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FQ2_Cap2 (Misturas Simples)
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Fsico-Qumica II Misturas Simples Este material est disponvel no endereo: http://groups.google.com.br/group/otavio_santana Prof. Dr. Otvio Santana2 Misturas Simples CONTEDO Transformaes Fsicas de Substncias Puras. Solues No-Eletrolticas (Misturas Simples): Descrio Termodinmica das Misturas, Propriedades das Solues, Atividades. Diagramas de Fase. Solues Eletrolticas (Eletroqumica de Equilbrio). Programa da Disciplina: Contedo Parte 1Parte 2Parte 3Parte 4Parte 5Cont. Prof. Dr. Otvio Santana3 Misturas Simples Medidas de Concentrao: Molaridade (c): Usada quando se deseja saber... N de moles do soluto em determinado volume de soluo. Molalidade (b): Usada quando se deseja saber... Quantidades relativas de soluto e solvente na soluo. Frao Molar (x): Usada quando se deseja saber... Quantidades relativas de soluto e solvente na soluo. Concentraes: Composio de Misturas | |Vn ic iii= = =Soluo de Volume soluto do moles Nosolviimn ib = =Solvente do Massa soluto do moles No1moles de total N soluto do moles Noo= = =iiiixnn ixProf. Dr. Otvio Santana4 Misturas Simples Exemplo: Relao entre Molalidade e Frao Molar. Como relacionar uma concentrao dada em molalidade com o valor correspondente em frao molar? Das expresses de molalidade e frao molar: ni = bi msolv nsolv = msolv / Msolv ntotal = ni + nsolv xi = ni / ntotal Concentraes: Composio de Misturas preciso especificar a massa do solvente! Independe da massa considerada do solvente. Prof. Dr. Otvio Santana5 Misturas Simples Exemplo: Relao entre Molalidade e Frao Molar. Calcule a frao molar de sacarose em uma soluo de C12H22O11(aq) 1,22 m (1 m = 1 molkg1). Concentraes: Composio de Misturas 1102 18 229 342 11 22 12211 22 12 = + = = + + =mol g , M M Mmol g , M M M MO H O HO H C O H C( )( ) ( )( ) ( )mols , mols , mol , nmols , mol g , g . M m nmol , kg kg mol , m b ntotalO H O H O HO HO H C O H C71 56 49 55 22 149 55 02 18 000 1solvente de kg 1 Para 22 1 1 22 1112 2 2211 22 12 11 22 12= + == = == = =0000 185 97 9785 071 5649 5515 2 0215 071 5622 1211 22 12211 22 12, x x% , ,mols ,mols ,x% , ,mols ,mol ,xO HO HO H CO H C= + )`= = == = =Prof. Dr. Otvio Santana6 Misturas Simples Grandezas Parciais Molares: Diferenciais Totais & Derivadas Parciais: Dada uma funo de muitas variveis: A sua diferencial total dada em termos de derivadas parciais: Descrio Termodinmica das Misturas ( ) , x , x , x f f3 2 1=ixi ix fxfxfdxxfdxxfdxxfdf a relao em de parcial Derivada332211||.|
\|cc=cc+cc+cc+cc='Prof. Dr. Otvio Santana7 Misturas Simples Grandezas Parciais Molares: Volume Parcial Molar: O volume total de uma mistura funo de muitas variveis: A sua diferencial total dada em termos de derivadas parciais: Descrio Termodinmica das Misturas ( ) , n , n , T , p V V2 1=i in , T , pi iV nnVnVdnnVdTTVdppVdV ||.|
\|cc=cc+cc+cc+cc=' a relao em molar parcial Volume11Prof. Dr. Otvio Santana8 Misturas Simples Grandezas Parciais Molares: Volume Parcial Molar: Qual o significado do volume parcial molar Vi? Quando se adicionam dni moles do componente i na mistura (mantendo todas as demais variveis da mistura constantes), o volume total varia proporcionalmente quantidade dni. Ou seja: dV Vidni Vi a contribuio de i para o volume total V. Pergunta: O volume parcial Vi o volume molar da espcie i? Descrio Termodinmica das Misturas Prof. Dr. Otvio Santana9 Misturas Simples Grandezas Parciais Molares: Volume Parcial Molar: Qual o significado do volume parcial molar Vi? Volume molar da gua = 18 cm3mol1. Exemplo 1: A adio de 1 mol de gua em um grande volume de gua corresponde a um acrscimo de 18 cm3 ao volume total. Exemplo 2: A adio de 1 mol de gua em um grande volume de etanol corresponde a um acrscimo de 14 cm3 ao volume total. Descrio Termodinmica das Misturas Prof. Dr. Otvio Santana10 Misturas Simples Grandezas Parciais Molares: Volume Parcial Molar: Qual o significado do volume parcial molar Vi? O volume parcial molar Vi corresponde a variao no volume total da mistura devida a adio de 1 mol da espcie i. A adio de 1 mol de gua em um grande volume de etanol corresponde a um acrscimo de 14 cm3 ao volume total. Ou seja: 18 cm3mol1 o volume molar da gua pura, mas 14 cm3mol1 o volume parcial da gua em etanol puro. Concluso: Vi depende da mistura. Descrio Termodinmica das Misturas Prof. Dr. Otvio Santana11 Misturas Simples Grandezas Parciais Molares: Volume Parcial Molar: O volume parcial molar depende da composio da mistura. Descrio Termodinmica das Misturas Prof. Dr. Otvio Santana12 Misturas Simples Grandezas Parciais Molares: Volume Parcial Molar: O volume parcial molar pode ser negativo! Descrio Termodinmica das Misturas Prof. Dr. Otvio Santana13 Misturas Simples Grandezas Parciais Molares: Volume Parcial Molar: O volume total da mistura pode ser obtido dos volumes parciais molares para uma dada composio da mistura(em uma dada condio de presso e temperatura): Para uma mistura binria (dois componentes, A e B): Descrio Termodinmica das Misturas =ii in V VB B A An V n V V + =Demonstrao Prof. Dr. Otvio Santana15 Misturas Simples Grandezas Parciais Molares: Outras Aplicaes: O conceito de grandeza parcial molar pode ser estendia a qualquer funo de estado extensiva. Exemplos de funo de estado: Presso, Temperatura, Volume, Entalpia, Energia Livre... Exemplos de funo de estado extensiva: Presso, Temperatura, Volume, Entalpia, Energia Livre... Detalhe: em uma substncia pura, uma grandeza molar coincide a respectiva grandeza parcial molar. Exemplo, na gua pura: Volume Molar = Volume Parcial Molar. Descrio Termodinmica das Misturas Prof. Dr. Otvio Santana16 Misturas Simples Grandezas Parciais Molares: Energia de Gibbs Parcial Molar: Para uma Substncia Pura: Potencial Qumico () = Energia de Gibbs Molar (Gm). Para uma Substncia i em uma Mistura: Potencial Qumico (i) = Energia de Gibbs Parcial Molar: Descrio Termodinmica das Misturas ( ) +cc+cc+cc= =112 1dnnGdTTGdppGdG , n , n , T , p G GB B A An , T , piin n GnG + = ||.|
\|cc= 'Prof. Dr. Otvio Santana17 Misturas Simples Grandezas Parciais Molares: Energia de Gibbs Parcial Molar: Como G funo de p, T e {ni}: Vimos anteriormente que: Logo: Descrio Termodinmica das Misturas { } ( )cc+cc+cc= =iiiidnnGdTTGdppGdG n , T , p G Gn , T , piin , pn , TnGTGSpGV'''||.|
\|cc= |.|
\|cc= ||.|
\|cc=B B A Aii idn dn SdT Vdp dGdn SdT Vdp dG + + = + =Prof. Dr. Otvio Santana18 Misturas Simples Grandezas Parciais Molares: Energia de Gibbs Parcial Molar: Na condio de presso e temperatura constante: Concluso: O trabalho mximo, diferente do de expanso (dado pela variao na energia livre), provm da variao da composio qumica do sistema. Exemplo: pilha eletroqumica. Descrio Termodinmica das Misturas max B B A Amaxii idw dn dn dGdw dn dG= + = = = Prof. Dr. Otvio Santana19 Misturas Simples Grandezas Parciais Molares: O Significado do Potencial Qumico: O potencial qumico i possui um significado mais amplo, pois mostra como as grandezas extensivas U, H, A e G variam com a composio do sistema (em diferentes situaes). Demonstrar que: Descrio Termodinmica das Misturas n , S , piinG'||.|
\|cc= n , T , Viin , S , piin , S , ViinAnHnU' ' '||.|
\|cc= ||.|
\|cc= ||.|
\|cc= Prof. Dr. Otvio Santana20 Misturas Simples Grandezas Parciais Molares: Equao de Gibbs-Duhem: Vimos que, para um sistema binrio a p e T constantes: Logo: Mas: Portanto: Descrio Termodinmica das Misturas B B A An n G + =( ) ( )B B B B A A A A B B A Adn n d dn n d n d n d dG + + + = + =B B A Adn dn dG + == = + ii i B B A Ad n n d n d 0 0Prof. Dr. Otvio Santana21 Misturas Simples Grandezas Parciais Molares: Equao de Gibbs-Duhem: De acordo com esta equao, o potencial qumico de uma substncia em uma mistura no pode variar de forma independente do potencial dos demais componentes. Exemplo: Para uma mistura binria: Observao: Demonstrar esta equao tambm! Descrio Termodinmica das Misturas ABABdnnd = Prof. Dr. Otvio Santana22 Misturas Simples Grandezas Parciais Molares: Equao de Gibbs-Duhem: Importante: Esta observao vlida para qualquer funo de estado extensiva. Exemplo: Descrio Termodinmica das Misturas ABABdVnndV =Prof. Dr. Otvio Santana23 Misturas Simples Exemplo: Questo 4. Os volumes parciais molares de dois lquidos A e B em uma soluo em que a frao molar de A 0,3713, so, respectivamente, 188,2 cm-3mol-1 e 176,14 cm-3mol-1. A massa molar de A 241,1 gmol-1 e a de B 198,2 gmol-1. Calcule o volume de 1,0000 kg de soluo. Resp.: 843,5 cm3. Exemplo: Questo 5. A 20C, a densidade de uma soluo 20% ponderais de etanol em gua 968,7 kgm-3. O volume parcial molar do etanol na soluo 52,2 cm3mol-1. Calcule o volume parcial molar da gua. Resp.: 18,1 cm3mol-1. Descrio Termodinmica das Misturas Prof. Dr. Otvio Santana24 Misturas Simples Descrio Termodinmica das Misturas Fim da Parte 1 Misturas Simples Prof. Dr. Otvio Santana25 Misturas Simples Energia de Gibbs da Mistura: Gases Ideais. Fato Experimental: Gases se misturam espontaneamente em qualquer proporo. Questo: Como expressar quantitativamente esta observao? Como a Termodinmica pode descrever o problema? Descrio Termodinmica das Misturas Prof. Dr. Otvio Santana26 Misturas Simples Energia de Gibbs da Mistura: Gases Ideais. Na condio de presso e temperatura constantes, os sistemas tendem a minimizar a energia livre de Gibbs. Para um sistema binrio (dois componentes): Na condio de temperatura constante (substncia pura): No caso de gases ideais sob temperatura constante: Descrio Termodinmica das Misturas }+ = =ppm m mdp V dp V dG00B B A An n G + =||.|
\|+ = + = =}00 00ppln RTpdpRTpRTVppmProf. Dr. Otvio Santana27 Misturas Simples Energia de Gibbs da Mistura: Gases Ideais. Antes da mistura, com os dois gases sob a mesma presso p, a energia livre do sistema dada por: Aps a mistura, com os gases sob presses parciais pA e pB (com p = pA + pB), a energia livre do sistema dada por: Descrio Termodinmica das Misturas ((
||.|
\|+ +((
||.|
\|+ =0000ppln RT nppln RT n GB B A A i((
||.|
\|+ +((
||.|
\|+ =0000ppln RT nppln RT n GBB BAA A fProf. Dr. Otvio Santana28 Misturas Simples Energia de Gibbs da Mistura: Gases Ideais. A energia de Gibbs da mistura a diferena: Descrio Termodinmica das Misturas ||.|
\|+||.|
\|= A )`((
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\|+ = = Appln RT nppln RT n Gppln RT nppln RT nppln RT nppln RT nG G GBBAA misB B A ABB BAA Ai f mis00000000Prof. Dr. Otvio Santana29 Misturas Simples Energia de Gibbs da Mistura: Gases Ideais. Esta ltima equao pode ser simplificada pelas relaes: Como: xi < 1 lnxi < 0, portanto: Gmis < 0 Gmis ~ T, mas independente da presso total p. Descrio Termodinmica das Misturas i i i ix p p x n n = =Definio de Frao Molar Resultado da Lei de Dalton ( ) ( )B B A ABBAA misx ln RT nx x ln RT nxppln RT nppln RT n G + =||.|
\|+||.|
\|= A ( )B B A A misx ln x x ln x nRT G + = A Prof. Dr. Otvio Santana30 Misturas Simples Outras Funes de Mistura: Gases Ideais. Demonstre que: Descrio Termodinmica das Misturas ( )00= A> + = AmisB B A A misHx ln x x ln x nR SProf. Dr. Otvio Santana31 Misturas Simples Exemplo: Energia de Gibbs da Mistura. Um recipiente est dividido em dois compartimentos iguais. Um deles tem 1 mol de N2 e o outro 3,0 moles de H2, ambos a25C. Calcule a energia de Gibbs de mistura quando se remove a separao entre os dois compartimentos. Descrio Termodinmica das Misturas pVRTp , pVRTppVRTp , pVRTpH NH N232321213 3 12 22 20 0 |.|
\| = |.|
\| = |.|
\| = |.|
\| =Prof. Dr. Otvio Santana32 Misturas Simples kJ , ln RT mols ln RT mol ln RT molsppln RT molppln RT mols Gppln RT molppln RT mols Gppln RT molppln RT mols Gp p , p p | p p , p pmisH N fH N iH N H N9 6 2 4 2 1 2 331 31 331 3: Fim 3 : Incio23210230021000002321 0 02 22 22 2 2 2 ~ = =||.|
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\|+ == = = =kJ , ln RT mols ln RT mol ln RT molsppln RT molppln RT mols Gppln RT molppln RT mols Gppln RT molppln RT mols Gp p , p p | p p , p pmisH N fH N iH N H N9 6 2 4 2 1 2 331 31 331 3: Fim 3 : Incio23210230021000002321 0 02 22 22 2 2 2 ~ = =||.|
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\| = A((
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\|+ =((
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\|+ +((
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\|+ == = = = Exemplo: Energia de Gibbs da Mistura. Um recipiente est dividido em dois compartimentos iguais. Um deles tem 1 mol de N2 e o outro 3,0 moles de H2, ambos a25C. Calcule a energia de Gibbs de mistura quando se remove a separao entre os dois compartimentos. Descrio Termodinmica das Misturas p p , p p | p p , p pH N H N 23210 02 2 2 2: Fim 3 : Incio = = = =((
||.|
\|+ +((
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\|+ +((
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\|+ =023002100000ln 3 ln 13ln 3 ln 12 22 2ppRT molsppRT mol GppRT molsppRT mol GH N fH N i kJ RT molsRT mols RT molppRT molsppRT mol Gmis9 , 6 ln 4ln 3 ln 13ln 3 ln 12121212321 ~ = + =||.|
\| +||.|
\| = AProf. Dr. Otvio Santana33 Misturas Simples Descrio Termodinmica das Misturas Fim da Parte 2 Misturas Simples Prof. Dr. Otvio Santana34 Misturas Simples Energia de Gibbs da Mistura: Solues Ideais. Como a energia de Gibbs de uma mistura lquida em equilbrio varia com a composio? Qual a equao de estado do lquido? O potencial qumico de uma substncia na fase gasosa, em equilbrio com o lquido, igual ao potencial qumico da substncia na fase lquida. Descrio Termodinmica das Misturas Prof. Dr. Otvio Santana35 Misturas Simples Energia de Gibbs da Mistura: Solues Ideais. Para uma substncia pura A: Para uma substncia A em uma mistura: Da combinao das equaes (1) e (2) [(2)-(1)]: Descrio Termodinmica das Misturas ( ) ( )||.|
\|+ = = 00ppln RT g*AA*A*A ( ) ( )||.|
\|+ = = 00ppln RT gAA A A (1) (2) ||.|
\|+ = *AA*A Appln RTProf. Dr. Otvio Santana36 Misturas Simples Energia de Gibbs da Mistura: Solues Ideais. Fato Experimental: Lei de Raoult. A presso de vapor pA de uma substncia A em uma mistura varia proporcionalmente com a sua composio xA na mistura. Nota #1: Misturas de componentes estruturalmente semelhantes seguem bem a Lei de Raoult. Exemplo: benzeno e metil-benzeno. Nota #2: Misturas que obedecem a Lei de Raoult em toda o intervalo de composio so chamadas de solues ideais. Descrio Termodinmica das Misturas *A A Ap x p=Prof. Dr. Otvio Santana37 Misturas Simples Energia de Gibbs da Mistura: Solues Ideais. Fato Experimental: Lei de Raoult. [pA = xApA*][pB = xBpB*] Descrio Termodinmica das Misturas Prof. Dr. Otvio Santana38 Misturas Simples Energia de Gibbs da Mistura: Solues Ideais. Fato Experimental: Lei de Raoult. [pA = xApA*][pB = xBpB*] Desvios da idealidade: No caso de substnciasestruturalmente diferentesocorrem desvios significativos. A lei obedecida com aproximao crescente medida que o componenteem excesso (solvente) se aproxima dapureza. Descrio Termodinmica das Misturas Prof. Dr. Otvio Santana39 Energia de Gibbs da Mistura: Solues Ideais. A partir da Lei de Raoult, a equao para o potencial qumico de uma substncia em uma soluo ideal escrita como: Nota: Esta equao pode ser utilizada como a definio desoluo ideal, tornando a Lei de Raoult uma conseqncia. (Exemplo: pV = nRT Leis de Boyle, Charles & Dalton) Questo: E no caso de solues reais? Misturas Simples Descrio Termodinmica das Misturas A*A A*AA*A Ax ln RTppln RT + = ||.|
\|+ = Prof. Dr. Otvio Santana40 Energia de Gibbs da Mistura: Solues Ideais. Solues Ideais: Soluto e solvente seguem a Lei de Raoult. Solues Reais: Em baixas concentraes, a presso de vapor pA do soluto A proporcional a sua frao molar xA,mas a constante de proporcionalidade no pA*: Lei de Henry. Misturas Simples Descrio Termodinmica das Misturas Prof. Dr. Otvio Santana41 Energia de Gibbs da Mistura: Solues Ideais. Solues Ideais: Lei de Raoult. Solues Reais: Lei de Henry. Nota: Misturas nas quaiso solvente segue a Lei de Raoult eo soluto segue a Lei de Henry sochamadas de solues diludas ideais. Misturas Simples Descrio Termodinmica das Misturas *A A Ap x p=A A AK x p=Prof. Dr. Otvio Santana42 Misturas Simples Exemplo: Questo 6. A 310 K, as presses parciais do vapor de uma substncia B dissolvida em um lquido A so as seguintes: Mostre que a soluo segue a lei de Henry sobre este intervalo de fraes molares e calcule a constante KB. Exemplo: Questo 7. Com os dados do exerccio anterior, estime a presso parcial do vapor do componente B em equilbrio com a sua soluo em A quando a molalidade de B for 0,25 molkg1. A massa molar de A 74,1 gmol1. Resp.: 1,5x102 kPa. Descrio Termodinmica das Misturas xB 0,0100,0150,020 pB (kPa)82,0123,5166,1 kPa KkPa K K kPakPa K K kPakPa K K kPaK x pBB BB BB BB B B310 2 , 8300 . 8 020 , 0 0 , 166233 . 8 015 , 0 5 , 123200 . 8 010 , 0 0 , 82 ~ = == == = =Prof. Dr. Otvio Santana43 Propriedades Coligativas: Definio: Dependem do conjunto e no do indivduo. Exemplos: Em solues diludas as propriedades da mistura dependem apenas do nmero de partculas do soluto. Elevao Ebulioscpica (elevao do ponto de ebulio). Abaixamento Crioscpico (reduo do ponto de congelamento). Presso Osmtica (passagem de solvente por uma membrana). Consideraes: O soluto no voltil. (No contribui para o vapor da soluo = solvente gasoso puro). O soluto no se dissolve no solvente slido. (Separao no congelamento = solvente slido puro). Misturas Simples Propriedades Coligativas Prof. Dr. Otvio Santana44 Propriedades Coligativas: Aspectos Comuns. As propriedades coligativas provm da diminuio do potencial qumico do solvente provocado pela presena do soluto: Misturas Simples Propriedades Coligativas *A A A A A*A Ax ln x x ln RT 0 1 < < < + =Prof. Dr. Otvio Santana45 Propriedades Coligativas: Elevao Ebulioscpica. Para uma mistura entre um solvente A e um soluto B: Como: Tem-se: Misturas Simples Propriedades Coligativas ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )( ) ( )RTgx ln x ln RT gx x , x ln RT , g*A*AB B*A*AB A A*A A A*A = + = = + + = = 1 11( ) ( )m , vap m , vap m , vap*A*AS T H G g A A = A = ( ) ( )RSRTHx lnRTGx lnm , vap m , vapBm , vapBAA= A= 1 1Prof. Dr. Otvio Santana46 Propriedades Coligativas: Elevao Ebulioscpica. Para uma mistura entre um solvente A e um soluto B: No caso do solvente A puro: Da combinao das equaes (1) e (2) [(1)-(2)]: Misturas Simples Propriedades Coligativas ( )RSRTHx lnm , vap m , vapBAA= 1(1) (2) 0 0 1 = =AA=Bm , vap* m , vapx ,RSRTHln( )|.|
\|A= *m , vapBT T RHx ln1 11Prof. Dr. Otvio Santana47 Propriedades Coligativas: Elevao Ebulioscpica. Se xB
