Idade da Terra: 6 bi anos - USP · Pequena Lista de Produtos Úteis Obtidos de Plantas ......
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A Gravitação divide o universo em regiões de movimentos violentos- estrelas – e outra de
relativamente calmas. A energia gravitacional se transforma em energia térmica.
As altas T e P iniciam as reações nucleares Tabela periódica
Estrelas nascem e morrem e a matéria é trocada entre as estrelas e o espaço
interestelar. Interstellar mixing leads to a distribution of elements - current
cosmic abundance:
86.7% H and 13.1% He 0.08%O 0.05%Ne 0.05%C 0.008%N
0.003%Mg & Si 0.001%A, S, Fe
Elementos se combinam para formar nuvens
interestelares de silicatos e moléculas
orgânicas.
BIG BANG H2 e He 15 bilhões de anos atrás
A Unidade da Cosmoquímica
H2O
NH3 CH4SiH4
PH3
H2S
H2
HeH2
H2H2
H2
H2H2H2 H2O
SiH4CH4
H2O
He
nucleus
chloroplasts
flagellum
The photosynthetic
protozoan, Euglena
Unidade Bioquímica
1. Seis Elementos: H, C, O, N, S, P.
2. Poucos grupos de Moléculas orgânicas
3. Vários papéis para cada tipo.
Proteínas (enzimas) and Ácidos Nuclêicos
(genes) são macromoléculas de
informação.
Procaryotes
(e.g. Paracoccus, Anabaena)
PROKARYOTE CELL (3,5 my)
Eukaryote cell (850 my)
Symbiotic origin
Of mitochondria and
chloroplasts
Protozoa
Plantae
Bryophyta Tracheophyta
LIGNIFICATION
Diversidade biológica
Angiospermas 250.000 Talófitas 107.000 Briófitas 23.000 Pterifófitas 10.000 Invertebrados e vertebrados 1.120.000 Microrganismos ?
Biosynthetic Transformations Major enzyme catalysed reactions:
1) Decarboxylations
2) Transaminations
3) Methylations
4) Oxidations/Reductions
5) Carbon-Carbon bond formation
Many other enzyme catalysed reactions
Decarboxylations and transaminations:
Co-enzyme pyridoxal 5-phosphate: crucial
N
OH
OH
CH3
OP
OH
O O
Pyridoxal 5-PhosphateAbbreviated to Py-CHO
R
NH2
H
H
Iminehydrolysis
N+
R
Py
HH
O
O
Iminiumformation
NH2
H
R
O
O
OPy
Biosynthetic Transformations: Decarboxylations
Overall
N+
Py
H C
R
H
CO2
N+
Py
H
R
H H
H2O
OPyR CO
2-
HNH2
O
O
R
N+
H
H
Py+ Imminiumformation
Biosynthetic Transformations: Transaminations Amine to carbonyl: H+
O
O
R
N+
HPy
H
:OH2
NH2
Py
R CO2-
O
+ Imminiumhydrolysis
Overall Pyridoxamine
-5-phosphate
Pyridoxal-5-
phosphate
NH2
Py
H
R CO2-
O
CO2-R
N+
HPy
H
+ Imminiumformation
H+
CO2-R
N+
H
H
Py
H2O:
OPyR CO
2-
HNH2
+ Imminiumhydrolysis
Biosynthetic Transformations: Transaminations Carbonyl to amine:
Overall
Pyridoxamine
-5-phosphate
Pyridoxal-5-
phosphate
Biosynthetic Transformations: Transaminations Over the two previous processes:
Transamination of an amino acid with a pyruvate mediated by pyridoxal phosphate
CO2-R
HNH2
CO2-R'
O
CO2-R
O
CO2-R'
NH2
H
Pyridoxal5-Phosphate
Biosynthetic Transformations: Methylations Methylating agent: S-Adenosylmethionine
ON
N
NN
NH2
OH OH
S+
CH3
NH2
HHO2C
X X = N,O
Biosynthetic Transformations: Oxidation
Four classes of enzymes oxidise in vivo
Oxidases, oxygenases, peroxidases & catalases
Most prevalent: oxidases e.g. cytochrome P450
Incorporates haem co-factor (iron/porphyrin)
Iron has vacant co-ordination site
Binds molecular oxygen
Radical oxidation
Biosynthetic Transformations: Oxidation Mechanism e.g. Oxidation of arenes to phenols
Cytochrome P450 also catalyses:
O
RS
RR
SR
O
Fe(IV)
N
N N
NO
ArH
Fe(IV)
N
N N
NOH
Ar
Fe(III)
N
N N
N
ArOH
Biosynthetic Transformations: Reduction
Dehydrogenase enzymes
Cofactor:
Nicotinamide Adenine Dinucleotide Phosphate: NADPH
NADPH is actual reducing species
Substrate and NADPH held by chiral enzyme
Reductions are enantioselective
Invariably greater than 99% ee
Biosynthetic Transformations: Reduction Mechanism
NADPH-Reducing form: NADP+-oxidised
2-
H
H
H
H N
O
CONH2
H
O
P
O
P
O
OOOO
OH
OPO3
N
N
N N
NH2
O OH
OH
R R'
H OH
H2O
R R'
O
Biosynthetic Transformations: C-C Bond Formation
Many enzymes catalyse C-C formation
Thiokinases: Mediate transfer of acyl group from co-enzyme A
Reaction may be “Claisen type” acylation
OR''
O
R' CH2
O
R' R
OH3CC(O)R
NaOH
Or “Aldol type” addition to C=O bond R''
O
R' CH2
R' R
OR'' OHH3CC(O)R
NaOH
Claisen Condensation Nucleophilic acyl substitution of an ester by an
enolate anion to give a -keto ester
Reaction of Ethyl acetate with itselfExample:
CH3CH2O-H
CH3 C CH2
O-
C
O
OEt
OEt
O
OEtC-CH2
CH3CH2O- Na+
CH3 C OEt
O
CH3 C OEt
O
CH3 C CH2
O
C
O
OEt + -OEt
Et
Example: Acetyl CoA + Acetyl CoA
Aldol vs. Claisen Reaction
+
CH 3 C CH 2
O -
C
O
OR'
OR'
O
C CH R X -
R CH 2 C
O
X
-
R CH 2 C
OH
H
H
R
CH C
O R CH 2
C H
C C
O
H R
R CH 2 C
R' C
C
O
R' R
- H 2 O
- H 2 O
R C CH 2
O
C
O
OR'
-OR' -
R'
O
C CH
R
R'
OH
C CH 2 R
Ketone X = R’
Aldol
Claisen
-hydroxy aldehyde
-hydroxy ketone
-unsaturated
aldehyde
-unsaturated ketone
-keto ester
Biosynthetic Transformations: C-C Bond Formn / Co-A Structure
N
N
N
N
O
NH2
OP
OP
O
NNS OH
O
H
O
H
O O OO
OPO3
OH
H
2-
Bonds to carbonyl
carbons through
sulfur
The Role of Phosphorus
+
+
activated acyl group
pyrophosphate
ADP
glucose-6-phosphate
acetic acid
ATP
glucose
O
CH2OH
OH
OH
OH
OH
CH3C
O
O O
OH OH
HH
H H
OCH 2P
O
OH
N
N
NH2
N
N
HO
OH
O
P O
OH
O
P OH
b
N
N
NH2
N
NHO
OH
O
P O
OH
O
P OCH 2
HH
H H
OHOH
O
a
b
a
CH3C
O
OH
O
CH2OP
OH
OH
OH
OH
OHOH
ON
N
NH2
N
NHO
OH
O
P O
OH
O
P O
OH
O
P OCH 2
HH
H H
OHOH
O
h
CO2
O2
H2O
“N”
N2
NO2-/NO3
-/NH4+
Micro-Nutrientes
Na+, Ca2+, K+, Mg2+
Fe2+, Cu2+, Co2+, MoO42+
Fotossíntese
UMA PLANTA PADRÃO
Glicólise
bacterias
H2O
(diurno)
Respiração
(noturno)
Pequena Lista de Produtos Úteis Obtidos de Plantas Alimentos e bebidas Especiarias Corantes e pigmentos Cosméticos e perfumes Óleos industriais, ceras, gomas e resinas Taninos Saponinas Borracha e Fibras Naturais Madeira Inseticidas e herbicidas Plantas Medicinais Medicamentos Especialidades Químicas
CO2 + H2O
Fotossíntese Glicose Carboidratos
G
L
I
C
Ó
L
I
S
E
Acetil-CoA
Ciclo do
Ácido
Cítrico
Ácidos Graxos
Lipídeos
Acetogeninas
Terpenos
Esteróides
Unidades de síntese
Aminoácidos
Proteínas
síntese
enzimas
regulação Ácidos
Nucléicos
reprodução
Alcalóides
Fenil-
propanóides
RNA DNA
METABOLISMO PRIMÁRIO
METABOLISMO
SECUNDÁRIO
METABOLISMO
SECUNDÁRIO
h
CO2 + H2O + ATP
Flavonóides
Metabólitos Primários O metabolismo primário é universal
Esses metabólitos ocorrem em TODOS OS ORGANISMOS VIVOS
• Ex. DNA, ou os 20 Aminoácidos que formam as proteínas
• Os Metabólitos primários são ESSENCIAIS PARA A
MANUTENÇÃO DA VIDA. Processos:
Fotossíntese
Glicólise
Ciclo do Ácido cítrico
Síntese de aminoácidos
Transaminação
Síntese de proteínas e enzimas
Síntese de coenzimas
Síntese de materiais estruturais
Duplicação do material genético
Reprodução das células
Absorção de nutrientes
Metabólitos Secundários O metabolismo secundário compreende os processos químicos
específicos para uma planta e não é universal.
Em alguns casos parte desse processo é comum a um certo número de plantas ou famílias vegetais, mas um produto específico (produto natural) geralmente é diferente nas diferentes plantas.
Os metabólitos secundários (na maioria de casos) não parecem ser necessários à sobrevivência da planta, mas eles podem conferir uma vantagem competitiva.
Esses metabólitos vêm sendo utilizados pela humanidade como medicamentos e ritualisticamente desde os primórdios da civilização
A
Ç
Ú
C
A
R
E
S
S
I
M
P
L
E
S
PRODUTOS
PRIMÁRIOS
VEGETAIS
POLICETÍDEOS, Ex.: ALCALÓIDES, Ex.,
TERPENÓIDES, Ex. FENÓLICOS, E.G.,
O
OH
OHHO
OH
+
PELARGONIDINA
N
NN
N
O
O
CH3
CH3
CH3
CAFFEÍNA
OHCHO
HO
HO CH3
H3C CH3
OH CHO
HO
OHCH3
H3C CH3GOSSIPOL
CH3
CH3 CH3
O
EUCALIPTOL
PRODUTOS
SECUNDÁRIOS VEGETAIS
Classes de Metabólitos Secundários APESAR DE SUA ENORME DIVERSIDADE ESTRUTURAL, OS METABÓLITOS
SECUNDÁRIOS PODEM SER CLASSIFICADOS EM CERCA DE QUATRO CLASSES DE COMPOSTOS PRINCIPAIS
TODOS SURGEM COMO RAMOS DE BIOSSÍNTESE DO METABOLISMO PRIMÁRIO
Policetídeos e terpenóides - derivados de lipídeos Alcalóides e fenólicos - Provenientes aminoácidos (alguns fenólicos são
policetídeos) "HÍBRIDOS biossintéticos" - moléculas derivadas de mais de uma
classe de metabólitos primários POR EXEMPLO Taxol - é tanto um terpenóide como um alcalóide THC (tetra-hidrocanabinol) é tanto um terpenóides como um
policetídeo Em última análise, todos os metabólitos secundários (e metabólitos
primários) são derivados de açúcares simples.
Biosynthetic Building Blocks Precise biosynthetic pathways: not known
Most use a small number of building blocks
Amino acids and:
NH2
CO2H
N
CO2H
OH
OH
OH
CO2H
OH
OH
HO2C
Shikimicacid
Nicotinicacid
Anthranilicacid
Mevalonicacid
O
CH2OH
OH
OH
OH
OH
CO2
h
fotossíntese
Glucose (6 carbonos)
O
CH2OH
O
OH
OH
OH
O
CH2OH
O
OH
OH
O
CH2OH
O
OH
OH
amido n glicólise
CH
CH2OP
OH
CHO
C OP
CH2
COOH
C
CH2OP
O
CH2OH
fosfoenol
piruvato (PEP) (3 carbonos)
CH3
C
O
SCoA
acetil-
Coenzima A (2 carbonos)
Ciclo
Ácido
cítrico
energia (ATP)
+ CO2 + H2O
CH3
C
O
CH2
C
O
CH2
policetídeos
acetogeninas
lipídeos
Ácidos graxos
Ácido
mevalônico
terpenos
esteróides
carotenóides
O O
OH CH3
CH OH
CH OH
CH2OP
CHO
eritrose-
4-fosfato
COOH
OH OH
OH
ácido chiquimico
NH2
COOH
ácido
antranilico
fenilalanina
tirosina
alcalóides
triptofano
oxal-
acetato
lisina
ornitina
Ácido aspártico ácido
nicotinico
Fenóis simples
Fenilpropanóides