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UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO - Campus São Mateus Centro

Universitário Norte do Espírito Santo

ENGENHARIA DE PETRÓLEO

GEOQUÍMICA DE GASES: UMA NOVA TECNOLOGIA EM AVALIAÇÃO

DE SISTEMAS PETROLÍFEROS

Eugênio Vaz dos Santos Neto - 2004

Homayra Silva Tavares

Isabela Braga Pereira

Maria Cecília Rodrigues Rosa

Pedro Moreira Chaves

São Mateus

Outubro de 2011

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Homayra Silva Tavares

Isabela Braga Pereira

Maria Cecília Rodrigues Rosa

Pedro Moreira Chaves

GEOQUÍMICA DE GASES: UMA NOVA TECNOLOGIA EM AVALIAÇÃO

DE SISTEMAS PETROLÍFEROS

Eugênio Vaz dos Santos Neto - 2004

Trabalho apresentado à Faculdade Federal do

Espírito Santo, como requisito obrigatório para

obtenção de crédito na disciplina de Geologia

do Petróleo.

Orientador: Profª Natália Valadares de Oliveira

São Mateus

Outubro de 2011

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SUMÁRIO

1 – INTRODUÇÃO ------------------------------------------------------------------------------------------- 06

2 – OBJETIVOS ----------------------------------------------------------------------------------------------- 08

3 – TIPOS DE HIDROCARBONETOS GASOSOS -------------------------------------------------------- 09

3.1 – Diagenéticos (background hydrocarbons) ----------------------------------------- 09

3.2 – Biogênicos --------------------------------------------------------------------------------- 09

3.3 – Termogênicos ----------------------------------------------------------------------------- 10

3.4 – Abiogênicos ------------------------------------------------------------------------------- 12

4 – ALTERAÇÕES SECUNDÁRIAS OU PÓS-GENÉTICAS DOS HIDROCARBONETOS ---------- 13

4.1 – Biodegradação ---------------------------------------------------------------------------- 13

4.2 – Migração Secundária -------------------------------------------------------------------- 14

4.3 – Artefatos e Vazamento Parcial da Amostra ou da Jazida ---------------------- 14

5 – CASOS ESPECIAIS --------------------------------------------------------------------------------------- 16

5.1 – Hidratos de Gás -------------------------------------------------------------------------- 16

6 – NÃO-HIDROCARBONETOS ENCONTRADOS EM JAZIDAS DE PETROLÍFERAS ------------ 17

7 – CONCLUSÕES -------------------------------------------------------------------------------------------- 19

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS -------------------------------------------------------------------------- 20

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1 – INTRODUÇÃO

Os hidrocarbonetos gasosos ocorrem em variadas concentrações e composições

isotópicas de carbono e hidrogênio no planeta. Apesar de apresentarem uma composição

mais simples em comparação com o óleo, a origem, evolução e ocorrência dos gases

naturais nem sempre é compreendida.

Esses gases representam aproximadamente 20% da energia consumida pela

sociedade moderna (Whiticar, 1994). Além disso, devido a seu menor índice de poluência

quando comparado ao óleo, o seu uso vem sido reforçado. Com o aumento da demanda

por gás, há também o aumento do interesse em buscar novas acumulações petrolíferas e

também melhorar o aproveitamento das fontes já conhecidas.

O uso da geoquímica de gases tem propiciado um melhor entendimento sobre os

processos de criação e maturação desses gases, entre as vantagens mais importantes

vindas do uso dessa tecnologia estão: a identificação da origem do gás (biogênica,

termogênica, misturas), o tipo de craqueamento (primário ou secundário), as alterações

secundárias sofridas pelo gás (biodegração, vazamento parcial, fracionamento isotópico),

entre outros.

Várias pesquisas foram realizadas cujos resultados oferecem embasamento para

compreender os princípios básicos da geoquímica de gases, tais investigações foram

baseadas na análise de gases naturias (Stahl, 1977; Faber, 1987; Whiticar e Faber, 1989),

em modelos simulados de geração (Galimov et al. 1972; Berner et al. 1992, Rooney et al.

1995; Lorrant ET al. 1998; Payne e Ortoleva, 1999) ou em gases produzidos em

experimentos de laboratório por diferentes tipos de pirólise. Nesses processos foram

levados em consideração fatores como assinatura isotópica da fonte e a distância relativa

e sentido de migração secundária a partir da “cozinha de geração”.

Apesar de pesquisas com gases nobres tenham sido iniciadas a mais de 20 anos,

somente nos último qüinqüênio as novas tecnologias analíticas permitiram pesquisas mais

detalhadas sobre os processos de geração, migração, acumulação e preservação de gases

em sistemas petrolíferos. Ainda que possuam origens diferentes, os hidrocarbonetos e os

gases naturais compartilham todos os elementos relacionados aos processos de migração,

acumulação e preservação, entre eles: rochas carreadoras, reservatório e selantes; trapas

e armadilhas, entre outros.

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O principal objetivo desse trabalho é fazer uma revisão do “estado-da-arte” da

metodologia de geoquímica de gases, incluindo uma breve discussão das características

diagnósticas que indicam a origem dos hidrocarbonetos e de alguns não-hidrocarbonetos

associados. Serão comentadas, também, as possíveis mudanças na “assinatura”

geoquímica original dos hidrocarbonetos devido às alterações secundárias, tais como

biodegradação, migração secundária ou perda parcial das acumulações.

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2 – OBJETIVOS

Analisar criticamente a visão do autor sobre o uso da tecnologia de geoquímica

dos gases na compreensão dos sistemas petrolíferos;

Compreender melhor as vantagens da análise de sistemas petrolíferos através do

uso da geoquímica dos gases.

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3 – TIPOS DE HIDROCARBONETOS GASOSOS

3.1) Diagenéticos (background hydrocarbons)

Uma pesquisa realizada pela BGR (Bundesanstalt für Geowissenschaften und

Rohstoffe, da Alemanha) envolvendo análise geoquímica de sedimentos e solo de vários

ambientes concluiu que raramente são encontrado hidrocarbonetos gasosos em

sedimentos com concentração de metano muito baixa (< 1 ppb).

Especialistas acreditam que a origem desses gases podem estar relacionadas às

reações diagenéticas em baixas temperaturas, e não somente mediada por

microorganismos, outra teoria dita que esses gases podem ser alóctonos (hidrocarbonetos

gasosos preservados apenas na área de ocorrência).

Têm sido encontrados mesmos tipos de hidrocarbonetos saturados e insaturados

em proporções similares independente do ambiente de formação.

3.2) Biogênicos

Pesquisas indicam que metano é criado em grande quantidade por atividade

bacteriana em vários ambientes geológicos, como por exemplo em sedimentos marinhos,

lacustres, manguezais e até em sedimentos glaciais. Apesar de serem criados a partir de

processos mediados por microorganismos, o etano e outros hidrocarbonetos gasosos mais

pesados ocorrem em quantidades ínfimas.

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São conhecidos dois métodos de produção de metano por bactérias: (1) a redução

de CO2 e a (2) fermentação de acetato (outros compostos também podem servir de

matéria prima, como formiato ou proprionato).

Aproximadamente 20% das reservas de gás natural são representadas por metano

de origem bacteriana, pois o metano biogênico é encontrado puro ou misturado a outros

gases termogênicos. Mas a importância dessa relação entre metano biogênico misturado

com outros gases termogênicos vem sido reduzida ao longo dos anos.

Especialistas acreditam que a origem do metano biogênico pode estar relacionada

ao fracionamento devido às alterações secundárias desse gás.

3.3) Termogênicos

A geração de gases termogênicos tem inicio a partir da catagênese (0,60% < Ro <

2,00%). Na fase inicial da “janela do óleo”(0,60% < Ro < 1,35%) a proporção de gases é

pequena em relação a quantidade de óleo, porem aumenta progressivamente com a

evolução térmica Esses gases são provenientes de craqueamento primário do querogênio

e conhecidos como “gases associados”, pois ocorrem junto ao óleo.

Apresentam teores de metano menores que os dos de gases puramente

biogênicos (CH4 < 95%), e os valores de δ13CH4 situam-se entre, aproximadamente, -50‰

e -40‰.

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Podem ser diagnosticados pelos valores elevados da diferença isotópica de

carbono entre etano e propano (δ13C2 – δ13C3) e pelas baixas razões etano/propano

(C2/C3), de acordo com Lorant et al. (1988).

Ou com maior poder de discriminação, o gráfico de δ13C x δD da mesma fração

(Lollar et al. 2002).

Na fase da “janela de gases úmidos” (1,35% < Ro < 2,00%),os gases tendem a

predominar sobre os hidrocarbonetos líquidos, ocorre um aumento da quantidade

relativa de metano na mistura gasosa e os hidrocarbonetos líquidos não são mais estáveis.

Na fase de metagênese (Ro > 2,0%) somente o metano pode ser gerado e

permanecer estável (Tissot e Welte, 1978).Gases dessa fase de evolução termal são

conhecidos como gases secos e são constituídos por teores de mais de 95% de metano

com valores de δ13C > -35‰ (Schoell, 1983).

Outra forma para identificar hidrocarbonetos termogênicos é o uso da razão de

hidrocarbonetos gasosos saturados/insaturados (Ferreira, 2002).

Qualquer rocha enriquecida em matéria orgânica com potencial gerador de

hidrocarbonetos pode gerar gases (termogênicos) num tempo geológico relativamente

curto. No entanto, o perfil isotópico de carbono desse tipo especial de gás é diferente

daquele encontrado em gases gerados através da maturação térmica propiciada pela

subsidência da bacia .

Considerando-se uma rocha geradora específica é possível, com as devidas

calibrações, estimar o valor de δ13C de cada hidrocarboneto com a evolução da

maturidade térmica. O efeito isotópico cinético (KIEs, kinetic isotope effect) controla a

redistribuição de isótopos de carbono (Sackett, 1968, Stahl, 1973) e hidrogênio (Frank,

1972) entre os produtos gerados (hidrocarbonetos) e o resíduo (querogênio) durante a

evolução térmica da geradora. Esse princípio explica a ocorrência dos hidrocarbonetos

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leves sempre tendo menores razões 13C/12C que o querogênio correspondente do qual

derivou.

3.4) Abiogênicos

A origem abiogênica para os hidrocarbonetos, foi desenvolvida com o intuito de

tentar explicar por exemplo, a presença de hidrocarbonetos gasosos na Terra a grandes

profundidades e temperaturas muito elevadas.

Dentre as reações, ou hipóteses, sugeridas pelos proponentes da teoria da origem

abiogênica, as mais conhecidas foram revistas por Wang et al.(1997a)

• metais alcalinos + CO2 -> petróleo

• carbetos de Fe + H2O -> óleo + gás

• Hipótese do “deep-earth gas”

• CO2 + H2 -> óleo + gás, reação do tipo Fisher-Tropsch

• Hipótese dos carbetos

Nas últimas duas décadas discutiu-se a importância relativa da biogênese e da

abiogênese na geração de quantidades comerciais de hidrocarbonetos. As conclusões

obtidas corroboram a hipótese de que a presença de volumes globalmente significativos

de hidrocarbonetos abiogênicos pode ser descartada.

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4 – ALTERAÇÕES SECUNDÁRIAS OU PÓS-GENÉTICAS DOS

HIDROCARBONETOS

4.1) Biodegradação

Os hidrocarbonetos gasosos sofrem biodegradação tanto quanto os óleos, embora,

diferente dos mesmos as propriedades dos gases biodegradados (viscosidade,

densidade...) não sofrem mudanças significativas. Assim, só foi possível o estudo desse

tipo de alteração secundária com as técnicas de analise isotópicas, que permitiram a

obtenção de δ13C de cada gás.

A biodegradação dos gases ocorre preferencialmente no propano e no n-butano,

isso em acumulações comerciais de petróleo, tornando mais fácil diagnosticar a existência

de biodegradaçao com a análise do perfil isotópico de carbono da fração C1-C4. Quando a

alteração ocorrou, é notado um aumento nos valores de δ13C correspondentes ao nC3 e

nC4.

Quanto maior o enriquecimento relativo de 13C do propano e do n-butano, maior

terá sido a intensidade da biodegradação. Porém, as variações relativas na concentração

destes hidrocarbonetos, não são suficientes para dizer se houve biodegradação ou não,

para isso, existe um gráfico (logo abaixo) onde as razões de etano/propano e

etano/isobutano, são usadas para diferenciar as alterações na concentração que podem

ser causadas pela biodegradação ou pela maturidade térmica.

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Outra conseqüência devido à biodegradação é o aumento de CO2 nas primeiras

etapas do processo, porém, à medida que este avança, o dióxido de carbono pode formar

metano, essa alteração é chamada de biodegradação anaeróbica, e é causada por

bactérias metanogênicas, a baixas temperaturas.

Até hoje existe dúvidas sobre qual tipo de biodegradação de petróleo é dominante,

a anaeróbica ou a aeróbica, embora, muitos pesquisadores sugerirem que a anaeróbica é

mais ocorrente.

4.2) Migração Secundária

Antigamente, o enriquecimento relativo de 12CH4 era diagnosticado como metano

biogênico, porém, após simulações da migração secundaria em laboratório que é possível

ocorrer entre 11% e 30% de redução nos valores de δ13C de metano, se ele migrar em

meio anidro, ou de 5%, se a migração ocorrer em meio saturado por água.

Isso mostra que caso a migração secundária não for levada em conta, um metano

com δ13C ~ -55‰ pode ser considerado biogênico, quando na verdade, ele pode ter sido

gerado na “janela de óleo” e ter migrado por longas distâncias.

4.3) Artefatos e Vazamento Parcial da Amostra ou da Jazida

Artefatos são hidrocarbonetos gasosos produzidos durante as perfurações de

poços (em áreas sedimentares ou cristalinas). Eles possuem composição química e

isotópica muito diferente das normalmente encontradas em outros tipos de HC, como por

exemplo, a presença elevada de porcentagens de hidrogênio e valores muito baixos de

D/H.

Após a amostragem, o gás pode vazar do frasco (ou por defeitos da garrafa

amostradora, ou por difusão do gás através da tampa). O metano, isotopicamente leve, é

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o gás que escapa mais facilmente, se seu escape for significativo, ocorre a inversão do

valor de δ13C do metano em relação aos demais valores da fração C1-C4.

O vazamento de frascos de amostragem (por difusão de gás) pode ser

comparado com o escape parcial e natural de acumulações de gás com selo não

completamente efetivo, pois os rastros isotópicos de carbono no gás residual do frasco de

amostragem ou da jazida de onde o gás vazou, são muitos similares, e em ambas as

situações o enriquecimento em 13C, no metano, acontece.

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5 – CASOS ESPECIAIS

5.1) Hidratos de Gás

O metano e o etano podem ser encontrados na forma de hidratos,

associados ou não com o CO2, em vastas áreas da plataforma continental, ou em regiões

emersas nas altas latitudes no hemisfério norte. Sob condições normais de temperatura e

pressão, onde 1 pé cúbico de hidrato contém 180 pés cúbicos de CH4.

Ainda não se sabe a origem dos hidrocarbonetos presentes nos hidratos,

porém, quase sempre os hidratos são muito enriquecidos em CH4 (>99%), mas os valores

de δ13CCH4 sugerem, em alguns casos, uma origem biogênica, e em outros, uma origem

essencialmente termogênica.

No Brasil, já foram identificadas ocorrências de hidratos de metano na

Bacia da Foz do Amazonas, numa área de 45 000 km2 e com zona de estabilidade de

hidrato de 600 m de espessura, e na Bacia de Pelotas, numa área de 28 000 km2 e com

zona de estabilidade de hidrato com 450 m (Sad et al. 1998).

Assim, o que mais tem impressionado é o grande volume de hidratos de

metano contido nas bacias em todo o mundo, impulsionando mais pesquisas nesta área,

para um melhor aproveitamento de CH4.

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6 – NÃO-HIDROCARBONETOS ENCONTRADOS EM JAZIDAS DE

PETROLÍFERAS

Os não-hidrocarbonetos gasosos associados (CO2, H2S, N2, H2) e os gases nobres

(He, Ar, Kr E Xe) podem ser encontrados em todas as jazidas comerciais de petróleo,

porem geralmente em quantidades reduzidas. Dependendo do seu tipo e da

concentração, a jazida pode ter seu aspecto econômico modificado, aumentando ou

reduzindo sensivelmente. O que aponta uma maior atratividade econômica da jazida com

a presença de não-hidrocarbonetos são os teores e volumes significativos de gás Helio

(He<0,3%), que é o gás menos solúvel em fluidos e possui menor diâmetro entre suas

moléculas em relação aos demais gases naturais. Além disso, por ser um gás de difícil

percepção devido suas características (inerte, inodoro, incolor, não-inflamável), parte do

mesmo pode escapar com extrema facilidade nos frascos de coletas de gases.

A abundância relativa de 4He maior que 3He indica que o gás foi produto de

processos cumulativos de geração, migração e acumulação ao longo do tempo geológico.

Esse fato explica também o porquê que nas bacias paleozóicas é que se encontram os

maiores teores de He, seguido das mesozóicas e cenozóicas. Como exemplo, a bacia

paleozóica do Solimões possui as jazidas petrolíferas com o maior teor de He entre as

demais bacias sedimentares brasileiras.

A introdução de He mantélico (enriquecido em 3He) em uma bacia pode se dar

por meio das rochas magmáticas ou falhas profundas, sendo a primeira a via mais comum

e eficiente. Exemplos disso são observados nas Bacias de Potiguar e Campos, onde

encontram-se uma contribuição significativa de He do manto. Essa influencia magmática

pode influenciar um sistema petrolífero, favoravelmente, melhorando a eficiência de

geração de hidrocarbonetos no pods ou ate mesmo determinando as propriedades físicas

do mesmo, ou restritamente, reduzindo as possibilidades de jazidas com interesse

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econômico.

A ocorrência dos demais gases nobres é relativamente baixa em um sistema

petrolífero. Por serem inertes em quase todos os processos que alteram os

hidrocarbonetos, são considerados ótimos indicadores de processos físicos.

A presença dos não-hidrocarbonetos CO2, H2S ou N2 em quantidades elevadas

trazem aspectos negativos quanto ao aproveitamento econômico de uma acumulação

petrolífera. O maior impacto é causado pelo H2S devido ao fato de acentuar a corrosão

dos metais usados nos processos de produção. Como consequencia tem-se o

encarecimento do processo, já que são necessários o uso de aços especiais para este caso

e uma maior supervisão da presença de H2S nos poços produtores. Sua origem pode ser

devido a redução termoquímica ou bioquímica de sulfato; maturação térmica do

querogênio.

Já em relação ao N2, o principal problema é a poluição nas jazidas petrolíferas.

Podem ser derivados da atmosfera, de matéria orgânica, de origem metassedimentar, do

manto ou ígneas.

O CO2 apresenta um numero relativamente grande de possíveis origens em

relação aos demais. Dois casos são mais comuns e estão relacionados aos valores de δ13C.

O primeiro caso onde o CO2 é isotopicamente leve, ou seja, carentes de 13C, a sua geração

relaciona-se com a descarboxilaço de matéria orgânica na diagênese, biodegradação,

redução biogênica de sulfatos e influencia térmica de intrusões magmática sobre a

matéria orgânica. Quando o CO2 é isotopicamente pesado, relaciona-se a fermentação da

matéria orgânica, emanações vulcânicas, metamorfismo regional ou de contato em

calcários marinhos, redução termoquímica de sulfato. Os principais processos formadores

de CO2 são associados á dissociação térmica de carbonatos devida á ações ígneas ou ao

metamorfismo.

Já os gases enriquecidos com H2 pouco se sabem. Em alguns poços no Kansas

foram encontrados acumulações significativas deste gás, um dos poucos exemplos deste

acontecimento.

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7 – CONCLUSÕES

O estudo da geoquímica de gases foi de grande importância para o avanço no

conhecimento dos diversos processos relacionados a geração, acumulação, migração e

preservação de hidrocarbonetos em bacias. Contudo, espera-se ainda novos passos dessa

evolução tecnológica nos sistemas petrolíferos, novas pesquisas, novas interpretações dos

resultados obtidos, etc.

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REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

SANTOS NETO, Eugenio Vaz Dos. Geoquímica dos Gases: Uma nova tecnologia em

avaliação de sistemas petrolíferos. Petrobras, São Paulo, p. 357-383. 04 out. 2004.