Aspectos Fundamentais e Aplicações da

Biotecnologia Mineral e Ambiental na

Indústria Mineral

Maurício Leonardo Torem

Pontifícia Católica

Universidade de Rio de Janeiro

Agosto 2011

III Congresso Brasileiro de Carvão

Mineral

INTRODUÇÃO

Introdução

Bioprocessamento de Minerais

Industrias extrativas e de processamento de mineral

Biofloculação

Biolixiviação Mineral Biobeneficiamento Mineral

Polução ambiental • Emissão de gases • Rejeitos e efluentes • Reagentes químicos

Esgotamento de recursos • Minérios de baixo teor • Minérios complexos

Bioflotação

Regulações ambientais, Redução de custos

Desenvolvimento de Novas Tecnologias

Biotecnologias

Tratamento de efluentes

Captação de Metais

(2) Bioacumulação (1)

Biossorção

(3) Adesão Direta

Partículas Minerais < 10 µm

Biomassa

Metais Dissolvidos x+

x+ x+

x+

x+

x+ x+

Mecanismos

(4) Adesão Indireta

Mecanismos:

• Troca Iônica

• Complexação

• Quelação

• Coordenação

• Precipitação

• Redox

Transporte requer:

• Membrana

especifica para o

transporte

• Energia metabólica

• Atividade

enzimática

• Carga Superficial

• Angulo de Contato

EPS

(1) (2)

(3) (4)

O objetivo desta apresentação é

apresentar os mais recentes avanços nas

áreas de bioprocessamento mineral e

biocaptação de metais pesados. Além

disso, também são apresentados os

aspectos fundamentais na sorção de

metais em diferentes biomassas e a

bioflotação mineral usando espécies

bacterianas.

Bioflotação e Biosorção

Bioflotação Mineral

Bio-reagente Sistema Função Autor

M. Phlei

Hematita. Hematita. Apatita-dolomita. Finos de carvão.

Colector Colector Depressor de dolomita Colector & Floculante

Yang et al., 2007 Dubel et al., 1992 Zheng et al., 2001 Raichur et al., 1996

B. Subtilis Finos de Carvão Floculante Vijayalakshmi & Raichur 2003 Surfactante-Pseudomonas aeruginosa

Carvão Espumante Mohammad Hassan Fazaelipoor et al., 2009

A. Ferrooxidans Carvão Depressor de Py Amini et al., 2009

B. lichenformis, Apatita - dolomita Apatita – dolomita

Depressor de apatita Coletor de Apatita

Smith and Miettinen, 2006

B. Carnosus Apatita Coletor de apatita Smith and Miettinen 2006 B. Firmus Apatita Coletor de apatita Smith and Miettinen 2006 T. Ferrooxidans Py- Cpy Depressor de Py Hosseini et al., 2005

A. Thiooxidans G-S Depressor de G. & Coletor

de S. Santhiya et al., 2001

L. Ferrooxidans Py-Cpy Depressor de CPy Vilinska & Rao, 2008

E. coli Quartzo Colector Faharat et al., 2008

R. opacus Hematita-Quartzo. Calcita-Magnesita.

Coletor de hematita Coletor de Magnesita

Mesquita et al., 2003 Botero et al., 2007, 2008

P. polymyxa

Hematita, corundum, calcita, Q. Py-S

Ativador de Q. . Ativador de S. , Depressor de Py.

Namita and Natarajan, 1997 Patra & Natarajan, 2004

Proteínas & Polissacarídeos – P. polymyxa

Q, S, Py, CPy, G. CPy, G. G, S

Depressor de Py & C Coletor de G, Q, S. Ativador de Galena Depressor de Galena

Patra & Natarajan, 2008a Patra & Natarajan., 2008b Sumbramanian et al., 2003

Caracterização de

Microorganismos

Fonte: Rao et al 2010

Bactéria como reagente de flotação

Requer

Adesão à superfície do mineral Direta ou indireta Presença de Superfície hidrofóbica

Fig 1. Micrografia de MEV de partículas de (A)

Hematita e (B) Quartzo flotadas com R. opacus,

em testes de microflotação.

Fonte: Mesquita et. al, 2003

Adesão microbiana envolve:

Interações de Van der Waals

Interações eletrostáticas

Interações Acido-Base

Depende de:

A Modificação da superfície mineral após interação microbiana depende das características superficiais da bactéria.

Carga superficial do micróbio e do mineral

Composição superficial do micróbio e do mineral

Hidrofobicidade do micróbio e mineral

Evacuação da energia de superfície

Espectroscopia FT-IR

Adesão à superfícies

hidrofóbicas

Espectroscopia de interação hidrofóbica

Angulo de Contato

Adesão à hidrocarbonetos

Espectroscopia XPS

Potencial Zeta

Espectroscopia de interação eletrostática

Espectroscopia FT-Raman

Caracterização da superfície microbiana: Adesão mineral

Fonte: Sharma, 2001

Tabela 2. Flotabilidade de alguns minerais após interação com Paenibacillus polymyxa

Mineral

pH correspondente ao PIE Porcentagem de flotação

Antes Interação

Após Interação

Antes Interação

Após Interação

Quartzo

Kaolinita

Corundum

Hematita

Calcita

1.7 – 1.8

1.8 – 2.0

7.0 – 7.2

5.8 – 6.0

--

3.6 – 3.8

2.5 – 3.0

2.0 – 4.0

2.0 – 4.0

--

4

38

5

4

8

60 – 80

80 – 90

2 – 10

2 – 4

7 – 8 Fonte: Natarajan, 2006

Bactéria como reagente de flotação

Fig 2. Microfloção usando S. carnosus como colector, pH: 9 Fonte: Smith & Miettinem, 2006

Bactéria como reagente de flotação

Fig 3. (a) Comportamento da flotação da Pirita e Calcopirita em função do pH a

diferentes concentraçoes de coletor (PIPX) (b) Efeito das celulas de Acidothiobacillus

na flotação induzida por xantato de pirita e calcopirita

Fonte: Chandraprabha & Natarajan, 2006

Bactéria como reagente de flotação

Depressão da

Pirita

Fig 4. Flotação de pirita e calcopirita em presença de

L. ferrooxidans cels. Xantato: 0,5 x 10-4 mol/L

Bactéria como reagente de flotação

Fonte: Vilinska e Rao, 2008

Fig 6. Comportamento da flotaçao

de diferentes minerais após

interação com proteinas de P.

polymyxa (a) A grupo 0–20 % (b) B

grupo 20-40% (c) C grupo 40-60%

(d) D grupo 60-90%. (Q – quartzo,

p – pirita, C – Calcopirita, S –

Esfarelita, G – Galena).

Fig 5. Densidade de Adsorção de

proteinas de P. polymyxa em

diferentes minerais (a) A grupo 0–

20 % (b) B grupo 20-40% (c) C

grupo 40-60% (d) D grupo 60-

90%. (Q – quartzo, p – pirita, C –

Calcopirita, S – Esfarelita, G –

Galena).

Bactéria como reagente de flotação

Fonte: Vilinska e Rao, 2008

Tabela 3. Geração de exo-proteínas e polissacarídeos durante o crescimento da

bactéria P. polymyxa

Substrato Proteínas (mg/L)

Polissacarídeos (mg/L)

70

53

43

50

79

74

480

500

530

520

450

460

Sem Mineral

Alumina

Calcita

Hematita

Sílice

Caolinita

Seletividade dos Biorreagentes

Manipulação da Seletividade:

Adaptação de microorganismo num especifico substrato mineral,

Manipulação Genetica

Source: Natarajan, 2006

Fig 7. Micrografia de transmissão de elétrons do crescimento de células de

Paenibacillus polymyxa em presença de diferentes minerais. a) S/M B) Quartzo, C)

Calcita, D) Esfarelita, E) Galena. Source: Natarajan, 2006

Crescimento de bactérias sob diferentes condições

Fig. 8. Espectro FT-IR de células A. ferrooxidans

desenvolvidas em diferentes condições

Fonte: Sharma et al, 2003

As CH3

As CH2

S CH2

As –NH2 S –NH2 Amide

-CH3

-CH2 -CH3

-CH3

1550 – 1515: -NH

1750 – 1620: -C=O 3020 – 2800: Alkyl hydrocarbon

Crescimento de bactérias sob diferentes condições

Onde:

Kf: Constante de flotação dos

componentes que flotam

rapidamente

Ks: Constante de flotação dos

componentes que flotam

lentamente

SSQ: Quadrado da suma de erro

DF: Graus de liberdade

SE: Erro Padrão

SI: Índice de seletividade

R : Recuperação

Ф : Yield

Tabela 4. Parâmetros cinéticos e fatores de seletividade na flotação e bioflotação de carvão, cinzas e enxofre usando a

bactéria A. Ferrooxidans Combustível Cinza Enxofre SIs SI total

Bioflotação

Ф Kf Ks

SSQ DF SE

1 0,898

-- 1,02E-03

7 1,21E-02

1 0,122

-- 2.45E-02

7 5,92E-02

0,625 0,931 0,123

1,29E-02 7

4,29E-02

1,545

1,197

Flotação

Convencional

Ф Kf Ks

SSQ DF SE

1 1,164

-- 8,99E-01

7 3,58E-01

1 0,158

-- 3,19E-02

7 6,75E-02

0,795 1,336 0,170

3,86E-03 7

2,35E-02

1,061

0,927

Bactéria como reagente de flotação

Fonte: Amini et al., 2009

Modelo cinético PFR:

tKtK

RC

C

fs

exp1exp1exp

1000

CAPTAÇÃO DE METAIS PESADOS

Bactéria

Levedura

Algas

Fungo

Outras biomassas

TIPOS DE BIOMASAS

Adsorção de metais pesados envolve:

Interações de Van der Waals

Interações eletrostáticas

Interações Acido-Base

Depende de:

Carga superficial do micróbio antes e após biosorção

Composição da superfície do micróbio antes e após biosorção

Espectroscopia FT-IR

Espectroscopia XPS

Potencial Zeta

Espectroscopia de Interação eletrostática

Espectroscopia FT-Raman

Adaptado de Sharma, 2001

Interações Químicas

Caracterização da superfície de biomassas: captação de metais pesados

Metal Biosorbente qH (mg/g) pH Author

Cr (III) Streptomyces noursei (B) 10,6 5.5 Loukidou, M (2004)

Cr(VI) Rhizopus arrhizus (F)

4,5 1-2 Nourbakhsh (1994)

Zn Pseudomona Syringae (B) 8,0 ---- Cabral,J.P (1992)

Zn Potamogeton lucens (B) 32,4 5,5 Scheider,I e Rubio

J. (1999)

As(V)

P. Chrysogenum (F) 57,8 3

Loukidou, M (2003)

Cu Ecklonia (A) 85-94 ---- Feng, D (2004)

Cd Green Coconut shell

powder 285,7 7

Pino, G. et al.,

2006

Pb,(II) Cr,(III)

Cu(II) R.Opacus

94,3 ; 72.9 ;

32.2 5 ; 6 ; 6

Bueno, B.Y.M. et

al., 2008

Ni; Al R.Opacus 7,62 ; 41,59 5 Basurco, J. et al.,

2009; 2010

Captação metálica de diferentes biosorbentes

Modelo Expressão Considerações

Lei de Henry (Faust and aly 1987)

Expressão muito simples; Aplicável somente a efluentes com baixa concentração

Linear com Intercepto Expressão simples; Aplicável a efluentes com altas concentrações

Langmuir (Langmuir 1918)

Parâmetros Interceptáveis; Sorção em Monocamadas

Freundlich (Freundlich 1926)

Expressão simples

Langmuir Modificada I (Yan & Doong 1985)

Expoente dependente da Temperatura; Empírica

Langmuir Modificada II (O’Brien & Myers 1984)

Inclui heterogeneidade superficial do sorbente

Brunauer (BET) (Brunauer et al., 1938)

Sorção em multicamadas, pontos de inflexão;

Modelo de Temkim (Temkim & Pyzhev 1940)

Expressão simples Nenhuma vantagem especial

ee KCQ

mKCQ ee

eeme bCbCQQ 1

n

ee KCQ1

ee

n

e bCCbTQ 1

22 )1(2)1(11 eeege bCbCbCbCQ

ssme CCbCCbCQQ )1(1

)(Ln ee ACbRTQ

Modelos de Isotermas

Modelo Expressão Remarks

Mistura de Langmuir-Freundlich (Sips 1948)

Desnecessariamente complicada

Equação de Toth (Cooney 1999)

Melhora da Langmuir & Freundlich; Empírica, usa três parâmetros

Radke-Prausnitz (1972)

Expressão Simples; Empírica, usa três parâmetros

Redlich-Peterson (1959)

Aproxima Freundlich à altas concentrações; Nenhuma vantagem especial

Três Parâmetros (Jossens et al. 1978)

Baseada em aproximação termodinâmica; Capacidade de sorção como função explicita da concentração

Weber & Vliet (1979)

Aplicada satisfatoriamente na adsorção de hidrocarbonetos em carvão ativado; Empírica, usa quatro parâmetros

Fritz-Schluender (1974) Melhora de Langmuir & Freundlich; Empírica, usas cinco parâmetros

n

e

n

eme bCCbQQ11

1

nn

eeme CKCQQ1

11)(

)1(

2113)(1

R

eee CRRCRQ

g

eee BCCAQ 11

''exp' QbaQCe

13

2

1

aQa

e

a

QaC

21

2

'

11

eee CCQ

Modelos de Isotermas

Modelos Expressão Remarks

Modelo Cinetico baseado em: Reação Quimica

Modelo Lagergren de Pseudo-primeira-ordem

Taxa de ocupação de sítios de ligação proporcional ao numero de sítios não ocupados

Modelo Ho de Pseudo-segunda-ordem

Taxa de ocupação dos sítios é proporcional ao quadrado do numero de sítios não ocupados

Modelo da lei geral da taxa

Modelo Cinético Baseado na Difusão

Modelo de difusão intra-partícula

Modelo de transferência de massa externa

Gráfico de Boyd Ajuda a encontrar qual exerce uma maior influencia qqtB t1ln4977.0.

EStit kdtCCd 0

15.0

1 tkq

)11(1 1n

n

n

EEt tknqqq

tqktkqq ESSEt 22

2 1

tk

EtSqq

1exp1

Fonte:Dhananjay and Gaur, 2011

Modelos Cinéticos

Fig. 10. Micrografia MEV de Casca de Coco a) Antes e b) Após Biosorção de

Cd2+

Fig. 9. Porcentagem de remoção de Cd2+ por Casca de

Coco a diferentes valore de pH. Concentração inicial do

metal: 20 mg/L, Concentração da Biomassa: 5 g/L.

Source: Pino et al., 2006

Biosorção de Cd(II) por Casca de Coco

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

0

5

10

15

20

25

30

35

40

55

9

10

60

12

88

13

77

14

50

15

20

16

20

23

60

29

20

33

90

% T

ran

sm

ita

nce

Wavenumber (cm-1)

Natural Biomass

Biomass loaded

IMPC 2010

Onda

Observada

(cm-1)

Faixa onda

(cm-1) Assignment

3390

2920

2360

1620

1450

1280

1060

559

3500 – 3200

3500 – 3100

3000 – 2850

2459 – 2270

1670 – 1640

1640 – 1550

1450 – 1375

1375 – 1300

1350 – 1000

1300 – 1000

1100 – 1030

587 – 435

Ligações do grupo hidroxila (OH-)

Amina e amida, primaria e secundaria

(N-H alongamento)

C-H alongamento

P-H ou COOH

C=O Amida

Amina primaria e secundaria e amina

(N-H bending)

C-H bending (-CH3)

Ligações Sulfamido (S=O)

Aminas (C-N stretching)

C-O alongamento de COOH

PO4-3

P-Cl

Fig. 11. Espectro FTIR de Casca de Coco antes e após

interação com Cd 2+

Fig. 12. Efeito da dose de biosorbente na

captação de Ni (II) por R. opacus (pH inicial

da solução: pH 5; Concentração inicial de

metal: 40 mg/L) Fonte: Basurco et al., 2009

Fig. 13. Espectro FTIR para R.opacus antes

e após interação com Ni (II)

Biosorção de Níquel por R. Opacus

Fig. 15. Espectro FTIR para R. opacus

antes e após interação com Al(III)

Fonte: Basurco et al., 2009, 2010

Fig. 14. Efeito da concentração do

biosorbente na captação de Al(III) com

R. opacus (pH inicial da solução: 5;

Concentração inicial do metal: 50 mg/L)

Biosorção de Al (III) por R. Opacus

O estado da arte mostra que os estudos de bioflotação

mineral se encontram na fase inicial respeito à interação

e adesão mineral-bactéria.

Os estudos de flotabilidade mostram a relevância no uso

de diferentes biomassas como agentes coletores

depressores e espumantes na flotação mineral.

Os estudos de seletividade mostram a grande

possibilidade de gerar biorreagentes com uma grande

seletividade mineral, o que pode ser efetivamente usado

no processamento mineral.

Comentários Finais

As diferenças encontradas no comportamento eletrocinético dos minerais após interação com a bactéria ou produtos metabólicos podem confirmam a adesão mineral-biorreagente desde que ambos tenham diferentes comportamentos eletrocinéticos, podendo ajudar a elucidar os mecanismos envolvidos.

São necessários mais estudos fundamentais: Especiação química, estudos de adesão tais como: Teorias DLVO e X-DLVO, como foi sugerido pelo Professor Eric Forssberg durante o ultimo IMPC 2010 e IMPS 2011

Eco-friendly reagents !!

MCT & CNPq – Rede Carvão;

CAPES;

FAPERJ;

Aos meus colegas e alunos do Grupo de

Tecnologia Mineral da PUC-Rio

Agradecimentos