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HIDROCARBONETOS

Hidrocarbonetos (HC) ⇒⇒⇒⇒ São os compostos orgânicos mais

simples, constituídos somente de

átomos de C e H.

O número de compostos de carbono hoje em dia é muito elevado. A

complexidade química do carbono é conseqüência de 3

propriedades desse elemento.

1. Elevada covalência do C ⇒⇒⇒⇒ Permite que uma grande variedade

de grupamentos se ligue a ele, em

uma grande variedade de

combinações.

2. Forte ligação C-C ⇒⇒⇒⇒ Podem se formar cadeias de comprimento

ilimitado

3. Possibilidade de ligações múltiplas com o carbono, aumentando

o número de compostos orgânicos possíveis.

• Alguns elementos apresentam 1 ou 2 dessas propriedades, mas

nenhum apresenta as 3.

Os HC podem ser divididos em hidrocarbonetos alifáticos (alcanos,

alquenos e alquinos) e hidrocarbonetos aromáticos.

2

Alcanos (Parafinas) O alcano mais simples é o metano (CH4) (1 átomo de carbono ligado covalentemente a 4 átomos de hidrogênio)

Estrutura de Lewis Fórmula estrutural

(Plana, usada devido à sua simplicidade)

C

H

H

H

H x. ...

xx

xC

H

H

H

H

Segundo membro da série (etano, C2H6)

Estrutura de Lewis Fórmula estrutural

C

H

H

H x. ...

xx

xC

H

H

HC

H

H

H

...

xx

xC

H

H

H2 átomos de C unidos por ligaçõessimples, compartilhando elétronstambém com o H.

Representações

Fórmula estrutural

C

H

H

H C H

H

H

C

H

H

C

H

H

CH H

C

H

H C

H

H

C

H

H

C H

H

CH H

CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3

Fórmula estrutural condensada

(maneira mais comum de representarmoléculas orgânicas: mais clara e mais facil de interpretar)

Em geral, traços de ligações simplesao longo de uma linha horizontalsão omitidos

3

outros alcanos:

C

H

H

H C

H

H

H

C

H

H

H

C

H

H

C

H

H

H C

H

H

C

H

H

Propano

Butano

- São mostrados como cadeia reta, embora as cadeias sejam dobradas por causa dos ângulos de ligação

Tabela: Alcanos simples

Nome Fórmula molecular

Fórmula estrutural condensada

Metano CH4 CH4 Etano C2H6 CH3CH3 Propano C3H8 CH3CH2CH3 Butano C4H10 CH3CH2CH2CH3 Pentano C5H12 CH3CH2CH2CH2CH3 Hexano C6H14 CH3CH2CH2CH2CH2CH3 Heptano C7H16 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3 Octano C8H18 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 Nonano C9H20 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 Decano C10H22 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3

Série homóloga Fórmula geral para os alcanos CnH2n+2

Nomes terminam em “-ano”

Alcanos são moléculas saturadas (cada átomo de carbono está

ligado a 4 outros átomos por

ligações covalentes simples)

4

Propriedades Físicas

CH4 até C4H10 (Gases) C5H12 --- C17H36 (Líquidos)

Homólogos de cadeia linear contendo 18 átomos de carbono ou

mais são sólidos graxos de baixo ponto de fusão.

∗ Nas moléculas dos alcanos, os átomos são unidos inteiramente

por ligações covalentes. As ligações ocorrem com átomos da

mesma espécie e são, portanto, apolares, ou existem entre 2

átomos que diferem muito pouco em eletronegatividade e são por

isso, ligeiramente polares.

∗ As forças que mantêm unidas as moléculas apolares (forças de

van der waals) são fracas e de curto alcance. Agem apenas entre

as partes de moléculas vizinhas que se encontram em contato, ou

seja, entre a superfície das moléculas. Portanto, dentro de cada

família, quanto maior for a molécula (> área superficial), maiores

serão as forças intermoleculares.

∗ Os pontos de fusão e de ebulição aumentam com o aumento da

intensidade das forças intermoleculares. Para conseguir-se a

ebulição ou a fusão, torna-se necessário vencer as forças

intermoleculares no líquido ou no sólido.

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Propriedades físicas dos alcanos

Alcanos Nome Fórmula P.F.

(°C) P.E. (°C)

Densidade (a 20°C)

Metano CH4 -183 -162 Etano CH3CH3 -172 -88,5 Propano CH3CH2CH3 -187 -42 n-Butano CH3(CH2)2CH3 -138 0 n-Pentano CH3(CH2)3CH3 -130 36 0,626 n-Hexano CH3(CH2)4CH3 -95 69 0,659 n-Heptano CH3(CH2)5CH3 -90,5 98 0,684 n-Octano CH3(CH2)6CH3 -57 126 0,703 n-Nonano CH3(CH2)7CH3 -54 151 0,718 n-Decano CH3(CH2)8CH3 -30 174 0,730 n-Undecano CH3(CH2)9CH3 -26 196 0,740 n-Dodecano CH3(CH2)10CH3 -10 216 0,749 n-Tridecano CH3(CH2)11CH3 -6 234 0,757 n-Tetradecano CH3(CH2)12CH3 5,5 252 0,764 n-Pentadecano CH3(CH2)13CH3 10 266 0,769 n-Hexadecano CH3(CH2)14CH3 18 280 0,775 n-Heptadecano CH3(CH2)15CH3 22 292 n-Octadecano CH3(CH2)16CH3 28 308 n-Nonadecano CH3(CH2)17CH3 32 320 n-Icosano CH3(CH2)18CH3 36 Isobutano (CH3)2CHCH3 -159 -12 Isopentano (CH3)2CHCH2CH3 -160 28 0,620 Neopentano (CH3)4C -17 9,5 Iso-hexano (CH3)2CH(CH2)2CH3 -154 60 0,654 3-Metilpentano CH3CH2CH(CH3)CH2CH3 -118 63 0,676 2,2-Dimetilbutano (CH3)3CCH2CH3 -98 50 0,649 2,3-Dimetilbutano (CH3)2CHCH(CH3)2 -129 58 0,668

Solubilidade ⇒⇒⇒⇒ Os alcanos são solúveis em solventes apolares como benzeno, éter e clorofórmio e insolúveis em H2O e outros solventes pronunciadamente polares. Considerados como solventes, os alcanos líquidos dissolvem compostos de baixa polaridade, mas não os de alta.

Densidade ⇒⇒⇒⇒ A densidade dos alcanos aumenta inicialmente com o PM, mas tende depois para um limite (cerca de 0,8). Os alcanos são, portanto, menos densos que a água.

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Nomenclatura Antes do final do século 19, os compostos orgânicos eram designados com base no modo como eram preparados ou derivados. Por exemplo: ácido acético podia ser obtido a partir do vinagre e seu nome deriva de “acetum” (palavra latina que significa vinagre). IUPAC (Sistema internacional de normalização)

International Union of Pure and Applied Chemistry ______________________________________________________

Regras IUPAC para alcanos de cadeia ramificada 1) Descubra a cadeia mais longa de átomos de carbono. O nome

do alcano é baseado no número de átomos de carbono desta cadeia.

Ex:

CH3 CH2 CH2 CH2 CH3

1 2 3 4 5

pentano 2) Começando com a ponta mais próxima da ramificação, numere

os átomos de C da cadeia mais longa. Qualquer radical ligado a um átomo de carbono na cadeia é identificado por esse número

Ex:

CH3 CH CH2 CH2 CH3

1 2 3 4 5

2-metilpentano

CH3

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3) Quando mais de um radical estiver presente, numere cada um baseado no átomo de carbono no qual ele está ligado. Liste seus nomes em ordem alfabética separados por hífens.

Ex:

CH3 CH CH CH2 CH3

1 2 3 4 5

3-etil-2-metilpentano

CH3 CH2

CH3

4) Se os radicais ligados forem idênticos use um prefixo (di-, tri-, tetra-, etc) para indicar o número presente. Separe os números por vírgulas

Ex:

CH3 CH CH CH2 CH3

1 2 3 4 5

2,3-dimetilpentano

CH3 CH3

5) Quando mais de um radical estiver ligado ao mesmo átomo de C, repita o número.

Ex:

CH3 C CH2 CH2 CH3

1 2 3 4 5

2,2-dimetilpentano

CH3

CH3

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Fontes de obtenção de alcanos - O alcano mais simples (CH4) é o principal constituinte do gás

natural. Gás Natural ⇒⇒⇒⇒ 60-95% metano, pequena quantidade de etano,

propano, butano e pentano. HC mais complicados – Isolados de fontes naturais

(cera de abelhas e cera de vegetais) ∗ Na superfície de muitas folhas de plantas, esporos de fungos, encontram-se misturas de HC que variam de C15H32 até C35H72. (Parecem ter finalidade impedir a perda rápida de H2O, uma vez que os HC são

impermeáveis à água) - Misturas semelhantes de HC foram isoladas de camadas geológicas, onde se crê que foram os remanescentes de formas vivas que existiram há mais de um bilhão de anos. Nesse intervalo de tempo, todos os constituintes menos estáveis das células como açúcares, proteínas, DNA, etc, sofreram decomposição, permanecendo unicamente os hidrocarbonetos. - Embora os HC estejam largamente distribuídos em plantas e animais, as quantidades encontradas geralmente são pequenas. ∗ Assim, a maioria dos HC é obtida a partir do petróleo (constituído por uma mistura complexa de vários HC, de certos compostos oxigenados, nitrogenados e sulfurados, assim como uma pequena quantidade de outros elementos). Frações do petróleo ⇒⇒⇒⇒ Alcanos desde o metano até HC de cerca

de 30 carbonos são os componentes principais da cadeia hidrocarbônica (predominam os HC de cadeia linear)

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∗ Os alcanos do petróleo podem ser separados por destilação

fracionada (em várias misturas chamadas frações), apresentando

diferentes faixas de ebulição.

Frações típicas do petróleo

N° átomos de C Classificação PE(°C) 1-4 Gases naturais Abaixo de 20

5-10 Gasolina 30-180

11-12 Querosene 180-230

13-17 Óleo diesel (leve) 230-305

18-25 Óleo combustível (pesado) 305-405

26-36 Lubrificantes 405-515

Acima de 39 Asfaltos Acima de 515

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- A maioria dos HC mais complexos não existem natureza e

devem ser sintetizados.

- O metano (CH4) pode ser produzido por bactérias anaeróbias, i.e.,

bactérias que vivem em ausência de ar (condições encontradas nas

camadas profundas da terra, na pança de ruminantes ou de

pantanais)

A fonte de átomo de C é o CO2

CO2 CH4 O oxigênio é toxico para elas

∗ Algumas bactérias são capazes de ingerir e metabolizar metano e

outros HC (bactérias desse tipo foram recolhidas nas proximidades

de postos de gasolina)

∗ Certos microorganismos crescem bem em cultura de alcanos

com formação de proteínas.

______________________________________________________

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Reações dos alcanos

A maioria das reações é através de radicais livres. Intermediários químicos ⇒⇒⇒⇒ Estruturas com número ímpar de e - Reações de alcanos (radicais em cadeia) se produzem sob

condições enérgicas, dando em geral, mistura de produtos.

Início da reação

Necessária uma partícula reativa (átomo livre ou radical) - No ataque, a partícula reativa “arranca” hidrogênio do alcano. Este

é assim transformado em outra partícula reativa, a qual contínua a

seqüência da reação, mantendo a cadeia.

O produto que se obtém, dependerá de qual desses átomos de H

for removido. Embora a partícula atacante possua certa

seletividade, pode retirar H de qualquer parte da molécula e,

produzir portanto, inúmeros isômeros

Principais reações dos alcanos:

! Halogenação

! Combustão

! Pirólise (craqueamento)

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! Halogenação

Metano

Etano

Outros alcanos

Reagem com F, Cl e Br(pouco reativos frente ao iodo)

Ex: Metano (CH4)

Produzem um mistura de halometanos e um haleto de hidrogênio

C

H

H H

H

+ X2 C

H

H

H

C

H

H C

H

C HX

X

X X X

X

X

X

X

+ + + X X+

X = F, Cl ou Br

Fluoração: Reação extremamente exotérmica (difícil remover o calor produzido)

∗ Aparelhagem especial para dominar a reação violenta.

Baixa energia de ligação F-F ⇒⇒⇒⇒ Formação de cadeias mais numerosas.

Iodação: A energia de ativação (Eat) para arrancar o hidrogênio do alcano é altamente endotérmica.

- Os átomos de iodo formam-se facilmente, mas por serem incapazes de se apoderar do H do alcano, a iodação não acontece. - Os átomos de iodo recombinam-se com a formação de moléculas de iodo.

O iodo tem que se chocar com um n° elevadíssimo de moléculas (1012, 275°C) de alcano antes de se produzir a reação.

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A reação dos alcanos com cloro ou bromo é mais facilmente

controlada e requer fornecimento de energia (luz ou calor)

Cl ⇒⇒⇒⇒ Consideravelmente mais reativo que Br

Em todas as reações, um átomo de halogênio substitui um ou mais

átomos de hidrogênio do alcano.

Reações do tipo em que um grupo toma o lugar de um outro são chamadas de reações de substituição. Ex:

C

H

H H

H

+ Cl2 C

H

H

H

HCl + Cl

As reações de substituição não se limitam àquelas que envolvem a substituição de H.

Quando o clorometano, por ex, é tratado com NaOH, tem lugar a seguinte reação de substituição

C

H

H OH

H

+ NaOH C

H

H

H

Cl + Na Cl

Clorometano

Solvente

Calor

Álcool metílico

EX: Bromometano + iodeto de potássio

C

H

H I

H

+ KI C

H

H

H

Br + KBrSolvente

As reações de substituição são comuns em química orgânica.

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Mecanismo da Halogenação

X2250-400°C

0u luz UV2X. (Passo iniciador da cadeia)1)

2) a) X. + RH HX R.+

b) R. + X2 RX X.+(passos propagadores da cadeia)

Etapa 1 (Clivagem homolítica da halogênio)

. .X.... .. .

X.. ... Luz ou

(250-400°C)∆.X......2

- O radical livre formado reage com o alcano, “arrancando” dele um átomo de H, formando HX e um novo radical.

Etapa 2 (Propagação da cadeia)

. .X.... . .+ R-H HX + Ra)

* Passo determinante da velocidade da reação (arrancar o átomo de H do alcano)

- O radical alquila formado "abstrai" um átomo de halogênio da molécula de X2, para dar o haleto de alquila e um átomo de halogênio.

X2. + R-XRb) + . .

X.... .

∗ Ocorre uma longa seqüência de reações em que se alternam as

etapas 2a e 2b.

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Etapa 3 (Etapa de terminação)

Radicais livres destruídos por combinação

. .Cl.....2R

.R-R

Cl-Cl2

Inibidores

Substâncias, que embora em pequena quantidade,

diminuem ou param completamente uma reação.

O intervalo de tempo em que se faz sentir a ação do inibidor, após o

qual a reação se processa normalmente denomina-se período de

inibição ou período de indução.

Ex:

Oxigênio é considerado um inibidor

- Pela sua reação com o radical metila, por exemplo, existe a

formação de um novo radical

.CH3 + O2 CH3-O-O.

O radical peróxido é menos reativo do que o radical metila e

contribui pouco para a propagação da cadeia.

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Formação de isômeros

- A partir de um único alcano podem formar-se diversos produtos isômeros, de acordo com o átomo de H substituído.

CH3CH3

Cl2

CH3CH2Cl + HCl

Cl2

CH3CHCl2 + HCl ClCH2CH2Cl + HCl

Cloroetano

1,1-dicloro-etano 1,2-dicloro-etano

Cl2, etc Cl2, etc

CCl3CCl3 CCl3CCl3

* Um alcano produz uma mistura de todos os isômeros resultantes, o que indica que todos os átomos de H podem ser substituídos.

Reações adicionais

Se somente quiséssemos preparar clorometano ou cloroetano?

Uma reação que parece ser direta, pode se tornar complicada pela ocorrência de reações adicionais.

É possível controlar (em certa extensão) o curso dessas reações

CH4 + Cl2 CH3Cl440°C CH2Cl2 CHCl3 CCl4+ + +(2 moles) (1 mol)

(1 mol) (1,1 mol)

(0,62 mol)(0,37 mol)

(0,3 mol)

(0,41 mol)

(0,07 mol)

(0,19 mol)

(0,01 mol)

(0,03 mol)

Metano excesso ⇒⇒⇒⇒ Alcanos menos substituídos em maior quantidade.

Cloro excesso ⇒⇒⇒⇒ Formação de maiores quantidades dos alcanos mais substituídos.

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! Combustão de alcanos (Oxidação)

- Principal uso dos alcanos é como fonte de energia através de

suas combustões

A reação de alcanos com o oxigênio fornece dióxido de carbono e

água e, o que é mais importante, “CALOR”

CH4 + O2CO2 + H2O2 + CALOR

(Combustão completa)

CH4 + O2CO + H2O2 + CALOR

(Combustão incompleta)3/2

∗ O que acontece no motor de combustão interna de um automóvel,

exemplifica a sua importância prática.

O mecanismo desta reação é extremamente complicado e não é

conhecido completamente. Parece tratar-se de uma reação de

radicais em cadeia. (A reação, embora extremamente exotérmica,

somente se inicia a temperatura elevada (1 chama)).

Esta energia é suficiente para efetuar a quebra de ligações que dão

origem às partículas reativas iniciais.

Vencida esta barreira de energia, os passos subsequentes de

propagação da cadeia prosseguem sem dificuldade e com liberação

de energia.

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Exemplo de combustão do metano

CH4 C + 2H2decomposição

oxidação

C OHH

H

H

decomposição C + H2 + H2OdecomposiçãoCO + 2H2

oxidação

CO2 + 2H2O

oxidação

CO2 + H2O

oxidação

C OHH

H

OH

decomposição

C OH

H+ H2O

oxidação

oxidação

CHOH

O

CHOH

O_

decomposição

CO2 + 2H2O

decomposiçãoCO + H2

CO2 + H2O

oxidação

CO + H2O decomposição

(radical livre)CH

H

polimerização

C2H4

hidrogenação

CH4

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∗ Na reação de oxidação dos HC encontra-se a grande aplicabilidade dos combustíveis.

Poder calorífico (Quantidade de calor que pode liberar por unidade de peso ou volume)

Ex: Poder calorífico estimado de alguns combustíveis

Poder calorífico Lenha 2500-3000

Álcool etílico 7200

Hidrogênio 34500

Metano 12900

Propano 11950

Butano 10800

Gasolina 11000

Querosene 10800

Óleo diesel 10600

Octanagem da gasolina

Algumas frações de HC da gasolina resistem melhor à compressão sem detonar

2,4,2-trimetilpentano

(Isoctano) I.O. = 100

Melhor

CH3 C CH2 CH CH3

CH3

CH3

CH3

Pior

Heptano normal

CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3

(n-heptano) I.O. = 0

∗ Tomados como referência para medir a resistência à compressão sem detonar. Aditivos ⇒⇒⇒⇒ Melhoram a resistência à explosão (aumentam o

I.O.>100); ex: Chumbo tetraetila (CTE), tricresilfosfatos.

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! Pirólise (craqueamento)

- A decomposição de um composto por ação exclusiva do calor

denomina-se pirólise.

A pirólise de alcanos, particularmente quando se trata de petróleo,

conhece-se por craqueamento.

No craqueamento térmico, os alcanos são aquecidos a T elevadas

(∼ 540°C) e pressões elevadas (24,5-70 kg/cm2) e os alcanos de

maior PM são transformados em alcanos de menor PM.

Hidrocraqueamento

Craque a vapor (modificação do craqueamento) Dilui-se o HC em vapor d’água a 700-900°C, durante uma fração de

segundo e resfria-se rapidamente.

- Outra fonte de HC de baixo PM é o craqueamento catalítico.

Catalisadores

Sílica – alumina

T (450-500°C)

P (pequenas)

Outros tipos de reações envolvidas na indústria do petróleo são:

- Isomerização - Polimerização (gases de refinaria) - Reformação

Muitas delas envolvendo alcanos.