Fundamentos da combustão

Sumário

Pag.

1 Balanço material de reações de combustão ................................................................ 1 1.1 Propriedades de combustíveis ..................................................................................... 1 1.2 Reações químicas principais ....................................................................................... 5 1.3 Cálculo do ar necessário para a combustão ................................................................ 7 1.4 Coeficiente de excesso do ar ....................................................................................... 10 1.5 Cálculo de composição de produtos de combustão ..................................................... 11 1.6 Temperaturas de combustão .......................................................................................... 16 2. Termodinâmica química............................................................................... ............... 18 2. 1 Expressões analíticas de 1-o de 2-o Princípios de Termodinâmica

para processos químicos............................................................................ ................. 18 2. 1. 1 Calores de reações ................................................................................. ..................... 19 2. 1. 2 Lei de Guess ....................................................................................... ......................... 21 2. 2. 3 Segundo Princípio de Termodinâmica em processos químicos.................................. 21 2.2 Potencias termoquímicos ...................................................................................... ...... 22 2. 2. 1 Potenciais isocoro-isotérmico e isobaro-isotérmico.................................................... 22 2. 2. 2 Potencial químico......................................................................................................... 24 2. 2. 3 Condições necessários de equilíbrio químico de um sistema homogêneo isolado .... 25 2. 2. 4 Condições de equilíbrio químico em reações químicas ................................................ 26 2. 3 Equilíbrio químico e dissociação .................................................................................. 26 2. 3. 1 Constantes de equilíbrio químico .................................................................................. 27 2. 3. 2 Dissociação térmica em gases e taxa de dissociação ................................................. .... 29 2. 3. 3 Correlação entre constantes de equilíbrio químico e a taxa de dissociação .................. 29 2. 3. 4 Formação de NOx ................................................................................................... ....... 31 3. Cinética de reações químicas ....................................................................... ................... 36 3. 1 Variação de velocidade de reação no tempo .................................................................. 37 3. 2 Variação de velocidade de reação com a temperatura .................................................. 38 3. 3 Variação de velocidade de reação com a pressão ......................................................... 39 3. 4 Variação de velocidade de reação com a composição de mistura combustível............. 40 3. 5 Reação química em condições adiabáticas..................................................................... 41 3. 6 Inflamação de mistura combustível................................................................................ 43 3. 7 Tempo de indução........................................................................................................... 44 3. 8 Inflamação forçada ................................................................................. ....................... 45 4 Propagação de chama .................................................................................................... 46 4.1 Velocidade de propagação de chama laminar de pré-mistura ...................................... 46 4.2 Propagação da chama laminar de pré-mistura .............................................................. 49 4.3 Reações de cadeia .................................................................................. ........................ 50 4.4 Combustão turbulenta .................................................................................................... 53 4.5 Detonação .......................................................................................... ............................. 58 4.6 Combustão heterogênea .............................................................................. ................... 59 4.6.1 Combustão de gotícula .............................................................................. ...................... 59 4.6.2 Chama turbulenta de difusão .......................................................................................... 62 4.6.3 Formação de fuligem ................................................................................ ...................... 63 4.6.4 Injeção de água em cilindros de Diesel .......................................................................... 64

Fundamentos de combustão 2008 D. Vlassov

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1 Balanço material de reações de combustão

1.1 Propriedades de combustíveis

A parte principal de combustíveis orgânicos usados em Motores de Combustão Interna (MCI) é hidrocarbonetos que têm grandes poderes caloríficos. Vapores dos hidrocarbonetos de combustíveis facilmente misturam-se com o ar formando uma mistura combustível. Combustíveis derivados de petróleo apresentam uma mistura mecânica de vários hidrocarbonetos. A composição de combustíveis geralmente é apresentada por massa elementar de trabalho: Ct + Ht + Ot + Nt + St + At + Wt = 100%, onde Ct, Ht, Ot Nt, St, At, e Wt são porcentagens de carbono, hidrogênio, oxigênio, nitrogênio, enxofre, cinzas e humildade do combustível correspondentemente. Uma característica mais importante de qualquer combustível é o poder calorífico que é a quantidade do calor que se liberta durante a combustão completa do combustível. O poder calorífico é medido em Joule (J, kJ, MJ) por quilograma de combustíveis líquidos ou por metro cúbico de combustíveis gasosos, pois em MJ/kg ou MJ/m3. O valor do poder calorífico depende de composição química do combustível. O poder calorífico é determinado de experiência de combustíveis líquidos em um banco especial que se chama bomba calorimétrica em que o combustível é queimado no meio do oxigênio puro, de combustíveis gasosos em um calorímetro. Na bomba calorimétrica é determinado a chamado o poder calorífico superior Hsup. O valor do poder calorífico superior inclui um calor de condensação do vapor da água formado pela combustão do hidrogênio e pela umidade contida no combustível. Em MCI gases de escape têm a temperatura maior de que a de condensação do vapor da água e por isso este calor de condensação não se aproveita. Em cálculos térmicos dos MCI é usado poder calorífico inferior Hin, que não inclui o calor de condensação de vapor da água. Entre poder calorífico superior e inferior há uma correlação

WHHH in 25225sup [kJ/kg] (1.1) onde: H e W - porcentagem mássica do hidrogênio e da umidade em combustível líquido.

Maiorias dos motores consomem combustíveis líquidos provenientes do petróleo, isto é: gasolina, óleo diesel (simplesmente diesel), óleo combustível para motores Diesel de grande potência que são usados em viaturas pesadas e navios e, também, é usado o álcool etílico. Nos últimos tempos, cada vez mais, são usados combustíveis gasosos, gás comprimido (GNV) e liquefeito (GLP) que são mais ecológicos.

Um combustível líquido derivado do petróleo, pela massa é composto em geral de carbono C, hidrogênio - H e pequenas quantidades de enxofre - S, oxigênio - O e nitrogênio - N. Tabela 1 em baixo apresenta a composições típicas e alguns parâmetros de combustíveis derivados do petróleo

Tabela 1 Porcentagem em massa de elementos

Combustível C H O Massa molecular, , kg/kmol

Poder cal. Inferior, Hin, MJ/kg

Gasolina (pura) 85,5 14,5 - 110120 43,93 Diesel 87,0 12,6 0,4 180220 42,44 Sabendo a composição elementar de um combustível derivado do petróleo é possível calcular poder calorífico inferior do combustível - Hin pela fórmula empírica de D.I. Mendeleev:

Hin= 339,13 C + 1029,95 H - 108,85 (O - S) - 25,12 W [kJ/kg]. (1.2)


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Nota: coeficientes numéricos em Eq. (1.2) não são poderes caloríficos de respectivos elementos químicos. Comparando os poderes caloríficos da gasolina e do diesel vemos que o primeiro é maior por que tem maior teor de hidrogênio. Há de notar que coeficientes numéricos que figuram na Eq. (1.2) não são poderes caloríficos dos elementos químicos presentes nesta equação. Exemplo 1 A composição de massa de trabalho de um diesel é seguinte: Ct=88,4%, Ht=10,4%, St=0,4%, Nt=0,5%. Pede-se para calcular o poder calorífico inferior do diesel. Solução Usando a Eq.(1.2) temos: Hin= 339,13 C + 1029,95 H - 108,85 (O - S) - 25,12 W = 339,1388,4 + 1029,9510,4 - 108,85(0 – 0,4) - 25,12 0 = 40734 kJ/kg = 40,734 MJ/kg. Exemplo 2 A composição de massa de trabalho de gasolina pura (sem álcool) é seguinte: Ct=86,67%, Ht=13,26%, St=0,07%. Pede-se para calcular o poder calorífico inferior do diesel. Solução Usando a Fórmula (1.2) temos: Hin= 339,1386,67 + 1029,9513,26 - 108,85(0 – 0,07) - 25,12 0 = 43057 [kJ/kg]. Propriedades físico-químicas de um combustível são determinadas pelas Normas. Para os combustíveis de motores de ciclo Otto é muito importante a resistência à detonação. Detonação é uma combustão demasiada rápida de uma mistura combustível. A velocidade de propagação de chama durante a combustão normal é por volta de 30 m/s, mas durante a detonação ela aumenta até ~2000 m/s.

A resistência à detonação é caracterizada por índice de octanas. Gasolinas têm valor de índice de octanas no intervalo de 70 a 100 e mais. Para aumentar o índice de octanas de uma gasolina ela é misturada com adições (gasolina aditivada). Como regra um motor de carburação externa (Otto) exige uma gasolina com o número de octanas de 10 vezes maior que o valor da taxa de compressão deste motor. Para motor Diesel é muito importantes processos de pulverização e carburação do combustível no cilindro. O índice muito importante para o diesel é a sua capacidade de auto-inflamação (combustão espontânea). Esta capacidade de auto-inflamação determina o chamado atraso de inflamação que é o intervalo do tempo entre início de injeção e início de combustão. O início de combustão é determinado pelo começo do crescimento da pressão no cilindro. A capacidade de auto-inflamação do diesel é caracterizada por número cetânico. Se o diesel tem a mesma capacidade de auto-inflamação como uma mistura constituída por 45% de cetano C16 H34 e por 55% de alfametilo-naftalina C11 H10, o diesel tem número cetânico de 45. Cetano tem índice de auto-inflamação de 100, pois ele inflama-se instantaneamente e alfametilo-naftalina tem o índice de auto-inflamação de zero. Se o número cetânico é baixo, grande será o atraso de inflamação e nos motores de grandes rotações, o diesel não conseguirá queimar-se por completo. Se ele for alto a pressão na câmara de combustão aumenta demasiadamente rápida.

Um fator que caracteriza a qualidade do petróleo cru é o teor de enxofre. No mercado mundial, o grande teor de enxofre de um petróleo diminui o preço dele. Durante a destilação do


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petróleo, o enxofre, em composição com outras substancias, apresenta-se na gasolina e no diesel. A presença do enxofre no diesel influi muito mal sobre o funcionamento do motor. Nos produtos de combustão aparecem SO e SO2 que com vapor de água, que sempre existe nos produtos de combustão, formam ácido sulfúrico. O ácido sulfúrico provoca corrosão de peças do motor e polui o ambiente. O ácido sulfúrico condensa nas paredes do cilindro, do pistão e do cabeçote e provoca a corrosão deles. Sendo mais forte o ácido atua contra a parte superior do cilindro, anéis de compressão, pistão, etc.

Os combustíveis líquidos, não derivados de petróleo, são o álcool etílico C2H5OH (etanol ou simplesmente álcool) e óleos vegetais. No Brasil, devido a sua posição favorável geográfica, há grandes possibilidades de produção do etanol e biocombustíveis a partir da massa orgânica. É mais importante, que o etanol e biocombustíveis são combustíveis renováveis, que apesar de longe caminho de reprodução, na realidade são produtos transformados da energia solar. Muitos países, dependentes de importação de petróleo, adicionam certas quantidades do etanol à gasolina e ao diesel, formando uma mistura mecânica homogenia.

Da fórmula química do etanol C2H5OH vê-se que a sua molécula tem o oxigênio, por isso o etanol exige menor oxigênio do ar para a sua combustão. Mas, a parte do oxigênio do etanol não é suficiente para ele seja um material explosivo.

Pelas razões tecnológicas e econômicas, o etanol industrial (vulgar álcool) contém por volta de 4% da água (o etanol de 96%) e de pequenas quantidades de óleos de éter. A composição mássica do etanol de 96% é seguinte:

Tabela 2

Porcentagem em massa de elementos Massa molecular, Combustível C H O , kg/kmol

Poder cal. inferior Hin, MJ/kg

Álcool de 96% 50,05 13,05 36,9 43,37 25,078

Pois um quilograma do etanol de 96% contém 500,5 gr do carbono; 130,5 gr do hidrogênio e 369 gr do oxigênio. O poder calorífico do etanol de 96% é sensivelmente menor do da gasolina.

O poder calorífico do etanol pode ser calculado pela fórmula seguinte:

Hin = 26170 - 273W kJ/kg, (1.3)

onde: W - porcentagem de água no álcool.

O etanol muito facilmente dissolve-se na água e absorve a umidade do ar. É muito importante que poder calorífico do etanol, ainda baixo, fortemente diminui com o aumento da percentagem da água (veja Eq. (1.3)). O etanol de 96% tem poder calorífico inferior de Hin=25,08 MJ/kg, de 80% tem poder calorífico Hin=20,71 MJ/kg e de 70% tem Hin=17,98 MJ/kg.

Em comparação com a gasolina pura, o etanol tem menor percentagens do carbono e do hidrogênio.

O poder calorífico da gasolina misturada com o álcool é calculado:

Hin = gg Hin gás + gal Hin ál, (1.4) onde: gg e gal - partes mássicas de gasolina e do álcool na mistura

A adição do etanol na gasolina diminui o poder calorífico dela e diminui também a quantidade do ar necessária para a combustão.


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A gasolina atual brasileira é composta com o álcool. A porcentagem do álcool na gasolina é de 24%. Na Tabela 3 é apresentada a composição elementar dessa gasolina e o poder calorífico inferior dela.

Tabela 3 Parte em massa de elementos Combustível C H O

Poder cal. inferior, Hin, MJ/kg

Gasolina com 24% do álcool 77,9 13,1 9 38,2 Exemplo 3

Pede-se para calcular o poder calorífico de uma gasolina composta de partes volumétricas: de 74% de gasolina pura e 26% de álcool hidratado de 96% (usar o poder calorífico da gasolina pura de Exemplo 2). Pois, a parte volumétrica de gasolina é de gr 0,74; e do álcool alr 0,26.

Para passar as partes mássicas apliquemos a formula da termodinâmica:

ii

iii r

rg

,

onde: ig e i - parte mássica e densidade de componentes. De tabelas: a densidade da gasolina pura g 720 kg/m3; do álcool al 800 kg/m3. As

partes mássicas são:

26,080074,072074,0720

gg 0,7192,

26,080074,072026,0800

alg 0,2808.

Verificação ig = 0,7192 + 0,2808 = 1,000. Solução

Usando a Fórmula (1.3) calcula-se poder calorífico de álcool de 96%: Hin = 26170 - 273W = 26170 - 2734 = 25078 kJ/kg, O poder calorífico de uma mistura mecânica de combustíveis é calculada pela Fórmula (1.4):

iinin gHH )( . Logo o poder calorífico da mistura combustível é calculada:

inH 0,719243057 + 0,280825078 = 38008 kJ/kg.

Nos MCI é usado como combustível gás natural (GNV), gases liquefeitos de petróleo (GLP), pois o gás comprimido e gás liquefeito. No caso geral uma fórmula química de um componente do combustível gasoso pode ser escrita na forma CnHmOr, onde n, m e r são coeficientes numéricos (valores inteiros). Por exemplo, para dióxido do carbono CO2 temos n=1, m=0, r=2; e para etano C2H6 n=2, m=6, r=0. Além de hidrocarbonetos o combustível gasoso pode ter na sua composição gases incombustíveis: nitrogênio N2, dióxido do carbono – CO2. Em pequenas quantidades pode conter ainda gás sulfúrico – H2S (combustível). Designando a parte volumétrica de um componente do combustível gasoso pela sua fórmula química, para todo o combustível gasoso podemos escrever:

CnHmOr + CO2 + SH2 +N2 = 1 (1.5) O poder calorífico inferior de um combustível gasoso pode ser calculado pela fórmula:

Hin = ((CnHmOr)i(Hin)i,), (1.6) onde: (CnHmOr)i - parte volumétrica do i-jésimo componente, em um m3 do combustível, (Hin)i - poder calorífico inferior deste componente, em MJ/m3.


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Sabendo poderes caloríficos de hidrocarbonetos que fazem partes de combustíveis gasosos, a Eq. (1.6) transforma-se em seguinte:

636242422 860638591358234126108 HCHCHCCHSHCOHH in (1.6*)

onde: H2, CO,... porcentagens volumétricas de hidrogênio, monóxido de carbono, ...., %. Nota: na fórmula em cima os coeficientes numéricos são poderes caloríficos inferiores divididos por cem de respectivas substanciais. Exemplo 4

Pede-se para calcular o poder calorífico de gás natural veicular (GNV). A composição volumétrica de gás natural de Bolívia (GNB) é seguinte: CH4 = 89,0203%; C2H6 = 5,9353%; C3H8 = 1,918%; C4H10 = 1,0563%; CO2 = 1,0297%; N2 = 1,0113%; O2 = 0,0297%.

Depois de ser transformado para gás GNV dele foram extraídos hidrocarbonetos pesados: etano, propano e butano e a sua composição passou ser: CH4 = 89,02031,0978 = 97,726%; CO2 = 1,02971,0978 = 1,130%; N2 = 1,01131,0978 = 1,11%; O2 = 0,02971,0978 = 0,0327%. (Verificação: soma = 99,999.) Solução Usando a Fórmula (1.6*) temos: Hin= 35897,72 = 34984 kJ/m3.

1.2 Reações químicas principais A combustão do combustível pode ser completa ou incompleta. A combustão completa tem lugar quando na câmara de combustão há o oxigênio do ar na quantidade suficiente para oxidação completa de todos os elementos combustíveis do combustível. No caso de combustíveis líquidos e de combustão completa, os elementos químicos combustíveis do combustível (carbono - C; hidrogênio - H; enxofre - S) reagem com o oxigênio do ar formando os produtos de combustão completa segundo as reações químicas seguintes:

C + O2 = CO2 + calor de reação; (1.7) 2H2 + O2 =2H2O + calor de reação; (1.8) S + O2 = SO2+ calor de reação. (1.9)

As Eq. (1.7, 1.8, 1.9) são as equações de balanço material. O balanço material das reações químicas estabelece que a quantidade de reagentes é igual à quantidade dos produtos de reação. Partindo do balanço material calculam-se massas de reagentes e de produtos de reação. Da Eq. (1.7) temos que uma molécula do carbono reage com uma molécula do oxigênio (uma molécula do oxigênio O2 tem dois átomos) formando uma molécula do dióxido de carbono (uma molécula do dióxido do carbono CO2 tem 3 átomos).

Passando para quilomóis temos: um quilomol do carbono reage com um quilomol do oxigênio formando um quilomol do dióxido do carbono. Massas atômicas de elementos químicos participantes de reações de combustão são apresentadas na Tabela 4.

Tabela 4

661251048483 1403146111871135913 HCHCHCHCHC


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Elemento químico H C O N S Fe Massa atômica 1,008 12,01 16 14,007 32,06 55,84

Usando dados da Tabela 4 temos:

um quilomol do carbono C é igual a 12,01 kmolkg ;

um quilomol de oxigênio O2 é igual a 32 kmolkg ;

um quilomol de dióxido de carbono CO2 é igual a 44,01 kmolkg ;

um quilomol de hidrogênio H2 é igual a 2,016 kmolkg ;

um quilomol de vapor de água H2O é igual a 18,032 kmolkg ;

um quilomol de enxofre S é igual a 32,06 kmolkg ;

um quilomol de dióxido de enxofre SO2 é igual a 64,06 kmolkg .

As reações (1.7), (1.8) e (1.9) escritas em quilogramas são as seguintes:

12,01 kg do C + 32 kg do O2 = 44,01 kg do CO2; (1.10) 4,032 kg do H2 + 32 kg do O2 = 36,032 kg do H2O; (1.11) 32,06 kg do S + 32 kg do O2 = 64,06 kg do SO2. (1.12)

Da reação de combustão do carbono temos que:

para queimar 1 kg de carbono C é necessário 01,12

32 = 2,664 kg de oxigênio;

para queimar 1 kg do hidrogênio H é necessário 032,432 = 7,937 kg de oxigênio;

para queimar 1 kg do enxofre S é necessário 06,32

32 = 0,998 kg de oxigênio.

Então, se tiver somente o ar teoricamente necessário em uma combustão, esta será dita

completa e teremos nos produtos de combustão somente: CO2 (dióxido do carbono), H2O (vapor da água), SO2 (dióxido do enxofre) e N2 (nitrogênio) que neste caso é considerado um gás inerte e que não participa das reações químicas de combustão. Se tivermos na câmara de combustão ar em excesso, os produtos de combustão irão conter O2 (oxigênio). Dessa maneira, o excesso do ar na câmara de combustão pode ser determinado pela presença do oxigênio em produtos de combustão (em gases de escape). Em motores contemporâneos no coletor de escape é montada uma sonda (letra grega lambda) que determina em gases de escape a presença do oxigênio e corrige se for necessário a qualidade de mistura combustível.

Se fornecer à câmara de combustão uma quantidade menor do ar que a necessária, a combustão será dita incompleta. Considera-se que o hidrogênio e o enxofre são elementos mais ativos que o carbono e a falta do ar influi geralmente sobre a reação da queima do carbono e nos produtos de combustão aparecerá CO (monóxido de carbono) seguindo à reação:


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2C + O2 = 2CO + calor de reação.

O monóxido do carbono CO é um gás combustível, pois reagindo com o oxigênio do ar ele libera o calor, por isso no caso de combustão incompleta o aproveitamento do combustível e o rendimento do motor irão diminuir. Além do mais, o monóxido do carbono é um gás tóxico e provoca a poluição do ambiente. Por isso a combustão incompleta é inadmissível. Na pratica, quando motor funciona regularmente, na câmara de combustão sempre existe o ar em excesso para garantir a combustão completa de todos elementos combustíveis. O regime de funcionamento do motor que gera maior do monóxido do carbono é a marcha lenta.

1.3 Cálculo do ar necessário para a combustão Para controlar funcionamento ótimo de um motor em vários regimes de funcionamento, é necessário saber calcular a quantidade do ar necessária para a combustão do combustível, a composição e a quantidade de produtos de combustão. Estes valores podem ser obtidos a partir da análise das reações químicas dos elementos combustíveis do combustível. A formação dos produtos de combustão e a quantidade do calor que se liberta na câmara de combustão depende da quantidade do ar disponível na câmara de combustão. A quantidade mínima do ar necessário para a combustão completa de um kg do combustível chama-se ar teoricamente necessário (ar estequiométrico) e designa-se por 0

arV . A sua unidade é metros cúbicos de ar por um quilograma do combustível líquido 0

arV m3/kg, ou e um metro cúbico do ar por um metro cúbico de combustível gasoso, 0

arV m3/m3. Sabendo a composição elementar do combustível e coeficientes numéricos calculados acima, podemos calcular a quantidade necessária de oxigênio para a combustão completa dos elementos químicos combustíveis do combustível líquido:

100S998,0

100H937,7

100C664,2

ttt

, kg/kg (kg do O2/kg do combustível).

Se no combustível exista o oxigênio próprio, então a necessidade do oxigênio do ar para a combustão diminui e na fórmula acima aparece o oxigênio do combustível com sinal negativo,

100S998,0

100H937,7

100C664,2

ttt

- 100O t

, kg/kg (kg do O2/kg do combustível).

Tomando em consideração que a porcentagem volumétrica do oxigênio no ar é de 21% (a parte restante é o nitrogênio) podemos calcular o volume do ar teoricamente necessário para combustão de um kg do combustível líquido:

100O

100S998,0

100H937,7

100C664,21

21100V

tttt

O

oar

2

, Nm3/kg,

onde: 2O - densidade do oxigênio em condições normais

2O =15,2738314

32101325

=1,428 kg/Nm3

NOTA: Nm3 é metro cúbico em condições normais (ou, também, em condições de referência): à pressão- p = 101325 Pa e à temperatura - t = 0oC (273,15 K).


8

Substituindo o valor da densidade do oxigênio na fórmula acima, teremos para um combustível líquido:

0arV =0,0888(Ct+0,375St)+0,265Ht-0,0333O t, Nm3/kg. (1.13)

A unidade de 0

arV é metros cúbicos de ar por um quilograma de combustível líquido. A massa do ar teoricamente necessário (ar estequiométrico) para a combustão completa de

um combustível líquido é calculada:

L0= ar0

arV =0,1149C+0,3448H+0,0431(S-O), [kg do ar/kg do combustível], (1.14) onde: ar - densidade do ar em condições de referência,

TRp

arar = 2925,1

15,273287101325

kg/Nm3.

O cálculo pelas Eq. (1.13 e 1.14) apresenta que o ar estequiométrico para o etanol, L0 enanol =

8,66 [kg ar/kg etanol] e para a gasolina pura, L0 gasolina=14,82 [kg ar/kg gasolina]. O resultado implica que a mudança do combustível em um motor exige uma alteração adequada do sistema de alimentação (no carburador), ou empregar um Sistema de Injeção Eletrônico. Para calcular a quantidade do ar estequiométrico para a combustão do combustível gasoso voltamos para Eq. (1.5). Os componentes: N2,, CO2 e H2O (nitrogênio, dióxido de carbono e vapor de água) são componentes incombustíveis, pois eles não participam de reações de combustão. A combustão do metano - CH4 ocorre pela reação seguinte:

OHCOOCH 2224 22 .

Para a combustão de um mole do metano são precisos dois moles do oxigênio, para etano - C2H6 é necessário 3,5 moles do oxigênio etc. As reações de hidrocarbonetos gasosos - nm HC na forma geral podem ser unidas:

OHnmCOOnmHC nm 222 24

(1.15)

Pois para a combustão de um mole de hidrocarboneto nm HC são necessários

4nm

moles do oxigênio. Outras reações de combustão de componentes combustíveis são seguintes: A reação de combustão de gás sulfúrico

2222 5,1 SOOHOSH . (1.16) Para combustão de um mole de gás sulfúrico são necessários 1,5 moles do oxigênio. A reação de combustão de monóxido do carbono

225,0 COOCO . (1.17)

Para a combustão de um mole do monóxido do carbono é necessário metade de mole do oxigênio. A reação de combustão do hidrogênio – H2:


9

.5,0 222 OHOH (1.18)

Para a combustão de um mole do hidrogênio é necessário metade de mole do oxigênio.

Juntando as reações de combustão de todos componentes podemos determinar o volume estequiométrico do oxigênio necessário para a combustão de um metro cúbico do combustível gasoso apresentado pela equação seguinte:

oOV

2=

1001 (0,5CO + 0,5H2 + 1,5H2S+(m+n/4)Cm Hn - O2) Nm3/Nm3. (1.19)

É óbvio que na fórmula em cima não entraram os componentes incombustíveis e que o oxigênio do combustível gasoso entrou com sinal menos, porque ele diminui a necessidade de oxigênio do ar. Tomando em conta que a porcentagem volumétrica do oxigênio no ar é de 21% podemos calcular o volume do ar necessário para a combustão de um metro cúbico do combustível gasoso.

Para isto a Eq. (1.19) é multiplicada por coeficiente 21

100 . À final temos:

o

arV = 0,0476 (0,5CO + 0,5H2 + 1,5H2S+(m+n/4)Cm Hn - O2) Nm3/Nm3. (1.20) O volume teórico do ar calculado pela Eq. (1.20) é dado em metros cúbicos do ar por um metro cúbico de combustível gasoso. O volume teórico do ar e um metro cúbico do combustível são calculados para as condições de normais à p = 101325 Pa e à t = 0oC (todos em condições normais). No coletor de admissão de motores a pressão e a temperatura são diferentes de normais. O volume do ar em outras condições pode ser calculado pela fórmula de termodinâmica

15,273101325 col

col

oar

Tp

VV , (1.21)

onde: colp e colT - são a pressão em Pa e a temperatura em K do ar no coletor de admissão. Exemplo 5

Pede-se para calcular o volume de ar teórico para a combustão de GNV (a composição no Exemplo 4) CH4 = 97,726%; CO2 = 1,130%; N2 = 1,11%; O2 = 0,0327%. Solução Usando a Eq. (1.20) temos:

oarV = 0,0476 (0,5CO + 0,5H2 + 1,5H2S+(m+n/4)Cm Hn - O2) = 0,0476 )

441( 97,726 =

= 9,304 Nm3/Nm3.

1.4 Coeficiente de excesso do ar Para queimar completamente um combustível, é necessário fornecer na câmara de combustão uma quantidade de ar maior que a teoricamente necessária (estequiométrica). Isto porque, caso tiver na câmara de combustão somente o ar teórico, sempre haverá um local do volume da câmara de combustão com o ar em excesso e um com a falta de ar, o último irá provocar a queima incompleta neste último local. Se tiver na câmara de combustão grande excesso de ar (como no motor diesel), teremos combustão completa, mas esta quantidade de ar em excesso diminuirá a temperatura na


10

câmara de combustão que diminui o rendimento térmico do motor. O excesso de ar é caracterizado pelo coeficiente de excesso do ar - . Ele é calculado pela fórmula seguinte

=o

ar

ar

VV

(1.22)

onde: - coeficiente do excesso do ar; Var - volume real do ar, em Nm3/kg para combustíveis líquidos ou em Nm3/Nm3

para combustíveis gasosos. Sabendo o valor necessário do coeficiente de excesso de ar na câmara de combustão podemos calcular a quantidade real de ar:

oarar VV , Nm3/kg ou Nm3/Nm3. (1.23)

O valor ótimo de para motores de carburação externa é um pouco menor que 1, pois a mistura combustível é um pouco rica, que garante a combustão mais rápida. O excesso do ar e depende, também, de regime de funcionamento do motor, em particular na partida e na marcha lenta ele por volta de ~0,6. Para motores de carburação interna (diesel) ele sempre maior que um. Exemplo 6 A composição de massa de trabalho de um diesel é seguinte: Ct=88,4%, Ht=10,4%, St=0,4%, Nt=0,5%. O coeficiente de excesso do ar na câmara de combustão é de = 1,5. Pede-se para calcular a quantidade do ar necessário para a combustão Solução Usando a Fórmula (1.13) temos para volume do ar teórico:

0arV =0,0888(Ct+0,375St)+0,265Ht-0,0333O t =0,0888(88,4 + 0,3750,4) + 0,26510,4 =

=10,62 Nm3/kg. A quantidade teórica do ar é calculada:

L0= ar0

arV = 10,62 2925,1 = 13,73 kg/kg. A quantidade real do ar é calculada: 0LL = 1,513,73 = 16,476 kg/kg. Exemplo 7

Para a gasolina cuja composição elementar dada na Tabela 3 C = 77,9%; H = 13,1%, O = 9% calcule o ar necessário para a combustão. O coeficiente de excesso do ar na câmara de combustão é de = 0,98.

Solução

Usando a Eq. (1.13) temos: 0

arV =0,0888(Ct+0,375St)+0,265Ht-0,0333O t = 0,0888(77,9 + 0,3750) + 0,26513,1 – - 0,03339 = 10,089 Nm3/kg.

A quantidade teórica do ar é calculada: L0= ar

0arV = 10,089 2925,1 = 13,04 kg/kg.

A quantidade real do ar é calculada: 0LL = 0,9813,04 = 12,78 kg/kg.


11

1.5 Cálculo de composição de produtos de combustão

No caso da combustão completa com excesso de ar ( >1), a composição de principais produtos de combustão será a seguinte: CO2, SO2, H2O, N2, O2. Nos produtos de combustão aparece o oxigênio do ar em excesso. Para calcular o volume de dióxido do carbono – CO2 gerado na combustão de combustíveis

líquidos temos que: um kg do carbono vai gerar 01,1201,44 = 3,664 kg do dióxido do carbono, onde

44,01é a massa molecular do dióxido do carbono ( OCCO 22

= 12,01+216 = 44,01 kg/kmol). A densidade do dióxido do carbono em condições de referência é calculada:

2CO

15,273831401,44101325

= 1,964

3Nmkg . Logo podemos calcular o volume do dióxido de carbono

gerado da combustão de um kg do combustível líquido:

2

2 100664,3

CO

t

COCV

= 0,01866 tCkg

Nm3CO2 , (1.24)

onde: tC - porcentagem do carbono na massa de trabalho do combustível. Nota: a emissão de dióxido do carbono depende teor de carbono no combustível. Para calcular o volume do vapor de água OHV

2 nos produtos de combustão, segundo a

reação OH2OH2 222 , temos que a combustão de um kg do hidrogênio vai gerar

H

OH

42

2

032,4032,36 = 8,937 kg do vapor da água. A massa molecular da água é igual a OH 2

=

21,008+16 = 18,016 kg/kmol. A densidade do vapor da água em condições de referência é

calculada: OH2 =

15,2738314016,18101325

= 0,804

3Nmkg . O volume do vapor de água em produtos de

combustão devido à queima do hidrogênio:

OH

t

H,OH2

22 100H937,8V

= 804,0100

H937,8t

= 0,111 tH , Nm3/kg. (1.25)

O vapor de água aparece em produtos de combustão devido à umidade do combustível - tW . O volume deste vapor é calculado:

OH

t

W,OH2

2 100WV

= tW0124,0 , Nm3/kg. (1.26)

Uma certa quantidade do vapor da água existe no ar atmosférico usado na combustão. A quantidade da água no ar pode ser calculada a partir de umidade reativa do ar. No caso geral, a umidade relativa do ar varia. Ela depende de teor da água no ar e de temperatura do ar. Em cálculos de combustão é considerado que o ar usado na combustão tem e a umidade relativa média de = 70%. Nestas condições o ar contem ~ 10 gramas da água em um kg do ar, pois teor da água no ar


12

01,0d kg do vapor em um kg do ar. O volume do vapor contido em um metro cúbico do ar em

condições de referência será: OH

ar

2

d

= 804,0

294,101,0 = 0,0161 Nm3/Nm3 (metros cúbicos do vapor

em um metro cúbico do ar). Agora, basta multiplicar o valor de 0,0161 vezes o volume real do ar na combustão de um kg do combustível e logo recebemos o volume do vapor de água do ar em produtos de combustão, referente um kg do combustível,

oararOarH VVV 0161,00161,0

2, Nm3/kg. (1.27)

O volume total do vapor de água em produtos de combustão será determinado como soma

de Eq. (1.25) - (1.27), pois:

oar

ttOH VWHV 0161,00124,0111,0

2 , Nm3/kg. (1.28)

Para calcular o volume de dióxido de enxofre gerado na combustão voltemos pela analogia

temos que a combustão de um kg do enxofre vai gerar S

SO2

=06,3206,64 = 1,998 kg do dióxido do

enxofre (a massa molecular do dióxido de enxofre OSSO 22

= 32,06+216 = 64,06 1/mol). A

densidade de dióxido de enxofre em condições de referência é calculada: 2SO

15,273831406,64101325

=

2,8583Nm

kg . Logo podemos calcular o volume de dióxido de enxofre gerado da combustão de um kg

do combustível líquido:

2

2SO

t

SO 100S998,1V

= 0,00699 tSkg

Nm 3SO2 , (1.29)

Nota: a emissão de dióxido do enxofre depende teor de enxofre no combustível. O nitrogênio é considerado como o gás inerte, ele não participa de reações de combustão. No caso geral, o nitrogênio está presente no combustível e no ar. A massa molecular do nitrogênio é

2N = 28,014 kg/kmol. A densidade do nitrogênio em condições de referência

15,2738314014,28101325

2N

= 1,25 kg/Nm3. O volume de nitrogênio nos produtos de combustão devido

ao nitrogênio do combustível é calculado:

cNV2

= 100N1 t

N2

= 0,008Nt, kg

NmN3

2 . (1.30)

O volume de nitrogênio devido ao nitrogênio do ar (porcentagem do nitrogênio do ar é de 79%)


13

oararN V79,0V

2 ,

kg

NmN3

2 . (1.31)

O volume total do nitrogênio é calculado como soma de Eq. (1.30) e (1.31):

oar

tN V79,0N008,0V

2 ,

kg

NmN3

2 . (1.32)

O volume de oxigênio aparece nos produtos de combustão devido ao excesso do ar usado na combustão. O excesso do ar é determinado como o

arV)1( . Sabendo que a porcentagem volumétrica do oxigênio no ar é de 21% temos:

oarO V)1(21,0V

2 ,

kg

NmO3

2 . (1.33)

O volume total dos produtos de combustão Vg de combustíveis tanto líquidos, como, também, gasosos, é calculado como soma de todos os componentes:

22222 ONOHSOCOg VVVVVV , Nm3/kg ou Nm3/Nm3. (1.34)

Exemplo 8

Pede-se para calcular a composição de produtos de combustão de um diesel de seguinte composição: Ct=88,4%, Ht=10,4%, St=0,4%, Nt=0,5%. O coeficiente de excesso do ar é de = 1,3. O volume teórico do ar é calculado no Exemplo 6, 0

arV = 10,62 Nm3/kg. Solução O volume de dióxido do carbono pela Eq. (1.24):

2COV = 0,01866 tC = 0,0186688,4 = 1,65 kg

Nm 3CO2 .

O volume do vapor de água pela Eq. (1.28): oar

ttOH VWHV 0161,00124,0111,0

2 = 0,11110,4 + 0,01611,310,62 = 1,377 Nm3/kg.

O volume de dióxido do enxofre pela Eq. (1.29):

2SOV = 0,00699 tS = 0,006990,4 = 0,0028 kg

Nm 3SO2 .

O volume de nitrogênio pela Eq. (1.32):

oar

tN V79,0N008,0V

2 = 0,0080,5 + 0,791,310,62 = 10,91

kg

NmN3

2 .

O volume do oxigênio pela Eq. (1.33):

oarO V)1(21,0V

2 = 0,21(1,3-1)10,62 = 0,669

kg

NmO3

2 .

O volume total de gases pela Eq. (1.34); 22222 ONOHSOCOg VVVVVV = 1,65 + 0,0028 + 1,377 + 10,91 + 0,669 =


14

= 14,601 Nm3/kg. Recorda-se que este volume de produtos de combustão é calculado para condições normais. Nos cálculos do balanço material os componentes de combustíveis gasosos, o ar e, também, os componentes de produtos de combustão são considerados gases ideais. Da termodinâmica sabe-se que um quilomol de quaisquer gases ideal em condições igual ocupa volumes iguais (para condições normais p = 1,01325 Pa e t = 25oC V = 22,4 Nm3/kmol). O emprego dessa lei consideravelmente simplifica o cálculo de volumes de produtos de combustão.

Por exemplo, na combustão de monóxido de carbono:

2221 COOCO , (1.35)

nesta reação um kmol de CO gera um kmol de CO2. Ou um volume de CO vai gerar o mesmo volume do CO2. O mesmo serve, também, para hidrocarbonetos CmHn. Um mol deste hidrocarboneto vai gerar m moles de CO2. O dióxido do carbono contido no combustível vai passar para os produtos de combustão sem transformações. A final, para calcular o volume de dióxido do carbono em produtos de combustão temos:

)(01,0 22 nmCO HmCCOCOV , Nm3/Nm3. (1.36)

O volume de CO2 é calculado em metros cúbicos por um metro cúbico do combustível gasoso.

O gás sulfúrico reage com o oxigênio pela seguinte reação:

2222 SOOHO5,1SH (1.37) Para o gás sulfúrico H2S. temos que um volume de gás sulfúrico vai gerar o mesmo volume

de dióxido do enxofre SO2, então:

SHVSO 201,02

, Nm3/Nm3. (1.38) O vapor de água H2O aparece em produtos de combustão de quatro fontes: o vapor de água do próprio combustível gasoso; de combustão de hidrogênio e de hidrocarbonetos; de combustão de gás sulfúrico e de umidade do ar.

O volume de vapor de água do combustível passa diretamente para os produtos de combustão:

OHV OH 201,02

, Nm3/Nm3. (1.39) O volume de vapor de água gerado da combustão de hidrogênio H2 é calculado tomando em conta que cada kmol de H2 gera um kmol de H2O:

201,02

HV OH , Nm3/Nm3. (1.40) No cálculo de vapor de água gerado da combustão de hidrocarbonetos devemos tomar em

conta que cada dois átomos de hidrogênio de um hidrocarboneto CmHn gera 2n moles de vapor de


15

água. Ou um kmol de um hidrocarboneto gera 2n kmol de H2O. Logo:

)2

(01,02 nmOH HCnV , Nm3/Nm3. (1.41)

Para calcular o volume do vapor de água formado de combustão do gás sulfúrico (veja a reação (1.33)) temos que um mol de H2S forma um mol de vapor de água, logo:

SHV OH 201,02

, Nm3/Nm3. (1.42) A umidade de ar contribui em produtos de combustão de mesma maneira como no caso de combustíveis líquidos. Todo o volume de vapor de água é calculado como soma de Eq. (1.23), (1.36) – (1.38).

oarnm222OH V0161,0)HC

2nSHHOH(01,0V

2 , Nm3/Nm3. (1.43)

O volume de nitrogênio em produtos de combustão é formado do nitrogênio do combustível gasoso e de nitrogênio do ar. Tomando em conta que parte do nitrogênio no ar é de 0,79 temos:

oar2N V79,0N01,0V

2 , Nm3/Nm3. (1.44)

O volume de oxigênio em produtos de combustão aparece devido ao excesso do ar na combustão. Tomando em conta que parte volumétrica do oxigênio no ar é de 0,21, temos:

oarO V)1(21,0V

2 , Nm3/Nm3. (1.45)

O volume total dos produtos de combustão Vg tanto para combustíveis sólidos e líquidos, como para os gasosos é calculado como soma de todos os componentes, veja a Eq. (1.34). Para calcular a quantidade de emissões em kg por um litro do combustível líquido pode ser usada a fórmula seguinte (exemplo de CO2):

comCOCOCO Vm 222

, /lkg2CO (1.46)

onde:

2CO - densidade de CO2 em condições normais, kg/m3,

com - densidade de combustível, kg/l. Exemplo 9 Pede-se para comparar a emissão de dióxido do carbono por combustíveis: álcool de 96%, gasolina de 26% do álcool; GNV e determinar qual combustível é mais ecológico. Todos estes combustíveis são usados em MCI de carburação externa. Vamos considerar que o coeficiente de excesso do ar em câmaras de combustão é de 0,1 . Solução

O teor de carbono no álcool de 96% (Tabela 4) %05,50alC , na gasolina de 74%. O teor de carbono na gasolina pura (Ex. 2) gpC = 86,67%. Logo se calcula teor de carbono


16

na gasolina misturada com álcool: alalgpgg CgCgC = 0,719286,67 + 0,280850,05 = = 76,39% (os valores de partes de massa são usados de Ex. 3).

O volume de dióxido do carbono gerado por um kg de álcool (Eq. (1.24)):

alCOV2

= 0,01866 tC = 0,0186650,05 = 0,933 kg

Nm 3CO2 .

O volume de dióxido do carbono gerado por um kg gasolina misturada (Eq. (1.24)):

gCOV2

= 0,01866 tC = 0,0186676,39 = 1,425 kg

Nm 3CO2 .

O volume de dióxido do carbono gerado por um m3 do GNV (Eq. (1.36)) (composição do GNV no Ex. 4):

)(01,0 22 nmCO HmCCOCOV = 0,01(1,13+197,726) = 0,989 Nm3/Nm3. Em MCI o calor armazenado em combustível é transformado para o trabalho, por isso a comparação correta de emissões pode ser feita comparando a emissão por um MJ do calor liberado

na câmara de combustão, pois comparando valores de massas de CO2 MJ

kgCO2 para cada um de

combustíveis.

Para o álcool -2COm =

in

COCO H

V 2

2

= 0,9331,964/25,078 = 0,0719

MJkgCO2 .

Para a gasolina misturada - 2COm = 1,4251,964/38,008 = 0,0736

MJkgCO2 .

Para o GNV - 2COm = 0,9891,964/34,984 = 0,0555

MJkgCO2 .

Nota: Os valores de poderes caloríficos são usados de Ex. 3 e 4. Pois de ponto de vista de emissão de CO2 o melhor combustível é GNV e o pior a gasolina.

1.6 Temperaturas de combustão Em cálculos de combustão diferenciam temperaturas seguintes: teórica, adiabática e real. A temperatura teórica é calculada sem tomar em conta reações de dissociação e troca de calor na câmara de combustão. A temperatura adiabática já toma em consideração as reações de dissociação que ocorrem consumindo calor (endotérmicas) dos produtos de combustão. A temperatura real é a temperatura verdadeira que é difícil ser calculada por causa de processos complexos de transferência de calor na câmara de combustão.

A temperatura teórica de combustão é um parâmetro muito importante. Ela demonstra qual poderia ser no limite a temperatura na câmara de combustão, caso ali não existam reações de dissociação, a troca de calor e a combustão química incompleta. A temperatura teórica de combustão pode ser calculada a partir do balanço térmico pela fórmula:

gvg

arctint

VcqqHt

, oC (1.47)

onde: qc - calor físico de combustível, em em kJ/kg para combustível líquido ou em kJ/m3

para combustível gasoso; qar - calor físico do ar, em kJ/kg ou kJ/m3;


17

cvg - calor específico médio ao volume constante dos produtos de combustão, kJ/m3K. O calor físico do combustível qc depende da sua temperatura de pré-aquecimento (no caso de diesel) e é calculado pela fórmula

qc=cctc,, (1.48) onde: cc - calor específico médio de combustível, em kJ/kgK ou em kJ/m3K; tc - temperatura de pré-aquecimento do combustível, em o C.

O diesel pré-aquece-se com a finalidade de diminuir a viscosidade para melhorar a pulverização, para facilitar o seu fornecimento pela bomba e para estabelecer parâmetros de injeção independentemente de temperatura do ambiente. O calor físico do ar qar é calculado pela fórmula:

qar=cvartarVar (1.49) onde: cvar - calor específico médio ao volume constante do ar, em kJ/m3K; tar - temperatura de pré-aquecimento do ar no coletor de admissão, em oC; Var - volume do ar à tar, em m3/kg ou m3/m3.

O calor específico volumétrico dos produtos de combustão (e também do combustível gasoso) pode ser calculado pela fórmula da termodinâmica:

ivivg rcc

(1.50)

onde: cvi - calor específico de um componente da mistura, em kJ/m3K; ri - parte volumétrica de i-jésimo componente na mistura. Sabe-se que o calor específico depende da temperatura, mas ela é o valor incógnito na equação (1.47). Para calcular a temperatura teórica de combustão usa-se o método de tentativas. Para isto, a equação (1.47) escreve-se na forma:

arctinii

tv

tgvg qqHVtctVc , (1.51)

Atribuindo-se alguns valores de temperatura teórica de combustão calcula-se o valor

iit

v Vtc e ele compare-se com o valor de parte direita da Eq.(1.51) Geralmente a temperatura teórica de combustão é de ~20% maior que a temperatura real na câmara de combustão. O coeficiente de excesso de ar não figura diretamente na fórmula (1.51), mas a sua

18501900195020002050210021502200

Querosen

eDies

el

Gasolin

a GLP

GNB

Ct t ,


18

influência sobre o valor da temperatura teórica (e real) é dominante. Quando falta o ar na zona de combustão ( <1) nem todo o calor é liberado e a tt diminui. Quando há ar em excesso ( >1), a energia térmica dos produtos de combustão é gasta para aquecer o ar em excesso até a temperatura dos gases, o que diminui a temperatura deles. Na Figura em cima são apresentados resultados de cálculo da temperatura teórica de combustão de vários combustíveis, empregando a metodologia apresentada acima. Nota-se que o álcool e GNB têm temperaturas de combustão menores.

2. Termodinâmica química

2. 1 Expressões analíticas de 1-o de 2-o Princípios de Termodinâmica para processos químicos

Reações químicas geralmente são acompanhadas pela liberação ou absorção do calor. A quantidade do calor da reação depende de natureza de reação e de condições de realização dela. Sabe-se que em um sistema termodinâmico, sem ocorrência de reações químicas, a quantidade de calor conduzido ao fluido motor transforma-se para a variação de energia interina e para a execução de trabalho contra forças externas, pois

LUQ (2.1) onde: Q - calor de reação, em J;

U - variação de energia interna, em J; L - trabalho de variação de volume (mecânico), em J. Antes de escrever a equação da primeira Lei para os processos com as reações

químicas, devemos tomar em conta seguintes hipóteses: a) todas equações, tomando em conta a equação de 1-a Lei, escrevem-se para um kmol

(mol) de substância; o valor de trabalho inclui não só o trabalho de variação de volume, mas também um trabalho de forças elétricas, magnéticas de luz e outras.

Vamos atribuir para o trabalho total de processos químicos a letra A. Então a primeira Lei para os processos químicos tem a forma:

-U=Q+A (2.2)

onde: -U - diminuição de energia interna, em J/kmol; Q - calor de reação, em J/kmol. A Eq. (2.2) estabelece que a liberação de calor e execução de trabalho é realizada por conta de energia interna do sistema. Na termodinâmica química é combinado que o calor de reação exotérmica (reação com a liberação de calor) é positivo e o da endotérmica (com absorção de calor) é negativo. Na forma diferencial a Eq. (2.2) é escrita

-dU=dQ+dA (2.3)

O trabalho total de reação A é constituído poro trabalho de expansão (compressão) L e o trabalho de forças elétricas, magnéticas, etc., designado por Ax, por isso


19

A=L+Ax (2.4)

Sabe-se que 2

1

pdVL , então

A= 2

1

pdV +Ax (2.5)

A alteração de energia interna pode ser distribuída entre o calor e o trabalho. São possíveis dois casos extremos, quando:

a) a quantidade máxima da energia interna transforma-se ao trabalho, neste caso

U=Qmin+Amax; (2.6) onde: Amax - o trabalho máximo da reação, sob a liberação mínima do calor na reação;

b) Durante a reação além de trabalho de expansão ou compressão não se realiza outro trabalho, pois Amin=L, neste caso tem-se a quantidade máxima do calor liberado e a mínima do trabalho realizado

U=Qmax+Amin (2.7)

No caso a) a reação é reversível e no caso b) não é irreversível.

2. 1. 1 Calores de reações Em processos químicos uma variação de estado do sistema pode ser caracterizada não só por dois parâmetros intensivos (p, t; p, v; t, v) com na termodinâmica básica mas por três, e mais parâmetros (por exemplo, p, v e concentração). Além disso em um processo químico podem ficar fixos dois parâmetros, por exemplo V = Const e T = Const. Esta reação chama-se a reação isocoro-isotérmica. A reação que passa a pressão e a temperatura constante (p = Const e T = Const) é chamada a reação isobaro-isotérmica. Para a reação entre corpos sólidos e para a reação que ocorre num volume fechado dV = 0 e Ax = 0 de (5) temos A = L = 0

U=-(U2-U1)=QV (2.8)

onde: QV - calor de reação isocoro-isotérmica que é igual à diminuição de energia interna do sistema.

Para a reação que ocorre a pressão e a temperatura constante temos dp = Const e dT =

Const, então A=L= 2

1

V

V

pdV =p(V2-V1)

U=Qp+p(V2-V1) (2.9)

onde: Qp - calor de reação isobaro-isotérmica (ou efeito térmico de reação), para ele temos

Qp=U1-U2-pV2+pV1=(U1+pV1)-(U2+pV2)=-(H1-H2), (2.10)


20

onde: H1= (U1+pV1) e H2=(U2+pV2) são entalpias inicial e final de sistema. Em conformidade com o tipo de reação (p,T = Const; V,T = Const) recebemos diferentes calores de reação, QV e Qp. A relação entre eles pode sair das Eq (2.9) e (2.10) substituindo U=QV na Eq. (2.10)

QV= Qp+ p(V2-V1). (2.11)

Se na reação participem substancias gasosas, então da equação de estado de gás perfeito temos

pV=nRT, (2.12)

onde: n - quantidade de substâncias gasosas em volume V, em mol; R - constante universal de gases, R = 8314 J/molK.

Daqui temos

p(V2-V1)=(n2-n1)RT=nRT. (2.13) Substituindo (10) em (9) teremos

QV= Qp+8314nT. (2.14)

Da Eq. (14) segue que a correlação entre QV e Qp depende não só de tipo de reação, mas

também de variação de número de moles de substâncias em reação. Quando se escrevem as equações termo - químicas é importante saber o estado físico (fase) de reagentes, porque, o valor próprio do calor de reação depende de estado físico. Geralmente nas equações termo - físicas figuram calores de reações realizadas à pressão constante e nesse caso Qp = -H. Quando se calcula a variação de entalpia não tem significação a temperatura de referencia de cálculo de valor absoluto da entalpia, porque calcula-se a diferença de valores H. O estado de referência de cálculo de entalpia é padronizado para T = 298 K (25 oC) e p = 1,01325 Pa (uma atmosfera física). Além de mais, considera-se que para os elementos químicos neste estado estandardizado 0

298H é igual ao zero. O calor de formação de uma substancia complexa dos elementos químicos determinado às condições estandardizadas chama-se o calor estandardizado de formação desta substância e designa-se também por 0

298H . As maiorias de substâncias formam-se de elementos químicos com a liberação de calor e por isso os valores tabulados de calor de formação são negativos e só pouco substâncias foram formadas das reações endotérmicas e o calor de formação delas é positivo. Os valores de 0

298H são tabuladas. O calor estandardizado de combustão apresenta a variação da entalpia durante a reação de

dada substância com o oxigênio, além de mais como substancias iniciais tanto produtos de reação tinham parâmetros de padrão. O calor estandardizado de uma reação pode ser calculado a partir de calores estandardizados de reações que em soma compõem a reação em estudo.O efeito estandardizado de uma reação apresenta a variação de entalpia de reagentes no decorrer à reação até aos produtos finais às condições estandardizadas.

Em cálculos de motores térmicos é usado o poder calorífico de combustível. O poder calorífico de um combustível é a quantidade do calor liberado durante a combustão completa de um combustível. O poder calorífico é determinado pelo ensaio em uma bomba calorimétrica ao volume V = Const - HV ou em um calorímetro à pressão constante p = Const


21

12 VVpHH pV . (2.15)

A diferença entre HV e Hp não ultrapassa 0,5 – 1,5%, e por isso consideram que HV=Hp=H.

2. 1. 2 Lei de Guess A Lei de Guess é chamado, também a lei de soma de calores de reação, afirma que o calor de uma reação não depende de seqüência de realização de reações e é determinado somente por estados inicial e finas de substancias do sistema. Ela pode ser deduzida da 1-a Lei da termodinâmica. De fato, quando V=Const e T = Const temos:

2112 UUUUQV ,

pois, a quantidade do calor de reação não depende de percurso de reação do estado inicial 1 para o estado final 2 (a energia interna é uma fundão de estado). Se a reação ocorre à p=Cons e,T = Const, então:

2112 HHHHQp , pois, a mesma coisa, porque a entalpia, também, é uma função de estado. A Lei de Guess permite calcular calores de reação que não podem ser determinadas (medidas) a partir de ensaio. Neste caso escrevem as equações termoquímicas de reações e resolvendo as determinam o calor incógnito de reação.

2. 2. 3 Segundo Princípio de Termodinâmica em processos químicos No caso geral a expressão analítica da 2-a Lei da termodinâmica para um sistema isolado tem a forma

TdQdS (2.16)

onde: S - entropia de sistema, em J/kgK.

O sinal de igualdade é próprio para os processos reversíveis e desigualdade para os processos irreversíveis. Para um sistema adiabaticamente isolado dQ = 0 (não há troca do calor com ambiente) e a desigualdade transforma-se para dS 0, daqui segue que a entropia S deste sistema pode só aumentar ou ficar constante. No estado de equilíbrio a entropia deste sistema torna-se máxima, pois S = Smax; e dS = 0; d2S <0. A entropia determina o sentido do processo e com ajuda dela podem ser achadas as condições de equilíbrio do sistema. Porém, para problemas práticas de cálculo de processos de combustão mais conveniente usar outras funções, que também são características de irreversibilidade de processos e de equilíbrio termo-químico como para sistemas homogêneos tanto para heterogêneos.

2.2 Potenciais termoquímicos


22

2. 2. 1 Potenciais isocoro-isotérmico e isobaro-isotérmico Tomando em consideração a regra de sinais estabelecida na termodinâmica química, em que a diminuição de energia interna é positiva e o calor conduzido para o sistema é negativo, juntamos a 1-a (Eq. (2.3)) e a 2-a Leis (Eq. (2.16)) de termodinâmica para uma equação só:

dAdUTdS (2.17)

Quando o trabalho químico não existe, pois Ax=0, pdVLA e

pdVdUTdS . (2.18)

Transformaremos a Eq (2.18) para pdVTdSdU , adicionamos para as partes esquerda e direita –SdT, então temos SdTpdVTSddU )( e finalmente:

SdTpdVTSUd )( . (2.19)

Introduzimos uma função F = U - TS que é uma função de estado, ela é chamada potencial

isocoro-isotérmico. Como sempre, o sinal de igualdade é relacionado aos processos reversíveis e desigualdade para irreversíveis. Finalmente temos:

0 SdTpdVdF . (2.20)

Para os processo a V = Const e T = Const, dV = 0 e dT = 0, então:

0dF (2.21)

Por conseguinte, em sistemas isolados que ficam a p = Const e T = Const arbitrariamente podem ocorrer somente processos com a diminuição de potencial F. No limite, em condições de equilíbrio tem-se um mínimo do valor de potencial isocoro-isotérmico F, pois para estado do equilíbrio:

F=Fmin; dF=0; d2F>0 (2.22) Se considerar que o potencial isocoro-isotérmico é uma função que somente depende do volume e da temperatura )T,V(fF então o diferencial completo dele será

ConstVConstT TF

VFdF

(2.23)

Comparando a Eq. (2.23) com a Eq. (2.20) temos

pVF

ConstT

, e STF

ConstV

(2.24)

De Eq. (2.24) segue que o potencial isocoro-isotérmico é uma função característica que permite calculando derivadas parciais determinar a entropia S e a pressão p do processo e pelo


23

contrário. Substituindo o valor entropia da Eq. (2.24) no potencial isocoro-isotérmico teremos:

ConstVTFTUF

(2.25)

A Eq. (2.25) apresenta uma correlação ente o potencial isocoro-isotérmico e a energia

interna. Para os processos que ocorrem à Constp e ConstT , pela analogia pode ser introduzido potencial isobaro-isotérmico TSHZ . O potencial isobaro-isotérmico Z , também é conhecido como função de Guibs. No equilíbrio químico:

minZZ ; 0dZ e 02 Zd (2.26)

A correlação entre funções termodinâmicas graficamente apresentada na Figura 1. Os valores numéricos de potenciais podem ser calculados para cada substância. Para calcular o potencial isocoro-isotérmico aproveitamos a Eq. (2.18). Dela

dVTp

TdT

dTdUdS , tomando em

considerarão que vcdTdU

, e VR

Tp , onde vc calor específico ao volume constante, a final vamos

ter:

VlnRSVlnRTlncS ov (2.27) Substituindo a Eq. (2.27) no potencial isocoro-isotérmico temos VRTTSUF o ln ou

VlnRTFF o (2.28) Os valores de oS e oF correspondem a T =273 K e V =1m3. Pela analogia pode ser calculado o potencial isobaro-isotérmico Z

plnRTZZ o (2.29) onde: oo STHZ . Os valores de oS e oZ correspondem a T =273 K e p = 1,013 bar.

2. 2. 2 Potencial químico No decorrer das reações químicas as quantidades de substâncias mudam. A massa de reagentes diminui, mas a massa de produtos de reação aumenta, mantendo a massa total de sistema constante. Pois, a composição muda e a massa torna-se um parâmetro que pode caracterizar o estado atual de sistema. Por exemplo, a energia interna de um componente é calculada muU . Aqui U é a energia interna do componente, em J; e u e energia específica em J/kg. Depois de

H

U pV

pV TS F

TS Z

Figura 1 Correlação entre funções termodinâmicas


24

diferenciar temos

udmmdudU . (2.30)

De mesma maneira temos msS e sdmmdsdS daqui

sdmdSmds . (*) Para o volume mvV e vdmmdvdV daqui

vdmdVmdv . (**) Para o volume mvV e vdmmdvdV daqui

vdmdVmdv (**)

Da Eq. (2.18) temos:

pdvTdsdu (***) Substituindo (***) em Eq. (2.30) e aproveitando as Eq. (**) e (*) vamos ter

)( pvstupdVTdSdU dm .

A expressão em parênteses é chamada potencial químico ou também potencial de Guibs ele é designado por letra , (não confunde com a massa molecular) pois pvstu , logo

pdVTdSdU dm . (2.31) Pela analogia para entalpia e potenciais isobaro e isocoro-isotérmicos temos:

Diferenciando Eq. (2.31) e (2.32) temos

V,SmU

=

pSmH

,

=

T,VmF

=

T,pmZ

= (2.33)

Daqui resulta a propriedade principal de potencial químico. O potencial químico é a derivada parcial pela massa das funções termodinâmicas ZFHU , , , , sob os parâmetros correspondentes constantes. Por exemplo, para o potencial isocoro-isotérmico temos da Eq. (2. 33) temos:

dmdZ e mZ

, [J/kg]. (2. 34)

dmVdpTdSdH

dmpdVSdtdF

dmVdpSdTdZ (2.32)


25

2. 2. 3 Condições necessários de equilíbrio químico de um sistema homogêneo isolado Seja um sistema isolado é constituído de dois subsistemas 1 e 2. Determinemos as condições necessárias para ter o equilíbrio químico do sistema total. Usemos a condição que no equilíbrio químico a entropia do sistema é máxima, pois Ssis = Smax; e dSsis = 0; d2Ssis <0. Da termodinâmica sabe-se que a entropia do sistema complexo é igual a soma de entropias de subsistemas,

21 SSS sis . O mesmo podemos escrever, também, para outros parâmetros aditivos (parâmetros aditivos dependem de massa), pois 21 UUU sis e 21 VVVsis . Depois de diferenciar a entropia temos 21 dSdSdS sis Aproveitando a Eq. (2.18) temos:

22

21

1

12

21

1

11 dVTpdV

TpdU

TdU

TdS sis (2.35)

Tanto como a energia de sistema isolado é constante temos 21 dUdUdU sis =0 e

21 dUdU , pela analogia 21 dVdV . Substituindo essas igualdades em Eq. (2.35) temos

0111

2

2

1

11

21

dV

Tp

Tp

dUTT

(2.36)

A energia interna 1U não depende de volume 1V por isso

011

21

TT e 0

2

2

1

1

Tp

Tp , (37)

Das primeiras parênteses temos 21 TT das segundas 21 pp . Então, no equilíbrio químico de uma sistema isolado as temperatura e as pressões em qualquer parte do volume do sistema são iguais.

2. 2. 4 Condições de equilíbrio químico em reações químicas Para um sistema isolado constituído de dois subsistemas o número de moles é um valor constante, pois 21 nnnsis =Const e 021 dndndnsis . Para sistema isobaro-isotérmico

21 ZZZ sis e 021 dZdZdZ sis . Da Eq. (2.32) temos dmVdpSdtdZ sis , mas no nosso caso dT=0 e dp=0, por isso 02211 dndndZ sis . Já temos que 21 dndn , por isso

i 21 . Para todo o sistema isolado temos:

iisis dndZ =0 (2.38) Para calcular o potencial isobaro-isotérmico Z temos a Eq. (29), pela analogia podemos usar a mesma fórmula para calcular o potencial químico do i-jesimo componente:


26

iioi pRTln 2.(39)

2. 3 Equilíbrio químico e dissociação Imaginemos como se passa uma reação cinética. Substâncias iniciais são CO e H2O Para ter uma reação é necessário que duas moléculas colidirem. Na colisão a molécula de H2O perde um átomo de oxigênio e aparece H2. Este átomo de oxigênio recebe CO e aparece CO2. No início de reação acontecem muitas colisões deste tipo e elas são freqüentas, porque no início da reação todo o volume é ocupado por substâncias iniciais CO e H2O. A medida de ocorrência de reação, as concentrações das substâncias iniciais diminuem e concentrações de produto de reação CO2 e H2 aumentam. De outro lado, além de reação direta, a medida de acumulação de produtos de combustão CO2 e H2,

moléculas delas entram em colisão e ocorre a reação inversa OHCOHCO 222 , pois simultaneamente têm lugar duas reações direta i inversa,

OHCOHCO 222 Nessa fórmula o sinal de indica que reações direta e inversa ocorrem simultaneamente. Quando se estabelece um equilíbrio químico, pois a reação termina, na composição final da mistura vamos ter grandes concentrações de produtos de combustão CO2 e H2, más, também vamos ter, seja em pequenas concentrações, produtos iniciais CO e H2O. É importante notar que a composição final depois de reação depende de temperatura final da reação. Ela influi sobre a composição final da mistura de maneira que, quanto menor for a temperatura final tanto menor será a concentração de substâncias iniciais. No equilíbrio químico 0ii n . É importante notar que todas as reações químicas são reversíveis. O sentido da reação é determinado por variação de concentração de reagentes. A concentração molar é calculada:

Vn

C ii (2.40)

onde: iC - concentração de i-jésimo componente, em mol/m3. A variação de da concentração no tempo determina velocidade de reação

ddC

(2.41)

onde: - velocidade de reação, em mol/m3s; - tempo, em s. A concentração de gases pode ser, também, apresentada por pressão parcial:

CO

OH 2

2CO

2H

Figura 2 Esquema de reação


27

RTCVRTn

p ii

i , então

RTp

C ii . (2.42)

Conforme a Lei de Dalton a soma de pressões parciais de componentes de uma mistura gasosa é igual à pressão da mistura, pois ppi .

2. 3. 1 Constantes de equilíbrio químico Seja ocorre uma reação

dDcCbBaA (2.43) onde: a, b, c, d - quantidades de moles de substâncias (coeficientes estequiométricos); A, B, C, D - substâncias químicas. Designemos por ,A B , C e D potenciais químicos destas substâncias. Usando a Eq. (2.38) para nosso sistema temos

BBAADDCCii nnnnndZ 0

Tanto como ,cnC dnD , an A e bnB , vamos ter:

0 BADC badc . Tomando em conta Eq. (39) vamos ter

0 )lnlnlnln()( BADCoBoADoC pbpapdpcRTbaodc . (2.44) Agrupando logaritmos temos:

RTpppp

dD

cC

bB

aA 1

ln )( oBoADoC baodc . (2.45)

A parte direita da Eq. (2.45) é constante, designemos ela por pKln , então

pK dD

cC

bB

aA

pppp

. (2.46)

A Eq. (2.46) é chamada a Lei de massas, ela determina a correlação entre pressões parciais (massas) de componentes no estado do equilíbrio químico. A Kp é chamada constante de equilíbrio químico, ela expressa por pressões parciais. Usando a Eq. (2.42) podemos calcular a constante de equilíbrio químico através de concentrações


28

ddD

ccC

bbB

aaA

p RTCRTCRTCRTCK

)()()()(

=dD

cC

bB

aA

CC

CC ))( dcbaRT .

A final tem-se:

c

np KRTK (2.47)

onde: badcn - variação de moles;

CK - constante de equilíbrio químico expressa através de concentrações, para ela temos:

CKdD

cC

bB

aA

CC

CC (2.48)

Tanto Kp, como KC caracterizam o equilíbrio químico da reação. As reações químicas não ocorrem até ao desaparecimento completo de reagentes (substâncias iniciais). As rações “param” no estado do equilíbrio, quando a velocidade reação direta é igual à velocidade de reação inversa. Para a reação de tipo de (2.43) temos para as velocidades de reação direta e inversa

bB

aACCk11 e d

DcCCCk22 , (2.49)

onde: k1 e k2 - constantes. No equilíbrio químico 21 .

Os valores das constantes k1 e k2 tomam em conta que não todas as colisões das moléculas provocam a reação química.

No equilíbrio químico 21 . Substituindo a Eq. (2.49) temos

1

2

kk

dD

cC

bB

aA

CC

CC= KC. (2.50)

2. 3. 2 Dissociação térmica em gases e taxa de dissociação A dissociação é uma reação de decomposição de substâncias químicas complexas por mais simples sob ação de temperatura alta. A reação de dissociação é a reação inversa de reação de combustão. Ela ocorre consumindo a energia (calor) dos produtos de combustão (endotérmica). Esta energia retirada dos produtos de combustão é gasta para destruir ligações internas nas moléculas e para impulsionar partículas recém-nascidas. A dissociação diminui a temperatura de produtos de combustão e, por conseguinte, diminui, também, o rendimento do motor. Para quantificar a dissociação é usada uma taxa de dissociação . Ela apresenta a parte molar da substância decomposta no momento de equilíbrio químico. Por exemplo, para a reação:

OHOH 222 50 ,


29

caso tiver a combustão completa no final da reação teríamos só um mol de OH 2 . Mas devido à dissociação a combustão completa não acontece. No final da reação vamos ter 1 moles de

OH 2 e vamos ter, também, moles de 2H e 0,5 moles de O2. Sabendo a taxa de dissociação é possível determinar a composição dos produtos de combustão. Há de notar que )(fK p e

)(fKC .

2. 3. 3 Correlação entre constantes de equilíbrio químico e a taxa de dissociação A correlação entre constantes de equilíbrio e taxa de dissociação depende de tipo de reação. Para as reações que ocorrem com a diminuição de número de moles: OHOH 222 22 e

OCOCO 22 22 que têm lugar nas câmaras de combustão de MCI esta correlação é seguinte: usemos como exemplo a primeira reação. Seja no equilíbrio são conhecidos valores de Kp e . Em produtos de combustão em vez de 2 moles de OH 2 vamos ter )( 12 moles do OH 2 . Não reagiram 2 moles de 2H e moles de O2. No equilíbrio temos: Vapor de água OH 2 )( 12 mol; Hidrogênio 2H 2 mol; Oxigênio O2 mol; Total em produtos de combustão 2 mol. Da termodinâmica a pressão parcial é calculada:

ii pyp onde: p - a pressão total dos produtos de combustão;

nn

y ii - parte molar de i-jésimo componente.

Usando a pare molar temos

212

2pp OH ;

22

2ppH e

22

ppO

Aproveitando a Eq. (2.46) vamos ter

12

3

2

2

2

22 pp

ppK

OH

OHp (2.51)

A Eq. (2.51) apresenta que para este tipo de reação (com diminuição de número de moles) a taxa de dissociação depende de pressão. Por outras palavras a pressão influi sobre a dissociação. A parte direita da Eq. (2.51) é uma constante, então aumento de pressão na câmara de combustão diminui a taxa de dissociação. Daqui podemos fazer um conclusão importante: o aumento da pressão (emprego de superalimentação) na câmara de combustão diminui a taxa de dissociação e diminui a perda de calor provocada pela a dissociação. Nos cálculos dos MCI em vez de taxa de dissociação são usadas constantes de equilíbrio


30

químico. As constantes de equilíbrio dependem da temperatura, esta dependência é apresentada na fórmula a seguir:

2RTQ

dTKd p

ln (2.52)

onde: Q - efeito térmico da reação, em J/mol. Para as reações exotérmicas Q>0, então a parte direita, também, é positiva. Daqui resulta que tanto pKd ln , como dT têm sinais iguais. Daqui segue que: se a temperatura de reação aumentar aumentará, também, a constante de equilíbrio (aumentam pA e pB) e no equilíbrio vamos ter mais substâncias iniciais. Daqui resulta que para ter a combustão mais completa é necessário diminuir a temperatura na zona de reação desviando o calor. Para várias reações que ocorrem na combustão nos MCI, os valores das constantes de equilíbrio químico já estão determinados e apresentados em tabelas (veja Tabela 5 a baixo). Os combustíveis usados nos MCI têm elementos combustíveis seguintes: carbono – C, hidrogênio – H. Reagindo com oxigênio do ar eles formam CO2 e H2O, além disso, nos produtos de combustão vamos ter o nitrogênio do ar. Para garantir a combustão completa o oxigênio usado na combustão deve ser em excesso, por isso em produtos de combustão existe o oxigênio livre O2. Devido às temperaturas altas aparece a dissociação. As reações de dissociação são as seguintes:

22 50 OCOCO , ;

222 50 OHOH , ; HOHOH 2 ;

HH 22 ; OO 22 .

Sob ação da temperatura alta o nitrogênio reage com o oxigênio seguindo a reação:

molkJNOON /180222 A final, nos produtos de combustão vamos ter: CO2; CO; H2O; H2; O2; N2; OH; H; O; NO, pois em vez de quatro componentes (sem a dissociação) devido à dissociação vamos ter pelo menos 10 componentes.

2. 3. 4 Formação de NOx O componente principal tóxico em produtos de combustão de MCI, em particular em Dieseis, independentemente de tipo (convencional, superalimentado,..), potência e características de construção, são óxidos de nitrogênio. Estes óxidos em produtos de combustão encontram-se em porcentagem relativamente pequena e formam-se na câmara de combustão como produtos de oxidação do nitrogênio do ar e do nitrogênio do combustível (no caso do diesel). O nitrogênio inerte em condições normais, sob ação de pressão e temperatura altas (maior que 2000 K) reage com oxigênio do ar formando principalmente monóxido de nitrogênio NO pela reação em cima. Ainda, nessas condições aparecem dissociações de moléculas de oxigênio ( OO 22 ), nitrogênio ( NN 22 ), hidrogênio ( HH 22 ), vapor de água ( OHOOH 2 ). Estes produtos de dissociação têm um nível energético muito alto e são quimicamente muito ativas gerando seguintes reações:


31

NNOON 2 ,

,2 ONOON HNOOHN ,

OHNOONH 2 , NOON 222 .

Todas essas reações ocorrem com absorção do calor, (são endotérmicas) por isso, o fator principal que influi sobre a intensidade dessas reações é a temperatura. A contribuição dos óxidos de nitrogênio em balanços material e energético do motor é menosprezível, mas eles possuem um grande potencial de degradar o meio ambiente, pois são poluentes de meio ambiente. Estudos realizados em motores de combustão interna demonstram que no processo de combustão ocorre a formação de NO – monóxido de nitrogênio, seguindo a reação apresentada acima, mas somente após a saída para o ambiente e na presença do oxigênio do ar é que o monóxido de nitrogênio transforma-se em 2NO - dióxido do nitrogênio seguindo a reação em baixo:

22 22 NOONO menos 117 kJ/mol do calor. A reação é endotérmica e consome calor de 117 kJ/mol. O dióxido do nitrogênio é de quatro vezes mais tóxico que o monóxido. Os óxidos de nitrogênio são uma combinação do monóxido do nitrogênio NO e do dióxido de nitrogênio 2NO . Na atmosfera eles sempre estão presentes em conjunto, por isso, geralmente, eles são considerados como xNO (NO+NO2=NOx). Somente perto de tubo de escape a concentração de NO é maior que NO2. O monóxido de nitrogênio NO não irrita muito vias respiratórias de homem, e por isso é difícil detectar a sua presença no ar. Em pulmões ele atua sobre a hemoglobina de sangue e faz com que o 2Fe transforme-se em 3Fe , evitando assim que ocorra a ligação 2Fe com o oxigênio é transporte do oxigênio para as células do corpo. Há de notar que o dióxido do nitrogênio é usado como anestésico durante operações cirúrgicas. O dióxido do nitrogênio possui uma cor amarela – marrom e irrita muito o mucoso das vias respiratórias. A inspiração do dióxido de nitrogênio provoca forte irritação das vias respiratórias e pode provocar intoxicação. Em contato com a umidade ocorre a formação de ácidos nitroso e nítrico seguindo a reação

32222 HNOHNOOHNO .

Os óxidos de nitrogênio formam as chuvas ácidas e o contato direto do dióxido do nitrogênio com as folhas das plantas faz com que elas adquiram cores amarela - parda. Nos MCI o monóxido do nitrogênio forma-se na zona de combustão, onde o coeficiente de excesso do ar é igual ~ 1, 1 . A saída de NO em porcentagem volumétrica em função de excesso do ar é apresentada na Figura 3 ao lado. O aumento de saída de NO na zona de misturas ricas 1 é determinado pelo aumento de concentração do oxigênio. A diminuição de formação de NO na zona das misturas pobres 1 é determinado pela diminuição de temperatura dos produtos de

0

0,25

0,5

0,75

1

1,25

1,5

1,75

2

0,8 0,9 1 1,1 1,2 1,3 1,4

%NO

Figura 3 Formação de monóxido de nitrogênio na zona

de combustão em função de excesso do ar


32

combustão. A quantidade máxima de monóxido de nitrogênio ocorre sob a combustão da mistura estequiométrica, quando 1 . Também foi revelado que na chama o NO forma-se na zona das temperaturas mais altas.

O equilíbrio químico na formação do NO é caracterizado por uma constante de equilíbrio químico. Essa constante é determinada como:

22

2

ON

NOp pp

pK (2.53)

onde: - NOp , 2Np e

2Op são pressões parciais de monóxido do nitrogênio e do oxigênio correspondentemente.

A Tabela 5 (das constantes de equilíbrio químico) demonstra que essa constante é fortemente

dependente da temperatura. Por exemplo, um aumento da temperatura de 1500oC (1773 K) para 2000oC (2273 K) provoca um aumento ~38 vezes na quantidade de NO gerada. A conclusão principal que deve ser feita é que para diminuir a formação de NO é necessário diminuir a temperatura na zona de combustão (trabalhar com misturas pobres, fazer recirculação de gases,..). É importante notar que a formação de NO é diferente da formação de 2CO e 2SO . A saída de últimos é determinada somente pela composição do combustível. No caso de formação de NO a porcentagem dele é uma função da temperatura na zona de reação. Mesmo o ar puro à temperatura de 2000oC, no estado de equilíbrio químico, contem ~ 1,5% do NO. Na zona de combustão, a concentração de reagentes é quase a estequiométrica e, portanto, a temperatura é muito próxima da temperatura teórica de combustão. A temperatura teórica de combustão é uma temperatura que poderia ser estabelecida na zona de combustão estequiométrica sem a troca de calor com as paredes da câmara de combustão e sem a ocorrência de reações de dissociação e de formação de monóxido do nitrogênio. De combustíveis líquidos usados no transporte a menor temperatura de combustão (leia menor emissão de NOx) apresenta o álcool. O gás natural da Bolívia apresenta a temperatura teórica de combustão menor que outros combustíveis usados nos transportes. Com estes resultados pode-se constatar que a emissão de óxidos de nitrogênio xNO do gás natural veicular é menor que a emissão por outros combustívei utilizados em MCI.


33

Constantes de equilíbrio químico Tabela 5

T 2

2lgCO

oCO

p

pp

OH

HOH

p

pp

2

2lg 22

2

lgON

NO

ppp

OH

OH

p

pp

2

22lg 2

2

lgO

O

pp

K bar0,5 bar 0,5 - bar 0,5 bar 1 2 3 4 5 6

500 600 700 800 900

1000

1100 1200 1300 1400 1500

1600 1700 1800 1900 2000

2100 2200 2300 2400 2500

2600 2700 2800 2900 3000

3100 3200 3300 3400 3500

3600 3700 3800 3900 4000

-25,0021 -20,0614 -16,5347 -13,8910 -11,8373 -10,1957

-8,8544 -7,7385 -6,7055 -5,9885 -5,2907

-4,6803 -4,1440 -3,6677 -3,2423 -2,8601

-2,5150 -2,2020 -1,9169 -1,6557 -1,4162

-1,1955 -0,9915 -0,8026 -0,6270 -0,4635

-0,3110 -0,1682 -0,0343 -0,0913 0,2097

0,3211 0,4264 0,5258 0,6200 0,7093

-26,4508 -21,4657 -17,8951 -15,2105 -13,1182 -11,4404

-10,0668 -8,9205 -7,9495 -7,1162 -6,3934

-5,7601 -5,2013 -4,7040 -4,2688 -3,8579

-3,4950 -3,1648 -2,8633 -2,5867 -2,3320

-2,0969 -1,8792 -1,6770 -1,4882 -1,3120

-1,1475 -0,9932 -0,8479 -0,7109 -0,6200

-0,4601 -0,3447 -0,2352 -0,1313 -0,0326

-17,5872 -14,4379 -12,1878 -10,4999

-9,1874 -8,1366

-7,2776 -6,5604 -5,9539 -5,4342 -4,9834

-4,5727 -4,2412 -3,9318 -3,6550 -3,4060

-3,1808 -2,9759 -2,7892 -2,6180 -2,4697

-2,3152 -2,1810 -2,0562 -1,9397 -1,8321

-1,7310 -1,6364 -1,5478 -1,4646 -1,3856

-1,3114 -1,2414 -1,1754 -1,1124 -1,0503

-22,8825 -18,6295 -15,5798 -13,2848 -11,4940 -10,0562

-8,8786 -7,8944 -7,0602 -6,3438 -5,7218

-5,1766 -4,6950 -4,2661 -3,8822 -3,5359

-3,2223 -2,9368 -2,6762 -2,4367 -2,2163

-2,0127 -1,8240 -1,6482 -1,4845 -1,3318

-1,1825 -1,0541 -0,9278 -0,8085 -0,6961

-0,5896 -0,4890 -0,3932 -0,3024 -0,2160

-45,5253 -36,8522 -30,6440 -25,9798 -22,3459 -19,4343

-17,0488 -15,0583 -13,3720 -11,9250 -10,6694

-9,5699 -8,5988 -7,7344 -6,9609 -6,2638

-5,6327 -5,0586 -4,5341 -4,0529 -3,6099

-3,2008 -2,8220 -2,4699 -2,1420 -1,8356

-1,5493 -1,2805 -1,0280 -0,7902 -0,5661

-0,3544 -0,1538 0,0363 0,2163 0,3874


34

Continuação de Tabela 5

T 2

2

lgH

H

pp

2

2

lgN

N

pp

HCl

ClH

ppp

lg 2

2

lgCl

Cl

pp

K bar bar - bar

1 7 8 9 10


35

500 600 700 800 900

1000

1100 1200 1300 1400 1500

1600 1700 1800 1900 2000

2100 2200 2300 2400 2500

2600 2700 2800 2900 3000

3100 3200 3300 3400 3500

3600 3700 3800 3900 4000

-40,3042 -32,6612 -27,1862 -23,0687 -19,8579 -17,2826

-15,1698 -13,4048 -11,9079 -10,6217

-9,5048

-8,5253 -7,6594 -6,8881 -6,1672 -5,5742

-5,0094 -4,4953 -4,0252 -3,5934 -3,1960

-2,8287 -2,4882 -2,1715 -1,8764 -1,6007

-1,3425 -1,1002 -0,8730 -0,6778 -0,4553

-0,2640 -0,0828 0,0892 0,2520 0,3400

-98.7204 -56,2070 -47,2435 -40,5157 -35,2758 -31,0784

-27,6398 -24,7707 -22,3408 -20,2557 -18,4469

-16,8627 -15,4637 -14,2190 -13,1044 -12,1006

-11,1916 -10,3646 -9,6089 -8,9158 -8,2778

-7,6883 -7,1418 -6,6346 -6,1620 -5,7204

-5,3071 -4,9191 -4,5548 -4,2115 -3,8878

-3,5815 -3,2917 -3,0170 -2,7560 -2,5081

-40,1465 -32,5701 -27,1411 -20,0566 -19,8704 -17,3144

-15,2885 -13,4661 -11,9810 -10,7049 -9,5970

-8,6256 -8,1573 -7,0026 -6,3175 -5,6998

-5,1404 -4,6310 -4,1652 -3,7376 -3,3439

-2,9802 -2,6427 -2,3290 -2,0367 -1,7636

-1,5078 -1,2679 -1,0422 -0,8296 -0,6288

-0,4393 -0,2596 -0,0894 0,0720 0,2258

-19,6887 -15,4297 -12,3698 -10,0668

-8,2700 -6,8278

-5,6448 -4,6564 -3,8179 -3,0975 -2,4717

-1,9231 -1,4380 -1,0059 -0,6186 -0,2695

0,0471 0,3351 0,5986 0,8404 1,0634

1,2694 1,4604 1,6380 1,8036 1,9584

2,1033 2,2415 2,3673 2,4879 2,6016

2,7092 2,8112 2,9077 2,9994 3,0867

3. Cinética de reações químicas A cinética de reações químicas estuda variação de velocidade de reações químicas. A velocidade das reações químicas depende de vários fatores, entre eles: - concentração de reagentes;

- afinidade química de reagentes; - temperatura inicial de reagentes; - pressão;


36

- presença de catalisador, etc. As velocidades direta e inversa de reação química apresentada pela Eq.(2.43) (pág 27) são

determinada pela Eq. (2.49) (pág. 28). No decorrer da reação a concentração de substâncias iniciais diminui e a concentração de produtos de combustão aumenta. A concentração e conseqüentemente a velocidade de reação varia no tempo. O valor corrente de velocidade é determinado:

ddC

, (3.1)

o sinal “menos” indica que a concentração de substâncias iniciais diminui. Diferenciam dois tipos de combustão, a saber: combustão homogênea (em motores de carburação externa), quando o combustível, na mistura combustível com o ar, fica no estado gasoso. Ela, também, é chamada combustão pré-misturada. Neste caso a mistura combustível foi preparada fora do cilindro ou termina se preparar dentro do cilindro no fim do tempo de compressão. Este tipo de combustão ocorre em motores de Otto. Segundo tipo de combustão é combustão heterogênea (em motores de carburação intera, motores Diesel). Neste caso o combustível é injetado no cilindro em estado líquido. Este tipo de combustão, também, é chamado de difusão. Estes dois tipos de combustão têm mecanismos diferentes e, por conseguinte, as teorias de combustão diferentes. Os fenômenos mais simples ocorrem na combustão homogênea. Para a reação dada pela Eq. (2.43) podemos determinar a velocidade de reação:

ddCC =+

ddCD =-

ddC A =-

ddCB

(3.2)

O sinal “mais” indica que a concentração de produtos de combustão aumenta e sinal “menos” indica que a concentração de produtos iniciais diminui. No instante inicial da reação a concentração de substância A é máxima e a velocidade reação, também, é máxima. A medida de gasto da substância A, a concentração dela diminui e, também, diminui a velocidade de reação. Seja durante o tempo d reage Adn moles de substância A. No mesmo tempo, em

conformidade com a Eq. (2.43), reage AB dnabdn , ou AB dn

adn

b11

. Dividindo a última equação

por unidade de volume, por unidade de tempo e tomando em conta que ii C

Vn

vamos ter

ddC

bB1 =

ddC

aA1 . Pela analogia para todos os componentes de reação temos:

ddC

cC1 =

ddC

dD1 =-

ddC

bB1 =-

ddC

aA1 (3.3)

A Eq. (3.3) apresenta de que maneira variam quantitativamente as concentrações de substâncias durante a reação. Já sabemos que simultaneamente ocorrem duas reações direta e inversa e a concentração simultânea de componentes é determina pela Eq. (3.3). Dela segue que os componentes reagem em proporção bem determinada, em conformidade de coeficientes estequiométricos. Por isso a variação de qualquer um dos componentes determina a variação de todos outros.


37

3. 1 Variação de velocidade de reação no tempo

Reações químicas podem ser diferenciadas em função de número de substâncias iniciais. Reações podem ser: - monomoleculares A = C +....; - bimoleculares A + B = C +....; - trimoleculares A + B + M = C +.... . A ocorrência de primeiras duas na combustão de combustíveis é mais provável. A terceira é menos provável, porque a ocorrência de colusão instantânea de três e mais moléculas é pouco provável. A segui, para concretizar, vamos usar a concentração de componente C. Para a reação

monomolecular a velocidade de formação de substância C é calculada

d

dCC (veja Eq. (2.41)), e

a velocidade de gasto da substância inicial A é AkC (veja Eq.(2.49)), igualando temos

d

dCCAkC . Para esta reação a diminuição de concentração de substância A é proporcional ao

aumento da concentração de substância C. Por isso, d

dCC )( CAoA CCkkC , ou

kdCC

dC

CAo

C

(3.4)

onde: AoC - concentração de substância A no instante inicial da reação. Integrando a Eq. (3.4) teremos:

ConstkCC CAo ln)ln( . A constante de integração pode ser determinada a partir de parâmetros iniciais:

0C 0 C , então a constante é igual a AoCConst . A seguir temos kC

CC

Ao

CAo

ln .

Afinal temos:

kAoC eCC 1 (3.5)

Apresentação gráfica da Eq. (3.5) é dada na Figura 4. É óbvio que reações trimoleculares são mais lentas. Sobre a variação de concentração influi a temperatura de reação. O aumento de temperatura aumenta a velocidade de variação de concentração.


38

ddCC

1

2

3

Figura 5 Variação de velocidade de reação no tempo (agenda veja na Figura 4)

| A velocidade de reação

d

dCC é máxima do instante inicial da reação, a medida de gasto

de reagentes ela diminui. O gráfico de variação de velocidade no tempo é apresentado na Figura 5 abaixo.

3. 2 Variação de velocidade de reação com a temperatura

A experiência apresenta que aumento da temperatura de reação aumenta, também, a velocidade de reação. Por exemplo a velocidade da reação

OHOH 222 50 , à temperatura de t = 300 oC é quase zero, mas à temperatura t = 700 oC acontece uma explosão, pois a velocidade de reação é quase infinita. Geralmente aumento de temperatura da reação de 10 só graus aumenta a velocidade dela de 2-4 vezes. Na Eq. (2.52) o calor de reação Q pode ser apresentado como uma diferença de energia

final do sistema E2 (depois de reação) e energia inicial do sistema E1 (antes de reação), pois

12 EEQ . Sabemos, também, que a constante de equilíbrio químico que é apresentada 1

2

kkK

(veja (2.50)). Substituindo estes valores em Eq. (2.52) teremos 2

1212

RTEE

dTkd

dTkd

lnln

, daqui

liberamos constante

RTE

oekk1

1

(3.6)

11 2 3

12

Ao

C

CC

1

0

11 – monomolecular, 2 – bimolecular, 3 – trimolecular 12 – monomolecular, T2<T1

Figura 4 Variação de concentração de produtos de reação no tempo


39

onde: ok - número total de colisões das moléculas;

1k - número de colisões das moléculas ativas que provocam a reação.

Então o valor de RTE

e1

na Eq. (3.6) é parte das moléculas ativas na mistura combustível. As moléculas ativas, capazes de entrar em reação, têm um nível energético mais alto que o nível das passivas. A variação de energia do sistema durante a reação é apresentada na Figura 6. Pela vertical é colocada a variação de energia do sistema, pela horizontal o andamento da reação (tempo).

No início da reação (ponto 0) o sistema tinha uma energia interna inicial. O nível energético mais alto do sistema é no ponto 1. Ele caracteriza o nível energético do sistema quando cada colisão das moléculas provoca a reação. Para que o sistema poderia conseguir este nível energético, para ele é necessário conduzir uma certa quantidade de energia térmica (calor), esta quantidade de energia 1E é chamada a energia de ativação. Por exemplo, uma mistura combustível de gasolina – ar que fica em coletor de admissão não reage. Para começar a reação é necessário conduzir a ela uma energia (uma centelha, um

corpo incandescente, uma chama). O efeito térmico da reação é o calor 12 EEQ . Quando

21 EE a reação é endotérmica e o calor absorvido, quando 21 EE a reação exotérmica e o calor liberado.

3. 3 Variação de velocidade de reação com a pressão Para que revelarmos a influência da pressão sobre a velocidade de reação monomolecular

usemos a fórmula ikC substituamos nela a Eq. (2.42), RTp

C ii , então k

RTpi . Tomando

em conta que a pressão parcial de um componente é calculado ii pyp ( iy é a parte molar de i-jésimo componente) finalmente vamos ter

RTp

kyi (3.7)

Na Eq. (3.7) a pressão p é pressão absoluta no sistema (pressão no cilindro), daqui vemos que a pressão proporcionalmente aumenta a velocidade de reação monomolecular. A velocidade de reação aumenta por que a pressão aumenta a concentração de componente e por conseguinte aumenta a probabilidade de colisões. Para a reação bimolecular temos

2

RTpykyCkC BABA (3.8)

Pois para a reação bimolecular a velocidade de reação depende de pressão em quadrado. Para

1E

Q

2E

EQ,

Figura 6. Variação de energia de sistema no tempo

0

1

2


40

a reação de i-jésima ordem a velocidade ip~ . Disponibilizando de um ensaio dados experimentais de que maneira a pressão influi sobre a velocidade de reação é possível determinar a ordem de reação. Voltando para os MCI podemos fazer conclusão que aumento da taxa de compressão e emprego de superalimentação aumenta a velocidade de reações químicas (velocidade de combustão).

3. 4 Variação de velocidade de reação com a composição de mistura combustível Para um reação bimolecular no início da reação temos só reagentes e não temos produtos de reação, por isso podemos escrever 1 BA yy , daqui BA yy 1 . No decorrer da reação, as partes molares de reagentes diminuem e aparecem partes molares dos produtos de reação. Para instante intermediário da reação sempre temos 1 DCBA yyyy , pois parte molar de cada substância varia. Para calcular a velocidade dessa reação temos a Eq. (3.8). Copiemos essa equação para instante inicial da reação

BB yyRTpk

1

2

(3.9)

Para uma mistura combustível estequiométrica a parte molar de comburente By = 0,5 e a parte molar de oxidante Ay = 0,5. Analisando a Eq. (3.9) temos que neste caso a velocidade inicial de reação (no início da reação) será máxima (o valor máximo de membro BB yy 1 quando By = 0,5. Se a mistura for rica ou pobre a velocidade de reação diminui. Se tiver na mistura combustível algumas substâncias inertes (por exemplo nitrogênio) ques não participam da reação, a velocidade da reação diminui. Por exemplo a substância B é o ar (sabe-se que ar é constituído de oxigênio

2Oy = 0,21 e nitrogênio 2Ny = 0,79). Para o ar temos

2Oy +2Ny

= 1. Para toda a mistura combustível temos BA yy (2Oy +

2Ny ) = 1. No início de reação a concentração de oxigênio será

2OB yy e a concentração de comburente 1Ay By (2Oy +

2Ny ). Substituindo estes valores na formula de velocidade acima e, tomando em conta que

2Oy +2Ny = 1,

recebemos

BOB yyyRTpk

1

2

2

(3.10)

Comparando Eq. (3.9) e (3.10) podemos concluir: tanto como

2Oy <1 a presença de substâncias inertes diminui a velocidade de reação. O nitrogênio diminui a velocidade de combustão. Adicionando no ar NO2 podemos aumentar na mistura a do combustível, aumenta-se, também, a velocidade de reações e a potência do motor.

3. 5 Reação química em condições adiabáticas


41

A velocidade de reação química (de combustão) que ocorre em condições de temperatura constante T=Const, depende basicamente de concentrações de reagentes, que diminuem no tempo. Por isso a velocidade máxima de reação tem lugar no início da reação (veja curva 1 na Figura 7). Quanto for maior a temperatura (ela vai continuar ser constante) tanto maior será a velocidade inicial da reação 1 .

Em condições adiabáticas não há troca de calor com ambiente, pois o calor não é desviado da zona de reação. O calor liberado da reação é gasto para aquecer os produtos de combustão e pré-aquecer ainda mais a mistura combustível, aumentando a velocidade de reação. Para a reação de ordem “ï” a velocidade de reação é determinada (veja Eq. (2.49),(3.6))

iA

RTE

oiA CekkC

(3.11)

A Eq. (3.11) é apresentada na Figura 7,veja curva (1), diminuição da velocidade é determinada pela diminuição da concentração de reagentes. Em condições adiabáticas a temperatura da reação já não é constante, ela aumenta. Sejam

AoC e oT concentração inicial de substância A e a temperatura inicial da mistura combustível. A

variação da temperatura do sistema será determinada pela AAov

o CCchTT , daqui

hc

TTCC voAAo (3.12)

onde: h - efeito térmico da reação, em J/mol; vc - calor específico volumétrico a volume constante, em J/m3K. Para a temperatura final da reação finT (no final de reação CA = 0 )

Aov

ofin CchTT , daqui

ofin

Aov

TTC

hc

(3.13)

1

2

3

1

i

Figura 7 Variação de velocidade de reação química no tempo

1

i


42

Substituamos (3.13) em (3.12)

ofin

oAoAAo TT

TTCCC

daqui ofin

finAoA TT

TTCC

(3.14)

Substituindo Eq. (3.14) na (3.11) finalmente temos

i

ofin

finiAo

RTE

oiA TT

TTCekkC

(3.15)

Analisando a Eq. (3.15) vemos que o aumento da temperatura do sistema durante a reação

provoca de um lado aumento de membro RTE

e

, de outro lado diminui a expressão em parênteses i

ofin

fin

TTTT

. No início da reação o primeiro cresce mais rápido que diminui o segundo e a

velocidade de reação cresce. Mas depois, passando tempo, devido à diminuição de reagentes a diferença das temperaturas TT fin tende-se ao zero e a velocidade de reação cai. Na figura 7 a variação de velocidade de reação em condições adiabáticas é apresentada pela curva (2). Se a temperatura inicial de reagentes seja baixa a velocidade de reação vai mudar pela curva (3). Até ao momento i a velocidade é muito lenta i . O calor de reação é gasto para ativação de mistura combustível. O tempo i é chamado o tempo de indução ou tempo de demora de combustão. Quando i a reação já se torna visível e a velocidade dela cresce espontaneamente.

3. 6 Inflamação de mistura combustível Em processos de inflamação de uma mistura combustível as condições térmicas são predominantes. A inflamação de uma mistura pode ocorrer por inflamação forçada (centelha corpo incandescente) e por auto-inflamação (devido a temperatura alta em um local na câmara de


43

combustão. Mesmo quando a mistura combustível é homogênea (pré-misturada) em vários pontos de câmara de combustão as condições termodinâmicas (t, p ) e químicas ( C, ) são diferentes. Por exemplo perto da parede fria a temperatura e a velocidade de reação serão menor. As diferenças de temperaturas e concentrações provocam processos de transferência de calor e de massa, que complica muito o estudo da própria combustão. Idealizando o processo de inflamação vamos considerar que a mistura é homogênea, pois em qualquer porto de volume as temperaturas e concentrações são iguais. Designemos por Ts a temperatura de parede perto de que temos uma mistura combustível. Quando a temperatura inicial da mistura To e a temperatura de parede Ts são baixas, a reação não se inicie, ou, melhor dizer ela passa, mas com a velocidade muito baixa. Com aumento da temperatura da parede, aumenta, também, a temperatura da mistura, e a reação pouco a pouco se começa. O calor da reação, (calor conduzido cq ) vai para aquecer a mistura e a parede. Ele é calculado

VQqc , (3.16) onde: qc calor conduzido, em W.

O calor desviado da zona de reação para a parede é calculado pela fórmula do Newton

)( sd TTAq (3.17) onde: - coeficiente de convecção, em W/m2K; A - área de troca de calor, em m2; dq - calor desviado, em W. Se o calor conduzido for maior que o calor desviado dc qq , o calor liberado dc qq vai aquecer mais a mistura e acontece auto-inflamação (explosão). A Eq. (3.16) na Fig. 8 é uma curva, e a (3.17) é uma reta. São possíveis três varias disposições deles no gráfico (veja a Figura 8).

1) Curva cq e reta 1dq correspondente a temperatura da parede Ts1. Eles cruzam no ponto A. A esquerda do ponto A temos cq > 1dq a mistura vai aquecer e a temperatura vai aumentar. A direita do ponto A temos cq < 1dq a mistura vai arrefecer e a temperatura vai diminuir. Pois a posição no ponto A é estável. A mistura vai sempre ter a temperatura TA e não haverá a inflamação. 2) Segundo caso corresponde a

temperatura Ts2. Para este caso temos que sempre cq > 2dq , a mistura aquece-se rapidamente e vamos ter a inflamação. 3) Terceiro caso quando a reta de 3dq só toca (ela é tangente) a curva de cq no ponto B. A esquerda do ponto B cq > 3dq e a mistura aquece-se até a temperatura de TB. A direita do ponto B

1dq

cq

2dq 3dq

cd qq ,

1sT2sT 3sT

A

B

AT BT

T

Figura 8 Determinação de temperatura de auto- inflamação

cq


44

também cq > 3dq , então a mistura continua aquecer-se e acontece a auto-inflamação. Para este caso a posição do sistema no ponto B é instável. A temperatura TB é a temperatura teórica de auto-inflamação. Ela depende de espécie de combustível e, também, de vários fatores,

,...),,,,( pCAVfTB . Na prática a temperatura de auto-inflamação é considerada pela 3sT .

3. 7 Tempo de indução

Para o projeto de um motor é importante saber o tempo de indução. O tempo de indução, também é chamado o tempo de atraso de inflamação depende de espécie do combustível. Durante este tempo na mistura combustível ocorrem alguns processos preparativos precedentes de combustão visível. A velocidade de aquecimento da mistura e sua temperatura dependem de vários fatores, em particular de espécie de combustível. A variação da temperatura da mistura depende de diferença dc qq e de calor específico da mistura, pois

d

dT

v

dc

Vcqq

. (3.18)

A Eq. (3.18) revela que o crescimento da temperatura é determinado pela diferença de

calores dc qq . Quanto for maior a diferença dos calores tanto mais rápido será crescer a temperatura.

Se a intensidade de aquecimento é caracterizado pela temperatura 1ST a mistura aquece-se até à temperatura TA (veja Figura 9 e também 8) e nunca se inflama, i . Aumento de temperatura TS até à TS2 (veja Figura 9) ainda não resolve o problema, a mistura aquece-se até à temperatura de TB. Já sabemos que o sistema no ponto B (Figura 8) não é estável, basta um pouco aumentar a TS > TS2 acontece a inflamação. A esquerda, perto do ponto B a diferença dc qq diminui e o crescimento da temperatura também diminui. A direita, perto, do ponto B a diferença

dc qq aumenta e temperatura aumenta espontaneamente. Por isso a curva da variação de temperatura sofre uma inflexão O tempo de indução é determinado pelo ponto de inflexão. Na Fig. 9 para a temperatura TS3 temos tempo de indução 3i .

AT

BT

4i 3i

T

i 2SS TT

Figura 9 Variação de tempo de indução em função de ST


45

Traçando uma curva através de pontos de inflexão (lugar geométrico de pontos de inflexão) recebemos uma curva de variação de tempo de indução em função de temperatura inicial da mistura combustível )(Tfi . O mesmo efeito ocorre, quando mantendo uma certa temperatura T variar o calor conduzido cq . Para este caso na Figura 8 é traçada a curva cq que corresponde à pressão menor na câmara de combustão e/ou centelha fraca. Para todos valores da temperatura TS

apresentados na Figura 8 dc qq e nunca haverá uma inflamação.

Quando um motor funciona muito tempo em rotações baixas consumindo uma mistura rica sobre paredes da câmara de combustão e no fundo de pistão pode aparecer um deposito de coque. O coque tem a condutibilidade térmica baixa (boa isolação), por isso a superfície dele exposta para a câmara de combustão tem a temperatura alta. Esta temperatura em certas condições pode ser maior que a de auto-inflamação e a mistura inflama-se não de centelha, mas sim da superfície incandescente do coque, perturbando regime normal de funcionamento do motor. A auto-inflamação ocorre, também, quando o eletrodo central da vela de inflamação é

muito quente. Para cada combustível misturado com o ar existem certas limites de concentrações de

inflamação. Na Figura 10 são apresentados limites de auto-inflamação de combustíveis e respectivas temperaturas de auto-inflamação. Mais fácil inflama-se hidrogênio. Geralmente o aumento da pressão na câmara de combustão diminui a temperatura de auto-inflamação.

Os limites de inflamação dependem de muitos fatores, em particular de espécie do combustível (espécies de frações compostas a gasolina), da temperatura da mistura, da pressão e, também, de excesso do ar, pois de riqueza da mistura. Para a gasolina 3020 ,,min e

281 ,max . A auto-inflamação é indesejável, porque se ela ocorrer, ela ocorra ainda cedo. A auto-inflamação é acompanhada por fortes pancadas.

3. 8 Inflamação forçada

Na prática em MCI é sempre usada a inflamação forçada. No motor a mistura combustível deve ser inflamada em instante ótimo de tempo, para receber o trabalho máximo do ciclo. No motor a mistura combustível sempre tem a temperatura menor que a de auto-inflamação. Para inflamar a mistura o calor é conduzido para um volume pequeno.

A inflamação forçada é diferente de auto-inflamação. Geralmente são usadas velas de ignição. Este método já esta aprovado por tempo, ele é muito cômodo e seguro. Entre eletrodos da vela forma-se arco voltaico (centelha, faísca). A temperatura do gás perto do arco voltaico é por vota de (6 – 20) 103 K. Quanto for maior a temperatura, mais rápida e segura será a inflamação. Sob ação desta temperatura alta em torno da centelha ocorre a ionização da mistura combustível, formam-se grandes quantidades de varias partículas com a carga elétrica, elétrons os íons , radicais. Estas

673

773

873

973

KTB ,

0 20 40 60 80

%

1

2

3

4 5

1 – CH4 2 – CO; 3 – C2H6; 4 – C5H12; 5 – H2

Figura 10 Temperatura de auto-inflamação em função de parte volumétrica de combustível no ar


46

partículas fazem com que as moléculas complexas (grandes e pesadas) do combustível desintegram-se por mais simples e mais ativas e reação rapidamente se acelera.

4. Propagação de chama

4.1 Velocidade de propagação de chama laminar de pré-mistura O processo de combustão sempre é acompanhado por movimento de gás. Mesmo quando a mistura combustível está imóvel, depois de inflamação a chama propaga-se e aparece um movimento. Depois de combustão os produtos de combustão ocupam volume quase de 10 vazes maior que o da mistura inicial. Quando se queimou 10% da mistura combustível o resto da mistura vai ocupar só por volta de 50% da câmara de combustão. Quando se queimou 30% da mistura o resto ocupa 25% da câmara. Daqui resulta que maioria parte da mistura queima-se perto das paredes do cilindro. Passando curto tempo, o processo de propagação da chama dentro da câmara de combustão torna-se turbulenta. Mesmo quando o meio está imóvel é possível haver a propagação turbulenta de superfície da chama. A inflamação de mistura combustível em um só local do sistema deve garantir a propagação de combustão pelo todo o volume.

Em um tubo horizontal fechado de um lado (veja a Figura 11 abaixo), a propagação da chama pode ter caráter diferente. Depois de inflamação de mistura imóvel que ocupa o lado aberto pode ser observada uma propagação lenta da chama dentro do tubo ao longo de comprimento com a velocidade

nu . O valor da velocidade normal (à superfície da chama) de propagação da chama é por volta de alguns metros por segundo e ele varia em função de composição de mistura, concentração de componentes, pressão, temperatura, etc.

No caso de propagação laminar de chama a superfície da chama é lisa e tem uma forma não simétrica convexa para o lado da mistura fresca. A influência do diâmetro do tubo sobre a velocidade nu é diferente. O aumento do diâmetro até um bom valor aumenta nu , sob a diminuição do diâmetro até um certo valor a propagação de chama torna-se impossível (o diâmetro abafador da chama). Quando o tubo é comprido a propagação laminar observa-se só no trecho inicial do tubo e depois a superfície da chama torna-se irregular, com mossas, que é característico para a propagação turbulenta com a velocidade tu . Aparecem pulsações da chama com a aceleração contínua da frente da chama até às velocidades de dezenas a centenas de metros por segundo. Esta maneira de combustão não é estável. Arremessos bruscos da chama para frente pode abafar a chama ou provocar a detonação. A detonação é a combustão com velocidade de propagação de explosão. A combustão com a detonação tem velocidades até uns mil metros por segundo. Sob a detonação a inflamação da mistura é provocada por ondas de choque de compressão adiabática. Em qualquer caso, a frente da chame é uma película de pequena espessura que é constituída por zonas bem determinadas em que ocorrem uma preparação de mistura combustível para a inflamação e a própria reação química. A frente de chama serve como uma interface entre a mistura combustível e os produtos de combustão. Por isso é lógico, caracterizar a velocidade de combustão

nu como a velocidade de propagação de frente da chama. O valor numérico da velocidade normal de propagação da chama é uma função de vários

parâmetros, em particular ,......),,, l,combustíve do espécie( pTCfun . No caso da combustão laminar, o deslocamento de um elemento pequeno de superfície da chama no sentido normal à

nu Mistura fresca

Produtos de combustão

Superfície da chama

Figura 11 Propagação da chama no tubo


47

superfície deste elemento por unidade de tempo chama-se a velocidade normal de propagação de frente da chama. e designa-se por un. Ela é uma constante física - química de uma mistura combustível que tem parâmetros bem determinados. A pesquisa mostra que a velocidade un definitivamente determina o valor de velocidade de propagação de frente de chama em combustão turbulenta que geralmente acontece em câmaras de combustão dos MCI. Imaginemos uma experiência apresentada na Figura 11. A mistura combustível move-se no interior de um tubo com a velocidade de .A frente da chama também, está em movimento com a velocidade nu ao encontro com a mistura fresca. No caso de escoamento laminar a superfície da chama é lisa e arqueada para o lado da mistura fresca. No eixo do tubo a combustão quase adiabática e mais rápida, perto da parede do tubo o calor de chama transmite-se para a parede. Temperatura diminui e por isso diminui, também, a velocidade de reações químicas, que por sua vez diminui a velocidade de propagação de chama. Isto é a razão principal porque a chama é convoca. Podemos introduzir, a chamada, uma velocidade visível da propagação da chama . Ela é calculada

nu (4.1) Quando nu , a velocidade visível é nula, 0 e a chama é imóvel. Assim medindo a velocidade de mistura fresca, podemos medir a velocidade de propagação de frente da chama, que nesse caso são numericamente iguais. Mas este método de medição de velocidade de propagação da chama não é muito seguro. O biqueiro gasoso de Bunsen (veja a Figura 12), apesar de sua simplicidade, pode dar muita informação sobre os processos de combustão de misturas combustíveis. O que é mais importante,

que os resultados experimentais obtidos com bico de Bunsen e resultados obtidos em coletores e motores reais tem boa coincidência. Na base do biqueiro através de um injetor é fornecido o combustível gasoso. A vazão do combustível é controlada pela a pressão a montante do injetor. O ar de combustão entrando no ejetor é misturado com o combustível. A vazão do ar é controlada pela área na entrada do ejetor. Do bico sai uma mistura homogênea. O biqueiro permite estudar a combustão de pré-misturas com variável valor de excesso do ar; combustão difusa (quando ejetor está fechado e através do biqueiro sai só combustível gasoso) e permite, também, estudar a influência de turbulência e da temperatura de preaquecimento sobre a formação da chama. A chama formada na saída do

biqueiro tem duas superfícies cônicas visíveis A superfície interna é brilhante e de cor azul, a externa é mais clara e pouco amarelada. Em cone interno ocorre a combustão principal da mistura. A área total da superfície do primeiro cone é determinada por vários parâmetros (vazão, temperatura, excesso do ar, etc.) Entre o primeiro cone e segundo está situada uma zona de arder até ao fim, com a participação do oxigênio de meio em torno da chama. Quando o escoamento de mistura é laminar a velocidade visível de propagação da chama é nula, 0 . A superfície da chama é imóvel e nnu , onde: índice "n" indica projeção pela normal

Figura 12 O biqueiro de Bunsen

Linhas de corrente


48

à superfície da chama. Segundo a figura Cosun . Também, da mesma figura segue que

dSCosdF . Determinando dSdFCos e substituindo dele na equação acima, depois de

integração temos

Squn (4.2)

onde: q - vazão volumétrica da mistura do biqueiro, Fq , m3/s; F - área na saída do biqueiro; S - área total de superfície da chama. A área total de chama pode ser S determinada, por exemplo, de foto. O método é simples, porque a vazão geralmente é medida, mas tem uma incerteza, porque a velocidade da propagação da chama não é igual pela toda a superfície da chama. Perto de desembocadura do biqueiro a velocidade é pouco menor que o valor médio, devido à troca de calor com a parede do biqueiro. Em pico da chama ela é pouco maior que a média devido a preaquecimento da mistura. Na Figura 13 são apresentados dados experimentais de medição de velocidade de propagação da chama para vários combustíveis, concentrações de mistura e temperaturas iniciais de misturas.

Podemos observar que a velocidade máxima de propagação de chama tem hidrogênio. Os máximos de velocidades situam em misturas um pouco ricas. Resultados de pesquisa de propagação da chama apresenta que a velocidade nu depende de composição de mistura e temperatura inicial (veja Figura 13). O valor máximo dela max nu tem lugar não a composição estequiométrica

(quando =1), mas sim, quando a mistura contem pequeno excesso do combustível, na mistura rica (0,93 - 0,96). Entretanto, o calor máximo e a temperatura máxima de reação tem lugar a composição estequiométrica ( 1 ).

Figura 13 Variação de velocidade nu de misturas gás – ar em função de temperatura inicial To e de excesso do ar

0 0,5 1 1,5

200

150 100 50

cm/s ,nu

1 – H2; 2-gasolina; 3- C2H2; 4-CO; 5-CH4.


49

A Figura 14 apresenta a variação de velocidade nu de misturas gasosas com ar (CH4 - curvas contínuas _________; e H2 - curvas traçadas --------). É evidente a influência da temperatura da mistura:

aumento da temperatura de mistura a velocidade nu aumenta e aumentam também limites de coeficiente de excesso do ar que garantem a combustão.

O efeito da temperatura da mistura, também, pode ser observada na Figura 13 para vários combustíveis em mistura com o ar (1 - H2; 2 - gasolina; 3 - C2H2; 4 - CO e 5 - CH4). A maior velocidade normal de combustão tem o hidrogênio e a menor tem o metano. A pequena velocidade normal de metano e uma desvantagem de mistura metano - ar porque ela vai aumentar o comprimento da

chama. Mas, de outro lado, o baixo valor de nu da mistura metano - ar vai impedir a penetração da chama para dentro do bico de queimador.

4.2 Propagação da chama laminar de pré-mistura Seguindo a teoria de cinética de reações químicas, a velocidade de reação é determinada pela Eq. (3.11) Esta fórmula é conhecida como a Lei de Arrhenius. Nela o coeficiente ok caracteriza número total de colisões das moléculas. Mas não todas colisões provocam a reação. Em sua forma e estrutura, as moléculas são complexas e para ocorrência de reação é necessário que elas seriam orientadas entre si de uma maneira bem determinada. Por outras palavras choque de uma molécula deve ser feito por um ponto da molécula mais vulnerável (fraco). Da física sabemos que o número de colisões é proporcional à velocidade média de moléculas, quanto for maior a velocidade média tanto maior será o número de colisões. A velocidade média das moléculas, por sua vez, é proporcional à raiz quadrado da temperatura da mistura combustível. Por isso o coeficiente é apresentado Tkk oo , então

iA

RTE

o CeTk

(4.3) onde: ok - constante da reação em estudo. A Eq. (4.3) apresenta que a velocidade de reação fortemente depende de temperatura da mistura. A Eq. (4.3) por vários razões não é exata, ela é aproximada, mas ela permite esclarecer como influem parâmetros físicos envolvidos sobre a velocidade de reação. Os processos reais são muito mais complexos.

1 ,%2H

1

,%4CH

scmun

/,

1- T=293K; 2- T=44.3K; 3- T=64.3K; 4- T=84.3K. H2; CH4.

Figura 14 Variação de velocidade de propagação da chama de mistura combustível – ar em função de temperatura inicial e excesso do ar


50

4.3 Reações de cadeia

Análise de dados experimentais de velocidades de reações revelam que elas são muito mais rápidas. Isto porque muitas reações não obedecem à teoria cinética (baseada em colisões), elas são reações de cadeia. As reações de cadeia são mais rápidas mesmo as temperaturas relativamente baixas. As reações de cadeia ocorrem passando estágios intermediários e com a participação de algumas partículas (centros) ativas. Estas reações intermediárias geralmente são bimoleculares com baixo valor de energia de ativação. As partículas ativas são átomos de elementos, por exemplo H, ou O; substâncias instáveis recém formadas; radicais OH e HO2, peróxido do hidrogênio H2O2 etc. Estas partículas ativas são detectadas em chamas experimentalmente empregando análise espectral. Concentrações medidas das partículas ativas em milhares vezes maiores que as concentrações delas determinadas pelas reações de dissociação. As concentrações altas de centros ativos são determinadas por formação de ramificações de cadeias de reações, cada centro ativo que entra na reação, como regra, gera pelo menos dois novos centros. Resultados de ensaios apresentam que pelas reações de cadeia queimam-se CO, H2 no meio do oxigênio. Só para a reação de OHOH 222 22 existe uma série de reações intermediárias. 1) OHOH 222 a reação de nascimento de radical; 2) HOHHOH 22 reação de continuação de cadeia;

reações de ramificação, quando de um centro aparecem dois.

NO caso de combustão de monóxido do carbono no meio do oxigênio puro 22 22 COOCO a reação passa muito lentamente. Entretanto a velocidade de reação muito

aumenta quando na mistura está presente o vapor de água ou hidrogênio. O radical OH e hidrogênio atomar H servem como centros primários de ativação de reação. Depois ela ocorre CO+OH 2CO +H. Perto de parede fria do cilindro ocorre a ruptura de cadeias 5) H+ parede 0,5 H2;

6) OH+ parede 0,5 H2O; 7) O+ parede 0,5 O2; 8) HO+ parede 0,5 H2O2 + 0,5 O2 .

Na Figura na página seguinte é apresentada uma análise de variação de composição de mistura fresca, diretamente em chama e em produtos de combustão de ume pré-mistura de metano e ar.

OOHOH 2 3)

HOH 2HO 4)


51

O processo de propagação da chama laminar ainda não é estudado por completo. Por que quase todas reações são de cadeia e no decorrer dessas reações aparecem partículas/substâncias intermediárias que vivem só na zona de chama. Na prática, é mais empregada a teoria térmica de propagação de chama, em que três processos são predominantes: condutibilidade térmica, difusão e transformação química. Sé em um tubo a chama é imóvel, então a velocidade visível é nula e nu . A espessura da chama laminar L é muito fina e consiste em partes de um milímetro. A espessura da chama é determinada como

max

oadL

dndT

TT

(4.4)

onde: oad T e T - temperaturas adiabática de combustão e inicial da mistura combustível;

maxdn

dT

- gradiente máximo da temperatura.

A espessura da chama laminar tem duas zonas distintas: zona de aquecimento e zona se


52

reação química RaqL (veja a Figura 15). Na zona de aquecimento a mistura recebe calor da chama por meio de condutibilidade. Este calor pode ser calculado usando a Lei de Fourier

dndTQ , de outro lado o mesmo calor foi consumido pela mistura combustível, pois,

oBp TTcQ

onde: pc e - calor específico e densidade de mistura.

Considerando adB TT e substituindo gradiente da temperatura de Eq. (4.4) temos

noadpL

oad uTTcTT

, daqui

Lpn

1c

u

=

Lm

1a

(4.5)

onde am - difusividade térmica da mistura. A difusividade térmica da mistura é determinada pela composição de mistura (espécies de componentes e excesso do ar) e da temperatura. O processo de propagação da chama ainda não está estudado inteiramente. Considera-se que todas reações de combustão são reações de cadeia, pois transformações químicas realizam-se através de uma série de substancias intermediárias graças de presença e de ação de umas partículas ativas. Estas partículas difundem da zona de reação e, também, nascem na mistura combustível pouco antes de início de reação. Como já foi dito é mais usada a teoria térmica de propagação da chama. Nela considera-se que a combustão é constituída de três processo a saber: condutibilidade térmica, difusão e a própria reação química. O conjunto destes processos determina o valor de nu . Por sua vez sobre ocorrência destes processos influem parâmetros de sistema, tais como: composição de mistura, temperatura, pressão, etc.

Mistura fresca

Concentração de combustível

temperatura

Velocidade de reação

Produtos de combustão

Figura 15 Representação esquemática de uma chama de pré-mistura . Definição da espessura térmica de uma chama laminar.

TB


53

4.4 Combustão turbulenta O conhecimento de fenômenos de propagação de chama em escoamentos turbulentos é muito importante para a prática. Justamente este processo de combustão tem lugar em câmaras de combustão dos MCI. O exemplo mais simples, para entender melhor os fenômenos de turbulência, é o exemplo da chama de um bico de uma mistura combustível homogênea.

A interação da turbulência com a zona de reação ocasiona modificações desta zona. A turbulência intensifica a mistura, ela aumenta a velocidade de combustão (em kg/s ou m3/s). A Figura 16 apresenta um foto termográfico de um detalhe de uma chama em um bico de Bunsen. O sinal é obtido excitando o radical OH com a ajuda de um feixe de laser. A mistura fresca estando sob a baixa temperatura, não contém este radical. Ela não emite algum sinal e aparece na Figura 16 em preto. As partes claras da imagem são produtos de combustão. A chama esta situada sobre a interface. Esta figura permite de visualizar as interações entre a chama e as estruturas turbulentas, e evidenciar uma importante deformação da frente da chama provocada pela turbulência.

Tanto a combustão como a turbulência, ainda estão objetos de numerosas pesquisas. Por isso, os

modelos de estruturas de chama continuam a evoluir. Propagação turbulenta da chama é acompanhada pela condução e difusão, mas estes

fenômenos são realizados não no nível molecular, mas sim no nível molar. Grandes e pequenos volumes de mistura fresca e produtos de combustão são envolvidos neste processo de combustão. Na combustão laminar a superfície da chama é lisa, bem clara e a espessura da chama é muito fina (veja Figura 17). Na figura os valores numéricos das velocidades de escoamento de mistura combustível são mesmos, mas na saída do bico direito foi montada uma grade turbulizadora. A turbulência diminuiu a altura da chama e a superfície da chama tornou-se instável e “rugosa”. A interface de chama não é clara. Porque o temo de exposição no foto é bastante grande. A diminuição de altura da chama indica que a velocidade de propagação de chama turbulenta maior que a laminar, nt uu . O fluxo turbulento tem seus parâmetros quantitativos. Em escoamentos diferenciam a

velocidade instantânea , componente turbulenta e a velocidade média (veja a Figura 18). A velocidade média é determinada

Figura 16: Foto termográfico de uma chama propano/ar

a b

Figura 17 Superfícies de chama laminar a) e turbulenta b)


54

0

1 d (4.6)

onde: - um período de tempo. A velocidade pode ser medida pelo tubo de Pitot. Para a medir componente turbulenta da velocidade é necessário usar termoanemómetros ou equipamento especial de laser. Para caracterizar numericamente mais freqüente é usada taxa de turbulência (também chamado número de von Karman).

2 , (4.7)

onde: 2 - velocidade média quadrada, ou dispersão. A taxa de turbulência é calculada de maneira seguinte. A componente de turbulenta fio

elevada ao quadrado 2 , e tornou-se por completo positiva. Depois foi determinado o valor médio ao tempo 2 . Depois foi

extraído o raiz quadrado 2 para Ter unidade de velocidade. A final foi dividida por velocidade média para Ter o valor adimensional. São usados vários métodos de determinação de velocidade de propagação de chama turbulenta. É muito usado o

método do Michelson (veja Figura 19). No coletor retangular a mistura combustível escoa com a velocidade . O escoamento é

turbulento. A velocidade nu Para que a chama não fosse soprada existe uma fonte permanente

Figura 18 Esquema de fluxo turbulento

T

Fonte permanente de inflamação

tn u

tu

Figura 19 Determinação de velocidade de propagação da chama turbulenta (método de Michelson)


55

de inflamação. Esta fonte apresenta um fio incandescente, alimentado por corrente elétrica. A posição da chama pode ser determinada usando um termopar. Deslocando o termopar de periferia para o meio do coletor determina-se a posição da chama por aumento brusco da temperatura. Logo pode ser calculado a ângulo de inclinação de frente de chama em relação ao eixo do coletor. Aumento da velocidade de escoamento da mistura fresca diminui o ângulo . A velocidade de propagação de chama turbulenta é calculada

Senut (4.8)

Na Figura 20 é apresentada a influência de turbulência sobre a velocidade de propagação da chama de mistura estequiométrica de metano – ar. Sobre valor de velocidade de propagação de chama turbulenta influi, também, a pressão. O aumento de pressão na zona de combustão aumenta, também, a velocidade de propagação de chama turbulenta. Na Figura 21 são apresentados dados experimentais de influência da pressão sobre velocidade de propagação de chama turbulenta. .

Na Figura 22 apresentada a influência de riqueza da mistura sobre a combustão de mistura turbulenta. Como e no caso de combustão laminar as velocidades máximas de combustão são registradas em misturas ricas. O aumento da velocidade média também aumenta a velocidade de combustão. (influência de número de Reynolds).

smut /,

16 8 0

4 sm /,

1 - nu = 40 cm/s; 2 - nu = 30 cm/s; 3 - nu = 20 cm/s

Figura 20 Variação de velocidade de propagação de chama turbulenta em função de intensidade de turbulência

smut /,

7 5 3 1 MPap,

0,05 0,1 0,15 0,2

Figura 21 Influência de pressão sobre a velocidade de propagação de chama turbulenta

21

smut /,

Figura 22 Influência de riqueza da mistura sobre a velocidade de propagação de chama turbulenta

0,5 1 1,5

543 15

10

5

0


56

A criação do fluxo turbulento é possível fazer instalando em coletores de admissão turbulizadores. Mas estes turbulizadores vão aumentar a resistência hidráulica de coletores e assim diminuir a quantidade de carga fresca no cilindro. Para caracterizar a turbulência além de taxa de turbulência é usada escala de turbulência l , ela caracteriza o tamanho médio de turbilhões. Muitas vezes para caracterizar o tamanho médio de turbilhão é usada escala de Lagrange –

ml (4.9) onde: m - tempo de mistura (tempo de vida de vórtice). Pela analogia com difusão turbulenta no estudo da combustão turbulenta é usada difusividade térmica turbulenta

la t . (4.10)

Diferenciam pelo menos dois casos específicos de combustão turbulenta. 1) Quando a escala de turbulência (tamanho de vórtices) é pequena ll , pois tamanho de turbilhões é menor de espessura da chama laminar. Nesse caso distorção de frente de chama é mínima (veja Figura 23b). O valor de velocidade de propagação de chama turbulenta pode ser avaliado

aluu nt

1 (4.11)

Quando a escala de vórtices é pequena considera-se Re tu . 2) Quando a escala de turbulência é grande ll . A frente de chama é muito distorcida e denteada. Em alguns casos ll a chama fragmenta-se e joga alguns volumes (bolas) a montante e a jusante de frente (veja Fig. 23b). Análise analítica deste caso de grande escala de turbulência demonstra que Re tu . Os resultados de pesquisa experimental foram aproximados pele fórmula a seguir

mtu )(, 351 (4.12)

O valor numérico de m=0,6 – 0,7. Quando nu é usada a fórmula n

nm

t uu )()(, 35 , onde n=0,3 – 0,4.

Em estudo de fenômenos de combustão turbulenta é muito usada a teoria de similaridade, baseada em uso de critérios (números) adimensionais. Em particular são usados os números de Damkölher e de Karlovitz. Os dois números adimensionais freqüentemente são manipulados para descrever as interações entre a combustão e a turbulência são os números de Damkölher e de Karlovitz. O número de Damkhölher, Da, compara o tempo característico dos grandes turbilhões (tempo de vida) com o tempo característico da combustão e número de Karlovitz, Ka, compara o tempo característico dos menores turbilhões ao tempo característico da combustão.


57

Á partir das grandezas características de um escoamento turbulento reativo, classificam vários os regimes de combustão. Para isto é necessário comparar os tempos característicos respectivos à combustão c=L/UL e os tempos características da turbulência t e k (isto é avaliar o número de Damkhölher e o número de Karlovitz). Quando a intensidade da turbulência é relativamente baixa, u’/Ul 10 , a superfície da chama não é muito afetada pelos turbilhões do escoamento e a chama conserva a sua estrutura de chama laminar. É chamado o regime de “pequenas chamas". Se a intensidade da turbulência aumenta, a chama nem sempre poderá compensar pela sua própria cinética as deformações que o campo de velocidades lhe impõe e aparecem "bolhas". Mas, a medida que, o tamanho dos turbilhões se torne mais importante que a espessura da chama, ela conserva uma estrutura próxima a da chama laminar e aparece uma chama sinuosa com “bolhas”. Se, então, os turbilhões do escoamento possuem um tamanho inferior à espessura da frente, a estrutura interna da chama vai ser modificada. A zona reativa vai aumentar de espessura. A chama perde então sua estrutura de “pequena chama". Se esses turbilhões são pequenos, as grandes escalas de turbulência vão dobrar a chama espessa para as pequenas escalas. No momento em que o tempo turbulento seja de mesma ordem que o tempo químico, a chama perde então toda a forma de estrutura com fronteiras claras. Aparece uma mistura de gases não queimados e de produtos de combustão. A combustão é chamada distribuída. No momento em que as estruturas são menores que a espessura da frente, a chama recupera uma estrutura próxima à da chama laminar porém mais espessa devido a mistura turbulenta que ela sofreu. As estruturas de chama do tipo sinuosa, sinuosa com “bolhas” e espessa estão esquematizadas na Figura 23. Sobre a interação de turbulência e de estrutura da chama muito influi o aumento da temperatura na combustão. O aumento da temperatura provocado pela combustão provoca aumento da viscosidade. Aumento da viscosidade é bastante importante. A viscosidade abafa as estruturas turbulentas de pequeno tamanho, elas são muito sensíveis a viscosidade, são

destruídas antes mesmo de poderem afetar a zona reativa de maneira significativa. Além disso, a chama não responde instantaneamente às solicitações do escoamento, o que a torna mais sensível às excitações de maiores freqüências da turbulência.

4.5 Detonação

Chama sinuosa, sinuosa com bolhas espessa

Figura 23 : Vista esquemática da estrutura da chama

a b c


58

A detonação é a propagação da chama com a velocidade de onda de choque (próxima da velocidade do som em produtos de combustão). A detonação é conhecida na prática em MCI como “batida de pinos”, A detonação pode ocorre em motores de Otto. A detonação aparece quando na câmara de combustão surgem condições favoráveis para a explosão. A explosão é a combustão em volume sem frente clara da chama. Neste caso a mistura combustível tem a temperatura próxima da inflamação. No início da detonação em um volume da câmara de combustão surgem condições favoráveis para a explosão. Esta mini – explosão provoca a formação de onda de choque. Na onda de choque os parâmetros da mistura fresca, tais como a pressão, a densidade e a temperatura bruscamente aumentam, criando condições favoráveis para inflamação instantânea. Durante a detonação a chama propaga-se com a velocidade muito alta. A ação de frente de onda de choque é mais agravada pela existência da turbulência na mistura combustível.

Na Tabela 6 em baixo são apresentadas as velocidades de propagação da chama durante a detonação d em algumas misturas combustíveis

Tabela 6

Mistura combustível d , m/s 2H2+O2 2821 2CO+O2 1264 CH4+O2 2528 CH4+2O2 2146 C2H2+1,5 O2 2716

Os valores de velocidades apresentadas na Tabela 6 foram medidos em tubos. O aumento da pressão na câmara de combustão dos motores aumenta a velocidade de detonação. A combustão de detonação surge só em misturas com alta poder de reação. Existem certas concentrações de componentes da mistura combustível que podem provocam a detonação. O surgimento de detonação é indesejável, porque a detonação é acompanhada por batidas, barulho, vibrações, até a destruição do motor. Para evitar a detonação o motor deve consumir a gasolina de Numero de Octanas correspondente. A detonação aparece em rotações baixas do motor, ela é acompanhada com pancadas no motor que provocam a vibração específica do motor. O motor contemporâneo com Sistema de Injeção Eletrônica (SIE) possui um sensor de detonação. Esse sensor é usado para detectar a detonação da mistura combustível e dar um sinal para (SIE) A vibração devido à detonação é mais violenta que a vibração normal do motor. Como elemento sensível do sensor de detonação geralmente é usado um piezo-cristal. No regime de detonação a massa sísmica do sensor devido a sua inércia atua sobre o cristal e na saída do sensor aparece um sinal elétrico de freqüência igual à freqüência de batidas de detonação. O bloco eletrônico de comando (BEC) do SIE faz a correção do ângulo de avanço de ignição, pois diminui o ângulo até a detonação desaparecer. Com aumento de número de rotações do motor a detonação desaparece e o bloco eletrônico de comando do motor de novo aumenta o ângulo de avanço de ignição até ao valor ótimo para a espécie do combustível atualmente consumida.

Durante o funcionamento do motor com a detonação: o motor supereaquece-se; a potência cai; o consumo do combustível aumenta e aparece a fumaça preta; dentro do motor aparecem batidas de som metálico. Se um motor funcione com a detonação nele podem queimar-se o fundo do êmbolo e as bordas das válvulas, além disso, a detonação provoca grande desgaste de bronzinas, casquilhos e munhões de manivelas e apoios do virabrequim. Por isso o funcionamento do motor a detonação é inadmissível. Sobre a detonação influem: - taxa de compressão: com aumento da taxa a detonação torna-se mais sensível; - ângulo de avanço de ignição: a diminuição dele diminui a detonação;


59

- freqüência de rotação: com aumento de n a detonação diminui; - composição de mistura combustível: a detonação máxima em misturas ricas; - forma da câmara de combustão: ela deve ter a área de superfície mínima, facilitando o - arrefecimento do motor;

- formação de incrustação na superfície do cilindro de lado de líquido de arrefecimento, que aumenta a resistência térmica e aumenta, também, a temperatura do cilindro e do pistão e como seqüência a temperatura da carga fresca no fim da compressão; - espessura do depósito de coque nas superfícies do fundo do cilindro e do cabeçote; - material do cabeçote: cabeçotes feitas de ligas de alumínio melhor desviam o calor que as de ferro fundido.

- forma da câmara de combustão: ela deve ter a área de superfície mínima, facilitando o arrefecimento do motor, etc.

4.6 Combustão heterogênea

4.6.1 Combustão de gotícula

O processo de combustão do diesel é heterogêneo, pois na câmara de combustão o combustível está em estado líquido e o oxigênio do ar no estado gasoso. Quando o combustível foi injetado primeiramente ocorre a dispersão dele em pequenas gotículas, depois gotículas aquecem-se entrando em contato físico com o ar quente. Devido à transferência do calor as gotículas se-aquecem. Sabemos que o diesel é uma mistura de vários hidrocarbonetos. Mais leves têm a temperatura de

ebulição por volta de 200 oC e mais pesados até a 400 oC. A medida do aquecimento da gotícula a temperatura dela aumenta e da superfície da gotícula começam evapora-se primeiramente frações mais leves do diesel e depois mais pesadas até a evaporação completa da gotícula (veja a esquema na Figura 24). Os vapores de combustível misturam-se com o ar, aquecem-se até a temperatura de inflamação e inflamam na zona de

1 . Uma frente de chama de difusão estabelece-se em torno da gotícula em uma distância da superfície da gotícula.

Em torno da gotícula forma-se uma camada de vapores que se difunde para o meio em redor da gotícula. Ao encontro do vapores difunde o oxigênio do ar. A final em uma distância Rest da superfície da gotícula estabelece-se a relação estequiométrica entre os vapores de substâncias evaporadas do combustível e o oxigênio do ar. Exatamente aqui se

estabelece a frente da chama que forma uma esfera em torno da gotícula. O valor de raio estequiométrico Rest é de 4 - 10 vezes maior que o diâmetro da gotícula Rest=(4 - 10)Rg,, pois o valor do raio Rest, fortemente depende do raio da gotícula Rg ele, também, depende da temperatura na zona

Rgota Rest

1 1

R

C, T

Cvap

2COC

T Gota Vapores Zona de combustão Gases

Figura 24 Esquema de combustão de uma gotícula de combustível


60

de combustão e da pressão na câmara de combustão. Com aumento da temperatura e da pressão o raio diminui Em uma distância R<Rest

prevalecem vapores de combustível e a mistura é rica. A concentração dos vapores diminui com o aumento da distância de gotícula. Na zona, onde R>Rest estão produtos de combustão em mistura com o ar que se difunde em direção a chama. Na frente da chama (Rchama = Rest) a temperatura é máxima, ela diminui em ambos os lados de Rest . Mais bruscamente ela diminui em direção para a gotícula por causa do gasto do calor com o aquecimento da gotícula e a evaporação do combustível. Na teoria de combustão é considerado que a velocidade da combustão de uma gotícula é determinada pela: - velocidade de evaporação da gotícula da superfície; - velocidade de reações químicas; - velocidade de difusão do ar para a zona de combustão. A velocidade das reações químicas é muito alta em comparação com outros processos que ocorrem na câmara de combustão, por isso ela não influi sobre a velocidade de combustão da gotícula. A quantidade do oxigênio que se difunde para a zona de combustão, depende do raio Rest ao quadrado (área de esfera é de 4R2), e a falta do oxigênio só aumenta o Rest. Por isso o fator dominante que determina o tempo de combustão da gotícula é o tempo de evaporação da gotícula.

O tempo de evaporação do combustível na câmara de combustão depende da área da superfície total das gotículas. Quanto maior for a área total das gotículas tanto mais rápido será o aquecimento, evaporação e combustão delas. Por isso para assegurar a combustão rápida é necessário pulverizar bem o combustível. Quanto mais fino for pulverizado o combustível, tanto maior será a área total de superfície das gotículas e tanto mais rápido elas se queimam. Para avaliar o tempo necessário para a combustão de uma gotícula vamos considerar que ela tem a forma de esfera e constituída de uma só substância que tem a certo valor da temperatura de saturação. A quantidade do calor transferido para a gotícula é calculada:

dTThAdQ sm0s (4.13) onde: Q - calor, em J; h - coeficiente de convecção, em W/m2K; 0sA - área inicial de superfície externa da gotícula, em m2; mT - temperatura de meio em torno da gotícula, em K; sT - temperatura de saturação (ebulição) do combustível, em K; - tempo, em s. Substituindo na fórmula (4.12) o valor da área de esfera de raio inicial 0gR temos

dTThR4dQ sm2

0g (4.14) Por conta desse calor evapora-se combustível em quantidade dm

fgqdQdm (4.15)

onde: fgq - calor de vaporização (calor latente), em J/kg. A mesma quantidade do combustível evaporado da superfície da gotícula pode ser calculado pela fórmula


61

dRR4dm 2

0gc (4.16) onde: dR - diminuição do raio da gotícula devida a vaporização, em m. Igualando (4.15) e (4.16) tomando em conta (4.13) temos

dR

qdTTh

cfg

sm

(4.17)

A final

0gR

0

g

sm

cfg0 h

dRTT

q (4.18)

Para integrar a parte direita da fórmula (4.18) é necessário saber como o coeficiente de convecção depende de raio. No caso geral:

dNu

h m (4.19)

onde: Nu - critério de Nusselt; m - condutividade térmica do meio, em W/mK; d - diâmetro da gotícula, em m. O valor do critério de Nusselt depende por sua vez de número de Reynolds dRe

m

md

udRe

(4.20)

onde: m - densidade do meio, em kg/m3;

u - velocidade da gotícula na câmara, em m/s; m - viscosidade dinâmica do meio, em Ns/m2.

Para calcular o número de Nusselt podem ser usadas fórmulas de Virubov. Para dRe <100

dRe33,02Nu (4.21)

Para gotículas pequenas podemos simplificar para

2Nu (4.22)

Substituindo (4.22) em (4.19) teremos

g

m

Rh (4.23)


62

Integrando (4.18) com condição da (4.17) temos

m

20g

sm

cfg0 2

RTT

q

(4.24)

Da fórmula (4.24) segue que o tempo de vaporização (leia combustão) da gotícula depende de raio inicial da gotícula em quadrado. Daqui resulta, que para garantir a combustão mais rápida do combustível é necessário pulverizar mais fino. Medições estatísticas dos diâmetros das gotículas apresenta que mesmo as pressões altas da injeção na câmara estarão presentes gotículas de diâmetro até 0,1 de mm. Estas gotículas precisarão muito maior tempo para a combustão completa. Mas o tempo de permanência do combustível é não é tal grande, por isso estas grandes partículas não terão o tempo suficiente para a combustão completa e elas serão responsáveis de geração de poluentes.

4.6.2 Chama turbulenta de difusão

As chamas de difusão consequentemente são mais complexas devido à ausência de cinemática própria. As chamas de difusão precisam ser alimentadas com reagentes para que haja um estiramento de combustão. A taxa de reação é diretamente proporcional a esse estiramento. A interação turbulenta faz com que apareçam numerosos efeitos instáveis que ainda não são completamente quantificadas. Na Figura 25 temos reproduzido o esquema de uma típica chama de difusão. A zona de alta

temperatura esta apresentada na região mais escura. Ao contrário do que acontece numa chama de pré-mistura, a estrutura normal à frente está fortemente modificada pela distorção causada pela turbulência e pelos focos isolados da combustão.

Geralmente, um aumento do estiramento da chama de difusão intensifica sua taxa de reação. No entanto, a aplicação de um estiramento excessivo durante um tempo bastante longo pode fazer com que a chama se apague. Em uma chama turbulenta essa

extinção local pode ser seguida de um novo acendimento devido a uma zona vizinha ainda acesa. No caso do motor Diesel, nós podemos supor que a combustão se desenvolve num regime dito “pequenas chamas” e que, no momento em que a combustão é estabelecida, o tempo químico é baixo se comparado ao tempo turbulento.

4.6.3 Formação de fuligem Um de mais perigosos componentes tóxicos de gases de escape de Diesel é material

Figura 25: Esquema de uma chama turbulenta de difusão

Ar Zona de formação de NOx

Combustível

Zona de reação


63

particulado. O material particulado é constituído da fuligem, óxidos de metais, sulfatos e, também, em pequenas concentrações de pequenas partículas de combustível não queimado e de óleo lubrificante. Por sua vez a fuligem é constituída de em geral de carbono – C (até 95 – 98%) e hidrogênio – H (1 – 3%) quimicamente ligado ao carbono. No início de formação de partículas de fuligem elas são constituídas de carbono puro e depois elas absorvem vários hidrocarbonetos. A formação de fuligem é uma seqüência de processos:

- decomposição térmica (pirólise) de hidrocarbonetos de combustível; - formação de partículas ativas de partes de moléculas pesadas de hidrocarbonetos

quebradas; - crescimento de núcleos de partículas de fuligem; - aglomeração de partículas e oxidação delas. Por outras palavras a existência da fuligem em produtos de combustão difusa é o resultado de

ocorrência de dois processos principais de formação e oxidação da fuligem. Sob a temperatura alta (maior que 1300 – 1800 K) em zonas de câmara de combustão com a falta do oxigênio de ar ocorre a decomposição de hidrocarbonetos do diesel com a formação de fuligem. Existe um limite mínimo de excesso do ar em motor Diesel que determina o início de formação de fuligem (da fumaça preta em gases de escape). Esse valor de coeficiente de excesso de

3,1 é chamado por limite de formação de fumaça. Dentro da câmara de combustão na zona de combustão difusa, onde ocorre a formação intensiva da fuligem o excesso do ar varia na faixa de 0,33 a 0,7. Com estes valores de ocorre pirólise de moléculas de hidrocarbonetos pela reação:

nmHC 25,0 nHmC .

Por exemplo, a decomposição de metano pode ocorrer pela reação 24 22 HCCH . São possíveis e outras reações de decomposição do metano, por exemplo com formação do acetileno:

2224 32 HHCCH . Esse acetileno por sua vez sob ação de temperatura alta, também, pode ser decomposto por carbono e hidrogênio: 222 2 HCHC . Além de influência de coeficiente de excesso do ar sobre a formação de fuligem o valor da temperatura na zona de combustão difusa, também é um fator chave. A formação mais rápida de fuligem já é observada sob a temperatura maior que 2050 K e a concentração máxima sob a temperatura por volta de 2200 K. Às temperaturas maiores a velocidade de oxidação de fuligem torna-se maior que a velocidade de formação e concentração da fuligem em produtos de combustão diminui. Às temperaturas maiores que 2400 K a concentração de fuligem em produtos de combustão é pequena.

Outros fatores que exercem certa influência sobre a formação de fuligem são particularidades de processo de formação de mistura combustível, espécie de combustível e tempo de combustão.

A fuligem formada na zona de combustão gradualmente queima-se ainda no tempo de expansão, de escape e ainda no coletor de exaustão. A oxidação da fuligem ocorre seguindo reações:

22 COOC , CO2OC2 2 , CO2COC 2 , 22 HCOOHC , 222 H2COOH2C , 42 CHH2C .

Núcleos de fuligem recém formada têm diâmetros de 0,02 a 0,17 mkm (mícrons). Em gases de escape a fuligem encontra-se em forma de partículas porosas de superfície irregular e de tamanho já por volta de 0,5 mkm. Sob o diâmetro médio aritmético das partículas da fuligem de 0,3 mkm, elas têm a superfície muito desenvolvida de 90 m2 por uma grama da fuligem.


64

Dados experimentais de medição de densidade de distribuição de partículas de fuligem por diâmetros apresentam, que em regime de carga pequena maioria de partículas da fuligem têm diâmetros pequenos. Nas cargas grandes os diâmetros das partículas crescem. Em motores Dieseis superalimentados pela turbo-compressor a maior emissão de fuligem é observada na aceleração do motor na carga máxima com maior injeção do diesel (pedal no chão). Devido a inércia e atraso do turbo-compressor, a alimentação do ar no cilindro atrasa e a mistura torna-se relativamente rica que favorece a formação da fuligem.

A própria fuligem é constituída do carbono puro e não apresenta problemas para saúde humana. Entretanto, a sua porosidade e irregularidade de superfície faz com que ela absorve vários hidrocarbonetos policíclicos aromáticos cancerogénios, incluindo o mais tóxico e perigoso benzopireno 1220 HC .

4.6.4 Injeção de água em cilindros de Diesel

A injeção de água em cilindros de Dieseis é um método muito eficaz para melhorar índices ecológicos dos produtos de combustão. Existem vários métodos de injeção de água:

1 - injeção direta da água no cilindro através de um injetor de água especial; 2 - injeção de uma emulsão água - diesel (EAD) através de um injetor convencional; 3 - injeção de água em coletor de admissão durante o processo de admissão. A injeção direta é feita usando dois sistemas independentes de injeção para diesel e água

através de próprios injetores. Mais racional a injeção do diesel e da água através de um só injetor convencional. Este sistema foi proposto e ensaiado pela Japão. Neste sistema (veja figura 26 na seguinte pagina) o diesel partindo a bomba de alta pressão dirige-se para injetor e, também, uma parte dele dirige-se para uma dosador de água. O uso desse sistema diminui a emissão de NOx e produtos de oxidação incompleta, aumenta ainda a economia do combustível, e reduz a formação de coque em orifícios de injetor (porque no final de injeção do injetor sai somente a água).

A injeção de EAD tem as seguintes vantagens: - pequenos gabaritos do sistema de adição de água no diesel; - funcionamento estável do motor em regime de cargas parciais; - pequeno custo de manutenção; - rápida conversão do motor para diesel comum e visa verso. Esta conversão faz-se dentro de alguns minutos, quando o motor funciona na marcha lenta. A empresa MTU (Alemanha) tem feito um ensaio de uma série de motores dieseis multicilíndricos (8,12,16) injetando EAD na câmara de combustão. A composição de emulsão era de 50% - 50%. O ensaio demonstrou que a injeção de EAD reduziu a temperatura de combustão e por conseguinte reduzir de 40% a emissão de NOx; reduzir de 40% a emissão de material particulado e reduzir de 80% a concentração de CO em gases de escape (veja a Figura 27 em baixo).


65

Os melhores resultados foram obtidos em cargas parciais. A injeção de EAD não prejudicou a partida do motor frio e não influenciou sobre características do motor em carga de plena potência. A Figura 27 apresenta que a injeção de emulsão com 50% de água diminuiu de 40% de óxidos do nitrogênio; de 50% de material particulado e de 80% de monóxido do carbono. Além disso diminuiu as temperaturas no ciclo. Na Rússia, também, foi feita uma pesquisa sobre a influência de injeção de EAD sobre as características de um motor Diesel de 16 cilindros. O ensaio foi feito em um banco em que a preparação de emulsão foi rigorosamente controlada.

O diesel tem a tensão superficial maior que a água, por isso na emulsão o diesel é presente na forma de pequenas gotículas no meio da água. No banco de ensaio o sistema de preparação de emulsão tinha um "mixer" (agitador de 3000 rot/min), ele preparou a emulsão com gotículas do diesel de 1 a 4 mkm.

Há de notar, que o uso de emulsões enfrenta uma dificuldade de instabilidade de emulsão. O diesel tem tensão superficial maior que a água Por causa disso na emulsão recém preparada, passando um tempo, ocorre separação do diesel e da água. As gotículas do diesel depois de colisões unem-se formando gotículas maiores e a final ocorre separação completa do diesel e da água. No ensaio a estabilização da emulsão foi assegurada, empregando umas substâncias estabilizadores que diminuem a tensão superficial do diesel e evitem a separação do diesel da água. Além disso, a emulsão foi preparada diretamente na entrada na bomba de alta pressão e logo foi injetada.

1

2

3

22

21

20

18

19

17

4

5

6

7

8

9 10 12 11 13 14

16

15

Figura 26 Esquema de sistema de injeção simultânea de diesel e de água em cilindro do motor Diesel.

Agenda: 1 – bomba de alta pressão, 2 – seção da bomba; 3,16 –tubulações de diesel; 4 – mola; 5,15 – tubulações de água; 6 – suporte; 7, 11 – válvulas de retenção; 8 – tanque de água; 9 – válvula de água; 10, 14 – cavidades; 12 – pistão; 13 – dosador de água; 17, 18, 20 – canais; 19 – injetor; 21 – cavidade por baixo da agulha; 22 – orifícios.


66

Resultados de ensaio são apresentados na Figura 28 em baixo. No gráfico vê-se que porcentagem ótima de água em emulsão é de 45 – 50%. Consumindo essa emulsão o diesel diminui a emissão de CO de 5 – 8 vezes, de fuligem (material particulado), de 10 vezes de NOx de 6 – 8 vezes. O consumo específico do combustível diminui de 15 – 18 g/kWh.

COmpNO CCCx

,,

0

20

40

60

80

100

1 2 3 NOx Material Particulado CO

Figura 27 Diagrama de diminuição de poluição. Agenda: 1 – diesel puro; 2 – emulsão diesel – água (50% de água)

1 1 1

2 2

2


67

Na Figura 29 em baixo são apresentados dados de teste de um motor diesel com injeção de água em coletor de admissão. No ensaio a composição da mistura água - diesel foi caracterizada pela razão:

diesel

água

GG

, foram usados valores seguintes. Pelo eixo de abscissas temos enom

ee N

NN .

No caso de maior teor da água na emulsão foi observado funcionamento instável do motor.

MPap z ,

10 8 6

zp KTesc ,

900

800

700

600

,%xNOC

0,2 0,1 0

xNOC

,%COC

0,4 0,2 0

COCBoschK x ,

4 2 0

xKkWh

gg e ,

270

250

230

eg

1 2

0 10 20 30 40 50 %agG

Figura 28 Parâmetros de Diesel versos porcentagem de água em emulsão. 1 – n=2000 rot/min, Ne=59 kW; 2 – n=1700 rot/min, Ne=43,7 kW.


68

A emissividade de material particulado em países diferentes é medida pelas metodologias diferentes e diferentes instrumentos de medição. Diferenciam:

- Densidade ótica relativa, ela é determinada pela atenuação de feixe da luz atravessando gases de escape. Ela é medida em porcento.

- Coeficiente de absorção, em 1/m.

- Unidades de Bosch (Kx Bosch). - Concentração mássica que é determinada pela filtração de gases de escape. Ela é medida em

g/m3. A correlação entre estas unidades é apresentada na Tabela 7 em baixo

,g ,10CBosch , K ,%C ,%10 e36

bpxCO4

kwhg

mgC

xNO

Figura 29 Resultados de ensaio do motor Diesel

Agenda:: 1-diesel

água

GG

= 0; 2 - diesel

água

GG

= 0,5; 3 - diesel

água

GG

= 1 (quadrados) e 4 - diesel

água

GG

=1,5


69

Tabela 7

% 1/m Bosch g/m3

10 0,25 1,1 0,033 20 0,52 2,02 0,081

......................

90

......................

5,35

................... 6,22

..................... 0,844

No ensaio foram medidos seguintes par6ametros:

xNOC %, COC %, Kx Bosch, Concentração de benzopireno - bpC 10-6 g/m3 , consumo específico do diesel - ,eg .g/kWh. As curvas de gráfico mostram que diminuição máxima de emissão de NOx ocorre em rotações máximas do motor e efeito de injeção de água se reduz com a diminuição de carga do motor.

O aumento de injeção de água até ao valor de diesel

água

GG

=1,5 aumenta a emissão de CO e CHx

(por ex. benzopireno). Sob diesel

água

GG

>2,5 piora a economia do motor (aumenta o consumo do diesel).

Todos os gráficos apresentam que com a variação de regime do funcionamento do motor é necessário mudar a quantidade de água injetada no coletor de admissão. A injeção maior que

diesel

água

GG

>1,0 – 1,5 piora índices de emissões e ainda aumenta capacidade de tanque para água.

A injeção de água com a finalidade de diminuir emissões poluentes não é caro e muito eficaz.

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