Idade da Terra: 6 bi anos · Estrelas nascem e morrem e a matéria é trocada entre as estrelas e o...

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Idade da Terra: 6 bi anos ?

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Idade da Terra:

6 bi anos ?

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A Gravitação divide o universo em regiões de movimentos violentos- estrelas – e outra de

relativamente calmas. A energia gravitacional se transforma em energia térmica.

As altas T e P iniciam as reações nucleares Tabela periódica

Estrelas nascem e morrem e a matéria é trocada entre as estrelas e o espaço

interestelar. Interstellar mixing leads to a distribution of elements - current

cosmic abundance:

86.7% H and 13.1% He 0.08%O 0.05%Ne 0.05%C 0.008%N

0.003%Mg & Si 0.001%A, S, Fe

Elementos se combinam para formar nuvens

interestelares de silicatos e moléculas

orgânicas.

BIG BANG H2 e He 15 bilhões de anos atrás

A Unidade da Cosmoquímica

H2O

NH3 CH4SiH4

PH3

H2S

H2

HeH2

H2H2

H2

H2H2H2 H2O

SiH4CH4

H2O

He

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nucleus

chloroplasts

flagellum

The photosynthetic

protozoan, Euglena

Unidade Bioquímica

1. Seis Elementos: H, C, O, N, S, P.

2. Poucos grupos de Moléculas orgânicas

3. Vários papéis para cada tipo.

Proteínas (enzimas) and Ácidos Nuclêicos

(genes) são macromoléculas de

informação.

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Proteins (15%)

Nucleic Acids

DNA (1%)

RNA (7%)

Polysaccharides

(2%)

Fats/Lipids

(2%)

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Procaryotes

(e.g. Paracoccus, Anabaena)

PROKARYOTE CELL (3,5 my)

Eukaryote cell (850 my)

Symbiotic origin

Of mitochondria and

chloroplasts

Protozoa

Plantae

Bryophyta Tracheophyta

LIGNIFICATION

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Diversidade biológica

Angiospermas 250.000 Talófitas 107.000 Briófitas 23.000 Pterifófitas 10.000 Invertebrados e vertebrados 1.120.000 Microrganismos ?

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Biosynthetic Transformations Major enzyme catalysed reactions:

1) Decarboxylations

2) Transaminations

3) Methylations

4) Oxidations/Reductions

5) Carbon-Carbon bond formation

Many other enzyme catalysed reactions

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Decarboxylations and transaminations:

Co-enzyme pyridoxal 5-phosphate: crucial

N

OH

OH

CH3

OP

OH

O O

Pyridoxal 5-PhosphateAbbreviated to Py-CHO

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R

NH2

H

H

Iminehydrolysis

N+

R

Py

HH

O

O

Iminiumformation

NH2

H

R

O

O

OPy

Biosynthetic Transformations: Decarboxylations

Overall

N+

Py

H C

R

H

CO2

N+

Py

H

R

H H

H2O

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OPyR CO

2-

HNH2

O

O

R

N+

H

H

Py+ Imminiumformation

Biosynthetic Transformations: Transaminations Amine to carbonyl: H+

O

O

R

N+

HPy

H

:OH2

NH2

Py

R CO2-

O

+ Imminiumhydrolysis

Overall Pyridoxamine

-5-phosphate

Pyridoxal-5-

phosphate

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NH2

Py

H

R CO2-

O

CO2-R

N+

HPy

H

+ Imminiumformation

H+

CO2-R

N+

H

H

Py

H2O:

OPyR CO

2-

HNH2

+ Imminiumhydrolysis

Biosynthetic Transformations: Transaminations Carbonyl to amine:

Overall

Pyridoxamine

-5-phosphate

Pyridoxal-5-

phosphate

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Biosynthetic Transformations: Transaminations Over the two previous processes:

Transamination of an amino acid with a pyruvate mediated by pyridoxal phosphate

CO2-R

HNH2

CO2-R'

O

CO2-R

O

CO2-R'

NH2

H

Pyridoxal5-Phosphate

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Biosynthetic Transformations: Methylations Methylating agent: S-Adenosylmethionine

ON

N

NN

NH2

OH OH

S+

CH3

NH2

HHO2C

X X = N,O

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Biosynthetic Transformations: Oxidation

Four classes of enzymes oxidise in vivo

Oxidases, oxygenases, peroxidases & catalases

Most prevalent: oxidases e.g. cytochrome P450

Incorporates haem co-factor (iron/porphyrin)

Iron has vacant co-ordination site

Binds molecular oxygen

Radical oxidation

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Biosynthetic Transformations: Oxidation Mechanism e.g. Oxidation of arenes to phenols

Cytochrome P450 also catalyses:

O

RS

RR

SR

O

Fe(IV)

N

N N

NO

ArH

Fe(IV)

N

N N

NOH

Ar

Fe(III)

N

N N

N

ArOH

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Biosynthetic Transformations: Reduction

Dehydrogenase enzymes

Cofactor:

Nicotinamide Adenine Dinucleotide Phosphate: NADPH

NADPH is actual reducing species

Substrate and NADPH held by chiral enzyme

Reductions are enantioselective

Invariably greater than 99% ee

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Biosynthetic Transformations: Reduction Mechanism

NADPH-Reducing form: NADP+-oxidised

2-

H

H

H

H N

O

CONH2

H

O

P

O

P

O

OOOO

OH

OPO3

N

N

N N

NH2

O OH

OH

R R'

H OH

H2O

R R'

O

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Biosynthetic Transformations: C-C Bond Formation

Many enzymes catalyse C-C formation

Thiokinases: Mediate transfer of acyl group from co-enzyme A

Reaction may be “Claisen type” acylation

OR''

O

R' CH2

O

R' R

OH3CC(O)R

NaOH

Or “Aldol type” addition to C=O bond R''

O

R' CH2

R' R

OR'' OHH3CC(O)R

NaOH

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Claisen Condensation Nucleophilic acyl substitution of an ester by an

enolate anion to give a -keto ester

Reaction of Ethyl acetate with itselfExample:

CH3CH2O-H

CH3 C CH2

O-

C

O

OEt

OEt

O

OEtC-CH2

CH3CH2O- Na+

CH3 C OEt

O

CH3 C OEt

O

CH3 C CH2

O

C

O

OEt + -OEt

Et

Example: Acetyl CoA + Acetyl CoA

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Aldol vs. Claisen Reaction

+

CH 3 C CH 2

O -

C

O

OR'

OR'

O

C CH R X -

R CH 2 C

O

X

-

R CH 2 C

OH

H

H

R

CH C

O R CH 2

C H

C C

O

H R

R CH 2 C

R' C

C

O

R' R

- H 2 O

- H 2 O

R C CH 2

O

C

O

OR'

-OR' -

R'

O

C CH

R

R'

OH

C CH 2 R

Ketone X = R’

Aldol

Claisen

-hydroxy aldehyde

-hydroxy ketone

-unsaturated

aldehyde

-unsaturated ketone

-keto ester

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Biosynthetic Transformations: C-C Bond Formn / Co-A Structure

N

N

N

N

O

NH2

OP

OP

O

NNS OH

O

H

O

H

O O OO

OPO3

OH

H

2-

Bonds to carbonyl

carbons through

sulfur

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The Role of Sulfur

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The Role of Phosphorus

+

+

activated acyl group

pyrophosphate

ADP

glucose-6-phosphate

acetic acid

ATP

glucose

O

CH2OH

OH

OH

OH

OH

CH3C

O

O O

OH OH

HH

H H

OCH 2P

O

OH

N

N

NH2

N

N

HO

OH

O

P O

OH

O

P OH

b

N

N

NH2

N

NHO

OH

O

P O

OH

O

P OCH 2

HH

H H

OHOH

O

a

b

a

CH3C

O

OH

O

CH2OP

OH

OH

OH

OH

OHOH

ON

N

NH2

N

NHO

OH

O

P O

OH

O

P O

OH

O

P OCH 2

HH

H H

OHOH

O

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h

CO2

O2

H2O

“N”

N2

NO2-/NO3

-/NH4+

Micro-Nutrientes

Na+, Ca2+, K+, Mg2+

Fe2+, Cu2+, Co2+, MoO42+

Fotossíntese

UMA PLANTA PADRÃO

Glicólise

bacterias

H2O

(diurno)

Respiração

(noturno)

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Pequena Lista de Produtos Úteis Obtidos de Plantas Alimentos e bebidas Especiarias Corantes e pigmentos Cosméticos e perfumes Óleos industriais, ceras, gomas e resinas Taninos Saponinas Borracha e Fibras Naturais Madeira Inseticidas e herbicidas Plantas Medicinais Medicamentos Especialidades Químicas

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CO2 + H2O

Fotossíntese Glicose Carboidratos

G

L

I

C

Ó

L

I

S

E

Acetil-CoA

Ciclo do

Ácido

Cítrico

Ácidos Graxos

Lipídeos

Acetogeninas

Terpenos

Esteróides

Unidades de síntese

Aminoácidos

Proteínas

síntese

enzimas

regulação Ácidos

Nucléicos

reprodução

Alcalóides

Fenil-

propanóides

RNA DNA

METABOLISMO PRIMÁRIO

METABOLISMO

SECUNDÁRIO

METABOLISMO

SECUNDÁRIO

h

CO2 + H2O + ATP

Flavonóides

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Metabólitos Primários O metabolismo primário é universal

Esses metabólitos ocorrem em TODOS OS ORGANISMOS VIVOS

• Ex. DNA, ou os 20 Aminoácidos que formam as proteínas

• Os Metabólitos primários são ESSENCIAIS PARA A

MANUTENÇÃO DA VIDA. Processos:

Fotossíntese

Glicólise

Ciclo do Ácido cítrico

Síntese de aminoácidos

Transaminação

Síntese de proteínas e enzimas

Síntese de coenzimas

Síntese de materiais estruturais

Duplicação do material genético

Reprodução das células

Absorção de nutrientes

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Metabólitos Secundários O metabolismo secundário compreende os processos químicos

específicos para uma planta e não é universal.

Em alguns casos parte desse processo é comum a um certo número de plantas ou famílias vegetais, mas um produto específico (produto natural) geralmente é diferente nas diferentes plantas.

Os metabólitos secundários (na maioria de casos) não parecem ser necessários à sobrevivência da planta, mas eles podem conferir uma vantagem competitiva.

Esses metabólitos vêm sendo utilizados pela humanidade como medicamentos e ritualisticamente desde os primórdios da civilização

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A

Ç

Ú

C

A

R

E

S

S

I

M

P

L

E

S

PRODUTOS

PRIMÁRIOS

VEGETAIS

POLICETÍDEOS, Ex.: ALCALÓIDES, Ex.,

TERPENÓIDES, Ex. FENÓLICOS, E.G.,

O

OH

OHHO

OH

+

PELARGONIDINA

N

NN

N

O

O

CH3

CH3

CH3

CAFFEÍNA

OHCHO

HO

HO CH3

H3C CH3

OH CHO

HO

OHCH3

H3C CH3GOSSIPOL

CH3

CH3 CH3

O

EUCALIPTOL

PRODUTOS

SECUNDÁRIOS VEGETAIS

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Classes de Metabólitos Secundários APESAR DE SUA ENORME DIVERSIDADE ESTRUTURAL, OS METABÓLITOS

SECUNDÁRIOS PODEM SER CLASSIFICADOS EM CERCA DE QUATRO CLASSES DE COMPOSTOS PRINCIPAIS

TODOS SURGEM COMO RAMOS DE BIOSSÍNTESE DO METABOLISMO PRIMÁRIO

Policetídeos e terpenóides - derivados de lipídeos Alcalóides e fenólicos - Provenientes aminoácidos (alguns fenólicos são

policetídeos) "HÍBRIDOS biossintéticos" - moléculas derivadas de mais de uma

classe de metabólitos primários POR EXEMPLO Taxol - é tanto um terpenóide como um alcalóide THC (tetra-hidrocanabinol) é tanto um terpenóides como um

policetídeo Em última análise, todos os metabólitos secundários (e metabólitos

primários) são derivados de açúcares simples.

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Biosynthetic Building Blocks Precise biosynthetic pathways: not known

Most use a small number of building blocks

Amino acids and:

NH2

CO2H

N

CO2H

OH

OH

OH

CO2H

OH

OH

HO2C

Shikimicacid

Nicotinicacid

Anthranilicacid

Mevalonicacid

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O

CH2OH

OH

OH

OH

OH

CO2

h

fotossíntese

Glucose (6 carbonos)

O

CH2OH

O

OH

OH

OH

O

CH2OH

O

OH

OH

O

CH2OH

O

OH

OH

amido n glicólise

CH

CH2OP

OH

CHO

C OP

CH2

COOH

C

CH2OP

O

CH2OH

fosfoenol

piruvato (PEP) (3 carbonos)

CH3

C

O

SCoA

acetil-

Coenzima A (2 carbonos)

Ciclo

Ácido

cítrico

energia (ATP)

+ CO2 + H2O

CH3

C

O

CH2

C

O

CH2

policetídeos

acetogeninas

lipídeos

Ácidos graxos

Ácido

mevalônico

terpenos

esteróides

carotenóides

O O

OH CH3

CH OH

CH OH

CH2OP

CHO

eritrose-

4-fosfato

COOH

OH OH

OH

ácido chiquimico

NH2

COOH

ácido

antranilico

fenilalanina

tirosina

alcalóides

triptofano

oxal-

acetato

lisina

ornitina

Ácido aspártico ácido

nicotinico

Fenóis simples

Fenilpropanóides