FRAGILIZAÇÃO E QUEDA DE RESISTÊNCIA À CORROSÃO EM AÇO INOXIDÁVEL DUPLEX FUNDIDO

J. V. S. Matias ¹

S. S. M. Tavares ²

J. M. Pardal ²

¹ Instituto Federal Fluminense campus São João da Barra – Núcleo de Ciência

e Tecnologia dos Materiais – BR 356 - km 181 - Perigoso - São João da

Barra/RJ – CEP 28200-000, São João da Barra/RJ, Brasil.

² Universidade Federal Fluminense – Programa de Pós graduação em

Engenharia Mecânica (PGMEC) – Rua Passo da Pátria, 156 – CEP 24210-240,

Niterói/RJ, Brasil.

Os aços inoxidáveis duplex (AID) são ligas Fe-Cr-Ni-Mo, com baixo teor de

carbono, que apresentam uma favorável combinação entre propriedades

mecânicas e resistência à corrosão. Estas características são atribuídas

principalmente à microestrutura bifásica e refinada, típica destas ligas,

composta de proporções semelhantes entre as fases ferrita e austenita. Por

essa razão, os AID são amplamente utilizados em vários segmentos da

indústria, especialmente em aplicações offshore. No entanto, os componentes

feitos de AID podem apresentar um decréscimo das suas propriedades quando

experimentam faixas de temperatura indesejáveis, devido a processos

incorretos de fabricação. Podem se precipitar fases intermetálicas que

provocam a fragilização e perda de resistência à corrosão. Este trabalho

apresenta os efeitos do envelhecimento a 475°C, temperatura na qual a

cinética de precipitação da fase alfa linha (α’) é mais intensa, nas propriedades

mecânicas e na resistência à corrosão localizada de um AID fundido. Os

resultados mostram que as propriedades mecânicas, como tenacidade e

dureza, são mais sensíveis ao envelhecimento, tendo sido afetadas já nas

primeiras 4 horas de tratamento térmico, ao passo que a resistência à corrosão

só evidenciou variações após 12 horas de envelhecimento.

Palavras-chave: duplex, corrosão, alfa linha, fragilização.

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INTRODUÇÃO

Os aços inoxidáveis duplex (AID) são ligas Fe-Cr-Ni-Mo com baixo teor

de carbono, contendo até 0,30% em peso atômico de nitrogênio, que

apresentam microestrutura bifásica composta por uma matriz ferrítica e pela

fase austenítica precipitada com morfologia que varia de acordo com o

processo de fabricação. Esta microestrutura mista é balanceada de modo a se

obter frações volumétrica semelhantes de ferrita (δ) e austenita (γ), entre 50%

e 70% para cada uma das fases, a fim de garantir as propriedades favoráveis

deste tipo de aço (1, 2, 3, 4, 5).

Os AID são cada vez mais utilizados no Brasil nas indústrias química,

petroquímica e no setor energético (6). Sua vasta aplicação se deve à sua

excelente resistência à corrosão aliada à elevada resistência mecânica e

tenacidade ao impacto, conferidas por sua microestrutura refinada e bifásica (4,

7, 8). Esta microestrutura mista faz com que estes aços apresentem uma

otimização das propriedades encontradas nos aços inoxidáveis ferríticos e

austeníticos, conferindo aos duplex uma elevada resistência à corrosão sob

tensão se comparados com os austeníticos e uma maior ductilidade do que os

ferríticos.

Quando expostos a temperaturas inferiores a 1000°C, os aços

inoxidáveis duplex ficam sujeitos a várias transformações de fase. No intervalo

de temperatura 970 - 650°C, a precipitação de fases intermetálicas pode

ocorrer, principalmente as fases sigma (σ) e chi (), além de carbonetos e

nitretos. Já na faixa de 550 a 300°C, pode ser formada a fase alfa-linha (α'),

que causa a chamada fragilização a 475°C na ferrita, provocando na liga um

progressivo endurecimento, aumento do limite de resistência, assim como a

diminuição da tenacidade e da resistência à corrosão localizada (4, 9, 10). Este

efeito é atribuído à decomposição espinoidal (δ α´ + α´´) da fase ferrítica (δ)

na fase alfa linha (α´), rica em Cr, e em uma fase rica em Fe (α´´), sendo sua

cinética de precipitação muito mais intensa a 475°C.

Neste contexto, este trabalho se propõe a estudar o efeito do

envelhecimento a 475°C, por diferentes tempos, na resistência à corrosão

intergranular, através de ensaio eletroquímico, dureza e tenacidade ao impacto

de um aço inoxidável duplex fundido. Os resultados obtidos mostram que as

propriedades mecânicas, como tenacidade e dureza, são mais sensíveis ao

envelhecimento, tendo sido afetadas já nas primeiras 4 horas de tratamento

térmico, ao passo que a resistência à corrosão só evidenciou variações após

12 horas de envelhecimento.

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MATERIAIS E MÉTODOS

Para a realização deste trabalho, a fim de avaliar os efeitos do

tratamento térmico de envelhecimento a 475°C por diferentes tempos, nas

propriedades mecânicas e na resistência à corrosão de um aço inoxidável

duplex (AID) fundido UNS J93404 (Cast 2507 Gr 5A), foram utilizadas amostras

obtidos de um tubo sem costura. A tabela 1 apresenta a composição química

do aço estudado.

Tabela 1: Composição química dos AID analisado.

Material Composição química (% em peso). Fe em balanço.

Cr Ni Mo Mn Si N Cu W C P S

Cast 2507

Gr 5A 24,06 7,48 2,076 1,186 0,956 0,045 0,132 0,217 0,070 0,011 0,013

O valore do índice de resistência ao pite PRE (índice de resistência à

corrosão por pites ou pitting resistance equivalent number) da liga foi calculado

a partir da equação (A) e está expresso na tabela 2, juntamente com as

proporções de fases do AID. Cabe salientar que o índice PRE leva em

consideração somente a composição química de alguns elementos da liga.

Fatores que também influenciam na resistência à corrosão como o teor de

carbono, microestrutura e impurezas não são contabilizados nesta análise.

PRE = %Cr + 3,3.(%Mo + 0,5.%W) + 16.(%N) (A)

Tabela 2: Valores do índice PRE e fração volumétrica das fases ferrita e

austenita dos AID analisados

Material PRE Fração volumétrica (%)

Ferrita (δ) Austenita (γ)

Cast 2507 Gr 5A 32,0 54,5 ± 1,0 45,5 ± 1,0

O tratamento térmico de solubilização a 1060°C, com resfriamento em

água, foi efetuado nas amostras a fim de dissolver possíveis fases deletérias

precipitadas. Posteriormente algumas amostras passaram por envelhecimento

a 475°C por 4, 8 e 12 horas, a fim de avaliar as consequências da precipitação

da fase alfa linha por diferentes tempos nas propriedades do aço.

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Nesse contexto, foram realizados ensaios mecânicos de dureza Vickers

e tenacidade ao impacto Charpy a -46°C, este último com corpo de prova (CP)

reduzido com dimensões de 55 x 10 x 7,5 mm³, seguindo a norma ASTM E23.

O ensaio eletroquímico DL-EPR (Double Loop Electrochemical

Potentiokinetic Reactivation) foi realizado para avaliar a resistência à corrosão

intergranular da liga, sob as condições estudadas, com o auxílio de um

pontenciostato conectado a um computador e à uma célula eletroquímica de

três componentes: eletrodo de trabalho (amostra do AID), contra eletrodo de

platina e eletrodo de referência de calomelano saturado (saturated calomel

electrode – SCE). A análise foi realizada em uma solução aquosa aerada

contendo 2M H2SO4 + 0,01M KSCN + 0,5M NaCl (11) à temperatura ambiente.

Neste caso, a varredura foi iniciada em alguns minutos após a estabilização do

potencial com o circuito aberto (~0,4VSCE). Em seguida, o potencial, medido em

relação ao eletrodo de referência, foi aumentado no sentido anódico com uma

taxa de 1mVSCE/s até 0,3VSCE. Finalmente, atingido este valor, a varredura foi

invertida no sentido catódico até o valor original do potencial de circuito aberto.

Este ensaio parte da premissa de que durante a varredura inversa, no sentido

catódico, poderá ocorrer a presença de picos de corrente de reativação (Ir) se

houver regiões sensitizadas. Deste modo, a perda de resistência à corrosão,

devido às regiões pobres em cromo, foi avaliada a partir da relação entre o pico

da corrente de reativação (Ir) e da corrente de ativação (Ia) na varredura

anódica.

Após a realização dos ensaios mencionados, e para avaliação

microestrutural, amostras foram analisadas através de microscopia óptica (MO)

e eletrônica de varredura (MEV).

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Caracterização Microestrutural

Inicialmente foi feita a caracterização microestrutural do aço inoxidável

duplex estudado para a verificação e comprovação da estrutura bifásica

característica, que é composta por matriz ferrítica (δ) e ilhas de austenita (γ).

Como pode ser verificado na figura 1, a microestruturas da liga, para a

condição solubilizada, apresenta microestrutura bifásica composta pelas fases

ferrita (δ) e austenita (γ) em proporções próximas.

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Figura 1: Microestrutura do AID fundido na condição solubilizada. Fase

austenita (cor clara) e ferrita (cor escura). Imagens obtidas por microscopia

óptica após ataque químico de Behara.

As amostras envelhecidas a 475ºC apresentaram aspecto semelhante

aos das amostras solubilizadas, pois o uso do microscópio óptico e do MEV

não permite a visualização da fase alfa linha (α’). Esta fase é muito pequena,

da ordem de 20 a 200 Å, além de possuir similaridade estrutural e pouco

contraste com a matriz ferrítica (12). Entretanto, é possível observar a fase α’

através de microscopia eletrônica de transmissão (MET). Por este motivo,

neste trabalho, a influência da fase alfa linha é analisada através de métodos

indiretos como variações nas propriedades mecânicas e na resistência à

corrosão do AID.

Propriedades Mecânicas

A figura 2 apresenta a curva de dureza em função do tempo de

envelhecimento a 475ºC. O comportamento apresentado é semelhante aos

resultados obtidos em aços inoxidáveis duplex (AID) e superduplex (AISD), de

designações distintas, em diferentes trabalhos (4, 9, 11, 13, 14). Conforme

esperado, o envelhecimento a 475ºC promoveu um aumento substancial na

dureza, já nas primeiras horas de tratamento, devido à forte cinética de

precipitação da fase α’, resultante da decomposição espinoidal da matriz

ferrítica (δ). Martins (9) obteve resultados semelhantes em aços inoxidáveis

duplex fundidos, graus 5A e 6A.

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Figura 2: Curvas de dureza Vickers em função do tempo de envelhecimento a

475ºC.

A figura 3 apresenta a curva de tenacidade ao impacto em função do

tempo de envelhecimento a 475ºC. Esta condição de envelhecimento

evidenciou uma forte queda nos valores da energia absorvida ao impacto

conforme o aumento do tempo de tratamento, principalmente nas primeiras 8

horas, em virtude da precipitação cada vez mais intensa da fase deletéria α’.

Este comportamento é análogo aos encontrados em outros estudos com AID e

AISD diversos nesta mesma temperatura de envelhecimento (4, 9, 11, 13, 14).

Conforme esperado, o envelhecimento a 475ºC também promove uma

fragilização acentuada dos AID e AISD, já nas primeiras horas de tratamento,

devido à forte cinética de precipitação da fase α’.

Figura 3: Curva de tenacidade ao impacto Charpy em função do tempo de

envelhecimento a 475ºC.

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Através do uso de estéreo microscópico, foram obtidas imagens (figura

4) das superfícies de fratura dos CPs ensaiados, para a condição solubilizada

(0h) e para todos os tempos de envelhecimento a 475ºC (4, 8 e 12h).

Figura 4: Superfícies de fratura dos CPs Charpy solubilizado (0h) e envelhecido

a 475ºC por 4, 8 e 12 horas.

Conforme ilustrado na figura 4, a superfície de fratura do CP no estado

solubilizado (0h) apresenta características do tipo dúctil, com aspecto fosco e

sinais de deformação plástica. Entretanto, com o envelhecimento a 475ºC, já

nas primeiras 4 horas de tratamento o tipo de fratura muda, tornando-se

predominantemente frágil, apresentando facetas brilhantes, e seguindo esta

tendência na condição do tratamento térmico de 12h, quando atingem uma

maior fragilidade. Os aspectos da fratura (frágil) foram muito próximos tanto

para 8h quanto para 12h de tratamento. Isto é justificado pela proximidade dos

valores encontrados de tenacidade para estas condições.

Resistência à Corrosão

A figura 5 apresenta as curvas obtidas por ensaio de DL-EPR para as

condições solubilizadas (0h) e para todos os tempos de envelhecimento a

475ºC (4, 8 e 12h) do AID estudado.

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Figura 5: Curvas de DL-EPR. Amostras solubilizada (0h) e envelhecidas a

475ºC por 4, 8 e 12 horas.

As curvas para a condição solubilizada e para 4 e 8 horas de

envelhecimento não evidenciaram picos significativos de corrente de reativação

(Ir). Este fato indica que, sob estas condições, o material é resistente à

corrosão intergranular. Contudo, a amostra envelhecida por 12 horas

apresentou um grau de sensitização (Ir/Ia) igual a 0,042 (ou 4,2%), indicando

que este material se encontra sensitizado nesta condição. Para uma análise

mais profunda, após a realização do ensaio de DL-EPR, amostras da superfície

envelhecidas por 8 e 12 horas foram observadas em MEV para comparação.

Para a condição envelhecida por 8 horas, não foi identificado indícios de

corrosão intergranular, como já indicado no ensaio eletroquímico devido ao

grau de sensitização nulo (Ir/Ia = 0). Entretanto, para a condição envelhecida

por 12 horas, foi encontrado a presença de corrosão intergranular,

principalmente nos contornos entre as fases ferrita e austenita (δ/γ), como

ilustrado na figura 6.

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Figura 6: Imagens obtidas por MEV, após o ensaio de DL-EPR, da amostra

envelhecido a 475ºC por 12 horas.

Carbonetos de cromo precipitados foram encontrados em análises feitas

por espectroscopia de energia dispersiva (energy dispersive spectroscopy –

EDS) e são mostrados na figura 7 indicados por setas. Estes precipitados

promoveram sensitização e uma consequente corrosão intergranular ao aço,

devido ao contraste de composição química entre o contorno de grão, com

precipitados ricos em Cr, e as adjacências destes contornos, empobrecidos de

tal elemento. Estas observações ratificam o resultado do ensaio de DL-EPR da

amostra envelhecida por 12 horas, onde foi detectado um pico de corrente de

reativação (Ir).

Figura 7: Carbonetos de cromo, indicados por setas. Imagens obtidas por MEV,

após o ensaio de DL-EPR, da amostra envelhecida a 475ºC por 12 horas.

CONCLUSÕES

O presente trabalho, relativo ao estudo do envelhecimento térmico a

475ºC, por diferentes tempos, em um aço inoxidável duplex fundido, permite

concluir que:

Ocorre um aumento substancial da dureza do aço analisado já nas

primeiras 4 horas de envelhecimento térmico a 475ºC, como

consequência da decomposição espinoidal da matriz ferrítica.

Esta condição de envelhecimento térmico evidenciou uma forte queda

nos valores da energia absorvida ao impacto, com o aumento do tempo

de envelhecimento, em virtude da precipitação cada vez mais intensa da

fase deletéria α’.

As imagens obtidas por microscopia óptica e reforçam o fato de que o

envelhecimento a 475ºC, que promove a precipitação da fase α’, fragiliza

o aço.

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Não ocorreu sensitização, sob as condições analisadas, nas amostras

envelhecidas a 475°C por até 8 horas. Entretanto, as amostras

envelhecidas por 12 horas apresentaram carbonetos de cromo e

corrosão intergranular nos contornos entre as fases ferrita e austenita

(δ/γ). Tal fato limita o tempo de exposição nesta temperatura para

componentes fabricados com este material. Este desempenho está

relacionado a teores mais elevados de carbono na composição do aço.

Os resultados mostram que as propriedades mecânicas, como

tenacidade e dureza, são mais sensíveis ao envelhecimento, tendo sido

afetadas já nas primeiras 4 horas de tratamento térmico, ao passo que a

resistência à corrosão só evidenciou variações após 12 horas de

envelhecimento.

Portanto, o envelhecimento a 475ºC, para tempos de até 8 horas o AID

fundido analisado, pode ser usado como um tratamento benéfico ao aço,

promovendo o aumento da resistência mecânica sem perda aparente de

resistência à corrosão intergranular. Contudo, deve-se atentar à

fragilização, com queda de tenacidade e ductilidade, promovida pela

precipitação da fase α’.

REFERÊNCIAS

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(4) PARDAL, J.M., “Efeitos dos tratamentos térmicos nas propriedades mecânicas, magnéticas e na resistência à corrosão de aços inoxidáveis superduplex”. Tese de Doutorado, Universidade Federal Fluminense, 2009.

(5) MARTINS, M.; CASTELETTI, L.C.; HARA, P.L.T., “Caracterização microestrutural e comportamento à corrosão do aço inox superduplex ASTM A890 GR 6A”.

(6) REICK, W.; POHL, M.; PADILHA, A.F., “O Desenvolvimento dos aços inoxidáveis Ferríticos-Austeníticos com Microestrutura Duplex”, Congresso Anual da Associação Brasileira de Metalurgia e Materiais, Belo Horizonte - MG, vol. 48, n° 409, 1992.

(7) MUTHUPANDI, V.; BALA SRINIVASAN, P.; SESHADRI, S.K.; SUNDARESAN, S., “Effect of Weld Metal Chemistry and Heat Input on

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(9) MARTINS, A.S., “Estudo comparativo da resistência à corrosão dos aços inoxidáveis super duplex ASTM A890/A890M Grau 5A e 6A”. Dissertação de Mestrado, Universidade Federal do Ceará, 2014.

(10) SAHU, J.K.; KRUPP, U.; GHOSH, R.N.; CHRIST, H.-J., “Effect of 475ºC embrittlement on the mechanical properties of duplex stainless steel”, Materials Science and Engineering A, vol. 508, pp. 1-14, 2009.

(11) TAVARES, S.S.M.; TERRA, V.F.; DE LIMA NETO, P.; MATOS, D.E., “Corrosion Resistance Evaluation of the UNS S31803 Duplex Stainless Steels Aged at Low Temperatures (350 to 550ºC) Using DLEPR Tests”. Journal of Materials Science. Vol. 40 (2005). 4025-4028, 2005.

(12) FONTES, T.F., “Efeito da fase alfa linha nas propriedades mecânicas e de resistência à corrosão do aço inoxidável duplex UR 52N+”. Dissertação de Mestrado, Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares, 2009.

(13) PARDAL, J.M.; TAVARES, S.S.M.; CINDRA FONSECA, M.P.; MATIAS, J.V.S.; PONZIO, E.A.; MACÊDO, M.C.S., “Influência da Deformação Plástica a Frio na Dureza e na Resistência à Corrosão de Aços Inoxidáveis Superduplex Envelhecidos a 475ºC”. Revista Virtual de Química. Vol. 7, Nº5. 1854-1865, 2015.

(14) WENG, K.L.; CHEN, H.R.; YANG, J.R., “The Low-Temperature Aging Embrittlement in a 2205 Duplex Stainless Steel”. Materials Science and Engineering. Vol. A379 (2004). 119-132, 2004.

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EMBRITTLEMENT AND CORROSION DECAY OF CAST DUPLEX

STAINLESS STEEL

Duplex stainless steels (DSS) are Fe-Cr-Ni-Mo alloys, with low carbon content,

which have a favorable combination of mechanical properties and corrosion

resistance. These characteristics are mainly attributed to biphasic and refined

microstructure, typical of these alloys, consisting of similar proportions between

ferrite and austenite phases. For this reason, DSS are widely used in various

segments of industry, especially in offshore applications. However, DSS

components may have a decrease of their properties when they experience

undesirable temperature ranges due to incorrect manufacturing processes.

Intermetallic phases may precipitate causing embrittlement and corrosion

resistance decrease. This work presents the effects of aging at 475°C, the

temperature at which the alpha prime phase (α') precipitation kinetics is more

intense, in mechanical properties and resistance to localized corrosion of a cast

DSS. The results show that mechanical properties, such as toughness and

hardness, are more susceptible to aging, having already been affected during

the first 4 hours of heat treatment, while corrosion resistance showed

differences only after 12 hours of aging.

Key-words: duplex, corrosion, alfa prime, embrittlement.

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