PROGRAMA INTERDISCIPLINAR EM ENGENHARIA DE PETRÓLEO E

GÁS NATURAL DA UFPR

GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA

GIULIANA PAVANELI

AVALIAÇÃO DA CORROSÃO NAFTÊNICA DE AÇOS CARBONO P5 UTILIZANDO TÉCNICA DE RUÍDO ELETROQUÍMICO

Relatório de Iniciação

Científica do Programa

Interdisciplinar em Engenharia de

Petróleo e Gás Natural da UFPR

referente ao período de janeiro de

2014 até janeiro de 2015, sob

orientação do Profº Dr. Haroldo de

Araújo Ponte

CURITIBA 2015

PROGRAMA INTERDISCIPLINAR EM ENGENHARIA DE PETRÓLEO E

GÁS NATURAL DA UFPR

GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA

AVALIAÇÃO DA CORROSÃO NAFTÊNICA DE AÇOS CARBONO P5 UTILIZANDO TÉCNICA DE RUÍDO ELETROQUÍMICO

CURITIBA 2015

PROGRAMA INTERDISCIPLINAR EM ENGENHARIA DE PETRÓLEO E

GÁS NATURAL DA UFPR

GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA

Sumário RESUMO ............................................................................................................................................. 1

1. INTRODUÇÃO ........................................................................................................................ 2

2. ÁCIDOS NAFTÊNICOS ......................................................................................................... 3

3. MECANISMO DE CORROSÃO ........................................................................................... 4

4. RUÍDO ELETROQUÍMICO .................................................................................................... 5

5. MATERIAIS E MÉTODOS ..................................................................................................... 6

5.1 Materiais e equipamentos.............................................................................................7

5.2. Preparo das soluções ........................................................................................................... 10

6. RESULTADOS E DISCUSSÃO .......................................................................................... 12

7. CONCLUSÃO ........................................................................................................................ 13

8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .................................................................................. 14

9. AGRADECIMENTOS ........................................................................................................... 14

1

RESUMO

A corrosão por ácidos naftênicos é um dos temas de maior interesse na indústria

de petróleo. Embora já se saiba algumas coisas sobre este fenômeno, ele ainda não está

completamente compreendido. A proposta deste trabalho é desenvolver um método de

monitoramento da corrosão por técnica de ruído eletroquímico, através da montagem de

um sistema experimental que simule as condições de fluxo e de temperatura na corrosão

naftênica. Com este método, pretende-se obter condições mais confiáveis para o

processamento de petróleos com maior teor de acido naftênico.

PALAVRAS-CHAVE: ácido naftênico, corrosão, ruído eletroquímico

2

1. INTRODUÇÃO

A corrosão por ácidos naftênicos é um dos temas de maior interesse na indústria

de petróleo. Embora já se saiba algumas coisas sobre este fenômeno, ele ainda não está

completamente compreendido. Alguns parâmetros do processo são o tipo de ácido e a

presença de outros constituintes no petróleo, a temperatura e o fluxo do fluido. Os ácidos

naftênicos são ácidos orgânicos que estão presentes em muitos óleos crus e quase

sempre são responsáveis pela acidez total do petróleo. Esta acidez é medida através do

número de acidez total (NAT), que é um parâmetro de controle de processo importante.

O controle da corrosão naftênica em uma refinaria pode ser realizado por perda de

massa em cupons, que traz a desvantagem de não ser online e demora a apresentar

resultados, ou por resistência elétrica, que para o caso não é viável devido à sua

instabilidade e baixa resistência ao processo.

A mitigação do processo corrosivo pode ser realizado através de blend de crus,

promovendo uma mistura mais pobre em ácidos naftênicos ou mais rica em enxofre, que

embora por si só possa promover corrosão, no caso do ácido naftênico age como um

inibidor. Outra forma de mitigação é a injeção de inibidores para evitar a corrosão. Esta

opção,entretanto, envolve alto custo, assim como a mudança da metalurgia em uma

refinaria já estabelecida.

A proposta deste trabalho é desenvolver um método de monitoramento da corrosão

por técnica de ruído eletroquímico, através da montagem de um sistema experimental que

simule as condições de fluxo e de temperatura na corrosão naftênica. Com este método,

pretende-se obter condições mais confiáveis para o processamento de petróleos com

maior teor de acido naftênico.

O sistema experimental montado foi constituído por um reator de alumínio, material

inerte à corrosão naftênica e de baixo custo. Para a simulação do petróleo foi utilizada

vaselina, já que o óleo cru possui uma variação na composição muito grande e que não

apresenta efeito significativo no processo corrosivo. Esta solução apresenta grande

vantagem no que se refere a questões ambientais e operacionais a nível de laboratório.

Este reator foi instrumentado de forma a possibilitar o controle da temperatura em ate

300ºC, promover agitação da mistura simulando a condição de processo de fluxo, a

injeção de N2 para evitar combustão e controle de explosividade. A acidez total da

solução (NAT) foi controlada de forma a se obter condições relativas à região de

condensação do ácido. O reator foi acoplado a um sistema de ruído eletroquímico para

realizar as medidas.

3

Espera-se obter desde trabalho informações que possibilitem a reavaliação dos

parâmetros de processo a um baixo custo em relação a outros sistemas instrumentados já

existentes, assim como baixo impacto ambiental e resultados confiáveis através da

técnica de ruído eletroquímico.

2. ÁCIDOS NAFTÊNICOS

Os ácidos naftênicos são considerados não somente um tipo de ácido, mas um

conjunto complexo de ácidos carboxílicos acíclicos ou cicloalifáticos alqui-substituídos,

sendo representados genericamente pela fórmula R[CH2]nCOOH. Em condições normais

de temperatura, é considerado inofensivo à metalurgia porém, em condições de

temperatura alta ou escoamento agressivo, pode causar corrosão catastrófica. Como não se sabe exatamente os ácidos presentes nesta mistura de óleo cru, de prigem

natural e por isso de difícil análise já que tem uma quantidade muito grande de compostos

diversos, é utilizado um número de acidez total, o NAT (mg KOH/g), para se ter uma ideia da

acidez do cru. O número de acidez total considera, além dos ácidos naftênicos, outros ácidos

carboxílicos que são encontrados no petróleo, que em alguns casos pode gerar uma

superestimação da capacidade corrosiva do material. Além disto, ainda não é possível traçar um

paralelo entre a taxa de corrosão e o NAT devido à presença de contaminantes no petróleo que

alteram a corrosividade do cru sem alterar o número de acidez. Diante destas incertezas, dominar

o processamento destes crus desvalorizados comercialmente pode vir a gerar grandes lucros e é

por isso que foi apelidado como “cru oportuno” pelo mercado internacional [3] [4].

FIGURA 1 – Exemplos de ácidos naftênicos sendo z um valor que especifica a

deficiência em hidrogênios do composto, resultante da formação do anel. (Clemente et al,

2005)

4

3. MECANISMO DE CORROSÃO

A condição de atuação do ácido naftênico é encontrada particularmente no topo de

destiladoras atmosféricas e a vácuo em refinarias de petróleo, que combinam condições

de temperatura e de condensação e escorrimento do fluido, o que colabora para a

corrosão. A corrosão corre entre 220 e 400ºC, acima desta temperatura, os ácidos que

compõem a mistura de ácidos naftênicos já foram degradados. Também podem ocorrer a

temperaturas mais brandas e até mesmo para baixos NATs, porém em regiões de

escoamento turbulento como bocais, cotovelos e linhas de altas velocidades.

Como forma importante de compreender o mecanismo de corrosão e suas

consequências, um estudo realizado por Alvisi e Lins (1) em uma destiladora a vácuo

após cinco anos de operação analisou por carredura eletrônica e microscópios ópticos

para inspeção da corrosão e espectrometria de raios x para analisar as ligas metálicas.

Concluíram que a corrosão naftênica apresenta padrões diferentes de acordo com a

acidez, metalurgia atingida e tipo de escoamento, sendo que corrosçao por pites,

generalizada e demais desgastes foram perceptíveis no interior da destiladora.

FIGURA 2 – Exemplo de corrosão naftênica no topo de uma destiladora (ALVISI, P.

P.; LINS, V. F. C. An overview of naphthenic acid corrosion in a vacuum distillation plant.

Engineering Failure Analysis, n. 18, p. 1403–1406, 2011)

Os ácidos naftênicos, quando nestas condições favoráveis à corrosão, reagem

preferencialmente com o ferro presente nas ligas de acordo com a reação abaixo,

formando naftanato de ferro, um composto solúvel no óleo, que quando sob condição de

escorrimento, acaba evitando a formação de uma camada passivadora no aço, expondo

nova camada de ferro para sofrer corrosão e agravando ainda mais a degradação.

Através da análise da energia de estabilização do campo cristalino (EECC) para o Fe e

seu cátion Fe+2 foi possível perceber que estes formam compostos mais estáveis com o

ligante R(CH2)nCOO- do que metais como cromo, níquel, molibdênio e seus respectivos

5

íons. Dessa forma é possível explicar a vulnerabilidade das ligas que apresentam mais

pontos de maior concentração de ferro em suas superfícies (1).

Fe + 2 R[CH2]nCOOH Fe [R(CH2)nCOO]2 + H2

Além disto, existe uma relação interessante entre a corrosão naftênica e o enxofre.

Embora o enxofre presente no cru por vezes seja considerado um problema por ser um

provável agente corrosivo, existem evidências de que durante a corrosão naftênica ele

auxilie a mitigar a corrosão (1), em quantidades ainda a serem determinadas como

ótimas, através da formação de sulfeto de ferro, como segue abaixo.

Fe + H2S FeS + H2

Este mecanismo é um objeto de estudo recente, tendo em vista que é difícil

analisar este tipo de corrosão utilizando técnicas tradicionais de análise. Seguindo esta

necessidade, surgiu a técnica de ruído eletroquímico, que possibilita o monitoramento

deste mecanismo de corrosão.

4. RUÍDO ELETROQUÍMICO

As técnicas disponíveis para avaliar corrosão não contemplam a corrosão naftênica

nas refinarias. A perda de massa em cupons é um offline e demorada, pois até se obter o

resultado, o fluido com as características medidas já está mais a frente no processo e,

caso ações sejam tomadas utilizando cupons como ferramenta, podem causar flutuações

a mais no processo. Outra técnica bastante utilizada, a resistência elétrica, seria uma boa

opção se o meio oleoso não tivesse baixa condutividade elétrica. Tendo em vista estas

dificuldades, a técnica de ruído eletroquímico, introduzida por Al-Mazeedi e Cottis

proporciona a opção de um monitoramento online e sensível, pois os ruídos

eletroquímicos são flutuações espontâneas de corrente e potencial que um sistema

apresenta devido a um processo corrosivo (2) sendo possível utilizá-lo em meios não

ionizantes.

O modelo proposto por Al-Mazeedi e Cottis analisa qualitativamente o mecanismo

de corrosão, se é corrosçao localizada, generalizada ou se está na região de passivação,

como no diagrama abaixo, relacionando a resistência de ruído com a frequência de

6

eventos. Através de experimentos, os pesquisadores relacionaram a carga característica,

associada à massa perdida pelos eletrodos de aço utilizados na medida, calculada pela

integral da densidade de corrente em relação ao tempo e a frequencia de eventos, que

está relacionada com a velocidade em que os ruídos e picos estão ocorrendo.

FIGURA 3 – Diagrama que relaciona a resistência de ruído e frequência de eventos

com os tipos de corrosão Tendo a corrente e a potência aplicada, obtemos a resistência do ruído (Rn) e com

a frequência de eventos relacionamos esta resistência com a resistência a corrosão (Rc),

de acordo com a equação abaixo, calculado pela divisão dos desvios.

Rc ≅ Rn = σE/σi

Através da análise do ruído, podemos classificar qualitativamente a corrosão que

atinge a metalurgia. Um método quantitativo utilizando a carga para calcular a taxa de

corrosão foi desenvolvido pela doutoranda Ana Carolina Gomes, que em breve defenderá

sua tese.

5. MATERIAIS E MÉTODOS

Os materiais aqui listados compõem o setup experimental completo após o trabalho

de adaptação do sistema, divididos em reator e acessórios, reagentes e material utilizado

como amostras nos eletrodos. O reator já existia e foi adaptado para realizar os

experimentos com maior frequência, segurança e sem desperdícios.

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5.1. Materiais e equipamentos

FIGURA 4 – Protótipo inicial do reator antes das alterações

A) Reator

• Reator de Alumínio Usinado com isolamento térmico

• Agitador/Aquecedor

• Bomba Peristáltica

• Serpentina de Aço Carbono para resfriamento dos gases antes do

tratamento

• 2 Filtros

• Sensor de Explosividade

• Sonda de Corrosão

• Potenciostato/galvanostato/ZRA da Gamry Instruments

• Kitasato para stripping dos gases que saem dor reator

• Tubulações e válvulas

B) Reagentes

• Vaselina Líquida

• Mistura comercial de ácidos carboxílicos alquil-ciclopentanos (NAT definido)

• Butanotiol (butilmercaptana)

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C) Amostras

• A335P5 (4-6%Cr, 0,45-0,65%Mo)

• A316 (16-18%Cr, 2-3%Mo, 10-14%Ni)

Após a adaptação com todos os itens acima, o reator foi colocado em uso e

manutenção pelos alunos de IC e pela doutoranda.

FIGURA 5 – Reator após alterações

FIGURA 6 – Esquema do cabeçote do reator após alterações

9

FIGURA 7 – Eletrodo pronto para análise

O procedimento experimental é realizado dentro de um vaso fechado cilíndrico de

liga de alumínio com 3,52L de volume interno e o aquecimento é realizado por uma manta

térmica e o reator é revestido com lã de rocha para diminuir as trocas de calor com o

ambiente, como visto na Figura 5. O esquema do cabeçote do reator é apresentado na

Figura 6, onde existe um manômetro, uma tubulação para a entrada de nitrogênio, uma

tubulação para exaustão, um sensor de temperatura e pressão, uma entrada central para

o encaixe da sonda e uma entrada extra que é utilizada para efetuar as trocas e limpeza

do reator.

O nitrogênio é um inerte que evita a combustão da vaselina, circulando os gases

gerados no interior do reator e fazendo com que estes saiam do mesmo. A corrente de

exaustão passa por um trocador de calor simples com água para reduzir a temperatura e

evitar danos aos equipamentos utilizados no tratamento da mesma. A corrente segue

para tratamento em um filtro de carvão ativado, em seguida é liberado para a atmosfera

pela capela. Nesta corrente de tratamento, existe um by-pass que passa por um filtro que

retira o óleo que tenha sido arrastado pela corrente gasosa para em seguida ir para um

sensor de explosividade. Para inserir ou retirar a solução do reator e realizar limpezas,

uma bomba é utilizada.

Após o preparo do equipamento e inserção da solução, o reator é aquecido e

agitado até atingir a temperatura desejada, iniciando a medida do ruído com o

potenciostato.

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5.2. Preparo das soluções

As soluções a serem inseridas no reator foram preparadas pela aluna para

diferentes NATs, utilizando a ASTM D974 – Standard Test Method for Acid and Base

Number by Color Indication. Após verificar os reagentes utilizados pela norma (álcool

isopropílico anidro e hidróxido de potássio 0,1M), o procedimento foi realizado de acordo

com a seção 9 desta norma, utilizando como referência a tabela a seguir para um

determinado NAT. Para calcular o NAT, foi utilizada a fórmula a seguir:

𝑁𝐴𝑇 �𝑚𝑔 𝐾𝑂𝐻

𝑔� =

[(𝐴 − 𝐵) ∗ 𝑀 ∗ 56,1]𝑊

A = Quantidade da solução de KOH necessária para a titulação da amostra (mL)

B = Quantidade da solução de KOH necessária para a titulação do branco (mL)

M = Molaridade da solução de KOH (0,1M)

W = Massa de amostra utilizada (g)

A titulação em branco foi realizada com 100mL do solvente de titulação e 0,5mL do

indicador (alaranjado de metila), adicionando KOH até virar. As outras titulações

realizadas de maneira semelhante, adicionando a quantidade de ácido em solução com

vaselina, de acordo com a tabela abaixo.

FIGURA 8 – Tabela extraída na ASTM D974 que atribui o tamanho da amostra

para solução ácida

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Foram tituladas amostras para diferentes NATs, seguindo o procedimento, sempre

com três repetições para o mesmo NAT. Por este método, determinávamos a quantidade

de ácido e confirmávamos o NAT. O ponto de viragem era uma coloração verde com tons

de marrom e quando atingia o ponto abaixo, o KOH era adicionado com maior cuidado.

FIGURA 9 – Amostra sendo titulada próxima do ponto de viragem, sob agitação

Após testes para diferentes NATs, foi construída uma relação e comprovou-se a

utilização da seguinte tabela para preparo das amostras, em quantidade de ácido

naftênico a ser utilizado.

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TABELA 1 – Relação entre o NAT e a quantidade em massa de ácido naftênico

NAT (mg KOH/ g) Massa de Ácido Naftênico (g)

0 0

2,5 18,2

8 59,9

18 144,0

27 230,5

6. RESULTADOS E DISCUSSÃO

Os dados obtidos foram anteriormente em outros trabalhos (3)(4). Comparando a

Figura 10 com a Figura 3, podemos detectar que o material não está isento do processo

corrosivo, sofrendo corrosão localizada e a generalizada.

FIGURA 10 – Análise por ruído eletroquímico antes de tratamento matemático

Avaliando a carga de reação do processo de corrosão em diferentes NATs, pode-

se obter uma representação de taxas de corrosão em relação à temperatura. O gráfico a

seguir foi obtido:

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Inicialmente, podemos confirmar que com aumento da temperatura, a carga de

corrosão aumenta, de acordo com o esperado (1)(5). Também é perceptível que os

valores iniciais de carga de corrosão para o NAT de 2,5 mg KOH/g são maiores do que

os valores encontrados para os de acidez superior, mas isto pode ser justificado por ter

valores de carga correspondentes muito pequenos, o que pode evidenciar erros

associados a medida.

Também é possível analisar que não há grandes variações entre os diferentes

NATs a elevadas temperaturas. Isto pode ser explicado devido à dificuldade de

movimentação dentro do reator, estagnando a solução no eletrodo, impedindo que novas

moléculas de ácido naftênico agissem no eletrodo.

7. CONCLUSÃO

A instrumentação do reator e preparação de soluções contribuiu para o

desenvolvimento desta pesquisa adicionando qualidade e confiabilidade às medidas

executadas, possibilitando um avanço no estudo. Futuras ações, como estudo da atuação

do enxofre no mecanismo de corrosão naftênicas, agitação controlada e diferença de

área/metalurgia da amostra já estão contempladas dentro do arranjo experimental atual.

Será possível assim, futuramente, mapeamento das diversas variáveis que atuam neste

complexo mecanismo e mitigação da corrosão.

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8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

(1) ALVISI, P. P.; LINS, V. F. C. An overview of naphthenic acid corrosion in a vacuum

distillation plant. Engineering Failure Analysis, n. 18, p. 1403–1406, 2011.

(2) AL-MAZEEDI, H. A. A; COTTIS, R. A. A practical evaluation of electrochemical noise

parameters as indicators of corrosion type. Electrochimica Acta, n. 49, p. 2787–

2793, 2004.

(3) ABRANTES, A. C. T. G.; DIÓGENES, A. N.; PONTE, H. A. Avaliação da influência da

temperatura e do número de acidez total na corrosão naftênica utilizando a técnica

de ruído eletroquímico. IX LATINCORR 2014. (4) HASS, F.; ABRANTES, A. C. T. G.; DIÓGENES, A. N.; PONTE, H. A. Evaluation of

naphthenic acidity number and temperature on the corrosion behavior of stainless

steels by using Electrochemical Noise technique. Electrochimica Acta, 2013.

(5) PONTE, H. A. Avaliação da corrosão naftênica de aços carbono p5 utilizando técnica

de ruido eletroquímico. Proposta de projeto para iniciação científica, 2014, UFPR.

9. AGRADECIMENTOS

Agradecemos o apoio financeiro da Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e

Biocombustíveis – ANP –, da Financiadora de Estudos e Projetos – FINEP – e do

Ministério da Ciência, Tecnologia e Inovação – MCTI – por meio do Programa de

Recursos Humanos da ANP para o Setor de Petróleo e Gás – PRH-ANP/MCTI.