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Universidade do Estado do Rio de Janeiro

Centro de Tecnologia e Ciências

Instituto de Química

Gustavo Monteiro da Silva

Copolimerização de 1,3-butadieno e alfa-olefinas

com catalisadores à base de versatato de neodímio

Rio de Janeiro

2010

Livros Grátis

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Copolimerização de 1,3-butadieno e alfa-olefinas com catalisadores

à base de versatato de neodímio

Dissertação apresentada, como

requisito parcial para obtenção do

título de Mestre, ao programa de

Pós-Graduação em Química, da

Universidade do Estado do Rio de

Janeiro. Área de concentração:

Polímeros.

Orientadores: Prof. Dr. Marcos Antonio da Silva Costa

Profa. Dra. Ivana Lourenço de Mello

Rio de Janeiro

2010

CATALOGAÇÃO NA FONTE UERJ/REDE SIRIUS/CTC/Q

Autorizo, apenas para fins acadêmicos e científicos, a reprodução total ou parcial desta dissertação ________________________________________ _______________ Assinatura Data

S586 Silva, Gustavo Monteiro da Copolimerização de 1,3-butadieno e alfa-olefinas com catalisadores à base de versatato de neodímio. / Gustavo Monteiro da Silva – 2010. 123 f. Orientador: Marcos Antonio da Silva Costa Orientador: Ivana Lourenço de Mello Dissertação (mestrado) – Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Instituto de Química. 1. Copolímeros – Teses. 2. Olefinas – Teses. 3. Neodímio – Teses. 4. Butadieno – Teses. I. Costa, Marcos Antonio da Silva. II. Mello, Ivana Lourenço de. III. Universidade do Estado do Rio de Janeiro. Instituto de Química. IV. Título. CDU 541.6


Copolimerização de 1,3-butadieno e alfa-olefinas com catalisadores à base de

versatato de neodímio

Dissertação apresentada, como requisito

para obtenção do título de Mestre, ao

Programa da Pós-Graduação do Instituto

de Química, da Universidade do Estado

do Rio de Janeiro. Área de

concentração: Polímeros.

Aprovado em:_28 de julho de 2010 ______________________

Banca examinadora:

___________________________________________________

Prof°. Dr°. Marcos Antonio da Silva Costa (Orientador)

Instituto de Química da UERJ

___________________________________________________

Profa. Dra. Ivana Lourenço de Mello (Co-orientadora)

Instituto de Química da UERJ

___________________________________________________

Dra. Neusa Maria Tocchetto Pires

___________________________________________________

Dr. Luis Carlos Ferreira Junior

COPPE/UFRJ

Rio de Janeiro

2010

DEDICATÓRIA

À professora Fernanda Margarida Barbosa Coutinho, por acreditar em meu potencial

e por ter me escolhido para participar deste projeto.

AGRADECIMENTOS

A Deus, por ter direcionado a minha vida para caminhos que nunca sonhei

percorrer.

Ao amigo e companheiro Alex S. de Miranda, por ter dedicado parte de seu

tempo e paciência para que fosse possível a realização deste trabalho. Tenha

certeza que sem o seu apoio eu não teria chegado até aqui. Você é parte integrante

deste projeto.

Aos meus pais, José e Lourdes, por todos os ensinamentos e o apoio tão

fundamental na minha vida. Tenham a certeza que sempre os levarei em meu

coração e que sem vocês eu não teria chegado até aqui.

À professora Fernanda M. B. Coutinho (in memorian), que mesmo não

estando mais entre nós, foi a pessoa determinante na minha inserção neste projeto,

além de ter compartilhado comigo seus tão profundos conhecimentos.

Ao professor Marcos A. S. Costa pela dedicação a mim oferecida e por ter

aceitado participar de minha orientação em um momento tão difícil.

À professora e amiga Ivana L. de Mello. Não teria palavras para demonstrar

toda a minha gratidão por você, por isso, agradeço a Deus por ter colocado um anjo

tão iluminado em minha vida. Mesmo assim, preciso te agradecer por toda a

orientação, dedicação e comprometimento ao longo desse período. Obrigado por ter

acreditado em mim, até quando tudo parecia sem solução.

À amiga Daniele F. C. Junger, que é a grande responsável pela minha

inserção no “mundo polimérico”. Tenha certeza que seus ensinamentos e conselhos

estarão sempre em meu coração, tendo em você minha eterna “chefe”.

À M.Sc. Cíntia N. Ferreira e ao aluno de iniciação científica Washington F.

Fernandes que tanto me ajudaram nas etapas experimentais.

Aos meus irmãos Ronaldo M. da Silva e Wagner M. da Silva pelo auxílio na

etapa final da Dissertação.

Aos familiares e amigos que entenderam minha ausência em vários

momentos, e que sempre torceram por mim.

RESUMO

SILVA, Gustavo Monteiro da. Copolimerização de 1,3-butadieno e alfa-olefinas com

catalisadores à base de versatato de neodímio. 2010. 125 f. Dissertação (Mestrado

em Química) – Instituto de Química, Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Rio

de Janeiro, 2010.

Nesta Dissertação, foram realizadas reações de copolimerização de 1,3-

butadieno com diferentes alfa-olefinas (1-hexeno, 1-octeno e 1-dodeceno) utilizando-

se um sistema catalítico do tipo Ziegler-Natta ternário constituído por versatato de

neodímio, hidreto de diisobutilalumínio e cloreto de t-butila. O sistema catalítico

também foi avaliado em reações de homopolimerização com cada alfa-olefina. As

condições reacionais, tanto da síntese do catalisador como das reações de

polimerização, foram mantidas constantes. Foi estudada a influência de diferentes

teores de cada alfa-olefina (1, 3, 5, 10, 20 e 30 % em relação ao 1,3-butadieno)

sobre a conversão da polimerização, a microestrutura, a massa molar, as

propriedades viscosimétricas e a estabilidade térmica dos polímeros obtidos. Foi

avaliada, ainda, a influência do tamanho da cadeia da alfa-olefina sobre as

características da polimerização. Os polímeros foram caracterizados por

espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), cromatografia por exclusão de

tamanho (SEC), viscosimetria capilar e termogravimetria (TG). A microestrutura dos

polímeros, praticamente, não variou com a adição das alfa-olefinas. A massa molar

numérica média (Mn) não sofreu alterações significativas, enquanto que a massa

molar ponderal média (Mw) apresentou tendência ao aumento, quanto maior foi a

incorporação de comonômero. A viscosidade intrínseca não apresentou uma

tendência com a adição da alfa-olefina na reação, permanecendo na faixa de 2,015

a 3,557 dL/g. A estabilidade térmica do copolímero mostrou uma tendência a

aumentar com a incorporação das alfa-olefinas.

Palavras-chave: Copolimerização. 1,3-butadieno. Alfa-olefina. Catalisador Ziegler-

Natta. Neodímio. Ramificações

ABSTRACT

In this work, were performed copolymerization reactions of 1,3-butadiene with

different alpha-olefins (1-hexene, 1-octene and 1-dodecene), using a ternary catalytic

system of Ziegler-Natta, constituted by neodymium versatate, diisobutylaluminum

hydride and t-butyl chloride. The catalytic system was also evaluated in

homopolymerization reactions with the alpha-olefins. The reaction conditions, both

the catalyst synthesis as the polymerization reactions, were kept constant. The

influence of different content of each alpha-olefin (1, 3, 5, 10, 20 and 30% compared

to 1,3-butadiene) on the polymerization conversion, the microstructure, molar mass,

viscometric properties and thermal stability of polymers was studied. The influence of

alpha-olefin chain size on polymerization characteristics was also evaluated. The

polymers were characterized by infrared spectroscopy (FTIR), size exclusion

chromatography (SEC), capillary viscometry and thermogravimetry (TG). The

polymer microstructure, practically, did not change with the addition of alpha-olefins.

The number average molecular mass (Mn) has not changed; while the weight

average molecular mass (Mw) trended to increase. The intrinsic viscosity did not

show a trend with the alpha-olefin addition, remaining in the range from 2.015 to

3.557 dL/g. The copolymer thermal stability showed a tendency to increase with the

incorporation of alpha-olefins.

Keywords: Copolymerization. 1,3-butadiene. Alpha-olefin. Ziegler-Natta catalyst.

Neodymium. Branches

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 – Microestrutura do polibutadieno........................................................ 22

Figura 2 – Principais áreas de aplicação do 1,4-cis-polibutadieno.................... 27

Figura 3 – Representação esquemática do hidreto de di-

isobutilalumínio................................................................................................... 30

Figura 4 – Representação esquemática do cloreto de t-

butila................................................................................................................... 31

Figura 5 – Representação esquemática do versatato de

neodímio............................................................................................................. 32

Figura 6 – Representação esquemática da introdução do macromonômero

na cadeia de polibutadieno............................................................................... 37

Figura 7 – Representação esquemática da introdução da cadeia de 1,5-

hexadieno na cadeia de trans-poli-isopreno...................................................... 38

Figura 8 – Representação esquemática da introdução da cadeia de 1,7-

octadieno na cadeia de trans-poli-isopreno (TPI).............................................. 38

Figura 9 – Rotas de obtenção do polibutadieno funcionalizado a partir de

polimerização aniônica....................................................................................... 40

Figura 10 – Rota esquemática da síntese de polímero do tipo estrela com 4-

ramos e diferentes grupos funcionais terminais................................................. 42

Figura 11 – Representação esquemática da introdução de uma cadeia de α-

olefina na cadeia de trans-poli-isopreno (TPI)................................................... 43

Figura 12 – Competição entre alfa-olefina e o dieno nas espécies alílicas

ativas.................................................................................................................. 45

Figura 13 - Sistema para lacrar a garrafa onde é preparado o catalisador....... 54

Figura 14 – Aparelhagem empregada na síntese do catalisador...................... 55

Figura 15 – Solução catalítica à base de versatato de neodímio...................... 55

Figura 16 – Unidade de polimerização.............................................................. 57

Figura 17 – Reator de polimerização................................................................. 58

Figura 18 – Aparelhagem utilizada na terminação da reação............................ 60

Figura 19 – Sistema empregado na coagulação do copolímero........................ 61

Figura 20 – Aspecto do copolímero após a coagulação.................................... 61

Figura 21 – Seringa utilizada na retirada de alíquotas para determinação de

sólidos totais da reação...................................................................................... 63

Figura 22 – Influência do teor de alfa-olefina sobre a conversão da reação:

(a) 1-hexeno, (b) 1-octeno e (c) 1-dodeceno..................................................... 70

Figura 23 – Influência das diferentes alfa-olefinas, em seus diferentes teores,

sobre a conversão da reação: (a) Bd/α-olefina = 99/1, (b) Bd/α-olefina = 97/3,

(c) Bd/α-olefina = 95/5, (d) Bd/α-olefina = 90/10, (e) Bd/α-olefina = 80/20 e (f)

Bd/α-olefina = 70/30........................................................................................... 74

Figura 24 – Influência do teor de alfa-olefina sobre a massa molar do

polímero: (a) 1-hexeno, (b) 1-octeno e (c) 1-dodeceno..................................... 83


sobre a massa molar do polímero: (a) Bd/α-olefina = 99/1, (b) Bd/α-olefina =

97/3, (c) Bd/α-olefina = 95/5, (d) Bd/α-olefina = 90/10, (e) Bd/α-olefina =

80/20 e (f) Bd/α-olefina = 70/30......................................................................... 86

Figura 26 – Representação esquemática dos regimes de concentração de

uma solução polimérica...................................................................................... 90

Figura 27 – Log ηsp versus log c[η]H para copolímeros na razão, em massa,

de 1,3-butadieno/alfa-olefina = 95/5: (a) 1-hexeno, (b) 1-octeno e (c) 1-

dodeceno............................................................................................................ 91

Figura 28 – Representação esquemática de uma cadeia polimérica contendo

diferentes números de ramificações com a mesma massa molar..................... 92

Figura 29 – Determinação da viscosidade intrínseca por extrapolação gráfica

empregando a equação de Huggins para copolímeros cuja razão, em massa,

Bd/alfa-olefina = 95/5: (a) 1-hexeno, (b) 1-octeno e (c) 1-dodeceno................. 93

Figura 30 – Influência da adição de alfa-olefina sobre a estabilidade térmica

dos copolímeros: (a) 1-hexeno, (b) 1-octeno e (c) 1-dodeceno......................... 100

Figura 31 – Análise termogravimétrica dos aditivos presentes nos

copolímeros........................................................................................................ 101


sobre a estabilidade térmica dos copolímeros sintetizados: (a) Bd/α-olefina =

99/1, (b) Bd/α-olefina = 95/5 e (c) Bd/α-olefina = 70/30..................................... 104

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Propriedades dos isômeros do polibutadieno................................... 24

Tabela 2 - Principais aplicações dos isômeros do polibutadieno....................... 25

Tabela 3 - Parâmetros de síntese do sistema catalítico.................................... 47

Tabela 4 - Principais parâmetros das reações de polimerização...................... 47

Tabela 5 - Influência do teor de 1-hexeno sobre a microestrutura do polímero 76

Tabela 6 - Influência do teor de 1-octeno sobre a microestrutura do polímero. 77

Tabela 7 - Influência do teor de 1-dodeceno sobre a microestrutura do

polímero............................................................................................................. 77

Tabela 8 - Influência das diferentes alfa-olefinas, em seus diferentes teores,

sobre a microestrutura do polímero formado..................................................... 79

Tabela 9 - Influência do teor de alfa-olefina sobre a viscosidade intrínseca de

Huggins [η]H determinada a 30°C: (a) 1-hexeno, (b) 1-octeno e (c) 1-

dodeceno............................................................................................................ 89


sobre a viscosidade intrínseca de Huggins [η]H: (a) Bd/α-olefina = 99/1, (b)

Bd/α-olefina = 97/3, (c) Bd/α-olefina = 95/5, (d) Bd/α-olefina = 90/10, (e)

Bd/α-olefina = 80/20 e (f) Bd/α-olefina = 70/30.................................................. 95


sobre o parâmetro g’ dos copolímeros sintetizados: (a) Bd/α-olefina = 99/1,

(b) Bd/α-olefina = 97/3, (c) Bd/α-olefina = 95/5, (d) Bd/α-olefina = 90/10, (e)

Bd/α-olefina = 80/20 e (f) Bd/α-olefina = 70/30.................................................. 97

Tabela 12 - Influência do teor de alfa-olefina sobre a temperatura de

degradação máxima (Tmax)................................................................................. 99

SUMÁRIO

INTRODUÇÃO......................................................................................... 16

1. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA................................................................... 19

1.1. Histórico.................................................................................................. 19

1.2. Polibutadieno.......................................................................................... 21

1.2.1. Tipos de polibutadieno............................................................................. 21

1.2.1.1. Polibutadieno 1,4-cis................................................................................ 26

1.3. Sistema catalítico à base de neodímio................................................ 28

1.3.1. Alquilalumínio............................................................................................ 29

1.3.2. Agente de halogenação........................................................................... 30

1.3.3. Sal de neodímio....................................................................................... 31

1.4. Processabilidade do polibutadieno...................................................... 33

2. METODOLOGIA...................................................................................... 47

3. MATERIAIS E MÉTODOS....................................................................... 49

3.1. Produtos químicos................................................................................. 49

3.2. Equipamentos......................................................................................... 51

3.3. Procedimento experimental 52

3.3.1. Limpeza e secagem da vidraria............................................................... 52

3.3.2. Preparo da solução de hidreto de di-isobutilalumínio (DIBAH)................ 52

3.3.3. Preparo da solução de cloreto de t-butila........................................... 53

3.3.4. Síntese do catalisador.............................................................................. 53

3.3.5. Reação de copolimerização..................................................................... 56

3.3.5.1. Lavagem do reator de polimerização....................................................... 56

3.3.5.2. Reação de polimerização......................................................................... 56

3.3.6. Término da reação de copolimerização................................................... 59

3.3.7. Coagulação do copolímero...................................................................... 60

3.3.8. Secagem do copolímero......................................................................... 62

3.3.9. Determinação do teor de sólidos e conversão da reação........................ 62

3.3.10. Caracterização dos copolímeros.............................................................. 64

3.3.10.1. Determinação da microestrutura.............................................................. 64

3.3.10.2. Determinação da massa molar numérica média (Mn) e massa molar

ponderal média (Mw)............................................................................... 66

3.3.10.3. Determinação da estabilidade térmica...................................................... 66

3.3.10.4. Determinação das propriedades viscosimétricas...................................... 67

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO................................................................ 68

4.1. Influência da adição de alfa-olefinas sobre a conversão da

polimerização........................................................................................... 69

4.1.1. Teor de alfa-olefina.................................................................................... 69

4.1.2. Tamanho da cadeia da alfa-olefina........................................................... 72

4.2. Influência da adição de alfa-olefinas sobre a microestrutura............. 76



4.3. Influência da adição de alfa-olefina sobre a massa molar.................. 81



4.4. Influência da adição de alfa-olefina sobre as propriedades

viscosimétricas........................................................................................ 88



4.5. Influência da adição de alfa-olefina sobre a estabilidade

térmica...................................................................................................... 97



5. CONSIDERAÇÕES FINAIS...................................................................... 105

6. CONCLUSÃO........................................................................................... 106

7. SUGESTÕES............................................................................................ 107

REFERÊNCIAS......................................................................................... 108

TRABALHOS APRESENTADOS EM EVENTOS CIENTÍFICOS

Parte dessa Dissertação foi apresentada nos seguintes eventos:

• X Congresso Brasileiro de Polímeros (10° CBPol) 2009, promovido pela

Associação Brasileira de Polímeros (ABPol) – Foz do Iguaçu, PR – Brasil.

Título do trabalho: COPOLIMERIZAÇÃO DE 1,3-BUTADIENO COM ALFA-

OLEFINAS DE CADEIA LONGA POR MEIO DE CATALISADOR ZIEGLER-NATTA À

BASE DE NEODÍMIO.

• XLIX Congresso Brasileiro de Química 2009, promovido pela Sociedade Brasileira

de Química (ABQ) – Porto Alegre, RS – Brasil.

Título do trabalho: ESTUDO DA VARIAÇÃO DO TEOR DE ALFA-OLEFINA NA

COPOLIMERIZAÇÃO DO 1,3-BUTADIENO COM 1-OCTENO.

• Colóquio Franco-Brasileiro de Polímeros e Meio Ambiente 2009, promovido pela

Universidade do Estado do Rio de Janeiro (UERJ) – Rio de Janeiro, RJ – Brasil.

Título do trabalho: COPOLIMERIZAÇÃO DO 1,3-BUTADIENO COM ALFA-

OLEFINA.

• XII Encontro Regional da Sociedade Brasileira de Química 2009, promovido pela

Sociedade Brasileira de Química (SBQ) – Rio de Janeiro, RJ – Brasil.

Título do trabalho: INFLUÊNCIA DO TEOR DE ALFA-OLEFINA SOBRE AS

CARACTERÍSTICAS DA REAÇÃO DE COPOLIMERIZAÇÃO DE 1,3-BUTADIENO

COM 1-DODECENO.

TRABALHOS A SEREM APRESENTADOS EM EVENTOS CIENTÍFICOS

Parte dessa Dissertação será apresentada, em 2010, nos seguintes eventos:

• 19° Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais (19° CBECiMat)

2010, promovido pela UFSCar – Campos do Jordão, SP - Brasil.

Título do trabalho: ESTUDO VISCOSIMÉTRICO DA VARIAÇÃO DE TEOR DE

ALFA-OLEFINA NA COPOLIMERIZAÇÃO DO 1,3-BUTADIENO COM 1-OCTENO.

• 19° Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais (19° CBECiMat)

2010, promovido pela UFSCar – Campos do Jordão, SP - Brasil.

Título do trabalho: COPOLIMERIZAÇÃO DO 1,3-BUTADIENO COM 1-HEXENO E 1-

DODECENO.

• IX Encontro da Sociedade Brasileira de Pesquisa em Materiais (IX SBPMat),

promovido pela Sociedade Brasileira de Pesq uisa em Materiais – Ouro Preto, MG -

Brasil.

Título do trabalho: COPOLYMERIZATION OF BUTADIENE-1,3 WITH OCTENE-1

OR DODECENE-1 BY A CATALYST BASED ON NEODYMIUM.

• XII International Macromolecular Colloquium/7ºISNAPOL (XII IMC/7° ISNAPOL),

promovido pela Associação Brasileira de Polímeros (ABPol) – Gramado, RS – Brasil.

Título do trabalho: ALPHA-OLEFIN INCORPORATION IN POLYBUTADIENE CHAIN

BY A ZIEGLER-NATTA CATALYST.

• XII International Macromolecular Colloquium/7ºISNAPOL (XII IMC/7° ISNAPOL),

promovido pela Associação Brasileira de Polímeros (ABPol) – Gramado, RS – Brasil.

Título do trabalho: VISCOSIMETRIC STUDY OF BUTADIENE-1,3

COPOLYMERIZATED WITH ALPHA-OLEFINS.

Introdução 16

Dissertação de Mestrado – IQ/UERJ Gustavo Monteiro da Silva

INTRODUÇÃO

Vários foram os fatores que ocasionaram o declínio do uso da borracha

natural como matéria-prima elastomérica para a demanda tecnológica empregada

na indústria automobilística. Entre esses, é possível destacar o crescente aumento

do preço da borracha natural ao longo dos anos; a suspensão do fornecimento de

borracha natural para países como os Estados Unidos em decorrência da II Guerra

Mundial, entre outros. Tal fato impulsionou o crescimento da indústria petroquímica,

aumentando assim, o fornecimento da matéria-prima para o desenvolvimento da

indústria de monômeros e, consequentemente da indústria de polímeros (NUNES et

al., 2005; QUEIROZ, 2009).

Após a II Guerra Mundial, a química dos compostos organometálicos e a

polimerização estereoespecífica, com a grande contribuição de Ziegler e Natta,

abriram novas linhas de pesquisa e descoberta de novas estruturas

macromoleculares, merecendo destaque a síntese de borrachas estereorregulares,

enfatizando os poli-isoprenos e o polibutadieno (NUNES et al., 2005; FERREIRA Jr.,

2009).

A Goodrich-Gulf Chemicals descobriu a polimerização por coordenação de

isopreno, resultando tanto em 1,4-cis-poli-isopreno como em 1,4-trans-poli-isopreno.

A síntese do 1,4-cis-polibutadieno foi publicada em uma série de patentes, assim

como a preparação do 1,4-trans-polibutadieno. Depois da publicação dessas

patentes uma larga utilização de catalisadores à base de cobalto e titânio foram

empregadas em escala industrial para produção do 1,4-cis-polibutadieno na década

de 60 (FRIEBE et al., 2006; FERREIRA Jr., 2009).

O polibutadieno é um polímero obtido através da polimerização de 1,3-

butadieno e é possível que se apresente em diferentes estruturas estereoisoméricas:

polibutadieno 1,4-cis, polibutadieno 1,4-trans, polibutadieno 1,2-vinílico isotático,

polibutadieno 1,2-vinílico sindiotático e o polibutadieno 1,2-vinílico atático (PIRES et

al., 2002; ROCHA, 2008).

O único isômero que, na sua forma pura, se comporta como elastômero a

temperatura ambiente é o polibutadieno 1,4-cis. Isso o torna o mais importante, do

ponto de vista comercial. Dependendo do teor de unidades 1,4-cis presentes em sua

Introdução 17


estrutura macromolecular, o polibutadieno pode ser comercialmente classificado

como: baixo cis (tendo cerca de 40% de unidades isoméricas cis), médio cis (com

até 92% de unidades cis) e alto cis (a partir de 97% de isômero cis). Dentre esses, o

de maior utilização comercial é o polibutadieno com alto teor de unidades 1,4-cis,

sendo aplicado na produção de pneus para automóveis e caminhões.

O teor de unidades 1,4-cis é o fator determinante das propriedades físicas

desse elastômero (PIRES, 1990; PIRES et al., 2002; NUNES et al., 2005).

As propriedades físicas do polibutadieno 1,4-cis têm relação direta com o tipo

de sistema catalítico utilizado na sua síntese. Para se obter alto teor de unidades

isoméricas cis são utilizados sistemas catalíticos estereoespecíficos do tipo Ziegler-

Natta, sendo os mais comuns à base de titânio (Ti), cobalto (Co), níquel (Ni) ou

neodímio (Nd).

Os catalisadores à base de Nd são os que produzem um polibutadieno com

maior controle de microestrutura, maiores valores de massa molar e mais estreita

distribuição de massa molar (YANG et al., 1982; MONAKOV et al., 1994; QUIRK et

al., 2000; KWAG, 2002; MELLO et al., 2004c; FERREIRA Jr., 2005).

O polibutadieno alto cis obtido com catalisadores à base de neodímio é de

grande interesse na aplicação em banda de rodagem de pneus. As principais

características que determinam esse tipo de aplicação são o baixo desenvolvimento

de calor (heat buid-up), a alta resistência à abrasão, a menor resistência ao

rolamento e maior resistência à propagação do corte. Diante dessas características,

o pneu constituído por esse tipo de elastômero é conhecido como “pneu verde”, por

ser um pneu mais leve, com uma maior vida útil e que consome menor quantidade

de combustível, com o consequente decréscimo da emissão de gases poluentes na

atmosfera (KWAG, 2002; MELLO et al., 2004 c; NUNES et al., 2005).

Os fabricantes de pneumáticos têm voltado suas atenções para o

desenvolvimento de novos produtos com o objetivo de atender às mudanças da

indústria automobilística. Essas mudanças estão relacionadas às questões

ambientais sobre o aquecimento global e à redução de emissão de gases poluentes

na atmosfera. Dessa forma, é necessário que os estudos voltados para os

elastômeros que compõem o pneu sejam intensificados, sendo o polibutadieno alto

cis um importante componente nesse cenário devido às suas propriedades, tendo

sempre em mente que o desenvolvimento de uma estratégia para a criação de um

Introdução 18


novo material segue determinadas etapas que incluem a formulação do conceito, o

desenvolvimento científico, o desenvolvimento industrial e a produção

economicamente viável com preocupação ambiental (FERREIRA Jr., 2005; ROCHA,

2008).

Entretanto, apesar de os polibutadienos sintetizados a partir de sistemas

catalíticos à base de neodímio satisfazerem plenamente a indústria pneumática, que

é sua maior e principal consumidora, a alta linearidade de suas cadeias e alta massa

molar dificulta sua processabilidade. Diante disso, é importante enfatizar que as

propriedades físicas do polibutadieno têm grande importância para seu respectivo

mercado, porém é necessária a otimização dos parâmetros relacionados com sua

processabilidade.

Características como massa molar, distribuição de massa molar, teor de

ramificações, tipos de ramificações, plasticidade, são características que vem sendo

investigadas com a finalidade de se modificar a estrutura polimérica do composto

resultando assim, no aprimoramento de seu processamento (MELLO et al., 2004 b;

FERREIRA, 2008; SILVA et al., 2009a; SILVA et al., 2009b; SILVA et al., 2009c;

SILVA et al., 2009d; QUEIROZ, 2009).

Assim, o objetivo geral desta Dissertação de Mestrado é copolimerizar o 1,3-

butadieno com diferentes alfa-olefinas, a partir de sistemas catalíticos à base de

neodímio, visando melhorar a processabilidade do polímero, sem alterar as suas

propriedades físicas.

Revisão bibliográfica 19


1. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

1.1. Histórico

A borracha faz parte de um grupo de materiais industriais conhecidos como

materiais de engenharia, que inclui também metais, fibras, concreto, madeira,

plásticos, vidros, dos quais depende parte da tecnologia moderna (COSTA et al.,

2003a).

Com o crescente uso de borracha e a diversificação em suas aplicações, em

1888, John Boyd Dunlop fez a primeira patente de pneumáticos, indo de encontro às

necessidades da indústria automobilística nascente. Frente isso, houve um déficit

mundial de borracha. Essa crescente demanda, associada às dificuldades de

obtenção da borracha natural durante as duas grandes guerras mundiais e a

instabilidade dos custos, estimularam numerosas tentativas visando a produção de

borracha sintética (FURTADO, 1996).

Diante de tal realidade, métodos de preparação de dienos, particularmente

isopreno, foram trabalhados nos Estados Unidos e na Rússia. Logo os esforços na

síntese se estenderam para o polibutadieno, o qual era mais fácil de ser obtido e

cujas reações eram muito parecidas com o isopreno. Em 1909-1910 foi pedida uma

patente sobre métodos para se preparar butadieno, o qual poderia ser polimerizado

para produzir borracha (CASTRO, 2002).

Os primeiros estudos, envolvendo a síntese do polibutadieno, visavam

produzir uma borracha sintética de baixo custo e com características semelhantes às

da borracha natural. Em 1909 foi relatada a síntese do primeiro polibutadieno

borrachoso conseguido pelos alemães Hofman e Coltele da Farbenfabriken

(MELLO, 2003).

Durante a I Guerra Mundial, a Alemanha produziu o 2,3-dimetil-butadieno em

escala comercial. Depois da Guerra as pesquisas continuaram e foram feitas

importantes e significativas mudanças na polimerização. Foram obtidos polímeros de

butadieno usando sódio como iniciador. Tais produtos receberam o nome de “Buna”,

uma combinação de “bu” proveniente do butadieno e “na” devido ao “natrium”, que,



em alemão, significa sódio, e foram feitos melhoramento no processo e nas

propriedades (FURTADO, 1996).

Durante todo o século 20 várias descobertas foram realizadas em favor do

desenvolvimento de novas tecnologias envolvendo a síntese do polibutadieno. No

entanto, a que merece maior destaque refere-se ao controle estereoquímico na

polimerização de monômeros diênicos, por meio dos catalisadores Ziegler-Natta.

Esses sistemas catalíticos levaram à síntese do primeiro polibutadieno com alto teor

de unidades 1,4-cis. Isso ocorreu nos anos 50, quando foram obtidos três diferentes

tipos de polibutadieno de interesse comercial. Dois deles por catalisadores Ziegler-

Natta e o terceiro por meio de iniciadores organo-lítio, processo desenvolvido por

pesquisadores americanos (Firestone). Contudo, foi em abril de 1956 que Zelinsky e

Smith da Phillips Petroleum Co. anunciaram a obtenção do primeiro polibutadieno

contendo alto teor de unidades 1,4-cis (85%). Logo após, em junho de 1956, Natta,

Porri e Corradini da Montecantini anunciaram a síntese do segundo polibutadieno

com alto teor de unidades 1,4-cis. Esse produto teve um grande impacto no mercado

de borracha e se estabeleceu como componente para pneus (PIRES, 1990; VIEIRA,

1994; ROCHA, 2003).



1.2. Polibutadieno

O polibutadieno é um polímero sintético de grande importância comercial,

tendo aplicações em diversos setores da indústria, sendo este um dos principais

motivos da intensa pesquisa sobre esse polímero (PIRES, 2000).

O polibutadieno pode apresentar várias estruturas estereoisoméricas

distintas: o polibutadieno 1,4-cis, polibutadieno 1,4-trans, polibutadieno 1,2-vinila

isotático, polibutadieno 14,2-vinila sindiotático e o polibutadieno 1,2-vinila atático

(MELLO, 2001).

É importante enfatizar que, dependendo das condições de polimerização do

1,3-butadieno, podem ser obtidas diferentes estruturas estereorregulares do

polibutadieno, o que reflete diretamente nas suas propriedades físicas e,

consequentemente, na aplicabilidade do produto final.

1.2.1. Tipos de polibutadieno

A polimerização 1,3-butadieno resulta em polímeros que contêm duplas

ligações em sua estrutura, as quais levam à ocorrência de isomerismo, com a

formação de uma variedade de estruturas poliméricas (Figura 1). Uma delas é a

chamada 1,2-vinila, onde existe a possibilidade de formação de três estruturas

esteriométricas: a isotática, a sindiotática e a atática. O outro tipo de estrutura

origina-se da adição 1,4- onde a dupla ligação, que permanece na cadeia polimérica

principal, permite a ocorrência de duas estruturas isoméricas: 1,4-cis e 1,4-trans

(BARLOW, 1988; BRYDSON, 1995; CASTRO, 2002).



Figura 1: Microestrutura do polibutadieno (CASTRO, 2002)

C

C C

C C

C C

C C

C C

C

H

H

H H

H

H

H

H H

H

H

H

H

H H

H

HH

cis

n

cis-1,4-polibutadieno

C

C C

H

H

H trans

n

trans-1,4-polibutadieno

C C

C C

C C

C C

C

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

C

C

C

C

C

C

C

CH

CH2

H

H

H

H

CH

CH2

H

H

CH

CH2

H

H

H

H

CH

CH2 n

1,2-polibutadieno (sindiotático)

C

C

C

C

C

C

C

H

CH

H

H

H

CH

CH2

H

H

H

CH

H

H

H

CH

CH2 n

1,2-polibutadieno (isotático)

CH2 CH2

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

H

CH

CH2

H

H

H

CH

CH2

H

H

CH

CH2

H

H

H

H

CH

CH2

H

H

CH

CH2

H

H

H

CH

C

H

H

H

CH2

H

CH

CH2 n

1,2-polibutadieno (atático)

Polibutadieno 1,4-cis

Polibutadieno 1,4-trans

Polibutadieno 1,2-vinílico (sindiotático)

Polibutadieno 1,2-vinílico (isotático)

Polibutadieno 1,2-vinílico (atático)



Existem diferentes tipos de polibutadieno produzidos por polimerização em

solução, que dependendo das condições reacionais e do sistema catalítico, resultam

em polímeros com alto, médio ou baixo teor de unidades isoméricas 1,4-cis. O

processo de polimerização em emulsão gera um polibutadieno estereoregular

(BARLOW, 1988; CASTRO, 2002).

Todas as formas isoméricas apresentam características importantes. No caso

do polibutadieno com predominância de unidades 1,4-cis, é possível citar a alta

resiliência, sendo a única borracha sintética cuja resiliência é maior que a da

borracha natural. Isso significa que a histerese é baixa e a quantidade de calor

desenvolvido por flexão é menor que em qualquer outra borracha. Ao mesmo tempo,

a resistência à abrasão e a flexibilidade a baixas temperaturas são excelentes.

Além disso, apresenta um comportamento elástico consideravelmente melhor

sob uma ampla faixa de temperatura quando comparado a outras borrachas

diênicas. Com baixa histerese e alta resistência à reversão, o polibutadieno com

predominância de unidades 1,4-cis é satisfatório para aplicações nas quais é

submetido à alta tensão dinâmica. É um polímero cristalizável sob tensão e, por isso,

tem alta resistência à tração.

Devido a tais propriedades, o polibutadieno alto-cis é amplamente aplicado na

obtenção de pneus, tanto de carros como também de caminhões, podendo ainda

citar como propriedades importantes a reduzida resistência ao rolamento, a

resistência à fissura, coeficiente de fricção entre o pneu e a estrada suficiente para

minimizar as derrapagens e estabilidade suficiente para que o material não deteriore

no tempo de vida útil do pneu. Contudo, esse elastômero, geralmente, apresenta má

processabilidade e baixa resistência ao rasgamento, e por isso, é comumente usado

em misturas com borracha natural, aprimorando dessa forma, tais propriedades

(VIEIRA, 1994; LEUTEWILLER, 2001; CASTRO, 2002; ROCHA, 2003; JUNGER,

2007).

A microestrutura do polímero depende do catalisador, do método e da

temperatura de polimerização utilizados. Em solução, o polibutadieno é produzido na

presença de catalisadores organometálicos e um composto de metal de transição.

Dentre os organometálicos se destacam os alquilalumínios. Em geral,

organometálicos de metais do Grupo IA da Tabela Periódica favorecem a adição 1,2,

enquanto as estruturas 1,4 são favorecidas por compostos de matais dos Grupos IIA



e IIIA. Dentre os compostos de metais de transição podem ser citados os sais de Ti,

Co, Ni e lantanídeos (ZHANG et al., 2002; ROCHA et al., 2004; MELLO, 2007).

As características de um polímero têm relação direta com a sua estrutura.

Dessa forma, os isômeros estereorregulares do polibutadieno, bem como aqueles

constituídos por mais de um tipo de unidades repetitivas, apresentam propriedades

físicas e aplicações distintas, conforme destacado nas Tabelas 1 e 2.

Tabela 1: Propriedades dos isômeros do polibutadieno (CASTRO, 2002; ROCHA,

2003; MELLO, 2003; NUNES et al., 2005; FERREIRA, 2008)

Tipo de polibutadieno

1,2-vinílico Propriedades

Isotático Sindiotático Atático 1,4-cis 1,4-trans

Aspecto físico Sólido branco

Resina termoplástica - Elastômero

Resina termoplástica

ou elastômero

Cristalinidade Normalmente cristalino Cristalina Amorfo Amorfo

(elastômero) Cristalino

Densidade (g/cm3) 0,96 0,96 - 0,93 – 1,02 1,01

Massa molar (x10-5) ~ 0,14 - - 3,0 – 7,0 0,5 – 4,0

Temperatura de transição

vítrea (Tg) (°C) 28 40 ~ 24 - 110 - 83

Temperatura de fusão

cristalina (Tm) (°C)

120 - 128 154 - 156 - - 143 - 156



Tabela 2: Principais aplicações dos isômeros do polibutadieno (CHEN et al., 2000;

CASTRO, 2002; ROCHA, 2003; MELLO, 2003; NUNES et al., 2005; FERREIRA,

2008)

Tipos de polibutadieno Principais aplicações

1,2-vinílico isotático Não tem aplicação comercial significativa

1,2-vinílico sindiotático

Pneus, correias, junto com outras borrachas para melhorar as propriedades físicas, fibras de carbono e grafite, materiais para

construção, bolas de golfe, dentre outras

1,2-vinílico atático

Formulação de pneus para aumentar a resistência ao rolamento, resina de termocura para encapsulamento de resíduos sólidos

(metais), dentre outras

Altamente cristalino (resina termoplástica): reforço de pneus e outros artefatos que necessitam ser cristalizados sob tensão

1,4-trans Média cristalinidade (elastoméricos): pneus, mangueiras, cintos,

dentre outras

1,4-cis

Pneus (banda de rodagem, carcaças e partes laterais) inclusive para os de clima frio, modificação de impacto de plásticos (poliestireno, por exemplo), composição de copolímeros

(borracha de estireno-butadieno - SBR) e terpolímero (acrilonitrila-butadieno-estireno – ABS), cobertura de correias transportadoras, cobertura de mangueiras e tubos, gaxetas,

selos, bolas de golfe, solado e salto de sapatos, isolamento de cabos, produtos de borracha esponjosa, partes automotivas, amortecedores de vibração, artigos técnicos, recobrimento de

cilindros, entre outros

É importante destacar que variações nas propriedades dos polímeros

dependem das condições reacionais e do tipo de catalisador utilizado na sua

síntese.



1.2.1.1. Polibutadieno 1,4-cis

Por ser a espécie isomérica de maior importância comercial, além de ser o

foco dessa Dissertação de Mestrado, serão descritas, a seguir, algumas

características específicas do polibutadieno com alto teor de unidades 1,4-cis.

O polibutadieno alto-cis é o mais importante dos isômeros, pelo fato de ser o

único que, na sua forma pura, tem características de elastômero à temperatura

ambiente. Por ser elastômero, quando esse isômero é aditivado, fornece produtos

semelhantes aos da borracha natural, tornando-a comercialmente importante. Tal

fato incentivou a pesquisa de novos processos e rotas para a sua síntese, sendo o

mais bem caracterizado de todos os isômeros do polibutadieno. É um polímero

incolor e que apresenta solubilidade em diversos solventes, como por exemplo,

hexano, ciclohexano e clorofórmio.

Das borrachas sintéticas consumidas mundialmente, o polibutadieno é a

segunda mais consumida, ficando atrás apenas do copolímero de estireno-butadieno

(SBR). O consumo anual de polibutadieno está em torno de 2,8 milhoes de

toneladas. Em termos de produção anual, o SBR e o polibutadieno estão apenas

abaixo da borracha natural, cuja produção está em torno de 6,7 milhões de

toneladas por ano (LEUTEWILLER, 2001; FRIEBE et al., 2006).

Dependendo do teor de unidades 1,4-cis presente no polibutadieno, ele pode

ser comercialmente classificado como: baixo cis (aproximadamente 40% de

unidades repetitivas deste isômero), médio cis (tendo aproximadamente 92%) ou

alto cis (com pelo menos 97% de unidades isoméricas). O polibutadieno baixo cis

apresenta escoamento a frio acentuado, o que faz com que se comporte como

líquido muito viscoso com baixa tensão de cisalhamento, causando problemas

durante a sua estocagem. Os vulcanizados da borracha com médio teor de unidades

cis se caracterizam por possuírem alta resiliência e baixa histerese e os de alto teor

de unidades 1,4-cis cristalizam sob tensão produzindo elastômeros com alta

resistência à tração (ROCHA, 2003; MELLO, 2003; FERREIRA, 2008).

As principais áreas onde o polibutadieno 1,4-cis é aplicado estão ilustradas na

Figura 2, onde se destaca a fabricação de pneus e a modificação de termoplásticos



Principais aplicações do 1,4-cis -polibutadieno

Indústria pneumática

Modificação de impacto de termoplásticos

Demais aplicações

(poliestireno de alto impacto (HIPS) e terpolímero acrilonitrila-butadieno-estireno

(ABS)). As demais aplicações incluem produtos como, solas de sapato e bolas de

golfe (Friebe et al., 2006).

Figura 2: Principais áreas de aplicação do polibutadieno 1,4-cis

70%

25% 5%

Principais aplicações do polibutadieno 1,4-cis



1.3. Sistema catalítico à base de neodímio

A atividade catalítica e a microestrutura do polibutadieno dependem tanto do

sistema catalítico, como de fatores relacionados ao modo de adição dos

constituintes do catalisador. Sendo assim, é possível verificar que o sucesso da

reação e da estereorregularidade do polímero dependem de vários parâmetros, tais

como, razão molar entre os componentes do catalisador, presença de doadores de

elétrons, tipo de solvente, ordem de adição do sistema catalítico, temperatura de

polimerização, tempo e temperatura de envelhecimento do catalisador, entre outras

condições. Portanto, para cada tipo de isômero que se deseja obter, deve-se

escolher o tipo de catalisador mais adequado e as condições reacionais que melhor

se enquadram no processo de síntese (OEHME et al., 1996; IOVU et al., 1997;

PIRES et al., 2002; KWAG, 2002; ZHANG et al., 2002; MELLO, 2003; ROCHA,

2003).

Os sistemas catalíticos baseados em neodímio, além de produzirem um

polímero com alto teor de unidades 1,4-cis e baixo teor de unidades vinílicas, que

são pontos de imperfeição da cadeia polimérica, pois interferem na etapa de

cristalização do polibutadieno, produzem também um polímero de alta massa molar

(na faixa entre 300 000 e 700 000) com uma estreita distribuição de massa molar.

Catalisadores à base de titânio (Ti), cobalto (Co) e níquel (Ni) são, também,

utilizados para sintetizar polibutadieno alto-cis. Entretanto, os polímeros obtidos com

catalisadores a base de neodímio apresentam problemas na processabilidade

devido a pouca presença de ramificações (ROCHA, 2003; NUNES et al., 2005,

FERREIRA Jr., 2005; FERREIRA Jr. 2009).

Os sistemas catalíticos ternários constituídos por um carboxilato de neodímio,

um composto alquilalumínio e um agente de halogenação são os mais eficientes na

polimerização estereoespecífica do 1,3-butadieno, uma vez que sofrem pouca

influência da temperatura de polimerização, e assim, não precisam de um sistema

de refrigeração dispendioso, além de utilizar solventes alifáticos, que apresentam

menor toxicidade.



Outro fator importante é a conversão do monômero em polímero ser quase

total, eliminando assim, a etapa de recuperação do monômero. Diante disso, é

possível afirmar que os sistemas catalíticos ternários, à base de neodímio, fornecem

alta produtividade com economia de energia e custos operacionais. Esses fatores

fazem com que tais sistemas sejam os mais utilizados industrialmente na produção

de polibutadieno alto-cis e, também, o sistema utilizado no desenvolvimento desta

Dissertação (MELLO, 2007).

O mecanismo de polimerização, ao se empregar este tipo de catalisador,

segue todas as etapas típicas comuns a todos os catalisadores por coordenação.

Essas etapas podem ser divididas em ativação do catalisador, iniciação, propagação

de cadeia e transferência para um agente de transferência de cadeia (FERREIRA

Jr., 2005).

As principais influências de cada constituinte do sistema catalítico são

descritas a seguir, enfatizando tanto as características do próprio catalisador, como

também as propriedades do polibutadieno formado.

1.3.1. Alquilalumínio

Os alquilalumínios são ácidos de Lewis, conhecidos por sua tendência em

formar espécies associadas (intermoleculares) e complexos com compostos

doadores de elétrons, que são as bases de Lewis (PIRES, 2004; MELLO, 2007).

O alquilalumínio desempenha as funções de agente de formação do

complexo catalítico, agente redutor do lantanídio, sequestrante de impurezas e pode

atuar ainda como um agente controlador da massa molar do polímero (FRIEBE et

al., 2002; KWAG, 2002; FERREIRA Jr., 2005; MELLO, 2007).

Um aumento na razão molar alquilalumínio/neodímio causa um aumento na

conversão e uma diminuição da massa molar do polibutadieno, acompanhada por

um aumento na polidispersão. O aumento na conversão se deve, possivelmente, ao

aumento na concentração de espécies alquiladas e, consequentemente, ao aumento

na concentração de espécies ativas. Já, a diminuição da massa molar,



H Al

acompanhanda pelo aumento na polidispersão, indica a ocorrência de reações de

transferência de cadeia (PORRI et al., 1998; QUIRK et al., 2000).

Nesta Dissertação de Mestrado, o alquilalumínio utilizado foi o hidreto de di-

isobutilalumínio (DIBAH), que possui a fórmula estrutural representada na Figura 3.

Figura 3: Representação esquemática do hidreto de di-isobutilalumínio (MELLO,

2007)

1.3.2. Agente de halogenação

Sistemas catalíticos à base de lantanídeos são estereoespecíficos para

polimerização 1,4-cis, quando contém em sua estrutura um halogênio. Caso

contrário, serão estereoespecíficos para a polimerização 1,4-trans (EVANS et al.,

2004).

O papel do agente de halogenação consiste em substituir o ligante do sal de

neodímio, rico em elétrons (carboxilato), pelo átomo de halogênio (EVANS et al.,

2001; MELLO, 2007).

A natureza do halogênio pode exercer influência significativa sobre a

atividade catalítica. Os catalisadores à base de cloro são solúveis, enquanto que

aqueles baseados em bromo e iodo formam precipitados após a sua síntese. A

tendência à formação de precipitado, ou seja, a instabilidade do sistema catalítico

segue a ordem do decréscimo de eletronegatividade do halogênio envolvido. Dessa

forma, a atividade catalítica aumenta com o aumento da eletronegatividade. Tal

característica pode ser explicada pela diminuição da força da ligação neodímio-

halogênio, que se forma durante a halogenação do composto lantanídico, à medida

que se diminui a eletronegatividade do halogênio (MELLO, 2007).



H3C C

CH3

Cl

CH3

Os sistemas à base de flúor são a exceção, pois polimerizam dienos somente

quando essa razão molar flúor-neodímio é superior a 10, sendo a atividade máxima

atingida quando essa razão é aproximadamente igual a 40, destacando que para os

compostos com cloro-neodímio essa razão chega ao valor máximo de 5. Esse

comportamento está relacionado ao fato de os fluoretos de dialquialumínio, em

solução, estarem associados como tetrâmeros e, por isso, a fluoração requerer

maiores teores desse composto. Dessa forma, a atividade catalítica segue a ordem

(PIRES, 2004; MELLO, 2007):

Cl (homogêneo) > Br > > I (heterogêneo) > F

Nesta Dissertação de Mestrado, o agente de halogenação empregado foi o

cloreto de t-butila, cuja fórmula estrutural é ilustrada na Figura 4.

Figura 4: Representação esquemática do cloreto de t-butila (MELLO, 2007)

1.3.3. Sal de neodímio

O mecanismo para a reação de polimerização do 1,3-butadieno ainda não

está completamente elucidado. Contudo, acredita-se que tal polimerização ocorra

através da inserção do monômero na ligação carbono-lantanídeo, formada entre o

carbono da cadeia polimérica em crescimento e o metal de transição do complexo

catalítico (PORRI et al., 1991; MELLO, 2007).

Como já citado anteriormente, polibutadienos com alto teor de unidades 1,4-

cis podem ser obtidos a partir de metais da série de lantanídeos, dentre os mais

ativos está o neodímio. Sendo assim, nesta Dissertação de Mestrado, o sal de



R

O

O

Nd

O

O

R

OH2

O O

R

OR

O

Nd OH2O

O

O

R

HO

RO

NdO

H2OO

O

R

R

O

NdO

O

O

R

O

OH2

O

R

R

O

R =

neodímio utilizado é o versatato de neodímio, que possui a fórmula estrutural

representada na Figura 5.

Figura 5: Representação esquemática do versatato de neodímio (KWAG, 2002)

Nos sistemas obtidos a partir de compostos de alquilalumínio e um sal de

neodímio, a primeira ligação carbono-neodímio é obtida na reação de formação do

catalisador por meio da reação de alquilação do lantanídeo.

Para catalisadores ternários, sintetizados pela mistura inicial do alquilalumínio

com o sal de neodímio e posterior adição do agente de halogenação, as reações de

formação da espécie ativa são (MELLO, 2007):



Nd(carboxilato)3 + Alquilalumínio → Complexo Nd-Al

Complexo Nd-Al + Doador de cloro → Espécie ativa

1.4. Processabilidade do polibutadieno

Embora o polibutadieno com elevado teor de unidades 1,4-cis atenda

plenamente à indústria pneumática, que é a maior consumidora desse tipo de

material, sua elevada linearidade e sua alta massa molar, se por um lado conferem

boas propriedades mecânicas, por outro dificultam sua processabilidade. Diante

disso, a otimização de parâmetros relacionados com a processabilidade desse

polímero, tais como massa molar, distribuição de massa molar, teor e tipo de

ramificações, plasticidade, são características que vem sendo investigadas com a

finalidade de se modificar a estrutura polimérica do composto e, assim, aprimorar o

seu processamento (MELLO et al., 2004b; FERREIRA, 2008; SILVA et al., 2009a;

SILVA et al., 2009b; SILVA et al., 2009c; SILVA et al., 2009d).

Atualmente, é possível encontrar uma variedade de técnicas que visam à

modificação da estrutura polimérica com a finalidade de se obter materiais com

melhor processabilidade, sem que suas propriedades físicas sejam alteradas de

forma significativa. Dentre as técnicas, pode-se citar desde a modificação dos

parâmetros reacionais na polimerização até a inserção de ramificações na cadeia

principal (inserção de ramos longos, ramos curtos, ramos funcionalizados).

Em virtude de o polibutadieno, produzido por sistemas catalíticos à base de

neodímio, apresentar cadeias lineares, são encontrados elevados valores de

escoamento a frio (cold flow), o que é um problema significativo na indústria, pois tal

característica provoca deformações contínuas ou escoamento sob tensão (MACIT;

HAZER, 2007).

A grande preocupação quanto à processabilidade do elastômero se deve ao

fato de a borracha crua apresentar baixa resistência quando submetida a

deformações, além de se tornar pegajosa com o passar do tempo. Assim, na maioria

dos casos, torna-se necessária a utilização de aditivos nas formulações dos

artefatos elastoméricos (BRYDSON, 1995; MANAS-ZLOCZOWER; TADMOR, 1995;



HASHIM et al., 1997; CASTRO, 1999; BASFAR et al., 2002; COSTA et al., 2003b;

FINDIK et al., 2004; AKINLABI et al., 2006).

A introdução de um material sólido (aditivos) na matriz elastomérica, por meio

de um misturador, requer um trabalho que será transferido do misturador para o

elastômero através da tensão de cisalhamento. O polímero deve, portanto,

responder em termos viscoelásticos para transferir esse trabalho das áreas mais

superficiais para as áreas mais internas do polímero, em uma ação que

primeiramente será responsável por incorporar as partículas dos aditivos e então

dispersá-los o mais homogeneamente possível.

O material polimérico requer elasticidade suficiente para realizar a função de

transferência do trabalho do misturador para a borracha, mas essa característica

não deve ser excessiva, pois se o polímero for muito elástico pode dificultar a

incorporação da carga. O que se busca é encontrar a relação adequada entre

viscosidade e elasticidade (ROCHA, 2002; VIOLA et al., 2005; QUEIROZ, 2009).

Um alto módulo de elasticidade é oriundo de uma estrutura macromolecular

apropriada, que para o polibutadieno estereorregular (quando obtido por sistemas

catalíticos à base de neodímio) provém da fração de massa molar alta, que garante

maior rigidez ao material (GONZÁLEZ et al., 2009).

Ao se trabalhar com material polimérico de larga distribuição de massa molar,

sabe-se que co-existem cadeias de baixa e de alta massa molar, onde as cadeias de

baixo peso contribuem como uma espécie de plastificante (componente viscoso), e as

cadeias de alto peso atuam como um componente elástico (aumentando a rigidez).

Entretanto, esse mesmo material não é adequado para ser processado por ciclos

curtos de mistura. Isso porque, a fração de alta massa molar ocasiona uma queda no

rendimento do processo, pois a rotação durante o processamento deve ser reduzida,

devido à tendência do material se quebrar, uma vez que ao se aumentar a rigidez,

aumenta-se, também, a tendência à redução das cadeias poliméricas, ou seja, diminui

a elasticidade. Em suma, se a presença de frações de massa molar alta, por um lado,

favorece a dispersão das cargas, por outro, impõe um período mais longo para a fase

de incorporação e, consequentemente, aumenta o tempo de mistura (VIOLA et al.,

2005).

Dessa forma, pode-se concluir que a massa molar e sua distribuição têm um

importante papel sobre as propriedades mecânicas e sobre o processamento do



elastômero, pois afetam características como, tempo de processabilidade, tempo de

incorporação de cargas e as propriedades físicas do polímero após a cura (MELLO

et al., 2004b).

A presença de ramificações ao longo da cadeia do polibutadieno também

pode influenciar a processabilidade do polímero. Ramificações longas tendem a

endurecer quando alongadas, uma vez que impedem que se desfaçam os

entrelaçamentos das cadeias, que atuam como uma resistência à deformação,

induzindo o endurecimento por alongamento. Já as ramificações curtas, sob tensão,

escapam facilmente dos nós e se alinham com a cadeia polimérica, amolecendo sob

alongamento (MELLO et al., 2004b; QUEIROZ, 2009).

Frente às possíveis maneiras de se melhorar a processabilidade do

polibutadieno, algumas vem recebendo destaque na literatura, como por exemplo, a

inserção de ramificações de cadeias longas no polímero, a criação de ramificação

pela copolimerização de dienos com macromoléculas insaturadas de baixa massa

molar, inserção de ramificações funcionalizadas ou ainda pela copolimerização de

dienos com alfa-olefinas com diferentes comprimentos de cadeias (NEBOINOVA et

al., 1974; KOZLOV et al., 1991; BARBIER-BAUDRY et al., 1999; VISSEAUX et al.,

2001; BARBIER-BAUDRY et al., 2001; VIOLA et al., 2005; MAKOVETSKY et al.,

2006).

A incorporação de longas ramificações na cadeia polimérica tem sido

estudada com o objetivo de se obter materiais com novas propriedades. Além disso,

diferentes mecanismos têm sido propostos para a obtenção desses polímeros

ramificados (QUEIROZ, 2009).

Resultados experimentais mostram que a introdução de ramificações em

polímeros que são naturalmente lineares, ou seja, aqueles em que o sistema

catalítico é incapaz de produzir ramificações na fase de propagação da cadeia

cinética pode ser efetuada através de uma operação que os autores denominaram

como pós-modificação, ou seja, a introdução das ramificações eram feitas após a

polimerização do dieno (VIOLA et al., 2005).

Outra possível forma de gerar ramificações em cadeias poliméricas lineares

se dá através do aumento da temperatura de polimerização, uma vez que a

formação das ramificações está associada a uma reação secundária causada pela



transferência do centro ativo para a cadeia polimérica. Essas reações são aleatórias

e permitem o aparecimento na macromolécula de um entrelaçamento tri e

tetrafuncional para ramificação. Com o aumento da temperatura de polimerização,

foi observada a formação e o crescimento da ramificação. Tal comportamento pode

ser justificado quando se tem em mente que a energia de ativação e a constante de

velocidade da reação secundária é maior do que a da reação que envolve a

propagação da cadeia polimérica. A ocorrência de reações secundárias também

aumenta com o aumento da conversão de monômeros. Isso está relacionado ao

aumento da probabilidade de formação de um novo centro ativo na cadeia

polimérica (KOZLOV et al., 1991).

É possível encontrar na literatura uma rota que propõem uma rota para o

preparo de polibutadieno ramificado, onde os autores copolimerizam butadieno com

um macromonômero específico, sendo este, um polibutadieno de baixa massa molar

contendo um sistema conjugado de duplas ligações (C=C) em uma das

extremidades da molécula. A formação das ligações conjugadas no final da cadeia,

segundo os autores, se deve às reações de terminação de cadeia, que podem ser

tanto por transferência de cadeia para o monômero ou via eliminação de hidrogênio

β. Os sistemas catalíticos à base de níquel e cobalto são os mais apropriados para

esse tipo de macromonômero. Os autores empregaram sistemas à base de níquel e

obtiveram polímeros com massa molar numérica média na faixa de 1.500-2.000,

conversão na faixa de 70-80%, teor de unidades cis entre 70-80%, empregando uma

concentração de comonômero no meio reacional na faixa de 5-15%, em massa. A

Figura 6 mostra uma reação de inserção de ramificações de macromoléculas

insaturadas no butadieno (MAKOVETSKY et al., 2006).



Figura 6: Representação esquemática da introdução do macromonômero na cadeia

de polibutadieno (MARKOVETSKY et al., 2006; QUEIROZ, 2009)

Ao se misturar dois diferentes polímeros com mesma composição, mas com

arquiteturas distintas, sendo um linear e o outro ramificado, existe uma tendência a

segregação da fase ramificada. Com o objetivo de minimizar a força de impulso de

separação do material para a superfície da mistura, alguns trabalhos da literatura

foram desenvolvidos objetivando funcionalizar as cadeias terminais das

ramificações, o que além de ajudar na morfologia do material, ainda possibilita a

variação das propriedades da mistura (BONNET et al., 2002; HWANG et al., 2004;

WURM et al., 2008).

Bonnet et al. (2002) copolimerizaram isopreno com α,ω-dienos, mais

especificamente, moléculas de 1,5-hexadieno (Figura 7), e 1,7-octadieno (Figura 8).

A molécula de 1,5-hexadieno é inserida na cadeia polimérica por ciclização,

conforme destacado em vermelho na Figura 7. Já a inserção da molécula de 1,7-

octadieno, resulta em uma ligação dupla no grupo pendente produzindo um material

polimérico funcionalizado devido à insaturação (Figura 8).



Figura 7: Representação esquemática da introdução da cadeia de 1,5-hexadieno na

cadeia de trans-poli-isopreno (BONNET et al., 2002)

Figura 8: Representação esquemática da introdução da cadeia de 1,7-octadieno na

cadeia de trans-poli-isopreno (TPI) (BONNET et al., 2002)

Wurm et al. (2008) estudaram a macromolécula de polibutadieno com grupos

silano terminais. A síntese do macromonômero foi conduzida em uma única etapa

por meio de polimerização aniônica convencional. As condições reacionais foram

escolhidas de forma a favorecer a adição na posição 1,2. A adição de moléculas de

silanos monofuncionais, durante a polimerização resultou em uma pequena redução

na conversão da reação. Os autores introduziram uma variedade de silanos

funcionais, sem aumentar o número de etapas reacionais, por um método



denominado por eles como “pseudocopolimerização”, conforme esquematizado na

Figura 9.

O grupo silano terminal está representado no esquema pela letra “A”,

enquanto o grupo vinílico pendente da cadeia de polibutadieno está representado

pelo grupo “B” que sofrerá a hidrossilação para produzir o polímero ramificado

desejado. No estudo em questão (WURM et al., 2008) os autores realizaram a

poliadição e a hidrossilação em uma única etapa.

Existem duas rotas possíveis para a introdução do grupo funcional (Figura 9).

A Rota 2 é a “clássica”, onde primeiramente sintetiza-se o polímero ramificado e em

seguida ele é modificado. Essa rota possui a desvantagem de se trabalhar o

polímero duas vezes, além de se tornar oneroso devido ao uso de catalisador de

platina nas duas reações. A Rota 1 é denominada pelos pesquisadores como

“pseudocopolimerização” dos macromonômeros, que é realizada em uma única

etapa, economizando assim, toda uma etapa do processo.



SiMe2H

n p

n x B

A

R3Si

R3 Si

R 3Si

SiR3

SiR3

SiR3

HSiR3cat.

c at.

HSiR3cat.

Rota 1

Rota2

Rota 2

HSiR3 = HSiEt3

HSiMe2Ph

HSiMe2(CH2Cl)

Figura 9: Rotas de obtenção do polibutadieno funcionalizado a partir de

polimerização aniônica (WURM et al., 2008; QUEIROZ, 2009)

Com o objetivo de estudar os efeitos das cadeias terminais funcionalizadas,

Hwang et al. (2004) propuseram uma rota de síntese para o polibutadieno ramificado

do tipo estrela, usando um iniciador funcionalizado.

A Figura 10 mostra a polimerização aniônica do 1,3-butadieno, sintetizado

com 4-ramos, usando como iniciador o 3-(t-butildimetilssiloxi)-1-lítiopropila

(composto A da Figura 10) e ciclo-hexano como solvente.



Em uma etapa inicial foi formado o poli(butadienil)lítio (composto B da Figura

10). Em seguida foi adicionado o agente de acoplamento tetracloreto de silício

(SiCl4) para formar os 4-ramos, resultando assim, em uma cadeia de polibutadieno

ramificado do tipo estrela, funcionalizado por t-butildimetilssiloxi-1-propila (composto

C da Figura 10).

A etapa seguinte foi uma reação de substituição no composto “C”, realizada

em solução de tetra-hidrofurano (THF) e ácido clorídrico (HCl) concentrado. Tal

reação conduziu à substituição do grupo t-butildimetilssilil pelo hidrogênio, levando

assim, à formação do polibutadieno ramificado funcionalizado por hidroxipropil

(composto D da Figura 10).

O composto “D” foi dissolvido em diclorometano CH2Cl2 e então adicionado

cloreto de 2,2,2-trifluoroetanossulfonil, originando o polibutadieno do tipo estrela

funcionalizado por 2,2,2-trifluoroetanossulfoniloxipropila (composto E da Figura 10).

Os autores obtiveram três tipos de polímeros constituídos por moléculas com

a mesma arquitetura e massas molares semelhantes, porém funcionalizados com

três diferentes grupos terminais.



Si

n

Si

Si

n

Si

nSi

n

n

Si

n

n

n

n

Si

n

n

n

Figura 10: Rota esquemática da síntese de polímero do tipo estrela com 4-ramos e

diferentes grupos funcionais terminais (QUEIROZ, 2009)



A copolimerização de dienos, tal como o 1,3-butadieno, com alfa-olefinas tem

atraído interesse no meio científico. Entretanto, ainda existem poucos trabalhos na

literatura sobre esse assunto (BONNET et al., 2002; VISSEAUX et al., 2001).

Visseaux et al. (2001) e Barbier-Baudry et al. (2001) estudaram a obtenção de

copolímeros à base de isopreno e α-olefinas com diferentes comprimentos de cadeia

tais como 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno e 1-octadeceno (de 6 até 18 átomos de

carbono), como pode ser observado na Figura 11. Os autores constataram que

apenas uma unidade de α-olefina foi inserida entre duas unidades de trans-poli-

isopreno (TPI) e que o comprimento da α-olefina inserida influenciava as propriedades

desse novo material. O mesmo comportamento pode ser esperado ao se substituir o

isopreno pelo butadieno.

c = Carbonos insaturados;

c = Carbonos saturados;

x= 1 para C6; x= 3 para C8; x= 5 para C10; x= 13 para C18.

Figura 11: Representação esquemática da introdução de uma cadeia de α-olefina na

cadeia de trans-poli-isopreno (TPI) (VISSEAUX et al., 2001; BARBIER-BAUDRY et

al., 2001; QUEIROZ, 2009)

Segundo Barbier-Baudry et al. (2001), na presenta de olefinas terminais, com

sistema catalítico apropriado, copolímeros são formados com um teor máximo de

10% de alfa-olefinas. Além disso, a estrutura 1,4-trans do dieno não foi alterada.



Visseaux et al. (2001) consideraram possível a comparação entre os

copolímeros obtidos pela inserção de α-olefinas com diferentes comprimentos de

cadeia, pois as macromoléculas possuíam valores muito próximos de massa molar

numérica média (Mn).

Os resultados mostraram um decréscimo nos valores de variação de entalpia

(∆Hm) para as copolimerizações de isopreno com as α-olefinas de 6, 8 e 10

carbonos, respectivamente. Baixos valores foram atribuídos à baixa cristalinidade

dos materiais quando comparada com a do trans-poli-isopreno (TPI). As cadeias

alquílicas inseridas ao longo da cadeia de poli-isopreno impediram a formação de

regiões cristalinas nos copolímeros produzidos. Em relação ao copolímero formado

a partir da reação do 1,3-butadieno com as alfa-olefinas, não é esperado tal

comportamento, uma vez que o polibutadieno alto-cis é um elastômero, não

apresentando assim, regiões cristalinas significativas.

Os autores também observaram que os valores de temperatura de transição

vítrea (Tg) decresceram conforme aumentou o comprimento da cadeia alquílica da α-

olefina inserida. Esse comportamento evidenciou o importante papel desempenhado

por essas longas cadeias alquílicas, ou seja, atuarem como um plastificante interno.

Por outro lado, os dados referentes ao copolímero com ramificação de 18

carbonos, mostraram um aumento nos valores de Tg e ∆Hm quando comparados aos

demais copolímeros contendo ramificações de menor comprimento. Esse resultado

confirma o caráter mais cristalino desse material. Contudo, a diferença acentuada de

valores da temperatura de fusão (Tm) quando comparada à do TPI (19ºC para o C18

versus 46ºC para o TPI) mostra a diferença estrutural entre esses materiais. A

cristalinidade atribuída ao copolímero com ramificações de 18 carbonos pode ter

duas explicações. A primeira hipótese seria a formação de uma fase cristalina

constituída pela longa cadeia alquílica dentro do material amorfo; e a segunda seria

que a longa cadeia alquílica não teria interferido na cristalização do trans-poli-

isopreno.

Os resultados permitiram aos autores afirmarem que a incorporação de

olefinas de comprimento de cadeia médio (6 a 10 carbonos), promove a perda de

cristalinidade do material, resultando em um copolímero viscoelástico quase amorfo.

Já a introdução de longas cadeias (18 carbonos) não impede a cristalização e,

assim, obtêm-se um material parcialmente cristalino.



Nos estudos realizados por Hwang et al. (2004), a síntese de polibutadienos

lineares foi feita utilizando-se as mesmas condições reacionais usadas na síntese de

polibutadienos ramificados. Sendo assim, as microestruturas dos polímeros lineares

e ramificados foram as mesmas.

Barbier-Baudry et al. (2002) justificaram a não variação da microestrutura dos

polímeros e copolímeros, através do mecanismo reacional. Segundo eles, durante a

polimerização, há a competição entre as moléculas de olefina e do dieno pela

inserção na cadeia propagante (Figura 12). Mesmo sendo o dieno um melhor

ligante, devido a forma π-alílica das espécies, apenas um sítio está vago, e a olefina

terminal (menos volumosa) é inserida em uma razão que varia de 6 a 10%. Após a

inserção da alfa-olefina, levando à uma espécie alquílica, dois sítios de coordenação

estão vagos. Assim, ocorre, preferencialmente, a inserção por coordenação do

dieno, que possui quatro elétrons presentes na dupla ligação. Dessa forma, é

possível explicar o mecanismo envolvendo a inserção de apenas uma alfa-olefina

entre os blocos do dieno.

Figura 12: Competição entre a alfa-olefina e o dieno nas espécies alílicas ativas

(BARBIER-BAUDRY et al.; 2002)



Esse método é o mais simples entre os descritos anteriormente. A

simplicidade do método se justifica com o fato de não necessitar de nenhuma etapa

adicional ao processo (havendo um menor consumo de energia e solvente, sendo,

dentre as opções a que melhor se aplica aos conceitos de química verde, conceito

este sempre analisado ao se escolher uma rota sintética), não necessitar de nenhum

outro reagente ao meio (além da incorporação do comonômero), além de obter um

copolímero com as propriedades desejadas e onde não haverá a segregação das

fases.

Diante disso, este foi o método escolhido, nesta Dissertação, para melhorar a

processabilidade do polibutadieno com elevado teor de unidades repetitivas 1,4-cis.

Metodologia 47


2. METODOLOGIA

Foram sintetizados catalisadores com a mesma relação entre os seus

componentes, mesmas condições de preparo e de envelhecimento, conforme

descrito na Tabela 3. Os valores empregados para as razões molares Al:Nd:Cl foram

determinados anteriormente, conforme descrito na literatura (PIRES, 2004).

Tabela 3: Parâmetros de síntese do sistema catalítico

Alquilalumínio Sal de neodímio Agente de halogenação Al:Nd Cl:Nd

DIBAH* Versatato de

neodímio Cloreto de t-butila 11:1 3:1

Tempo Temperatura

Síntese Envelhecimento Síntese Envelhecimento

1 hora 24 horas 5-10°C 10ºC

* Hidreto de di-isobutilalumínio

Depois de envelhecidos, os catalisadores foram testados em reações de

homopolimerização e em reações de copolimerização de 1,3-butadieno com

diferentes α-olefinas (1-hexeno, 1-octeno e 1-dodeceno) (Tabela 4).

Tabela 4: Principais parâmetros das reações de polimerização

Tempo de reação Temperatura Monômero Alfa-olefina Bd/α-olefina

(% em massa)

1-hexeno

1-octeno 2 horas 70 ± 3°C 1,3-butadieno

(Bd)

1-dodeceno

100/0

99/1

97/3

95/5

90/10

80/20

70/30

0/100

Metodologia 48


Para cada teor de alfa-olefina testado, foram sintetizados cerca de quatro

catalisadores. Com cada catalisador foram realizadas, pelo menos, duas reações de

polimerização. Totalizando, assim, cerca de 90 catalisadores e 180 reações de

copolimerização.

É importante destacar que foram considerados como resultados, para cada

condição reacional, os valores medianos.

Materiais e métodos 49


3. MATERIAIS E MÉTODOS

Este capítulo apresenta os reagentes e os materiais utilizados nesta

Dissertação, além de descrever as técnicas empregadas.

3.1. Produtos químicos

Os principais solventes e reagentes utilizados durante o trabalho experimental

foram:

• Álcool etílico (95,26 GL) – Procedência: Vetec Química Fina LTDA. Usado

como recebido.

• Alumina – Procedência: Rhone Poulenc Chemicals; seca em estufa por 12

horas a 150ºC, resfriada sob fluxo de nitrogênio superseco; utilizada como agente

dessecante para o solvente e o monômero, em forma de esferas de ¼ de polegada

de diâmetro.

• Cloreto de t-butila (t-BuCl) – Procedência: Aldrich Chemical Company, Inc.

Grau de pureza: 99%. Usado como solução em hexano a 20% m/m.

• Hidreto de di-isobutilalumínio (DIBAH) – Procedência: Akzo Nobel. Grau

de pureza: 100%. Cedido pela Petroflex Indústria e Comércio S.A.*. Usado como

solução em hexano a 12% m/m.

• Hexano – Procedência: cedido pela Petroflex Indústria e Comércio S.A.*.

Seco em alumina. Usado como recebido.

• 3,5-di-t-butil-4-hidroxitolueno (BHT) – Procedência: Shell Brasil S.A., nome

comercial IONOL CP. Grau de pureza: 99,8%. Cedido pela Petroflex*. Usado como

solução em hexano a 50% m/m.

• Irganox 1076 – Procedência: Ciba Geigy Química S/A. Grau de pureza:

98%. Cedido pela Petroflex*. Usado como solução em hexano a 5% m/m.

* Atualmente LANXESS Elastômeros do Brasil S.A.



• Nitrogênio – Procedência: Air Products. Grau de Pureza: LS, passado

através de coluna recheada com peneira molecular de 3 Å e coluna com pentóxido

de fósforo.

• Nitrogênio superseco – Procedência: Air Products. Grau de pureza:

99,995%, passado através de coluna recheada com peneira molecular de 3 Å.

• Solução de 1,3-butadieno em hexano (Blend B) – Procedência: cedido

pela Petroflex*. Concentração: 35% m/m, isento de inibidor, seco em alumina. Usado

como recebido.

• 1-Hexeno – Procedência: Aldrich Chemical Company, Inc. Grau de pureza:

97%. Usado como recebido.

• 1-Octeno – Procedência: Aldrich Chemical Company, Inc. Grau de pureza:


• 1-Dodeceno – Procedência: Merck-Schuchardt. Grau de pureza: superior a


• Versatato de neodímio – Procedência: Comar Industry Co., LTD. Cedido

pela Petroflex Indústria e Comércio S.A.*. Usado como recebido.

• Tolueno – Procedência: Vetec Química Fina LTDA. Usado como recebido.

• Tetrahidrofurano (THF) – Procedência: Vetec Química Fina LTDA. Usado

como recebido.

• Clorofórmio – Procedência: Vetec Química Fina LTDA. Usado como

recebido.




3.2. Equipamentos

Os seguintes equipamentos foram utilizados, tanto para a obtenção dos

polímeros como também para efetuar a caracterização dos polímeros obtidos nesta

Dissertação:

• Agitador mecânico – Junk & Kunkel 20 Ika-Werk (UERJ).

• Balança analítica – Marte, modelo AS5500 (UERJ).

• Banhos termostatizados – Haake, modelos KD-10 e C3-SP (UERJ).

• Lacrador de garrafas (UERJ).

• Placas de aquecimento e agitação magnética – Ika Works, modelo

Ceramag Midi (UERJ).

• Estufa com circulação de ar para secagem de polímeros – MMM

Medcenter Einrichtungen GmbH, modelo Ventice II (UERJ).

• Estufa para secagem de material – Elka, modelo 119 (UERJ).

• Câmara de infravermelho para determinação de sólidos totais –

Construída pela Lanxess Elastômeros do Brasil S.A. (UERJ).

• Reator de vidro – Tipo “Kettle” de 2000 mL de capacidade (UERJ).

• Reator de vidro – Tipo “Kettle” de 5000 mL de capacidade (UERJ).

• Reator de aço inox – Parr Instruments Co., modelo 4842, capacidade de

1000 mL com sistema de agitação mecânica e manta de aquecimento (UERJ).

• Unidade de polimerização – Montada por técnicos da Lanxess

Elastômeros do Brasil S.A. com recursos financeiros da FAPERJ (UERJ).

• Espectrofotômetro de Infravermelho com transformada de Fourrier (FTIR)

– Perkin-Elmer, modelo Spectrum One (Teadit Indústria & Comércio).

• Cromatógrafo de permeação em gel (GPC) – Waters 600, equipado com

bomba injetora e injeção automática, detector de índice de refração e coluna

Styragel com limites de exclusão entre 50 e 1x106 Å, calibrado com padrões

monodispersos de poliestireno (Petroflex Indústria e Comércio S.A.*).

• Analisador Termogravimétrico (TGA) – TA Instruments, modelo TGA Q50.

• Viscosímetro capilar de Ubbelohde 0B.

• Banho termostatizado para viscosímetro (Brookfield).




3.3. Procedimento experimental

O procedimento experimental adotado ao longo desta Dissertação pode ser

dividido nas seguintes etapas: limpeza e secagem da vidraria, preparo da solução de

DIBAH (alquilalumínio), preparo da solução de cloreto de t-butila (agente de

halogenação), síntese do catalisador, reações de homopolimerização e

copolimerização, término das reações de polimerização, coagulação do polímero,

secagem do polímero, determinação do teor de sólidos totais da reação e

caracterização dos polímeros.

Toda a vidraria utilizada no preparo das soluções e na síntese do catalisador

(schlenk e seringas) foi retirada da estufa e resfriada sob fluxo de nitrogênio

superseco, não permitindo assim a presença de umidade no sistema. Já a vidraria

utilizada na reação de polimerização foi previamente resfriada em nitrogênio

comercial.

A seguir, será detalhada cada uma dessas etapas.

3.3.1. Limpeza e secagem da vidraria

A vidraria utilizada nas diversas etapas deste trabalho foram previamente

lavadas com solução de potassa alcoólica seguida pela lavagem com água destilada

e secas em estufa a 125ºC por, um período mínimo, de 12 horas.

3.3.2. Preparo da solução de hidreto de di-isobutilalumínio (DIBAH)

Nesta etapa do processo foi indispensável a utilização de equipamento de

proteção individual em virtude de o DIBAH ser um reagente pirofólico.



O preparo da solução de DIBAH foi efetuada em um schlenk previamente

tarado.

A alíquota de solvente utilizada foi extraída diretamente da unidade de

polimerização e a transferência para o schlenk se deu com o auxílio de uma seringa.

O schlenk foi então pesado, já contendo o solvente, sendo posteriormente

efetuada a adição do alquilalumínio. O DIBAH foi retirado do cilindro metálico

(“pyrosafe”) por intermédio de outra seringa e adicionado ao schlenk. Depois da

adição do DIBAH ao sistema, o schlenk foi pesado e o real valor, em massa de cada

componente adicionado foi determinado pela diferença de peso.

O objetivo era obter uma solução com concentração igual a 20% m/m. Após o

seu preparo, a solução foi imediatamente empregada na síntese do catalisador.

3.3.3. Preparo da solução de cloreto de t-butila

O preparo da solução de cloreto de t-butila seguiu o seguinte procedimento: o

solvente extraído diretamente da unidade de polimerização foi transferido, por

intermédio de uma seringa, para um schlenk. O schlenk já contendo o solvente foi

pesado. Utilizando equipamentos de proteção individual específicos para o

procedimento, foi feita a transferência, com o auxílio de uma seringa, do cloreto de t-

butila de seu recipiente para o schlenk já contendo o solvente. O sistema final foi

pesado e o valor, em massa, de cada componente adicionado foi obtido pela

diferença de peso.

O objetivo era obter uma solução com concentração igual a 20% m/m. A

solução foi empregada, imediatamente após o seu preparo, na síntese do

catalisador.

3.3.4. Síntese do catalisador



A síntese do catalisador foi realizada em garrafa de vidro com capacidade

máxima para 300 mL, lacrada com uma gaxeta de borracha e tampa de alumínio.

Através da Figura 13, é possível visualizar o sistema para lacrar a garrafa onde foi

preparado o catalisador.

Figura 13: Sistema para lacrar a garrafa onde é preparado o catalisador

Ao atingir a temperatura ambiente, um determinado volume de solução de

DIBAH foi transferido para a garrafa. O sistema foi, então, mantido sob agitação

magnética, na faixa de temperatura entre 5 e 10ºC por 15 minutos. Ao final desse

tempo, foi adicionada à garrafa, de forma lenta, uma determinada quantidade de

solução de versatato de neodímio em hexano, deixando o sistema por mais 15

minutos sob agitação magnética e seguindo a mesma faixa de temperatura. Após o

tempo de agitação, foi transferido vagarosamente um determinado volume da

solução de cloreto de t-butila em hexano. A solução final foi mantida sob agitação

magnética por 1 hora em uma faixa de temperatura que variou entre 5 e 10ºC.



Concluído esse período, o catalisador foi então transferido para uma câmara fria,

onde a temperatura era de 5ºC, e mantido em repouso por 24 horas para promover

seu envelhecimento.

A aparelhagem empregada para o preparo do catalisador pode ser observada

na Figura 14 e a solução catalítica final pode ser visualizada na Figura 15.

Figura 14: Aparelhagem empregada na síntese do catalisador

(1 – Placa de agitação; 2 – Garrafa de vidro onde foi realizada a síntese do

catalisador; 3 – Banho termostatizado)

1

2

3



Figura 15: Solução catalítica à base de versatato de neodímio

3.3.5. Reação de copolimerização

Para efetuar as reações de polimerização do butadieno (homopolimerização e

copolimerização) foi necessário realizar uma lavagem prévia no reator. Essa

operação é de extrema importância para o processo, uma vez que elimina possíveis

traços de umidade e/ou impurezas que poderiam interferir nas reações de

polimerização.

3.3.5.1. Lavagem do reator de polimerização

Por diferença de pressão, foi efetuada a transferência de um determinado

volume de hexano do vaso de estocagem para o vaso de medição (Figura 16).

Posteriormente, foi adicionado ao vaso de medição, sob fluxo de nitrogênio

superseco, uma determinada quantidade da solução de DIBAH. A solução resultante

foi então transferida para o reator de polimerização, por diferença de pressão, para

que a lavagem fosse efetuada, deixando-se então, o sistema sob agitação mecânica

durante 15 minutos a temperatura de 70ºC ± 3ºC. Após completar o tempo

determinado para a lavagem, a solução resultante foi descartada, possibilitando

assim o início da reação de polimerização.



3.3.5.2. Reação de polimerização

Todo o volume de solvente a ser utilizado na reação e o volume de Blend B

(solução hexânica a 35 % m/m de 1,3-butadieno) foram transferidos para os vasos

de medição da unidade de polimerização.

Figura 16: Unidade de polimerização

(1 – Vasos de estocagem de solvente e de Blend B; 2 – Vaso de medição do

solvente; 3 – Vaso de medição de Blend B; 4 – Vaso extra; 5 – Visores de níveis

para cada um dos vasos de estocagem; 6 – Colunas de purificação de solvente; 7 –

Colunas de purificação de Blend B; 8 – Colunas para purificação de nitrogênio

superseco; 9 – Mangote de engate rápido para admissão do solvente, Blend B e/ou

nitrogênio)

1

1

2 4 3

5 5 5

6 7

8

9



Ao reator de polimerização (Figura 17), previamente ligado e aquecido, foi

transferido, por diferença de pressão, o volume total Blend B e, em seguida, uma

pequena parte de solvente a ser empregado na reação. Em seguida, foi efetuada a

adição, em vaso adequado, de quantidade pré-determinada da α-olefina (nas

copolimerizações), sob atmosfera de nitrogênio superseco, por meio de uma seringa.

É importante enfatizar que a α-olefina foi inicialmente adicionada ao vaso de

adição para que posteriormente fosse transferida, por diferença de pressão, para o

reator de polimerização.

Após estabilização da temperatura em 70ºC, foi efetuada a adição do volume

de solução catalítica ao reator seguindo o mesmo procedimento de adição descrito

para a α-olefina. Em seguida, foi transferido para o reator de polimerização o volume

restante de solvente a ser utilizado na reação. Após isso, a passagem de uma

pequena quantidade de nitrogênio superseco se fez necessária para garantir que

não ficaria vestígio de nenhum dos componentes reacionais na linha da unidade de

polimerização.

Durante todo o período de reação, a temperatura do sistema foi mantida em

70 ± 3ºC.



Figura 17: Reator de polimerização

3.3.6. Término da reação de copolimerização

Após duas horas de reação, todo o polímero formado foi transferido para um

reator de vidro, previamente inertizado, onde foi efetuada a terminação da reação de

polimerização (Figura 18).

O término da reação consistiu em transferir a solução polimérica para o reator

de vidro contendo um determinado volume de hexano aquecido (70°C) e uma

determinada quantidade de solução de 3,5-di-t-butil-4-hidroxi-tolueno (BHT) em

hexano a 50% m/m.

O sistema foi deixado sob agitação mecânica por 15 minutos e, após

completado este período, foi adicionada solução de antioxidante (Irganox / fosfito de

trinonilfenila) em hexano a 10% m/m. A mistura final foi deixada sob agitação

mecânica por mais 15 minutos, sendo levada, posteriormente para a coagulação.

A aparelhagem utilizada nesta etapa do processo pode ser observada na

Figura 18.



Figura 18: Aparelhagem utilizada na terminação da reação

(1 – Reator de vidro para terminação da reação; 2 – Sistema para transferência da

solução polimérica; 3 – Agitador mecânico; 4 – Sistema de aquecimento)

3.3.7. Coagulação do copolímero

A etapa posterior ao término da reação de polimerização é a coagulação do

produto reacional (Figura 19). Para isso, foi necessário transferir a mistura reacional

do reator de vidro onde foi efetuado o término da reação para um outro reator de

vidro encamisado contendo água desmineralizada a 80ºC, sob forte agitação

1

2

3

4



mecânica (500 rpm). O sistema foi mantido nessas condições por, aproximadamente

2 horas, assegurando-se assim a total coagulação do polímero formado, como pode

ser observado na Figura 20. Torna-se importante destacar que dependendo das

condições reacionais empregadas na polimerização, o aspecto final do produto

poderia variar.

Figura 19: Sistema empregado na coagulação do copolímero

(1 – Banho termostatizado; 2 – Agitador mecânico; 3 – Reator de vidro encamisado)

1

2

3



Figura 20: Aspecto do copolímero após a coagulação

3.3.8. Secagem do copolímero

O produto reacional foi levado à estufa com circulação de ar a 60ºC para

efetuar a sua secagem até peso constante. Ao se atingir essa condição, o material

foi retirado da estufa e devidamente identificado e armazenado.

3.3.9. Determinação do teor de sólidos totais e conversão da reação

A determinação do teor de sólidos totais da reação em função do tempo

reacional foi um procedimento importante no desenvolvimento desta Dissertação,

uma vez que através dele foi possível acompanhar a conversão de cada uma das

reações de polimerização.

O procedimento experimental consiste em retirar alíquotas do meio reacional

a cada 15 minutos, durante a primeira hora de reação, e de 30 em 30 minutos, na

segunda hora da reação. Para a obtenção dessas alíquotas, foi empregado um

sistema que consiste de uma seringa de vidro equipada com uma válvula BD em sua

extremidade e um batente de metal para segurar o êmbolo (Figura 21), pois a

pressão no interior do reator é alta e, caso não se utilize o batente metálico, o

êmbolo poderia ser lançado, perdendo assim a amostra retirada e a vidraria

utilizada.



Figura 21: Seringa utilizada na retirada de alíquotas para determinação de sólidos

totais da reação

Cada alíquota recém-retirada do reator de polimerização foi dividida em duas

partes, sendo cada uma colocada em uma cápsula de alumínio previamente tarada,

onde se adicionou álcool etílico com a finalidade de desativar os sítios catalíticos

presentes no meio. As cápsulas de alumínio, contendo a amostra devidamente

desativada, foram então levadas para uma câmara equipada com lâmpadas de

radiação infravermelha, promovendo assim a secagem das amostras até peso

constante. Ao atingir essa condição, foi possível determinar o teor de sólidos totais

através da Equação 1.

(1)

% sólidos totais = A – B x 100 C - D



Onde: A = peso da cápsula de alumínio + resíduo reacional; B = peso da

cápsula de alumínio vazia; C = peso da seringa + amostra reacional; D = peso da

seringa vazia.

A partir da determinação do teor de sólidos totais das amostras foi possível

calcular a conversão das reações através da Equação 2.

(2)

3.3.10. Caracterização dos copolímeros

Os polímeros obtidos nesta Dissertação de Mestrado foram caracterizados

segundo as técnicas descritas a seguir.

3.3.10.1. Determinação da microestrutura

A espectroscopia de absorção na região do infravermelho é um dos métodos

analíticos mais utilizados na química de polímeros para determinação de estruturas

moleculares. Sendo assim, através da técnica de espectroscopia na região do

infravermelho foi possível determinar a microestrutura dos polibutadienos e dos

copolímeros de butadieno com as α-olefinas.

Nessa etapa do trabalho, foi utilizado um equipamento Perkin-Elmer, com

transformada de Fourier (FTIR), modelo Spectrum One, sendo as amostras

analisadas em forma de filmes vazados em células de brometo de potássio (KBr), sal

cuja ligação química entre os átomos de bromo e potássio não absorve radiação na

Conversão (%) = (massa total adicionada ao reator) x (% sólidos totais) massa dos monômeros



faixa do infravermelho, não sendo assim, um interferente nos espectros obtidos para

as amostras analisadas.

Para que as amostras fossem vazadas nas células de KBr, foi necessário

preparar soluções a 2% m/v em clorofórmio e os espectros foram obtidos no

intervalo de comprimento de onda compreendido entre 4000 e 450 cm-1.

O teor de cada unidade repetitiva isomérica (1,4-trans, 1,2-vinila e 1,4-cis) foi

determinado a partir das absorbâncias correspondentes aos comprimentos de onda

967, 910 e 740 cm-1, respectivamente, segundo método descrito na literatura

(SCHRÖDER et al., 1989; MAKOVETSKY et al., 2006).

É importante enfatizar que foi considerado que a soma das proporções das

unidades isoméricas corresponde ao total de ligações duplas, ou seja, insaturações

igual a 100%, uma vez que a espessura do filme polimérico não é conhecida.

As Equações 3 a 6 foram empregadas nos cálculos dos teores de cada

unidade repetitiva.

Onde A1, A2 e A3 são, respectivamente, as absorbâncias das bandas

correspondentes às configurações 1,4-cis, 1,4-trans e 1,2-vinila. As constantes ε1, ε2

Teor 1,4-cis (%) = A1 x 100 ε1 K

Teor 1,4-trans (%) = A2 x 100 ε2 K

Teor 1,2-vinila (%) = A3 x 100 ε3 K

(3)

(4)

(5)

(6) K = A1 + A2 + A3 ε1 ε2 ε3



e ε3 são as absortividades molares das mesmas bandas das configurações citadas

anteriormente e são iguais a, respectivamente, 0,175, 0,647 e 1,000.

3.3.10.2. Determinação da massa molar numérica média (Mn) e massa molar

ponderal média (Mw)

Para efetuar a determinação das massas molares foram realizadas análises

em cromatógrafo de exclusão por tamanho (SEC), utilizando um equipamento de

permeação em gel (GPC) Waters 600, equipado com injetor automático Waters 717

Autosample, detector de índice de refração 2410, um conjunto com quatro colunas

recheadas com styragel com partículas de 5 µ de diâmetro e limites de exclusão

entre 50 e 1x106 Å, calibrado com padrões monodispersos de poliestireno. As

análises foram efetuadas a 30ºC, com fluxo de 1 mL/min. As soluções poliméricas

foram preparadas a 0,15% m/v em tetra-hidrofurano (THF), sendo deixadas em

repouso, protegidas da luz, durante 12 a 24 horas, promovendo assim, a total

solubilização do material polimérico no solvente, e em seguida passadas em filtros

de 0,45 µm de diâmetro de poro, antes de serem injetadas no cromatógrafo.

3.3.10.3. Determinação da estabilidade térmica

Para determinar a estabilidade térmica dos polímeros produzidos nesta

Dissertação foi utilizada a termogravimetria (TG), que é uma técnica que se baseia

na medida da variação da quantidade de massa ou taxa de variação de peso de

uma amostra em função da variação da temperatura ou do tempo, em uma

atmosfera controlada. A variação da massa do material pode estar relacionada à

decomposição da amostra ou à volatilização de substâncias de baixa massa

molecular. A amostra pode ser aquecida ou resfriada, a uma velocidade



selecionada, estando assim no modo de varredura, ou pode ser mantida a uma

temperatura fixa, que é o modo isotérmico (LUCAS et al., 2001; MAGALHÃES, 2006;

JUNGER, 2007).

As derivadas das curvas de TG (DTG) são muito úteis para mostrar estágios

de degradação pouco acentuados e de difícil visualização, ou seja, as curvas de

DTG apresentam uma sensibilidade maior do que as curvas de TG. O mínimo da

derivada corresponde à temperatura na qual a velocidade de degradação é máxima.

Dessa forma, diferenças sutis, não observáveis na curva de degradação, podem ser

verificadas nas curvas de DTG.

A avaliação da estabilidade térmica dos polímeros foi realizada em analisador

termogravimétrico modelo TGA Q50 da TA Instruments, sob atmosfera inerte de

nitrogênio, cuja vazão era de 25 cm3/min na balança e de 115cm3/min no forno, com

razão de aquecimento de 20ºC/min. A faixa de aquecimento das amostras era de

50°C até 700ºC.

3.3.10.4. Determinação das propriedades viscosimétricas

A determinação dos parâmetros viscosimétricos foi realizada a 30 ± 0,1°C,

utilizando-se um viscosímetro capilar Ubbelohde 0B. Foram preparadas soluções a

0,5% m/v em tolueno.

Através do método de extrapolação gráfica à diluição infinita, a determinação

experimental foi feita pela cronometragem do tempo de escoamento da solução-mãe

e de cinco diluições desta solução polimérica (volume da solução-mãe foi de 10 mL

e para cada diluição foi adicionado 2 mL de tolueno à solução anterior).

Para o sistema analisado, não foi possível calcular a massa molar

viscosimétrica média (Mv), pois não foram encontrados na literatura os valores de K

e a relativos ao sistema poli(butadieno-co-α-olefina)/tolueno a 30°C.

Resultados e discussão 68


4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

A seguir serão apresentados os principais resultados obtidos ao longo desta

Dissertação. Primeiro, será discutida a influência de cada uma das alfa-olefinas

estudadas (1-hexeno, 1-octeno e 1-dodeceno) sobre a reação de polimerização e as

características dos copolímeros. Em seguida, será efetuada uma análise

comparativa entre as diferentes alfa-olefinas, nos respectivos teores avaliados.

Todos os experimentos realizados neste trabalho foram efetuados com

sistemas catalíticos idênticos [hidreto de di-isobutilalumínio (Al) / versatato de

neodímio (Nd) / cloreto de t-butila (Cl)], mantendo-se constantes as razões molares

entre os seus constituintes (Al:Nd:Cl = 11:1:3), o tempo e a temperatura de síntese

(1 hora a 10°C) e de envelhecimento (24 horas a 10°C).

Além disso, nas copolimerizações, as variáveis reacionais, tais como tempo

de reação (2 horas), temperatura de reação (70 ± 3°C), tipo de solvente (hexano),

massa de 1,3-butadieno (42 gramas) e concentração de neodímio ([Nd] =

0,23mmols/100g de butadieno) foram as mesmas em todos os experimentos.

Através de resultados experimentais, é possível definir que o sistema

catalítico empregado nesta Dissertação não é capaz de polimerizar as alfa-olefinas

individualmente, não obtendo amostras de poli(1-hexeno), poli(1-octeno) e poli(1-

dodeceno). Diante disso, é possível garantir que o consumo de alfa-olefina no meio

reacional se dá pela inserção desses comonômeros nas cadeias de polibutadieno.

Tal resultado encontra-se de acordo com informações descritas na literatura.

Segundo Babier-Baudry et al. (1999) não se obtém polímero constituído apenas por

moléculas de alfa-olefina, sendo estas consumidas pela formação do copolímero

com o dieno. Hong et al. (2010) também verificaram que o catalisador não é ativo

para polimerizar apenas o 1-hexeno.



4.1. Influência da adição de alfa-olefinas sobre a conversão da polimerização

A seguir será analisada a influência da adição de diferentes alfa-olefinas, em

diferentes teores, sobre a reação de polimerização.

4.1.1. Teor de alfa-olefina

Diferentes teores de alfa-olefinas (1, 3, 5, 10, 20 e 30% em massa) foram

empregados nas reações de copolimerização com o 1,3-butadieno com a finalidade

de sintetizar copolímeros com diferentes inserções de ramificações.

A Figura 22 mostra a influência dos diferentes teores de alfa-olefinas sobre a

conversão das reações.

Independente do tipo de alfa-olefina empregada (comonômero), um aumento

no teor a ser adicionado na reação, tende a provocar uma redução na conversão.

Entretanto, esse efeito é mais significativo quanto maior for o tamanho da cadeia do

comonômero empregado. No caso das reações com 1-hexeno (Figura 22a), só foi

possível verificar uma considerável redução nos valores de conversão quando se

adicionou, na reação, cerca de 30% em massa (em relação ao 1,3-butadieno) desta

α-olefina. Quando o 1-octeno foi empregado (Figura 22b), ocorreu uma considerável

redução na conversão quando foram adicionados teores iguais ou superiores a 3%

em massa. A Figura 22c mostra que ao se adicionar apenas 1% do 1-dodeceno, já

foi possível verificar uma redução significativa na conversão, e em teores acima de

5%, não foi obtido copolímero ao final da reação.



0102030405060708090

100

100/0 99/1 97/3 95/5 90/10 80/20 70/30

Bd/1-octeno (% m/m)

Con

vers

ão (

%)

15 minutos de reação 120 minutos de reação

0102030405060708090

100

100/0 99/1 97/3 95/5

Bd/1-dodeceno (% m/m)

Conve

rsão

(%

)


0102030405060708090

100

100/0 99/1 97/3 95/5 90/10 80/20 70/30

Bd/1-hexeno (% m/m)

Co

nve

rsão

(%

)


(a)

(b)

(c)

* Não se obteve polímero a partir da adição de 5% de 1-dodeceno

Sistema catalítico = DIBAH / versatato de neodímio / cloreto de t-butila; Al:Nd:Cl = 11:1:3; envelhecimento do catalisador = 24 h à 10°C; condições de polimerização: 2 h à 70 ± 3°C; mBd = 42 g; [Nd] = 0,23 mmol/100 g Bd; solvente = hexano

Figura 22: Influência do teor de alfa-olefina sobre a conversão da reação: (a) 1-

hexeno, (b) 1-octeno e (c) 1-dodeceno



Trabalhos encontrados na literatura mostram que o aumento no teor de alfa-

olefina adicionado na reação, garante uma maior inserção da mesma na cadeia

polimérica, porém com uma menor conversão da polimerização (BIALEK et al., 2000;

LOVISI et al., 2001; BRITTO et al., 2001; BONNET et al., 2002; ODIAN, 2004;

ARRANZ-ANDRÉS et al., 2005; MAKOVETSKY et al., 2006).

Segundo Lovisi et al. (2001), o aumento no teor de alfa-olefina, no sistema

reacional, resulta em uma inibição significativa da cinética da reação. Tal fato se

justifica através da constante de propagação que envolve a inserção da alfa-olefina

na cadeia polimérica, pois de acordo com estudos de Britto et al. (2001), ao se

empregar o 1-deceno, como comonômero na reação de copolimerização com

dienos, a constante de propagação deste alceno é, aproximadamente 60 vezes

menor do que aquela que envolve a inserção da molécula diênica e, assim, a

conversão reacional é menor, quanto maior for a inserção do comonômero.

Entretanto, mesmo com uma constante de propagação maior para a inserção

de moléculas de 1,3-butadieno, frente às de alfa-olefina, é possível esperar a

formação do copolímero devido à natureza probabilística das reações químicas, ou

seja, mesmo tendo a inserção do 1,3-butadieno favorecida, estando no meio

reacional, moléculas da alfa-olefina, haverá a inserção de 1,3-butadieno na cadeia

propagante e, também, de uma pequena fração de moléculas de alfa-olefina,

gerando assim um copolímero aleatório (ODIAN, 2004).

Além disso, quanto maior o teor adicionado de alfa-olefina, mais favorecida é

a ocorrência de choques efetivos entre a espécie propagante e as moléculas dos

comonômeros. Desse modo, sendo maior a frequência de colisões, maior será a

probabilidade de ocorrer a incorporação das ramificações (ODIAN, 2004).

Bialek et al. (2000) verificaram que o teor de comonômero no polímero

aumenta com a maior concentração deste no meio reacional, para qualquer que seja

a alfa-olefina e o sistema catalítico empregados. Os autores afirmaram, ainda, que o

efeito negativo sobre a atividade do sistema e, consequentemente, sobre a

conversão da reação, ocorre ao se utilizar tanto catalisadores Ziegler-Natta como

também catalisadores metalocênicos.



Bd/alfa-olefina = 99/1

0102030405060708090

100

Homopolímero 1-Hexeno 1-Octeno 1-Dodeceno

Tipo de alfa-olefina

Conve

rsão

(%

)



0102030405060708090

100

Homopolímero 1-Hexeno 1-Octeno 1-DodecenoTipo de alfa-olefina

Conve

rsão

(%

)


4.1.2. Tamanho da cadeia da alfa-olefina

O efeito do tamanho da cadeia da alfa-olefina sobre a conversão da reação,

nos diferentes teores empregados, é mostrado na Figura 23.

(a)

Homopolímero: Bd/α-olefina = 100/0

(b)






0102030405060708090

100



Conve

rsão

(%

)



0102030405060708090

100

Homopolímero 1-Hexeno 1-Octeno


Con

vers

ão (%

)



0102030405060708090

100



Conve

rsão

(%

)


(c)


(d)



(e)





0102030405060708090

100



Conve

rsão

(%

)


Sistema catalítico = DIBAH / versatato de neodímio / cloreto de t-butila; Al:Nd:Cl = 11:1:3;

envelhecimento do catalisador = 24h à 10°C; condições de polimerização: 2h à 70 ± 3°C; mBd = 42 g;

[Nd] = 0,23 mmol/100 g Bd; solvente = hexano

(f)



Sistema catalítico = DIBAH / versatato de neodímio / cloreto de t-butila; Al:Nd:Cl = 11:1:3; envelhecimento do catalisador = 24h à 10°C; condições de polimerização: 2h à 70 ± 3°C; mBd = 42 g; [Nd] = 0,23 mmol/100 g Bd; solvente = hexano

Figura 23: Influência das diferentes alfa-olefinas, em seus diferentes teores, sobre a

conversão da reação: (a) Bd/α-olefina = 99/1, (b) Bd/α-olefina = 97/3, (c) Bd/α-

olefina = 95/5, (d) Bd/α-olefina = 90/10, (e) Bd/α-olefina = 80/20 e (f) Bd/α-olefina =

70/30

Da análise dos gráficos é possível observar que independente do teor de alfa-

olefina empregado, há uma tendência a redução da conversão ao se aumentar o

tamanho do comonômero empregado. Logo, a influência do tipo de alfa-olefina sobre

a conversão segue a seguinte ordem crescente: 1-hexeno < 1-octeno < 1-dodeceno.

Ao se adicionar o 1-dodeceno no sistema reacional, há uma redução tão

acentuada na conversão da reação que no tempo estabelecido para as reações, que

foi de 2 horas, não foi possível obter copolímero.

O comportamento de redução da conversão com o aumento do tamanho da alfa-

olefina empregada tem sido amplamente citado na literatura (BIALEK et al., 2000;



CZAJA et al., 2001; LOVISI et al., 2001; BARBIER-BAUDRYl et al., 2002; DANKOVA

et al., 2003; THUILLIE et al., 2005; FERREIRA Jr., 2005; HONG et al., 2010).

Para se entender tal efeito é importante ter em mente que ao se utilizar uma

alfa-olefina como comonômero na reação de copolimerização com o 1,3-butadieno,

os dois átomos de carbono que formam a ligação dupla da estrutura do alceno são

inseridos na cadeia polimérica, ficando os demais átomos como uma ramificação.

Diante disso, é possível concluir que ao se empregar o 1-hexeno, 1-octeno e 1-

dodeceno, as ramificações geradas serão de, respectivamente, 4, 6 e 10 átomos de

carbono.

Bialek et al. (2000) observaram que a habilidade do comonômero de

copolimerizar diminui com o aumento do número de átomos de carbono que

compõem a sua molécula, especialmente com alfa-olefinas maiores do que o 1-

octeno. O estereoimpedimento gerado pelos comonômeros de maior cadeia é,

provavelmente, a razão para esta observação, pois devido ao seu tamanho, a

inserção de novas moléculas na ligação metal-carbono do sítio propagante, torna-se

mais difícil.

Segundo Ferreira Jr (2005) o sítio ativo sempre terá uma maior dificuldade de

inserção do monômero em um sítio estereoimpedido por ramos muito longos.

Barbier-Baudry et al. (2002) corroboram com os resultados mencionados

anteriormente ao também justificar o comportamento na redução da conversão pelo

estereoimpedimento gerado pela presença de diferentes alfa-olefinas (1-hexeno, 1-

deceno, 1-octadeceno) na copolimerização com o isopreno.

De acordo com Czaja et al. (2001), para qualquer que seja o sistema catalítico

empregado, com o aumento do comprimento da cadeia do comonômero olefínico,

sua habilidade para copolimerizar diminui.



4.2. Influência da adição de alfa-olefinas sobre a microestrutura


diferentes teores, sobre a microestrutura do copolímero formado.


Sistemas catalíticos estereoespecíficos do tipo Ziegler-Natta à base de

neodímio, são capazes de produzir polibutadieno 1,4-cis com maior controle de

microestrutura, maiores valores de massa molar e mais estreita distribuição de

massa molar (YANG et al., 1982; MONAKOV et al., 1994; QUIRK et al., 2000;

KWAG, 2002; MELLO et al., 2004c).

As Tabelas 5 a 7 mostram a influência dos diferentes teores de alfa-olefinas

sobre a microestrutura do polímero obtido.

Tabela 5: Influência do teor de 1-hexeno sobre a microestrutura do polímero

Microestrutura (%) Alfa-olefina Bd/α-olefina *

1,4-cis 1,4-trans 1,2-vinílico

100/0 95 4 1

99/1 96 3 1

97/3 96 3 1

95/5 95 4 1

90/10 96 3 1

80/20 96 3 1

1-hexeno

70/30 97 2 1

*Bd = 1,3-butadieno Condições de análise: solvente = clorofórmio; solução = 2 % m/v




Tabela 6: Influência do teor de 1-octeno sobre a microestrutura do polímero



100/0 95 4 1

99/1 94 5 1

97/3 94 5 1

95/5 95 4 1

90/10 95 4 1

80/20 95 4 1

1-octeno

70/30 95 4 1

*Bd = 1,3-butadieno Condições de análise: solvente = clorofórmio; solução = 2 % m/v Sistema catalítico = DIBAH / versatato de neodímio / cloreto de t-butila; Al:Nd:Cl = 11:1:3; envelhecimento do catalisador = 24 h à 10°C; condições de polimerização: 2 h à 70 ± 3°C; mBd = 42 g; [Nd] = 0,23 mmol/100 g Bd; solvente = hexano

Tabela 7: Influência do teor de 1-dodeceno sobre a microestrutura do polímero



100/0 95 4 1

99/1 94 5 1

97/3 94 5 1

95/5 94 5 1

90/10* ND ** ND ** ND **

80/20* ND ** ND ** ND **

1-dodeceno

70/30* ND ** ND ** ND **

*Bd = 1,3-butadieno ** ND = Não determinado, pois não foi obtido polímero com esse teor de 1-dodeceno Condições de análise: solvente = clorofórmio; solução = 2 % m/v Sistema catalítico = DIBAH / versatato de neodímio / cloreto de t-butila; Al:Nd:Cl = 11:1:3; envelhecimento do catalisador = 24 h à 10°C; condições de polimerização: 2 h à 70 ± 3°C; mBd = 42 g; [Nd] = 0,23 mmol/100 g Bd; solvente = hexano



Pela análise dos resultados contidos nas Tabelas 5 a 7, é possível verificar

que não existe nenhuma tendência de alteração da microestrutura dos polímeros

para qualquer que seja a alfa-olefina estudada. Diante disso, observa-se que, ao se

empregar as mesmas condições reacionais tanto para a síntese do homopolímero

constituído por 1,3-butadieno (Bd/α-olefina=100/0), como para os copolímeros não

há qualquer alteração no sítio catalítico propagante, resultando, assim, em polímeros

com microestruturas similares.

Este comportamento já era esperado frente aos trabalhos encontrados na

literatura (BARBIER-BAUDRY et al., 2001; CZAJA et al., 2001; BARBIER-BAUDRY

et al., 2002; HWANG et al., 2004).


O efeito do tamanho da cadeia da alfa-olefina sobre a microestrutura dos

copolímeros sintetizados, nos diferentes teores empregados, é mostrado na Tabela 8.



Tabela 8: Influência das diferentes alfa-olefinas, em seus diferentes teores, sobre a

microestrutura do polímero formado



Homopolímero 100/0 95 4 1

1-hexeno 96 3 1

1-octeno 94 5 1

1-dodeceno

99/1

94 5 1

1-hexeno 96 3 1

1-octeno 94 5 1

1-dodeceno

97/3

94 5 1

1-hexeno 95 4 1

1-octeno 95 4 1

1-dodeceno

95/5

94 5 1

1-hexeno 96 3 1

1-octeno 95 4 1

1-dodeceno

90/10

ND ** ND ** ND **

1-hexeno 96 3 1

1-octeno 95 4 1

1-dodeceno

80/20

ND ** ND ** ND **

1-hexeno 97 2 1

1-octeno 96 4 1

1-dodeceno

70/30

ND ** ND ** ND **

*Bd = 1,3-butadieno ** ND = Não determinado, pois não foi obtido polímero com esse teor de 1-dodeceno Condições de análise: solvente = clorofórmio; solução = 2 % m/v;




Uma vez que a inserção de diferentes alfa-olefinas (1-hexeno, 1-octeno e 1-

dodeceno) não causou qualquer alteração significativa na microestrutura dos

copolímeros formados (item 4.2.1 desta Dissertação), já era esperado que a

variação nos teores dos comonômeros não ocasionasse mudança na microestrutura

dos polímeros (Tabela 8)

Assim, conclui-se que, independentemente do tipo e do teor de alfa-olefina

empregada como comonômero nas reações com o 1,3-butadieno, o número de

átomos de carbono presentes na cadeia da alfa-olefina e/ou a quantidade

adicionada na síntese, não altera a microestrutura do copolímero formado, uma vez

que não há alteração na distribuição do sítio ativo e nem na sua natureza química.

Dessa forma, pode-se afirmar que o sistema catalítico empregado nesta

Dissertação promoveu a incorporação da alfa-olefina na matriz polibutadiênica sem

provocar qualquer variação significativa na microestrutura do polímero.



4.3. Influência da adição de alfa-olefina sobre a massa molar

A alta massa molar e a estrutura química dos materiais poliméricos são os

principais responsáveis pelas suas propriedades e, consequentemente, pela sua

utilização em inúmeras aplicações.

Como já foi discutido no item 4.2 desta Dissertação, a microestrutura dos

copolímeros sintetizados não sofreu variações significativas com a adição das alfa-

olefinas. Sendo assim, a análise da massa molar desses materiais é de extrema

importância, pois garantirá que os copolímeros obtidos, poderão ou não, ser

aplicados nas mesmas condições que usualmente se aplica o homopolímero obtido

ao se empregar catalisadores Ziegler-Natta à base de neodímio.


diferentes teores, sobre a massa molar do copolímero formado.


A Figura 24 mostra a influência dos diferentes teores de alfa-olefinas sobre a

massa molar dos copolímeros. É possível observar que, para qualquer teor de alfa-

olefina empregado, os valores de massa molar numérica média (Mn) e de massa

molar ponderal média (Mw) sofreram significativas variações com a adição do

comonômero. Existe uma tendência ao aumento do valor da massa molar ao se

aumentar o teor de comonômero no meio.

Tal resultado já era esperado, uma vez que ao se aumentar o teor de

comonômero no meio reacional (mantendo a massa de 1,3-butadieno constante em

todas as reações), há maior inserção da alfa-olefina na cadeia polimérica devido à

maior probabilidade de choques efetivos, resultando, assim, em um copolímero com

massa molar ponderal média cada vez maior.



Entretanto, o efeito sobre Mn é menos significativo quando comparado a Mw,

em virtude de o número de cadeias poliméricas formadas durante a reação,

praticamente, não ter sido alterado com a adição das alfa-olefinas. Provavelmente,

isso ocorreu devido aos sítios catalíticos não terem sofrido modificações com a

adição do comonômero (item 4.2 desta Dissertação).

Para compreender os comportamentos encontrados na variação de Mn e Mw,

é importante ter em mente que, segundo a definição matemática, Mn sofre uma

maior influência do número de moléculas presentes na amostra, enquanto que Mw

está mais relacionada com o tamanho dessas cadeias poliméricas.

Assim, os resultados de massa molar encontrados nesta Dissertação,

confirmam que houve a incorporação das alfa-olefinas na cadeia polimérica.

Um destaque deve ser dado à reação onde se empregou como comonômero

o 1-hexeno na razão, em massa, de 1,3-butadieno/alfa-olefina= 80/20, uma vez que,

neste caso, a incorporação do comonômero na matriz polibutadiênica produziu um

polímero com a mais alta massa molar sem alterar a sua microestrutura (Tabelas 5 e

8) e sem provocar uma redução significativa na conversão da reação (Figura 22 a),

já que uma etapa de recuperação do monômero pode ser inserida no final do

processo.

Desse modo, a razão 1,3-butadieno/1-hexeno = 80/20 é, dentre as analisadas

nesta Dissertação, a mais vantajosa industrialmente.



0

2

4

6

8

10

12

100/0 99/1 97/3 95/5

Bd/1-dodeceno (% m/m)

Mas

sa m

ola

r (x

10-5)

Mn Mw

0

2

4

6

8

10

12

100/0 99/1 97/3 95/5 90/10 80/20 70/30

Bd/1-octeno (% m/m)

Mas

sa m

ola

r (x

10-5)

Mn Mw

0

2

4

6

8

10

12

100/0 99/1 97/3 95/5 90/10 80/20 70/30

Bd/1-hexeno (% m/m)

Mas

sa m

ola

r (x

10-5)

Mn Mw

(a)

(b)

(c)


Condições de análise: temperatura = 30°C; fluxo = 1 mL/min; solvente = THF; solução = 0,15 % m/v; Sistema catalítico = DIBAH / versatato de neodímio / cloreto de t-butila; Al:Nd:Cl = 11:1:3;




0

2

4

6

8

10

12



Mas

sa m

ola

r (x

10-5)

Mn Mw


0

2

4

6

8

10

12



Mas

sa m

ola

r (x

10-5)

Mn Mw

envelhecimento do catalisador = 24h à 10°C; condições de polimerização: 2h à 70 ± 3°C; mBd = 42 g; [Nd] = 0,23 mmol/100 g Bd; solvente = hexano

Figura 24: Influência do teor de alfa-olefina sobre a massa molar do polímero: (a) 1-

hexeno, (b) 1-octeno e (c) 1-dodeceno


O efeito do tamanho da cadeia da alfa-olefina sobre a massa molar dos

copolímeros sintetizados, nos diferentes teores empregados, é mostrado na Figura 25.

(a)


(b)





0

2

4

6

8

10

12



Mas

sa m

ola

r (x

10-5)

Mn Mw


0

2

4

6

8

10

12



Mas

sa m

ola

r (x

10-5)

Mn Mw


0

2

4

6

8

10

12



Mas

sa m

ola

r (x

10-5)

Mn Mw

Condições de análise: temperatura = 30°C; fluxo = 1 mL/min; solvente = THF; solução = 0,15 % m/v; sistema catalítico = DIBAH / versatato de neodímio / cloreto de t-butila; Al:Nd:Cl = 11:1:3; envelhecimento do catalisador = 24h à 10°C; condições de polimerização: 2h à 70 ± 3°C; mBd = 42 g; [Nd] = 0,23 mmol/100 g Bd; solvente = hexano

(c)


(d)

* Homopolímero: Bd/α-olefina = 100/0 ** Não se obteve polímero a partir da adição de 5% de 1-dodeceno




0

2

4

6

8

10

12



Mas

sa m

ola

r (x

10-5)

Mn Mw

(e)

Homopolímero: Bd/α-olefina = 100/0 Não se obteve polímero a partir da adição de 5% de 1-dodeceno

Condições de análise: temperatura = 30°C; fluxo = 1 mL/min; solvente = THF; solução = 0,15 % m/v Sistema catalítico = DIBAH / versatato de neodímio / cloreto de t-butila; Al:Nd:Cl = 11:1:3; envelhecimento do catalisador = 24h à 10°C; condições de polimerização: 2h à 70 ± 3°C; mBd = 42 g; [Nd] = 0,23 mmol/100 g Bd; solvente = hexano

(f)

Homopolímero: Bd/α-olefina = 100/0 Não se obteve polímero a partir da adição de 5% de 1-dodeceno

Condições de análise: temperatura = 30°C; fluxo = 1 mL/min; solvente = THF; solução = 0,15 % m/v; Sistema catalítico = DIBAH / versatato de neodímio / cloreto de t-butila; Al:Nd:Cl = 11:1:3; envelhecimento do catalisador = 24h à 10°C; condições de polimerização: 2h à 70 ± 3°C; mBd = 42 g; [Nd] = 0,23 mmol/100 g Bd; solvente = hexano


massa molar do polímero: (a) Bd/α-olefina = 99/1, (b) Bd/α-olefina = 97/3, (c) Bd/α-

olefina = 95/5, (d) Bd/α-olefina = 90/10, (e) Bd/α-olefina = 80/20 e (f) Bd/α-olefina =

70/30

É possível observar que quanto maior o tamanho da cadeia da alfa-olefina,

mais expressivo é o aumento no valor da massa molar numérica média (Mn) e da

massa molar ponderal média (Mw) (Figura 25). Sendo assim, entre os comonômeros

empregados, a massa molar dos copolímeros segue a seguinte ordem crescente

(para uma série onde se empregou o mesmo teor de α-olefina): 1-hexeno < 1-octeno

< 1-dodeceno.

Torna-se importante enfatizar que no caso das reações onde se empregou

como comonômero o 1-dodeceno, mesmo na razão, em massa, de 1,3-



butadieno/alfa-olefina = 99/1, além de haver uma redução significativa na conversão

da reação (Figura 23 a), há um aumento acentuado na massa molar (Figura 25 a).

Tal comportamento comprova a inserção das ramificações de 1-dodeceno na matriz

polibutadiênica.

O mesmo comportamento é observado para as demais alfa-olefinas avaliadas

nesta Dissertação, ou seja, se a conversão das reações diminui com o aumento do

teor de alfa-olefina empregada e ocorre um aumento na massa molar dos

copolímeros, isso comprova a incorporação do comonômero em todos os casos.

Quanto maior o tamanho do comonômero, maior será o estereoimpedimento

gerado no sítio catalítico com a sua inserção, prejudicando assim a adição de novas

moléculas de monômero.

O 1-dodeceno apresenta uma cadeia com 12 átomos de carbono. Quando

inserido na cadeia propagante, gera uma ramificação com 10 átomos de carbono.

Esses ramos provocam um estereoimpedimento bastante efetivo, reduzindo de

forma significativa o valor da constante de propagação da espécie. Tal fato resulta,

para um mesmo tempo de reação, na obtenção de polímeros com menor massa

molar ponderal média. Isso justifica a redução acentuada de Mw, encontrada nesta

Dissertação, para a reação de copolimerização onde foi empregada a razão,1,3-

butadieno/1-dodeceno = 95/5.



4.4. Influência da adição de alfa-olefina sobre as propriedades viscosimétricas

A realização da análise viscosimétrica neste trabalho é importante, uma vez

que a inserção de ramificações na cadeia polimérica modifica seu comportamento

quando em solução, definindo, assim, diferentes valores de viscosidade.

O efeito observado quando um polímero é adicionado a um solvente é

dependente de sua concentração, massa molar e conformação de sua cadeia.

Assim, a viscosimetria é um método apropriado para fornecer informações sobre o

tamanho e a forma das macromoléculas em solução. A análise da viscosidade de

uma solução polimérica infinitamente diluída resulta na obtenção de parâmetros

relativos à cadeia isolada, tais como a viscosidade intrínseca (Equação 7) (MELLO

et al., 2006).

[η] = lim c→0 [ηsp/c] (7)

Onde ηsp é a viscosidade específica definida pela Equação 8.

ηsp = (η - ηo)/ηo (8)

Sendo η é a viscosidade da solução polimérica e ηo é a viscosidade do

solvente puro.

A viscosidade reduzida é uma grandeza que expressa a viscosidade específica

por unidade de concentração (Equação 9). Quando este parâmetro é extrapolado a

uma diluição infinita, obtém-se um valor de viscosidade (viscosidade intrínseca) em

condições onde as moléculas podem ser consideradas como isoladas. Assim, a partir

da medida da viscosidade específica, é possível obter a viscosidade intrínseca.

ηred = ηsp/c (9)



Diversas equações matemáticas estão disponíveis na literatura (HUGGINS,

1942; MELLO et al., 2006) para determinar a viscosidade intrínseca [η] de uma

solução polimérica por extrapolação gráfica. Nesta Dissertação utilizou-se a equação

de Huggins (Equação 10).

ηsp /c = [η]H + kH [η]H2 c (10)

Onde: ηsp = viscosidade específica, c = concentração da solução, [η]H = lim

c�

0 ηred = viscosidade intrínseca e kH = constante de Huggins.


A Tabela 9 mostra a influência dos diferentes teores de alfa-olefinas sobre a

viscosidade intrínseca dos copolímeros.

Tabela 9: Influência do teor de alfa-olefina sobre a viscosidade intrínseca de Huggins

[η]H determinada a 30°C

Alfa-olefina Bd/α-olefina * [η]H (dL/g)

100/0 3,348

99/1 2,545

97/3 1,891

95/5 3,067

90/10 2,947

80/20 3,557

1-hexeno

70/30 3,421

100/0 3,348

99/1 2,435

97/3 2,865

95/5 3,012

90/10 2,940

80/20 3,012

1-octeno

70/30 2,571

100/0 3,348 1-dodeceno

99/1 2,922



97/3 3,145

95/5 2,015

90/10 ND **

80/20 ND **

70/30 ND ** *Bd = 1,3-butadieno ** ND = Não determinado, pois não foi obtido polímero com esse teor de 1-dodeceno Condições da análise: temperatura= 30°C, solvente = tolueno, concentração da solução-mãe = 0,25 g/dL; Sistema catalítico = DIBAH / versatato de neodímio / cloreto de t-butila; Al:Nd:Cl = 11:1:3; envelhecimento do catalisador = 24h à 10°C; condições de polimerização: 2h à 70 ± 3°C; mBd = 42 g; [Nd] = 0,23 mmol/100 g Bd; solvente = hexano

Baseado nos resultados apresentados é possível observar que não há uma

tendência nos valores de viscosidade intrínseca, pois são amostras com massas

molares diferentes e, quanto maior o teor de alfa-olefina empregada, maior o

influência sobre a massa molar.

A viscosidade de uma solução é uma função da massa molar do polímero e

de sua estrutura. Amostras poliméricas podem apresentar a mesma massa molar,

mas diferentes estruturas (linear ou ramificada), mostrando assim, tamanhos e

formas diferentes (GEHMAM, 1952; DELPECH et al., 2005).

A viscosidade em sistemas polímero-solvente aumenta rapidamente com a

massa molar do polímero, devido às interações intermoleculares e à formação de

entrelaçamentos. Acima de uma concentração crítica, c* (concentração que reflete o

volume ocupado pela cadeia polimérica isolada) ocorre uma mudança nas

propriedades de escoamento devido à formação de entrelaçamentos intermoleculares.

Em concentrações mais baixas do que c*, as cadeias estão livres para se moverem

individualmente, ou seja, as soluções estão em regime diluído ou newtoniano (Figura

26) (JOHNSON et al., 1952; VINOGRADOV et al., 1972; SANCHES et al., 2005;

MELLO et al., 2006).

C<C* C=C* C>C* Solução diluída Solução concentrada



Bd/1-hexeno = 95/5

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0

-0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0

Log c[ηηηη]H

Log ηη ηη

sp

Bd/1-octeno = 95/5

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0-0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0

Log c[ηηηη]H

Log ηη ηη

sp

Bd/1-dodeceno = 95/5

-0,6

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0-0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0

Log ηη ηη

sp

Figura 26: Representação esquemática dos regimes de concentração de uma

solução polimérica (MELLO et al., 2006)

A concentração crítica pode ser definida como aquela, a partir da qual, se

observa um desvio da linearidade na relação log ηsp x log c[η]. O parâmetro c[η]

(“dimensionless coil overlap parameter”, onde c é a concentração) pode ser definido

como o volume total ocupado pelos novelos poliméricos; isto é, c[η] é a medida da

fração, em volume, do polímero presente na solução. Dessa forma, somente é

possível afirmar que um fluido se comporta em regime newtoniano, quando a curva

log ηsp x log c[η] é linear.

A Figura 27 apresenta a relação entre log ηsp e log c[η]H obtida para os

copolímeros sintetizados com as três alfa-olefinas avaliadas nesta Dissertação, na

razão Bd/α-olefina = 95/5. Foi observada uma relação linear para todas as amostras

analisadas, independente do tipo e do teor de α-olefina, comprovando assim, que

todas as determinações foram executadas em regime newtoniano.

(a)

(b)



(c) Condições da análise: temperatura= 30°C, solvente = tolueno, concentração da solução-mãe = 0,25 g/dL; Sistema catalítico = DIBAH / versatato de neodímio / cloreto de t-butila; Al:Nd:Cl = 11:1:3; envelhecimento do catalisador = 24h à 10°C; condições de polimerização: 2h à 70 ± 3°C; mBd = 42 g; [Nd] = 0,23 mmol/100 g Bd; solvente = hexano Figura 27: Log ηsp versus log c[η]H para copolímeros na razão, em massa, de 1,3-

butadieno/alfa-olefina = 95/5: (a) 1-hexeno, (b) 1-octeno e (c) 1-dodeceno

A literatura descreve que o volume hidrodinâmico de um polímero ramificado

é sempre menor do que o volume ocupado por um polímero linear de mesma massa

molar, já que as ligações covalentes existentes entre as cadeias do polímero

ramificado limitam o seu coeficiente de expansão e, assim, provocam uma

diminuição na viscosidade intrínseca [η] em virtude de ocorrer a incorporação de

ramificações na cadeia polimérica. Além disso, também é possível encontrar na

literatura que para os polímeros que possuem ramificações de mesmo tamanho, ao

se variar apenas os números de ramos, não haverá mudanças consideráveis no

volume hidrodinâmico (Figura 28) e, consequentemente a viscosidade desses

polímeros permanecerá praticamente constante (LUCAS et al., 2001; SILVA et al.,

2009a). Entretando, ao se analisar materiais com massa molar distinta haverá um

aumento da viscosidade proporcional ao aumento da massa molar.

Figura 28: Representação esquemática de uma cadeia polimérica contendo

diferentes números de ramificações com a mesma massa molar (LUCAS et al.,

2001)



Bd/1-hexeno = 95/5

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3

c (g/dL)

ηη ηη red

Bd/1-octeno = 95/5

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3

c (g/dL)

ηη ηη r

ed

Bd/1-dodeceno = 95/5

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3

ηη ηη r

ed

Ao se empregar como alfa-olefina o 1-dodeceno, poderia ser verificada

alguma diferença nos valores de viscosidade intrínseca, uma vez que, segundo

dados da literatura (BARBIER-BAUDRY et al., 2001) é a partir de comonômeros com

10 átomos de carbono que a influência sobre as propriedades dos materiais torna-se

significativa. Contudo, a redução na constante de propagação da reação é tão

acentuada com a adição do 1-dodeceno, devido ao estereoimpedimento, que no

tempo estabelecido para as reações (2 horas) não se obteve polímero a partir da

adição de 5%, em massa, de 1-dodeceno. Dessa forma, não foi possível comprovar

os resultados sugeridos pela literatura. Mas até o teor de 5%, em massa, de 1-

dodeceno o comportamento encontrado foi descrito anteriormente.

A Figura 29 mostra as retas obtidas através da equação de Huggins para as

copolimerizações onde a razão, em massa, de 1,3-butadieno/alfa-olefina foi de 95/5.

Os valores escolhidos para os intervalos de concentração desta Figura garantem

que o trabalho foi realizado em regime newtoniano. Tal fato pode ser comprovado

pela relação linear observada na Figura 28.

(a)

(b)



(c)

Condições da análise: temperatura= 30°C, solvente = tolueno, concentração da solução-mãe = 0,25 g/dL; Sistema catalítico = DIBAH / versatato de neodímio / cloreto de t-butila; Al:Nd:Cl = 11:1:3; envelhecimento do catalisador = 24h à 10°C; condições de polimerização: 2h à 70 ± 3°C; mBd = 42 g; [Nd] = 0,23 mmol/100 g Bd; solvente = hexano Figura 29: Determinação da viscosidade intrínseca de Huggins para copolímeros

cuja razão, em massa, Bd/alfa-olefina = 95/5: (a) 1-hexeno, (b) 1-octeno e (c) 1-

dodeceno


O efeito do tamanho da alfa-olefina sobre a viscosidade intrínseca de Huggins

dos copolímeros sintetizados, nos diferentes teores empregados, é mostrado na

Tabela 10. É possível verificar que não houve tendência para mudança dos valores

de viscosidade intrínseca ao se variar o tamanho da α-olefina.

Para justificar os resultados obtidos nesta Dissertação, é importante ter em

mente que se trata da inserção de ramos de 4, 6 e 10 átomos de carbono ao serem

utilizados como comonômeros 1-hexeno, 1-octeno e 1-dodeceno, respectivamente.

Assim, por se tratar de ramificações produzidas pela inserção de alcenos de

cadeias curtas, o efeito sobre a viscosidade não é acentuado, uma vez que o volume

hidrodinâmico da macromolécula em solução não é efetivamente afetado por essas

ramificações. Portanto, não ocorre variação no coeficiente de expansão da molécula

(LUCAS et al., 2001; SILVA et al., 2009a).

Além disso, quanto maior o teor de alfa-olefina empregada no sistema

reacional, maior a inserção do comonômero na cadeia polibutadiênica, logo maior

será a massa molar do copolímero formado, obtendo assim polímeros com maior

viscosidade intrínseca, justificando dessa forma o comportamento observado nas

amostras.

Esperava-se obter um comportamento diferente para as amostras onde o 1-

dodeceno foi empregado como comonômero. Contudo, provavelmente, em função



do 1-dodeceno reduzir de forma acentuada a constante de propagação da reação,

em adições superiores a 5% de dodeceno, não se obteve polímero no tempo de

reação empregado. Entretanto, ao se analisar o valor da viscosidade intrínseca para

o copolímero formado com 5% de dodeceno, é possível verificar uma redução nos

valores de [η]H (3,348 dL/g, no homopolímero, para 2,015 dL/g, quando 1,3-

butadieno/1-dodeceno = 95/5).

Tabela 10: Influência das diferentes alfa-olefinas, em seus diferentes teores, sobre a

viscosidade intrínseca de Huggins [η]H

Alfa-olefina Bd/α-olefina * [η]H (dL/g)

Homopolímero 100/0 3,348

1-hexeno 2,545

1-octeno 2,435

1-dodeceno

99/1

2,922

1-hexeno 1,891

1-octeno 2,865

1-dodeceno

97/3

3,145

1-hexeno 3,067

1-octeno 3,012

1-dodeceno

95/5

2,015

1-hexeno 2,947

1-octeno 2,940

1-dodeceno

90/10

ND **

1-hexeno 80/20 3,557



1-octeno 3,012

1-dodeceno ND **

1-hexeno 3,421

1-octeno 2,571

1-dodeceno

70/30

ND **

*Bd = 1,3-butadieno ** ND = Não determinado, pois não foi obtido polímero com esse teor de 1-dodeceno Condições da análise: temperatura= 30°C, solvente = tolueno, concentração da solução-mãe = 0,25 g/dL; Sistema catalítico = DIBAH / versatato de neodímio / cloreto de t-butila; Al:Nd:Cl = 11:1:3; envelhecimento do catalisador = 24h à 10°C; condições de polimerização: 2h à 70 ± 3°C; mBd = 42 g; [Nd] = 0,23 mmol/100 g Bd; solvente = hexano

Outra forma de se analisar o efeito das ramificações em uma cadeia

polimérica é a partir do parâmetro g’, onde se determina a razão entre as

viscosidades do polímero ramificado e do polímero linear, levando-se em

consideração que o sistema encontra-se em condições teta, ou seja, condições não-

perturbadas por interações polímero-polímero ou polímero-solvente (Equação 11)

(FERNYHOUGH et al., 2001; LUCAS et al., 2001; HWANG et al., 2004; WURM et

al., 2008).

[ ]

[ ]Mlinear

ramificado'g

η

η= (11)

Onde [η]ramificado e [η]linear são os valores de viscosidade intrínseca para o

polímero ramificado e o linear, respectivamente, com massas molares similares.

Como já discutido anteriormente, no item 4.3 desta Dissertação, os valores de

massa molar numérica média não sofreram variações significativas ao se adicionar

diferentes teores de alfa-olefina, logo, é possível efetuar a comparação entre os

valores do parâmetro g’ (Tabela 11).

Houve nenhuma variação significativa nos valores encontrados para g’.

Estando este comportamento de acordo com os demais encontrados para a análise

viscosimétrica (FERNYHOUGH et al., 2001; HWANG et al., 2004; WURM et al.,

2008).



Tabela 11: Influência das diferentes alfa-olefinas, em seus diferentes teores, sobre o

parâmetro g’ dos copolímeros sintetizados

Alfa-olefina Bd/α-olefina * Mw [HdL/g) g’

Homopolímero 100/0 3,3 3,348 -

1-hexeno 4,5 2,545 0,76

1-octeno 3,9 2,435 0,73

1-dodeceno

99/1

7,2 2,922 0,87

1-hexeno 4,3 1,891 0,56

1-octeno 97/3

4,2 2,865 0,86

1-dodeceno 95/5 2,1 2,015 0,60

*Bd = 1,3-butadieno Condições da análise: temperatura= 30°C, solvente = tolueno, concentração da solução-mãe = 0,25 g/dL; Sistema catalítico = DIBAH / versatato de neodímio / cloreto de t-butila; Al:Nd:Cl = 11:1:3; envelhecimento do catalisador = 24h à 10°C; condições de polimerização: 2h à 70 ± 3°C; mBd = 42 g; [Nd] = 0,23 mmol/100 g Bd; solvente = hexano

4.5. Influência da adição de alfa-olefina sobre a estabilidade térmica

A seguir será apresentado o comportamento térmico dos copolímeros.




A Tabela 12 mostra as temperaturas, obtidas por análise termogravimétrica

(TG), onde a velocidade de degradação é máxima (Tmax). Os resultados mostraram

que não houve alteração na Tmax ao se adicionar qualquer das alfa-olefinas

avaliadas, nas condições empregadas neste Trabalho.

A literatura (Jeon, 2009) mostra que não devem ocorrer variações

significativas na Tmax quando não houver modificação na matriz polimérica

(polibutadieno 1,4-cis), mesmo que tenha havido uma inserção cada vez maior de

moléculas de alfa-olefina.

Nos estudos realizados por Anantawaraskul et al. (2003), foi verificado que a

incorporação do comonômero na cadeia polimérica promove uma variação na

temperatura onset, ou seja, a temperatura na qual a degradação é iniciada. Esse

fato pode ser visualizado ao se analisar os perfis das curvas de TG obtidas para as

amostras (Figura 30). Observa-se uma tendência a maior estabilidade térmica do

copolímero ao se aumentar o teor de alfa-olefina no sistema reacional e,

consequentemente, aumentar o teor de ramificações na cadeia polimérica. Uma

exceção é a amostra em que a razão de Bd/1-dodeceno = 95/5. Porém, neste caso,

a menor estabilidade térmica pode ser justificada pela menor massa molar desse

copolímero (Figura 24c).



Tabela 12: Influência do teor de alfa-olefina sobre a temperatura de degradação

máxima (Tmax)

Alfa-olefina Bd/α-olefina * Tmax (°C)

100/0 480

99/1 482

97/3 479

95/5 481

90/10 479

80/20 476

1-hexeno

70/30 477

99/1 482

97/3 482

95/5 483

90/10 484

80/20 484

1-octeno

70/30 478

99/1 479

97/3 477

95/5 480

1-dodeceno

90/10 ND **



0

20

40

60

80

100

120

0 100 200 300 400 500 600 700 800

Temperatura (°C)

Var

iaçã

o d

e m

assa

(%

)

Bd/1-Hex (100/0) Bd/1-Hex (99/1)

Bd/1-Hex (95/5) Bd/1-Hex (70/30)

0

20

40

60

80

100

120

0 100 200 300 400 500 600 700 800

Temperatura (°C)

Var

iaçã

o d

e m

assa

(%

)

Bd/1-Oct (100/0) Bd/1-Oct (99/1)

Bd/1-Oct (95/5) Bd/1-Oct (70/30)

0

20

40

60

80

100

120

0 100 200 300 400 500 600 700 800

Var

iaçã

o d

e m

assa

(%

)

Bd/1-Dodec (100/0) Bd/1-Dodec (99/1)Bd/1-Dodec (95/5)

80/20 ND **

70/30 ND **

Erro do equipamento: ± 4°C **Bd = 1,3-butadieno * ND = Não determinado, pois não foi obtido polímero com esse teor de 1-dodeceno Condições da análise: taxa de aquecimento = 20°C/min, gás de purga = N2, faixa de análise = 50-700°C; Sistema catalítico = DIBAH / versatato de neodímio / cloreto de t-butila; Al:Nd:Cl = 11:1:3; envelhecimento do catalisador = 24 h à 10°C; condições de polimerização: 2 h à 70 ± 3°C; mBd = 42 g; [Nd] = 0,23 mmol/100 g Bd; solvente = hexano

(a)

(b)



0

20

40

60

80

100

120

0 100 200 300 400 500 600 700 800

Temperatura (°C)

Var

iaçã

o d

e m

assa

(%

)

BHT Irganox TNPP

(c)

Erro do equipamento: ± 4°C Condições da análise: taxa de aquecimento = 20°C/min, gás de purga = N2, faixa de análise = 50-700°C; Sistema catalítico = DIBAH / versatato de neodímio / cloreto de t-butila; Al:Nd:Cl = 11:1:3; envelhecimento do catalisador = 24 h à 10°C; condições de polimerização: 2 h à 70 ± 3°C; mBd = 42 g; [Nd] = 0,23 mmol/100 g Bd; solvente = hexano Figura 30: Influência da adição de alfa-olefina sobre a estabilidade térmica dos

copolímeros: (a) 1-hexeno, (b) 1-octeno e (c) 1-dodeceno

A Figura 31 mostra os resultados de TG dos aditivos adicionados aos

copolímeros durante a polimerização (BHT, irganox e TNPP). É possível verificar

que as perdas de massa ocorridas até a temperatura de 300°C, estão associadas à

degradação desses aditivos.

Erro do equipamento: ± 4°C Condições da análise: taxa de aquecimento = 20°C/min, gás de purga = N2, faixa de análise = 50-700°C

Figura 31: Análise termogravimétrica dos aditivos presentes nos copolímeros



Alguns dos fatores que podem causar alterações nas propriedades térmicas

de um polímero são: simetria molecular (regularidade da estrutura), teor de

comonômero, teor de ramificações, massa molar e empacotamento molecular

(cristalinidade) (BENSASON et al., 1997, ANDROSCH et al., 1999; LUCAS et al.,

2001; KONTOPOULOU et al., 2003; DANKOVA et al., 2003).

A partir dos resultados discutidos até o presente momento, foi observado que

não ocorreram mudanças significativas na simetria molecular do polímero (amostras

com microestruturas similares) nem na massa molar numérica média. Assim,

qualquer modificação na estabilidade térmica do material pode ser atribuída ao teor

de comonômero e, consequentemente, ao teor de ramificações na cadeia

polimérica.

Observando as curvas de TG, é possível verificar que com o aumento na

incorporação de alfa-olefina, ao longo da cadeia polimérica, há uma tendência ao

aumento da estabilidade térmica do material.

Há na literatura trabalhos que mostram que a inserção de diferentes alfa-

olefinas na matriz polimérica, influencia na cristalinidade dos materiais, modificando

assim, as propriedades térmicas das amostras (EYNDE et al., 2000; CZAJA et al.,

2001; LOVISI et al., 2001; HEELEY et al., 2006).

Desse modo, é possível sugerir que a presença de moléculas de alfa-olefina

na matriz de polibutadieno, possibilita a formação de segmentos cristalinos, gerados,

possivelmente, pelo empacotamento dessas ramificações, resultando assim no

aumento da estabilidade térmica dos materiais. Além disso, quanto maior o teor de

alfa-olefina incorporado, maior o efeito sobre a estabilidade térmica do material, uma

vez que maior será o efeito do empacotamento, resultando em maiores regiões

cristalina na cadeia polimérica (ARRANZ-ANDRÉS et al., 2005).




A Figura 32 mostra a comparação entre as diferentes alfa-olefinas, em seus

respectivos teores analisados, quanto a estabilidade térmica do material. É possível

observar que em baixos teores de alfa-olefina (99/1) não há nenhuma mudança

quanto à estabilidade térmica dos polímeros. Tal fato pode ser justificado pelo baixo

teor de ramificações presentes na cadeia polimérica.

De acordo com a literatura (CZAJA et al., 2001; LOVISI et al., 2001), quanto

maior o teor de alfa-olefina incorporado, maior será a variação nas propriedades

térmicas. Logo, em baixos teores, o efeito torna-se pouco significativo.

Ao se aplicar maiores teores de alfa-olefina (5 a 30%), é possível sugerir que

existe uma tendência ao aumento da estabilidade térmica do material quando a alfa-

olefina empregada possui uma maior cadeia carbônica.

Tal comportamento é confirmado através dos resultados encontrados na

literatura (EYNDE et al., 2000; LOVISI et al., 2001; LORENZEN et al., 2003), onde

foi verificado que quanto maior o tamanho da cadeia do comonômero adicionado,

maior é o efeito sobre o surgimento de regiões cristalinas, possivelmente devido ao

empacotamento desses ramos.

Ao analisar o resultado encontrado para a amostra de 1,3-butadieno/1-

dodeceno (95/5) é importante enfatizar que a massa molar desse copolímero é



0

20

40

60

80

100

120

0 100 200 300 400 500 600 700 800Temperatura (°C)

Var

iaçã

o d

e m

assa

(%

)

Homopolímero Bd/1-Hex (99/1)Bd/1-Oct (99/1) Bd/1-Dodec (99/1)

0

20

40

60

80

100

120

0 100 200 300 400 500 600 700 800Temperatura (°C)

Var

iaçã

o d

e m

assa

(%

)

Homopolímero Bd/1-Hex (95/5)

Bd/1-Oct (95/5) Bd/1-Dodec (95/5)

0

20

40

60

80

100

120

0 100 200 300 400 500 600 700 800

Var

iaçã

o d

e m

assa

(%

)

Homopolímero Bd/1-Hex (70/30)Bd/1-Oct (70/30)

menor do que as massas das demais amostras. Tal fato pode justificar a menor

estabilidade térmica encontrada para esse copolímero, uma vez que a massa molar

é um parâmetro que define a estabilidade térmica dos polímeros (LUCAS et al.,

2001).

(a)

(b)



(c)

Erro do equipamento: ± 4°C Condições da análise: taxa de aquecimento = 20°C/min, gás de purga = N2, faixa de análise = 50-700°C; Sistema catalítico = DIBAH / versatato de neodímio / cloreto de t-butila; Al:Nd:Cl = 11:1:3; envelhecimento do catalisador = 24h à 10°C; condições de polimerização: 2h à 70 ± 3°C; mBd = 42 g; [Nd] = 0,23 mmol/100 g Bd; solvente = hexano


estabilidade térmica dos copolímeros sintetizados: (a) Bd/α-olefina = 99/1, (b) Bd/α-

olefina = 95/5 e (c) Bd/α-olefina = 70/30

Considerações finais 106


5. CONSIDERAÇÕES FINAIS

Os parâmetros reacionais, tanto na síntese do catalisador como na

polimerização, foram mantidos constantes em todos os experimentos efetuados

nesta Dissertação, garantindo assim que qualquer variação observada no

comportamento da polimerização e/ou nos copolímeros produzidos possa ser

justificada pela inserção da alfa-olefina na cadeia.

Acredita-se, através da análise dos resultados encontrados nesta

Dissertação, que de fato, houve a incorporação das alfa-olefinas ao longo das

cadeias poliméricas, em virtude de a conversão da reação apresentar uma tendência

a diminuir com o aumento do tamanho e do teor de alfa-olefina; a massa molar e a

estabilidade térmica aumentarem com a adição das alfa-olefinas.

Independente do teor de alfa-olefina empregada e do tamanho da cadeia

deste comonômero, não houve alteração na microestrutura dos copolímeros

formados.

A obtenção de copolímeros a partir da reação do 1,3-butadieno com

diferentes alfa-olefinas é um método eficiente para se melhorar a processabilidade

do polibutadieno alto-cis, uma vez que a inserção das ramificações reduz a

linearidade do polímero.

Dentre os sistemas avaliados nesta Dissertação, os copolímeros que contêm

o 1-hexeno como comonômero, na razão, em massa, de 1,3-butadieno/1-hexeno =

80/20, foram os que apresentaram os melhores resultados, uma vez que a

incorporação dessa alfa-olefina, praticamente, não alterou a conversão da reação e

nem a microestrutura do polímero, comparando-se ao homopolímero (Bd/α-olefina =

100/0). Além disso, houve uma tendência ao aumento da estabilidade térmica e da

massa molar, características essas que são importantes na aplicação comercial

desses copolímeros.

Conclusão 107


6. CONCLUSÃO

• Foram produzidos copolímeros de 1,3-butadieno com diferentes alfa-olefinas

(1-hexeno, 1-octeno e 1-dodeceno).

• Não houve formação de polímero nas reações de homopolimerização das

alfa-olefinas com o sistema catalítico utilizado nesta Dissertação. Assim, o

consumo do 1-hexeno, 1-octeno ou 1-dodeceno no meio reacional se deu,

somente, pela inserção dessas moléculas na cadeia polibutadiênica.

• O aumento no tamanho e no teor das alfa-olefinas tendeu a reduzir a

conversão da reação, que variou de 34 a 90.

• A microestrutura não apresentou variação significativa com a adição das alfa-

olefinas. O teor de unidades 1,4-cis permaneceu em torno de 95%, o de

unidades 1,4-trans em 4% e o de unidades vinílicas em 1%.

• A massa molar numérica média (Mn), praticamente, não variou com a adição

das alfa-olefinas (1,1 x 105 a 1,5 x 105), enquanto que a massa molar

ponderal média (Mw) tendeu a aumentar com o aumento do tamanho e do

teor de alfa-olefina (3,3 x 105 a 10,5 x 105).

• A viscosidade intrínseca, praticamente, não foi alterada com a inserção das

alfa-olefinas nos seus respectivos teores, entretanto a massa molar variou de

forma significativa com o aumento no teor de alfa-olefina empregada.

• Embora a velocidade em que a degradação é máxima (Tmáx) não tenha

sofrido alterações significativas com a adição das alfa-olefinas, a estabilidade

térmica dos copolímeros tendeu a aumentar com o aumento do tamanho e do

teor de alfa-olefina.

Sugestões 108


7. SUGESTÕES

• Estudar o comportamento reológico dos copolímeros produzidos nas mesmas

condições empregadas nesta Dissertação.

• Realizar um estudo cinético das reações de copolimerização de 1,3-butadieno

com diferentes alfa-olefinas.

• Empregar alfa-olefinas de cadeias carbônicas maiores, tais como 1-

octadeceno (C18) em reações de copolimerização com o 1,3-butadieno.

• Avaliar outros sistemas catalíticos na copolimerização de 1,3-butadieno com

diferentes alfa-olefinas.

Referências 109


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