F 2 2

2 2

HALOGÊNIOS

CQ133

FSN

HALOGÊNIOS – OCORRÊNCIA

Flúor: CaF2 (fluorita), Na3AlF6 (criolita), 3Ca3(PO4)2·CaF2 (fluoroapatita)

Cloro: NaCl (sal-gema), cloretos na água do mar (3,5%) e salmouras (0,1 a

35%, como no Mar Morto (Jordânia) e no Mar de Aral (Ásia Central)

Bromo: brometos na água do mar (0.065 gL-1) e nos lagos salgados (4 gL-1)

Iodo: iodetos na água do mar (0.05 ppm), algas, e salmouras (30 a 100

ppm), NaIO3 e NaIO4 (ocorrem junto do salitre do Chile);

Astato: foram obtidos artificialmente vários isótopos radioativos; os

mais estáveis são: 210At de meia-vida de 8,3 horas e 211At, meia-vida

de 7,5 horas

HALOGÊNIOS – USOS

a produção de flúor só se tornou importante com o início da fabricação

de fluoretos inorgânicos como NaF

a indústria nuclear consome 75% do flúor produzido usado no

processamento de urânio;

UO2 + 4HF UF4 + 2H2O

UF4 + F2 UF6

UF4 + ClF3 UF6 + ClF

os fluoroalcenos podem ser polimerizados:

500-1000 oC

2CHClF2 CF2=CF2 + 2HCl

os polímeros podem ser óleos e graxas ou sólidos de alta massa molar

como o politetrafluoreteno (PFTE) ou Teflon é inerte quimicamente e

isolante elétrico, usado como revestimento de utensílios de cozinha;

Flúor

HALOGÊNIOS – USOS

os freons são clorofluorocarbonetos mistos como por ex.: CClF3, CCl2F2 e

CCl3F são fluidos refrigerantes não-tóxicos e propelentes de aerossóis

flúor é usado na fabricação de SF6, um gás inerte, usado como

isolante elétrico em equipamentos de alta tensão;

pequenas quantidades do íon fluoreto, F-, na água potável (cerca de 1

ppm) reduzem as cáries nos dentes conversão da hidroxiapatita,

[3(Ca3(PO4)2)·Ca(OH)2] em fluoroapatita, [3(Ca3(PO4)2)·CaF2] mais dura;

cloro é usado para o branqueamento de polpa de papel, tratamento de

água, produção de HCl, de sais inorgânicos como NaClO e de policloreto de

vinila (PVC):

CH2=CH2 + Cl2 CH2Cl-CH2Cl (cat = FeCl3)

CH2Cl-CH2Cl HCl + CH2=CHCl (T= 500 oC)

Flúor

Cloro

HALOGÊNIOS – USOS

CLORO

HALOGÊNIOS – USOS

bromo é usado na síntese de 1,2-dibromoetano substância adicionada

à gasolina evitar a formação de depósitos de chumbo nas velas de ignição e

no motor dos automóveis;

síntese de compostos orgânicos usados na agricultura como CH3Br

usado no controle de insetos;

na fabricação de retardantes de chama como

tris(dibromopropil)fosfato (Br2C3H5O)3PO,

como carga de extintores de incêndio na forma de CHBrF2, CBrF3 e

CBrClF2.

Bromo

HALOGÊNIOS – USOS

usado como antisséptico tintura de iodo

= solução aquosa iodo em KI

usado na dieta humana adiciona-se 10 ppm de NaI ao sal de

cozinha; prevenção do bócio;

AgI usado em filmes fotográficos e para semear nuvens para indução de

chuva;

Iodo

Produção de F2(g):

CaF2(s) + H2SO4(aq) → CaSO4(s) + 2HF(g)

eletrólise ígnea

2HF + KF → H2(g) + F2(g)

Produção de Cl2(g):

MnO2(s) + 4HCl(aq) → MnCl2(aq) + 2H2O(g) + Cl2(g) (laboratório)

eletrólise de salmoura

2NaCl(aq) + 2H2O(l) → 2NaOH(aq) + Cl2(g) + H2(g) (indústria)

eletrólise ígnea

2NaCl(l) → 2Na(s) + Cl2(g) (indústria)

Produção de Br2(l):

pH = 3,5

2Br-(aq) + Cl2(aq) → 2Cl-(aq) + Br2(aq)

Produção de I2(s):

2I-(aq) + Cl2(aq) → 2Cl-(aq) + I2(s)

ou

2IO3-(aq) + 5HSO3

-(aq) → I2(s) + 5SO42-(aq) + 3H+(aq) + H2O(l)

HALOGÊNIOS - OBTENÇÃO

HALOGÊNIOS PROPRIEDADES

Raio

Å

Raio

Iônico

Å

1ª E.I.

kJ mol-1

A.E.

kJ mol-1

Eletronegativi-

dade de

Pauling

F 0,72 1,33 1681 -333 4,0

Cl 0,99 1,84 1256 -349 3,0

Br 1,14 1,96 1143 -325 2,8

I 1,33 2,20 1009 -296 2,5

HALOGÊNIOS PROPRIEDADES

PF/oC PE/oC

F2 -219 -188

Cl2 -101 -34

Br2 -7 +60

I2 +114 +185

Produção industrial de bromo

HALOGÊNIOS - LIGAÇÃO QUÍMICA

INDÚSTRIA CLORO-ÁLCALIS

NaCl(s), CaCO3(s) e NH3(g)

Produtos Método

NaOH(s), Cl2(g), H2(g)

Na2CO3(s), NaHCO3(s)

HCl(g)

Na(s)

NaClO(s)

Eletrólise de NaCl(aq)

Eletrólise ígnea de NaCl(l)

Solvay

Reação direta entre Cl2(g) e H2(g)

Desproporcionamento de Cl2(g)

em meio alcalino

Matérias-primas:

Potenciais Padrão de Redução (EO)

Par redox Eo (V) Semi-reação

F2/2F- +2,87 F2 + 2e- → 2F-

Cl2/2Cl- +1,36 Cl2 + 2e- → 2Cl-

Br2/2Br- +1,09 Br2 + 2e- → 2Br-

I2/2I- +0,62 I2 + 2e- → 2I-

Potenciais Padrão de Redução

Diagramas de Latimer

ClO4-

ClO3-

ClO2-

ClO-Cl2 Cl-

0,374 0,295 0,681 0,421 1,358

+7 +5 +3 1+ 0 1-

ClO4-

ClO3-

HClO2 HClO Cl2 Cl-1,3581,201 1,181 1,674 1,630

Eo

Cl2(g) + 2OH-(aq) → ClO-(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)

Cl2(g) + 2e- → 2Cl-(aq)

Cl2(g) + 4OH-(aq) → 2ClO-(aq) + 2H2O(l) + 2e- Eooxi = -0,421 V

Eo = +1,358 V

∆Eo = Eo+ Eooxi

Cl2(g) + 2OH-(aq) → ClO-(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)

OXOÂNIONS DOS HALOGÊNIOS

NaClO 0,5% m/v; desinfetante e antisséptico

Potenciais Padrão de Redução

Diagramas de Latimer

ClO4-

ClO3-

ClO2-

ClO-Cl2 Cl-

0,374 0,295 0,681 0,421 1,358

+7 +5 +3 1+ 0 1-

ClO4-

ClO3-

HClO2 HClO Cl2 Cl-1,3581,201 1,181 1,674 1,630

Eo

Eixei)Eo=

ei

Eo ClO3-/Cl2

??

Potenciais Padrão de Redução

Diagramas de Latimer

ClO4-

ClO3-

ClO2-

ClO-Cl2 Cl-

0,374 0,295 0,681 0,421 1,358

+7 +5 +3 1+ 0 1-

ClO4-

ClO3-

HClO2 HClO Cl2 Cl-1,3581,201 1,181 1,674 1,630

Eo

Eo ClO3-/Cl2 = (1,181x2+1,674x2+1,630x1) = 1,468 V

(2+2+1)

OXOÁCIDOS E OXOÂNIONS DOS HALOGÊNIOS

HOX HXO2 HXO3 HXO4

NOX de

X

1+ 3+ 5+ 7+

HOF

HOCl HClO2 HClO3 HClO4

HOBr HBrO3 HBrO4

HOI HIO3 HIO4

HClO3(aq) → ClO3-(aq) + H+(aq)

2ClO3-(aq) + SO2(g) → 2ClO2(g) + SO4

2-(aq)

ClO3-(aq) + H2O(l) → ClO4

-(aq) + 2H+(aq) + 2e-

DIÓXIDO DE CLORO

2ClO3-(aq) + SO2(g) → 2ClO2(g) + SO4

2-(aq)

DIÓXIDO DE CLORO

PERCLORATO

CaF2(s) + H2SO4(aq) → CaSO4(s) + 2HF(g)

HF

USOS

usado na produção de clorofluorocarbonetos (freons

ou CFC usados como fluidos refrigerantes e

propelentes de aerossóis:

condições anidras / SbCl5

CCl4 + 2HF CCl2F2 + 2HCl

empregado na produção de AlF3 e criolita sintética,

empregados na obtenção de alumínio;

usado no processamento de urânio;

usado como catalisador de reações de alquilação na

indústria petroquímica;

usado no tratamento do aço, para gravar vidro e

fabricar herbicidas;

HALETOS DE HIDROGÊNIO

HCl de alta pureza é obtido pela combinação direta dos

elementos: H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g) (na indústria)

grandes quantidades de HCl impuro são obtidas como

subproduto da indústria orgânica pesada. Ex. na conversão de

1,2-dicloroetano, ClCH2-CH2Cl, em cloreto de vinila, CH2=CHCl.

2NH4Cl + H2SO4 2HCl + (NH4)2SO4 (no laboratório)

USOS

limpeza de metais remoção de camadas de óxidos

galvanoplastia

na obtenção de cloretos de metais e de corantes;

neutralização de bases

HCl

HALETOS DE HIDROGÊNIO

HBr e HI

500 oC

Br2(g) + H2(g) 2HBr(g)

cat

I2(s) + H2(g) 2HI(g)

USOS

Na preparação de outros produtos químicos

HALETOS DE HIDROGÊNIO

Algumas Propriedades dos Haletos de Hidrogênio

no estado gasoso, os hidretos são essencialmente covalentes,

mas se dissociam em meio aquoso;

HCl, HBr e HI são ácidos fortes e HF é fraco;

HF HCl HBr HI

PF/oC -84 -114 -89 -51

PE/oC +20 -85 -67 -35

pka 3,2 -7 -9 -10

Energia de

dissociação, kJ.mol-1

574 432 363 295

AX AX3 AX5 AX7

ClF(g)

BrF(g) ClF3(g)

BrCl(g) BrF3(l) ClF5(g)

ICl(s) (ICl3)2(s) BrF5(l)

IBr(s) IF3(s) IF5(l) IF7(g)

IF→IF5 + I2

INTER-HALOGÊNIOS

tendem a ser mais reativos que os halogênios

(exceto o F2), porque a ligação A-X é fraca

ClF3 é extremamente reativo.

Cl2(g) + 3F2(g) 2ClF3(g) (em reator de níquel)

É um poderoso agente de fluoração usado na indústria

nuclear na obtenção de UF6(g):

2ClF3(g) + U(s) → UF6(g) + Cl2(g)

na propulsão de foguetes:

4ClF3(g) + 3N2H4(l) → 12HF(g) + 3N2(g) + 2Cl2(g)

290 oC

POLI-HALETOS

I2/CCl4 I2/H2O I2/I-(aq) I2/I

-(aq) +

amido

I2(s) + I-(aq) → I3-(aq)

Existem outros poli-haletos como o I5- e I7

-

APLICAÇÕES