectro

de fluorescência síncrono foi obtido para a amostra a cada 1,0 hora de irradiação

(Figura 35). Também foram feitos experimentos na ausência de oxigênio,

degaseificando a amostra.

0

10000

20000

30000

40000

50000

250 300 350 400 450 500 550 600 650 700Comprimento de Onda, nm

Inte

nsid

ade

de F

luor

escê

ncia

0,0 h1,0 h2,0 h3,0 h4,0 h5,0 h

Figura 35 : Espectros de fluorescência síncrono para petróleo diluído em

clorobenzeno (0,1g/L) a vários intervalos de irradiação a 405 nm.

Como pode ser obsevado na figura 35, há modificações estruturais dos

componentes fluorescentes de petróleo, quando irradiado num comprimento de

onda cuja energia não é suficiente para gerar radicais livres diretamente a partir

dos estados excitados. Na presença de oxigênio do ar, o petróleo deve gerar

oxigênio singlete, como foi demonstrado anteriormente (Severino, 1997), que

____________________________________________________________________________________________


104

reage com os componentes aromáticos de petróleo. Essa reação ocorre

principalmente com os componentes de menor energia (como tetraceno e

pentaceno), com os quais a reatividade é maior (Wilkinson et al., 1995).

A quebra dos anéis aromáticos produz compostos com energia de

fluorescência mais alta, passando, por exemplo de 5 para 2 e 3 anéis conjugados.

Isso explica a diminuição da fluorescência na faixa de 400 nm e um aumento na

faixa de 350 nm, inicialmente. Após duas horas de irradiação, quando os

componentes que emitem na região de 400 nm já devem ter sido modificados, os

componentes de 3 e 4 anéis, dos quais a fluorescência diminuiu um pouco

inicialmente, começam também ser formados e a fluorescência aumenta (Figura

36). Isso deve ocorrer por causa da quebra de moléculas maiores (5 ou 6 anéis) em

moléculas menores (3 ou 4 anéis).

30000

35000

40000

45000

50000

0 1 2 3 4 5

tempo de irradiação, h

Inte

nsid

ade

de fl

uore

scên

cia,

cfs

I402nmI342nm

Figura 36 : Intensidade de fluorescência de petróleo diluído (0,1g/L) em

clorobenzeno irradiado a 405 nm, obtidas por fluorescência síncrono.

excitação 342 e emissão 362 nm; excitação 402 e emissão 422 nm.

____________________________________________________________________________________________


105

O mesmo experimento feito na ausência de oxigênio, mostra que não há

diminuição da fluorescência, confirmando a participação de oxigênio no processo.

No entanto, na presença de fenalenona, a diminuição de fluorescência é 1,8 vezes

mais rápida, como pode ser visto na figura a seguir, que mostra a diminuição da

fluorescência quando petróleo é irradiado a 405 nm e analisado por fluorescência

síncrono (excitando em 430 nm, com emissão em 450 nm), como mostra a figura

37.

40000

45000

50000

55000

60000

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Tempo (h)

inte

nsid

ade,

cfs

Ipet+phen + O2

Ipet+O2

Ipet

Figura 37 : Intensidade de fluorescência síncrono (excitação em 430 nm, emissão

em 450 nm) em função do tempo de irradiação a 405 nm.

Estes resultados demonstram que oxigênio singlete é um dos responsáveis

pela oxidação de compostos aromáticos de petróleo. Caracterizando-se como um

iniciador do processo fotooxidativo, possibilitando a formação de compostos

aromáticos que podem atuar como fotoiniciadores de reações radicalares.

5.2. Irradiação ao sol

Amostras de petróleo brasileiro foram diluídas numa concentração de 1,0

g/L em clorobenzeno e submetido à irradiação solar por 4,2 h. A fluorescência foi

____________________________________________________________________________________________


106

medida ao longo do período. Os espectros são mostrados a seguir e o gráfico da

intensidade de fluorescência em 400nm em seguida, mostrando a diminuição da

intensidade de fluorescência com o tempo (Figura 38).

0.E+00

1.E+05

2.E+05

3.E+05

4.E+05

280 380 480 580 680 780Comprimento de onda, nm

Inte

nsid

ade

de fl

uore

scên

cia,

cfs

0,0h0,5h1,0h3,0h4,2h

Figura 38 : Espectros de fluorescência síncrono de petróleo diluído (0,1g/L) em

clorobenzeno, irradiado e analisado em modo face frontal.

A diminuição na intensidade de fluorescência observada, confirma o que foi

observado na irradiação em 405 nm.

____________________________________________________________________________________________


107

1.E+05

2.E+05

3.E+05

4.E+05

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0

tempo (h)

Inte

nsid

ade

deflu

ores

cênc

ia a

400

nm,

f

Figura 39 : Intensidade do sinal de fluorescência de petróleo brasileiro (0,010

g/L) a 400 nm versus tempo de irradiação ao sol na concentração de 0,100 g/L em

clorobenzeno.

A figura 39 mostra que a intensidade de fluorescência varia com o tempo de

irradiação. Porém a variação não é linear, indicando a presença de componentes

mais reativos que sofrem fotodegradação mais rápida, seguida de uma

estabilização e posterior diminuição da fluorescência. O mesmo foi observado

durante a irradiação de petróleo a 405 nm.

Irradiação de petróleo em clorobenzeno a 633 nm, mostrou pequena

diminuição na intensidade de fluorescência síncrono de petróleo. No entanto, esses

experimentos, foram de difícil realização e os dados não são conclusivos. A banda

de absorção a 419 nm da tetrafenilporfina (TPP), de alta intensidade provoca um

efeito filtro acentuado. Esse efeito provoca mascaração do espectro do petróleo

nessa região importante do espectro. A adição de TPP, foi feita para irradiar o

sistema numa região do espectro que o petróleo não absorve.

____________________________________________________________________________________________


108

6. Irradiação de petróleo puro

Petróleo puro irradiado ao sol, apresenta uma variação no espectro síncrono

de fluorescência. O rendimento quântico de fluorescência tem sido medido a

diferentes temperaturas e em função do tempo de irradiação (Coutinho, 1999). O

que se observa é que há uma dependência da temperatura e devem ocorrer

processos não oxidativos que levam à diminuição da fluorescência, como por

exemplo adições 4 + 2 a partir do estado excitado.

7. Irradiação a 355 nm

Uma vez observada a alta constante de supressão de oxigênio singlete pela

fração asfaltênica, resolveu-se estudar o comportamento químico do mesmo em

função do tempo de irradiação, na presença de um gerador de oxigênio singlete

(fenalenona a 5x10-5M). A velocidade de supressão de oxigênio singlete diminuiu

por um fator de 3 vezes, indicando assim que o asfalteno irradiado sofre

transformação química e que os produtos suprimem menos a oxigênio singlete que

o não irradiado.

A figura 40 e 41 mostra a variação na velocidade supressão de oxigênio

singlete pela fração asfaltênica em função do tempo e irradiação a 355 nm. As

medidas de de tempo de vida nos tempos finais de irradiação foram obtidas em

duplicata.

____________________________________________________________________________________________


109

0

5000

10000

15000

20000

0 2 4 6

tempo, min.

kobs

, s-1

8

Figura 40: Velocidade de decaimento de oxigênio singlete

versus o tempo de irradiação de asfalteno em CCl4, com fenalenona a 5,0x10-5M

Experimento 1.

0

10000

20000

0 2 4 6

tempo de irradiação, min.

kobs

, s-1

8

Figura 41 : Velocidade de decaimento de oxigênio singlete versus tempo de

irradiação de asfalteno em CCl4, com fenalenona a 5,0x10-5M. Experimento 2.

____________________________________________________________________________________________


110

8. Medida de rendimento quântico de formação de oxigênio singlete em

petróleo mais concentrado

Em trabalho recente, foi determinado os valores de rendimento quântico de

formação de oxigênio singlete (Severino, 1997; Corrêa, 1997; Nicodem et al.,

2001). O sinal de oxigênio singlete em petróleo é muito fraco, indicando um

rendimento quântico de formação que está no limite de detecção do sistema de

análise. Os decaimentos para serem analisados precisam de um filtro para cortar a

fluorescência de petróleo, que passa a ser mais intensa que o sinal de oxigênio

singlete e do acúmulo de pelo menos 100 pulsos de laser.

Assim sendo, buscou-se obter valores de rendimento quântico em função da

concentração de petróleo. Usando-se fenalenona concentrada em modo face

frontal como padrão, numa concentração em que toda luz está sendo absorvida. A

figura 44 mostra o gráfico de intensidade de emissão a 1270 nm contra a

intensidade do laser para a amostra de um petróleo mais concentrado (10,0 g/L) e

fenalenona em clorobenzeno (10-3 M), do qual extraímos um valor de rendimento

quântico igual a 0,10 (Figura 42), pelo de comparação das intensidades de

emissão de oxigênio singlete na amostra com um padrão. Esse método foi descrito

anteriormente (Severino, 1997).

No entanto, a dificuldade em obter esse valor é que não existe uma

metodologia adequada para medir rendimentos quânticos em soluções com

absorção maior que 1,0, num sistema de emissão de oxigênio singlete. Tais

medidas seriam possíveis num sistema de fotoacústica, onde não se tem os efeitos

de filtro da luz de emissão de oxigênio singlete.

____________________________________________________________________________________________


111

Rendimento Quântico

y = 0.0581x + 0.0559R2 = 0.7818

0

0.4

0.8

0 0.6 1.2 1.8potência do laser, mJ

mV

0.001M

Pet10

y = 0.565x + 0.0101R2 = 0.9655

Figura 42 : Gráfico dos valores de intensidade de emissão a 1270 nm em

clorobenzeno contra potência do laser.

O valor obtido precisa de uma confirmação, pois é uma medida única e

carece de ser reproduzida por um sitema padronizado, nas mesmas condições de

absorção. Além disso, é necessário aperfeiçoar a metodologia para medir o

rendimento quântico de formação de oxigênio singlete em petróleo puro.

9. Consumo de oxigênio por petróleo

Para confirmar o consumo de oxigênio, normalmente mede-se a

concentração de oxigênio dissolvido ou a variação da pressão atmosférica sobre a

solução. As medidas de concentração de oxigênio dissolvido são feitas com

oxímetros que só funcionam em ambiente aquoso, sendo que a membrana do

sensor de oxigênio é muito sensível à presença de compostos orgânicos. Esse

método não se aplica em medidas de consumo de oxigênio por petróleo.

____________________________________________________________________________________________


112

O método barométrico de medida do consumo de oxigênio, já foi testado em

nosso laboratório. No entanto o pequeno consumo (o valor encontrado neste

trabalho é da ordem de 10-5) impossibilita uma medida com precisão. Por isso,

resolveu-se medir a concentração de oxigênio por uma nova metodologia,

medindo-se o tempo de vida de fluorescência de pireno em clorobenzeno.

São cinco as vantagens de analisar a concentração de oxigênio a partir do

tempo de vida de pireno em solução : 1) a análise pode ser feita em solvente

apolar, como é o petróleo. 2) A diferença entre os comprimentos de onda de

excitação e emissão (335 e 390 nm respectivamente) garante que não seja

observada fluorescência de componentes de petróleo que absorve em 355 nm. Os

experimentos foram feitos numa concentração que os componentes de petróleo

não suprimem o estado excitado singlete de pireno (Cunha e Nicodem, 1999;

Nicodem et al., 2000). 3). Este é um sistema de alta sensibilidade e permite medir

pequenas variações na concentração de oxigênio dissolvido. 4) a análise pode ser

feita em sistema fechado, sem ter que abrir para amostragem. 5) Petróleo excitado

a 355 nm emite pouco em 390 e o tempo de vida de fluorescência é muito mais

curto.

A figura 43 mostra um dos decaimentos de pireno obtidos no sistema de

contagem de monofóton, excitando a 337 nm e analisando a 390 nm. Essa

diferença entre os comprimentos de onda de excitação e emissão é mais uma

vantagem de se usar pireno como sonda para medir concentração de oxigênio. Isso

é ressaltado numa matriz complexa, como petróleo, com muitos compostos

fosforescentes. Os modos vibracionais de pireno, com maior diferença de energia,

permite maior sensibilidade ao método, na medida em que o método não analisa os

compostos com deslocamento de Stockes mais curto.

____________________________________________________________________________________________


113

Figura 43 : Decaimento de pireno em clorobenzeno (10-5M), na presença de

petróleo a 0,074 g/L, irradiado 40 minutos a 366 nm.

Excitação a 337 nm e emissão a 390 nm.

____________________________________________________________________________________________


114

A irradiação de petróleo na presença de pireno em clorobenzeno saturado

com ar, revelou que há consumo de oxigênio. Os dados foram obtidos pelo método

de fluorescência resolvida no tempo baseado no fato de que a concentração de

oxigênio dissolvido em solução é diretamente proporcional ao tempo de vida de

pireno. O espectro de fluorescência de pireno e petróleo é mostrado na figura 44.

0.E+00

1.E+05

2.E+05

3.E+05

4.E+05

5.E+05

6.E+05

7.E+05

350 370 390 410 430 450 470 490 510

comprimento de onda (nm)

inte

nsid

ade,

u

Figura 44 : Espectro de emissão da solução de pireno (10-5M) e petróleo

(0,074 g/L) em clorobenzeno,na faixa de 350-510 nm, foi excitado em 337nm.

Os Espectros de absorção, também foram obtidos antes e após a irradiação

da solução de petróleo com pireno. O que se observa é que não há modificação no

mesmo (Figura 45). Isso indica que o próprio pireno, o principal cromóforo no

sistema, não sofre qualquer tipo de alteração nessas condições.

____________________________________________________________________________________________


115

0

0.4

0.8

1.2

280 480 680 880

nm

abso

rvân

cia

irradiadonão irradiado

Figura 45 : Espectro de absorção de pireno e petróleo em clorobenzeno.

A análise da concentração de oxigênio em solução foi feita com base na

supressão física de pireno no estado excitado singlete por oxigênio molecular.

Essa supresssão é controlada por difusão, no entanto não foi encontrado na

literatura valor de kq para esse processo em clorobenzeno. O valor de kq é de

2,5x1010 M-1s-1 em ciclo hexano (Murov et al., 1993). Com a determinação de kq

obteve-se os dados apresentados na tabela 9.

Tabela 9 : Dados referentes à supressão do estado excitado singlete de pireno por

oxigênio molecular.

A B

Concentração de Oxigênio, M τ (s) kobs, ( s-1) τ (s) kobs, ( s-1)

0 1,59 x10-7 6,29 x106 1,34x10-7 7,46 x106

3,51E-04 … … 6,12x10-8 1,63x107

1,80E-03 2,38 x10-8 4,20x107 2,30x10-8 4,35x107

8,78E-03 4,60 x10-9 2,17 x108 … … A) saturado com O2, ar e N2; B) dados obtidos com sistema de mistura de O2 e N2 sob controle de fluxo

____________________________________________________________________________________________


116

Um gráfico representativo das constantes de decaimento de pireno em

clorobenzeno é mostrado na figura 46. Os valores obtidos estão dentro da faixa

esperada para constantes de supressão por transferência de energia entre um estado

excitado de maior energia para outro de menor energia. Esse processo é controlado

pela difusão e tem valores, geralmente são maiores que 1,0x109s-1. Encontrou-se

para supressão de pireno por oxigênio molecular, uma constante de velocidade de

2,2 (±0,3)x1010s-1. Esse valor é bem próximo dos valores conhecidos na literatura

(Murov et al., 1993), como mostra a tabela 10.

Tabela 10 : Constantes de supressão de fluorescência de pireno por oxigênio

molecular.

Solvente Kq, M-1s-1

ciclohexanoa 2,5x1010

clorobenzenob 2,2x1010

a) Murov et al., 1993 b) este trabalho

Com base na curva de calibração foram calculados o número de moles de

oxigênio consumido durante a irradiação. Os dados para realização desses cálculos

são aqueles apresentados na tabela 11.

____________________________________________________________________________________________


117

y = 2.40E+10x + 4.54E+06R2 = 9.98E-01

0.0E+0

5.0E+7

1.0E+8

1.5E+8

2.0E+8

2.5E+8

0.0E+0 2.0E-3 4.0E-3 6.0E-3 8.0E-3 1.0E-2

concentração de oxigênio, M

kobs

, s-1

Figura 46 : Curva de calibração de concentração de oxigênio em função do tempo

de vida de decaimento de pireno (kobs = 1 /τ) em clorobenzeno.

Tabela 11 : Cálculos de moles de oxigênio consumido e do número de einsteins

incidentes na amostra durante a irradiação de pireno e petróleo em clorobenzeno.

Tempo de

irradiação (min)

kobs

(s-1)

[O2], (M) Oxigênio,

no de mol

Número de

einsteins

No. Moles de O2

consumido

0 1,09 x107 2,7x10-4 1,95x10-5 0 0

5 1,08 x107 2,6x10-4 1,91x10-5 0,0169 3,95x10-7

15 1,05 x107 2,5x10-4 1,81x10-5 0,0506 1,36 x10-6

40 9,78 x106 2,2x10-4 1,61x10-5 0,1348 3,43 x10-6

70 8,66 x106 1,7x10-4 1,26x10-5 0,2359 6,88 x10-6

102 7,18 x106 1,1x10-4 8,10x10-6 0,3437 1,14 x10-5

130 6,50x106 8,2x10-5 6,00x10-6 0,4381 1,35x10-5

____________________________________________________________________________________________


118

Fazendo-se um gráfico do número de mol de oxigênio consumido durante a

reação em função do número de einsteins absorvidos tem-se o valor do rendimento

quântico de consumo de oxigênio por petróleo, obtido diretamente do conficiente

angular da reta : 3,19 x 10-5.

y = 3.19E-05x - 2.74E-07R2 = 9.94E-01

0.0E+0

4.0E-6

8.0E-6

1.2E-5

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

número de einsteins

n O

2, m

oles

Figura 47 : Número de mol de oxigênio consumido versus número de einsteins.

Uma boa correlação nesse gráfico indica que não há variação no rendimento

quântico nesse intervalo de tempo de irradiação. O valor da inclinação é o

rendimento quântico de consumo de oxigênio.

Foi feito um experimento com pireno em clorobenzeno, irradiado sem

petróleo. Os dados obtidos desse experimento demonstram que o pireno não está

sendo consumido por oxigênio e nem oxida o solvente, que poderia ocorrer se

fosse um mecanismo radicalar (Tabela 12).

Isto demonstra que pireno e o solvente não consomem oxigênio e que esse

consumo é devido apenas aos componentes de petróleo. Um branco deixado no

escuro pelo mesmo tempo, demonstrou que a irradiação é condição necessária para

____________________________________________________________________________________________


119

o consumo de oxigênio. Tanto o pireno quanto petróleo absorvem luz a 366 nm e

ambos são geradores de oxigênio singlete (0,4 e 0,2 respectivamente).

Tabela 12: Tempo de vida do pireno em clorobenzeno, (10-5M) irradiado a

366nm.

Tempo de irradiação, minutos Tempo de vida, ns

0 24,5

10 24,5

30 24,2

O meio não é propício para processos de transferência de elétrons, que

podem ocorrer em solventes polares (como água, acetonitrila) que solvatam bem o

estado de transição (um complexo de transferência de carga), pode-se decartar tal

possibilidade. Torna-se evidente que as reações devem ser via oxigênio singlete,

como mostram os resultados de diminuição da fluorescência, quando petróleo é

irradiado a 405 nm. A reação é acelerada pela adição de um gerador de oxigênio

singlete.

Pireno, além de gerar oxigênio singlete, tem como principal modo de

decaimento ao estado fundamental a fluorescência, que ocorre a partir do estado

excitado singlete, que também é suprimido por oxigênio, pois tem um tempo de

vida longo, na faixa de 300 ns em solventes apolares, como tolueno (Nicodem et

al., 2000). Nessas condições, esse experimento mostra que petróleo consome

oxigênio, num tempo relativamente curto (Figura 48).

____________________________________________________________________________________________


120

cinética de consumo de O2 por petróleo em clorobenzeno

y = 9E-05x - 0.0055R2 = 0.9941

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1 2001 4001 6001

tempo, s

([O2]

o - [

O2]

t)/[O

2]o

Figura 48 : Consumo de oxigênio por petróleo diluído em clorobenzeno

(0,074 g/L), na presença de pireno (1,0x10-5M).

10. Supressão de oxigênio singlete por dibenzotifeno

Dibenzotiofeno foi escolhido como representante dos compostos de enxofre

em petróleo. Foi estudado a sua fotofísica e fotoquímica frente a oxigênio singlete,

como forma de prever o que acontece com os componentes sulfônicos de petróleo.

A figura 49 mostra os espectros de absorção de dibenzotiofeno e seus óxidos em

acetonitrila.

____________________________________________________________________________________________


121

00.5

11.5

22.5

33.5

44.5

250 300 350 400comprimento de onda, nm

abso

rvân

cia

DBT

DBTD

DBTS

Figura 49 : Espectros de absorção de dibenzotiofeno (DBT),

dibenzotiofenosulfóxido (DBTS) e dibenzotiofenosulfona (DBTD) em

acetonitrila. [DBT] = [DBTS] = [DBTD] = 1,0x10-4 M.

As figuras 50 e 51 apresentam os dados relativos à velocidade de supressão

de oxigênio singlete por dibenzotiofeno. As inclinações das retas representam as

constantes de supressão, em M-1s-1.

y = 4335x + 67.455R2 = 0.9995

0

500

1000

1500

2000

2500

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

[DBTF], M

kobs

, s-1

Figura 50 : Gráfico Stern-Volmer para cáculo da constante de supressão de

oxigênio singlete por dibenzotiofeno em CCl4. Primeira duplicata.

____________________________________________________________________________________________


122

y = 4185.6x + 153.98R 2 = 0.9954

0

500

1000

1500

2000

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5DBT (M)

kobs

, s-1

Figura 51 : Gráfico Stern-Volmer para cáculo da constante de supressão de

oxigênio singlete por dibenzotiofeno em CCl4. Segunda duplicata.

O valor da constante de supressão de oxigênio singlete encontrado para

dibenzotiofeno é de 4,27 (±0,08) x 103 M-1s-1, que é um valor relativamente baixo

se comparado aos demais compostos de enxofre que reagem com oxigênio singlete

(Figura 52).

____________________________________________________________________________________________


123

S

S

k, M s-1-1 Solvente

2x105

2,8x106 MeOH

MeOH

S 2,1X107 CH CN3

4,2X107 CHCl3

S1,0X10

5

6X106C H / MeOH (80:20)6 6

3CHCl

Figura 52 : Estruturas compostos de enxofre e constantes de velocidade com

oxigênio singlete (Wilkinson et al., 1995).

No entanto, é possível que essa supressão seja importante no processo

fotoquímico de degradação de petróleo, com tempos longos de exposição ao sol.

Se isso é verdade, a fotooxidação de dibenzotiofeno pode ser um dos principais

responsáveis pela iniciação de um processo radicalar que começa com uma reação

com oxigênio singlete gerado pelo próprio petróleo. Como é mostrado a seguir,

dibenzotiofeno sofre fotooxidação na presença de fenalenona irradiado em

clorobenzeno a 366 nm. Se isso ocorre como previsto (Thiemann et al., 2000;

Jenks et al., 1994), dibenzotiofeno pode ser consumido junto com a fenalenona e o

solvente, pois deve ocorrer a clivagem da ligação S-O, formando oxigênio atômico

____________________________________________________________________________________________


124

no meio e oxidando os componentes da solução. Por isso houve modificação nos

espectros de absorção após irradiação (Figura 55 e 56).

11. Irradiação de fenalenona na presença de dibenzotiofeno

O comportamento de dibenzotiofeno frente à irradiação monocromática de

fenalenona a 366 nm mostra que existe um reatividade do mesmo com oxigênio

singlete. Os espectros de absorção de fenalenona e de dibenzotiofeno são

mostrados nas figuras 53 e 54.

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

320 380 440 500 560comprimento de onda (nm)

abso

rvân

cia

Figura 53 : Espectro de absorção de fenalenona (4,0x10-5M).

Apesar da constante de velocidade de supressão de oxigênio singlete ser

muito baixa, espectro mosstra que um dos produtos formados é dibenzotiofeno

sulfóxido. Este, por sua vez, sofre degradação, atacando a própria fenalenona, que

é o sensibilizador de oxigênio singlete. A irradiação foi feita em condições em que

____________________________________________________________________________________________


125

fenalenona absorve 90% da intensidade de luz a 366 nm, dibenzotiofeno não

absorve luz nesse comprimento de onda (Figura 55).

0

1

2

3

4

250 275 300 325 350 375 400


abso

rvân

cia

Figura 54 : Espectro de absorção de dibenzotiofeno (4,0x10-5M) em

clorobenzeno.

A irradiação de fenalenona na presença de oxigênio do ar e de

dibenzotiofeno provoca uma modificação no espectro de absorção que pode ser

observada na figura 55.

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

300 350 400 450

comprimento de onda (nm)

abso

rvân

cia

NãoirradiadoIrradiado

____________________________________________________________________________________________


126

Figura 55 : Espectros de absorção de dibenzotiofeno (4x10-6M) irradiado a 366

nm e não irradiado em clorobenzeno com fenalenona (4,5x10-5M).

O aumento da fluorescência na faixa de 333 nm, obsevado na figura 56,

deve ser devido ao aumento da absorção. No entanto, o aumento da intensidade de

emissão na faixa de 380 nm se deve à formação de espécies menos fluorescentes

que dibenzotiofeno e com energia mais baixa do estado singlete, ou ao consumo

do próprio dibenztiofeno, uma vez que está sendo gerado oxigênio singlete no

meio.

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

325 375 425


Inte

nsid

ade

de fl

uore

scên

cia,

cfs

0'30'90'

Figura 56 : Espectro de fluorescência de dibenzotiofeno (4x10-6M)

irradiado (0, 30 e 90 minutos) em clorobenzeno com fenalenona (4,5x10-5M).

Os espectros de excitação mostram que uma espécie diferente está sendo

formada. Isso pode ser observado fazendo espectro de excitação com

monocromador de emissão a 380 nm, como pode ser visto na figura 58.

Comparando esse espectro com os espectros de absorção (Figura 50) e de emissão

(Figura 56), podemos deduzir que está sendo formado um destes compostos ou

uma mistura dos dois, sendo que o sulfóxido absorve em 366 e pode sofrer perda

____________________________________________________________________________________________


127

de oxigênio atômico a partir do estado excitado (Thiemann et al., 2000; Jenks et

al., 1994).

Irradiação a 366nm

0.E+00

4.E+04

8.E+04

1.E+05

2.E+05

270 300 330 360coprimento de onda, nm

cfs,

u.a

.

Em380(90min)Em333(90min)Em333(30min.)

Figura 57 : Espectros de excitação de dibenzotiofeno (4x10-6M) irradiado em

clorobenzeno com fenalenona (4,5x10-5M).

Foram obtidos espectros de emissão excitando-se a amostra a diferentes

comprimentos de onda (Figura 58). Observa-se uma dependência dos espectros de

emissão com o comprimento de onda de excitação, o que não foi observado na

amostra antes de irradiar. Também foi observado que os espectros de excitação

com emissão a 333 e 345 nm (referentes às bandas de excitação de

dibenzotiofeno) praticamente não se modificam com a irradiação. Isso indica que

dibenzotiofeno não oxidado ainda está presente.

Tal fato sugere ainda que está ocorrendo reação de oxigênio singlete com

dibenzotiofeno, levando à formação do sulfóxido. Isso pode ser observado pelo

____________________________________________________________________________________________


128

alargamento da banda de fluorescência, a 90 minutos de irradiação. No entanto,

não foi possível identificar os produtos. Dados de cromatografia de placa, revelam

que a oxidação de dibenzotiofenosullfóxido diluído em acetonitrila irradiado a 355

nm, leva à regeneração de dibenzotiofeno. Segundo consta na literatura (Jenks et

al., 1994), isso ocorre devido a perda de oxigênio atômico, que provoca oxidação

dos componentes da mistura, inclusive o solvente.

Irradidado 90min. a 366 nm

0.E+00

2.E+04

4.E+04

6.E+04

8.E+04

300 320 340 360 380 400 420 440comprimento de onda, nm

cfs,

u.a

.

Exc290exc301Exc313Exc320Exc340Exc 327

Figura 58 : Espectros de fluorescência de dibenzotiofeno (4x10-6M) irradiado 90

minutos com fenalenona (4,5x10-5M) em clorobenzeno,

a diferentes comprimentos de onda de excitação.

12. Irradiação de petróleo com aditivo

A idéia de adicionar um aditivo ao petróleo, surgiu em função de se ter um

componente que pudesse competir químicamaente com os componentes de

____________________________________________________________________________________________


129

petróleo que suprimem, apenas fisicamente, oxigênio singlete. Ácidos graxos

suprimem química e físicamente oxigênio singlete (ver os valores de kr na Tabela

13) para dar um hidroperóxido radical, através de uma reação do tipo ene

(Esquema 7), ou simplesmente desativá-lo.

1

R1 R1 R

HOOO

OH

R

2

R

H OO

R

H O OOOH

RR1R1 R1

[ ]H [ ]O O

3

1O2(∆g) + RCOOH 3O2(Σ-g) + RCOOH + ∆

Esquema 7 : Processos químicos e físicos de desativação de oxigênio singlete.

Se ocorrem as reações acima com o óleo de soja numa extensão

considerável que possa reter oxigênio singlete quimicamente ligado, considerou-se

que os hidroperóxidos gerados poderiam reagir quimicamente com os compostos

____________________________________________________________________________________________


130

de petróleo e aumentar a quantidade de compostos polares na fase aquosa sob o

óleo.

Foi feita a verificação da fluorescência em água (Figura 59), e constatou-se

a presença de componentes de até 4 anéis. Esse resultado é coerente com os que

foram obtidos anteriormente (Guedes, 1998). Porém a intensidade é mais intensa

após irradiação do petróleo, o que indica aumento da quantidade de compostos

fluorescentes que migram para água. Se esta hipótese for confirmada estará

coerente com as espectativas.

Fluorescência na água sob o petróleo

01000020000

300004000050000

270 320 370comprimento de onda, nm

inte

nsid

ade

de

fluor

escê

ncia

, u.

a.

Figura 59 : Fluorescência da água sob o petróleo irradiado com óleo de soja.

O petróleo, na presença do aditivo, torna-se mais reativo ou mais solúvel em

água. Nada pode ser dito a respeito de uma possível reatividade com oxigênio

singlete. No entanto, tanto o óleo de soja como o petróleo não dispõem de

compostos que possam iniciar uma reação fotoquímica por via radicalar. Pois o

óleo de soja é composto, basicamente por ácidos graxos saturados e insaturados. A

tabela 13 mostra os valores das constantes de reação de oxigênio singlete com

ácidos graxos insaturados.

____________________________________________________________________________________________


131

Tabela 13 : Constantes de velocidade de reação entre 1O2 e ácidos graxos (Wilkinson et al., 1995).

Composto Solvente 10-4kr, M-1 s-1

Ácido Linoleico CCl4 CH3CN CD3OD

C6D6

4,2 28,0 7,9 7,3

Ácido Linolênico C6D6 CCl4

CH3CN

10,0 8,0

64,0

Ácido Oleico C6D6 CCl4

CH3CN

5,3 1,7

16,0

Dados da literatura sobre a supressão de oxigênio singlete mostram que os

ácidos graxos saturados fazem supressão física por transferência de energia dos

níveis eletrônicos para os vibracionais. Os ácidos graxos insaturados suprimem

quimicamente oxigênio singlete e esta supressão depende, diretamente, do número

de duplas ligações na molécula (Krasnovsky et al, 1983). Assim sendo um aditivo

que contém um alto teor de ácidos insaturados deverá competir com os supressores

físicos de petróleo, de acordo com o índice de insaturação.

No entanto os resultados mais promissores dos experimentos preliminares

com óleo de soja, são as variações de viscosidade em função da presença de luz

solar (natural ou artificial) e dos sensibilizadores de oxigênio singlete. Os óleos

____________________________________________________________________________________________


132

puros irradiados com petróleo diluído e com sensibilizadores de oxigênio singlete

mostram uma forte intensidade de quimiluminescência que também depende da

presença de fenalenona e tetrafenilporfina (Figuras 60-63).

0

250

500

750

1000

25 75 125 175

Temperatura (oC)

mVo

lts

Figura 60 : Quimiluminescência de óleo de soja não irradiado.

0

400

800

1200

1600

25 75 125 175

Temperatura (oC)

mVo

lts

Figura 61 : Quimiluminescência de óleo de soja irradiado com luz solar natural.

____________________________________________________________________________________________


133

0

2000

4000

6000

0 50 100 150 200temperatura (oC)

mVo

lts

Figura 62 : Quimiluminescência de óleo de soja irradiado

com luz solar natural na presença de tetrafenilporfina.

0

500

1000

1500

2000

25 75 125 175temperatura (oC)

mVo

lts

Figura 63 : Quimiluminescência de óleo de soja irradiado

com luz solar natural na presença de fenalenona.

O aumento da quimiluminescência está relacionado com o grau de oxidação

dos ácidos graxos do óleo. Acredita-se que o aquecimento dos hidroperóxidos

formados na reação com oxigênio singlete provoca a sua clivagem e a formação de

____________________________________________________________________________________________


134

cetonas alifáticas conjugadas. As cetonas são formadas diretamente no estado

excitado, o que provoca a luminescência observada acima. Tal luminescência é

diretamente proporcional à incidência de luz e à presença de geradores de agentes

oxidantes como oxigênio singlete ou substâncias que possam abstrair hidrogênio

no meio e iniciar uma cadeia de reações radicalares, com oxigênio do meio.

Por outro lado, o aumento da viscosidade na amostra de petróleo irradiado

com óleo de soja (em proporção 1:1) variou significativamente em 24h. Além da

viscosidade aumentar muito, a composição química da mistura sofreu modificação

a ponto de a amostra poder ser tocada manualmente sem contaminação da pele,

como ocorre com o petróleo.

Vale ressaltar no entanto, que o experimento foi feito numa temperatura em

torno de 60ºC, dada a grande quantidade de radiação infravermelha que o

simulador solar gera. Nessa temperatura parte do aumento da viscosidade se deve

à evaporação. Há que se diferenciar, em experimentos posteriores, essas duas

componentes do aumento da viscosidade.

____________________________________________________________________________________________


135

V. Conclusão

____________________________________________________________________________________________


136

Os resultados apresentados no presente trabalho permite tirar as seguintes

conclusões :

1- A supressão de oxigênio singlete por petróleo depende da quantidade de

asfaltenos no mesmo.

2- A fração alifática suprime oxigênio singlete. A supressão parece ter um

componente químico.

3- A fração asfaltênica sofre reação química com oxigênio singlete. O asfalteno

resultante precipita em CCl4, na medida que é oxidado.

4- O rendimento quântico de consumo de oxigênio é da ordem de 10-5. Um valor

baixo, no entanto pode ser significativo num tempo maior de irradiação e de maior

fluxo de luz, como em ambientes marinhos das regiões tropicais.

5- Dibenzotiofeno apresenta uma constante de supressão de oxigênio singlete

relativamente baixa. No entanto, a irradiação de petróleo pode levar a uma

fotooxidação do mesmo. Se isso ocorre, como no experimento padrão (fenalenona,

oxigênio, dibenzotiofeno e luz) pode haver a iniciação de um processo radicalar.

Nesse caso observou-se também variações no espectro como um todo, sugerindo a

fotodegradação da fenalenona, que é um corante estável frente a oxigênio singlete

e outros processos de clivagem direta.

6- A diminuição de fluorescência está diretamente relacionada com a geração de

oxigênio singlete, uma vez que não ocorre na ausência de oxigênio, sendo

____________________________________________________________________________________________


137

acelerada na presença de fenalenona irradiada a 405 nm, com uma energia

suficientemente baixa para que não seja gerado radicais livres.

7- Os resultados são coerentes com dados obtidos anteriormente como o aumento

da quantidade de asfalteno gerado por irradiação. A natureza desse asfalteno ainda

é desconhecida. Sabe-se apenas que ele é menos reativo frente a oxigênio singlete.

A precipitação pode ser em função do aumento da polaridade ou do aumento da

massa molecular.

8- O aumento da polaridade do solvente provoca um aumento da constante

supressão de oxigênio singlete por petróleo e por asfalteno em solução ainda que

diluído. O que está de pleno acordo com esperado e com os modelos da literatura.

Assim sendo, o comportamento de um petróleo derramado no mar deverá

sofrer efeito da luz solar sobre a sua composição, comportamento físico, químico e

biológico. Além da estabilização das emulsões, que já é conhecido sofrer um

efeito da luz solar, é possivel estimar que tipo de petróleo vai sofrer maior

fotooxidação ao ser exposto à luz solar.

Os petróleos com maiores teores de asfaltenos deverão sofrer mais

fotooxidação, mesmo sendo os piores geradores de oxigênio singlete. A geração

de oxigênio singlete aponta como sendo um fator importante nos processos iniciais

dos mecanismos de intemperismos de petróleo derramado em ambiente marinho

com alta incidência de luz.

____________________________________________________________________________________________

Fotoquímica e Fotofísica de Oxigênio Singlete em Petróleo Referências Bibliográficas

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138

VI. Referências

Bibliográficas

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