NITROGNIO, FSFORO E ELEMENTOS DO GRUPO 15 O grupo 15 da tabela peridica composto pelos elementos: NITROGNIO, FSFORO, ARSNIO, ANTIMNIO E BISMUTO. Nitrognio constitui 78% da atmosfera terrestre e exibe no grupo, conjuntamente com o Fsforo, comportamento no metlico. Arsnico pode ser classificado como semimetal, enquanto que Antimnio e Bismuto mostram caractersticas metlicas. Todos esses elementos pertencem ao grupo 15 porque possuem configurao eletrnica ns2np3. A figura abaixo mostra as principais propriedades dos elementos desse grupo.

No grupo 15 o Fsforo o elemento mais abundante na crosta terrestre com 1.120 ppm o que corresponde ao 11 elemento quando consideramos em relao a todos os outros que compe a tabela peridica. Ainda nesse grupo, Bismuto o elemento menos abundante do grupo com 0,008 ppm sendo o 71 em abundancia relativa.

PROPRIEDADES GERAIS E ESPECFICAS

TAMANHO DE TOMOS E IONS

Raio Covalente O grfico abaixo mostra que o raio covalente dos elementos do grupo 15 aumenta com o aumento do nmero atmico dentro do grupo. A grande diferena entre os dois primeiros elementos do grupo indica que Nitrognio possui uma tendncia maior covalncia do que o Fsforo. A partir deste ocorre o preenchimento de orbitais d reduzindo a linearidade. Esse efeito ocorre tambm a partir do Arsnio com o preenchimento de subnveis f.

Potencial de Ionizao De um modo geral, os elementos do grupo 15 apresentam configurao eletrnica: ns2np3, onde n um numero inteiro e varia de 2 a 6. A perda de seus trs eltrons np3 proporciona a formao do par inerte ns2 com estado de oxidao +3. Para que ocorra a perda desses trs eltrons np, energia deve ser fornecida ao tomo no estado gasoso

O comportamento dos trs primeiros potenciais de ionizao para o grupo 15 est mostrado na figura abaixo. Olhando de Perto De um modo geral vemos nas trs curvas, que os potenciais de ionizao diminuem com o aumento do numero atmico dentro do grupo.

O primeiro potencial de ionizao menor do que o do segundo potencial que menor do que o terceiro potencial de ionizao. O nitrognio, em relao aos demais elementos do grupo, apresenta o maior valor do primeiro potencial de ionizao e apresenta uma tendncia significativa de comportar-se covalentemente. Fato semelhante ocorre com nitrognio +3 e +5.

OBTENO E USO DOS ELEMENTOS DO GRUPO 15 Nitrognio constitui 78% da atmosfera terrestre, fsforo essencial para a vida em plantas e animais, arsnio, antimnio e bismuto so subprodutos metalrgicos da calcinao de minrios da classe dos sulfetos.

Obteno do Nitrognio O nitrognio obtido industrialmente por meio da destilao fracionada do ar. O processo retira o ar da atmosfera, que ento filtrado, comprimido e resfriado. Por meio destas etapas so extrados os teores de gua, gases indesejados e impurezas. O ar purificado passa ento por uma coluna de destilao atravs da qual so separados nitrognio, oxignio e argnio, no estado lquido.

Em uma escala de laboratrio, nitrognio pode ser obtido atravs da reao:

Obteno do Fsforo O Fsforo obtido pela reduo do fosfato de clcio com carbono no intervalo de temperatura 1400C 1500C, em um forno eltrico. Neste processo, areia, SiO2, adicionado mistura para remover o clcio como uma escoria fluida de silicato de clcio e liberar o fsforo como P4O10. Na etapa seguinte, P4O10 reduzido a fsforo branco, P4, por carbono, que a seguir condensado.

Obteno do Arsnio, Antimnio e Bismuto A principal fonte dos elementos arsnio, antimnio e bismuto so os sulfetos que ocorrem como traos em outros minerais. Cuidados devem ser tomados porque compostos de As e de Sb so txicos. O arsnio obtido na forma de As2O3, a partir das poeiras liberadas na calcinao de CuS, PbS, FeS, CoS e NiS em presena de ar. O oxido As2O3 reduzido a As pelo carbono.

Industrialmente o elemento arsnio obtido a partir do minrio arsenopirita, FeAsS a 700C em ausncia de ar, quando As sublima:

A principal fonte de antimnio so poeiras provenientes das calcinaes de minrio de ZnS, na forma de Sb2O3. O oxido facilmente reduzido ao metal com carbono.

Observao Outro mtodo de obteno do antimnio a partir da estilbinita, Sb2O3, atravs da fuso com ferro:

O oxido Bi2O3 obtido a partir de poeiras originadas na calcinao de minrios de PbS, ZnS e CuS, podendo ser reduzido ao metal com carbono.

USOS NITROGENIO 1. Na forma gasosa utilizado em grande quantidade como atmosfera inerte na indstria de ao e ferro e nas refinarias de petrleo; 2. No estado liquido usado como refrigerante; 3. No estado gasoso empregado na indstria de amnia e ciamida de clcio. FSFORO 1. 85% empregado na produo do cido fosfrico;2. 10% utilizados para fabricar P4S10 (composto organofosforados) e P4S3 (fsforo

de segurana).

ARSNIO 1. Ligas metlicas com o chumbo para tornar o metal mais duro; 2. doparsemicondutores; 3. Rodenticida que combate a parasitas ANTIMNIO 1. Ligas de estanho e chumbo; 2. Eletrodeposio de aos para impedir a ferrugem BISMUTOS 1. Em ligas de baixo ponto de fuso; 2. Confeco de baterias; 3. soldas e munio.

REATIVIDADE QUMICA DOS ELEMNTOS DO GRUPO 15

Nitrognio O nitrognio relativamente inerte, o fsforo branco se inflama quando exposto ao ar, o arsnico estvel em ar seco, mas perde brilho em ar mido, antimnio menos reativo, o bismuto reage com oxignio quando aquecido. Reaes do Nitrognio De um modo geral, o nitrognio pode assumir estados de oxidao formal que variam de +5 a -3, como mostrado no diagrama de Frost desse elemento em meio aquoso cido (linha vermelha) e bsico (linha azul).

O nitrognio apresenta um comportamento qumico diferente em condies cidas e em bsicas. Conclumos que a estabilidade relativa de um estado de oxidao no nitrognio dependente do pH. No diagrama de Frost observamos

Nitrognio molecular, N2, termodinamicamente muito estvel. Em

soluo cida o on amonium, MH4+ apresenta energia livre menor do que N2, ocasionando que um forte agente redutor reduza N2 para o on NH4+. O diagrama de Frost nos diz que essa reduo ocorre, mas no diz nada a respeito da cintica dessa reduo.

Espcies que possuem alto valor de energia livre no lado direito do

diagrama so fortes oxidantes. Assim cido ntrico, HNO3, um oxidante muito forte, embora o on nitrato, NO3-, a base conjugada do cido ntrico, no significante oxidante.

Espcies que possuem alto valor de energia livre no lado esquerdo

tendem a serem fortes agentes redutores. Assim em soluo bsica,

hidroxilamina, NH2OH, hidrazina, N2H2, e amnia, NH3, tendem a serem redutores em seus comportamentos qumicos.

Ambos hidroxilamina e seu cido conjugado, o on hidroxilamonium,

NH3OH+, desproporcionam: hidroxilamina desproporciona produzindo N2 e amnia, enquanto que o on hidroxilamonium desproporciona produzindo N2 e o on amonium.

O fluxograma abaixo mostra as principais reaes do nitrognio.

Observao Existem poucas reaes qumicas onde o nitrognio atua como reagente:

Nitrognio reage com ltio metlico para formar o on nitreto.

Quando ocorre fasca sobre a mistura nitrognio e oxignio, ocorre a reao:

Finalmente, nitrognio participa na reao em equilbrio com hidrognio:

O on Amonium O on incolor amonium o ction no metlico mais usado em laboratrio. Ele hidrolisado em gua originando a sua base conjugada amnia:

Como um resultado, solues de sais de amonium de cidos fortes, tal como cloreto de amonium, so ligeiramente cidos. Sais de amonium podem volatilizar por dissociao:

O on amonium pode ser oxidado pelo anion em sais de amonium. Existe reao que ocorre quando o sal de amonium aquecido e cada um nico. A reao do dicromato de amonium geralmente denominada de reao vulco. Cuidados devem ser tomados nesta reao porque esse material carcinognico pode ser absorvido atravs da pele.

Alm da amnia, nitrognio forma trs outros compostos com hidrognio: hidrazina, N2H4; hidroxilamina, NH2OH; e azoteto de hidrognio, HN3.

xidos de Nitrognio Nitrognio forma vrios xidos: xido nitroso, N2O, xido ntrico, NO, sesquixido de nitrognio, N2O3, dixido de nitrognio, NO2, tetrxido de dinitrognio, N2O4, e pentxido de dinitrognio, N2O5. Todos os xidos e oxocidos de nitrognio apresentam ligaes mltiplas entre tomos de nitrognio e oxignio.

VEJAMOS ALGUNS XIDOS FORMADOS PELO NITROGNIO xido Nitroso, N2O xido nitroso um gs estvel e relativamente inerte. preparado por decomposio trmica controlada de nitrato de amnio fundido a 280C.

Outro mtodo consiste em aquecer uma soluo de NH4NO3 acidulada com cido clordrico.

N2O um xido neutro e no forma cido hiponitroso, H2N2O2, em reao com gua, nem hiponitritos por reao com lcali. importante na preparao de azoteto de sdio. O principal uso dele como propelente em sorvetes. Como ele inodoro e no txico, satisfaz as exigncias para alimentos. Outro uso do xido nitroso como anestsico, principalmente por dentista. tambm chamado gs hilariante porque pequena quantidade desse composto provoca euforia.

xido Ntrico, NO xido ntrico um gs incolor, neutro e paramagntico e de muita importncia como intermedirio na fabricao de cido ntrico pela oxidao cataltica da amnia. No laboratrio o NO pode ser obtido atravs da reduo de HNO3 diludo com cobre metlico:

O gs NO assim obtido pode estar contaminado com NO2, devendo ser borbulhado em gua para elimin-lo. O NO pode atuar como ligante formando com facilidade compostos de coordenao com ons de metais de transio e so chamados de nitrosilas. Fe2+ e NO formam o complexo [Fe(H2O)5NO]2+, responsvel pela cor no teste do anel da analise de nitrato. Sesquixido de Nitrognio, N2O3 Sesquixido de nitrognio, o menos estvel dos xidos comuns de nitrognio, um liquido azul escuro que se decompe acima de -30C. Ele preparado resfriando uma mistura estequiomtrica de xido ntrico com dixido de nitrognio.

um xido cido, sendo anidrido do cido nitroso, HNO2. Com lcali forma nitritos.

Dixido de Nitrognio NO2 e Tetrxido de Dinitrognio N2O4 Estes dois xidos coexistem em um estado de equilbrio dinmico:

Baixa temperatura favorece a formao do incolor tetrxido de nitrognio, enquanto que alta temperatura favorece a formao do vermelho-castanho dixido de nitrognio. Dixido de nitrognio preparado atravs da reao do cobre metlico com cido ntrico concentrado.

Dixido de nitrognio um xido cido, interage com a gua formando cido ntrico e cido nitroso.

Essa potente mistura de corrosiva, cido oxidante produzida quando dixido de nitrognio, formada pela queima de nitrognio e oxignio em cmeras de combusto de automveis, reage com gua da chuva. O gs NO2 o poluente responsvel pela cor amarela-castanha vista no por do sol nos finais de tardes.

Pentxido de Dinitrognio Pentxido de dinitrognio um solido incolor, deliquescente, o oxidante mais forte do que os outros xidos de nitrognio. Ele tambm um cido forte, reage com a gua para formar cido ntrico.

Haleto de Nitrognio Tricloreto de nitrognio, NCl3, um tpico cloreto covalente. Ele um liquido oleoso amarelo, que reage com a gua para formar amnia e cido hipocloroso.

Observao NCl3 altamente explosivo quando puro, devido ele possuir uma energia livre de formao positiva. Entretanto, vapor de tricloreto de nitrognio usado seguramente para alvejar farinha.

cidos O cido nitroso um cido fraco que s estvel em soluo diluda. Ele pode ser preparado pela mistura de um nitrito metlico e uma soluo de um cido diludo a 0C, ocorrendo uma reao de dupla troca. Normalmente usa-se nitrito de brio com cido sulfrico devido o produto formado, BaSO4, ser insolvel na soluo:

Na temperatura ambiente, cido nitroso aquoso desproporciona originando cido ntrico e gs xido nitroso. Esse ltimo reage rapidamente com oxignio do ar produzindo NO2.

cido ntrico um liquido oleoso incolor que quando puro extremamente perigoso. Sob a ao da luz ele se decompe a NO2 e O2.

Quando puro, o cido ntrico fracamente condutor. Uma pequena frao ioniza como segue:

cido ntrico concentrado uma soluo com 68% de cido diludo em gua, enquanto que cido ntrico fumegante, um poderoso oxidante, uma soluo vermelha de dixido de nitrognio em cido ntrico. Muito da amnia produzida industrialmente usada na sntese do cido ntrico. O processo realizado em trs etapas.

O monxido de nitrognio produzido nessa fase retornado para o segundo estagio do processo.

HNO3 um cido forte, 100% dissociado nos ons H3O+ e NO3- quando em soluo aquosa diluda. Forma um grande numero de sais, chamados nitratos, que so muitos solveis em gua.

Fsforo Tendncia da Qumica do Fsforo Embora nitrognio e fsforo pertenam ao mesmo grupo na tabela peridica, o comportamento redox deles diferente. Na figura abaixo, vemos que os altos estados de oxidao do nitrognio so oxidantes fortes em solues cidas, enquanto que aqueles estados de oxidao do fsforo so bastante estveis. Na realidade, os altos estados de oxidao do fsforo so os mais estveis termodinamicamente e os baixos estados de oxidao os menos instveis o inverso ocorre com a qumica do nitrognio.

O fluxograma abaixo mostra as principais reaes do fsforo.

Olhando de Perto Fsforo branco, P4, obtido a partir da reao do fosfato de clcio, Ca3(PO4)2, com monxido de carbono a 1500C.