Equações Reológicas de Estado (Equações Constitutivas)

Esquema de como as equações derivadas para equação de balanço de massa e quantidade de movimento se combinam com a equação equações constitutivas para permitir a resolução de problemas.

Fonte: F. Morrison, 2001.

Já sabemos como especificar o estado de tensões e de deformações em uma região de um corpo.

Próximo passo:Como as tensões e as deformações estarão relacionadas?

Isto vai depender das propriedades da matéria na qual a tensão ou a deformação/taxa de deformação está sendo aplicada!

Exemplo: aplico uma mesma tensão em três materiais diferentes

•vidro de sílica•borracha•mel

Comportamentos de deformação

completamente diferentes

Como calcular a

deformação sofrida pelos materiais?

EquaçõesConstitutivas

ouEquações

Reológicas de Estado

Equações Constitutivas ou Reologicas de Estado

A escolha da melhor equação reólogica de estado para determinadomaterial dependerá de vários fatores:

1. Tipos de deformação aos quais ele será submetido (Extensão (elongação), cisalhamento, ambos)

2. Intensidade destas taxas de deformação;3. Tempo de duração destas taxas de deformação;4. Temperatura ou intervalo de temperaturas nos quais estas taxas de

deformação serão aplicadas.

No caso de materiais, estas equações podem ser divididas da seguinte forma:

1. Materiais (Fluidos) puramente viscosos2. Materiais (Fluidos) viscosos3. Materiais viscoelásticos4. Materiais puramente elásticos

TensãoDeformação/Taxa

de deformaçãoEquação

Constitutiva

Casos clássicos:

Fluidos perfeitosSólidos perfeitos

Lei de Hooke

εσ E=

γτ G=

Lei de Newton para Fluidos

εησ &E=

γητ &=

E, G = módulos elásticos em tração e

em cisalhamento

η, ηE = viscosidade e viscosidade extensional

Características típicas dos Modelos Ideais

Sólidos Hookeanos Líquidos Newtonianos

Módulo não varia com a deformação Viscosidade não varia com a taxa de deformação

Deformação instantânea com a aplicação de tensão

Sem deformação instantânea com a aplicação de tensão

Depois da deformação instantânea, não continua a se deformar com a aplicação da tensão

Enquanto tensão for aplicada, a deformação aumenta com o tempo

Quando a tensão cessa, recupera instantaneamente toda a deformação sofrida

Quando a tensão cessa, a deformação com o tempo também cessa, mas a deformação sofrida até então não é recuperada

Comportamento dos materiais ideais sujeitos a uma tensão constante

τ

tt0 t1

γ

tt0 t1

γ

tt0 t1

Sólido HookeanoFluido Newtoniano

γγ

&=dt

d

Comportamento dos materiais ideais sujeitos a uma tensão variável

Sólido Hookeano

Líquido Newtoniano

τ

γ

τ

G

γ

G

τ

γ&

τ

η

γ&

η

G

η

γ

τη

&=

Lembrar que: Toda equação constitutiva ou reólogica de estado é uma relação entre tensão e taxa de deformação ou deformação ou tempo ou:

)t,,(f γγ=τ &

Classificação Reológica dos Fluidos

Fluidos independentes do tempo

Fluido ideal NewtonianoFluido de BinghamFluido dilatante Fluido pseudoplástico

Materiais com comportamento reológico complexo

Fluidos não Newtonianos

Fluidos viscosidade (deformação irreversível)

Qual é a definição de fluidos?

Várias definições são possíveis:

• De < 1• Materiais que, sob uma tensão, sofrem deformação permanente, não

reversível• Materiais que deformam-se irreversivelmente mesmo sendo solicitados

por uma tensão infinitesimal• Materiais que não têm capacidade de armazenar energia de

deformação; toda a energia de deformação é dissipada na forma decalor.

Alguns valores típicos deviscosidade

Fluidos Independentes do Tempo

Bingham

Plásticos

Pseudoplástico

Newtoniano

Dilatante Polímeros Fundidos

eτ

τ

γ&

Suspensões Cerâmicas

13

Fluidos Dilatantes e Pseudoplásticos

A figura abaixo mostra as curvas de fluxo de viscosidade aparente

( ) versus taxa de cisalhamento, onde aumenta com o

aumento de para Fluidos Dilatantes, é independente para

Fluidos Newtonianos, e diminui com para Fluidos Pseudoplásticos.

aη

γ&γ&

Fluido

Dilatante

Fluido

Pseudoplástico

Fluido Newtoniano

Taxa de Cisalhamento γ&

aη

Fluidos Pseudoplásticos e Dilatantes

Viscosidade é dependente da taxa de cisalhamento

15

Fluidos Dilatantes e Pseudoplásticos

Materiais que apresentam comportamento dilatante incluemsuspensões concentradas de partículas relativamente esféricas ouirregulares que não empacotam facilidade sob altas taxas decisalhamento, tais como látices, pastas de PVC, lamas, amido em

água, etc

Materais que apresentam comportamento pseudoplástico incluemsoluções poliméricas, tintas de pintura e impressão, polímeros fundidos

e suspensões de partículas assimétricas.

Fluidos Dependentes do tempo

Reopéxico

Tixotrópico

tempo

η

Obs. Comportamento reversível!!!

tecons tan=γ&

A diminuição na viscosidade irá depender da taxa de cisalhamento aplicada.

Comportamento devido à destruição/recuperação de uma estrutura responsável pela maior resistência ao fluxo.

Fonte: Christophe Ancey, 2005

Curva de Histerese para Fluidos Dependentes do Tempo

γ&

t

τ

γ&

τ

γ&

Tixotrópico

ReopéxicoQuanto maior a área entre as curvas, maior a magnitude do efeito tixotrópico ou reopéxico.

Equações Constitutivas

A equação de Fluido Newtoniano Gerneralizada (GNF) foi desenvolvida a partir da equação constitutiva Newtoniana para fluidos incompressíveis:

( )ij

ijij

γ

τ=γη&

&

ijij γµ=τ &

Materiais (Fluidos) puramente viscosos - Fluido Newtoniano

Desde que a equação de fluido Newtoniana prediz a viscosidade constante em estado estacionário, , ela deve ser modificada para materiais cuja viscosidade não é constante:

( ) µ=γη &

Equação Constitutiva Newtoniana

( ) ijij γγη=τ &&

2. Materiais (Fluidos) viscosos - Fluidos não-Newtonianos

Os efeitos de elasticidade na solução do campo de escoamento podem serdesprezados (não significa que não existam!!!!!!)

2.1 Fluido da Lei das potências

n

ijij mγτ &=m = consistência,n= índice de potencia

onde : n é o fator de potência e indica o quanto o fluido se afasta do comportamento Newtoniano.

n=1 Fluido Newtonianon>1 Fluido Dilatanten<1 Fluido Pseudoplástico

Exemplo: Fluidos puramente pseudoplásticos ou puramente dilatantes

Muitas vezes podemos linearizar partes da curva aplicando log em ambos os eixos.

γ&

τ

γ&log

τlog

nmγτ &= Lei das

Potências

γτ &logloglog nm +=

m = consistêncian = índice de potência

Na sua forma logarítmica, a equação da Lei das Potências pode ser representada da seguinte forma:

Por analogia aos fluidos Newtonianos, pode-se escrever:

onde:

γ+=τ &lognmloglog

1nn

a mm −γ⋅=

γ

γ⋅=

γ

τ=η &

&

&

&

)(nn γ= &

Viscosidade aparente:

1.

.

−=

==

n

n

m

m

γη

γ

γ

γ

τη

&

&

&

&

ou γη &log)1(loglog −+= nm

γ&log

τlog ηlog

γ&log

n = 1 fluido Newtonianon < 1 fluido pseudoplásticon > 1 fluido dilatante

n = 1

n > 1

n < 1

n-1

O valor de n é calculado da declividade da porção linear da curva; o valor de m é calculado da interseção da porção linear da curva com o eixo de viscosidade para taxa ⇒ 0.

A viscosidade ηηηηo corresponde ao valor do platô Newtoniano; logo m ≠ ηo .

Quanto maior a taxa, menor a viscosidade; quanto mais pseudoplástico (n⇒0)maior a variação da viscosidade com a taxa, ou seja, mais sensível é o material à mudanças pequenas de taxas (pequenas mudanças de taxas produzem grandes mudanças de viscosidade).

1−= nmγη &

n=1, Newtoniano;n< 1= pseudoplástico;n > 1= dilatante;

Exemplo: Polímeros fundidos

γη &log)1(loglog −+= nm

A complexidade do comportamento reológico de polímeros fundidos é devido a sua elevada massa molar.

Materiais de baixa massa molar: interações entre as moléculas vindassomente das forças intermoleculares – Van der Waals, dipolo-dipolo, pontesde hidrogênio, etc.

Polímeros: além destas forças, existe a possibilidade de emaranhamento(enrosco) entre as cadeias. Este emaranhamento impõe restriçõesadicionais à movimentação das cadeias quando submetidas ao fluxo.

Figura 2 – Estado de emaranhamento de um polímero fundido

Comportamento típico de polímeros fundidos:

Primeiro Platô Newtoniano: regiãoonde a taxa de cisalhamento é muitopequena => pouca influência nonúmero de emaranhamentos entre ascadeias. As restrições são asmesmas nesta região, não importa ataxa de cisalhamento.

Região pseudoplástica: viscosidade cai com a taxa de cisalhamento.Esta queda ocorre porque a taxa de cisalhamento é alta o suficiente para“desenroscar” as cadeias. Com menos emaranhamentos, as cadeiaspodem fluir mais livremente => queda na viscosidade. Quanto maior a taxade cisalhamento, maior a quantidade de desemaranhamento, menor arestrição ao fluxo e menor a viscosidade.

0.0001 1,000 10,000

Lo

g ηη ηη

1

Log

η

0

η∞

γ&

Comportamento Reológico de Polímeros

Platôs Newtoniano

γ⋅η=τ &

Fluido Pseudoplástico1n

a m−⋅= γη &

1

1) Sedimentação2) Acomodação, nivelamento3) Drenagem por gravidade4) Mastigação5) Píntura por mergulho6) Mistura e agitação7) Fluxo tubular8) Spray e pincel9) Fricção10) Moagem de pigmentos em base liquida11) Pintura de alta velocidade

2 3

6

5

8 9

1.001.00E-5 1.00E-4 1.00E-3 0.0100 0.100 10.00 100.00 1000.00 1.00E4 1.00E5 1.00E6

117

4

10

Exemplo 1: tinta

Exemplo 2: polímero fundido

Segundo PlatôNewtoniano

Região de Lei das Potências

0.0001

1,000 10,000

Lo

g ηη ηη

1

Log γγγγ

Primeiro PlatôNewtoniano

(1)

(2)

(3)(4) (5)

Reômetro CapilarReômetro Rotacional

0η

(2) Molde de Compressão

(3) Extrusão

(4) Molde de sopro

(5) Molde de Injeção

(1) Caracterização da estrutura

Várias formas de visualizar a pseudoplasticidade usando as correlações entre diferentes parâmetros

(a), (b) e (c) = mesmos dados experimentais

Polímeros Fundidos obedecem a Lei das Potências em uma certa faixa de taxas de cisalhamento. Esta faixa varia de um polímero para outro e depende tanto da estrutura química quanto da distribuição de massa molar do polímero.

Da mesma forma, a Lei de Newton para Fluidos também descreve ocomportamento destes materiais em uma determinada faixa de taxas decisalhamento.

Em vários tipos de processamento o material fundido é submetido a várias taxas de cisalhamento, podendo estar em várias regiões da curva de viscosidade.

Equações constitutivas mais gerais para polímeros fundidos:

2.2 Modelo de Ellis:

1

2/1

0 1)(

−

+=

α

τ

τ

τη

η

onde: τ1/2 = valor da tensão quando η = η0/2α – 1 = inclinação da curva log[η0/(η-1)] versus log(τ/τ1/2)

Descreve a dependência da viscosidade emrelação a taxa de cisalhamento tanto para altascomo para baixas taxas de cisalhamento.É capaz de descrever a região do platôNewtoniano e a região de pseudoplasticidade.

2.4 Modelo de Carreau-Yasuda

onde:λ = constante de tempo. O valor de λ determina a taxa de cisalhamento, na qual a transição ocorre. Esta constante também governa a transição do plateau para o segundo plateau.a : o expoente afeta a forma da região de transição entre o plateau e região daLei das Potências. Se a aumenta, acentua a transição.a: parâmetro adimensional.

Este modelo é ainda maisabrangente que o de Ellis, já queprevê o segundo platô Newtonianodo polímero, a altíssimas taxas decisalhamento.

Existem outras equações constitutivas que descrevem o comportamento de polímeros. A escolha do melhor modelo é feita levando-se em consideração o tipo de medida efetuada, a faixa de taxas de cisalhamento que foram medidas e o que melhor se ajusta aos dados experimentais.

2.4 Modelo de Cross

n1

*

0

0

1

−

τ

γη+

η=η

&

*τ é a tensão na qual ocorre a transição entre o primeiro patamar Newtoniano e aregião da Lei das potências.

Representatividade das Equações Constitutivas

Log

Log η

Curva real (experimental)

Curva da Lei das Potências

Modelo de Ellis

γ&

39

Influência da Massa Molar

Para polímeros lineares, a massamolar Mc’ é a massa molar crítica emque a curva de viscosidade versusmassa molar muda de inclinaçãodevido aos enroscos (ouemaranhamentos). Fonte: Sperling,2006.

Z = 2 DPA massa molar entre enroscos , Me, édefinida por Me = (4/9) Mc’ , parapolímeros lineares, mas a curvaexperimental fornece a seguinteequação Me = (1/2) Mc’

enroscos (ou emaranhamentos).

Influência da Massa Molar

� Relação entre a viscosidade e a massa molecular:

� Experimentalmente para polímeros αααα está entre 3,4 e 3,5.

� Relação válida para polímeros em solução e também polímeros fundidos.

ακη wno M ,.=

log

η

log γ

O valor de Mc é chamada de massa molar crítica e representa amassa molar onde os emaranhamentos começam a influir naspropriedades reológicas dos polímeros. Para materiais com < MCa viscosidade é dependente somente das forças secundárias entre ascadeias.

Quando constrói-se um gráfico de x η0 observa-se um ponto de mudança na inclinação da curva

WM

WM

Matematicamente, temos:

wMK=0η para materiais com < McWM

αη wMK=0 para materiais com >Mc wM

O valor de α é de 3,4 para a maioria dos polímeros e K é uma constante que depende da temperatura e da estrutura química do polímero.

Obs.: K é dependente da Temperatura; α independe da temperatura

44

Influência da DMM no Comportamento Reológico

2.5 Modelo de Bingham

γ

τ+η=γη

&&

y

0)(

γγγγ&

yxττττ

yττττ

Ex: Pastas cerâmicas, nanocompósitos, lama, tintas, gelatina, sangue...

Comportamento Binghamiano e Plástico

γ&

τ

τ

η

Viscosidade até τe é infinita

Fluido não escoa até que seja atingida uma tensão τe.

γ

τη

&=

Valor finito

= 0

Será que realmente a viscosidade é infinita até a tensão de escoamento?

γ&

τLembrar que tudo escoa:-se dermos tempo suficiente-se tivermos equipamentos suficientemente sensíveis para observar o escoamento.

η

τ

O que causa o ponto de escoamento (efeito Binghamiano)?

Ex.: suspensão de argila

Meio aquoso

Podemos pensar na suspensão como tendo um comportamento entre viscoelástico e pseudoplástico.

“castelo de cartas”

3. Materiais Viscoelasticidade

- descrição da viscoelasticidade do polímero.

- características de um sólido Hookeano e um fluido Newtoniano.

3.1 Modelos Lineares

3.1.1 Modelo de Maxwell

1) Modelo de Maxwell

E⋅λ=η

Viscosidade do líquido no amortecedor (Kg.s/cm2)

Tempo de relaxação

Módulo elástico (Kg/cm2)

1- deformação elástica instantânea referente a mola

2- deformação plástica referente ao amortecedor

3- recuperação elástica instantânea referente a mola

4- deformação plástica residual (irrecuperável), referente ao amortecedor

yxyx

yx

tγµτ

τλ &=+

∂

∂

G/µ=λ

maij γ+γ=γ

Derivando essa deformação total em relação ao tempo, obtém-se:

ijamij 1

dt

d

G

1

dt

d

dt

d

dt

dτ

µ+

τ=

γ+

γ=

γ

Considerando que:

Equação constitutiva de Maxwell

3.1.1 Modelo de Maxwell

Para o ensaio de relaxação de tensão:

λ−

=τ

τ t

0

e

Para o ensaio de fluência:

λ+γ=γ

⋅λ

τ=γ

t1

G

0

&

Tensão

tempo

0

3.1.1 Modelo de Maxwell

Relaxação de tensão em função do tempo

• para tempos mais curtos que o tempo de relaxação de tensão, o elemento comporta-se como uma mola.

• para tempos longos comparados com λ, o modelo comporta-se como se fosse um amortecedor.

• para tempos comparáveis a λ a resposta do elemento é através de ambos.

tempo

Creep σ > 0 Recuperação σ = 0 (após estado constante)

σ/η

t1 t2

Mais viscoso

Mais elástico

3.1.2 Modelo de Jeffreys

∂

γ∂ξ++

∂

γ∂ξ+

∂

γ∂ξ+γµ

=∂

τ∂λ++

∂

τ∂λ+

∂

τ∂λ+τ

n

ij

n

n2

ij

2

2

ij

1ij

n

ij

n

n2

ij

2

2

ij

1ij

t...

tt

t...

tt

&&&&

λ e ξ são parâmetros que podem ser determinados a partir de dados experimentais.

Expansão do Modelo de Maxwell

3.2 Modelos não lineares

3.2.1 Modelo de Criminale-Ericksen-Filbey

γ⋅γψ+γ

ψ−γη=τ &&&

&21 2

t2

1

D

D

2

22111

)(

γ

ττψ

&

−=

2

33222

)(

γ

ττψ

&

−=

(primeiro coeficiente de tensões normais)

(segundo coeficiente de tensões normais)

( )ωAAωt

A

t

A⋅−⋅+

∂

∂=

2

1

D

D

é a derivada substantiva e ω é o tensor vorticidade.)v(t/Dt/D ∇⋅+∂∂=r

3.2.2 Modelo de Giesekus

( ) ( ) γη=τ⋅τη

λα−

τ⋅γ+γ⋅τ−

τλ+τ &&&

0

02

1

tD

D

α é um parâmetro adimensional. De uma maneira geral, esta equação conseguedescrever qualitativamente o comportamento viscoelástico não-linear de polímerosfundidos. Assim , teoricamente seria a ideal para resolver problemas de processamentode polímeros; porém, é muito difícil de solucionar as equações de conservação utilizandoesta equação.

G/µλ =

O tempo de relaxação característico do material, λT, está associado ao tempo necessário para que o material realize os movimentos moleculares mais lentos em sua tentativa de voltar à conformação aleatória de equilíbrio.

Tempo de Relaxação

tDe Tλ

= Número de Deborah

Dependência da Viscosidade com a Temperatura

Normalmente segue um comportamento próximo a uma equação de Arrhenius

RT

Ea

Ae=ηA = constante dependente do fluidoEa = energia de ativação do fluido (tb depende do fluido)

Fluidos Pseudoplásticos da Lei das potências:

Dependência da viscosidade com a Pressão

No caso de polímeros:

BPAe=η

A, B = constantes para o polímero

As variações são muito pequenas quando as variações são, por exemplo da Patmosférica até 1 bar. Portanto, para a maioria das suposições práticas, o efeito dapressão é ignorado pelos usuários de viscosímetros.

Dependência da viscosidade com a Pressão para Fluidos Pseudoplásticos