I-1 - Complexos de Ferro
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Grupo 1:
Alexandra Salvado 40267, Ana Lamy 40279, Andreia Sousa 40261 e Telmo Paiva 40243
Bioquímica Experimental II, PL2, 2011/2012, Professora: Ana Tomaz
Objectivos
2 DQB-Licenciatura em Bioquímica
• Preparação do complexo Tris(oxalato)ferrato(III) de potássio;
• Estudo de algumas reacções características dos iões Fe2+ e Fe3+.
K3
Resumo
3 DQB-Licenciatura em Bioquímica
Complexo Tris(oxalato)
ferrato(III) de potássio
Rendimento
91,75 % 1.
2. Reacções
características dos
iões Fe(II) e Fe(III)
estudadas a nível
qualitativo
Ferro (Fe)
4 DQB-Licenciatura em Bioquímica
Núcleo terrestre: 98 %
Papel importante a nível biológico, industrial e económico.
Proteínas hémicas: Hemoglobina, Mioglobina, Citocrómos
Proteínas não hémicas: Transferrina, Ferritina, Ferrodoxina, Hemosiderina
Estado de oxidação 2+
Complexo octaédrico Complexo tetraédrico
Sol. Aq.: [Fe(H2O)6]2+
Cor: Azul-esverdeado
Estado de oxidação 3+
Mais comum
Complexo octaédrico Complexo tetraédrico
Sol. Aq.: [Fe(H2O)6]3+
Proteínas com Ferro
5 DQB-Licenciatura em Bioquímica
Proteína Tipo Função
Hemoglobina globular transporte
de oxigénio
Mioglobina globular armazenamento
de oxigénio
Transferrina glicoproteína transporta o
ião ferro
Ferritina globular armazenamento
de ferro
Abundância de Ferro
Universo até ao Homem
6 DQB-Licenciatura em Bioquímica
Universo Crusta
Terrestre Meio intracelular Sangue Músculo Osso
0,002% 6,2% 10-5 – 10-18 M 450 mg dm-3 180 ppm 3 – 380 ppm
• Na natureza, raramente se encontra em estado puro.
Hematite (Fe2O3)
Magnetite (Fe3O4)
Limonite (FeO(OH))
Siderite (FeCO3)
Tris(oxalato)ferrato(III) de Potássio
7 DQB-Licenciatura em Bioquímica
⇌ Fórmula química: K3[Fe(C2O4)3]
Estrutura: Octaédrica Higroscópico
Fotossensível
Quiral - Enantiómero
Corrosivo e Irritante
• Características
Procedimento
8 DQB-Licenciatura em Bioquímica
Dissolveu-se sulfato
ferroso amoniacal
em água
quente acidulada
Adicionou-se uma
solução quente de
ácido oxálico em
água
Aqueceu-se
a mistura até ferver e
deixou-se. Precipitar.
Arrefeceu-se a
solução
Lavou-se o precipitado com
água
Adicionou-se oxalato de potássio
monohidratado em água.
Adicionou-se peróxido de
hidrogénio (20 vol)
Aqueceu-se a mistura até quase à
fervura.
Adicionou-se uma solução saturada de
ácido oxálico
Filtrou-se a solução a quente e
adicionou-se etanol. Deixou-se a
cristalizar no escuro.
Filtraram-se os cristais verdes e lavou-se com
acetona. Deixou-se secar ao ar e no
escuro.
Determinou-se o rendimento.
Dissolução do sulfato ferroso
amoniacal em água quente acidulada
9 DQB-Licenciatura em Bioquímica
(NH4)2Fe(SO4)2 (s) + 6H2O (l) → 2NH4+ (aq) + 2SO4
2- (aq) + [Fe(H2O)6]2+(aq)
Quente Acidulada com H2SO4
• Aumenta a
solubilidade do
complexo formado
• Evita a formação e precipitação
dos hidróxidos
• Evita a oxidação do Fe2+ a Fe3+
Sulfato ferroso amoniacal Hexaquoferro(II)
Dissociação do ácido oxálico
10 DQB-Licenciatura em Bioquímica
H2C2O4• H2O(s) + H2O (l) → C2O42-(aq) + 2H+(aq) + 2H2O(l)
Possibilidade de coordenação com um ião metálico
O
O O-
O-
Fe2+
Ácido oxálico Ião oxalato
Formação do precipitado
(oxalato de ferro) e lavagem
11 DQB-Licenciatura em Bioquímica
[Fe(H2O)6]2+ (aq) + C2O4
2- (aq) → FeC2O4•2H2O(s) + 4H2O(aq)
Precipitado amarelo – Oxalato de Ferro (II)
Hexaquoferro (II) Ião oxalato Monoxalotoferrato (II) dihidratado
Hexaquoferro (II)
Adição de oxalato de potássio
monohidratado em água
12 DQB-Licenciatura em Bioquímica
2K2C2O4 • H2O(s) → 4K+(aq) + 2C2O42-(aq) + 2H2O(aq)
FeC2O4• 2H2O (s) + 2C2O42- (aq) → [Fe(C2O4)3]
4- (aq) + 2H2O (l)
Fe2+ coordenado Pode ser oxidado a Fe3+
Tris(oxalato) ferrato (II) Iões oxalato Monoxaloferrato (II) dihidratado
Oxalato de potássio monohidratado Iões potássio Iões oxalato
= Tris(oxalato) ferrato (II)
Adição de peróxido de
hidrogénio (20 vol)
13 DQB-Licenciatura em Bioquímica
2[Fe(C2O4)3]4- (aq) + H2O2 (aq) → 2[Fe(C2O4)3]
3- (aq) + 2OH- (aq)
Oxidação do Fe2+ a Fe3+
Tris(oxalato)ferrato (II) Tris(oxalato)ferrato (III)
Adição de uma solução de
ácido oxálico saturado
14 DQB-Licenciatura em Bioquímica
Fe(OH)3 (s) + H2C2O4 (sat) → [Fe(C2O4)3]3- (aq) + 3H2O
Hidróxido de ferro (III)
formado no passo
anterior
Redissolução com uma
solução de ácido oxálico
saturado
[Fe(C2O4)3]3- (aq) + 3K+(aq) → K3[Fe(C2O4)3] (s)
K2C2O4
Hidróxido de Ferro (III) Ácido oxálico Tris(oxalato)ferrato(III)
Tris(oxalato)ferrato(III) Tris(oxalato)ferrato(III) de potássio
Filtração e lavagem
15 DQB-Licenciatura em Bioquímica
Secagem no
escuro (hotte)
Filtração dos
cristais e lavagem
com acetona
Filtração a quente
e adição de etanol
Precipitação Remoção do excesso de etanol
Secagem final
16 DQB-Licenciatura em Bioquímica
Secagem no escuro
Tris(oxalato)ferrato(III) de Potássio
Reacção Global
17 DQB-Licenciatura em Bioquímica
2(NH4)2Fe(SO4)2•6H2O (s) → 4NH4+(aq) + 4SO4
2-(aq) + 2[Fe(H2O)6]2+(aq)
2H2C2O4•2H2O (s) → 2C2O42-(aq) + 4H2O(aq) + 4H+(aq)
2[Fe(H2O)6]2+(aq) + 2C2O4
2-(aq) → 2FeC2O4•2H2O (s) + 8H2O(aq)
4K2C2O4•H2O(s) → 8K+(aq) + 4C2O42-(aq) + 4H2O(aq)
2FeC2O4•2H2O(s) + 4C2O42-(aq) → 2[Fe(C2O4)3]
4-(aq) + 4H2O(aq)
2[Fe(C2O4)3]4-(aq) + H2O2(aq) → 2[Fe(C2O4)3]
3-(aq) + 2OH-(aq)
2 [Fe(C2O4)3]3-(aq) + 6K+(aq) → 2K3[Fe(C2O4)3](s)
2(NH4)2Fe(SO4)2•6H2O (s)+ 2(H2C2O4•2H2O)(s)+ 4(K2C2O4•H2O)(s) + H2O2(aq)
4NH4+(aq) + 4SO4
2-(aq) + 22H2O(aq) + 2H+(aq)+2K+(aq) +2K3[Fe(C2O4)3](s)
Reação Global:
Determinação do Rendimento
18 DQB-Licenciatura em Bioquímica
Reagente
Massa
Molecular/ g
mol-1
Grau de
Pureza /% Massa pesada / g Massa pura /g n / mol
(NH4)2Fe(SO4)2•6H2O 392,14 99 15,01 14,86 0,038
K2C2O4•H2O 184,24 99,5 10,06 10,01 0,054
H2C2O4•2H2O 126,07 99,5 7,50 7,46 0,059
Segundo a reacção global:
2(NH4)2Fe(SO4)2•6H2O (s)+ 2(H2C2O4•2H2O)(s)+ 4(K2C2O4•H2O)(s) + H2O2(aq)
4NH4+(aq) + 4SO4
2-(aq) + 22H2O(aq) + 2H+(aq)+2K+(aq) +2K3[Fe(C2O4)3](s)
2 mol (NH4)2Fe(SO4)2•6H2O 2 mol K3[Fe(C2O4)3]
0,038 mol (NH4)2Fe(SO4)2•6H2O 0,038 mol K3[Fe(C2O4)3]
Reagente Limitante
Determinação do Rendimento
19 DQB-Licenciatura em Bioquímica
n (K3[Fe(C2O4)3]) = 0,038 mol
MM (K3[Fe(C2O4)3]) = 3 x 39,10 + 55,84 + 3 x ( 2 x 12,01 + 4 x 16,00) =
= 437,19 g mol-1
mcalculada = n x MM = 0,038 x 437,19 = 16,61 g
mexperimental= 15,24 g
Aumento da quantidade de H+
Reacções do ião Ferro (II)
20 DQB-Licenciatura em Bioquímica
• Hidróxido de Sódio
Fe2+ (aq) + 2OH- (aq) → Fe(OH)2 (s)
Resultados:
• Oxidação do Fe(II) a Fe(III)
•Não dissolve em excesso de OH-
• Dissolve em excesso de H+
• Ausência de O2:
branco
• Inicialmente:
esverdeado
• Após exposição ao O2:
castanho avermelhado
4Fe(OH)2 (s) + 2H2O (l) + O2 (g) → 4Fe(OH)3 (s)
Hidróxido de ferro (III)
Hidróxido de ferro (II)
21 DQB-Licenciatura em Bioquímica
2H2O (l) + Fe2+ (aq) + 2NH3 (aq) → 2NH4+ (aq) + Fe(OH)2 (s)
Resultados:
•Não dissolve em excesso
• Não forma complexos com a amónia
• Amónia
Reacções do ião Ferro (II)
Hidróxido de ferro (II)
22 DQB-Licenciatura em Bioquímica
Fe2+ (aq) + 2K+ (aq) + [Fe(CN)6]4- (aq) → K2Fe[Fe(CN)6] (s)
1º Fe2+ (aq) + [Fe(CN)6]3- (aq) → Fe3+ (aq) + [Fe(CN)6]
4- (s)
2º 4Fe3+ (aq) + [Fe(CN)6]4- (s) → Fe4[Fe(CN)6]3 (s)
Precipitado branco na ausência de O2
Solução com
tonalidade azul
Resultados:
•Precipitado azul escuro – Azul de Turnbull
• Complexo formado numa reacção em dois passos
• Hexacianoferrato (II) e (III) de potássio
no entanto
observou-se
Reacções do ião Ferro (II)
E°(Fe3+/Fe2+) = +0,77 V
E°([Fe(CN)6]3- / [Fe(CN)6]
4- ) = +0,36 V
Atkins, J.W.; Langford, Shiver
Reacções do ião Ferro (III)
23 DQB-Licenciatura em Bioquímica
Fe3+ (aq) + 3OH- (aq) → Fe(OH)3 (s)
Resultados:
•Precipitado castanho avermelhado
•Não dissolve em excesso de OH-
• Dissolve em excesso de H+
Aumento da quantidade de H+
• Hidróxido de Sódio
Hidróxido de ferro (III)
24 DQB-Licenciatura em Bioquímica
Fe3+ (aq) + 3OH- (aq) → Fe(OH)3 (s)
Log K = -38,8 → K = 1,58 x 10-39 (T = 25°C)
pKw = pH + pOH = 14
Atribuindo arbitrariamente valores de pH:
pOH = -log [OH-]
K = [Fe3+] x [OH-]3
pH pOH [OH-] / M [OH-]3 / M [Fe3+] / M
2 12 1 x 10-12 1 x 10-56 1,6 x 10-3
7 7 1 x 10-7 1 x 10-21 1,6 x 10-13
12 2 1 x 10-2 1 x 10-6 1,6 x 10-33
• Cálculo da concentração mínima de Fe3+ necessária para
precipitar sob a forma de Fe(OH)3
Reacções do ião Ferro (III)
A. E. Martell, R. M. Smith
25 DQB-Licenciatura em Bioquímica
À medida que
aumenta o pH,
diminui a
concentração mínima
de Fe3+ necessário
em solução para que
este precipite.
Reacções do ião Ferro (III)
[Fe3+] em função do pH
pH pOH [OH-] / M [OH-]3 / M [Fe3+] / M
2 12 1 x 10-12 1 x 10-56 1,6 x 10-3
7 7 1 x 10-7 1 x 10-21 1,6 x 10-13
12 2 1 x 10-2 1 x 10-6 1,6 x 10-33
26 DQB-Licenciatura em Bioquímica
Fe3+ (aq) + 3NH3 (aq) + 3H2O (l) → 3NH4+ (aq) + Fe(OH)3 (s)
Resultados:
•Precipitado castanho avermelhado
•Não dissolve em excesso
Reacções do ião Ferro (III)
• Amónia
Hidróxido de ferro (III)
27 DQB-Licenciatura em Bioquímica
Fe3+ (aq) + 3SCN- (aq) → [Fe(SCN)3] (aq)
Resultados:
• Formação de Tris(tiociano)ferrato(III)
•Complexo insolúvel
• Tiocianato de amónio
Reacções do ião Ferro (III)
Tris(tiociano)ferrato(III)
28 DQB-Licenciatura em Bioquímica
1º Fe3+ (aq) +3SCN- (aq) → [Fe(SCN)3] (aq)
Resultados:
• Forma-se Tris(oxalato)ferrato(III),
logo pode-se concluir que o ferro (III)
prefere o oxalato como ligando, em
vez do tiocianato
• Complexo Fotossensível
Tris(tiociano)ferrato(III)
Reacções do ião Ferro (III)
• Oxalato de Potássio com Tiocianato de amónio
2º [Fe(SCN)3] (aq) + 3C2O4
- (aq) → [Fe(C2O4)3]3- (aq) + 3SCN- (aq)
Tris(oxalato)ferrato(III)
29 DQB-Licenciatura em Bioquímica
4 Fe3+ (aq) + 3 [Fe(CN)6]4- (aq) → Fe4[Fe(CN)6]3 (s)
Fe3+ (aq) + [Fe(CN)6]3- (aq) → Fe[Fe(CN)6]
(aq)
Resultados:
•Precipitado azul escuro – Azul da Prússia
• Dissolve parcialmente em excesso
Resultados:
•Complexo de cor acastanhada
• Se se adicionar peróxido de hidrogénio, a solução passa
a apresentar a tonalidade de azul da Prússia.
Reacções do ião Ferro (III)
• Hexacianoferrato (II) e (III) de potássio
30 DQB-Licenciatura em Bioquímica
Fe3+ (aq) + 6F- (s) → [FeF6]3- (aq)
Resultados:
•Não ocorre reacção
• O [FeF6]3- é mais estável
Tiocianato de amónio Hidróxido de sódio
[FeF6]3- (aq) + 3OH- (aq) → Fe(OH)3 (s) + 6F- (aq)
Reacções do ião Ferro (III)
• Complexo de Fluoreto com ferro (III)
31 DQB-Licenciatura em Bioquímica
2 Fe3+ (aq) + 2 KI (aq) → I2 + 2Fe2+ (aq) + 2K+ (aq)
Com clorofórmio Forma-se Iodo
Adicionando KI Resultados:
Não ocorre reacção, uma vez que o
complexo [FeF6]3- é bastante estável
Com NaF: Fe3+ (aq) + 6F- (aq) → [FeF6]3- (aq)
Reacções do ião Ferro (III)
• Iodeto com ferro (III) E°(Fe3+/Fe2+) = +0,77 V
E°(I2/I-) = +0,54 V
Atkins, J.W.; Langford, Shiver
Conclusões
32 DQB-Licenciatura em Bioquímica
• Reacções do Ferro (II)
Reagente Fe 2+
Há precipitado? Dissolve?
NaOH
Amónia
K4[Fe(CN)6]
K3[Fe(CN)6]
Conclusões
33 DQB-Licenciatura em Bioquímica
• Reacções do Ferro (III)
Reagente Fe 3+
Há precipitado? Dissolve?
NaOH
Amónia
Tiocianato de Amónio
Oxalato de Sódio
• Formação do complexo de fluoreto com Fe (III)
Reagente Fe 3+
Há precipitado? Dissolve?
K4[Fe(CN)6]
K3[Fe(CN)6]
Conclusões
34 DQB-Licenciatura em Bioquímica
• Reacção com o Iodeto – Formação de Iodo
Reagente Fe 3+
Há precipitado?
NaF
KI
NaF (antes de adicionar KI)
Reagente Fe 3+
Há precipitado?
NaF + Tiocianato de amónio
NaF + NaOH
Dividido
em dois
tubos
com
Conclusões
35 DQB-Licenciatura em Bioquímica
• Ferro:
• elemento essencial/tóxico;
• presente na maioria dos organismos e em todo o meio envolvente;
• Complexos de Ferro:
• surgem dos diferentes estados de oxidação do Ferro e da
diversidade de ligandos que com ele se podem combinar;
• permitem a “manipulação” do Ferro pelos organismos;
Bibliografia
36 DQB-Licenciatura em Bioquímica
• Atkins, J.W.; Langford, Shiver “Inorganic Chemistry”, Oxford University Press, Oxford,
1996;
• Cotton, F.A., Wilkinson, G. & Gans, P.L. “Basic Inorganic Chemistry”, 3ª ed. John Wiley
& Sons, Inc, 1995;
• SVEHLA, G. (1979 ) “Vogel’s – Qualitative Inorganic Analysis”, 7ª ed. Longman
• Silva, F., Silva, A., “Os Elementos Químicos e a Vida”, Colecção ensino Ciência e
Tecnologia, 1ª ed, IST Press, Lisboa 2011;
• Housecroft, C., Sharpe, A., “Inorganic Chemistry”, 2ª ed, Pearson Prentice Hall, NY,
2005;
• Bertini, G., Stiefel, V., “Biological Inorganic Chemistry – Structure & Reactivity”,
University Science Books, Sausalito, California, 2007;
• A. E. Martell, R. M. Smith “Critical Stability Constants”, Vol.3, Plenum Press: NY and
London, 1977