HERBICIDAS

Prof. Dr. Leonardo Bianco de Carvalho

lbcarvalho@fcav.unesp.br

http://www.fcav.unesp.br/lbcarvalho

Propriedades físico-químicas dos herbicidas

Propriedades físico-químicas

• Solubilidade em água (S)

• Pressão de vapor (PV)

• Constante da Lei de Henry (KH)

• Constante de dissociação eletrolítica (pKa)

• Coeficiente de partição octanol/água (P ou Kow)

• Constante de sorção na fração mineral do solo (Kd)

• Constante de sorção normalizado para o teor de carbono orgânico (Koc)

Propriedades físico-químicas dos herbicidas

Propriedades físico-químicas

Potencial de volatilização

• Constante da Lei de Henry (KH)

Potencial de persistência

• Tempo de meia-vida (T1/2)

Potencial de lixiviação

• Índice GUS

Propriedades físico-químicas dos herbicidas

Solubilidade em água – S

• “Abundância do herbicida na fase aquosa, quando a solução está em equilíbrio com o composto puro em seu estado de agregação a temperatura (25 oC) e pressão (1 atm) específicas” (Schwarzenbach et al., 1993)

Propriedades físico-químicas dos herbicidas

S = Msat / Vágua

Msat = fração molar de solubilidade do herbicida na forma líquida ou sólidaVágua = volume molar da água = 0,018

Propriedades físico-químicas dos herbicidas

Solubilidade em água (mg/L) Intensidade

=< 50 Baixa

> 50 e <= 500 Moderada

> 500 Alta

Solubilidade em água (mg/L) Herbicida

=< 50 atrazine, pendimethalin

> 50 e <= 500 ametryn, fomesafen

> 500 acifluorfen, glyphosate

Indica a quantidade de água necessária para dissolver o herbicida

University of Hertfordshire (2013)

Pressão de vapor – PV

• “A pressão do estado de vapor do herbicida em equilíbrio com sua fase condensada, seja ela líquida ou sólida” (Schwarzenbach et al., 1993)

Propriedades físico-químicas dos herbicidas

ln(PV) = A – B / (T + C)A, B e C são constantes para cada herbicida

T = temperatura em Kelvin

Propriedades físico-químicas dos herbicidas

Indica a pressão necessária para o herbicida evaporar

University of Hertfordshire (2013)

Pressão de vapor (mPa) Intensidade

< 1x10-6 Baixa

=< 1x10-4 e >= 1x10-6 Moderada

> 1x10-4 Alta

Pressão de vapor (mPa) Herbicida

< 1x10-6 glyphosate, MCPA

=< 1x10-4 e >= 1x10-6 fluazifop, metribuzin

> 1x10-4 2,4-D, trifluralin

Constante de dissociação eletrolítica – pKa

• “Potencial de dissociação de um herbicida ácido ou básico, em meio líquido, em relação ao pH do meio” (Schwarzenbach et al., 1993)

Propriedades físico-químicas dos herbicidas

pKa = pH – log([A-] / [AH])pKa = pH – log([B+] / [BOH])

pH = potencial hidrogeniônico do meioA- = herbicida ácido na forma dissociada AH = herbicida ácido na forma molecularB+ = herbicida básico na forma dissociada

BOH = herbicida básico na forma molecular

Propriedades físico-químicas dos herbicidas

Indica a capacidade do herbicida formar íons em solução

University of Hertfordshire (2013)

Constante de dissociação (pKa) Ácido Intensidade

Baixa (< 3,0) Ácido forte Alta

Média (=> 3,0 e <= 9,0) Ácido fraco Moderada

Alta (> 9,0) Ácido muito fraco Baixa

Constante de dissociação (pKa) Base Intensidade

Baixa (< 3,0) Base muito fraca Baixa

Média (=> 3,0 e <= 9,0) Base fraca Moderada

Alta (> 9,0) Base forte Alta

Propriedades físico-químicas dos herbicidas

University of Hertfordshire (2013)

Constante de dissociação (pKa) Herbicidas Ácidos

Baixa (< 3,0) glufosinate, glyphosate

Média (=> 3,0 e <= 9,0) ioxynil, mesotrione

Alta (> 9,0) oryzalin, ametryn

Constante de dissociação (pKa) Herbicida Básicos

Baixa (< 3,0) atrazine, hexazinona

Média (=> 3,0 e <= 9,0) ?

Alta (> 9,0) ?

Herbicidas não-ionizáveis Herbicidas catiônicos

flumioxazin, linuron diquat e paraquat

metamitron, molinate

oxyfluorfen, thiobencarb

Propriedades físico-químicas dos herbicidas

Indica a afinidade do herbicida com compostos orgânicos

University of Hertfordshire (2013)

log Kow ou log P Intensidade

< 2,7 Baixa bioacumulação

=> 2,7 e <= 3,0 Moderada bioacumulação

> 3,0 Alta bioacumulação

log Kow ou log P Intensidade

< 1,0 Baixa lipofilicidade

=> 1,0 e <= 2,5 Adequada lipofilicidade

> 2,5 Alta lipofilicidade

Coeficiente de sorção – Kd

• “Coeficiente que gera estimativa da tendência de partição do herbicida da fase líquida para a fase sólida do solo” (Schwarzenbach et al., 1993)

Propriedades físico-químicas dos herbicidas

Kd = [Cfs] / [Cfl]Cfs = concentração do herbicida na fase sólida do soloCfl = concentração do herbicida na fase líquida do solo

Coeficiente de sorção – Koc

• “Coeficiente que gera estimativa da tendência de partição do herbicida da fase líquida para a matéria orgânica do solo” (Schwarzenbach et al., 1993)

Propriedades físico-químicas dos herbicidas

Koc = [Cfo] / [Cfl]Cfo = concentração do herbicida na fase orgânica do soloCfl = concentração do herbicida na fase líquida do solo

Propriedades físico-químicas dos herbicidas

Indicam a afinidade do herbicida com a fase sólida do solo

Koc (mL/g) Intensidade Mobilidade

< 15 Muito baixa Muito móvel

=> 15 e <= 75 Baixa Móvel

> 75 e <= 500 Moderada Moderadamente móvel

> 500 e <= 4.000 Alta Pouco móvel

> 4.000 Muito alta Imóvel

Koc (mL/g) Herbicida

< 15 ?

=> 15 e <= 75 penoxsulam, sulfentrazone

> 75 e <= 500 atrazine, mesotrione

> 500 e <= 4.000 carfentrazone, glyphosate

> 4.000 paraquat, pendimethalinUniversity of Hertfordshire (2013)

Relação Kd, Koc e Kow (Karickhoff, 1981)

Propriedades físico-químicas dos herbicidas

Kd = Koc x foc

Koc = 0,411 x Kow

Kd = 0,411 x Kow x foc

Koc = Kd / foc

foc = fator que indica a fração orgânica do solo em porcentagem0,411 = Coctanol / Cmatéria orgânica (relação linear entre Koc e Kow – independentemente do soluto)

Koc não depende do teor de matéria orgânica

Constante da Lei de Henry – KH

• “Representa a razão em que há divisão do volume de moléculas do herbicida, determinando a compatibilidade relativa do composto para cada meio até o equilíbrio entre vapor e a fase de solução” (Schwarzenbach et al., 1993)

Propriedades físico-químicas dos herbicidas

KH = PV / SPV = pressão de vapor do herbicida

S = solubilidade do herbicida em água

Propriedades físico-químicas dos herbicidas

Indica o potencial de volatilização do herbicida

University of Hertfordshire (2013)

Constante de Henry (Pa.m3/mol)

Intensidade

< 2,5x10-7 Não-volátil

=< 2,5x10-5 e >= 2,5x10-7 Moderadamente volátil

> 2,5x10-5 Volátil

Constante de Henry (Pa.m3/mol)

Herbicida

< 2,5x10-7 glufosinate, glyphosate

=< 2,5x10-5 e >= 2,5x10-7 linuron, oxyfluorfen

> 2,5x10-5 pendimethalin, trifluralin

Tempo de meia-vida – T1/2

• “Intervalo de tempo para que 50% da massa de moléculas do herbicida seja degradado” (Schwarzenbach et al.,

1993)

Propriedades físico-químicas dos herbicidas

T1/2 solo = ln (2) / kK = concentração do herbicida

Propriedades físico-químicas dos herbicidas

Indica o potencial de persistência do herbicida

Tempo de meia vida (dias) Herbicida

<= 30 alachlor, glyphosate, metribuzin

> 30 e <= 100 ametryn, atrazine, chlorimuron

> 100 e <= 365acifluorfen, imazethapyr, pendimethalin, trifluralin

> 365paraquat, oxadiazon,

sulfentrazone, tebuthiuron

Tempo de meia vida (dias) Intensidade

<= 30 Não-persistente

> 30 e <= 100 Moderadamente persistente

> 100 e <= 365 Persistente

> 365 Muito persistente

University of Hertfordshire (2013)

Índice de lixiviação – GUS

• Groundwater Ubiquity Score (GUS) – (Gustafson, 1989)

Propriedades físico-químicas dos herbicidas

GUS = log(T1/2 solo) x (4 – log(Koc))Tf/2 = tempo de meia vida do herbicida no solo

Koc = constante de sorção em carbono orgânico do solo

Propriedades físico-químicas dos herbicidas

Indica o potencial de lixiviação do herbicida

University of Hertfordshire (2013)

Índice GUS Intensidade

> 2,8 Alta lixiviação

=< 2,8 e >=1,8 Moderada lixiviação

< 1,8 Baixa lixiviação

Índice GUS Herbicida

> 2,8 atrazine, mesotrione

=< 2,8 e >=1,8 diuron, s-metolachlor

< 1,8 glyphosate, paraquat

Dinâmica de Herbicidas

• Dinâmica ambiental = conjunto de processos físicos, químicos e biológicos que ocorre com os herbicidas antes de entrarem em contato com as plantas-alvo (ou ainda após retornarem ao ambiente depois da morte da planta)

• Dinâmica fisiológica = conjunto de processos bioquímicos e fisiológicos que ocorre com os herbicidas após penetrarem na planta

Dinâmica Fisiológica

• Depende do local de aplicação e absorção:

- Solo

- Folhas

- Tronco/caule

Absorção

• Conceitos:

# Penetração = entrada do herbicida na planta em espaços extracelulares, sem atravessar a plasmalema da primeira camada de células da epiderme

# Absorção = entrada do herbicida na planta atravessando a plasmalema da primeira camada de células da epiderme

Absorção do Solo

• Raízes

• Outros órgãos subterrâneos (tubérculos, bulbos e rizomas)

• Radícula e/ou caulículo durante a emergência

Absorção radicular

Difusão ou Fluxo de massa

Modificado de Aldrich (1984)

Absorção radicular

Modificado de Aldrich (1984) e Oliveira Jr & Baccarin (2011)

Absorção por órgãos subterrâneos

www.mtagricola.com.br

tubérculo

rizoma

bulbo

Absorção durante a emergência

www.dc300.4shared.com

- Sementes em germinação

- Pequenas plântulas

- Cutícula pouco desenvolvida

- Não há estrias de Caspary

Emergência hipógea (gramíneas)

Absorção Foliar

• Cutícula

• Estômatos

Absorção através da cutícula

Modificado de Klingman & Ashton (1982)

Absorção pelos estômatos

Adaptado de Harr et al. (1991)

100 mm

Pouco importante

Absorção pelo Caule/Tronco

• Penetração direta através da casca

• Lenticelas

Oliveira Jr et al. (2011)

Aplicação na casca

Injeção no caule

Aplicação no toco

Entrada na Célula

• O processo de absorção termina quando o herbicida atravessa a plasmalema no sentido do interior celular (citoplasma, organelas e núcleo)

• Basicamente é um processo de difusão passiva (para muitos herbicidas), mas é influenciado por propriedades do herbicida

• Importância da plasmalema (permeabilidade seletiva e absorção ativa)

Transporte através da Plasmalema

Adaptado de

Taiz & Zeiger (2006)

Transporte passivo

Transporte

ativo

Propriedades dos Herbicidas que Influenciam no Transporte através da Plasmalema

• Lipofilicidade (log Kow)

• Solubilidade em água (S)

• Caráter químico (ácido, básico ou não-iônico)

• Dissociação (pKa)

Mobilidade através da Plasmalema

Herbicidas não iônizáveis ou na forma não-iônica

Bromilow et al. (1990)

Fatores que afetam a Absorção

Planta(fisiologia)

Ambiente(solo e clima)

Herbicidas(propriedades)

Tecnologiade

Aplicação

Fatores que afetam a eficiência/absorção

• Herbicidas aplicados no solo:

- Solo (tipo, umidade, pH)

- Clima (temperatura, UR)

- Herbicida (pKa, Koc, PV, S)

- Planta (idade, estádio de crescimento, ecofisiologia, metabolismo etc.)

Fatores que afetam a eficiência/absorção

• Herbicidas aplicados nas folhas (além dos anteriores):- Interceptação (orientação das folhas, efeito guarda-chuva)- Retenção (cerosidade, pilosidade, intervalo de chuvas)- Concentração da gota (gotas menores e baixos volumes > absorção)- Ambiente (orvalho, umidade do solo e do ar, temperatura e luminosidade)- Adjuvantes (organosilicones)

Translocação

• Conceitos:

- Apoplástica (xilema)

- Simplástica (floema)

- Apossimplástica (xilema e floema)

Translocação pelo xilema

Roman et al. (2007)

Translocação pelo xilema

Accbarros60.wordpress.com

Translocação pelo floema

Roman et al. (2007)

Translocação pelo floema

Taiz & Zeiger (2006)

Translocação

• Em geral:

- Aplicação no solo = xilema

- Aplicação nas folhas = floema

No entanto, há herbicidas capazes de se translocar no xilema e no floema devido a determinadas propriedades (Kow e pKa)

Fatores que afetam a Translocação

Planta(fisiologia)

Ambiente(solo e clima)

Herbicidas(propriedades)

Tecnologiade

Aplicação

Fatores que afetam a translocação

• Herbicida (pKa, Kow, S)

• Planta (idade, estádio de crescimento, ecofisiologia, metabolismo etc.)

• Clima (temperatura, UR)

• Solo (tipo, umidade, pH)

• Tecnologia de aplicação (adjuvantes, formulações)

Mobilidade através da Plasmalema

Bromilow et al. (1990)Herbicidas não iônizáveis e na forma não-iônica

Mobilidade na planta

Adaptado de Bromilow et al. (1990)

pK

a

log KowHerbicidas não-iônicos e ácidos fracos

Metabolização de herbicidas

• Envolve processos de detoxificação e ativação de herbicidas pelas plantas:

- Detoxificação = degradação/inativação do herbicida formulado a compostos menos tóxicos ou atóxicos para a planta (seletividade)

- Ativação = degradação parcial de um produto formulado como herbicida, mas sem propriedade herbicida, a um composto tóxico para a planta (“seletividade inversa”)

Metabolização de herbicidas

• Diversas reações químicas

- oxidação ou redução

- hidrólise

- hidroxilação

- descarboxilação, desalquilação, desalogenação, desulfonação, desaminação

- rompimento do anel aromático

- conjugação

Hidrólise

Material didático UFSM

cyanazine

propanil

Hidroxilação

Material didático UFSM

Conjugação

Material didático UFSM e www.passel.unl.edu

atrazine

GST = enzima glutationa S-transferase

Oxidação

www.passel.unl.eduCyt P450 mfo = enzima cytocromo p450 monooxigenases

Enzimas de Detoxificação

• cytP450m (citocromo-P450-mooxigenases)

• SOD (superóxido dismutase)

• GST (glutationa-S-transferase)

• GT (glicosil transferases)

• MT (malonil transferases)

• Outras esterases e amilases

Fases da DetoxificaçãoFASE I – DESESTRUTURAÇÃO DA MOLÉCULA FASE II – CONJUGAÇÃO DOS METABÓLITOS

FASE III – COMPARTIMENTALIZAÇÃOFASE IV – DEGRADAÇÃO DOS CONJUGADOS

- Alteração na estrutura química- Oxidação, redução e/ou hidrólise- Enzimas cytP450m ou SOD- Produção de sítios ativos (nem sempre degrada a compostos menos tóxicos)

- Ligação com metabólitos da planta (glicose, malonato ou glutationa- GT, MT e GST- Produtos menos tóxicos

- Sequestro no vacúolo mediado por proteínas na plasmalema ou tonoplasto

- Quebra dos metabólitos no vacúolo- Enzimas Cpase (carboxipeptidase) e g-Gtase (g-glutamil transpeptidase)

Metabolização e seletividade

Cultura Herbicida Reação química

trigo metsulfuron-methyl hidroxilação do anel benzênico e

híbridos de milho nicosulfuron conjugação com glicose

soja chlorimuron-ethyl conjugação com homoglutationa (75%)

deesterificação - ácido inativo (25%)

milho triazinas conjugação

sorgo

trigo diclofop-methyl aril-hidroxilação

várias culturas Inibidores ALS hidroxilação do anel aromático,

hidroxilação alifática, desalquilação,

deesterificação e conjugação

Adaptado de Vidal & Meroto Jr (2001) e Oliveira Jr et al. (2011)

Imazethapyr em soja e milho

Material didático UFSM

Hidroxilação do grupo alquil

Conjugação com glicose

Metabolização e ativação

• 2,4-DB ~ beta-oxidação a 2,4-D (caruru)

• Herbicidas FOPs são formulados como pró-herbicidas (diclofop e fenoxaprop)

• Alguns inibidores de ALS

• Isoxaflutole (inibidor de HPPD)