hidrogenação catalitica

8/3/2019 hidrogenação catalitica

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REVISAo

BIDROGENA<;AO CATALtTICA BETEROG£NEA POR TRANSFER£NCIA E SUA RELA<;AO COM OUTROS

METODOS DE REDU<;AO DE CETONAS a,~-INSATURADAS

Claudia A. Zini e M. Luiza Ambros von Bolleben

Departamento de Quimica Organica - Instituto de Quimica - UFRGS - Av. Bento Goncalves, 9500 - CEP 91.500 - Porto

Alegre-RS

Recebido em 24/7/91

A general overview about catalytic transfer hydrogenation (CTB) is presented and the role of some

reaction parameters such as type of catalyst, temperature, solvent and donor species is analysed.

Moreover, other methods for reduction of carbon-carbon double bond of a,~-unsaturated ketones are

also presented. The convenience of using hydroaromatic hydrocarbons as donors and the mechanism

involved in this kind of CTB is discussed.

Keywords: Catalytic transfer hydrogenation; a,~-unsaturated ketones reduction.

INTRODU<;AO

Os processos de reducao de ligacoes insaturadas em com-postos organicos sao sinteticamente importantes tanto em es-

cala laboratorial - a nfvel de quimica fina - como em escala

industrial. Neste contexto, destaca-se a necessidade de proces-

sos que propiciem a reducao de apenas um grupo funcional

da molecula, sem alterar 0 restante da mesma. Assim, a in-

vestigacao de processos quimiosseletivos tern recebido cada

vez mais enfase por parte dos quimicos organicos, Em espe-

cial, 0 desafio de obter-se um metodo de hidrogenacao de li-

gacoes olefinicas em cetonas alifaticas a,~-insaturadas, pro-

duzindo cetonas saturadas tem sido por muito tempo perse-

guido por estes pesquisadores. Todo este esforco de pesquisa

resultou em varies metodos para a realizacao desta transfor-

maeao sintetica.

1 - BIDROGENA<;AO CA'fALtTICA

1.1 - Hldrogenaeao Catalitica Heterogenea

A primeira hidrogenaeao catalitica registrada na literatura

e a transformacao do acetileno em etileno em presenca de ne-

gro de paladio e data de 1874. No entanto, apenas a partir de

1897 e que este recurso passou a ser visto como um metodo

geral de reducao de compostos organicos. Ap6s varies esta-

gios de desenvolvimento, a hidrogenacao catalitica e atual-

mente um metodo de grande aplicabilidade, inclusive na trans-

formacao de cetonas a,~-insaturadas em seus respectivos pro-

dutos saturados, bastando para isto interromper a reacao logo

apos 0 consumo do volume de hidrogenio necessario para a

hidrogenacao da lig~ao oleffnica. Os metais mais utilizados

em catalise heterogenea sao Pd, Pt, Rh e Nil.

o mecanismo desta reaeao ainda nao esta completamentecompreendido, pois num sistema heterogeneo, embora os da-

dos cineticos sejam faceis de obter, s a o dificeis de interpretar,

e 0 estudo da estereoquimica do processo e dificultado pela

troea de hidrogenios durante a hidrogenaeao, Alem disso, tam-

bern foram observadas migracoes de Iigacoes duplas, isome-

rizacoes cis-trans e ate mesmo troca de hidrogenios com gru-

pos que nOOse encontram na liga~OO dupla-,o mecanismo aceito, ate 0 momento, para a hidrogenaeao

catalitica heterogenea de sistemas insaturados foi proposto

originalmente por Horiuti e Polanyi em 19342• Tanto as mi-

gra~Oes de ligacoes duplas como as isomerizaeoes cis-trans

s a o explicadas por este mecanismo que esta representado no

Esquema 1.

40

CHZ= CHz~ 1 Hz-1Hz

lit ~ ~ < IE

H

I

* '

CH- CH +3 I 2

II <

H~

III <

Esquema 1(") - Mecanismo da hidrogenqctio catalitica de sistemasinsaturados propostos por Horiuti-Polanyi2•(*) 0 asterisco representa a sitio metalico da superflcie catalitica.

No caso de hidrogenaeoes de ligacoes olefinicas de cetonas

alifaticas a,~-insaturadas e preciso levar em consideracao

todo 0 sistema insaturado c=c-c=o. Aqui, 0 curso estereo-

quimico da reducao e a facilidade com que a reacao ocorre

dependem de muitos fatores, em especial do tipo.de solvente

e da presenca de acidos ou bases no mei03,4. A influencia do

meio esta exemplificada no Esquema 2.

o H 0

(X)~:\o:)~ +20_25° ~

[I] H [2]

cU °H [3]

601,9. oclclona- 2

ci s - 1 3 - deca lona Irons - ( 3 - decalona

Solvenle ComposiCoo do Produlo

[2] [~_

C z ' b ° H 53·,. 4 7 · ' .C j\O H , H p,H CI 93·,. 7 · ' .Pz , \OH,KOH 3 5 - 5 0 · ' . 65-30·'.

Esquema 2: Influencia do meio reacional no curso estereoqulmico da

hidrogenaqdo catalitica da t.1•9-2-octalona4•

QUiMICA NOVA 15(1) (1992)



A maior proporcao do produto trans em solu~iio basica su-

gere a hidrogenaeao do anion enolato e em solueao acida a

hip6tese e de que 0 oxigenio protonado seja a especie redu-

zida mais repidamenteb".

Contudo, e preciso ter em mente que generalizaeoes a res-

peito dos resultados da hidrogenacao catalitica de cetonas ali-

faticas a,f)-insaturadas sio dificeis, pois 0 processo e influen-ciado ainda por outros parametres alem do solvente ou acidez

e basicidade do meio, como natureza do catalisador, tempera-

tura, pressio e tambem pela estrutura do substraro-',

A hidrogenacao catalitica heterogenea embora apresente a

grande vantagem da facil separacao entre 0 catalisador e 0

meio reacional, envolve geralmente a utilizaeao de equipa-

mento especial para a realizaeao do processo. Alem disso, enecessaria a util iz~iio de hidrogenio, potencialmente explosivo.

1.2 - Bldrogena~io Catalitlca Homogenea

A sintese e aplic~ao de catalisadores homogeneos e umaarea que tem se desenvolvido nos ultimos 25 anosl. Os cata-

lisadores homogeneos sio compostos metalicos soluveis no

meio racional, entre os quais, 0 mais freqiientemente util iza-

dos e 0 catalisador de Wilkinson, RhCI(PPh3h-clorotris (tri-

fenilfosfina) r6dio.

o mecanismo da hidrogenacao homogenea catalisada por

RhCI(PPh3h envolve a re~ao do catalisador com hidrogenio

para formar 0 hidreto metalico (PPh3)2RhH2CI, 0 qual trans-

fere rapidamente dois atomos de hidrogenio Ii lig~iio olefini-ca2. 0 Esquema 3 apresenta de forma simplificada a hidroge-

nacao de uma Iiga~ao dupla carbono-carbono num processo

de catalise homogenea,

P

P-~-P ~

1CI CI ; 1 c

H ~H SHfCH, ~

~ Rh· Z)~ t

P CI H P CI H

P

1P-Rh-S

I

PI

P-Rh-S

1CI

S= solvenle

P = P Ph3

Esquema 3: Mecanismo c ia hidrogenafiio catalltica homoginea utili-zando RhCI(PPh3)3como catalisador2•

Existem evidencias, pelo menos para alguns casos, de que

a etapa de transferencia dos dois hidrogenios (marcada com

asterisco) Dio e concertada, mas que ocorre em dois passos-.

Com 0 catalisador de Wilkinson e possivel efetuar a redu-

~iio seletiva da lig~ao olefinica nos ester6ides [4] e [6] como

apresenta 0 Esquema 4s .

o mRhCIIPPh

3)3'H

2

o m-16h

H 101m

[4]Tombillll. H[5]

o e O > RIICIIPPh3~'H2) o c & 75-85·'.

16-72h

[6 ] e celona loturoda[7]

Esquema 4: Exemplos de hidrogenafiio de cetonas e di-cetoMS a,p-lnsaturadas utilizando 0 camlizador MWilkinsonS.


Como pode ser observado no Esquema 4, as olefinas tris-

substituidas siio reduzidas mais lentamente. A resistencia a hi-drogenacao e fun~iio, provavelmente, de fatores estericos, pois

ligacoes duplas trissubstituidas exigem 250C e 100 atm, en-

quanto as tetrassubstituidas podem exigir 2750C e 100 atm.

Mais recentemente, estudos tsm sido realizados com 0 fim

de estabelecer uma conexiio entre a catalise homogenea e a

beterogenea, utilizando "clusters" metalicos como catalisado-

res homogeaeos, considerando-os como a por~iio soluvel da

superficie metalica, 0 Esquema 5 ilustra a utiliza~iio de "clus-

ters" heterometalicos na hidrogenaeao da 2-ciclo- hexen-1-ona.

o 0

O t]RU2Rh2(C11 ) 0 conversiio=68,8·1.

60.C/I30almH2

selelividade=99,4%

[8] [9]

Esq~ema 5: Hidrogenaqdo catalltica homoginea ci a 2-ciclo-hexen-l-Ona .

A possibilidade de clivagem da liga~iio intermetalica difi-

culta a obtencao de evidencias da efetiva atividade dos "clus-

ters" metalicos''.

Os catalisadores homogeneos minimizam os problemas de

rearranjos e isomerizacoes, alem de serem uteis para a reali-

za~iio de reducoes assimetricas, contudo, apresentam grandes

desvantagens relacionadas com a dificuldade de isolar os pro-

dutos do meio reacional e tambem pelo fato de os catalisado-res homogeneos serem menos disponiveis comercialmente do

que os heterogeneos", Para facilitar a separacao do catalisador

do meio tem sido empreendidos esforcos para ligar 0 catali-

sador a um polimero organico ou a 6xidos inorganicos, 0 que

resulta em um catalisador suportados,

2 - REDU~AO COM METAlS

o processo de reducao com metais dissolvidos esta entre

as primeiras redueoes de compostos organicos descobertas M

130 anos'. Sistemas desse tipo sao muito utilizados para re-

du~iio seletiva de ligacoes olefinicas em cetonas alifaticas

a,f)-insaturadas, recebendo especial destaque as reducoes com

Li/NH3, as quais ja foram bastante estudadas no que diz res-

peito a mecanismo, estereoquimica e aplicabilidade9,lo. 0Es-

quema 6 apresenta dois caminhos competitivos [eq. 1] e [eq. 2]

que explicam como ocorre a reducao na presenea de Li/NH3.

'C=C-C=o ~':c-C=C-O: - u+

. / 1 1 ( 0 ] iinion-radic~i

L·+L. I

, •• + I'- ..-'C-C=C-O:-Li ~:C-C=C-O: Li

/' H .. /' . [ 1 0 dionionH + ,I.. []~C-C=C-O:- u ' +Li+ eq.1/' . .

....... .. to H·' ..·C-C=C-O:-Li~·C-C=C-OH • Li·,/' . . ./ . .02 ] radical hidroxi-alila

HL' ,-Li+ W,I~:C-C=C-OH ~ C-C=C-OH +u+/H .../ ..

s- ,I .._• []~ C-C=C-O: Li eq.2,/' . .

Esquema 6(·): Mecanismo c ia redllfaO seletiva M ligafOes olefinicasde cetonas a.P-insaturadas na prtlsenfa MLi/NHl.(.) B' i uma base capaz Mcapturar um proton ci a enol.

41



A form~ao do radical hidr6xi-alila [12). conforme [eq. 2).e favorecida pela presenea de doadores de pr6tons mais fortesdo que a amOnia e a form~ao de especies dianiOnicas [11).conforme [eq. 1). e favorecida pela ausencia destes.A Tabela 1 fomece alguns resultados obtidos com enonas

utilizando Li/NH3.

TABBLA 1: Bxemplos de redu~io de cetonas alifaticas a,p-Iinsaturadas com Li/NH32S,sS,60.

Cetona AlifOtica Rendlrnento ( " . . > Tempo de

~,p-insoturada Cetona Alcool Rea~lio

~lIturl,,1a SlIturlldo

0(0)

FA 78 22 30min

[I~

0(b)

Q 62 - 30min

[15]

0(b)

cjr 50 - 30min

h7]

0

~65 - (cl

(19]

0(d)

~84 - 13min

[21]

(a) 2 equiv. Li/NH3. Bt20, 1 equiv. MeOHjNH4CI(b) 2,2 equiv. Li/NH3, BhO, 1 equiv. t-BuOHjNH4CI(c) Li/NH3, THF, t-BuOH/H20, H2Cr04l0 tempo de rea~ionao foi informado.(d) Li/NH3, (CH3)2CHOH, -78°C/H20, H2Cr04, acetona. (9%do reagente foi recuperado)

Apesar dos bons resultados obtidos com 0 emprego deLi/NH3, existem algumas dificuldades em relacso ao metodo,como por exemplo, a pouca solubilidade dos substratos orga-nicos em Li/NH3, ou os processos de dimerizaeao que ocor-

rem em alguns casos, mesmo que em pequena proporcao, So-lu~Oesde metais em hexametilfosforamida e solueoes etereasde metais em trimesitilboro oferecem a vantagem de umamaior solubilidade do substrato como uma altemativa ao sis-tema Li/NH3.Bxistem outros sistemas redutores como s6dio; amalgama

de s6dio ou zinco, em meio pr6tico, mas, neste caso, os re-sultados s a o prejudicados por uma serie de reaeoes lateraiscomo redueao excessiva ("over reduction"), dimerizaeao, rear-ranjos catalisados por acidos e bases, 0 que toma muito limi-tada a aplicaejo de tais sistemas redutores''.A maior desvantagem destes metodos, principalmente em

larga escala, e 0 custo, pois sio necessarias grandes quanti-dades de metal para que se alcancem os resultados esperados.

42

A separ~ao dos produtos a partir destas misturas reacionaispode resultar laboriosa e ineficiente. Para contomar tais pro-blemas, pode-se efetuar a redu~ao por eletr6lise. No entanto,uma maior aceit~ao deste processo tem sido impedida pelanatureza relativamente lenta do mesmo e pela necessidade deexperimentos preliminares para determin~ao das voltagensadequadas", Em particular, no caso de cetonas alifaticas a,p-insaturadas, geralmente ocorre a form~io de quantidades sig-nificativas de dfmeros. Nos ultimos anos, esta tecnica tem sedesenvolvido atraves da utiliz~io de novos catodos mais ati-vos, mas, de um modo geral, estes metodos oferecem dificul-dades quando e preciso efetuar a redu~io de substratos sensi-veis a meios acidos ou basicosl3.

3 - BIDROGENAC;A.O COM BIDRETOS E COMPLE-XOS DE BIDRETOS

A sintese e aplicaeao dos tetra-hidro-aluminato de litio(LiAIH4) e tetra-hidroborato de s6dio (NaBH4) ocorreu 50

anos ap6s a hidrogenaeao catalitica ter sido introduzida nametodologia da Quimica Organica l.Os hidretos reduzem preferencialmente a carbonila, no en-

tanto, 0 comportamento quimico destes compostos pode sersubstancialmente modificado, como no caso da utiliz~ao decomplexes de hidretos para a redu~ao seletiva da lig~ao ole-

ffnica de cetonas alifaticas a,p-insaturadasl4,lS.Um exemplo disto sio os complexos de hidretos de cobre,

cuja proposta mecanistica para redueao de cetonas alifaticasa,p-insaturadas e apresentada no Esquema",

R A"-[_ r - J [ w c . H , ] :[23] anion radical

-R~'-

CuI \H H

[2'\1

~)

-CuH

0 :-

R - F " [25]

H

Esquema 7("): Proposiciio mecanlstica para a redufiio de cetonas ali-fdticas a,p-insaturadas com complexos de hidretos de cobre'",(")A especie hidrido-cobre iapresentada por MCuH2 por simplicida-de. R ium grupo alquila.

o enolato [25], produto de redueao, e formado do acopla-mento do anion radical [23) com 0 cation MCuH2+' com pos-terior eliminaeao redutiva de hidreto de cobre. 0 anion radical[23] e obtido por transferencia de eletron,A atua~ao destes complexos como especies redutoras de

cetonas a,P-insaturadas pode ser observada na Tabela 2.A descoberta de novos agentes redutores complexos con-

tendo hidretos tem incentivado 0 interesse nesta area de pes-

quisal7,l8,l9, inclusive no que diz respeito a investig~ao de"clusters" como agentes redutores seletivos, embora a utiliza-~ao destes ultimos seja limitada pela facil clivagem das liga-~Oesmetal-metal, ja referida anteriormente no item 1.220,2l.o emprego de hidretos ou complexos de hidretos requer

um ambiente de r~ao completamente anidro com a utiliza-~io de atmosfera inerte. AMm disso, ao fmal da re~io e ne-cessario tratamento para eliminar 0 excesso de hidreto domeio reacional, para que entio se proceda ao isolamento dosprodutos. Em muitos casos mesmo quando se usa complexosde hidreto, os quais sio dificeis de preparar e manipular, epreciso controle da temperatura e do tempo de rea~io para

que n80 se obtenha alcool como raoouto ou entio a decom-posi~io do proprio agente redutor 8.




TABELA 2(t): Exemplos de ro.::du.;aoe cetonas alifaticas ex,p-insaturadas com complexos de hidreto de cobre!",

Cetona Alifl!ltico Razilo Molar Converseo Roncimanto

p , ! 3 -Insatll"ado ompIel lO cobr., '4 Cetono Alcoal

• n ona 50tll"oOO '4 50turodo ".

0 (0)

;e0< 4'1 100 80 20

(2&]

0 Ib)

~41 100 98 I

[26]

0 lo)(c)

6 ~6'1 100 54 22

r- . O O _ -0 (b)(d)

6 1,6'1 100 64 18

\

f---~0 (0)

{J 3'1 100 98 I

[2a]

0 (b)(e)

{J 4'1 80 69 0

[28]

0 (0)

~4'1 100 92 6

~0 (b)

~4<1 100 61 13

[2 0

(a) Foi utilizado 0 "complexo de Li", preparado de_:2LiAIH(OCH3)3 + CuBr ~:: i,"complexo de u-.(b) Foi utilizado 0 "complexo deo Na" preparado de :NaAIH2(OCH2CH20CH2)2 + CuBr ~~ "complexo de Na".(c) Foi usado CuI (ao inves de CuBr) para preparar 0 "com-plexo de Li",

(d) Foi usado iodeto de trifenilfosfina cobre (I) (ao inves deCuBr) para preparar 0 "complexo de Na",(e) Foi adicionado 2-butanol ao meio reacional.(f) Solvente = THF, temperatura = -20°C, tempo de rea~io =

25 a 90 min.

4 - REDU«;AO COM DITIONITO DE SODIO E CATA-LlSADOR DE TRANSFERiNCIA DE FASE •

A hidrogenaeao seletiva da lig~io olefinica de cetonas ali-faticas ex,P-insaturadas pode ser realizada atraves da catalisede transferencia de fase utilizando ditionito de sodio, que eum agente redutor de baixo cust022,23.Assim, em sistemas bifasicos, como agua-benzeno, em pre-

senca de um excesso de diotionito de sodio, contendo umamistura de cloretos de metil-trialquil [Cs - ClO] amonio efe-tua-se a redueao, a qual se supoe ocorrer na fase organica, Aproposicao mecanistica e de um ataque nucleofilico do anionsulfoxilato ao grupo carbonila seguido da transferencia de hi-dreto Iilig~io olefinica com perda de di6xido de enxofre (ca-minho a) ou de uma adi~io de Michael do hidreto (caminhob) conforme apresenta 0 Esquema 8. .


Esquema 8(,',): Proposictio mecanlstica para a redur;ao de cetonas

a.p-insaturadas com Na2S204 sob condir;oes de catdlise de transferen-

cia de fase22.

(*) Rl. R2. R J. R4 slio grupos alqui la.

A Tabela 3 mostra resultados obtidos na reducao de ceto-nas alifaticas ex,J3-insaturadasquando submetidas a condieoesde catalise de transferencia de fase com 0 agente redutorNa2S204 por duas horas, exceto quando citado.

o metodo em questao apresenta as vantagens da facil ma-nipulaeao e do baixo custo do agente redutor, e tambem debons rendimentos e seletividade em alguns casos, sendo ne-cessario 0 uso de atmosfera inerte23. Contudo, demonstrou serinsatisfatorio no caso de cetonas hidrofilicas, com as quaisocorrem reaeoes competitivas que levam Ii form~ao de deri-vados sulfurados soluveis em agua. Supoe-se que estes resul-tados sejam consequencia da presence de diversas especiesreativas no meio reacional, como por exemplo, 0 dianion e 0Anion radical do di6xido de enxofre, os quais podem adicio-nar-se ao substrato resultando em produtos sulfurados22. Alemdestas dificuldades, 0 processo mostrou-se pouco eficientefrente a certos substratos, como a 2-ciclo-hexen-l-ona [8] e a3-metH-2-ciclo-hexen-l-ona [32], onde foram obtidos baixosrendimentos.

5 - REDUC;AO COM 0 SISTEMA Zo-NiCb AQUOSOATIVADO POR ULTRA-SOM

A utilizaeso de ultra-som na Quimica Organica tem cres-cido e um exemplo disto e a recente aplicaejo deste recursopara a ativacao do sistema Zn-NiCb aquoso empregado na re-du~ao de ligacoes olefinicas de compostos carbonilicos ex,p-insaturados.o mecanismo desta re~io ainda nio foi esc1arecido, mas

supoe-se que 0 processo envolve a reduejo de Ni divalente aum estado de valencia mais baixo, 0 qual estaria adsorvidona superficie do Zn. 0 papel da agua e fundamental para quea r~io alcance uma velocidade satisfatoria e a escolha deum co-solvente adequado deve garantir 0contato entre os rea-gentes24.

A Tabela 4 apresenta alguns exemplos de aplicaeao destemetoda a cetonas alifaticas ex.p-insaturadas, utilizando comoco-solvente 0 2-met6xi-etC:i.l101

43



TABELA 3: Exemplos de redu~io de cetonas alifatieas Ot,p-

insaturadas com NIl2S204sob condi~Oesde catlilise de trans-

ferenda de fase22>23.

Ce to n a a lifa tic a Rend imen to R ozO o m o la r (0)

a, 3 - i nsaturada (%) substrato: C l Y :

HCO"3 :S204

0

~

(b ,e)1:0,3:5 :2,255

[30]

0

6Ole)

1:0,3:5:2,25

[8]

0

C i(e )

30 1:0,3:18:9

[32]

0

«

84(d) 1:0,3:18:9

[21]

~o

(d)54 1:0,3:18:9

[34]

(a) CTF = catalisador de transferencia de fase.

(b) tempo de re~8o e de Ih e a redu~io e seletiva na lig~iooleffnica aciclica,(c) rendimento em termos de produto isolado.

(e) rendimento por CFG.

Este metodo de redu~io constitui-se numa alternativa

simples e pouco dispendiosa, onde a manipul~io dos rea-

gentes tambem e facil, embora sejam necessaries alguns

cuidados especiais como banho termostatico e escolha ade-

quada de co-solvente, sob pena de Dio ocorrer um contato

efetivo entre os reatantes. Alem disso, os longos tempos de

re~io exigidos em alguns casos (ver Tabela 4) podem

acarretar na fo~io de produtos indesejaveis, pois a car-

bonila tambem e reduzida num segundo estagio do proces-sol4.

44

TABELA4: Exemplos de redu~io de cetonas alifliticas a,p-

insaturadas com 0 sistema Zn-NiCh aquoso ativado por ultra-som24.

C eto na A HfO tic a T em p o de S ele tiv id ad e e m

cc, (3 - inSafurada R ea~ ao (h ) c e te n a s otu ro da

o (a )

if 48 88

[36]

0 (b)

{\ 48 91

[21]

0

2 2 98

[38]

Q o 2 97

[40]

0

Q I 94

[42]

(a) Conversio de 62%.

(b) Conversio de 66%.

., - REDu(;AO BIOQutMICA

A redueao de cetonas alifaticas Ot,p-insaturadas tambem

pode ser efetuada por varies microorganismos, como por

exemplo, Clostridium paraputrijicum, Penicillium decumbens,Rhizopus nigricans; Aspergilus niger, etc. No entanto, namaioria dos casos, a redu~io da lig~io olefinica e acompa-nhada pela redu~io da carbonila a Iilcool.Os melhores resul-

tados de redu~io seletiva da lig~io olefinica foram obtidos

atraves da Beauwria sul/Urescens. Nio se conhece 0 meca-

nismo desta redu~io, sabe-se apenas que para que ocorra a

r~io deve existir pelo menos um hidrogemo em posi~io p

e os substituintes no carbono Otnio devem ser volumosos. A

Tabela 5 mostra alguns resultados obtidos atraves da Beauve-

ria sulfUrescens.

QUiMICA NCNA 15(1) (1882)



TABELA 5: Exemplos de redu~io de cetonas alifaticas a,p-insaturadas atraves do microorganismo Beauveria sulfures-censlS.

Ca te n a A Ii 1 6t ie o Rend imen to %. Tempo de

01, ~ - i nSOMOda Catona Alcool incubo « ; 0 0

Soturoda Soturodo

0

~48h

- -[44]

0

D 100 - 5h

[46]

0

D so 70 48h

[48]

0

{Y 47 33 10dios

[so]

0

'(( - IOdios-

[52]

A reducao bioquimica apresenta inconvenientes como ainadequacao do metodo a alguns substratos, perceptivel na Ta-

bela 5, cuidados especiais na manipulacao das cepas, rigidocontrole de pH e baixos valores de conversiio e seletividade.Mesmo nos casos em que os resultados siio satisfarorios ostempos de re~iio silo longos2S.

7 - H 1D RO GEN A C;A O C A TA L tnC A FO R T RA N SFE R£N CIA

7.1 - Introdu!rio

A hidrogena~iio catalitica por transferencia (HCl) esta in-clufda numa classe mais ampla de reaeoes designada pelo ter-mo geral Hrea~iiode transferencia de hidrogenio", as quais silodefinidas como sendo processos onde hidrogenios ligados co-valentemente mudam seu sitio de lig~iio inter- ou intramole-cularmente. Estas r~Oes foram introduzidas de forma siste-.marica na literatura por Braude e Linstead, os quais fomece-

ram a seguinte classific~iio das mesmas26,27.

- Migr8!riio de hidrogenio: a transferencia de hidrogenioocorre dentro de uma mesma molecule, 0 que esta exemplifi-cando na Ceq. 3].

OH

~[55]

[eq. 3]

QUiMICA NOVA 15(1) (1"2)

- Desproporcionaeao: transferencia de hidrogenio entre uni-dades moleculares - doador e aceptor - identicas, conforme 0

exemplo da [eq. 4].

o58 ]

cotoljsgdor

.0. Ceq.4]

- Hidrogenaeao por transferencia: transferencia de hidroge-

nio entre unidades moleculares - doador e aceptor - distintas,como exemplifica a Ceq.5].

i s[ 5 9 ]

NH2

catalisador 0 '==---7) _,doador ,.

6 [ 6 0 J

[eq. 5]

Cada uma destas classes de rea~Oespode ser realizada atra-ves de meios termicos, catalise homogenea, catalise heteroge-nea, meios fotoquimicos ou processos biologicos26.Uma HCT pode ser generalizada pela Ceq.6]28.

catalisador

DHx + A---.nAH2 + DHx-2solveulc

[eq.6)

onde

DHx - composto doador de hidrogenioA = composto aceptor de hidrogenio

Dentre todos os metodos disponiveis para a reducao decompostos organicos, a HCT foi por muito tempo pouco ex-plorada, embora tenha sido introduzida na Quimica Organicacomo um metoda sistematico de reducao em 1954. A causadesta lacuna deveu-se, possivelmente, aos longos tempos dere~iio e baixos rendimentos registrados inicialmente na lite-

ratura29,30,31.No entanto, posterior investigacao da tecnicapor outros pesquisadores trouxe nova perspectiva de aplica-

~iio, fazendo com que hoje a redueao catalitica por transfe-rencia seja uma das areas da sintese organics que mais rapi-damente se desenvolve7,27,32,33.

A HCT pode ser efetuada, tanto em fase liquida como em

fase gasosa utilizando tanto catalisadores hom~eneos, comoheterogeneos e diversos doadores e aceptores/- ,33,34.

7.2.1 - Catallsador

Na HCT homogenea os catalisadores considerados mais

ativos siio os sais e complexos de Rh, Ru e Pd, enquanto naHCT heterogenea 0 Pd e considerado 0 catalisador por exce-lencia, embora tambem tenham sido utilizados outros metais,cuja escolha se da em fun~iio do doador de hidrogenio34,3S.

o Pd pode ser utilizado como metal fmamente dividido oucomo metal disperso sobre varies suportes, como por exemplo

carvao ativado, CaC03, BaSO., AlPO., sio, e Ah03. Nosultimos anos, 0 estudo do comportamento do Pd em r~Oesde HCT sobre diferentes suportes como A1203, Si~ e AIPO.e comb~s destes tem sido alvo de especial interes-se32,33,3S,36,37.Metais como Ni, Rh, Ru, Pt, Jr , Os e Co fina-

mente divididos ou suportados sobre carvao resultam em ca-

45



talisadores menos versaiteis. Os catalisadores suportados 510

mais utilizados do que sob a forma de metal finamente divi-dido, pois aqueles geralmente apresentam maior uea de su-perficie ativa e uniformidade no tamanho das particulas, aopasso ~ue estes tendem a aglomerar e perder a atividade ca-talitica .o sinergismo observado na hidroge~io catalitica cl8ssica

exemplificado na [eq. 7] tambem tem sido verificado nas re-du¢es cataliticas por transferencia de hidrogenio como mos-tra [eq. 8].Bste fenOmenopode ser explicado com base no mecanismo

da ~, supondo-se que este seja composto de dois ou maisest&gios discretos ou intermediUios mUltiplos, sendo algunsdestes mais facilmente reduzidos por um dos catalisadores eoutros, mais facilmente reduzidos pelo segundo catalisador.No caso de metais que sio precipitados ou fundidos juntos,as alt~C5es nas propriedades eletrOnicas e as mudan~as notamanbo das particulas e na uea superficial explicam 0 fenO-meno sinergistic03l.

Pdit-IO%.· Ptit-IC)%.5Op.1 NoOH

[eq. 7]

[eq. 8]

As redu~C5esde alquinos em condi¢es de HCT tendo comocataUsador Pd/C apresentam dificuldades, resultando muitas

vezes em mistura de alcanos e alquenos e polim~io nocaso de alquinos terminais. A [esq. 8] mostra como 0 efeitosinergistico resultante da mistura Pd/Pb pode conduzir a hi-droge~io seletiva do alquino a alqueno, evitando tambem ahidrogen6lise da lig~io CoO, a qual 6 facilmente rompida empresen~a de somente pal8di07. A investig~io da eficiencia decatalisadores modificados apresenta-se potencialmente comoum campo vasto e promissor no terrene das redueoes seletivaspor transferencia de hidrogenio, 0 qual foi ate agora poucoexplorado.

7.2.2 - Temperatura

De um modo geral tanto em condi~6es homogeneas comoheterogeneas observa-se um aumento na velocidade das redu-~C5escataliticas por transferencia de hidrogenio com 0 aumen-to da temperatura, contudo, a temperatura ideal para cada sis-tema deve ser investigada, procurando-se 0 maior rendimentodo produto esperado no menor tempo. Temperaturas muito al-tas devem ser evitadas, pois podem provocar redu~io exces-siva, isomer~C5es, deeomposicao do substrato, entre outrasr~C5es indesejaveis, que baixam a eficiencia do/rocess07.De acordo com Johnstone, Wilby e Entwistle , frequente-

mente, a transferencia de hidrogenio de um doador a um acep-

tor na prese~a de um catalisador homogeneo exige maiortemperatura do que na prese~a de um catalisador heteroge-neo, considerando-se um mesmo metal em ambos os catalisa-dores. Contudo, a temperatura da r~io 6 ~io do doadore do aceptor e tamb6m da presenca ou nio de solvente nosistema. No caso de redu~io de eompostos sensiveis a tem-peratura, como por exemplo, os peptideos, 510 necessanascondi~C5essuaves e/ou 0menor tempo de r~io possivel paraminimizar as ~6es laterais7,39,40.

7.2.3 - Solvente

Uma escolha correta de solvente 6 um fator importante nasredu~6es cataliticas por transferencia de hidrogwo, tanto emcatalise homogenea como em heterogenea, pois em ambos oscasos 0 solvente compete com 0 doador e 0 aceptor na COOl-den~io com 0 metal catalitico. Quando a inter~io entre ca-talisador e solvente 6 mais forte do que a inter~io entre ca-talisador e doador ou catalisador e aceptor, a red~io portransfetencia 6 inibida.Os efeitos do solvente na hidrog~io cataUtica cl8ssica

510 conhecidos e podem variar desde a alter~io da velocida-de da rea~io at6 0 desempenho de papel determinante na dis-tribui~io dos produtos da redu~io como exemplifica 0 Esque-

ma 2 do item 1.1. No caso de HCT , a redu~io de compostosdinitroaromaticos usando hidrazina serve como ilust~io dainfluencia do solvente e tambem da temperatura no processo.Tendo como solvente etanol, a 25-300c nio se observa redu-~io, no entanto, substituindo-se etanol poruma mistura deetanol e cloreto de metileno a redu~io ocorre a 28OC; elevan-do-se a temperatura a 780C verifica-se a ocorrencia de muitasr~6es laterais7.

7.2.4 - Doador

Os doadores mais utilizados em catalise por transferenciade hidrogenio 510: hidrazina7, alcoojs41.60, hidrocarbonetoshidroaromaticos29•43-47,hidro-heterociclic0s4l.o, &cidof6rmi-

ccrsl.~2,formiatos~~9, acido fosffnico? efosfinatos",

Aesco-lha do catalisador adequado a estes doadores esta relacionadacom sua eficiencia especffica, disponibilidade comercial e fa-cilidade de manipu~a028.

7.2.4.1 - Hldrazlna, Amlnas e Hldro-Heterociclkos

A hidrazina 6 um doador inorgAnico que 6 comumente uti-lizado na forma do seu hidrato, N2H4.H20 contendo 85 % dehidrazina4. No processo de HCT a hidrazina se decomp6e emnitrogenio, amOniae hidrogenio, sendo a sua forma de decom-pos~io variavel com as condi~Oes de temperatura, pressio etipo de catalisador, podendo ocorrer a form~io de diimida napresence de agentes oxidantes. Embora a hidrazina tenha am-pIa aplic~io em HCT, apresenta algumas dificuldades. Um

exemplo disto 6 a redu~io de nitroarenos a aminoarenosexemplificada na Tabela 6, a qual ja foi experimentada comvaries catalisadores como Pd/C, Cu, Fe, Ni, Rb/C e RuiC.Como metodo geral, esta t6cnica 6 limitada pela necessidadede um grande excesso de hidrazina, alem do problema dato-xicidade do doador",

Alguns doadores aminicos e hidro-heterocfclicos sio: N·benzilanilina, tetra-hidroquinolina, piperidina, pirrolidina e in-dolina, os quais podem ser utilizados na redu~io de variesgrupos funcionais7. A Tabela 6 mostra alguns exemplos de

utiliza~io destes doadores com enfase especial na redu~iobiomim6tica de cetonas a.f3-insaturadas atraves de derivadosda 1,4-di-hidropiridina, agente redutor em sistemas enzima-ticos48.~O.~~




TABBLA 6: Exemplos de red~Oes catalfticas par trBDSfer&t-cia de hidrotr&1io utilizando compostos nitrogenados comodoadores7,~19.so,SS.

Aceptcr Pro4lto DoodorC at . .. .. _

T_do I~... ~Ia tal%!

9 - 9 -NH2NHz ~/C 5h It

r 6 6 1 [67) £ 7 6 ]

O:J5·loPdIC Ih 47

~ ~N

[68] [6~ [77)

0 0(('Ni

I O · ! . I ' I V C 27h 81,_r 7 0 l [70 [78]

c il -l t' . .. - ntM . .. . oI ( ( ' 6-=-0 dl-blnd. [731741 I O % P d I C ~ 1716515

75J : > ' 1

~r 7 2 1 r T R l

0 0 H

r )-A O 1 :N

> -OAICI3 2"" 65

S -

1--[& M [79] --0 0

6 6H

' 0 1 : > - 0 AIC13 24h 55

~ S -

[~ [9] (79]

0 0 H

c J r

a(J(N>-o AICI

324h 50

5 -

(17) [18] [79]

0 0 H

i\ {\ ((Nr{) Al Q3 241 65

S -

[20 (22) [79]

0 0

i\ {\H

0:>-0 Z n C I z 2411

"N -H

[21] [221 [eo]

0 0 I

(( o (}C>-o A 1 C 13 2411 55

N -

I[17] [18] [81]

0 0I

i\ {\ 0)-0 AlCl3

19h 71

N -I

[20 [u] [e a -0 0

6 0 ac~RhCHPPII3'~ 2011 47

~ [82]8] [9]

Q UiM IC A N OVA 1 5(1 ) (1 91 12 )

7.2.4.2 - Formlatos e Acldos F6rmlco, Fosflnatos e AcldosFosfinlco

o Beido formico pode se decompor de duas maneiras du-rante uma HCT, gerando CO2 ou CO como produto de-hidro-genado, dependendo do catalisador usado e das condi~Oes detemperatura e pressao, ao passo que 0 acido fosfinico geral-mente se oxida a licido fosforoso sem sofrer decomposiejc.Os formiatos, fosfinatos e acido fosfinico sio mais utiliza-

dos em catalise heterogenea, enquanto 0 Beido formico tam-

hem e empregado em catahse homogenea como muslra a Ta-bela 7,a qual ilustra 0 uso de alguns destes compostos comodoadores de hidrogenio.As condicoes indicadas na Tabela 7 nio se aplicam a al-

quinos e alquenos terminals, onde se observa a fo~io depolfmeros e baixos rendimentos nos produtos esperados. Paraminimizar re~oes laterais, interconvers6es cis/trans e obtermaior controle regio- e estereosseletivo tem sido testados ca-talisadores de paladio modificados como Pd/Hg e Pd/Pb7

(Item 7.2.1).Os rendimentos alcancados na redu~io de aldeidos e ceto-

nas aromaticas a hidrocarbonetos foram variaveis com a es-trutura do substrato e ficaram entre 21% e 92%S6.Estes compostos tambem atuam como doadores em hidro-

genolises, como na clivagem da lig~io C-N na amina alflicaterciaria da [eq. 9]7.

GN--......~X IO%Pd/C

T : ; . o ' - 'O H H CO zH /N IC zH !5 13 )

[83J 2 !5·C

[eq. 9]

o acido formico, acido fosfinico e fosfmato de s6dio sioutilizados na desprotecao de peptideos. 0 acido formico apre-senta vantagens em rel~io a doadores como ciclo-hexeno eciclo-hexadieno, pois propicia menores tempos de re~io etemperaturas mais baixas, no entanto, nio e eficiente para to-dos os grupos protetores7,39,S7.

Um metodo eficiente e suave para a declor~io de bife-

nilas cloradas, sabidamente toxicas e suspeitas de carcinoge-nicidade, e a utiliza~io de fosfmato de s6dio em presenea de10% pd/CS8. Formiato de trietilamOnio tambem efetua a que-bra de Iiga~io C-haloganio em compostos aromaticosS9.

7.2.4.3 - A.lcoois

Nesta classe de doadores, os alcoois secundarios desta-cam-se como os mais eficientes, onde 0 hidrogenio do car-bono ligado a hidroxila - hidrogenio a - e transferido noprimeiro passo redutivo. Os alcoois terciarios que nio temhidrogenio a nio sio do adores de hidrogenio e, sob a in-

fluencia de catalisadores tendem a condensar-se formandoeteres ou eliminam agua formando alquenos. Alguns 81-coois primaries como 0 etanol e 0 l-propanol foram usadosna reducao de aldefdos, alquinos, dienos e alquenos, assimcomo 0alcool benzflico na redu~io do liga~oes duplas emcetonas, acidos e esteres insaturados e ciclo-alquenos, Con-tudo, os produtos da de-hidrogenaeao de alcoois primarios,os aldeidos, atuam algumas vezes, como venenos de cata-Iisadores7,60. Os diois e os glicosideos tambem sao empre-gados como doadores, sendo estes ultimos utilizados na re-du~io de cetonas e acidos a,p-insaturados aos respectivosprodutos saturados em condi~oes de catalise homogenea,como exemplifica a Tabela 8.

47



TABELA 7: Exempos de aplic~io de formiatos, fosfmatos eacido f6rmico em HCT7,,1,,2,S3,s6,,9.

A.. . . . . " ' . . . . . . Doodor Catolisador T_It

R _r~ao .or~

~ ~ HCOZIH'i '0% PdJC 7h s.

[slil [87] [.01

°0

-;» -..)IHCOZIH'~

1O%PdJC 81 1 SI

__l!j_. [891 [.04)

°0

y y H C d } H ' i 10%AI.iC :!II S4

[I~ [14] (104)

0 0

6; 6 HCOiIH'i100PdJC 1311 B3

[9oJ [9~ ~04]

~COOCH3 /'../c~ HC~BuI; 1O"IoPdJC 3,311 S3

[ 9 2 1 [;3] [105]

I.)

~ ~ HCOiNI£'i 10%PdJC 13h 70

-~ 1 9 5 ] ~]

Ib)

~ OJ) HCOZNHE'i !O·4F'dlC 2h 93

[ 7 2 J [nJ [104]

2 3 2 ) HCOiN~'; 5°"'PdiC 2,3h 100

[591 [6al It 0 4 1

& & 2 ) HCOiNHE.; 5%PdiC Ih 781

[H] [591 [104]

,(}rCHO _..(JrCH3 HC¥H410%PdlC 57

1 O.2h I

~co [971 ~c°r,el [106J

0 O H

6 6 HCOOH ~IPPh3)3 3h 7S

[!II [99] [107]

0 0

~ ~HCOOH ~CIICO)IPPh3)3 24h 94

f,ool [Iod [1071

0-=-0 OJ) N o z P O . J lIO%PdJC'Pb 2 , 8 1 1 85

[~ 1731 ~oal li'O,5)

QQ I

N I \ " G r ~ H H z l G r N I } I " " z P O z"PdJC o,n 75

I"

[1021 [1031 I [loa]

(a) 18% de hexano

(b) 2% de dibenzila [75]

48

TABELA 8: Redu~io catalitica por transferencia de hidro-

genio utilizando &lcool como doadores7,41,54,60,61.

AClptor Produto Alcool Cotolilodor Tempo de Rlndi"*2

doador reo~ao '0 ( O ' J(h)

OHNi de Roney 0,5 50

>....d ~ A[ 1 0 9 ] [1I0J [119]

~ ?1 1 Ni de Roney 4 26

A1 7 2 1 1"9]75]

0OH

6 6 OH Ni d. Raney 1,2 96

A(9] 199] [1191

0 OH

c) (y OH NeQtO de I ri dio Z4 67

A{Is] (III] 019]

OH

2 )6 OH Ni de Roney Z4 76

A[lIzl [99] [1191

OV'V ~OH Ni de Roney Z4 100

A013) [114] (119)

0 0

V:. VRuCI2(PP"d3

6 Ib)

[13J [14] [lZO)

OH0 0

6Jl -0RuCIZ(P~)3 I 54

[ZIJ [z2] Ilzl1

0 0

6H

'()CD '(Jo RuCIZ(PPh3~ I 36

_.__ j!15] [116] [121]

0 0

~c ? v ~g~ RuCI2(PPh3~ 4 13

[liS] [IZ2]

0 0

\d \_/'OH IrCI3(MeZS03) 16S 40

A[8S] [S9J [119]

0 OH

0 6OH IrCI3 (MeZS03) 72 97

) . _ _

[9] [99J [1I9J

<a) Traeos de trans-estilbeno

(b) Nio foi fomecido 0rendimento em cetona saturada, apenas

no produto de de-hidrogenaeao do dial: 34% em a-dicetona.

Na Tabela 8 tambem se pode observar alguns exemplos da

utiliza~io de alcoois como doadores e a predominancia do usa

de catalisadores homogeneos e Ni de Raney.




Os arenos siio inertes numa grande variedade de condicoes

de redueao cataHtica por transferencia, contudo foi observado

a redueao seletiva de apenas um dos aneis aromaticos do 1,3-

difenil-propano utilizando-se como doador 0 2-propanol

[119] e Ni de Raney como catalisador. Reducoes seletivas

como esta sao diffceis de obter atraves de outros metodos dis-

poniveis, tais como a hidrogenaeao catalitica ou a redueao de

Birch",

A reducao catalitica de cetonas e alcoois por transferencia

de hidrogenio pode ser efetuada com varies catalisadores

como negro de Ru; de Os; e de Ir e tambem com Ni de Ra-

ney, utilizado 2-propanol como doador. Contudo, 0 Ni de Ra-ney apresenta a vantagem de menores tempos de reacao, 0que fica evidente no caso de ciclo-hexanona [9] e da 2-me-

til-cic1o-hexanona [18] como mostra a Tabela 87.

Entre os alcoois, 0 mais utilizado como doador de hidro-

genic e 0 2-propanol [119], devido ao seu baixo custo e facil

remocao do meio reacional da acetona - seu produto de de-

hidrogenacao - e dele mesmo.

7.2.4.4 - Outros Doadores

Na reducao catalitica por transferencia de hidrogenio tam-

bem sao utilizados eteres ciclicos62 como dioxano [130] e te-

tra-hidrofurano [129], aldeidos e acido ascorbico, especial-

mente em catalise homogenea,

Um exemplo deste tipo de reaeao e a hidrogenaeao do ci-c1openteno sob condicoes de catalise homogenea, onde foi de-

tectada a especie RhCl(PPh3)2(C4HsD2), formada pela substi-

tuicao de uma molecula de fosfina por uma de dioxano. 0

dioxano restante e encontrado ao final da reacao, na sua for-

ma de-hidrogenada, assim como ocorre com 0 THF, que ao

doar hidrogenio, transforma-se em furan063.

Na catalise heterogenea tambem sio empregados como

doadores, alem dos ja citados, acido fosforoso, fosfitos, este-

roides, cetonas saturadas, e insaturadas.

A Tabela 9 apresenta alguns exemplos de reducoes com es-

tes compostos:

Tabela 9: Exemplos de reducoes cataliticas por transferenciade hidrogenio com do adores menos uti lizadosS1,62,64.

Aceptar Produto Ooodor Catalisador Tempo d. Rendi,..,

rea~"o to(%)

0 0 QRhC I (PPh3~ Ih 22

(12 3J (12 4] 029J

0 0 0 RhCI(PPh* Ih 72

[1 2 ~ &24] (130]

0

00 ro 0 3O%PdtC 7.5h 30

"P25 ) D2 ~ [s)

~ ~

CH O

cORuC I (PPhn 2,Sh 60

. . - : :

6 2 7 1 628J [ 131 )

7.2.4.5 - Bidrocarbonetos Bidroaromaticos

Alguns hidrocarbonetos hidroaromaticos registrados na li-

teratura como doadores de hidrogenio s a o ciclo-hexenof"; 1,3-

ciclo-hexadieno": 1 4-ciclo-hexadien06S. tetralina64. indano7.

como tambem o~ te~enos, limoneno66: a-felandren'066, terpi:noleno, ,6.1_p-menteno46 e pinenos46.

QUiMICA NOVA 15(1) (1n2)

a. Mecanismo

o mecanismo da hidrogen~iio catalitica heterogenea por

transferencia e ainda pouco compreendido. A dificuldade de

interpreteeao dos caminhos envolvidos nesta hidrogena~io re-

side na insuficiencia de dados cineticos, termodinAmicos e e s-tereoquimicos. Alem disso, a complexidade das liga~Oes com-

petitivas entre doador, aceptor e solvente na superficie cataH-

tica trazem ainda mais obstaculos Ii compreensiio da rea~io

catalitica. Contudo, apesar desta lacuna no conhecimento qui-

mico, estio registradas na literatura algumas proposieoes me-

canisticas.As possibilidades de vari~io nas condi~Oes de re~iio na

hidrogenacao catalitica por transferencia com 0 fim de aumen-

tar a seletividade do processo sio mais amplas do que na hi-

drogenaeao classics, pois na HCT existe um novo parAmetro

que pode influenciar 0 curso da re~io atraves de sua inte-

r~io com 0 catalisador e com 0 substrato, que e 0 doador de

hidrogenio, 0 acrescimo desta variavel abre uma nova di-

mensae para obteneao de seletividade, contudo torna mais

complexa a interpretacao mecanistica deste tipo de sistemas,

os quais por sua propria natureza heterogenea ja oferecem

obstaculos Ii investigacao, devido Ii dificuldade de definir a

superficie catalftica que pode variar de area para area e ser

faciImente alterada durante 0 processo.

A primeira proposta mecanfstica foi sugerida por Wie-

land29,34 para explicar a hidrogenacao de alquenos sobre pa-

ladio atraves de um doador hidroaromatico e esta apresentada

no Esquema 9.

[eq. IO]

R2 C=CR2+ PdH2~ R2C-CR2~R2C -CR

2

I I I I [eq.II]

PdH H H H

+ Pd

Esquema 9: Proposta mecanlstica de Wieland para HCT de alquenos

com paladio como catal isado,J4.

Ele sugeriu que a reacao ocorreria em duas etapas: 0 doa-

dor reagiria com paladio, gerando um intermediario hidreto,

seguindo-se a transferencia de hidreto para 0 alqueno (Esque-

ma 9).

Braude e Linstead-? em 1954, sugeriram um processo

"acoplado", onde 0 doador e 0 aceitador sio co- adsorvidos

no catalisador e a transferencia de hidrogenios se efetua di-

retamente. Propuseram um mecanismo trimolecular como

mostra 0 Esquema 10, que incluia possiveis lig~oes entre as

molecules atraves de hidrogenio, devido ao faro de niio ter

sido possfvel ate entiio, detectar cicIo-hexadieno como inter-

mediario na desproporcionaeao do ciclo-hexeno='.

Esquema 10: ReprttsentDf40do mecanismo trimokcular proposlo por

Braude e Linste:uf9.



Trabalho feito por Carra. Beltrame e Ragaini67 evidencioua presenea do intermediario cielo-hexadieno na desproporcio-na~io do ciclo-hexeno sobre pal8dio preto. Estudos einetlcosposteriores da desproporcion~io do ciclo-hexeno sobrePd/alumina indicaram a necessidade de um conjunto de Sto-mos de paladio com no minimo quatro Stomos do metal paraque a rea~io ocorresse. Dados cineticos sugerem que 0 passodeterminante da velocidade da desproporcionaeao do ciclo-he-xeno seja a transferencia direta de hidrogenio entre duas mo-leculas adsorvidas no catalisador67.Brieger e Nestrick34, baseando-se em mecanismo proposto

para a hidrogenaeao catalitica heterogenea classica e conside-rando a conhecida quimica do Paladio que inclui a form~1ode complexos a e It com substratos OlgAnicos e tambem aexistencia de hidretos de paladio formados com hidrogeniogasoso em condi~oes suaves, propos 0mecanismo que estano Esquema 12.

E'IJ".ma 11("'): Trans/erincia de hidroginio, proposta por Carra nadesproporcionafiio do ciclo-hexeno sobre Pdjalumina67•("') Os asteriscos indicam dtomos de Palddio.

C= C-CH-CH .. Pd~ C=C -CH-CH ~

doodor tPd

~C-C-C-CH" PdH

" ' - r ~ ' "Pd

[ e q . 1 2 ]

C=C .. PdH~C-C

ocep to r I IPd H

[ e q . 1 3 ]

C-C + C-C-C-CH ~ C-C + C=C-C=CI I .' -f-~ I IPd H Pd H H + 2 Pd

[ e q . 1 4 ]

&1J".IIIa 12: Proposifiio IIIt!CtUJlsticae Brieger e Nestrick para aHCT lItilizando palQdio como ctII411sado14•

50

o primeiro passo consiste na fo~io de um complexo Kentre 0 pal8dio da superficie e 0 doador com subseqQeme ar-ranjo a um complexo K-alila e f~io de hidreto de pal8dio,conforme [eq. 12]. Num segundo passo, 0 hidreto de pal8diose.adiciona ao aceptor [eq. 13]. Uma terceira etapa consistirianuma r~io bimolecular do hidreto com 0 complexo It-aliladoador-Pd, resultando no aceptor reduzido e no doador de-hidrogenado, de acordo com [eq. 14],Mais receDtemente Johnstone, Wilby e Entwistle7 propuse-

ram uma ideia diferente para explicar a HCT, baseando-se nacapacidade do Pd(O) de forma complexos tetra-coordenadoscom uma variedade de ligantes.

~O. Pd-+H -Pd-OH [eq,15]

H- Pd-OH • A --,)0H-Pd-OH -+HA-Pd-OH

I [eq.J6a]

H OH A H 0 HA

\/ I \/ IPd-----Pd -+Pd-----Pd [eq.16b]

HA- Pd- OH~ H2A· Pd· [0] [e q. 1 7]

Esq"e'3a 13: Mecanismo proposto por Johnstone para a HCT so-br« Pd',

o passo inicial do mecanismo seria a adi~io oxidativa dodoador de hidrogenio (DH2) ao paladio, conforme [eq. 15 ] doEsquema 13. 0 segundo passo inclui a coordenaeao do subs-trato A seguida da inser~io deste na liga~1o H-Pd [eq, 16a],Nio e necessario que a adi~io oxidativa do doador e do acep-tor ocorram no mesmo sitio metalico, pois ela pode ocorrerem aromos metalicos contiguos, conforme apresenta a [eq.16b]. A [eq. 17] mostra a terceira etapa da HCT, onde umsegundo atomo de hidrogenio e transferido para 0 aceptor, Ii-berando 0 produto Afl2 e 0 doador de-hidrogenado [D].

Um fato aceito e que a redu~io catalitica por transfereneiade hidrogenio nio e simplesmente uma forma altemativa degera~1o de hidrogenio, 0 qual poderia ser entio usado em suaforma molecular em presenea de catalisador, como ocorre nahidrogenaeso classica, Um exemplo disto e que ja foi obser-vada evolu~io de hidrogenio quando doador, aceptor e cata-lisador paladio sio colocados em contato sem que ocorressea redu~io do substrato, sendo este ultimo reduzido pelo me-todo classico em presence de hidrogenio molecular e paladio,De forma semelhante, 0 metal paladio mostra-se eficiente

tanto em HCT como na hidrogenaeao classica, contudo, mui-tos outros metais que sio eficientes na presence de hidrogeniomolecular e catalisador, apresentam pouca ou nenhuma ativi-dade catalitica nas redueoes por transferencia de hidrogenio.Estes fatos sugerem que 0 paladio e capaz de interagir comambos, doador e aceptor de hidrogenio, e que outros metaisnio s10 tio eficientes nestas interaefes, sendo esta lig~io si-multAnea entre doador, aceptor e catalisador um pre-requisitepara a redu~io7.Estes fatos coadunam-se ao modelo mecanistico que pro-

pO e a transferencia direta de hidrogenio do doador ao aceptor,a qual ja pode ser verificada em estudo feito por Carra e R a-

gaini, citado anteriormente, onde um numero minimo de qua-tro Stomos de Pd e necess8ri.o para a desproporcio~1o dociclo-hexeno (Esquema 11). A proposi~io e de que 0 passo

determinante da desproporcion~io do ciclo-hexeno seja atransferancia direta de hidroganio entre duas molecules asso-

ciativameme adsorvidas nos quatro centros metalicos, ondehaveria a troca de um Stomo de hidrogemo gerando um com-

QUIMICA HDtIA 15(1) (1892)



p!exo It-ali~ 0 qual seria um intermedi8rio na f~io dociclo-bexadieno e benzene. Esta hip6tese de um processo en-volvencio a fo~io de um complexo catalisador-doador-aceptor ja havia sido proposta por Braude et alia tendo sidodenominada como ~esso acoplado rIinked") por estes au-tores e tambem postenormente por outros pesquisadores comoKindler e Uhrs (HgekoppelteH)l9,46.

. Embora 0 proeesso acoplado esteja embasado por eviden-cias como as supracitadas, a questio do mecanismo nio estasatisfatoriamente resolvida28. Ttabalho recentemente publica-do por Aramendia et alia evidencia a ocorrencia de hidroge-

na~io de aceptor olefinico em fase gasosa apenas com 0 hi-d ro g e n io a d s o r v i d o n a superficie catalit ica do Pd so b d ife re n-t e s supor te s com carac te r is ti ca s acidas e/ou basicas, quando aquantidade de doador ciclo-hexeno e pequena no meio reacio-nal. Este fato estaria de acordo com a existencia de um me-canismo semelhante ao proposto por Horiuti e Polanyi. Con-tudo, na presence de maiores quantidades de doador no meioreacional, 0 mecanismo que mais se enquadra aos resultadosobtidos por Aramendia et alia e 0 processo acoplad068.Hidrogenaeoes por transferencia de cetonas aliciclicas a.p-

insaturadas, usando como doador 0 (R)-limoneno, apresentamum processo mais complexo na desproporcionacao do doadordo que aquele que ocorre com 0 ciclo-hexeno. No caso dolimoneno so ap6s a bidrogenaeao da insaturaeao teminal e queele d8 origem aos compostos intermediaries monoinsaturados,dos quais supoe-se que o~l-p-menteno seja 0 efetivo doa-

dorM.o fato de haver interaeoes do tipo descrito pelo mecanismo

ligado para a efetiv~ao da re~io nio significa, contudo, quenilo esteja ocorrendo simultaneamente a hidrogenacao atravesde hidrogenio adsorvido a superficie catalitica, embora esteultimo processo seja, provavelmente, minoritario. Alem disso,a transferencia de hidrogenio ao aceptor a partir de hidreto depaladio tambem e uma hip6tese plausivel, j a ventilada por ou-tros autores.Todas as proposicoes mecanisticas aqui apresentadas para

a HCT heterogenea tem apenas acarater especulativo, poisuma interpretaeao mecanistica criteriosa nao e possivel devidoa insuficiencia de dados experimentais. Embora as conjecturasfeitas por varies pesquisadores, utilizando conhecimento ad-quirido de mecanismos de reaeoes semelhantes a HCT hete-rogenea nio tragam esclarecimentos definitivos, elas sao va-

liosas para lancer indicacoes de possiveis mecanismos, osquais podem ser futuramente explorados com experimentosconvenientes.

b. Ciclo-hexeno

o ciclo-hexeno [56] e muito utilizado como doador na re-du~io em fase liquida de olefinas e nitro compostos comomostra a Tabela 10. As hidrogenacoes de ligacoes olefinicasfeitas por Braude et alia29, em 1954, exigem tempos de re~aomuito longos e mesmo tentativas mais recentes feitas por Olahe Prakash47, em condicoes reacionais diferentes, nilo reduzi-ram 0 tempo de rea~io.A reducao se1etiva de apenas um dos grupos nitro de dini-

troarenos pode ser obtida, utilizando ciclo-hexeno como doa-dor, pois a velocidade de redu~io do aminonitroareno e bem

Menor do que a de form~io deste a partir do dinitroareno, 0que nio ocorre com outros doadores ate agora experimenta-dos, como acido fosfinico, fosfinato de s6dio, acido fosforosoe fosfito de s6dio, onde nio se verifica tal seletividade.Recentemente 0 cic1o-hexeno foi experimentado numa re-

~io molar doador(D):aceptor(A) de 24:1 na redu~io da li-g~io olefinica de derivados de benzilidenoacetona com 6%Pd molar em re~io ao aceptor sobre diferentes suportescomo ALP04, ALP04-Si(h, ALP04-AL203 e sepiolitasemfase liquida, obtendo-se percentuais variaveis de conversaodesde 100% ate inferiores a 1%32. Os mesmos catalisador e

QUIMICA NOVA 15(1) (1.2)

suportes foram utilizados na redu~io da acetofenona onde foiobtida ,a;'Distura I-feniletanol e etilbenzeno, sendo a 'forma~iodeste ulthno favorecida por temperaturas de r~io mais altase tempos de re~io mais longos3S,68,

Na redu~io do (E)-cinama1deido com Pd/Si(h-AIP04 e ci-clo-hexeno como doador de hidrogenio, depois de oito horas~ refluxo obtem-se p-metil-estireno, n-propil-bet1zeno e 3-fe-nil-propanol com valores de conversio variaveis de acordo

com catalisador e suporte empregados36.

TABELA 10: Alguns exemplos de redu~5es cataliticas por

transferencia de hidrogenio utilizando cic1o-hexeno como doa-, dor29,43,44,47.

NeQl"o de

Pal4dio

83

Aceplor Produlo

j)

- S n " l0 { 1 3 2 ]

~~

Colalisador Tempo de Rendim~

reo~iio 10 (% 1

43h

46h 96

C O C X - C O O H

~ ~

N e 9 0 d. 64h 93

Poliidio

034] 03Sj

O N = N D 2 ) 5%Pd~sbes- 48h 10010

fi36j [6ci

850%Pd/C 10min

Alem das reacoes apresentadas na Tabela 10,0 ciclo-hexe-no e doador eficiente na quebra de ligaeoes C-halogenio emcompostos aromaticos e na desprotecao de carbo-hidratos7,43~

Tambem na hidrogenolise de peptideos, os Iongos tempos ne-cessarios no processo classico de hidrogenacao catalitica saoabreviados pelo uso de doadores como ciclo-hexeno em pre-senca de negro de paladio ou pd/C7,S7,70,71e 1,3- e l,4-ciclo-hexadienos com pd/C6S.

c. Limoneno

Os terpenos tem sido amplamente empregados em reduebescataliticas por transferencia, observando-se uma enfase espe-cial na utiliz~io de limoneno e a-felandren07,43,46. Alguns

exemplos de redueees, onde 0 limoneno foi utilizado comodoador estio colocados na Tabela II.Comparando-se as Tabelas 10 e 11 pode-se observar que 0

limoneno como doador em HCT em fase condensada e maisversatil do que 0 ciclo-hexeno. Nas redueoes de lig~Oes ole-finicas, 0 limoneno proporciona menores tempos de rea~io,alem de efetuar hidrogenaeso exclusivamente na lig~io ole-finica em presence de varies grupos funcionais como mostraa Tabela 11, ao passo que 0 ciclo-hexeno exige geralmentetempos de r~io mais longos29,36,47.

o limoneno (ver Tabela 13) ja foi experimentado como

51



Tetrahedron Len. (198.5). 26, 3677.59.Cortese. N. A.; Heck, R. P.; J. Org. Chem. (1977). 42,3491.

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54

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QU IM ICA NO VA 1 5(1 ) (1 11 12 )

hidrogenação catalitica

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