DEPARTAMENTO DE CINCIAS TECNOLGICAS REFINAO EM PETLEOS

PROCESSO DE HIDROGENAO DURANTE A TRANSFORMAO DO PETRLEO

Helena Poba Mapassi Morais Cassoma Calandula

4 ANO DOCENTE: TANA CANDA

24 de Setembro de 2010

NDICE1-INTRODUO .............................................................................................................................1 1.1.OS TRS PROCESSOS DE HIDROGENAO DAS FRACES DO PETRLEO ...........1 a) b) c) Hidrotratamento ................................................................................................................1 Hidroconverso ..................................................................................................................1 Hidroprocessamento ..........................................................................................................1

1.2-UTILIDADE DO PROCESSO DE HIDROTRATAMENTO ......................................................2 1.3-APLICAES ............................................................................................................................2 3-HISTORIAL..................................................................................................................................3 3-CARGAS DO HIDROTRATAMENTO.........................................................................................4 3.1-HIDROTRATAMENTO DA NAFTA .........................................................................................4 3.1.1-Fluxograma simplificado das Unidades de Hidrodessulfurizao de Nafta Craqueada ............4 3.1.1.DISCRIO DO ESQUEMA TECNOLGICA......................................................................5 3.1.1.1-Seco de Hidrogenao Selectiva .........................................................................................5 3.1.1.2-Seco de Separao de Naftas (Splitter) ...........................................................................5 3.1.1.3-Seco de Hidrodessulfurizao Selectiva ..........................................................................5 3.2-Objectivo das Unidades de Hidrodessulfurizao de Nafta Craqueada ...................................6 3.2.1-Capacidade ...........................................................................................................................6 3.2.2-Caractersticas da Carga ......................................................................................................6 3.3-HIDROTRATAMENTO DO QUEROSENE ..............................................................................6 3.3.1-Um fluxograma simplificado da Unidade de Hidrotratamento de Nafta de Coque ...............7 3.3.2-Caractersticas dos Produtos ................................................................................................7 3.3.2.1-Nafta Leve .........................................................................................................................7 3.3.2.2-Nafta Pesada ......................................................................................................................8 3.3.2.3-Nafta Mdia - Carga da Reforma.......................................................................................8

3.4-DESCRIO DO PROCESSO ...............................................................................................8 3.5-Tanque de carga ......................................................................................................................8 Torre de rectificao de H2S: ........................................................................................................8 3.6-Torre de retificao de amnia ................................................................................................9 4.HIDROTRATAMENTO DO GASLEO ......................................................................................9 5.HIDROTRATAMENTO DOS RESIDUOS DE VCUO ...............................................................9 6.HIDROTRATAMENTO DOS OLEOS (HIDROFINISHING) .................................................... 10 7.REACES DO HIDROTRATAMENTO .................................................................................. 10 7.1- Reaces de Hidrodessulfurao (HDS)................................................................................ 10 7.2-Reaces de Hidrodesnitrificao .......................................................................................... 10 7.3-Reaces de Desoxigenao ................................................................................................... 11 7.4. Reaces de Saturao de Hidrocarbonetos .......................................................................... 11 7.5-Reaces de Desmetalizao .................................................................................................. 11 7.6-Reaces de desalogenaro .................................................................................................... 12 7.7.Reaco Hidrodesaromatizao ............................................................................................. 12 7.8-Reaces de hidrotratamento ................................................................................................ 12 7.8.1-Hidrocraqueamento simples ............................................................................................... 12 7.8.2-Hidrodesalquilao ............................................................................................................. 12 7.8.3-Isomerizao e abertura de anis naftnicos ....................................................................... 12 8.HIDROCRAQUEAMENTO CATALTICO (HYDROCATALYTIC CRACKING - HCC) ........ 12 8.1.HIDROCRAQUEAMENTO CATALTICO BRANDO ............................................................ 13 8.2.VARIAVEIS OPERATORIAS DO PROCESSO DE HIDROREFINAO ............................. 13 a) b) c) Temperatura........................................................................................................................ 14 Presso................................................................................................................................. 14 Velocidade espacial .............................................................................................................. 14

8.3-TAXA DE RECICLAGEM ....................................................................................................... 14 8.4-PRODUO DE HIDROGNIO ............................................................................................. 15 9.CATALISADORES UTILIZADOS ............................................................................................. 15 9.TABELA DAS IMPUREZAS QUE SE ENCONTRAM NOS PRODUTOS PETROLFEROS ... 16 9.1.ESQUEMA TECNOLGICO DO PROCESSO DE HIDROTRATAMENTO COM UM ESTGIOS ..................................................................................................................................... 16 9.2.ESQUEMA TECNOLGICO DO PROCESSO DE HIDROTRATAMENTO COM DOIS ESTGIOS ..................................................................................................................................... 17 9.2.1-DISCRIO DO PROCESSO ............................................................................................... 17 10-CONCLUSO ........................................................................................................................... 18 11.ANEXOS .................................................................................................................................... 19 11.1.PROCESSOS AUXILIARES .................................................................................................. 19 11.2.GERAO DE HIDROGNIO (H2) ...................................................................................... 19 11.3-ESQUEMA TECNOLGICO DE PRODUO DE HIDROGNIO ..................................... 19 11.4-DESCRIO DO ESQUEMA TECNOLGICA ................................................................... 20 1 Seco - Seco de Pr-Tratamento ......................................................................................... 20 2 Seco - Seco de Reformao ............................................................................................... 20 3 Seco - Seco de Absoro de CO2 ....................................................................................... 20 11.5-RECUPERAO DE ENXOFRE........................................................................................... 20 11.6-Esquema tecnolgico do processo de recuperao de enxofre .............................................. 20 12-BIBLIOGRAFIAS ..................................................................................................................... 22 13-RECOMENDAES ................................................................................................................ 23

EPIGRAFE Determinao coragem e auto confiana so factores decisivos para o sucesso. Se estamos possudos por uma inabalvel determinao conseguiremos super-los. Independentemente das circunstncias, devemos ser sempre humildes, recatados e despidos de orgulho.

Dima Line

AGRADECIMENTOS Comeo a agradecer primeiramente a Deus pela vida e a fora diria no momento de execuo do trabalho, agradeo tambm as pessoas que me disponibilizaram os seus livre para execuo do presente trabalho e agradecemos tambm ao professor que nos deu a oportunidade de investigarmos este trabalho, a pacincia que tem tido connosco e agradecemos tambm pela a teno dos colegas e aos demais.

RESUMO Com avanos das tecnologias surge a necessidade de perfazer os parmetros e especificaes exigidos dos produtos petrolferos, a indstria petrolfera recorre a mtodos de melhoramento das especificaes dos produtos utilizando diferentes mtodos um deles e a hidrogenao das fraces petrolferas . Uma gasolina com um NO elevado uma exigncia do mercado actual, assim como o um gasleo com um bom ndice de Cetano. Nessa senda vrios processos surgiram alguns alterando as formas das molculas (reforming e a isomerizao) outros modificando o tamanho das molculas (alquilao e a polimerizao) e o hidrotratamento no foi excepo, assumindo o maior papel no melhoramento dos produtos. Que surge propriamente na remoo das impurezas contidas em vrios produtos da unidade petrolfera. OBJECTIVOS O processo de hidrogenao do petrleo tem como objectivo essencial a ruptura das ligaes CS, C-O, C-N, o que conduz-nos na formao de H2S, H2O e NH3 e no s tambm baseia-se nos estudos de processos de hidroconverso e hidrocompresso Podemos distinguir duas grandes famlias de processo de hidrorefinao: 1- Os processos de hidrorefinao que servem para melhorar a qualidade dos produtos acabados; 2- Os processos que servem para a preparao das cargas para outros processos de refinao.

1-INTRODUO O desenvolvimento da indstria de refino de petrleo e da petroqumica provocou implantao de novas tecnologias, o que acarretou aumento da importncia da demanda de hidrognio como utilidade nos processos (Alves e Towler, 2002). As operaes consumidoras desta utilidade em uma refinaria so: o hidrocraqueamento, o hidrotratamento, a isomerizao, os processos de purificao, as plantas de lubrificantes, e os processos petroqumicos, que podem ser interligados ao refino de hidrognio e favorecem a exportao do excedente da refinaria. Por outro lado, sua produo realizada atravs de processos como a reforma cataltica. As interaces entre esses elementos com os processos de purificao de correntes gasosas definem o comportamento da rede de distribuio e estabelecem a demanda de hidrognio. Elementos indesejveis tambm conhecidos como heterotomos desempenham um papel muito prejudicial na qualidade dos produtos petrolferos e a sua remoo deve-se aos seguintes: Provocam corroses nos equipamentos da refinaria; Alteram o odor e as especificaes dos produtos; Reduzem a estabilidade e a performance da gasolina; Diminuem o ponto de fumo no querosene.

As principais impurezas a serem removidas so: Enxofre; Nitrognio; Oxignio; Oleifinas; Metais (arsnio, chumbo, cobre, nquel, vandio).

1.1.OS TRS PROCESSOS DE HIDROGENAO DAS FRACES DO PETRLEO a) Hidrotratamento um processo que visa a remoo de impurezas como enxofre e nitrognio e outras mais presentes nos combustveis destilados nafta, querosene e Diesel ao tratar a carga com hidrognio na presena de um catalisador a temperatura e presso elevadas. b) HidroconversoAs unidades de hidroconverso tm por objetcivo a produo de derivados mais leves. A hidroconverso aplica-se praticamente ao resduo de vcuo.

c) Hidroprocessamento O hidroprocessamento de leo pesado consiste basicamente de unidades de hidrocraqueamento cataltico (HCC) e hidrotratamento (HDT). Estes processos ocorrem utilizando hidrognio actuando sobre catalisadores bifuncionais, ou seja, contendo stios cidos e metlicos. A acidez provoca a quebra da ligao C-C do leo, enquanto que o metal actual como espcie hidrogenante.1

A interao destas duas funes resulta no hidroprocessamento, que aplicando-se a leos pesados, sob determinadas condies de temperatura, presso e velocidade, permite a obteno de hidrocarbonetos leves, com baixos ndices de contaminantes sulfurados e nitrogenados, atendendo a legislaes ambientais. 1.2-UTILIDADE DO PROCESSO DE HIDROTRATAMENTO O uso do Hidrotratamento estendeu-se, nos ltimos anos, at ao resduo atmosfrico e o resduo de vcuo para reduzir o enxofre e o teor em metais dos resduos para a produo de leos combustveis com baixo teor de enxofre. As condies de funcionamento (operao) esto em funo do tipo de carga e dos nveis de dessulfurao que se pretende alcanar no produto a ser tratado. 1.3-APLICAES Esse processo pode ser empregado a todos os corteis de petrleo (gases, nafta, querosene, diesel, gasleo, lubrificante, parafinas e, etc). De modo geral, as reaces que compem o processo de HDT so: Hidrodessulfurizao (HDS): Hidrogenao de compostos sulfurados, como mercaptans e sulfetos; Hidrodesnitrogenao (HDN): Hidrogenao de compostos nitrogenados, como pirris e piridinas; Hidrodesoxigenao (HDO): Hidrogenao de compostos oxigenados, como fenis; Hidrodesalogenao (HDH): Hidrogenao de compostos halogenados, como cloretos; Hidrocraqueamento (HCC) um processo de craqueamento cataltico realizado sob presses parciais de hidrognio elevadas, que consiste na quebra de molculas existentes na carga de gasleo por ao complementar de catalisadores e altas temperaturas e presses. Hidrodesaromatizao - Saturao de compostos aromticos, sob condies suaves de operao

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3-HISTORIAL Os produtos pesados derivados da explorao de campos petrolferos no convencionais esto sendo progressivamente introduzidos nos processos de refinamento, produzindo derivados em larga escala. Os resduos desse processo esto se tornando cada vez mais importantes como componentes dos suprimentos de insumos energticos e qumicos. Devido deficincia desses resduos em hidrognio, processos de converso realizam a hidrogenao tm sido usados com esse objectivo. Assim, os processos podem ser classificados de acordo com a maneira de aco para aumentar a razo H/C, segundo Bacaud (1998). Conforme Tian (1998), a razo H/C dos produtos destilados de petrleo para combustveis de transportes 1,8mol/mol. O hidrotratamento promove a hidrogenao de carbonos aromticos e a converso do resduo em fraces volteis com o auxlio de catalisadores. A finalidade preliminar do hidrotratamento remover os elementos indesejveis tais como o enxofre, nitrognio, oxignio e os metais do leo hidrotratado, bem como a saturao de aromticos, sendo que a converso do resduo primeiramente trmica (Kim, (1998)). No hidrocraqueamento, o catalisador funciona como fornecedor de hidrognio para fraces de leo que esto deficientes em hidrognio. Essas reaces catalticas podem competir e/ou serem acompanhadas por reaces trmicas no-catalticas com produo de radicais livres. Reaces trmicas e catalticas ocorrem paralelamente na converso de asfaltemos e carvo. As reaces trmicas possuem energia de activao mais elevada do que as reaces catalticas para uma dada classe de compostos, tornam-se mais importantes com o aumento da temperatura (segundo Kim, (1998)). O craqueamento trmico converte espcies de peso molecular elevado em espcies de peso molecular menores, que sejam acessveis superfcie activa do catalisador atravs dos poros. Consequentemente, as reaces trmicas e catalticas agem sequencialmente atravs da separao e da hidrogenao trmicas (Kim, (1998)). No hidroprocessamento de petrleo pesado, reaces de craqueamento trmico ocorrem simultaneamente com a reaco cataltica principal. Geralmente, no caso de carga mais pesada, a influncia das reaces de craqueamento trmico mais opressiva e uma quantidade considervel de sedimentos tambm aumenta. Assim, o controle destas reaces fica mais importantes (Kawai, (1998). Catalisadores suportados ou no suportados possuem melhor actividade significativa de hidrogenao e de hidrodesulfurizao, com relao aos catalisadores dispersados. Os desempenhos catalticos so quase independentes do grupo orgnico ligado ao metal, de acordo com Deelchand et alii, (1999). Os resduos pesados de petrleo tm carregamentos elevados de determinados elementos (principalmente vandio e nquel). Esses resduos so considerados tambm como materiais difceis de processamento e refinamento por causa do requerimento elevado de hidrognio. O resduo de vcuo mais comummente utilizado como asfalto para construo de estradas ou para a produo de coque (Bengoa et alii, (1996)).

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3-CARGAS DO HIDROTRATAMENTO Os tipos de carga para o processo de Hidrotratamento so1: Nafta; Querosene; Gasleos; Resduos atmosfricos e os de vcuo.

O hidrotratamento trata duas classes de carga: Produtos j acabados (nafta, querosene, etc); Carga para outros processos (carga para o Reforming Cataltico). 3.1-HIDROTRATAMENTO DA NAFTA A hidrorefinao da nafta um pr-tratamento do processo da isomerizao e do reforming cataltico; o seu objectivo de reduzir o teor em enxofre e em azoto a um valor < 0,1% de mass. 3.1.1-Fluxograma simplificado das Unidades de Hidrodessulfurizao de Nafta Craqueada

figura tirada em Surinder Parkash, Refining Process Handbook

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Surinder Parkash, Refining Process Handbook, 29

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3.1.1.DISCRIO DO ESQUEMA TECNOLGICA As principais funes de cada seco so: 3.1.1.1-Seco de Hidrogenao Selectiva A carga da unidade vem directamente das torres debutanizadoras das unidades de craqueamento cataltico fluido. Recebe hidrognio atravs do compressor de reposio e aquecida com a corrente de fundo dos reactores de hidrogenao selectiva, com a corrente de topo do vaso de separao quente da primeira seco de hidrodessulfurizao e com o pr-aquecedor a vapor. A carga alimenta dois reactores de hidrogenao que operam em srie. Esses reactores so intercambiveis e podem ser liberados individualmente, caso seja necessria a troca do catalisador. Esses reactores operam em fase lquida com pequeno excesso de hidrognio para realizar trs principais reaces: Converso de diolefinas em olefinas para estabilizao da nafta; Converso completa de mercaptanas e converso parcial de sulfetos em componentes pesados de enxofre; e Isomerizao de olefinas para elevao do ndice de octana. O efluente dos reactores vai para a torre fraccionadora (splitter) onde se obtm uma corrente de gs, uma corrente de nafta leve rica em olefinas e baixo teor de enxofre e uma corrente de nafta pesada rica em enxofre. O gs sai pelo topo da torre e vai para o sistema de gs combustvel da refinaria. A nafta leve uma corrente de retirada lateral da torre e pode ir directamente para o limite de bateria da unidade. A nafta pesada, corrente de fundo da torre, segue para as seces de hidrodessulfurizao. 3.1.1.2-Seco de Separao de Naftas (Splitter) Esta torre usada para produzir duas fraces: Uma nafta leve dessulfurizada (fraco C5-65 C) recuperada como corrente lateral da torre. O enxofre presente nesta corrente composto, principalmente, por tiofeno. Esta corrente pode ser enviada directamente para armazenamento. Uma nafta pesada retirada no fundo da torre e enviada para os estgios de hidrodessulfurizao selectiva (HDS). 3.1.1.3-Seco de Hidrodessulfurizao Selectiva A nafta pesada alimenta o reactor da primeira seco de hidrodessulfurizao. Nessa seco ocorre, aproximadamente, 90% da dessulfurizao requerida da unidade. O efluente do reactor passa por um forno, que tem a funo de aquecer a carga do prprio reactor, e segue para o vaso separador quente. A fase vapor resfriada e enviada para o vaso separador frio. A fase lquida dos dois vasos separadores (quente e frio) enviada para a torre rectificadora para a remoo de H2S.5

A corrente de fundo da torre rectificadora, com baixa presso parcial de enxofre, alimenta a segunda seco de hidrodessulfurizao, que semelhante primeira seco. No segundo reactor completa-se a dessulfurizao requerida. A fase gs dos dois vasos separadores frios e do topo da torre rectificadora enviada para a torre absorvedora de amina de alta presso, onde o H2S substancialmente removido. O gs tratado constitui o gs de reciclo e enviado para o vaso de carga do compressor de reciclo que recebe, tambm, hidrognio de reposio vindo das unidades de gerao de hidrognio. O gs de reciclo comprimido pelo compressor de reciclo e tm os seguintes destinos: Entrada dos reactores de hidrogenao; Reactores da primeira e segunda seces de hidrodessulfurizao; Torre rectificadora. A fase lquida da segunda seco de hidrodessulfurizao enviada para a torre estabilizadora. O H2S removido utilizando-se calor fornecido por um permutador a vapor e sai pelo topo da torre em direco unidade de tratamento com dietanolamina (DEA). A nafta pesada dessulfurizada, corrente de fundo da torre, resfriada e, juntamente com a nafta leve, segue para armazenamento. 3.2-Objectivo das Unidades de Hidrodessulfurizao de Nafta Craqueada O objectivo da unidade tratar a nafta das unidades de craqueamento cataltico fluido (nafta craqueada), removendo compostos de enxofre para produzir gasolina com teor mximo de 50 ppm em peso de enxofre, de modo a atender a legislao futura e os padres requeridos para exportao. 3.2.1-Capacidade As unidades usam a tecnologia Prime-G+ da Axens, sendo projectadas para processar uma carga de 4.400 m/dia cada. 3.2.2-Caractersticas da Carga Nafta Craqueada Teor de enxofre 1.345 ppm em peso Nitrognio total 220 ppm em peso Densidade a 15 C 0,7636 g/cm 3.3-HIDROTRATAMENTO DO QUEROSENE Este processo serve para diminuir o teor em aromticos, e para reduzir consideravelmente o teor em mercaptanos em enxofre. O processo tem igualmente como objectivo de melhorar o ponto de fumo. O objectivo do hidrotratamento ao querosene melhorar o querosene bruto destilado a fim de produzir produtos que satisfaam as especificaes do mercado como o querosene e o jet fuel. O enxofre e os mercaptanos no corte do querosene cru vindo da unidade de fraccionamento do6

crude pode causar problemas de corroso nos motores das aeronaves, problemas durante a manuteno e armazenamento do prprio combustvel. O Nitrognio na carga do querosene bruto de certos leos crude pode causar problemas de estabilidade na cor no produto. Combustveis para turbinas de aviao, a destilao ASTM, o ponto Flash, o ponto de congelamento do corte do querosene hidrotratado tem que ser rigorosamente controlado afim de satisfazer requisitos estreitos. E isto feito atravs da destilao numa serie de colunas para remover gases, ligeiros acabados, fraces ligeiras do querosene. O melhoramento finalmente alcanado ao tratar o hidrognio na presena de um catalisador, onde os compostos de enxofre e de nitrognio so convertidos em sulfito de hidrognio e em amnia. 3.3.1-Um fluxograma simplificado da Unidade de Hidrotratamento de Nafta de Coque

Figura1: tirada em Surinder Parkash, Refining Process Handbook

3.3.2-Caractersticas dos Produtos 3.3.2.1-Nafta Leve Destino pool de Gasolina da refinaria ou Nafta Petroqumica Vazo prevista = 2.750 m3/d Enxofre = < 0,2 ppm Nitrognio = < 0,2 ppm PVR = 0,53 kgf/cm2 Densidade (15 C) = 0,695 g/cm

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3.3.2.2-Nafta Pesada Destino pool de diesel ou querosene Vazo prevista = 850 m/d Enxofre = < 1,0 ppm Nitrognio = < 1,0 ppm Densidade (15 C) = 0,821 g/cm Nafta Mdia - Carga da Reforma Destino Unidade de Reforma Cataltica Vazo prevista = 3.000 m/d Enxofre = < 0,5 ppm Nitrognio = < 0,5 ppm

Densidade (15 C) = 0,765 g/cm 3.3.2.3-Nafta Mdia - Carga da Reforma Destino Unidade de Reforma Cataltica Vazo prevista = 3.000 m/d Enxofre = < 0,5 ppm Nitrognio = < 0,5 ppm

Densidade (15 C) = 0,765 g/cm 3.4-DESCRIO DO PROCESSO A carga dos sistemas ou unidades de rectificao de guas cidas o efluente dos diversos processos existentes numa planta de refino. Normalmente gerada pela condensao de vapores injectados no processo e pela gua utilizada na de lavagem de gases. Dependendo do processo, estas guas cidas tm diferentes teores de contaminantes (sulfetos e amnia), e para serem descartadas necessitam ser depuradas para reduzir o teor de contaminantes para menos de 10 ppm de NH3 e 5 ppm de H2S. 3.5-Tanque de carga A carga (gua cidas gerada nas unidades de processo) enviada para um tanque, denominado tanque de carga da unidade. Este tanque o pulmo de carga da unidade e tambm tem por finalidade separar algum hidrocarboneto que possa ser arrastado do processo junto com a gua cida. Torre de rectificao de H2S: Deste tanque a gua bombeada para a primeira torre de rectificao. Nesta torre retirado o H2S da gua, saindo pelo sistema de topo da torre e enviado para as unidades de recuperao de enxofre (URE), onde recuperado o enxofre contido nesta corrente de gs cido. A carga trmica para o processo de rectificao fornecida por refervedores que utilizam como fludo de aquecimento vapor de mdia presso.

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3.6-Torre de retificao de amnia Da torre rectificadora de H2S, a gua enviada para a segunda torre de rectificao por diferena de presso. Nesta segunda torre retirado o gs NH3 da gua, o qual sai pelo sistema de topo torre e enviado para o incinerador de amnia ou para a tocha. Esta torre opera a presso baixa e a carga trmica para rectificao fornecida por refervedores que utilizam como fludo de aquecimento vapor de baixa presso. O processo de rectificao tambm pode ser realizado pela injeco de vapor directamente na torre, entretanto procura-se evitar este tipo de operao, visto que o vapor injectado directo na torre vai se transformar em gua rectificada. Esta gua normalmente reutilizada no processo, para injeco nas dessalgadoras ou dependendo de sua qualidade quanto a contaminantes como cloretos, ser utilizada para lavagem de gases em unidades de craqueamento cataltico, coqueamento retardado e HDT. 4.HIDROTRATAMENTO DO GASLEO O objectivo de reduzir o teor em enxofre, em azoto, em aromticos e em olefinas e melhorar o nmero de cetano e a estabilidade trmica.

Hidrotratamento de DieselH2 Compressor

H2 + H2S Reator Carga guas cidas

ABSORVEDORA

DEA (pobre em H2S)

DEA (rica em H2S) GC

(Diesel)GC

FRACIONADORA

Nafta Instabilizada

RETIFICADORA

U-DEA guas cidas

Vapor

Diesel Tratado

Figura2: tirada em Surinder Parkash, Refining Process Handbook

5.HIDROTRATAMENTO DOS RESIDUOS DE VCUO Hidrorefinao dos resduos de vcuo, da destilao directa, de viscoreduo, de coquefao, dos leos desasfaltados so utilizados como pr-tratamento das cargas de craqueamento cataltico com leito fluido, com o objectivo essencial de reduzir o teor em S, N, olefinas, poliaromaticos, metais ( nquel e vandio) e carbono coradson e melhorar o teor em hidrognio.

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6.HIDROTRATAMENTO DOS OLEOS (HIDROFINISHING) O objectivo de reduzir o teor em enxofre, melhorar o ndice de coradson, melhorar a cor, e a estabilidade. 7.REACES DO HIDROTRATAMENTO2 7.1- Reaces de Hidrodessulfurao (HDS) Os compostos de enxofre contidos nos produtos petrolferos so, principalmente os mercaptanos, sulfetos, dissulfetos, polissulfeto, e tiofenos. Os tiofenos so os mais dificis de se eliminar maioria dos outros tipos de enxofre. O seu teor tende a aumentar conforme o intervalo de destilao, acumulam-se mais nas fraces pesadas.

7.2-Reaces de Hidrodesnitrificao Os compostos de nitrognio inibem consideravelmente a funo cida do catalisador. Estes so transformados em amnia atravs da reaco com o hidrognio. A sua remoo mais difcil do que a dos compostos de enxofre. Eles so removidos em forma de amnio.

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Quando as impurezas a serem removidas forem compostos de enxofre, as reaces so de hidrodessulfurao, da que a Hidrodessulfurao um processo de Hidrotratamento, tal como o a Hidrodesnitrificao e a Hidrodesmetalizao.

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7.3-Reaces de Desoxigenao O oxignio dissolvido ou presente em forma de compostos como fenis ou perxidos so eliminados sob forma de gua depois da reaco com o hidrognio.

7.4. Reaces de Saturao de Hidrocarbonetos Os hidrocarbonetos oleifinicos alta temperatura podem provocar a formao de coque no catalizador ou nas fornalhas. Eles so facilmente convertidos em hidrocarbonetos parafinicos estveis. Reaces estas que so altamente exotrmicas. Normalmente as cargas da unidade do crude no contem oleifinas. Mas, nos casos em que a carga possuir um teor significativo de oleifinas, utiliza-se um suprimento de um fluxo liquido no reactor para manter a sada de temperatura dentro dos padres exigidos na operao.

7.5-Reaces de Desmetalizao Os metais contidos na carga nafta so arsnio, chumbo e em menor grau, o cobre e o nquel, que danificam permanentemente o catalisador do reforming cataltico. O gasleo de vcuo e as cargas do resduo podem conter uma quantidade significante de vandio e nquel. Durante o processo de Hidrotratamento, os compostos que contm esses metais so destrudos e os metais se depositam no catalisador do Hidrotratamento.

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7.6-Reaces de desalogenaro RCl + H2 RH + HCl

7.7.Reaco Hidrodesaromatizao C6H6 +3H2 C6H12

7.8-Reaces de hidrotratamento 7.8.1-Hidrocraqueamento simplesR - CH 2 - CH 2 - R ' + H 2 R - CH 3 + R ' - CH 3

7.8.2-Hidrodesalquilao

Ar - CH 2 - R + H 2 Ar - H + R - CH 37.8.3-Isomerizao e abertura de anis naftnicos

+ H 2 CH 3 - (CH 2 )4 - CH 38.HIDROCRAQUEAMENTO CATALTICO (HYDROCATALYTIC CRACKING HCC) O HCC um processo de craqueamento cataltico realizado sob presses parciais de hidrognio elevadas, que consiste na quebra de molculas existentes na carga de gasleo por aco complementar de catalisadores e altas temperaturas e presses. Em funo da presena de grandes volumes de hidrognio, acontecem reaces de hidrogenao do material produzido simultaneamente s reaces de decomposio. um processo de grande versatilidade, pois pode operar com cargas contendo cortes que variam da nafta ao gasleo pesado, ou mesmo resduos leves, maximizando assim as fraces desejadas na refinaria. Todas as impurezas so reduzidas ou eliminadas dos produtos. A presena de hidrognio tem a finalidade de reduzir a deposio de coque sobre o catalisador, hidrogenar os compostos aromticos polinucleados, facilitando sua decomposio e hidrogenar olefinas e diolefinas que se formam no processo de craqueamento, aumentando a estabilidade dos produtos finais. A aplicao das severas condies de temperatura e presso ainda possibilita a hidrogenao dos compostos de enxofre e nitrognio, eliminando-os dos produtos finais. Sua principal desvantagem reside na necessidade de implantar equipamentos caros e de grande porte, devido as condies drsticas do processo. Unidades de gerao de hidrognio e de12

recuperao de enxofre devem tambm estar presentes, de forma que elevado investimento deve ser feito na construo do sistema completo. Em funo da presena de grandes volumes de hidrognio, acontecem reaces de hidrogenao do material produzido simultaneamente s reaces de decomposio. um processo de grande versatilidade, pois pode operar com cargas contendo cortes que variam da nafta ao gasleo pesado, ou mesmo resduos leves, maximizando assim as fraces desejadas na refinaria. Todas as impurezas so reduzidas ou eliminadas dos produtos. A presena de hidrognio tem a finalidade de reduzir a deposio de coque sobre o catalisador, hidrogenar os compostos aromticos polinucleados, facilitando sua decomposio e hidrogenar olefinas e diolefinas que se formam no processo de craqueamento, aumentando a estabilidade dos produtos finais. A aplicao das severas condies de temperatura e presso ainda possibilita a hidrogenao dos compostos de enxofre e nitrognio, eliminando-os dos produtos finais. Sua principal desvantagem reside na necessidade de implantar equipamentos caros e de grande porte, devido as condies drsticas do processo. Unidades de gerao de hidrognio e de recuperao de enxofre devem tambm estar presentes, de forma que elevado investimento deve ser feito na construo do sistema completo. No entanto, suas vantagens so substanciais, proporcionando: Altos rendimentos em gasolina de boa octanagem e leo diesel; Produo de uma quantidade volumosa da fraco GLP; Melhor balanceamento na produo de gasolina e fraces intermedirias destiladas; Complementao ao FCC, com a converso de cargas que no podem ser tratadas neste processo (resduos de vcuo, gasleos de reciclo, extractos aromticos, dentre outras).

Os processos so semelhantes entre si, e podem funcionar com um ou dois estgios de reaco, segundo a natureza da carga e o objectivo de produo. Assim, pode-se trabalhar visando maximizao de cortes de GLP, gasolina, querosene de jacto ou diesel. 8.1.HIDROCRAQUEAMENTO CATALTICO BRANDO O MHC uma variante do HCC operando em condies bem mais suaves, principalmente com relao presso. O processo vantajoso por permitir a produo de grandes volumes de leo diesel sem gerar grandes quantidades de gasolina, a partir de uma carga de gasleo convencional. Assim, tem grande potencial de instalao no Brasil. Ainda um processo de elevado investimento, sendo um pouco mais barato que o HCC.. 8.2.VARIAVEIS OPERATORIAS DO PROCESSO DE HIDROREFINAO As principais variveis para as reaces de Hidrodessulfurao (HDS) so a temperatura, a presso total do reactor e a presso parcial do hidrognio (PPH2), A taxa de reciclagem do hidrognio e a velocidade espacial.

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a) Temperatura As reaces so favorecidas pelo aumento de temperatura, mas ao mesmo tempo, uma temperatura muito elevada provoca reaces de cocking, diminuio da actividade do catalisador. As reaces de dessulfurao so exotrmicas e o calor de reaco aproximadamente 22-30 Btu/mol de hidrognio. necessrio encontrar uma relao entre a taxa de reaco e a vida mxima do catalisador. A temperatura de operao (inicio da operao/fim da operao) aproximadamente 330-370C de acordo com a natureza da carga. Durante o processo, a temperatura do catalisador aumenta gradualmente para compensar a queda na sua actividade devido ao coque que vai se depositando at que o limite de temperatura admissvel para o catalisador HDS seja atingida. nesse ponto que o catalisador deve ser regenerado ou descartados. b) Presso O aumento da presso parcial do hidrognio faz com a taxa de HDS aumente e diminua os depsitos de coque no catalisador, o que consequentemente reduz a taxa de poluio do catalisador e aumenta a vida do catalisador. Tambm, muitos compostos instveis so convertidos em compostos estveis. Operar em presses altas aumenta a taxa de HDS por causa da alta presso parcial do hidrognio no reactor, fazendo com que se requeira menor quantidade de catalisador para um servio de dessulfurao qualquer. Numa unidade operacional, processos de alta presso aumentam o rendimento da carga da unidade enquanto mantm-se uma dada taxa de dessulfurao. c) Velocidade espacial A velocidade espacial horria do liquido (VEHL) dada por:3 Cauda da c arg a m

LHSV =

( h)

Volume do leito do catalisado r m 3

( )

As reaces de HDS so favorecidas pela reduo da velocidade espacial. A taxa de HDS uma funo do (PPH/VVH) ou seja uma funo da taxa de presso parcial do hidrognio no reactor em relao velocidade espacial horria do liquido. 8.3-TAXA DE RECICLAGEM Em um processo de HDS, o hidrognio separado no separador de alta-presso reciclado de volta ao reactor passado por um compressor e uma fornalha. Essa linha se junta carga fresca, que aquecida na fornalha de alimentao. A taxa de reciclagem a razo do volume de hidrognio a 1 atm e 15C em relao ao volume da carga fresca a 15C.

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8.4-PRODUO DE HIDROGNIO Enquanto a reciclagem do hidrognio garante a presso parcial de hidrognio requerida no reactor, produo de hidrognio exigida a fim de substituir o hidrognio consumido pelas reaces de HDS. O desenvolvimento das unidades de Hidrotratamento foi por muito tempo limitado pelo alto custo de H2, devido as grandes quantidades de H2 como subproduto das operaes de reforming cataltico hoje o processo de Hidrorefinao recebe essa quantidade de H2 para as suas reaces. 9.CATALISADORES UTILIZADOS Os catalisadores do processo de Hidrotratamento consistem de duas partes, o suporte do catalisador e os elementos activos. O suporte consiste substncias slidas com alta porosidade e capacidade para suportar temperatura, presso e o ambiente encontrado nos reactores HDS. O suporte utilizado pelo catalisador HDS alumina na forma de bilhas. Os elementos activos so metais depositados no suporte na forma de xidos. Antes da operao, o catalisador sulfurado a fim de moderar a sua actividade. Os principais tipos de catalisador utilizado nas operaes de HDS so: Cobalto (Molibdnio em suporte de alumina). Geralemente utiliza-se este para operaes de HDS Nquel (Molibdnio em suporte de alumina). Este catalisador usado especialmente para a HDN. Cobalto (molibdnio e outros metais em suporte neutro). O suporte neutros evita a polimerizao das oleifinas. Este catalisador empregado em conjunto com outros para cargas oleifinas. Os catalisadores empregados em HCC devem apresentar caractersticas de craqueamento e hidrogenao. Na prtica, utilizam-se catalisadores como: xido de nquel-molibdnio (NiOMoO); xidos de nquel-tungstnio (NiO-WO3), sobre um, suporte de slica-alumina (SiO2Al2O3). Estes catalisadores so passveis de envenenamento por compostos heterocclicos nitrogenados e metais. Os processos so semelhantes entre si, e podem funcionar com um ou dois estgios de reaco, segundo a natureza da carga e o objectivo de produo. Assim, pode-se trabalhar visando maximizao de cortes de GLP, gasolina, querosene de jacto ou diesel.

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9.TABELA DAS IMPUREZAS QUE SE ENCONTRAM NOS PRODUTOS PETROLFEROS

Fraces

Intervalo Ter em S Reparticao do enxofre de (% mass) Mercaptanos Sulfitos Tiofeno destilao 70-180 0,2 50 50 --------Nafta 160-210 0,2 25 25 35 Querosene 230-350 0,9 15 15 35 Gasleo 350-550 1,8 5 5 30 Gasleo (R/V) + 2,9 ------------------------- 10 Resduo (R/V) 550 Tabela 1: tirada em Surinder Parkash, Refining Process Handbook

Sulfitos pesados -------15 35 55 90

9.1.ESQUEMA TECNOLGICO DO PROCESSO DE HIDROTRATAMENTO COM UM ESTGIOS

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9.2.ESQUEMA TECNOLGICO DO PROCESSO DE HIDROTRATAMENTO COM DOIS ESTGIOS

Figura3: tirada em Surinder Parkash, Refining Process Handbook

9.2.1-DISCRIO DO PROCESSO No refino de petrleo, os tratamentos qumicos so usados para eliminar ou modificar as propriedades indesejveis associadas presena das diversas contaminaes que o leo bruto apresenta, especialmente aquelas oriundas de compostos que contm enxofre, nitrognio ou oxignio em suas molculas. Os processos de tratamento so necessrios, pois os derivados de petrleo, tais como so produzidos, nem sempre se enquadram nas especificaes requeridas, especialmente no que diz respeito ao teor de enxofre. Os processos de hidrotratamento so necessrios, pois os derivados de petrleo, tais como so produzidos, nem sempre se enquadram nas especificaes requeridas, especialmente no que diz respeito ao teor de enxofre. nessa demanda que a hidrorefinao toma o seu papel importantssimo.

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10-CONCLUSO No refino de petrleo, os tratamentos qumicos so usados para eliminar ou modificar as propriedades indesejveis associadas presena das diversas contaminaes que o leo bruto apresenta, especialmente aquelas oriundas de compostos que contm enxofre, nitrognio ou oxignio em suas molculas. Os processos de tratamento so necessrios, pois os derivados de petrleo, tais como so produzidos, nem sempre se enquadram nas especificaes requeridas, especialmente no que diz respeito ao teor de enxofre. Existe concordncia entre os autores de que as reaces de HDS e HDO ocorrem nos mesmos stios catalticos, competindo entre si. DHANDAPANI e col. (1998) observaram ocorrncia simultnea das reaces de HDS, HDO e hidrogenao sobre catalisadores de Mo2C utilizando como compostos modelos dibenzotiofeno, benzofurano e cumeno. Os autores verificaram que a converso do dibenzotiofeno caiu de 55% para 31% quando benzofurano foi adicionado ao meio reaccional, ou seja, quando as reaces de HDS ocorriam em paralelo com as de HDO. Os autores observaram tambm que a distribuio de produtos de HDO de furano foi muito diferente com a reaco simultnea de HDS de tiofeno. MURTI e col. (2005) fizeram um estudo comparativo de HDS, HDN e HDO, em conjunto e separadamente, com o catalisador NiMo/Al2O3. A HDO foi a reaco que necessitou de maiores temperaturas (450C), para uma mesma converso (60%) enquanto que as outras reaces (HDS e HDN) ocorreram em temperaturas mais brandas (360C 400C). Segundo estes autores, HDN e HDO requerem completa hidrogenao dos anis aromticos uma vez que as ligaes C-N e CO so mais fortes em anis aromticos e, consequentemente, mais difceis de serem rompidas. Os autores tambm observaram diminuio no desempenho na reaco de HDS quando compostos oxigenados foram acrescentados ao meio reaccional. Na presena de enxofre e oxignio, a reaco de hidrogenao menos estvel, desactivando rapidamente. Observou-se que a taxa de desactivao foi menor quando estavam presentes apenas compostos de enxofre. Quando so acrescentados compostos oxigenados, tanto a reaco de hidrogenao quanto a de HDS apresentam perda de actividade. A distribuio de produtos tambm sofreu alterao na presena ou ausncia de enxofre e oxignio (DHANDAPANI e col., 2005).

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11.ANEXOS 11.1.PROCESSOS AUXILIARES So processo que se destinam a fornecer insumos operao de outros processos anteriormente citados ou tratar rejeito desses mesmos processos (gerao de hidrognio, recuperao de enxofre, utilidades etc). 11.2.GERAO DE HIDROGNIO (H2) O hidrognio matria-prima importante na indstria petroqumica, sendo usado, por exemplo, na sntese de amnia e metanol. Os processos de hidrotratamento e hidrocraqueamento das refinarias tambm empregam hidrognio em abundncia, e algumas o produzem nas unidades de reforma cataltica. No entanto, no sendo possvel a sntese de H2 em quantidades suficientes ao consumo, pode-se instalar uma unidade de gerao de hidrognio, operando segundo reaces de oxidao parcial das fraces pesadas ou de reforma das fraces leves com vapor dgua. A reforma com vapor (Steam Reforming), em particular, a rota escolhida pela Petrobrs. Nela, hidrocarbonetos so rearranjados na presena de vapor e catalisadores, produzindo o gs de sntese (CO e H2). Mais hidrognio posteriormente gerado atravs da reaco do CO com excesso de vapor, aps a absoro do CO2 produzido em monoetanolamina (MEA). 11.3-ESQUEMA TECNOLGICO DE PRODUO DE HIDROGNIO

Figura 4 Fluxograma de Unidade de Gerao de H2 - Steam Reforming, tirada em SurinderParkash, Refining Process Handbook

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11.4-DESCRIO DO ESQUEMA TECNOLGICA Uma unidade de gerao de hidrognio Steam Reforming subdividida em trs seces principais: 1 Seco - Seco de Pr-Tratamento Visa principalmente remoo por hidrogenao de compostos de enxofre e cloro em um reactor constitudo de quatro leitos de catalisadores (ZnO; CoO-MoO3 e alumina activada); 2 Seco - Seco de Reformao Opera com fornos e conversores de alta e baixa temperatura, para transformao do gs de sntese gerado; os catalisadores empregados so base de NiO-K2O, Fe3O4-Cr2O3 e CuO-ZnO); 3 Seco - Seco de Absoro de CO2 Promove a remoo do CO2 atravs de absoro por MEA, produzindo correntes de H2 com pureza superior a 95%. 11.5-RECUPERAO DE ENXOFRE A unidade de recuperao de enxofre (URE) utiliza como carga as correntes de gs cido (H2S) produzidas no tratamento DEA ou outras unidades, como o de hidrotratamento, hidrocraqueamento, reforma cataltica e coqueamento retardado. 11.6-Esquema tecnolgico do processo de recuperao de enxofre

Figura 5 Unidade de Recuperao de Enxofre URE, tirada em Surinder Parkash, RefiningProcess Handbook

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As reaces envolvidas consistem na oxidao parcial do H2S atravs do processo Clauss, com produo de enxofre elementar, segundo as equaes qumicas abaixo: H2S + 3/2 O2 SO2 + H2O 2 H2S + SO2 3 S + 2 H2O Na URE, mais de 93% do H2S recuperado como enxofre lquido de pureza superior a 99,8%.

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12-BIBLIOGRAFIAS Petroleum Refining Listing Determination Proposed Rule Response to Comment Document, Part IV. US EPA Office of Solid Waste, June 1998, 56 pp. Hazardous Waste Management System: Identification and Listing of Hazardous Waste. Final Rule and Proposed Rule. Federal Register, 1998, 63 (151), 42109. Waste Minimization for Selected Residues in the Petroleum Refining Industry. US EPA Solid Waste and Engineering Response, Dec. 1996, 47 p. JONG, B. W.; SIEMENS, R. E. Recycle Second. Recovery Met., Proc. Int. Symp. (eds Taylor, P.R., Sohn, H.Y. e Jarrett, N.), Metall. Soc., Warrendale-PA/USA, 1985, 477-485. SIEMENS, R. E.; JONG, B. W.; Russell, J.H. Conserv. Recycl., 1986, 9(2), 189-196. ALVES, F. Revista Saneamento Ambiental, 1998, 54, (Novembro/Dezembro), 16-20. Clarifying the Scope of Petroleum Hazardous Waste Listings: Supplemental Information Regarding Petroleum Hydroprocessing Units. US EPA Office of Solid Waste, June 2001, 49 pp.

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13-RECOMENDAES Sugestes para futuros trabalho sobre estudos completos sobre: Processo de recuperao de enxofre Processo de gerao e regeneraces de hidrognio (H2) Processo de bio- hidrogenao dos combustveis

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