IMPACTO DA INCERTEZA E DA TOLERÂNCIA DA NORMA ASTM...

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i PAULO ROBERTO GUIMARÃES COUTO ESTIMATIVA DA INCERTEZA DA MASSA ESPECÍFICA DA GASOLINA PELO ISO GUM 95 E MÉTODO DE MONTE CARLO E SEU IMPACTO NA TRANSFERÊNCIA DE CUSTÓDIA. Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Tecnologia de Processos Químicos e Bioquímicos, Escola de Química, Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessários à obtenção do título de mestre em Tecnologia de Processos Químicos e Bioquímicos. Orientador: Luiz Antonio d’Avila, D.Sc Rio de Janeiro 2006

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PAULO ROBERTO GUIMARÃES COUTO

ESTIMATIVA DA INCERTEZA DA MASSA ESPECÍFICA DA GASOLINA PELO ISOGUM 95 E MÉTODO DE MONTE CARLO E SEU IMPACTO NA TRANSFERÊNCIA DECUSTÓDIA.

Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa dePós-Graduação em Tecnologia de Processos Químicose Bioquímicos, Escola de Química, UniversidadeFederal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitosnecessários à obtenção do título de mestre emTecnologia de Processos Químicos e Bioquímicos.

Orientador:Luiz Antonio d’Avila, D.Sc

Rio de Janeiro2006

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FOLHA DE APROVAÇÃO

PAULO ROBERTO GUIMARÃES COUTO

ESTIMATIVA DA INCERTEZA DA MASSA ESPECÍFICA DA GASOLINA PELO ISOGUM 95 E MÉTODO DE MONTE CARLO E SEU IMPACTO NA TRANSFERÊNCIA DECUSTÓDIA.

Rio de Janeiro, 07 de dezembro de 2006

_________________________________Luiz Antonio d’Avila, D.Sc. Orientador

_________________________________Alexandre de Castro Leiras Gomes , D.Sc.

_________________________________Humberto Siqueira Brandi, D.Sc.

_________________________________Sérgio Pinheiro de Oliveira, D.Sc.

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Dedicatória

Este trabalho é dedicado à Ciência Metrologia que devidamente implementada é uma

das bases para a existência da igualdade entre os povos.

Paulo Couto

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AGRADECIMENTOS

“ A minha vida e a elaboração da dissertação podem ser traduzidos em processos

metrológicos semelhantes nos quais:

• Deus é o Valor Verdadeiro.

• Os meus queridos pais Cotão e Caiquinha são os Padrões Primários.

• A minha amada esposa Dalva é o meu Padrão de Referência.

• Os meus adorados filhos Rafael, Rodrigo e a minha netinha Rafaela são os Materiais de

Referência Certificados.

• A minha madrinha Osmarina e os meus tios Tael e Zé são os Valores Verdadeiros

Convencionais das grandezas de base.

• Os meus irmãos Carlinho, Cecília, Regina, Juca , Selmar e Sônia são os Padrões de Trabalho

de todas as medições realizadas.

• Os meus amigos Athanagilde, Paulo Lyra, Petrônio, Túlio, Renatinha, Olga, Sidney, Valente,

Tito, Sérgio Marques, Aibe, Dona Margarida, Alzira, Maurício, Guará, Jorjão, Cici, Didi e

Décio são os Instrumentos Calibrados cujas Exatidões são adequadas ao meu processo.

• Os amigos do Lapre Ilca, Isabela, Jackson, Leonardo, Luiz, Paraguassu e Walmir

monitoraram e mantiveram diariamente todas as ótimas condições ambientais para a

elaboração desta dissertação.

• Todas as medições do estudo de caso abordado na dissertação foram realizadas pelo pessoal

do LABCOM-UFRJ.

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"Sempre há o que aprender...Ouvindo...Vivendo ...e sobretudo Trabalhando.

Mas só se aprende, quem se dispõe rever suas CERTEZAS".

Darcy Ribeiro

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RESUMO

Essa dissertação calcula, compara e avalia os valores das estimativas de incerteza doresultado de medição da massa específica de uma gasolina, obtidos pelas metodologias propostasno Guia para a Expressão da Incerteza de Medição/2005 (ISO GUM 2005), noEURACHEM/CITAC GUIDE – 2000 (simulado) e também pelo método de Monte Carlo. Adiferença entre os valores obtidos pelas metodologias estudadas não é significativa emcomparação aos limites de tolerância da norma ASTM D 1298-05.

Precedendo a estimativa da incerteza de medição, foi realizado o estudo da variação damassa específica em função do tempo objetivando a definição de um plano de amostragem, paraa definição da metodologia de validação e o estabelecimento da confiabilidade metrológica dosresultados, etapas que devem ocorrer anteriormente à estimativa da incerteza de um resultado demedição. O estudo mostrou que o plano inicial de amostragem adotado não foi o mais adequado,visto que por problemas freqüentes de manipulação da amostra a sua massa específica variou ,em torno de 0,1%, ao longo de oito dias. Foi, então, definido um novo plano de amostragem paraa aplicação da metodologia estatística proposta nesta dissertação de validação dos dados eestabelecimento da confiabilidade metrológica.

A aplicação da metodologia evidenciou que os resultados de medição da massa específicade uma gasolina, obtidos pelos técnicos do LABCOM - Laboratório de Combustíveis eDerivados de Petróleo da Escola de Química da Universidade Federal do Rio de Janeiro, sãocompatíveis entre si e apresentam uma confiabilidade metrológica cujas repetitividade ereprodutibilidade estão de acordo com os limites citados pela norma ASTM D 1298 -05. Estametodologia proposta pode ser aplicada também na validação e estabelecimento daconfiabilidade metrológica dos dados de medições de outras áreas.

O ISO GUM 95 surge inicialmente para a harmonização internacional da estimativa daincerteza de medição, sendo, assim, possível existir a comparação entre resultados de medição. Arealização de comparações dos resultados de medição é fundamental para a existência do mútuoreconhecimento entre sistemas metrológicos, ação importante para atender um mercado cada vezmais globalizado. Esta dissertação apresenta também o ISO GUM 95 como uma ferramentamuito importante no estabelecimento prévio da exatidão necessária de qualquer variável de umprocesso, visando a atenuação da relação custo/benefício.

A partir de um cálculo simulado, baseado no valor obtido da incerteza de medição damassa específica da gasolina e nos limites de tolerância da norma ASTM D 1298 -05, conclui-seque estes valores conduzem a um capital referente ao desperdício bastante elevado. Desta formaentão, o trabalho propõe também um estudo de revisão da norma ASTM D 1298 –05 tendo comobase os conceitos estabelecidos no ISO GUM 95, objetivando a otimização dos seus limites detolerância.

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ABSTRACT

This dissertation calculates, compares and assesses uncertainty estimates in densitymeasurements of a gasoline, which were obtained using methodologies proposed in the Guide tothe Expression of Uncertainty in Measurement/2005 (ISO GUM 2005), theEURACHEM/CITAC Guide – 2000 (simulated), and the Monte Carlo method. The differencebetween the values obtained using these methodologies was found to be negligible when judgedagainst the tolerance levels set by the ASTM D 1298 -05 standard.

Before the uncertainty of the measurement was estimated, a study was made of the densityvariations with time so as to define a sampling plan and to decide upon a validation methodologyand establish the metrological reliability of the results, which are stages that should precede anestimate of measurement uncertainty. The study showed that the initial sampling plan was notthe most suitable, as frequent problems involving the handling of the sample meant that itsdensity varied by around 0.1% over eight days. Therefore, a new sampling plan was establishedfor the statistical methodology for validating data and establishing metrological reliabilityproposed in this dissertation.

The methodology showed that the density measurements of a gasoline made by thepersonnel at the Fuel and Oil Byproducts Laboratory (LABCOM) at Escola de Química, FederalUniversity of Rio de Janeiro were compatible amongst themselves and had a metrologicalreliability whose repeatability and reproducibility were within the tolerance levels set by ASTMD 1298 -05. This methodology could also be used to validate and ascertain the metrologicalreliability of measurement data from other areas.

The ISO GUM 95 was initially devised to bring measurement uncertainty estimates intoline internationally so that different measurements could be compared more easily. Comparisonsbetween measurements are essential if different metrological systems are to be mutuallyrecognized, which is itself important in an increasingly globalized marketplace. This dissertationalso shows how ISO GUM 95 could be a very useful tool for establishing in advance whatdegree of accuracy is needed for a given variable in a process, thereby enhancing its cost/benefitratio.A simulated calculation based on the uncertainty value obtained for the gasoline densitymeasurement and the tolerance levels set in ASTM D 1298-05 led us to conclude that thesevalues imply a very high cost incurred through waste. Therefore, the work also recommends thata study be carried out with a view to revising ASTM D 1298 –05, based on the concepts set outin ISO GUM 95, so as to optimize its tolerance levels.

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LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Princípio de medição da balança de pressão 3

Figura 2 - Documentação básica da Metrologia 11

Figura 3 – Desenho esquemático de um resultado de medição não corrigido 16

Figura 4 – Desenho esquemático representando a obtenção do resultado de medição

corrigido

17

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LISTA DE ESQUEMAS

Esquema 1 - Esquema da interdependência entre Metrologia, Normalização e Qualidade 2

Esquema 2 – Esquema para o estabelecimento da confiabilidade metrológica 23

Esquema 3 – Diagrama causa e efeito da medição de uma força 49

Esquema 4 – Diagrama causa e efeito da incerteza da massa específica de uma gasolina 81

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LISTA DE GRÁFICOS

Gráfico 1 – Importação e exportação de petróleo no Brasil, em m³, segundo a ANP 7

Gráfico 2 - Incerteza total do processo em função da incerteza em pressão com a

representação de uma isoterma

39

Gráficos 3a e 3b – Variação do mensurando y em função das grandezas de entrada x e a 41

Gráfico 4 – Variação da viscosidade com a temperatura 43

Gráfico 5 – Balanço das incertezas de massa 46

Gráfico 6 – Balanço das incertezas de volume 47

Gráfico 7 – Balanço das incertezas da massa molecular 47

Gráfico 8 – Balanço da incertezas na medição de uma força. 54

Gráfico 9 – Incerteza em relação ao limite de tolerância (especificação) 66

Gráfico 10 – Estudos preliminares da variação da massa específica de uma amostra com o

tempo

69

Gráfico 11 – Estudo da repetitividade em função do limite de tolerância da norma ASTM

D 1298 -05

73

Gráfico 12 – Reprodutibilidade em relação à tolerância da norma ASTM D 1298 -05. 74

Gráfico 13 – Diferença das médias entre dias e o limite de tolerância da norma ASTM D

4052-02.

80

Gráfico 14 - Variação da massa específica da gasolina em função da temperatura 87

Gráfico 15 – Variância combinada e suas componentes da medição da massa específica da

gasolina.

89

Gráfico 16 - Intervalo de incerteza obtido o qual refere a quatro desvios – padrão 94

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LISTA DE TABELAS

Tabela 1- Grandezas de Base e Unidades do SI. 13

Tabela 2 – Identificação do rij calculado 29

Tabela 3 – Equação do rij calculado 29

Tabela 5 – Limites de controle das cartas de controle da média 34

Tabela 6 – Limites de controle das cartas de controle do desvio-padrão. 34

Tabela 7 – Limites de controle das cartas de controle da amplitude. 35

Tabela 9 – Fontes de incerteza na medição de uma força, apresentadas no gráfico 8 53

Tabela 10- Resultados preliminares da massa específica (g/cm³) da amostra a 20°C. 67

Tabela 12- Fcalculado e Fcrítico para avaliação dos desvios - padrão combinado diários dos resultados

preliminares da massa específica da amostra a 20°C. 68

Tabela 13- Resultados da massa específica (g/cm³) das amostras a 20°C. 71

Tabela 14 - Estudo da compatibilidade entre dos desvios padrão diários das amostras. 72

Tabela 15 - Limites de tolerância da repetitividade e reprodutibilidade, de acordo com a norma72

ASTM D 1298 -05 72

Tabela 16- Estudos da Compatibilidade entre Desvios Padrão Diários 74

Tabela 17 - Valores calculados e críticos da estatística do teste de Shapiro – Wilks (W e Wc).

respectivamente 75

Tabela 18 - Estatísticas rij calculadas e rij críticas para os valores máximos e mínimos de todas as

amostras 76

Tabela 19 - Valores das estatísticas G calculadas com seus respectivos valores críticos. 77

Tabela 20- Limites dos intervalos de confiança e valores de t de Student calculados e críticos. 78

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Tabela 21- Limites Inferior e superior dos intervalos de confiança das diferenças entre médias

diárias com respectivos t . 79

Tabela 22- Componentes de incerteza de medição da massa específica de uma gasolina 88

Tabela 23- Resultados dos cálculos de ρi e suas respectivas diferenças em relação a C020

ρ . 91

Tabela 24- Compilação de todas as componentes de incerteza do estudo de caso. 93

Tabela 25 - Estatísticas da simulação 94

Tabela 26 - Incertezas combinada e expandida conforme ISO GUM 95, EURACHEM/CITAC -

2000 e simulação de Monte Carlo. 95

Tabela 27- Contribuições das componentes de incerteza de medição da massa específica da

gasolina 96

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LISTA DE SÍMBOLOS

X Média amostralR Amplitude médiaσ Média dos desvios - padrãoσ2 Variância da populaçãoνi Número de graus de liberdade do desvio - padrão

X Média das médiasA ÁreaC ConcentraçãoCKHP Concentração KHPcxi Coeficiente de sensibilidade de uma fonte xiea Erro aleatórioEn Erro normalizadoes Erro sistemáticoet Erro totalFcalculado Estatística F calculadaFcrítico Valor crítico da estatística FFKHP Massa molecular do KHPg GravidadeG Estatística calculada de Grubb’sg1 Assimetria (skewness)g2 Curtose (kurtosis)Gcrítico Estatística crítica de Grubb’sgl Gravidade localk Fator de abrangênciakv Constante do viscosímetrom MassamKHP Massa de KHPmP Massa do pistãoN Número de amostrasN Concentração da solução padrãoN’ Concentração da solução desconhecidap PressãoP Tensão de cisalhamentop(xi) Função densidade de probabilidadePKHP Pureza do KHPri j Estatística calculada de Dixonrijcrítico Estatística crítica de Dixons(xi) Desvio padrão amostralsi

2 Variância de um conjunto de mediçõessp Desvio - padrão combinadot Tempo

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t(ν,p) t de StudentU Incerteza expandidau(xi) Incertezas padrão de uma fonte de entradau(xi,xj)= u(xj,xi) Covariância estimada associada com ix e jxuAmostra Incerteza da amostrauc(y) Incerteza padrão combinadaureprodutibilidade Incerteza referente à reprodutibilidadeuTemperatura Incerteza referente à temperaturauxi(y) Componente de incerteza na unidade do mensurado referente à fonte xi

uρi Incerteza de ρi

uρmedida Incerteza da massa específica medidaV Volume de solução padrão utilizadoV’ Volume da solução desconhecida utilizadoveff Número de graus de liberdade efetivosVf Volume do frascovi Graus de liberdade das fontes de entradaVV Valor verdadeiroVVC Valor verdadeiro convencionalW Estatística do teste de Shapiro-WilksWcrítico Estatística crítica de Shapiro-Wilksxj Valor do j-ésimo da amostraxn Maior valor da amostray Mensurandoylab Valor medido pelo laboratórioyref Valor medido pelo laboratório de referênciaη Viscosidadeµ Médiaρmedido Massa específica medidaρ1 Massa específica tabelada ( Tabelas de correção das densidades e dos volumes

dos produtos de petróleo)ρ2 Massa específica tabelada ( Tabelas de correção das densidades e dos volumes

dos Produtos de petróleo)ρ20(1) Massa específica tabelada ( Tabelas de correção das densidades e dos volumes

dos produtos de petróleo)ρ20(2) Massa específica tabelada ( Tabelas de correção das densidades e dos volumes

dos produtos de petróleo)ρ20

οC Massa específica a 20oC

σ Desvio - padrão

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LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

ABNT Associação Brasileira de Normas TécnicasANP Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e BiocombustíveisAPI Americam Petroleum InstituteASTM American Society for Testing and MaterialsBIPM Bureau International des Poids et MèsuresCIPM Comité International des Poids et MèsuresCITAC Cooperation on International Traceability in Analytical ChemistryDICLA Divisão de Acreditação de Laboratórios de Calibração e EnsaiosDimel Diretoria de Metrologia LegalEURACHEM Focus for Analytical Chemistry in EuropeFOB Free on boardIEC International Electrotechnical CommissionInmetro Instituto Nacional de Metrologia, Normalização e Qualidade IndustrialISO International Organization for StandardizationISO GUM 95 Guide to the Expression of Uncertainty in MeasurementIUPAC International Union of Pure and Applied ChemistryIUPAP International Union of Pure and Applied PhysicsLABCOM Laboratório de Combustíveis e Derivados de Petróleo da Escola de Química

da Universidade Federal do Rio de JaneiroLIE Limite de especificação inferiorLSE Limite de especificação superiorNBR Norma Brasileira RegistradaNIE Norma Interna EspecíficaOIML International Organization of Legal MetrologyPIB Produto Interno BrutoRBC Rede Brasileira de CalibraçãoRBLE Rede Brasileira de Laboratórios de EnsaiosSI Sistema Internacional de UnidadesTAG 4 Technical Advisory Group on Metrology 4UFRJ Universidade Federal do Rio de JaneiroVIM Vocabulário Internacional de Termos Fundamentais e Gerais de MetrologiaVL Valor do LaboratórioWG 3 Working Group 3

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SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO 1

2 OBJETIVOS 9

3 DOCUMENTAÇÃO BÁSICA 11

3.1 VOCABULÁRIO INTERNACIONAL DE METROLOGIA – VIM 12

3.1.1 Grandeza 12

3.1.2 Sistema Internacional de Unidades – SI 13

3.1.3 Mensurando 14

3.1.4 Grandeza de influência 14

3.1.5 Valor Verdadeiro (de uma grandeza) 15

3.1.6 Valor Verdadeiro Convencional (de uma grandeza) 15

3.1.7 Resultado não corrigido 16

3.1.8 Resultado corrigido 17

3.1.9 Resultado de uma medição 18

3.1.10 Erro (de medição) 18

3.1.11 Exatidão de medição 19

3.1.12 Repetitividade (de resultados de medições) 19

3.1.13 Reprodutibilidade (de resultados de medição) 20

3.1.14 Incerteza de medição 20

4 METODOLOGIA PROPOSTA PARA O ESTABELECIMENTO DA CONFIABILIDADE

METROLÓGICA 21

4.1 ESTUDO DA COMPATIBILIDADE ENTRE AS DISPERSÕES DOS CONJUNTOS DE

REPETIÇÕES DE MEDIÇÕES. HOMOGENEIDADE ENTRE VARIÂNCIAS 24

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4.2 ANÁLISE DO TIPO DE DISTRIBUIÇÃO DOS DADOS DAS AMOSTRAS 25

4.3 APLICAÇÃO DE CRITÉRIOS DE REJEIÇÃO A UM CONJUNTO DE REPETIÇÕES

DE MEDIÇÕES 28

4.3.1 Critério de Dixon 29

4.3.2 Critério de Grubbs’ 30

4.4 ESTUDO DA COMPATIBILIDADE ENTRE AS MÉDIAS DAS AMOSTRAS. 30

4.5 CARTAS DE CONTROLE 32

4.5.1 Carta de controle das médias 33

4.5.2 Carta de controle dos desvios- padrão 34

4.5.3 Carta de controle das amplitudes 35

5 INCERTEZA DE MEDIÇÃO 36

5.1 OUTRA IMPORTANTE RELEVÂNCIA DO ISO GUM 95 38

5.2 INTERPRETAÇÃO DO CONCEITO DA INCERTEZA DE MEDIÇÃO 40

5.3 PASSOS PARA A ESTIMATIVA DA INCERTEZA DE MEDIÇÃO 44

5.4 ESTIMATIVA DA INCERTEZA DE MEDIÇÃO CONFORME ISO GUM 95 48

5.4.1 Definição do mensurando 48

5.4.2 Diagrama causa - efeito 49

5.4.3 Avaliação das incertezas - padrão 50

5.4.3.1 Avaliação Tipo A da incerteza - padrão. 50

5.4.3.2 Avaliação Tipo B da incerteza - padrão 50

5.4.3.3 Incertezas correlacionadas e não correlacionadas 52

5.4.3.4 Cálculo dos coeficientes de sensibilidade 52

5.4.3.5 Componentes de incerteza 53

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5.4.3.6 Cálculo da incerteza - padrão combinada 55

5.4.3.6.1 Incerteza combinada de fontes de entrada não correlacionadas 55

5.4.3.6.2 Incertezas das grandezas de entrada correlacionadas 56

5.4.3.7 Determinação dos graus de liberdade 57

5.4.3.8 Determinação do coeficiente de abrangência 58

5.4.3.9 Estimativa da incerteza expandida 58

5.5 METODOLOGIAS ALTERNATIVAS DE CÁLCULO DA ESTIMATIVA DE

INCERTEZA 58

5.5.1 Simulação numérica 59

5.5.2 Combinação das incertezas relativas 60

5.6 EQUAÇÃO NUMÉRICA DOS RESULTADOS DE MEDIÇÃO 60

5.7 LIMITAÇÕES DO GUIA 61

5.7.1 Linearização do modelo 61

5.7.2 Suposição da normalidade do mensurando 61

5.7.3 Cálculo dos graus de liberdade efetivos 62

6 SIMULAÇÃO DE MONTE CARLO 63

6.1 INCERTEZA DE MEDIÇÃO PELO MÉTODO DE MONTE CARLO 63

7 COMPATIBILIDADE ENTRE RESULTADOS DE MEDIÇÃO 65

7.1 INCERTEZA DE MEDIÇÃO E LIMITES DE TOLERÂNCIA DE UMA NORMA 65

8 RESULTADOS E DISCUSSÕES 67

8.1 MEDIÇÃO DA MASSA ESPECÍFICA DA GASOLINA 67

8.2 AVALIAÇÃO DOS RESULTADOS 72

8.2.1 Avaliação diária dos desvios - padrão (Repetitividade) 72

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8.2.2 Avaliação dos desvios - padrão entre dias ( Reprodutibilidade) 74

8.2.3 Avaliação do tipo de distribuição para cada amostra 75

8.2.3.1 Teste de Shapiro - Wilks 75

8.2.4 Aplicação dos critérios de rejeição 76

8.2.4.1 Critério de Dixon 76

8.2.4.2 Critério de Grubbs’ 77

8.2.5 Avaliação diária das médias 78

8.2.6 Avaliação das médias entre dias 78

8.2.7 INCERTEZA DE MEDIÇÃO 80

8.2.7.1 Definição do mensurando 80

8.2.7.2 Diagrama causa - efeito 81

8.2.7.3 Avaliação das incertezas - padrão 82

8.2.7.3.1 Incerteza referente à reprodutibilidade do método 82

8.2.7.3.2 Incerteza referente às repetições das medições na amostra 83

8.2.7.3.3 Incertezas referentes à )1(20ρ , 1ρ , 2ρ e )2(20ρ 84

8.2.7.3.4 Incerteza referente à medidaρ 84

8.2.7.3.5 Incerteza referente à temperatura 85

8.2.7.4 Coeficientes de sensibilidade referentes às fontes de incertezas 85

8.2.7.5 Componentes de incerteza 88

8.2.7.5.1 Combinação das incertezas 88

8.2.7.5.2 Balanço das incertezas 88

8.2.7.6 Método simulado 90

8.2.7.7 Comparação entre os valores obtidos pelas metodologias clássica e simulada 91

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xx

8.2.7.8 Cálculo dos graus de liberdade 92

8.2.7.9 Incerteza expandida 92

8.2.7.10 Estimativa da incerteza pelo método de Monte - Carlo 93

8.2.7.11 Comparação entre as estimativas de incerteza obtidas pelos métodos ISO GUM 95,

Simulado e Monte- Carlo 95

8.3 AVALIAÇÃO DA ADEQUAÇÃO DO INTERVALO DE INCERTEZA DA MASSA

ESPECÍFICA DA GASOLINA EM RELAÇÃO AOS LIMITES DE TOLERÂNCIA DA

NORMA ASTM D 1298 -05 95

9 CONCLUSÕES 97

10 RECOMENDAÇÕES 99

REFERÊNCIAS 101

APÊNDICE 1 – Impacto do erro da medição de pressão na comercialização de cilindros de 50L

de nitrogênio a 19,6 MPa na temperatura 21°C. 109

APÊNDICE 2 – Planilha para a elaboração do gráfico 2 - Adequação da instrumentação ao

processo de engarrafamento de gases 110

APÊNDICE 3 - Planilha para a elaboração dos gráficos 5, 6 e 7. 111

APÊNDICE 4 - Planilha para a elaboração do gráfico 113

ANEXO A – PONTOS PERCENTUAIS fα,ν1, ν2 DA DISTRIBUIÇÃO F 115

ANEXO B – COEFICIENTES ( an-i+1) DO TESTE W PARA A NORMALIDADE 116

ANEXO B – COEFICIENTES (an-i+1) DO TESTE W PARA A NORMALIDADE –

CONTINUAÇÃO 117

ANEXO C – PONTOS PERCENTUAIS DO ENSAIO W 118

ANEXO D – VALORES CRÍTICOS DE rij 119

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ANEXO E – VALORES CRÍTICOS DE G 120

ANEXO F – TABELA T DE STUDENT 121

ANEXO G – CARTA DE CONTROLE 122

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1 INTRODUÇÃO

De acordo com os requisitos da norma ABNT NBR ISO/IEC 17025:2005, para que um

resultado de medição seja confiável, o mesmo deve apresentar evidências quanto à sua

rastreabilidade e também ter comprovada a sua confiabilidade metrológica. Estas evidências se

estabelecem como propriedades importantes para a avaliação da qualidade de uma medição.

Porém, freqüentemente, os resultados de medição são apresentados e utilizados sem a

preocupação da existência destes importantes requisitos da norma. Conseqüentemente, nestas

condições, qualquer decisão a partir destes resultados de medição, certamente, pode originar

conclusões equivocadas cujos transtornos poderão ser imprevisíveis.

Visando uma maior dinâmica de um mercado cada vez mais globalizado, sempre deverá

ser justificada a eliminação da duplicação de esforços freqüentemente demandados para

obtenção dos resultados de medição (EURACHEM/CITAC GUIDE, 2000). Para a implantação e

a implementação dessa dinâmica, os blocos econômicos devem exercer esforços para a

existência de um mútuo reconhecimento, principalmente, entre os seus sistemas metrológicos. A

ação básica para que se estabeleça o mútuo reconhecimento entre sistemas metrológicos é a

existência de freqüentes comparações entre os seus resultados de medição para que seja

evidenciada a compatibilidade metrológica entre eles. Numa comparação ou em qualquer

situação que esteja relacionada a uma medição, os resultados devem sempre primeiramente

evidenciar a sua rastreabilidade e a confiabilidade metrológica. A incerteza é a indicação

quantitativa da qualidade dos resultados de medição, sem a qual os mesmos não poderiam ser

comparados entre si ou com os valores de referência especificados ou com um padrão. Em

conseqüência, principalmente da existência, e visando a manutenção do mútuo reconhecimento

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entre sistemas metrológicos, os técnicos, particularmente aqueles que de alguma forma têm

relações com as áreas de comércio exterior, são cada vez mais pressionados a evidenciar e

comprovar a qualidade e a confiabilidade metrológica dos seus resultados de medição

(EURACHEM/CITAC GUIDE, 2000).

A implementação da qualidade de um processo industrial conforme recomendações da

família de normas ISO 9000 pode ser resumida em três etapas principais: a) a aquisição e

controle da matéria-prima; b) o controle do processo; e c) a análise da qualidade final dos

produtos. Para que estas três etapas sejam bem estabelecidas, a interdependência entre

Metrologia, Normalização e Qualidade deve ser respeitada e evidenciada, conforme esquema 1.

Qualidade

Metrologia

Normalização

Esquema 1 - Esquema da interdependência entre Metrologia, Normalização e Qualidade.

Com o estabelecimento do processo de globalização de mercados, o país que não perceber

a importância estratégica da Metrologia, da Normalização e da Qualidade estará possibilitando a

criação de uma forte barreira comercial aos seus produtos, comprometendo sem dúvida a sua

economia e com sérios reflexos na sua estabilidade social, etc. (COUTO, P ; GUILHERMINO, I,

2001).

Apesar da qualidade dos produtos estabelecer-se como um dos fatores estratégicos para a

estabilidade econômica de uma nação, no Brasil ainda podem ser identificados três grupos de

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usuários dos serviços de Metrologia, a saber: a) o primeiro, que entende perfeitamente a

interdependência entre Metrologia, Normalização e Qualidade; b) o segundo, que utiliza os

serviços de Metrologia apenas para o cumprimento de atividades legais, administrativas e

necessidades do cliente; c) o terceiro, que ainda ignora a Metrologia como uma ferramenta

importante para evidenciar a Qualidade adequada do seu produto e/ou serviço (COUTO, P;

MONTEIRO, L, 2000). O segundo grupo está duplamente equivocado pelas seguintes razões: i)

quando um instrumento possui certificado de calibração não significa necessariamente que o

mesmo reúne as características metrológicas adequadas à tolerância de seu processo; e ii)

somente o certificado de calibração de um instrumento não garante a confiabilidade de qualquer

medição realizada por aquele instrumento (COUTO, P; MONTEIRO, L, 2000). Por exemplo: o

medidor de pressão denominado “balança de pressão” é constituído basicamente de um conjunto

pistão-cilindro e de uma coleção de massas(figura 1). Este tipo de instrumento tem uma exatidão

que, de acordo com o VIM, é o grau de concordância entre o resultado de uma medição e um

valor verdadeiro do mensurando, da ordem de 0,01% da amplitude de sua faixa de escala.

Figura 1 - Princípio de medição da balança de pressão.

O princípio de medição de uma balança de pressão baseia-se no equilíbrio entre as forças

oriundas da pressão de um fluído hidráulico ou gasoso que atua na base do pistão e aquela

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referente às massas de uma coleção que agem sobre o topo do pistão. No equilíbrio pode ser

escrita a equação 1:

( )gmmpA p∑ += ∴ ( )A

gmmp p∑ +

=(1)

onde:

p = pressão do fluido;

A= área do conjunto pistão-cilindro da balança de pressão;

∑m = somatório das massas atuantes no topo do pistão;

mp = massa do pistão;

g = aceleração da gravidade local.

Cada massa da coleção tem marcada a sua respectiva pressão nominal medida em relação a

um valor referencial da gravidade de 9,80665 m/s². Quando a balança de pressão é utilizada em

um lugar cujo valor da gravidade local seja diferente do referencial, por exemplo 9,787487 m/s²,

os valores das pressões nominais marcadas em cada massa devem ser corrigidos pelo fator

0,998045918, o qual refere-se à razão entre os valores da aceleração da gravidade local pela

referencial. Desta forma, a utilização de uma balança de pressão que foi calibrada, sem o

conhecimento do valor correto da aceleração da gravidade do local, pode ocasionar um erro de

medição da ordem de 0,2% (COUTO, P; MONTEIRO, L, 2000). Se isto ocorrer fica

comprovado que somente a rastreabilidade não ratifica a confiabilidade metrológica de um

resultado de medição. Se no processo em questão este erro de medição de 0,2% for aceitável,

deve-se utilizar um instrumento de pior exatidão do que a balança de pressão, visando um custo

mais competitivo.(COUTO, P; MONTEIRO, L, 2000).

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Outro caso seria a utilização de um determinado instrumento calibrado sem o devido

cuidado metrológico, o que pode também comprometer a confiabilidade metrológica da

respectiva medição. Por exemplo, a grande maioria dos instrumentos mede uma grandeza de

forma indireta sem a comprovação da sua realização. Incluídos neste grupo de instrumentos

podem ser citados, por exemplo: manômetros; transdutores de pressão; termopares; células de

carga; voltímetros; medidores de pH; densímetros, etc. Estes tipos de instrumentos, mesmo que

calibrados, podem estar sujeitos a algum problema de caráter interno ou externo ao seu

funcionamento, havendo a possibilidade de erros que seu usuário perceberá somente quando uma

nova calibração do equipamento for realizada. Neste caso, para que isto não ocorra, deve ser

estabelecida um procedimento de verificação do instrumento entre medições sucessivas. Se este

procedimento não for estabelecido, a medição também não evidenciará confiabilidade

metrológica. Estes dois exemplos citados esclarecem também as dúvidas que normalmente

ocorrem quanto aos objetivos e aplicações das normas ABNT NBR ISO/IEC 17025:2005 e NBR

ISO 9000:2000, no que se refere aos termos “rastreabilidade” e “confiabilidade metrológica”. A

norma ABNT NBR ISO/IEC 17025:2005, por conter todos os requisitos que contemplam as

evidências de uma competência técnica e sistêmica, deve ser aplicada para a comprovação de

uma determinada qualidade metrológica.

“Um laboratório que atue desta forma dinâmica e pró-ativa, fazendo convergir de maneira

efetiva a realização da sua tarefa com a qualidade do produto, sem dúvida é uma célula

importante (vital) para uma indústria que queira produzir com uma qualidade adequada a uma

dada necessidade” (COUTO, P ; GUILHERMINO, I, 2001).

A norma ASTM D 1298-05 cita no seu item 5.1 que a medição com boa exatidão da massa

específica de petróleo e seus produtos é necessária para a conversão de volumes medidos para

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volumes ou massas, ou ambos, numa temperatura de referência durante um processo de

transferência de custódia. Segundo a NIE 047. Rev.00.agosto 2003, o processo de transferência

de custódia define-se pela transação comercial na qual o fornecedor e comprador controlam o

fornecimento e o recebimento do produto de acordo com o contrato firmado entre as partes

interessadas. O resultado de medição no caso apresentado é um parâmetro do processo de

transferência de custódia ou comercialização do produto. Além deste tipo de utilização de um

resultado de medição existem outras diversas formas de aplicações tais como:

• inspecionar os produtos em relação às suas especificações ou limites determinados por

uma norma específica, objetivando um padrão de qualidade na área de comércio;

• apoiar muitas das decisões nas áreas de medicina e de justiça e outras;

• auxiliar na especificação dos parâmetros que definem um projeto;

• auxiliar a condução e a conclusão sobre um trabalho de pesquisa científica

estabelecendo limitações ou suposições de um modelo;

• apoiar a(s) atividade(s) de reconhecimento mútuo entre sistemas metrológicos,

ferramenta importante para o auxílio da implementação de um mercado cada vez mais

globalizado;

• controlar e otimizar a qualidade de um produto.

Enfocando o assunto transferência de custódia de petróleo e seus produtos são apresentadas

informações fornecidas pela Superintendência de Planejamento e Pesquisa da Agência Nacional

de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis - (ANP), sobre as exportações e importações de

petróleo em milhões de m³ no Brasil ocorridas durante o período de janeiro de 2000 a fevereiro

de 2006, conforme o gráfico 1. Esta informação apresentada objetiva que o leitor tenha uma

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visão contextual a mais real possível das discussões , dos estudos e das análises apresentados ao

longo desta dissertação.

Gráfico 1 – Importação e exportação de petróleo no Brasil, em m³, segundo a ANP.

O gráfico 1 mostra as importações e exportações de petróleo no período de janeiro de 2000

a fevereiro de 2006. Observa-se que as exportações superaram as importações em fevereiro de

2006 e segundo a ANP o valor foi cerca de 23%. Os volumes e capitais envolvidos nestas

operações são da ordem de bilhões de dólares. Conforme a ANP, no período de 2001 a 2004 o

Brasil apresentou um balanço negativo acumulado nos quatro anos da ordem de 15,3 bilhões de

dólares FOB.

Adicionalmente, o Brasil tem um volume alto de perdas ocorridas em razão de erros,

defeitos de produção, tempo perdido em retrabalho, excesso de refugo e outras formas de

desperdício que se elevam a cifras bastante relevantes em relação ao seu Produto Interno Bruto

(PIB).

-

5

10

15

20

25

30

2000 2001 2002 2003 2004 2005 fev/06Período

(x10

6 )m³

Im portaçãoExportação

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Segundo FROTA, M. N. et al. “ cerca de 10% do PIB de países em desenvolvimento é

gasto em retrabalho e desperdício devido à inexistência de adequado controle metrológico

(ordem de 80 bilhões de dólares no caso do Brasil, cujo PIB é superior a 800 bilhões de dólares),

ficando patente que o grau de desenvolvimento da metrologia passa a constituir indicador do

nível de desenvolvimento econômico de empresas e nações”.

FERNANDES, F. e ROLLI, C. (2001) e MONDELO R.A. que também tratam do assunto

citam diferentes percentuais deste disperdício em relação ao PIB, cerca de 15% e 40%,

respectivamente.

O fator metrológico é o responsável por grande parte destas perdas quando são enfocados

aspectos tais como: i) o grande número de instrumentos que são utilizados no parque industrial

brasileiro, cuja exatidão é inadequada em relação à tolerância de um determinado processo; e ii)

o impacto dos erros e incertezas de medição de um resultado na comercialização e qualidade dos

produtos (COUTO, P.;MONTEIRO, L. 2000).

Como exemplo do segundo aspecto, pode ser citado o caso da comercialização do gás

nitrogênio. Nesta situação específica, como a temperatura e volume do cilindro são controlados,

a pressão interna do cilindro que contém o gás estabelece-se como um parâmetro da sua

comercialização. Por exemplo, um cilindro cujo volume interno é de 50 litros e que contém gás

nitrogênio à pressão de 200 kgf/cm² e na temperatura de 21°C, armazena 10,2 m³ de gás

nitrogênio. Se ocorrer um erro de 2% na medição de pressão em cada cilindro, ocasiona ao longo

de vinte dias, um desperdício da ordem de 49% da produção diária, conforme cálculo

apresentado no Apêndice A tendo como base uma produção diária de 1000 cilindros de

nitrogênio (COUTO, P. ; GUILHERMINO, I., 2001).

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2 OBJETIVOS

Os objetivos dessa dissertação são:

• Propor uma metodologia aplicada aos dados experimentais da medição da massa específica

de uma gasolina, baseada em conceitos relevantes de estatística que, aliados à experiência

técnica e aos limites de tolerância da norma ASTM D 1298 -05, possibilitam concluir sobre a

evidência do estabelecimento da confiabilidade metrológica do resultado e também orientar

em relação aos limites de tolerância que podem ser adotados;

• Aplicar o ISO GUM 95 no estabelecimento da incerteza de medição da massa específica de

uma gasolina;

• Estabelecer pelo método de simulação de Monte Carlo a estimativa da incerteza de medição

da massa específica de uma gasolina;

• Comparar os valores das estimativas da incerteza de medição obtidos através das

metodologias descritas no ISO GUM 95 (nas modalidades clássico e simulado) e o método

de Monte Carlo;

• Avaliar a compatibilidade entre os valores da incerteza de medição e a tolerância da norma

ASTM D 1298 -05;

• Contabilizar o desperdício ocasionado pela aplicação dos valores da incerteza de medição da

massa específica da gasolina e da tolerância estabelecida pela norma ASTM D 1298 –05. Em

função disso, propor a revisão da norma em relação aos seu limites de tolerância

estabelecidos na norma ;

• Mostrar o outro aspecto relevante do ISO GUM 95, quando ele é aplicado como uma

ferramenta importante no estabelecimento prévio da exatidão necessária de qualquer variável

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visando a atenuação da relação custo/benefício de um processo. Este tipo de aplicação do

ISO GUM 95 é diferente daquele que foi a motivação inicial para a elaboração do

documento, que é a harmonização internacional da estimativa da incerteza de medição;

• Mostrar a importância da Metrologia, da Normalização e da Qualidade nos produtos e

serviços que com a globalização dos mercados se estabelecem como fatores estratégicos na

implementação das exportações.

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3 DOCUMENTAÇÃO BÁSICA

Nas duas últimas décadas surgiram documentos vitais para a harmonização internacional

dos aspectos metrológicos e laboratoriais. A adoção destes documentos auxilia a evolução e a

dinâmica do processo de globalização das sociedades. Dentre os documentos que têm esta

função citam-se aqueles que compõem a documentação básica da metrologia: i) o Vocabulário

Internacional de Termos Fundamentais e Gerais de Metrologia (VIM), ii) a norma ABNT NBR

ISO/IEC 17025:2005; e iii) o Guia para a Expressão da Incerteza de Medição (Tradução

Brasileira do ISO GUM 95), cujas capas são apresentadas na figura 2.

Figura 2 - Documentação básica da Metrologia, que inclui a norma ABNT NBR ISO/IEC 17025:2005, oVocabulário Internacional de Termos Fundamentais e Gerais de Metrologia e o Guia para a Expressão da Incerteza

de Medição (Tradução Brasileira do ISO GUM 95).

O VIM objetiva, de certa forma, a harmonização de todas as terminologias e definições

utilizadas nos campos da metrologia e da instrumentação. Em outras palavras, é o “dialeto” da

metrologia e da instrumentação.

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A norma ABNT NBR ISO/IEC 17025:2005, apresenta os requisitos técnicos e sistêmicos

que se devem ser atendidos por uma laboratório, objetivando a obtenção de resultados de

medição, com uma confiabilidade metrológica adequada a uma determinada qualidade

metrológica.

O Guia para expressão da Incerteza de Medição estabelece uma metodologia universal para

a estimativa da incerteza de medição dos resultados, dotando-os da propriedade

comparabilidade, ferramenta vital para o estabelecimento do mútuo reconhecimento entre

sistemas metrológicos.

3.1 VOCABULÁRIO INTERNACIONAL DE METROLOGIA – VIM

Determinados termos e conceitos apresentados pelo VIM são transcritos nesta dissertação

entre aspas e alguns deles são interpretados visando auxiliar o bom entendimento pelo leitor do

desenvolvimento de todo o assunto.

3.1.1 Grandeza

“Atributo de um fenômeno, corpo ou substância que pode ser qualitativamente distingüido

e quantitativamente determinado”.

Por exemplo, quando se observa um cubo, pode-se identificar suas características, as quais

são retratadas através de grandezas. Dentre estas, o volume e a massa do cubo, que são grandezas

que podem ser qualitativamente diferenciadas e quantitativamente determinadas.

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3.1.2 Sistema Internacional de Unidades – SI

“O Sistema Internacional de Unidades - SI é estabelecido a partir de setes grandezas de

base com suas respectivas unidades mostradas na tabela 1”.

O SI tem como função básica a harmonização das unidades de medida, fator importante na

melhoria contínua da dinâmica entre as transações comerciais em atendimento a um mercado

cada vez mais globalizado.

Tabela 1- Grandezas de Base e Unidades do SI.Unidade SI

GrandezaNome Símbolo

Comprimento metro mMassa quilograma kgTempo segundo s

Corrente Elétrica ampère ATemperatura

Termodinâmica kelvin K

Quantidade de Matéria mol molIntensidade Luminosa candela cd

O SI se estabelece também como uma ferramenta importante durante as operações de

cálculo das suas grandezas derivadas, as quais são definidas como função de suas grandezas de

base. Nas operações matemáticas entre as respectivas unidades das grandezas de base do SI

utilizadas, não há dúvida que a unidade obtida estará também no SI. Por exemplo, pressão é uma

grandeza derivada do SI das grandezas massa, comprimento e tempo. No cálculo de pressão, não

há dúvidas que a unidade obtida é o pascal quando se utiliza as unidades SI da massa, da área e

da aceleração, em kg, m2 e m/s² respectivamente.

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3.1.3 Mensurando

“Objeto da medição. Grandeza específica submetida à medição”.

Exemplo:

Pressão de vapor de uma dada amostra de água a 20° C.

Observação:

A especificação de um mensurando pode requerer informações de outras grandezas como

tempo, temperatura ou pressão”.

É bom frisar que devido ao termo “objeto da medição”, citado na definição de mensurando,

em alguns certificados de calibração o termo mensurando costuma ser aplicado a um

instrumento da medição. Isto é um equívoco porque o termo objeto na definição tem o sentido de

objetivo da medição e instrumento de medição não é uma grandeza.

3.1.4 Grandeza de influência

“Grandeza que não é o mensurando mas que afeta o resultado da medição deste”.

Exemplos:

a) a temperatura de um micrômetro usado na medição de um comprimento;

b) a freqüência na medição da amplitude de uma diferença de potencial em corrente

alternada;

c) a concentração de bilirrubina na medição da concentração de hemoglobina em uma

amostra de plasma sangüíneo humano”.

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3.1.5 Valor Verdadeiro (de uma grandeza)

“Valor consistente com a definição de uma dada grandeza específica.”.

Sobre este conceito, consta em uma das observações do VIM que o valor verdadeiro seria

obtido por uma medição perfeita. O objetivo de uma medição é a busca do valor verdadeiro de

um mensurando. Como a medição perfeita não existe, o Valor Verdadeiro de um mensurando é

utópico, mesmo levando-se em conta que, um Instituto Nacional de Metrologia tenha como

função básica a busca contínua do valor verdadeiro de um mensurando, o que significa a

pesquisa intensa objetivando diminuir ao máximo possível o intervalo de incerteza do seu

respectivo resultado de medição.

3.1.6 Valor Verdadeiro Convencional (de uma grandeza)

“Valor atribuído a uma grandeza específica e aceito, às vezes por convenção, como tendo

uma incerteza apropriada para uma dada finalidade”.

O valor verdadeiro convencional é dinâmico e tem uma incerteza adequada à

tolerância/especificação de um processo particular. Se dois processos têm uma mesma grandeza

de base e têm tolerâncias diferentes, não significa que eles necessitem do mesmo valor

verdadeiro convencional. Porém, cada valor verdadeiro convencional deve ter a sua incerteza, a

qual deverá ser compatível com as suas respectivas tolerâncias e especificações.

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3.1.7 Resultado não corrigido

“Resultado de uma medição antes da correção devido aos erros sistemáticos” .

Para um melhor entendimento desta definição, pode-se imaginar em um sentido figurado

que, quando se realiza uma medição, existe um alvo a ser atingido no centro de um círculo

maior, o qual corresponde ao Valor Verdadeiro (Valor Verdadeiro Convencional). Por outro lado

os “disparos ” são as medições realizadas, que são representadas pelos pontos circunscritos ao

círculo menor, conforme figura 3:

te

Se ae

.. .... ..

::. :::: .

... ..:: ::..::

.. ....

..

::. ::::

VVC x

et – erro totales – erro sistemáticoea – erro aleatório

Figura 3 – Desenho esquemático de um resultado de medição não corrigido, com a representação do errototal (et), erro sistemático (es) e o erro aleatório (ea).

Observando a figura 3, para efeito didático, suponha que as repetições das medições

tenham uma tendência e uma determinada dispersão. O valor mais provável da repetição de

medições é a sua média ( x ), que em relação ao Valor Verdadeiro Convencional (VVC)

apresenta um erro mais provável (erro sistemático-es). As repetições das medições em cada

momento apresentam valores imprevisíveis que por sua vez acarretam um erro aleatório (ea).

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Conclui-se então que qualquer medição tem um erro total (et), o qual é composto do erro

sistemático mais o erro aleatório. Se o resultado de uma medição é definido somente pela média

das repetições das medições, o mesmo é definido como resultado de medição não corrigido.

3.1.8 Resultado corrigido

“Resultado de uma medição após a correção devido aos erros sistemáticos”.

Figura 4 – Desenho esquemático representando a obtenção do resultado de medição corrigido a partir doresultado de medição não corrigido.

Observando-se as figuras 3 e 4 verifica-se que o erro aleatório é avaliado por uma medida

de dispersão “dúvida”, que sempre permanecerá. Desta forma então, a partir da definição de

resultado de medição corrigido e observando a figura 4, conclui-se inicialmente que a incerteza

de medição é avaliada por uma medida de dispersão. No caso da figura 4, somente a incerteza

devido à repetição das medições está sendo representada. Num processo global de avaliação da

incerteza do mensurando, a propagação de todas as dispersões das fontes de incerteza é que de

c

VVC

ae

.. .... ..

::. :::: .

... ..:: ::..::

c=correçãoea= erro aleatório

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fato influem na sua medição. Em linguagem figurada, haveria a propagação de todos os círculos

referentes às dispersões de todas as fontes de incertezas para o mensurando.

3.1.9 Resultado de uma medição

“Valor atribuído a um mensurando obtido por medição”.

Visto que por definição é impossível o conhecimento do valor verdadeiro de um

mensurando, uma expressão completa do resultado de uma medição deve incluir sempre

informações sobre a sua incerteza de medição.

3.1.10 Erro (de medição)

“Resultado de uma medição menos o valor verdadeiro do mensurando.

Observações:

1) Uma vez que o valor verdadeiro não pode ser determinado, utiliza-se, na prática, um

valor verdadeiro convencional.

2) Quando for necessário distinguir “erro” de “erro relativo”, o primeiro é algumas vezes

denominado erro absoluto da medição. Este termo não deve ser confundido com valor

absoluto do erro, que é o módulo do erro”.

Como existe a impossibilidade do conhecimento do valor verdadeiro, o erro de qualquer

medição não pode ser completamente determinado.

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3.1.11 Exatidão de medição

“Grau de concordância entre o resultado de uma medição e um valor verdadeiro do

mensurando.

Observações:

1) Exatidão é um conceito qualitativo;

2) O termo precisão não deve ser utilizado como exatidão”.

Apesar da exatidão ser por definição qualitativa, o seu valor pode ser semelhante a um

erro, conforme é observado na figura 4. Quanto melhor a exatidão de um resultado de medição,

menor será a sua dispersão em torno do Valor Verdadeiro (Convencional) e, conseqüentemente,

menor a sua incerteza.

3.1.12 Repetitividade (de resultados de medições)

“Grau de concordância entre os resultados de medições sucessivas de um mesmo

mensurando efetuadas sob as mesmas condições de medição”.

Observando-se o conceito e as figuras 3 e 4 pode-se concluir que a avaliação da

repetitividade poderá ser realizada em qualquer uma situações representadas pelas duas figuras.

No caso da figura 3, não é possível concluir que a melhor repetitividade induz a uma melhor

exatidão e conseqüentemente menor incerteza. Já no caso da figura 4, a conclusão sobre melhor

repetitividade, induzindo a uma melhor exatidão e conseqüentemente menor incerteza é correta.

Ou seja, uma melhor repetitividade leva à uma maior exatidão e menor incerteza, desde que o

erro sistemático da medição seja corrigido.

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20

3.1.13 Reprodutibilidade (de resultados de medição)

“Grau de concordância entre os resultados das medições de um mesmo mensurando,

efetuadas sob condições variadas de medição”.

Este conceito de reprodutibilidade é mais realista do que o da repetitividade, visto que são

admitidas uma ou mais condições variadas de medição como por exemplo: equipamento,

condições ambientais, método, etc.

3.1.14 Incerteza de medição

“Parâmetro, associado ao resultado de uma medição, que caracteriza a dispersão dos

valores que podem ser fundamentadamente atribuídos a um mensurando. A incerteza de medição

é definida matematicamente como um intervalo de confiança, onde o desvio-padrão utilizado é o

desvio combinado de todas as fontes de incerteza para o mensurando”.

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21

4 METODOLOGIA PROPOSTA PARA O ESTABELECIMENTO DA

CONFIABILIDADE METROLÓGICA

A incerteza de medição não valida um resultado, mesmo que este seja obtido através de um

método normalizado. Anteriormente à estimativa da incerteza de medição de um resultado, deve

ser aplicada uma metodologia para se evidenciar a sua confiabilidade metrológica.

Os conceitos estatísticos aliados à experiência técnica de quem realiza a medição se

estabelecem como uma ferramenta fundamental para o estabelecimento da metodologia que tem

por objetivo evidenciar a confiabilidade metrológica de um resultado de medição. Geralmente,

quem está iniciando o estudo de técnicas estatísticas tem dificuldades na aplicação dos inúmeros

conceitos estatísticos existentes de forma ordenada e objetiva, por exemplo, no estabelecimento

da confiabilidade metrológica de um procedimento de medição. Adicionalmente existe uma

variedade de programas estatísticos, e se o usuário não detém os conceitos estatísticos básicos, a

utilização de qualquer destes programas será prejudicada, inviabilizando a solução do problema.

Existem também algumas normas específicas que tratam em parte do assunto confiabilidade

metrológica, tais como: i) ISO 5725, partes 1 a 6, a qual aborda a análise de rejeição de dados

“outliers”, análise de variância, determinação de repetitividade e de reprodutibilidade,

planejamento de experimentos englobando, fatorial, fatorial fracionário e o hierárquico; ii) ISO

3534, que engloba todas as definições utilizadas nas análises estatísticas dos dados;. iii) ISO

13528, que trata da análise de comparações interlaboratoriais, envolvendo z-score e zeta-score.

A metodologia proposta neste trabalho para o estabelecimento da confiabilidade

metrológica de um resultado de medição é baseada principalmente nos conceitos estatísticos

básicos disponíveis para um iniciante no estudo de estatística, os quais de certa maneira estão

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22

contidos nas normas estatísticas. Portanto, a seqüência da metodologia proposta nesta dissertação

para o estabelecimento da confiabilidade metrológica de um resultado de medição não se baseará

totalmente nas recomendações de algumas das normas existentes, mas fundamentalmente em

conceitos estatísticos básicos. Esta ação visa também propor um texto orientativo de uma ementa

de programa para um curso de metrologia química, de forma que o aluno ao final do curso tenha

condições de realizar, de forma orientada e objetiva, a avaliação de um conjunto de dados em

qualquer situação.

A expressão de um resultado de medição é o valor mais provável do mensurando corrigido

do erro sistemático, incluindo a sua incerteza. Então, quando se deseja validar um resultado de

medição, deve ser implementada uma metodologia estatística objetivando avaliar a

homogeneidade entre médias e entre desvios - padrão dos conjuntos de repetições das medições

que originaram o resultado da medição. O ponto inicial que se estabelece para a metodologia é

um conjunto de repetições de medições realizadas em uma amostra. A partir dos dados amostrais

se realiza a inferência sobre os parâmetros da população: a sua média ( X ) e seu desvio - padrão

( σ ). O campo da inferência estatística consiste naqueles métodos utilizados para tomar

decisões ou tirar conclusões acerca de uma população. Tomando isto como base, o conceito de

inferência estatística será apresentado e justificará a metodologia para o estabelecimento da

confiabilidade metrológica de um resultado de medição proposta nesta dissertação.

Posteriormente à apresentação desta metodologia, ela será aplicada aos dados experimentais na

avaliação da confiabilidade metrológica do resultado de medição da massa específica de uma

gasolina. A metodologia de análise proposta é retratada no esquema 2, e tem como base

conjuntos de medições com poucas repetições por amostra. A metodologia objetiva o controle da

confiabilidade metrológica do resultado de medição a cada instante e, em paralelo, visa

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23

principalmente os aspectos de custos. Os resultados da aplicação desta metodologia podem

basear a reformulação, ratificação ou otimização dos limites de tolerância / especificacão de

uma determinada norma. A metodologia compõe-se das seguintes etapas de cálculo :

i) estudo da compatibilidade entre as dispersões dos conjuntos de repetições de

medições realizadas pelo laboratório, com a elaboração do gráfico de controle do

estudo dos desvios- padrão em função do tempo;

ii) estudo da distribuição dos conjuntos das repetições de medições;

iii) aplicação de critérios de rejeição de valores individuais de cada conjunto visando a

otimização de seus respectivos desvios- padrão;

iv) estudo da compatibilidade entre as médias de cada conjunto de repetições, com a

elaboração de um gráfico de controle do estudo das médias em função do tempo;

v) a partir das médias e desvios - padrão dos conjuntos sob controle, são, então,

construídas as Cartas de Controle da média e do desvio- padrão;

vi) estimativa da incerteza de medição;

vii) realização de uma Comparação Laboratorial.

Esquema 2 – Esquema para o estabelecimento da confiabilidade metrológica.

Valor do

Laboratório

VVCVVC

Operador, Método, Equipamento...

Operador, Método,Equipamento...

Operador, Método, Equipamento...

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24

A eficácia de qualquer metodologia estatística estabelecida somente será ratificada após a

observação da adequação das estatísticas calculadas aos limites especificados pelas normas

referentes ao processo de medição em estudo.

Cabe ressaltar que qualquer uma das análises citadas na metodologia somente será

confiável se todas as medições evidenciarem a sua respectiva rastreabilidade metrológica. A

rastreabilidade é definida pelo VIM como: “propriedade do resultado de uma medição ou do

valor de um padrão estar relacionado a referências estabelecidas, geralmente a padrões nacionais

ou internacionais, através de uma cadeia contínua de comparações, todas tendo incertezas

estabelecidas”.

4.1 ESTUDO DA COMPATIBILIDADE ENTRE AS DISPERSÕES DOS CONJUNTOS DE

REPETIÇÕES DE MEDIÇÕES. HOMOGENEIDADE ENTRE VARIÂNCIAS

Segundo MILLER e MILLER (1986), MASSART et al. (1997) e MONTGOMERY e

RUNGER (2003), para que as variâncias de duas amostras de uma mesma população ),( 22

21 ss

sejam homogêneas entre si, a condição críticocalculado FF ≤ deve que ser satisfeita., onde Fcalculado é

definido pela equação 2;

22

21

ssFcalculado = (2)

e críticoF = valor da tabela F (Anexo A) correspondente aos graus de liberdade das variâncias das

duas amostras para um determinada probabilidade, geralmente 95%. Na equação de calculadoF a

variância do numerador sempre deverá ser maior ou igual à do denominador.

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Ainda segundo MILLER e MILLER (1986), MASSART et al. (1997) e MONTGOMERY

e RUNGER (2003), se as variâncias de duas amostras são homogêneas ( críticocalculado FF ≤ ) e

desconhecidas, o desvio-padrão combinado delas, é definido pela equação (3).

=

== N

ii

N

iii

p

ss

1

2

1

2

ν

ν(3)

onde:

=ps desvio-padrão combinado das amostras;

N= número de amostras;

2is = variância do conjunto de medições de cada amostra;

νi= número de graus de liberdade do desvio-padrão de cada amostra.

Os desvios-padrão de todas as amostras estudadas estarão sob controle quando os seus

respectivos desvios-padrão combinados, a cada momento da avaliação, são constantes ao longo

do tempo.

4.2 ANÁLISE DO TIPO DE DISTRIBUIÇÃO DOS DADOS DAS AMOSTRAS

Posteriormente à realização do estudo da homogeneidade entre variâncias das amostras,

deve-se analisar o tipo de distribuição dos seus dados, objetivando a possibilidade da aplicação

dos métodos paramétricos de inferência estatísticos. Segundo TRIOLA (1999), os métodos

paramétricos de inferência estatísticos baseiam-se na amostragem de uma população com

parâmetros específicos, tais como a média, o desvio - padrão ou a proporção “P”. Para a

aplicação destes métodos paramétricos, uma das condições é que os dados amostrais provenham

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26

de uma população distribuída normalmente. Em outras palavras: os testes paramétricos exigem

suposições sobre a natureza ou a forma da população envolvida. Os métodos não paramétricos,

os quais não serão tratados nesta dissertação, não dependem de tais exigências.

Existem testes qualitativos e quantitativos para analisar se um conjunto de dados de uma

amostra se comporta de acordo com uma distribuição normal. Dentre os testes qualitativos, há

três métodos gráficos que são mais comumente utilizados: i) o de probabilidade normal (normal

probability plot), ii) o da probabilidade normal positiva (half-normal probability plot) e iii) o da

probabilidade normal sem tendências (detrended normal probability plot). Objetivando evitar

qualquer avaliação qualitativa, os testes quantitativos são mais aplicados e eficientes, pois

independem de qualquer interpretação subjetiva. Estes métodos consistem em calcular uma

estatística característica de cada teste e verificar se o seu valor é significativo para uma

determinada probabilidade. Os testes quantitativos estatísticos mais usados são: i) Kolmogorov -

Smirnov, utilizado quando a média e o desvio-padrão da população são desconhecidos, sendo,

entretanto, recomendado somente para amostras maiores do que 30; ii) Lilliefors, utilizado

quando a média e o desvio- padrão da população são conhecidos; iii) Shapiro-Wilks, o teste que

pode ser aplicado em amostras cujo tamanho pode variar de 3 a 50. ROYSTON (1982) ampliou

o tamanho das amostras até 2000. Em função das limitações dos outros testes e também devido

ao tamanho de cada amostra utilizada no estudo de caso deste trabalho, o teste Shapiro-Wilks

será aplicado. A estatística do teste de Shapiro-Wilks, W, é calculada pela equação 4.

( )∑

−⋅

== =+−+−

n

i

k

iiinin

calculado

yy

yya

SbW

1

2

2

111

2

2 )((4)

Onde:

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27

i = 1,2,…n, é o tamanho da amostra ,

yi = valor da medição da amostra em análise, ordenado do menor para o maior valor;

y = valor médio da medição;

ai = coeficiente calculado por Shapiro e Wilks, e que é apresentado no Anexo B.

A tabela apresentada no Anexo C apresenta os valores críticos da estatística críticoW (pontos

percentuais do ensaios W). A condição para que o conjunto de dados da amostra se distribua

conforme uma distribuição normal é que críticocalculado WW ≥ .

As medidas de forma de uma distribuíção normal são: assimetria (skewness) ou terceiro

momento central (g1) e curtose (kurtosis) ou quarto momento central (g2). Se a distribuíção for

simétrica, os valores da média, da mediana e da moda serão iguais.

A assimetria (g1), que é o desvio da simetria de uma distribuíção, é definida pela equação

5.

31

3

1

)(

σ

µ

n

xg

n

jj∑

=

−=

(5)

Onde:

n = tamanho da amostra;

xj = valor do j-ésimo da amostra;

µ = média da distribuição;

σ = desvio-padrão da população.

Uma distribuição normal é simétrica quando 1g é igual a zero. Um distribuíção é dita

assimétrica positiva quando 1g for maior do que 1, tendo simetria negativa quando 1g igual a -1.

A medida do perfil da curva de distribuíção (achatamento/alongamento) é medida através

da estatística chamada curtose. A distribuição será mais achatada ou mais alongada dependendo

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28

do valor da curtose ser negativo ou positivo, respectivamente. O cálculo dessa estatística é dado

pela equação 6.

41

4

2

)(

σ

µ

n

xg

n

jj∑

=

−=

(6)

Se a distribuíção é normal, o valor da curtose é igual a 3. Por este motivo, a equação 6

pode também ser escrita conforme equação 6a:

3)(

3 41

4

2 −−

=−∑

=

σ

µ

n

xg

n

jj (6a)

Deste modo, a curtose é zero para uma distribuíção normal. Uma distribuição não pode ser

considerada normal se a curtose for menor ou igual a +1 (mais alongada) ou -1 (mais achatada).

4.3 APLICAÇÃO DE CRITÉRIOS DE REJEIÇÃO A UM CONJUNTO DE REPETIÇÕES DE

MEDIÇÕES

Segundo NATRELA (1963), “não existe critério que seja superior ao julgamento de um

técnico experiente, que esteja familiarizado com seu processo de medição. As regras estatísticas

são principalmente para auxílio aos técnicos inexperientes, que estejam trabalhando com um

novo processo de medição ou para aqueles que simplesmente desejam justificar porque tomaram

aquela decisão”. Esta citação é bastante relevante em relação à filosofia deste trabalho porque em

nenhum momento será desprezada a experiência do técnico responsável pela análise dos dados.

MASSART et al. (1997) citam que foram comparados oito diferentes testes de rejeição para

avaliar quatro valores suspeitos numa série de vinte e uma observações. Dependendo do teste

utilizado, nenhum ou mais de quatro valores rejeitados foram detectados. Isto mostra que a

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rejeição de dados por testes estatísticos não deverá ser realizada como uma rotina principal.

Além disso, quando um ou mais dados são rejeitados em uma amostra, deve-se averigüar o

motivo das rejeições porque isto pode significar que o método de análise não está sob controle e

que ações corretivas devem ser tomadas.

4.3.1 Critério de Dixon

A aplicação do teste de Dixon segue os seguintes passos: i) ordenar de maneira crescente

os dados da amostra; ii) observar o tamanho da amostra e identificar a respectiva estatística rij a

ser calculada de acordo com a tabela 2; iii) calcular a estatística rij para o primeiro valor (x1) e

último valor (xn) conforme a tabela 3; iv) identificar o valor de rij tabelado no Anexo D. A

condição para que cada dado testado não seja rejeitado é que )()( críticoijcalculadoij rr ≤ para uma

determinada probabilidade.

Tabela 2 – Identificação do rij calculadoTamanho da amostra

ijr3 ≤ n ≤ 7

10r8 ≤ n ≤ 10

11r11 ≤ n ≤ 13

21r14 ≤ n ≤ 25

22r

Tabela 3 – Equação do rij calculadorij xn suspeito x1 suspeitor10 (xn - xn-1) / (xn- x1) (x2 - x1) / (xn- x1)r11 (xn - xn-1) / (xn- x2) (x2 - x1) / (xn-1- x1)r21 (xn - xn-2) / (xn- x2) (x3 - x1) / (xn-1- x1)r22 (xn - xn-2) / (xn- x3) (x3 - x1) / (xn-2- x1)

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30

4.3.2 Critério de Grubbs’

Segundo MASSART et al. (1997) o teste de Dixon foi originalmente recomendado pela

ISO 5725-2:1994 para ensaios interlaboratoriais. Na revisão desta norma foi dada a preferência

ao teste de Grubbs’.

Na aplicação do teste de Grubbs’ deve-se ordenar de modo crescente os dados da amostra e

calcular a estatística de Grubbs’( G ) para o primeiro (x1) e último (xn) valores. A estatística é

definida pela equação 7.

s

xxG

i −= (7)

Onde:

xi = valor testado;

x = média do conjunto de valores da amostra;

s = desvio-padrão do conjunto de valores da amostra;

A condição para que cada valor testado não seja rejeitado é que críticocalculado GG ≤ para uma

determinada probabilidade. Os valores de Gcrítico são obtidos na tabela do Anexo E.

4.4 ESTUDO DA COMPATIBILIDADE ENTRE AS MÉDIAS DAS AMOSTRAS.

O intervalo de confiança da diferença entre as médias de duas amostras é definido pela

equação 8.

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31

pyx

yxp s

nnnn

tYX ⋅⋅

+⋅±− ),(ν (8)

Onde:

X e Y = médias das duas amostras;

),( pt ν = t de Student (Anexo F);

ps = desvio padrão combinado;

ν = graus de liberdade do desvio-padrão combinado;

p = probabilidade de abrangência;

xn e yn = tamanho das amostras.

É importante observar na equação 8 que a condição necessária para comparar médias de

duas amostras é que os seus respectivos desvios- padrão sejam homogêneos entre si.

A condição para que as médias X e Y sejam homogêneas entre si para uma determinada

probabilidade, geralmente 95%, é que o intervalo da diferença entre elas deva conter o zero.

Segundo MILLER e MILLER (1986), o cálculo do valor do t de Student conforme a equação 8a

:

pyx

yxp

snnnn

YXt

⋅⋅

+

−=),(ν (8a)

Neste caso, a condição para que as médias X e Y sejam homogêneas para uma

determinada probabilidade, geralmente 95%, é que críticop tt ≤),(ν .

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As médias de todas as amostras estudadas estarão sob controle quando a média das médias

a cada momento da avaliação for constante ao longo do tempo. Todas estas etapas são realizadas

simultaneamente e paralelamente a cada momento do estudo.

4.5 CARTAS DE CONTROLE

Segundo MONTGOMERY e RUNGER (2003), as ferramentas mais utilizadas no controle

estatístico de um processo são:

• histograma;

• gráfico de Pareto;

• diagrama causa-efeito;

• diagrama de defeito – concentração;

• cartas de controle;

• diagrama de dispersão;

• folha de verificação.

As cartas de controle são as ferramentas mais eficazes para o controle estatístico do

processo. O processo está sob controle estatístico quando amostras repetidas comportam-se

como amostras aleatórias de uma distribuição de probabilidade estável. Estabelecidos os

controles das homogeneidades entre médias e entre desvios- padrão, a partir deste momento são

estabelecidos procedimentos para a elaboração das cartas de controle. Segundo NATRELA

(1963), a melhor ferramenta para detectar erros grosseiros e sistemáticos no trabalho de rotina

são as cartas de controle desenvolvidas por Shewhart em 1931. Estas cartas de controle podem

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abordar várias características de cada amostra, tais como: a média, o desvio-padrão, a amplitude

ou a proporção de defeitos.

Os limites de controle da carta calculados são colocados como linhas em uma carta

específica. O processo está sob controle quando todos os pontos da característica estudada em

função do tempo estão dentro do intervalo definido pelos limites. Quando as cartas mostram

perda de controle, elas indicam a natureza do problema, por exemplo: tendência ou mudança

repentina na média, aumento de variabilidade, etc. Dependendo do objetivo da análise dos dados,

o tipo de carta mais indicado é apresentado na tabela 4:

Tabela 4 - Tipos de carta de controle em função do objetivo estudado (1 corresponde ao tipo de carta maisindicada; 2 corresponde ao tipo de carta menos indicada; e X significa que as cartas não são apropriadas para aquelacausa específica) –Fonte: Natrela (1963)

Objetivo Média Amplitude Desvio Padrão

Erro Grosseiro 1 2 XDesvio na média 1 X XDesvio na Variabilidade X 1 2Flutuações Suaves(tendência)

1 X X

Flutuações Repentinas(ciclo)

X 1 2

Dependendo dos tamanhos de cada amostra, existem maneiras diferentes de calcular os

limites da carta; porém, neste trabalho, serão apresentadas as cartas cujas amostras possuem

tamanhos iguais.

4.5.1 Carta de controle das médias

Os limites inferior e superior das carta de controle das médias podem ser definidos em

função da média dos desvios- padrão ou da média das amplitudes das amostras que foram

utilizadas para sua elaboração. Quando nenhum valor de referência é dado, os limites da carta de

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controle das médias ( X ) são calculados em função do desvio- padrão médio e amplitude média

( R ) conforme a tabela 5 .

Tabela 5 – Limites de controle das cartas de controle da médiaLinha Central LimitesX X ±A1σX X ±Α2 R

Onde:

X = média das médias de todas as amostras;

σ = (σ1 + σ2 + ...+ σN) / N ;

R = (R1 + R2 + ...+ RN) / N ;

N = quantidade de amostras ;

A1 e A2 = valores da tabela obtidos no anexo G correspondente ao tamanho das amostras.

4.5.2 Carta de controle dos desvios- padrão

Os limites da carta dos desvios - padrão (σ) para pequenas amostras (n<25), quando

nenhum valor de referência é dado, são definidos conforme a tabela 6.

Tabela 6 – Limites de controle das cartas de controle do desvio-padrão.Linha Central Limites

σ Β4σ ε Β3σ

Onde:

B4 e B3 = valores da tabela obtidos no anexo G correspondentes ao tamanho das amostras.

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4.5.3 Carta de controle das amplitudes

Os limites da carta das amplitudes (R) são definidos conforme a tabela 7 quando nenhum

valor de referência é dado.

Tabela 7 – Limites de controle das cartas de controle da amplitude.Linha Central Limites

R ∆4 R ε ∆3 ROnde:

D4 e D3 = valores da tabela, obtidos no anexo G, correspondente ao tamanho das amostras.

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5 INCERTEZA DE MEDIÇÃO

Uma vez que o valor verdadeiro do resultado de uma medição é utópico, qualquer

resultado de uma medição será somente uma aproximação ou estimativa do valor de um

mensurando. Sendo assim, a equação completa que representará o valor de tal mensurando

deverá incluir a dúvida deste resultado, a qual é traduzida pela sua incerteza de medição. A

incerteza de medição é a indicação quantitativa da qualidade dos resultados de medição, sem a

qual os mesmos não poderiam ser comparados entre si, com os valores de referência

especificados ou com um padrão. De acordo com o contexto da globalização, primordialmente

na comercialização de produtos, é necessária a adoção de um procedimento universal para a

estimativa da incerteza dos resultados de medição, tendo em vista a necessidade da

comparabilidade entre resultados visando o intercâmbio das instituições nacionais e

internacionais em atendimento principalmente à nova era do mercado mundial.

O início da elaboração do Guia para expressão da Incerteza, foi a partir de 1977 com o

CIPM (Comité International des Poids et Mèsures) reconhecendo a ausência de um consenso

mundial sobre a equação do cálculo da incerteza de um resultado de medição. O CIPM então

solicitou ao BIPM (Bureau International des Poids et Mèsures) que tratasse o problema em

conjunto com os laboratórios nacionais de metrologia e que se fizesse uma recomendação para

uma metodologia de estimativa de incerteza de medição. Esta responsabilidade foi conferida à

ISO (International Organization for Standardization) TAG 4 (Technical Advisory Group on

Metrology 4) O TAG 4, por sua vez, estabeleceu o Working Group 3 (WG3) composto de

especialistas designados pelo BIPM, IEC (International Electrotechnical Commission), ISO e

OIML ( International Organization of Legal Metrology ), sendo, também, referendados pelo

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presidente do TAG 4. A primeira versão do Guia para expressão da Incerteza de Medição surgiu

em 1993 como ISO/TAG4-WG3 1993. Este guia foi revisado e publicado em 1995 com o título:

”Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement” (ISO GUM 95). Mais recentemente

no Brasil foi publicada a tradução do Guia com o seguinte título: “Guia para a Equação da

Incerteza de Medição – Terceira Edição Brasileira Guide to the Expression of Uncertainty in

Measurement – Edição Revisada (Agosto de 2003) – ABNT- INMETRO”.

A Divisão de Acreditação de Laboratórios DICLA - INMETRO, de acordo com a ABNT

NBR ISO/IEC 17025:2005, exige que os laboratórios proponentes à acreditação na Rede

Brasileira de Calibração (RBC) e na Rede Brasileira de Laboratório de Ensaios (RBLE)

apresentem as suas incertezas de acordo com o modelo recomendado pelo documento EA-4/02

(1999). Este documento apresenta uma planilha para a compilação de todas incertezas das fontes

que influem numa medição e define o conceito de melhor capacidade de medição do laboratório.

A melhor capacidade de medição expressa o nível de qualidade da medição proposto pelo

laboratório na acreditação para a prestação de serviços que o mesmo se propõe a realizar, no

âmbito da Rede Brasileira de Calibração e/ou Rede Brasileira de Laboratórios de Ensaios.

Todas as discussões apresentadas nesta dissertação se basearão nas recomendações do ISO

GUM 95, o qual é o Guia básico para todas as fontes de referência que tratam do assunto

incerteza de medição.

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5.1 OUTRA IMPORTANTE RELEVÂNCIA DO ISO GUM 95

O ISO GUM 95 objetiva de maneira geral a harmonização da metodologia do cálculo da

estimativa da incerteza de medição. Porém, na visão do autor deste trabalho, o Guia tem sido

freqüentemente apresentado de forma bastante simplista de forma a atender somente ao requisito

da norma ABNT NBR ISO/IEC 17025:2005, sem a preocupação de mostrar as outras valiosas

aplicabilidades e interpretações do documento, que auxiliam bastante o cotidiano de um técnico

que atua na área de medição. Uma dessas aplicações é quando o Guia se estabelece como uma

ferramenta poderosa na análise e orientação da especificação da instrumentação adequada a uma

determinada tolerância de processo. Porém, geralmente este tipo de análise prévia não é realizada

e, certamente, como citado, deve ser uma das causas responsáveis pela existência de um grande

número de instrumentos no parque industrial brasileiro com bom nível de exatidão sendo

subutilizados e sucateados. Isto contribui, de certa forma, para a elevação do custo/benefício do

processo e conseqüente aumento do desperdício (COUTO, P. e MONTEIRO, L., 2000).

Com a especificação da exatidão da instrumentação adequada à tolerância do processo,

certamente será obtido um produto de qualidade e com o preço mais competitivo. Para que

ocorra a especificação da instrumentação adequada a um processo, primeiramente deve ser

conhecida a sua tolerância. A partir desta informação é estabelecido o estudo das incertezas de

medição de todas as fontes que interferem no processo, onde serão especificadas as classes de

exatidão adequadas dos instrumentos que serão utilizados no seu controle. Esta especificação

sendo realizada a partir dos conceitos estabelecidos pelo ISO GUM 95 se torna bastante

relevante, visto que o Guia é um documento universal. Um estudo deste tipo, referente ao

processo de engarrafamento do gás nitrogênio, o qual tem como grandezas básicas a temperatura,

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a pressão e o volume, é apresentado no gráfico 2 conforme Apêndice 2. (COUTO, P. e

MONTEIRO, L., 2000).

0,0%

0,5%

1,0%

1,5%

2,0%

2,5%

3,0%

3,5%

4,0%

4,5%

5,0%

5,5%

0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 3,00 3,50 4,00 4,50 5,00 5,50

Incerteza na Leitura de Pressão [%]

Ince

rtez

a To

tal d

o Pr

oces

so [

% ]

Ut=2%

Ut=1%

Ut=0,5%

A4 A3 A2A1 e A

B

C

D

Gráfico 2 - Incerteza total do processo em função da incerteza em pressão com a representação de uma isoterma aqual foi medida com três medidores de temperatura com diferentes exatidões.

O gráfico 2 tem como coordenadas a incerteza do processo e a incerteza da medição de

pressão. As três curvas do gráfico 2 representam a isoterma (294 K) medida com três medidores

de temperatura cujas exatidões são: 2%, 1% e 0,5% . Analisando inicialmente as três curvas do

gráfico 2, pode-se concluir pela substituição do medidor de temperatura cuja classe de exatidão é

2% por aquele que apresenta a classe de exatidão de 1%, visto que a incerteza de medição do

processo diminui sensivelmente. Porém, a substituição do medidor da classe de exatidão de 1%

pelo de 0,5% é discutível e dependerá da análise de custo/benefício porque, neste caso, a

diminuição da incerteza do processo a princípio não é significativa em relação àquela ocorrida

no caso da primeira substituição. No gráfico 2, uma análise semelhante é realizada também para

a medição da grandeza pressão. Em cada uma das curvas estão assinalados pontos que têm como

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coordenadas a incerteza total do processo e a incerteza correspondentes dos manômetros cujas

classes de exatidão são: A4(0,1%), A3(0,25%), A2(0,5%), A1/A(1%), B(2%), C(3%) e D(5%).

Observando-se qualquer uma das três curvas conclui-se que a utilização de um manômetro de

classes intermediárias (A1 e A) no processo leva praticamente ao mesmo valor de incerteza,

quando o manômetro utilizado é da classe A4. O manômetro A4 tem uma exatidão dez vezes

melhor do que as dos manômetros de classes A1 e A. No gráfico 2 pode ser observado também

que se forem utilizados os melhores medidores de temperatura e de pressão, a incerteza do

processo não diminuirá além de 1,2%. Para que isto ocorra, deverá ocorrer a diminuição do

intervalo de tolerância na fabricação do volume interno dos cilindros que é da ordem de 1%

(COUTO, P. e MONTEIRO, L., 2000).

5.2 INTERPRETAÇÃO DO CONCEITO DA INCERTEZA DE MEDIÇÃO

Para a interpretação do conceito de incerteza de medição deve-se observar a figura 4 a qual

representa a definição de um Resultado de Uma Medição Corrigido segundo o VIM. A figura 4

mostra que o erro aleatório de uma medição, o qual é avaliado por uma medida de dispersão

(dúvida) sempre permanecerá. Conclui-se, então, que a incerteza de medição é avaliada por uma

medida de dispersão. Na figura 4 somente é representada a incerteza referente às repetições de

uma medição. A avaliação da incerteza total do mensurando é estimada pela propagação de todas

as incertezas referentes às suas fontes de entrada.

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A avaliação da incerteza do resultado de medição pode ser exemplificado da seguinte

forma: o mensurando é sempre a saída e as suas respectivas fontes de incertezas, as entradas.

Esta explicação pode ser mostrada em um gráfico cartesiano, onde a ordenada é o mensurando e

cada abscissa é uma das fonte de entrada de incerteza. Por exemplo, na avaliação da incerteza de

medição de um mensurando ),( axfy = podem ser elaborados os gráficos 3a e 3b.

(a) (b)Gráficos 3a e 3b – Variação do mensurando y em função das grandezas de entrada x e a

Observando os gráficos 3a e 3b, verifica-se que existe uma função que define como o

mensurando varia em relação a cada fonte de entrada. Neste momento do processo de avaliação

da incerteza, há a possibilidade de se visualizar o impacto da incerteza de cada fonte na incerteza

do mensurando, uma vez que pode ser calculada a taxa de variação da incerteza do mensurando

em relação a cada fonte de entrada. Esta taxa de variação do mensurando em relação a cada fonte

de entrada denomina-se coeficiente de sensibilidade e é definida por uma derivada. O conceito

da derivada define o caráter pontual da incerteza de medição. Isto significa que a avaliação da

incerteza de medição de um instrumento é realizada ponto a ponto em toda sua faixa de escala. A

aplicação do coeficiente de sensibilidade permite a conversão da unidade da fonte de entrada

para a do mensurando levando-se em conta também que trata do efeito de ponderação. Por

aiai ∆+

ai∆

ai axixi ∆+

xi∆

y∆

xi

y

x

y

1y∆

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exemplo, numa titulação, o mensurando é a concentração desconhecida de uma solução, a qual é

definida pela seguinte equação:

VNVN

′=′ (9)

onde:

=′N concentração da solução desconhecida;

=N concentração da solução padrão;

=V volume de solução padrão utilizada;

=′V volume da solução desconhecida utilizada.

O coeficiente de sensibilidade da incerteza da concentração N’ em relação à incerteza da

concentração N é definido pela equação 10.

VV

NN

′=

∂′∂ (10)

Neste caso, as unidades do mensurando e da fonte de entrada são as mesmas. Se as

concentrações das soluções desconhecida e padrão são diferentes, o coeficiente de sensibilidade

não será igual a um. Isto mostra que o coeficiente de sensibilidade, além de atuar como

conversor de unidades, é também um fator de ponderação.

Também há casos em que a fonte de entrada não é uma grandeza de base para o cálculo do

mensurando. Por exemplo a medição de viscosidade utilizando-se um reoviscosímetro de

Höppler é definida pela equação 11 ( MOITA NETO, J. e MARINHO, L. A.).

vktP ⋅⋅=η (11)onde:

idadevis cos=η (cP);

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tempot = (s);

tocisalhamendetensãoP = (gf/cm²);

=vk constante do viscosímetro.

A temperatura é uma grandeza que tem influência relevante na viscosidade. Entretanto, ela

não é contemplada na equação 11 que define a medição da viscosidade pelo reoviscosímetro de

Höppler. Neste caso, para se determinar o coeficiente de sensibilidade da viscosidade em relação

à temperatura, deve-se elaborar um experimento que, de alguma forma, retrate a variação da

viscosidade em relação à temperatura. Um estudo deste tipo é apresentado no gráfico 4, o qual

retrata a variação da viscosidade do Líquido da Castanha de Caju em função da temperatura ,

para a tensão de cisalhamento de 10 gf/cm² ( MOITA NETO, J. e MARINHO, L. A.).

Viscosidade em Função da Temperatura(10gf/cm²)

Viscos(cP) = -64,3*Temp(’C) + 2393R2 = 0,9757

0200400600800

100012001400

0 5 10 15 20 25 30 35

Temperatura (’C)

Visc

osid

ade

(cP)

Gráfico 4 – Variação da viscosidade do Líquido de Castanha de Cajú com a temperatura para a tensão decisalhamento de 10 gf/cm² (Adaptação de MOITA NETO, J. e MARINHO, L. A.)

Desta forma, define-se um polinômio para retratar a variação da viscosidade em função da

temperatura e a sua derivada representa o coeficiente de sensibilidade da viscosidade em relação

à temperatura.

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5.3 PASSOS PARA A ESTIMATIVA DA INCERTEZA DE MEDIÇÃO

A metodologia do ISO GUM 95 pode ser resumida nos seguintes passos principais: 1)

definição do mensurando; 2) elaboração do diagrama causa–efeito; 3) estimativas das incertezas

das fontes de entrada; 4) cálculo dos coeficientes de sensibilidade; 5) cálculo das componentes

de incerteza; 6) combinação das componentes; 7) cálculo dos graus de liberdade efetivo; 8)

determinação do fator de abrangência; 9) estimativa da incerteza expandida. Dentre estas etapas,

a mais importante é a definição do mensurando. Uma boa fundamentação do mensurando

certamente possibilitará a elaboração de um diagrama causa-efeito adequado e,

conseqüentemente, uma estimativa da incerteza mais realista, a qual contemplará todas as fontes

que impactam no mensurando. Na implementação desta metodologia deve-se interpretar e

avaliar os valores gerados a cada passo para que a estimativa da incerteza de medição não se

torne apenas um simples cálculo ou uma atividade para atender o requisito respectivo da norma

ABNT NBR ISO/IEC 17025:2005. A metodologia de cálculo estabelecida desta forma

possibilita ao técnico identificar rapidamente as fontes de incerteza que são preponderantes em

qualquer instante no processo de estimativa da incerteza geral. Por exemplo no

EURACHEM/CITAC GUIDE, a concentração de uma solução padrão (0,1 M) de Ftalato

Hidrogênio de Potássio (KHP) é calculada pela equação 12.

)/()()(

)/()(

)()(

molgFlVPgm

lmolCKHPf

KHPKHPKHP ×

×=

(12)

Onde os dados citados pelo EURACHEM/CITAC GUIDE são:

CKHP = Concentração do KHP (mol /l);

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mKHP = Massa do KHP medida (5,105 g);

FKHP = Massa molecular do KHP (204,2236 g/mol);

PKHP = Pureza do KHP ( 99,9 %);

Vf = Volume total do frasco (0,25 l) utilizado na preparação da solução.

Segundo EURACHEM/CITAC GUIDE, os dados das grandezas de entrada e respetivas

fontes de incerteza são:

- Massa

i) o laboratório mostra através de gráfico de controle que para pesagens até 50 g o

desvio padrão é 0,07 mg;

ii) o peso padrão utilizado na pesagem tem incerteza de 0,02 mg para 95% de

confiança;

iii) a resolução da balança utilizada na pesagem é 0,1 mg com 95% de confiança.

- Volume

iv) a incerteza estabelecida pelo fabricante para o frasco de 0,25 l é 0,15 ml;

v) uma série de 10 enchimentos de um frasco de 0,25 l apresentou o desvio-padrão de

0,012 ml;

vi) a variação da temperatura no momento da preparação da solução é ± 3 oC (95%)

em relação a temperatura de calibração do frasco;

vii) o coeficiente de expansão volumétrica do frasco é desprezível em relação ao da

solução (αsolução = αH2O = 2,1 x 10-4 / oC).

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- Massa Molecular

viii) A fórmula molecular do KHP é C8H5O4K e a tabela 8 da IUPAC/ Journal of Pure

and Applied Chemistry apresenta de pesos atômicos incluindo as estimativas de

incerteza dos elementos.

Tabela 8- Pesos atômicos e estimativas de incerteza dos elementos (Referência IUPAC/ Journal of Pure and AppliedChemistry ).

Elemento Peso Atômico (g/mol) Incerteza (g/mol)C 12,011 0,001H 1,00794 0,00007O 15,9994 0,0003K 39,0983 0,0001

- Pureza

ix) A pureza do KHP (PKHP) é 99,9 ± 0,1% .

Os gráficos 5, 6 e 7 apresentam uma forma gráfica da avaliação da incerteza das fontes de

incerteza de cada grandeza de entrada que define a concentração da solução-padrão de KHP,

conforme as condições de contorno citadas anteriormente.

Gráfico 5 – Balanço das incertezas de massa

0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 0,1

u1m (Resolução)

u2m (Peso Padrão)

u3m (Graf Controle)

um

Font

es d

e In

cert

eza

Incerteza [mg]

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Gráfico 6 – Balanço das incertezas de Volume

Gráfico 7 – Balanço das incertezas da massa molecular

Observando-se o gráfico 5 verifica-se que a fonte preponderante na incerteza da grandeza

massa (um) é aquela referente à metodologia de medição a qual é retratada pelo gráfico de

controle. Se o processo necessitar que a incerteza da concentração da solução padrão de KHP

melhore, sendo a incerteza referente à grandeza massa é predominante na incerteza da

0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14

u1v (Repetição)

u2v (Decl Fabricante)

u3v (Temperatura)

u4v(Coef DilatVolumétrica)

uv

Font

es d

e In

cert

eza

Incertezas [ml]

0,E+00 5,E-04 1,E-03 2,E-03 2,E-03 3,E-03 3,E-03 4,E-03 4,E-03 5,E-03 5,E-03

uC8

uH5

uO4

uK

Font

es d

e in

cert

eza

Incerteza (g/mol)

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concentração, a prioridade de melhoria de incerteza das fontes seria: a metodologia de medição,

a balança e o padrão utilizado na medição. Certamente não ocorrendo este tipo de avaliação

gráfica a primeira solução seria a aquisição de uma balança de melhor qualidade metrológica.

Realizando-se estudo semelhante a partir do gráfico 6 na avaliação das fontes de incerteza

em volume, conclui-se que a prioridade de melhoria de incerteza das fontes é: declaração do

fabricante, temperatura, repetição e o coeficiente de dilatação volumétrica.

Avaliando-se o gráfico 7, conclui-se que a prioridade de melhoria de incerteza das fontes é

aquela referente ao elemento carbono, porque as incertezas referentes aos outros elementos são

menores.

Esta forma de cálculo possibilita avaliar e definir a qualquer momento quais as fontes de

incerteza tais como: exatidão da instrumentação, metodologia de medição, condições ambientais,

etc. Estes devem ter a prioridade de redução de sua incerteza em função da necessidade de

otimização da tolerância do respectivo processo.

5.4 ESTIMATIVA DA INCERTEZA DE MEDIÇÃO CONFORME ISO GUM 95

5.4.1 Definição do mensurando

Geralmente o mensurando não é medido diretamente, mas determinado a partir de “n”

grandezas de entrada, através de uma relação funcional, conforme equação 13,

y f x x xn= ( , ,.., )1 2 (13)

onde x x xn1 2, ,.., são as grandezas cujos valores e respectivas incertezas são diretamente

determinados durante a medição, como por exemplo: temperatura ambiente, pressão barométrica,

umidade, etc. Existem também outras grandezas cujos valores e incertezas provêm de fontes

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externas para a medição, tais como: certificados de padrões, materiais de referência, valores de

referência na literatura, etc.

Por exemplo, a medição de uma força F (mensurando), originada a partir de uma massa m

sob a ação da aceleração da gravidade local lg é definida pela equação 14:

lgmF ⋅= (14)

5.4.2 Diagrama causa - efeito

Após a definição da equação do mensurando, um diagrama causa - efeito bem elaborado

torna-se uma ferramenta bastante importante. O esquema 3 apresenta o diagrama causa - efeito

para a estimativa da incerteza de medição de uma Força com as seguintes condições de contorno:

i) o valor da grandeza massa foi obtido a partir de uma média de 10 leituras e cada repetição do

valor de massa foi medido por uma balança contendo um certificado de calibração; ii) a

aceleração da gravidade local apresenta um resultado de medição.

Certificado

m

F

gl

Certificado

Repetição

Esquema 3 – Diagrama causa - efeito da medição de uma força.

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No diagrama causa - efeito são identificadas todas as fontes de incerteza que definem a

incerteza do mensurando.

5.4.3 Avaliação das incertezas - padrão

As incertezas - padrão de cada fonte de entrada, u(xi), são estimadas em função do modo

que a fonte de entrada aparece para definir o mensurando.

5.4.3.1 Avaliação Tipo A da incerteza - padrão.

A avaliação tipo A da incerteza - padrão é intrínseca ao processo de medição e é realizada

através de um tratamento estatístico do conjunto de repetições das observações de ix . Quando

são executadas repetições das medições da grandeza de entrada ix sob condições de

repetitividade uma das avaliações Tipo A da incerteza - padrão é :

nxs

xu ii

)()( =

(15)

onde:

)( ixs = desvio - padrão dos valores individuais do conjunto de repetições;

n= número de repetições do conjunto.

5.4.3.2 Avaliação Tipo B da incerteza - padrão

Quando a avaliação da incerteza da fonte de entrada é realizada por um método diferente

do estatístico, a avaliação da incerteza - padrão é denominada do tipo B. Uma das estimativas da

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incerteza - padrão Tipo B, u(xi ), é realizada quando os valores de ix têm uma determinada

distribuição assumida e um intervalo de dispersão. As distribuições normalmente enfocadas são a

retangular, a triangular, a normal, etc. Assumindo-se que a variação de ix tenha distribuição

retangular num intervalo simétrico “(±a)”, a estimativa da incerteza - padrão neste caso é

definida pela equação 16.

3)( axu i =

(16)

Assumindo-se que ix tenha agora uma distribuição triangular num intervalo “(±a)”, a

estimativa da incerteza - padrão é definida pela equação 17.

6)( axu i =

(17)

Quando a incerteza de uma fonte de entrada ix provém de um certificado de calibração

com as informações da probabilidade e do fator de abrangência ( k ), a estimativa da incerteza -

padrão é definida pela equação 18.

kUxu i =)(

(18)

onde “U” é a incerteza expandida e “k” o coeficiente de abrangência declarados no certificado de

calibração da respectiva fonte de entrada.

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5.4.3.3 Incertezas correlacionadas e não correlacionadas

A obtenção de um volume total de 40 ml a partir de pipetas cujo volume nominal é 20 ml

pode ser realizada de duas formas: 1) utilizando-se duas pipetas de 20 ml; ou 2) com uma mesma

pipeta de 20 ml. No primeiro caso, as incertezas das pipetas não apresentam correlação. Porém

no segundo caso é estabelecida uma correlação entre as incertezas das fontes de entrada.

5.4.3.4 Cálculo dos coeficientes de sensibilidade

Estimadas as incertezas das fontes de entrada, é necessário definir os coeficientes de

sensibilidade do mensurando em relação a cada fonte de entrada. O coeficiente de sensibilidade

do mensurando y em relação a uma determinada grandeza de entrada ix é definido como:

ii x

y=c∂∂ (19)

O coeficiente de sensibilidade estima a variação do mensurando em relação a qualquer

variação de uma dada fonte de entrada. No caso de não ocorrer uma relação direta entre o

mensurando com alguma fonte de entrada é necessário realizar um experimento para se

determinar qual é a variação do mensurando em relação a essa dada fonte de entrada.

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53

5.4.3.5 Componentes de incerteza

Com a estimação das incertezas - padrão das fontes de entrada do mensurando e os seus

coeficientes de sensibilidade calculados, cada respectiva componente de incerteza na unidade do

mensurando pode ser avaliada pela seguinte equação:

)()()( ixii

x xucxuxyyu

ii=

∂∂

=(20)

onde:

)(yuix = componente de incerteza na unidade do mensurado referente à fonte xi;

ixc = coeficiente de sensibilidade referente à fonte xi;

)( ixu = incerteza referente à fonte xi.

Nesta etapa da metodologia de cálculo é possível avaliar de forma mais objetiva o impacto

da incerteza de cada fonte de entrada na incerteza combinada do mensurando. A interpretação

desta etapa do ISO GUM 95 é muito importante porque neste momento o documento se

estabelece como uma ferramenta robusta para definir de forma orientada e objetiva as

prioridades e a exatidão necessárias de qualquer de suas fontes; além disso, há a necessidade de

otimização dos limites de tolerância do respectivo processo. Uma análise deste tipo é

apresentada na tabela 9 em conjunto com o gráfico 8 referentes às componentes de incerteza da

medição de uma força conforme Apêndice 4.

Tabela 9 – Fontes de incerteza na medição de uma força, apresentadas no gráfico 8Fonte Valor (N) %

um1(F) 9,30341E-05 41um2(F) 4,90333E-05 11,4ua(F) 1,00E-04 47,6uc(F) 1,45E-04 100

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54

Gráfico 8 – Balanço da incertezas na medição de uma força.

Os valores citados na tabela 9 são:

um1(F) = Incerteza em força referente às repetições das medições de massa,

um2(F) = Incerteza em força referente ao certificado da balança utilizada,

ua(F) = Incerteza em força referente ao certificado de medição da aceleração,

uc(F) = Incerteza combinada da força.

Observa-se na tabela 9 e no gráfico 8, neste caso, que as maiores contribuições de

incertezas provêm das fontes referentes à aceleração da gravidade e às repetições das medições

de massa. Isto significa que se houver a necessidade da melhoria da incerteza de medição da

força, ao se enfocar a grandeza massa, a solução prioritária não seria comprar uma balança de

melhor qualidade metrológica e sim rever a metodologia de medição da massa. No caso de

combinação de incertezas, qualquer cálculo relativo deve ser realizado com o valores elevados ao

Font

es d

e in

cert

eza

Incerteza (N)

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quadrado. As componentes de incerteza da massa referentes à repetição das medições e à

resolução da balança equivalem a 41% e 11,4 % da incerteza combinada, respectivamente.

Certamente, uma decisão tomada sem a realização desta avaliação seria a compra de uma

balança de melhor qualidade metrológica contudo sem a melhoria desejada da incerteza de

medição da força.

5.4.3.6 Cálculo da incerteza - padrão combinada

A estimativa da incerteza padrão - combinada, )(yuc , é obtida a partir da combinação das

incertezas - padrão, )(yuxi , de cada uma das fontes de entrada ix . O ISO GUM 95 estabelece

duas equações para a combinação de incertezas: uma para incertezas não correlacionadas e outra

para quando há correlação entre as incertezas.

5.4.3.6.1 Incerteza combinada de fontes de entrada não correlacionadas

Estimadas as incertezas - padrão das fontes de entrada, )u(xi , e seus respectivos

coeficientes de sensibilidade ( ic ), quando as incertezas - padrão das fontes de entrada não são

correlacionadas, a incerteza - padrão combinada uc (y) do mensurando é calculada pela equação

21.

∑=

∂∂

=N

ii

ic xu

xfyu

1

2

)()( (21)

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56

5.4.3.6.2 Incertezas das grandezas de entrada correlacionadas

Quando as incertezas das fontes de entrada são correlacionadas, a incerteza - padrão

combinada uc(y) do mensurando é estimada pela equação 22,

)x,xu(xf

xf+)(xu

xf=)x,xu(

xf

xf=(y)u ji

j

N

=i

N

+i=j ii

N

=i iji

j

N

=i

N

=j ic ∂

∂∂∂

∂∂

∂∂

∂∂ ∑ ∑∑∑∑

−1

1 1

2

1

2

1 1

2 2 (22)

onde:

)x,xu(=)x,xu( ijji é a covariância estimada associada com ix e jx .

A equação 22 pode ser reescrita, equação 22A, a qual é estabelecida em termos de

coeficientes de correlação que são mais prontamente interpretados do que covariâncias:

)x,)r(x)u(xu(xxf

xf+)(xu

xf=(y)u jiji

j

N

=i

N

+i=j ii

N

=i ic ∂

∂∂∂

∂∂ ∑ ∑∑

−1

1 1

2

1

22 2 (22A)

onde o coeficiente de correlação é definido pela equação 23,

))u(xu(x)x,u(x

=)x,r(xji

jiji

(23)

considerando-se ainda:

)x,r(x=)x,r(x ijji e 11 +)x,r(x ji ≤≤−

Se as incertezas das fontes de entrada são cem por cento correlacionadas, 1=)x,r(x ji ; desta

forma a equação 22A pode ser reescrita conforme a equação 24.

))u(xu(xcc+)(xuc+)(xuc=(y)u jijxixjjxixc i.2.22 222 (24)

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Denominando : 222 a=)(xuc iix e 222 b=)(xuc jjx , a equação 24 fica:

2222 2 b)+(a=ab+b+a=(y)uc(24A)

Conclui-se então pela equação 24A que quando as incertezas das fontes de entrada são cem

por cento correlacionadas ( r=1 ) a incerteza - padrão combinada será a soma linear delas, duas a

duas.

5.4.3.7 Determinação dos graus de liberdade

O número de graus de liberdade efetivos da incerteza - padrão combinada de um

mensurando é calculado pela equação de Welch Sattethrwaite, equação 25,

( )∑∑ ⋅N

i= i

ii

cN

i= i

i

ceff

νc)u(x

(y)u=

ν(y)u

(y)u=ν

1

4

4

1

4

4

(25)

onde:

N = número de fontes de entrada;

=νi respectivos graus de liberdade das fontes de entrada;

(y)ui = incerteza - padrão da fonte de entrada na unidade do mensurando;

=)xu( i incerteza - padrão da fonte de entrada;

=ci coeficiente de sensibilidade referente a cada fonte de entrada.

O número de graus de liberdade é um número inteiro. Sempre que houver números decimais no

valor dos graus de liberdade efetivos, somente a parte inteira do número deve ser considerada. O

número de graus de liberdade de uma incerteza - padrão tipo B é considerado infinito.

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58

5.4.3.8 Determinação do coeficiente de abrangência

O fator de abrangência (“ k”) é definido a partir da distribuição t de Student (Anexo F) e o

mesmo depende da probabilidade de abrangência, geralmente de 95,45%, e dos graus de

liberdade efetivos da incerteza - padrão combinada (y)uc do mensurando.

5.4.3.9 Estimativa da incerteza expandida

Eventualmente, a incerteza - padrão combinada (y)uc pode ser utilizada para expressar a

incerteza em um resultado de medição. Porém, em algumas aplicações comerciais, industriais,

regulamentares e quando a segurança e a saúde estão em foco, se faz necessária a declaração de

uma incerteza que defina um intervalo em torno do resultado de medição. Espera-se que este

intervalo englobe uma grande porção da distribuição de valores que podem razoavelmente ser

atribuídos ao mensurando. A incerteza expandida U, para uma determinada probabilidade de

abrangência p , é estimada pela equação 26.

)();( yukU cp ⋅= ν (26)

5.5 METODOLOGIAS ALTERNATIVAS DE CÁLCULO DA ESTIMATIVA DE

INCERTEZA

O EURACHEM/CITAC - 2000, documento baseado no ISO GUM 95, apresenta também

duas outras formas alternativas para a combinação das incertezas - padrão das fontes de entrada .

Estas duas metodologias de cálculo seguem todas as etapas da metodologia tradicional do ISO

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59

GUM 95, exceto aquela na qual se calculam os coeficientes de sensibilidade do mensurando em

relação a cada fonte de entrada .

5.5.1 Simulação numérica

O método de simulação numérica é descrito da seguinte forma: suponha-se que o

mensurando W seja definido pela equação 27.

zyxW ⋅

= (27)

As incertezas ux ,uy e uz referentes às fontes de entrada x, y e z são estimadas conforme

itens 5.4.3.1 e 5.4.3.2 desta dissertação. Cada novo cálculo do mensurando é realizado

impactando cada grandeza de entrada com a sua respectiva incerteza, conforme as equações 27A,

27B e 27C.

zyux

W xx

⋅+=

)( (27A)

zuyx

W yy

)( +⋅=

(27B)

zz uz

yxW+⋅

=(27C)

O valor original W do mensurando varia para Wi, devido à aplicação da incerteza ui na sua

respectiva fonte de entrada. Deste modo, a componente de incerteza de cada fonte de entrada na

unidade do mensurando W é definida pela diferença WWi − . A incerteza combinada do

mensurando W é então definida conforme itens 5.4.3.6.1 ou 5.4.3.6.2 desta literatura, se as

incertezas das grandezas de entrada não são ou são correlacionadas, respectivamente.

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60

5.5.2 Combinação das incertezas relativas

O método de combinação de incertezas relativas é definido da seguinte forma: suponha-se

que o mesmo mensurando da equação 27, e as incertezas ux ,uy e uz, referentes às fontes de

entrada x, y e z, são estimadas da mesma forma que nos itens 5.4.3.1 e 5.4.3.2 desta dissertação.

As incertezas relativas para cada fonte são obtidas pela fração:

iui

A incerteza relativa combinada WuW do mensurando W é então definida conforme itens

5.4.3.6.1 ou 5.4.3.6.2 deste trabalho, se as incertezas das grandezas de entrada não são ou são

correlacionadas, respectivamente.

5.6 EQUAÇÃO NUMÉRICA DOS RESULTADOS DE MEDIÇÃO

O resultado da medição do mensurando deverá ser declarado como U±y complementado

com as informações sobre a probabilidade e o fator de abrangência “ k”.

A incerteza expandida é um intervalo bilateral que pode ser expresso em termos da unidade

do mensurando ou também de forma relativa (%, ppm, ppb, etc.). O valor da incerteza deverá ser

declarado no máximo com dois algarismos significativos definindo a respectiva resolução. Por

sua vez, a resolução da incerteza define a resolução do valor mais provável do mensurando. No

caso de arredondamento do valor da incerteza de medição, o mesmo deverá sempre ocorrer para

o dígito imediatamente superior ao dígito arredondado.

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61

5.7 LIMITAÇÕES DO GUIA

Conforme HERRADOR, GONZÁLEZ, 2004, o ISO GUM 95 apresenta algumas

limitações tais como:

• linearização do modelo;

• suposição da normalidade do mensurando ;

• cálculo dos graus de liberdade efetivos.

5.7.1 Linearização do modelo

No princípio de propagação das incertezas aplicado, item 5.4.3.6, que trata do cálculo da

incerteza combinada, a expansão da série de Taylor é truncada até os termos de primeira ordem.

Esta aproximação linear em alguns casos pode necessitar de termos de mais alta ordem.

5.7.2 Suposição da normalidade do mensurando

De acordo com a recomendação do Guia, é prática comum de análise rotineira na

estimativa da incerteza expandida considerar a distribuição do resultado como sendo normal A

incerteza expandida U(y) é estimada como o produto do fator de abrangência k e a incerteza

combinada uc(y), sendo assemelhada à variável normal (z-score). Assim é muito comum

descobrir declaração de incertezas obtidas utilizando um fator de abrangência k=2, o qual

corresponde a uma probabilidade de abrangência de 95,45% .

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62

5.7.3 Cálculo dos graus de liberdade efetivos

Segundo COX, HARRIS, 2003, o cálculo do número dos graus de liberdade efetivos

utilizando a equação Welch Sattethrwaite é ainda um problema insolúvel, porque as incertezas

tipo B geralmente contribuem com um infinito número de graus de liberdade.

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6 SIMULAÇÃO DE MONTE CARLO

De modo a superar as limitações do ISO GUM 95, a simulação de Monte Carlo pode ser

aplicada para a avaliação da incerteza de medição.

Segundo HERRADOR, GONZÁLEZ, 2004, o método de Monte Carlo é um procedimento

numérico para a solução de problemas matemáticos por meio da simulação de variáveis

aleatórias.

A análise de Monte Carlo é uma ferramenta para combinar distribuições; deste modo,

significa muito mais do que simplesmente propagar incertezas estatísticas. A técnica de Monte

Carlo utiliza a geração de números aleatórios para a simular os valores de variáveis aleatórias, o

que é melhor do que os cálculos analíticos, sendo atualmente bastante popular devido à alta

velocidade dos computadores pessoais.

6.1 INCERTEZA DE MEDIÇÃO PELO MÉTODO DE MONTE CARLO

O método de Monte Carlo para a estimativa de incerteza de medição, como no ISO GUM

95, pode ser resumido nos seguintes passos principais:

• definição do mensurando;

• elaboração do diagrama causa – efeito;

• estimativas das incertezas das fontes de entrada;

• identificação da funções densidade de probabilidade, correspondentes a cada fonte de

entrada;

• seleção do número de iterações de Monte Carlo;

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64

• escolha da função densidade de probabilidade p(xi);

• estimativa da incerteza expandida.

Quando o valor de skewness (simetria) da distribuíção discreta prevista de y está próximo

de zero, o intervalo de confiança torna-se simétrico e a incerteza expandida U(y) pode ser

aproximada pela equação 28.

[ ]2

2/12/1 p)M(p)M+( yy=U(y) −− (28)

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65

7 COMPATIBILIDADE ENTRE RESULTADOS DE MEDIÇÃO

O erro normalizado é um dos critérios de análise da compatibilidade entre resultados de

medição, permitindo decidir se dois ou mais resultados de medição têm a mesma qualidade;

conseqüentemente, conduzem à mesma decisão quanto ao “valor verdadeiro do mensurando”. A

aplicação deste critério auxilia na análise de comparações interlaboratoriais. O erro normalizado

é definido pela equação 29:

| |22reflab

reflabn

U+U

yy=E

−(29)

onde:

laby = valor medido pelo laboratório;

refy = valor medido pelo laboratório de referência;

labU = incerteza expandida do laboratório;

refU = incerteza expandida do laboratório de referência.

A condição para que exista a compatibilidade entre dois ou mais resultados de medição é

que o erro normalizado ( En ) seja menor ou igual a um.

7.1 INCERTEZA DE MEDIÇÃO E LIMITES DE TOLERÂNCIA DE UMA NORMA

Freqüentemente existe a necessidade de uma declaração da conformidade de um resultado

de medição a uma determinada especificação/tolerância de norma. É necessário comparar o

intervalo da incerteza com o da tolerância antes de declarar algo sobre a conformidade do

resultado de medição aos limites de uma especificação/tolerância. No gráfico 9, são apresentados

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intervalos verticais numerados de I a IX representando nove resultados de medição e também os

limites de especificação inferior (LIE) e superior (LSE).

Gráfico 9 – Incerteza em relação ao limite de Tolerância (Especificação): resultados I, II e VII compatíveis ;resultados IV, V, VIII, e IX duvidosos; resultados III e VI incompatíveis com a tolerância.

De acordo com o gráfico 9, os resultados de medição III e VI representam não -

conformidade absoluta. Os resultados IV, V, VIII e IX não podem ser vistos como aprovados ou

não - conformes, não são conclusivos. O resultados de medição I, II e VII representam

conformidade incontestável. Para limitar o número de resultados não conclusivos, os

equipamentos de ensaio deverão ser escolhidos tal que a sua exatidão seja pequena quando

comparada aos limites de especificação; porém, nesta especificação, não se pode deixar de

analisar o aspecto custo - benefício.

I

II

IIIIV

V

VI

VII

VIII

IX

LSE

LIE

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8 RESULTADOS E DISCUSSÕES

8.1 MEDIÇÃO DA MASSA ESPECÍFICA DA GASOLINA

Foi realizado um estudo preliminar da variação da massa específica de uma gasolina em

função do tempo, para o estabelecimento do plano de amostragem dos dados experimentais

utilizados nesta dissertação. Neste estudo, três operadores, durante o período de três dias,

realizaram cinco repetições diárias das medições da massa específica de uma amostra de gasolina

de acordo com a norma ASTM D 1298 –05. Os dados destas medições preliminares são

apresentados na tabela 10.

Tabela 10- Resultados preliminares da massa específica (g/cm³) da amostra a 20°C.PRIMEIRO DIA

Medições Operador1 operador2 operador31 0,7426 0,7426 0,74262 0,7426 0,7426 0,74263 0,7427 0,7426 0,74274 0,7427 0,7427 0,74275 0,7427 0,7428 0,7427

Média 0,7427 0,7427 0,7427Desvio-Padrão 0,000055 0,000089 0,000055

SEGUNDO DIAMedições Operador1 operador2 operador3

1 0,7430 0,7430 0,74302 0,7430 0,7432 0,74303 0,7431 0,7431 0,74314 0,7434 0,7433 0,74325 0,7432 0,7433 0,7433

Média 0,7431 0,7432 0,7431Desvio-Padrão 0,00017 0,00013 0,00013

TERCEIRO DIAMedições Operador1 operador2 operador3

1 0,7433 0,7433 0,74332 0,7433 0,7434 0,74343 0,7434 0,7435 0,74344 0,7434 0,7435 0,74345 0,7436 0,7436 0,7435

Média 0,7434 0,7435 0,7434Desvio-Padrão 0,00012 0,00011 0,00007

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68

A avaliação dos dados preliminares apresentados na tabela 11 evidenciou que os desvios -

padrão diários e as médias diárias de cada conjunto dos resultados preliminares são homogêneos

entre si, para uma probabilidade de abrangência de 95%, visto que as condições críticocalculado FF ≤

e criticocalculado tt ⟨ são atendidas, respectivamente.

Tabela 11- Fcalculado, Fcrítico, tcalculado e tcrítico para avaliação dos desvios - padrão e médias diárias dos resultadospreliminares da massa específica da amostra a 20°C.

Dia Fcalculado Fcrítico tcalculado tcrítico

1 2,67 6,39 0,90 2,182 1,65 6,39 0,89 2,183 3,00 6,39 1,50 2,18

Porém a tabela 12 mostra que os desvios - padrão combinados diários não são

homogêneos entre si para uma probabilidade de abrangência de 95%, visto que neste caso a

condição críticocalculado FF ≤ não é atendida; conseqüentemente, o cálculo do desvio - padrão

combinado (sp) não pode ser efetuado.

Tabela 12- Fcalculado e Fcrítico para avaliação dos desvios - padrão combinado diários dos resultados preliminaresda massa específica da amostra a 20°C.

Dia sp Fcal(12;12;95%) Ftab(12;12;95%)1 0,0000682 0,000145 4,49 2,623 0,000102

Deste modo não é possível a realização da comparação das médias diárias, porque uma das

variáveis das equações 8 e 8a é o desvio padrão combinado dos conjuntos.

A causa da diferença entre desvios padrão combinados diários foi porque utilizou-se

somente uma amostra, onde ocorreram freqüentes manipulações para as séries de repetições das

medições realizadas. Em conseqüência deste fato a amostra teve perdas de frações leves,

originando ao longo de oito dias uma variação na massa específica de aproximadamente 0,1% .

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69

Esta variação da massa especifica da amostra que é apresentada no gráfico 10, sugeriu a

reestruturação do plano de amostragem proposto inicialmente.

Gráfico 10 – Estudos preliminares da variação da massa específica de uma amostra com o tempo.

Em função da variação em função do tempo da massa específica de uma amostra; uma

mistura de várias gasolinas foi distribuída em 18 frascos de um litro identificados com o nome de

cada operador e posteriormente acondicionados numa geladeira. As dezoito amostras foram

distribuídas igualmente para três técnicos de laboratório. Cada técnico realizou diariamente três

medições de massa específica por amostra durante o período de seis dias; objetivando atenuar

problemas de manipulação cada amostra era descartada após uma série de três medições. Os

técnicos que realizaram as medições receberam treinamento na metodologia de estabelecimento

da confiabilidade metrológica de um resultado. O resultado de medição da massa específica de

cada amostra foi obtido utilizando-se um densímetro e um termômetro calibrados, seguindo

rigorosamente as recomendações da norma ASTM D 1298 -05. As medições foram realizadas no

LABCOM - Laboratório de Combustíveis e Derivados de Petróleo da Escola de Química da

0,7427

0,7431

0,7434

0,7426

0,7427

0,7428

0,7429

0,7430

0,7431

0,7432

0,7433

0,7434

0,7435

16/10/05 17/10/05 18/10/05 19/10/05 20/10/05 21/10/05 22/10/05 23/10/05 24/10/05 25/10/05 26/10/05

Data

Mas

sa E

spec

ífica

(g/c

m³)

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70

Universidade Federal do Rio de Janeiro. Objetivando fatores bem similares de correção da massa

específica de cada amostra para a temperatura nominal para 20oC, todas as medições foram

realizadas à temperatura de 18±0,5oC. Esta ação objetivou que todas as medições de cada

operador fossem obtidas respeitando-se, da melhor forma possível, as condições de

repetitividade, de modo a possibilitar a utilização da metodologia de implantação da

confiabilidade metrológica proposta nesta dissertação . As correções dos valores medidos da

massa específica a 18±0,5oC para a temperatura de 20°C foram realizadas de acordo com as

recomendações das Tabelas de Correção das Densidades e dos Volumes dos Produtos de

Petróleo, 1970. Aos resultados experimentais obtidos, serão aplicadas todas as etapas da

metodologia proposta nessa dissertação para a validação e estabelecimento da respectiva

confiabilidade metrológica do resultado de medição da massa específica da gasolina, levando-se

em conta os limites de tolerância da norma ASTM D 1298 -05. Após esta etapa será estimada a

incerteza de medição seguindo as recomendações do Guia para a Expressão da Incerteza de

Medição/2003 (clássico e simulado), e também do método de Monte Carlo, avaliando-se a

diferença entre os valores de incerteza dos três procedimento.

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71

Conforme descrição da metodologia acima , os resultados obtidos da massa específica das

amostras são mostrados na tabela 13.

Tabela 13- Resultados da massa específica (g/cm³) das amostras a 20°C.PRIMEIRO DIA QUARTO DIA

Medições operador1 operador2 Operador3 Medições operador1 operador2 operador31 0,7472 0,7472 0,7474 1 0,7474 0,7473 0,74732 0,7473 0,7474 0,7475 2 0,7473 0,7474 0,74753 0,7474 0,7473 0,7473 3 0,7472 0,7472 0,7474

Média 0,7473 0,7473 0,7474 Média 0,7473 0,7473 0,7474Desvio-Padrão 0,00010 0,00010 0,00010 Desvio-Padrão 0,00010 0,00010 0,00010

SEGUNDO DIA QUINTO DIAMedições operador1 operador2 Operador3 Medições operador1 operador2 operador3

1 0,7474 0,7472 0,7473 1 0,7474 0,7473 0,74742 0,7473 0,7473 0,7472 2 0,7473 0,7474 0,74753 0,7472 0,7474 0,7474 3 0,7472 0,7472 0,7473

Média 0,7473 0,7473 0,7473 Média 0,7473 0,7473 0,7474Desvio-Padrão 0,00010 0,00010 0,00010 Desvio-Padrão 0,00010 0,00010 0,00010

TERCEIRO DIA SEXTO DIAMedições operador1 operador2 Operador3 Medições operador1 operador2 operador3

1 0,7472 0,7474 0,7474 1 0,7474 0,7472 0,74742 0,7473 0,7472 0,7475 2 0,7473 0,7474 0,74753 0,7474 0,7473 0,7473 3 0,7472 0,7473 0,7473

Média 0,7473 0,7473 0,7474 Média 0,7473 0,7473 0,7474Desvio-Padrão 0,00010 0,00010 0,00010 Desvio-Padrão 0,00010 0,00010 0,00010

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72

8.2 AVALIAÇÃO DOS RESULTADOS

8.2.1 Avaliação diária dos desvios - padrão (Repetitividade)

Conforme descrito no item 4.1 desta dissertação, o estudo da compatibilidade entre os

desvios padrão diários das amostras (repetitividade) é apresentado na tabela 14.

Tabela 14 - Estudo da compatibilidade entre dos desvios padrão diários das amostras.Comparação dos desvios-padrão diáriosDia Fcal Ftab(95%,2;2)

Desvio-padrão diárioscombinados

1 0,00012 0,00013 0,00014 0,00015 0,00016

1,00 19

0,0001

Em todos os dias tabeladocalculado FF ≤ para as amostras diárias. Conclui-se, então, que há

homogeneidade entre os desvios - padrão diários das amostras, para uma probabilidade de 95%.

A norma ASTM D 1298-05 estabelece os limites de tolerância de repetitividade e

reprodutibilidade para a medição da massa específica para Líquidos Transparentes de Baixa

Viscosidade, conforme tabela 15.

Tabela 15 - Limites de tolerância da repetitividade e reprodutibilidade, de acordo com a norma ASTM D 1298 -05

Produto GrandezaTemperatura°C

(°F) Unidades Repetitividade Reprodutibilidade

kg/m3 0,5 1,2MassaEspecífica kg/L ou g/mL 0,0005 0,0012Densidade

-2 a 24,5(29 a76) Nenhuma 0,0005 0,0012

LíquidosTransparentes

de BaixaViscosidade API (42 a 78) °API 0,1 0,3

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73

O gráfico 11 em conjunto com a tabela 14 mostra que as repetitividades diárias das

amostras são compatíveis para uma probabilidade de 95% e estão contidas no respectivo

intervalo de tolerância especificado pela norma ASTM D 1298 -05.

Gráfico 11 – Estudo da repetitividade em função do limite de tolerância da norma ASTM D 1298 -05.

O gráfico 11 pode se estabelecer como uma ferramenta de controle da qualidade da

medição. Ou seja, medições conformes seriam aquelas cujos respectivos valores de

repetitividades estejam contidos no intervalo de tolerância citado pela norma.

Observa-se também no gráfico 11, que em relação ao valor do limite de tolerância da

norma ASTM D 1298 -05, conforme a tabela 15, que os desvios - padrão combinados referentes

à repetitividade podem ser considerados constantes em função do tempo, indicando, assim que o

processo de medição está sob controle quanto a esta respectiva característica metrológica.

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74

8.2.2 Avaliação dos desvios - padrão entre dias ( Reprodutibilidade)

A tabela 16 apresenta os valores dos desvios - padrão combinados diariamente, onde se

observa que os mesmos são homogêneos entre si, visto que tabeladocalculado FF ≤ .

Tabela 16- Estudos da Compatibilidade entre Desvios Padrão DiáriosCombinação de

Dias Fcal Ftab(95%) sp

1,2 1,00 4,28 0,000101,2,3 1,00 4,00 0,00012

1,2,3,4 1,44 3,87 0,000131,2,3,4,5 1,67 3,84 0,00013

1,2,3,4,5,6 1,80 3,81 0,00014

Onde sp é o desvio padrão combinado dos dias.

A tabela 16 e o gráfico 12 mostram que os desvios - padrão combinados diários estão

contidos no respectivo intervalo de tolerância especificado pela norma ASTM D 1298 -05.

Gráfico 12 – Reprodutibilidade em relação à tolerância da norma ASTM D 1298 -05.

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75

Observa-se também no gráfico 12 que, em relação ao valor do limite tolerância da norma

ASTM D 1298 -05, conforme a tabela 15, os desvios - padrão combinados entre dias referentes à

reprodutibilidade podem ser considerados constantes em função do tempo. Isto indica que o

processo de medição está sob controle quanto a esta respectiva característica metrológica.

8.2.3 Avaliação do tipo de distribuição para cada amostra

Como citado em 4.2 deste trabalho, a condição para que sejam aplicados os métodos de

inferência estatísticos paramétricos, é que os dados amostrais provenham de uma população

distribuída normalmente.

8.2.3.1 Teste de Shapiro - Wilks

De acordo com a metodologia descrita no item 4.2, a tabela 17 apresenta os valores

calculados da estatística W do teste de Shapiro – Wilks e seus respectivos valores críticos Wc,

conforme tabela no Anexo C, para uma probabilidade de 95%.

Tabela 17 - Valores calculados e críticos da estatística do teste de Shapiro – Wilks (W e Wc).respectivamente

operador 1 operador 2 operador 3DIA W Wc W Wc W Wc

123456

1,000 0,767 1,000 0,767 1,000 0,767

Pode-se observar que todos os valores calculados de W são maiores do que os valores

críticos Wc, indicando que todas as amostras de cada operador seguem a distribuição normal.

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76

8.2.4 Aplicação dos critérios de rejeição

Como os dados de todas as amostras seguem a distribuíção normal, os critérios de rejeição

de Dixon e Grubbs’ serão aplicados.

8.2.4.1 Critério de Dixon

Conforme metodologia descrita no item 4-3-1, a tabela 18 apresenta as estatísticas rij

calculadas e rij tabeladas para os valores máximos e mínimos de todas as amostras.

Tabela 18 - Estatísticas rij calculadas e rij críticas para os valores máximos e mínimos de todas as amostrasrij calculadaDIA operador

xn x1

rij críticas

121312231233124312531263

0,500 0,500 0,941

Observa-se que as estatísticas calculadas para os valores mínimo e máximo de cada

amostra são para a probabilidade de 95%, menores que os rij críticas, concluindo-se, então, que

nenhum dos valores de cada amostra é rejeitado.

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77

8.2.4.2 Critério de Grubbs’

Conforme procedimento descrito no item 4.3.2, a tabela 19 apresenta os valores das

estatísticas G calculadas com os respectivos valores críticos de G, Anexo E, para os valores

máximos e mínimos de cada amostra.

Tabela 19 - Valores das estatísticas G calculadas com seus respectivos valores críticos.GcalculadaDIA operador

xn x1

Gcrítico

121312231233124312531263

1,000 1,000 1,155

Observa-se que as estatísticas calculadas G para os valores mínimo e máximo de cada

amostra são menores que os G críticos para uma probabilidade de 95%, levando a conclusão que

nenhum dos valores das amostras é rejeitado.

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78

8.2.5 Avaliação diária das médias

A tabela 20 apresenta os valores do limites inferior (LI) e superior (LS) dos intervalos de

confiança das diferenças entre as médias diárias de cada amostra conforme o item 4.4, como

também os valores de t de Student calculados e críticos (Anexo F) para uma probabilidade de

95%.

Tabela 20- Limites dos intervalos de confiança e valores de t de Student calculados e críticos.DIA LI LS tcalculado tcritico

1 -1,0E-04 3,00E-04 1,2252 -2,0E-04 2,00E-04 0,0003 -1,0E-04 3,00E-04 1,2254 -2,0E-04 2,00E-04 0,0005 -1,0E-04 3,00E-04 1,2256 -1,0E-04 3,00E-04 1,225

2,447

Conclui-se que as médias diárias de cada amostra são homogêneas entre si para

probabilidade de 95%, visto que os limites dos intervalo de confiança das diferenças entre elas

contém o valor zero. A mesma conclusão é obtida na comparação entre os valores de tcrítico e

tcalculado porque em todos os dias a condição criticocalculado tt ⟨ é sempre satisfeita .

8.2.6 Avaliação das médias entre dias

A tabela 21 apresenta os valores dos limites inferior (LI) e superior (LS) dos intervalos de

confiança das diferenças das médias entre dias.

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79

Tabela 21- Limites Inferior e superior dos intervalos de confiança das diferenças entre médias diárias comrespectivos t .

Combinação de Dias LI LS tcalculado tcritico

1,2 -1,7E-04 0,471 0,707 4,3031,2,3 -8,6E-05 0,408 0,340 2,101

1,2,3,4 -7,8E-05 0,385 0,503 2,0641,2,3,4,5 -8,1E-05 0,373 0,417 2,042

1,2,3,4,5,6 -9,1E-05 0,365 0,208 2,028

Pode-se observar que os intervalos das diferenças entre as médias diárias contém o valor

Zero, como também os valores de tcalculado < tcritico , indicando que as médias entre dias são

homogêneas entre si para uma probabilidade de 95%.

A norma ASTM D 1298-05 não apresenta limites de tolerância para a tendência, porém a

norma ASTM D4052-05, a qual trata da medição da massa específica da gasolina com

densímetro digital apresenta o referido valor. Esta norma é mais restritiva, definindo um limite

de tolerância para a tendência de 0,0006g/cm³.

O gráfico 13 mostra que todas as diferenças das médias entre dias estão contidas no

intervalo de tolerância para a tendência estabelecido pela norma ASTM D4052-05.

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80

Gráfico 13 – Diferença das médias entre dias e o limite de tolerância da norma ASTM D 4052-05.

8.2.7 INCERTEZA DE MEDIÇÃO

8.2.7.1 Definição do mensurando

Geralmente uma norma não retrata perfeitamente o mensurando quando se objetiva estimar

a sua incerteza de medição. Nestes casos, um bom entendimento da medição do mensurando

possibilita a dedução de uma equação que de alguma maneira tenha uma abrangência onde todas

as suas possíveis grandezas de base e fontes de incertezas sejam levadas em conta.

Logo, observando o procedimento de ensaio e também a metodologia de cálculo da massa

específica da gasolina a 20°C recomendada pelas Tabelas de Correção das Densidades e dos

Volumes dos Produtos de Petróleo, 1970, a equação proposta para a medição da massa específica

de uma gasolina pode ser expressa conforme a equação 30.

( ) ( )[ ]

−⋅−+=

12

)1(20)2(201)1(20

320

)/(ρρ

ρρρρρρ medido

Ccmgo

(30)

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81

onde:

=Co20

ρ massa específica do produto a 20oC;

=)1(20ρ 0,7893 g/cm³ (massa específica tabelada);

medidaρ = 0,7852 g/cm³ (massa específica medida pelo densímetro na temperatura de 260C);

=1ρ 0,785 g/cm³ (massa específica tabelada);

=2ρ 0,786 g/cm³ (massa específica tabelada);

=)2(20ρ 0,7903 g/cm³ (massa específica tabelada).

8.2.7.2 Diagrama causa - efeito

Na representação do diagrama causa - efeito para a estimativa da incerteza de medição da

massa específica da gasolina, além das grandezas de base, devem também ser consideradas as

fontes de incerteza referentes à reprodutibilidade do laboratório no método de medição avaliada,

e também as repetições de medições efetuadas na amostra. Desta forma, o diagrama causa -

efeito proposto é apresentado na esquema 4:

Estimativa

Estimativa

Certificado

)2(20ρ

C020ρ

medidaρ )1(20ρ

1ρ2ρ ReprodutibilidadeTemperatura

Estimativa

EstimativaEstatísticaCertificado

Amostra

Estatística

Esquema 4 – Diagrama causa e efeito da incerteza da massa específica de uma gasolina.

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82

8.2.7.3 Avaliação das incertezas - padrão

Com exceção das incertezas referentes à reprodutibilidade do método de medição e das

repetições de medição da massa específica na amostra, cujas avaliações de incerteza - padrão são

do tipo A, o diagrama causa - efeito mostra que todas as outras avaliações de fontes de incerteza

são do tipo B.

8.2.7.3.1 Incerteza referente à reprodutibilidade do método

Neste estudo de caso a avaliação da incerteza referente à reprodutibilidade é calculada a

partir do desvio - padrão combinado dos seis dias de medição. Segundo o Guia, a estimativa de

incerteza neste caso é definida pela equação 31.

t

pilidadereprodutib n

su =

(31)

Onde:

=ps 0,00014 g/cm³ (desvio - padrão combinado referente à reprodutibilidade dada na

tabela 16)

=tn 54 (número total de medições referente aos seis dias)

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83

Deste modo, a estimativa da incerteza referente ao desvio - padrão combinado das dezoito

amostras é:

353 /1090,1/54

00014,0 cmgxcmgu ilidadereprodutib−==

8.2.7.3.2 Incerteza referente às repetições das medições na amostra

A avaliação da incerteza referente ao conjunto de repetições das medições na amostra é

definida pelo desvio padrão da sua respectiva média. A estimativa da incerteza referente às

medições realizada em uma amostra é definida pela equação 32.

i

iAmostra n

su =(32)

onde:

=is 0,00010 g/cm³ (desvio - padrão das repetições de medições em cada amostra);

=in 3 (número de repetições de medições em cada amostra).

Deste modo no estudo de caso a incerteza referente à amostra fica:

353 /108,5/3

0001,0 cmgxcmguAmostra−==

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84

8.2.7.3.3 Incertezas referentes à )1(20ρ , 1ρ , 2ρ e )2(20ρ

As avaliações das incertezas - padrão referentes a )1(20ρ , 1ρ , 2ρ e )2(20ρ são estimadas a

partir do desvio-padrão de uma distribuição retangular cujo intervalo é definido pela resolução

dos seus respectivos valores apresentados nas Tabelas de Correção das Densidades e dos

Volumes dos Produtos de Petróleo, 1970. Logo, segundo o Guia, estas estimativas da incerteza

são definidas pela equação 33,

3au

i=ρ

(33)

onde:

=a resolução dos valores tabelados das massas específicas.

Então, as estimativas das incertezas referentes às grandezas de entrada )1(20ρ , 1ρ ,

2ρ e )2(20ρ são:

353 /1077,5/3

0001,0 cmgxcmgui

−==υ

8.2.7.3.4 Incerteza referente à medidaρ

A avaliação da incerteza referente à medidaρ é calculada a partir da incerteza expandida

declarada no certificado de calibração do densímetro utilizado na medição. Segundo o Guia, este

tipo de estimativa da incerteza é definido pela equação 18 , onde =U 0,0003 g/cm³ e =k 2.

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85

Deste modo, no caso estudado, a incerteza referente à medidaρ é:

343 /105,1/2

0003,0 cmgxcmgu medido−==ρ

8.2.7.3.5 Incerteza referente à temperatura

A avaliação da incerteza referente à temperatura é calculada a partir da incerteza expandida

declarada no certificado de calibração do termômetro utilizado na medição. Semelhantemente à

estimativa da incerteza do certificado do densímetro, o cálculo da incerteza referente à

temperatura é realizado pela equação 18, onde, neste caso, U = 0,12 °C e =k 2 .

Logo,

CCu ooaTemperatur 06,0

212,0

==

8.2.7.4 Coeficientes de sensibilidade referentes às fontes de incertezas

Os coeficientes de sensibilidade da medição da massa específica da gasolina a 20 °C, em

relação às fontes de entrada )1(20ρ , 1ρ , 2ρ e )2(20ρ e medidoρ , com aplicação dos valores citados

no item 8.2.7.1 desta dissertação são, respectivamente, definidos e calculados pelas equacões:

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86

8,0112

2

)1(20

200=

−−=

ρρρρ

ρ

ρmedidaC (34)

8,0)()(

1 )1(20)2(20212

2

1

200=−⋅

−−=

∂ρρ

ρρρρ

ρ

ρ medidaC (34a)

2,0)()( )1(20)2(202

12

1

2

200=−⋅

−=

∂ρρ

ρρρρ

ρ

ρmedidaC (34b)

2,0)( 2

12

1()20

)2(20

200=

−=

ρρ

ρρ

ρ

ρ medidaC (34c)

112

1()20)2(20200=

−=

ρρ

ρρ

ρ

ρ

medida

C (34d)

A grandeza temperatura não figura na equação 30 que calcula a massa específica da

gasolina a 20 °C. Em relação ao cálculo do coeficiente de sensibilidade da massa específica em

referente à temperatura, utilizou-se neste caso os dados citados nas Tabelas de Correção das

Densidades e dos Volumes dos Produtos de Petróleo, 1970. Com estes dados foi elaborado o

gráfico 14.

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87

Gráfico 14 - Variação da massa específica da gasolina em função da temperatura .

No gráfico 14 é apresentada a função que define a variação da massa específica em relação

à temperatura com o seu respectivo coeficiente de regressão (R²) igual a 0,9996. A equação

apresentada pode ser descrita pela equação 35:

baCo +⋅= θρ

20 (35)

onde:

=Co20

ρ massa específica da gasolina a 20 °C;

=a 0,0007 g/cm³/°C (coeficiente angular da reta);

=b 0,7705 g/cm³ (coeficiente linear da reta);

=θ temperatura em °C.

Deste modo, o coeficiente de sensibilidade da massa específica em função da temperatura é

definido e calculado pela equação 36.

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88

CcmgaC

0

320 /0007,0

0==

θ

ρ(36)

8.2.7.5 Componentes de incerteza

Os valores apresentados na tabela 22 referem-se ao cálculo das componentes de incerteza

de medição da massa específica de uma gasolina, conforme a equação 20 do item 5.4.3.5.

Tabela 22- Componentes de incerteza de medição da massa específica de uma gasolinaFonte de Incerteza Componente (g/cm³)

Reprodutibilidade doMétodo 1,91E-05

Amostra- Repetição 5,77E-05)1(20ρ 4,62E-05

1ρ 4,62E-05

2ρ 1,15E-05

)2(20ρ 1,15E-05

medidoρ - Densímetro 1,50E-04Temperatura 4,20E-05

8.2.7.5.1 Combinação das incertezas

Conforme descrito no item 5.4.3.6.1, aplicando-se a equação 21, o valor da incerteza

combinada calculada neste estudo de caso é 1,803E-04 g/cm³.

8.2.7.5.2 Balanço das incertezas

Em todo cálculo de estimativa da incerteza deve-se sempre elaborar um gráfico onde

podem ser observados, de maneira rápida, clara e objetiva, as fontes que predominam na

incerteza de medição de um mensurando. Isto é bastante importante porque se os limites

tolerância de um processo necessitarem de uma otimização o gráfico indicará rapidamente de

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89

forma orientada quais são as fontes prioritárias para a melhoria de sua exatidão de forma a

atender os limites otimizados de tolerância. O gráfico 15 apresenta a variância combinada e as

suas componentes (uma para cada fonte de medição) do resultado de medição da massa

específica da gasolina.

0,00E+00 5,00E-09 1,00E-08 1,50E-08 2,00E-08 2,50E-08 3,00E-08 3,50E-08

ρ20(1)

Densímetro

ρ1

ρ20(2)

ρ2

Reprodutibilidade

Amostra Repetição

Temperatura

Variância Combinada

Font

es d

e in

cert

eza

Variância (g/cm³)²

Gráfico 15 – Variância combinada e suas componentes da medição da massa específica da gasolina.

Neste estudo de caso observa-se no gráfico 15 que o valor preponderante na variância

combinada é aquele referente ao certificado do densímetro utilizado na medição. A incerteza

referente à reprodutibilidade do método, componente que constará em qualquer medição de

massa específica realizada pelo laboratório, é cerca de 1,1% da variância combinada.

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90

8.2.7.6 Método simulado

Foi citado anteriormente no item 5.5 que existem também duas outras formas alternativas

para a combinação das incertezas - padrão. Uma destas metodologias é aplicada no estudo de

caso desta dissertação, ou seja, o método simulado. Conforme descrito no item 5.5.1, aplicando-

se os valores das grandezas citados no item 8.2.7.1 desta dissertação na equação 30 tem-se o

seguinte valor da massa específica da gasolina :

=Co20

ρ 0,7895 g/cm³

Adicionando-se a incerteza a cada respectivo valor da grandeza de entrada, tem-se as

equações e os novos valores calculados do mensurando:

( ) ( )[ ]

+−⋅−++=

12

)1(20)1(20)2(201)1(20)1(20

)()(

ρρ

ρρρρρρρρ

uu medido

i=0,789537 g/cm³ (37)

( ) ( )[ ]

−⋅−++=

12

)1(20)2(201)1(20

)(ρρ

ρρρρρρρ medidomedido

ii

u =0,7896500 g/cm³ (38)

( ) ( )[ ]

+−

−⋅+−+=

)()(

112

)1(20)2(2011)1(20 ρρρ

ρρρρρρρ

uumedido

iii=0,7894614 g/cm³ (39)

( ) ( )[ ]

−+⋅−+=

12

)1(20)2(20)2(201)1(20

)(ρρ

ρρρρρρρ

umedidoiv

=0,7895024 g/cm³ (40)

( ) ( )[ ]

−+

−⋅−+=

122

)1(20)2(201)1(20 )( ρρρ

ρρρρρρ

umedido

v =0,7894976 g/cm³(41)

A tabela 23 apresenta os resultados dos cálculos de ρi conforme as equações 37 a 41 e suas

respectivas diferenças em relação a C020

ρ , a qual foi calculada de acordo a equação 30. Na

tabela também constam incertezas referentes as seguintes fontes: reprodutibilidade , temperatura

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91

e o número de repetições realizadas para uma medição particular, as quais não são contempladas

na equação 30.

Tabela 23- Resultados dos cálculos de ρi e suas respectivas diferenças em relação a C020

ρ .

ρi Valores (g/cm³) Diferenças (g/cm³)

C020ρ 0,7895 -

ρi(uρ20(1)) 0,7895368 4,62E-05ρii(uρ(1)) 0,7896500 4,90E-05ρiii(uρ(2)) 0,7894614 1,09E-05

ρiv(uρ20(2)) 0,7895024 1,15E-05ρiv(uρmedida) 0,7894976 1,50E-04

Reprodutibilidade do Método - 1,91E-05Amostra- Repetição - 5,77E-05

Temperatura - 4,20E-05Incerteza Combinada - 1,810E-04

8.2.7.7 Comparação entre os valores obtidos pelas metodologias clássica e simulada

O valor apresentado no item 8.2.7.5.1 desta dissertação da incerteza combinada calculada

pelo método clássico (1,803E-04 g/cm³), comparado àquele apresentado na tabela 22 da

incerteza combinada ,calculada pela metodologia de simulação numérica (1,810E-04 g/cm³),

diferem entre si em relação à C020

ρ em torno de 0,9 ppm.

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92

8.2.7.8 Cálculo dos graus de liberdade

O número dos graus de liberdade efetivos da incerteza combinada )( 20ρcu , conforme o

item 5.4.3.7, no estudo de caso desta dissertação, é definido pela equação 43.

1901054,51006,1

18

15

1

4

4

==−

∑ xx

ν(y)u

(y)u=ν

N

=i i

i

ceff (43)

Este número de graus de liberdade para uma probabilidade de abrangência igual 95%

corresponde a um coeficiente de abrangência ( k ) igual a 1,972.

8.2.7.9 Incerteza expandida

Com o uso da equação 26, tem-se a Incerteza expandida ( U ) é igual a:

1,972*1,803E-04 g/cm³ = 3,6E-04g/cm³

A tabela 24 apresenta a compilação de todos os valores das componentes da estimativa da

incerteza no resultado de medição da amostra de gasolina do estudo de caso.

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93

Tabela 24- Compilação de todas as componentes de incerteza do estudo de caso.

Fontes de Incerteza Valor Distribuição Divisor Coef. deSensibilidade

Incertezag/cm³

Graus deliberdade

Lim Inf da densidadecorrigida )1(20ρ

0,0001g/cm³ retangular 3 0,8 4,62E-05 ∞

Certificado dodensímetro medidaρ

0,0003g/cm³ normal 2 1 1,50E-04 ∞

Limite inferior dadensidade observada

1ρ0,0001g/cm³ retangular 3 0,8 4,62E-05 ∞

Limite superior dadensidade corrigidapara 200C )2(20ρ

0,0001g/cm³ retangular 3 0,2 1,15E-05 ∞

Limite superior dadensidade observada

2ρ0,0001g/cm³ retangular 3 0,2 1,15E-05 ∞

Certificado decalibração dotermômetro

0,120C normal 2 0,0007(g/cm³)C-1 4,20E-05 ∞

Amostra 0,0001g/cm³ normal 3 1 5,77E-05 2

Reprodutibilidade 0,000019g/cm³ normal 1 1 2,01E-05 ∞

IncertezaCombinada normal 1,80E-04 190

IncertezaExpandida

(95%:k=2,06)normal 3,6E-04 190

8.2.7.10 Estimativa da incerteza pelo método de Monte - Carlo

Foi estimada a incerteza de medição da massa específica da gasolina do estudo de caso,

conforme metodologia citada no item 6.1, também pelo o método de Monte Carlo, utilizando o

software de cálculo “Crystal Ball” citado na referência HERRADOR, GONZÁLEZ, 2004. O

resultado final da incerteza expandida foi obtido após 100000 iterações .

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94

Gráfico 16 - Intervalo de incerteza obtido e que se refere a quatro desvios – padrão (gráfico gerado pelosoftware Crystal Ball citado na referência Herrador, González).

O gráfico 16 apresenta o intervalo de incerteza correspondente a quatro desvios - padrão,

cujos limites inferior e superior são iguais respectivamente a 0,789151 g/cm³ e 0,789825 g/cm³.

Deste modo, a incerteza expandida (U) para dois desvios - padrão eqüivale à metade do intervalo

é igual a 3,37E-04 g/cm³.

A tabela 25 apresenta as estatísticas da simulação(média, mediana, assimetria e curtose)

cujos valores ratificam que a distribuíção originada do mensurando após 100000 iterações é

normal.

Tabela 25 - Estatísticas da simulaçãoMédia (g/cm³) 0,789500

Mediana (g/cm³) 0,789500assimetria 0,04

curtose 3,0

Prob

abili

dade

100.000 iterações 334 rejeitadosCarta de freqüência

Freqüência

Confiança de 95% de 0,789151180 a 0,789825546 g/cm³

Estimativa : Mensurando

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95

8.2.7.11 Comparação entre as estimativas de incerteza obtidas pelos métodos ISO GUM

95, Simulado e Monte- Carlo

A tabela 26 apresenta as incertezas expandidas (U95%) do resultado da medição da massa

específica da amostra de gasolina do estudo de caso desta dissertação, seguindo as metodologias

Clássica (Guia), o método alternativo segundo EURACHEM/CITAC-2000 e o método de

Simulação de Monte–Carlo.

Tabela 26 - Incertezas combinada e expandida conforme ISO GUM 95, EURACHEM/CITAC -2000 esimulação de Monte Carlo.

Incerteza ISO GUM 95(g/cm³)

EURACHEM(g/cm³)

Monte – Carlo(g/cm³)

Combinada 1,8E-04 1,8E-04 1,7E-04Expandida 3,6E-04 3,6E-04 3,4E-04

Observando-se a tabela 26, verifica-se que a diferença máxima entre os valores das

incertezas é aproximadamente 25 ppm em relação ao valor de massa específica da amostra de

gasolina deste estudo de caso.

8.3 AVALIAÇÃO DA ADEQUAÇÃO DO INTERVALO DE INCERTEZA DA MASSA

ESPECÍFICA DA GASOLINA EM RELAÇÃO AOS LIMITES DE TOLERÂNCIA DA

NORMA ASTM D 1298 -05

Conforme citado no item 7.1 desta dissertação para que a incerteza expandida de medição

de um resultado seja compatível com a tolerância estabelecida por uma norma, o seu intervalo

deve estar contido naquele estabelecido pelos limites de tolerância da respectiva norma.

No estudo apresentado observa-se que o valor da incerteza expandida 3,6E-04 g/cm³ está

compatível com os limites de repetitividade (0,0005 g/cm³) e de reprodutibilidade (0,0012g/cm³),

tolerâncias estabelecidas pela norma ASTM D 1298 -05 e apresentados na tabela 15.

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96

A norma ASTM D 1298-05, no seu item 5.1 cita, que a medição com boa exatidão da

massa específica de petróleo e seus derivados é necessária durante o processo de transferência de

custódia.

Desta forma então, contabilizou-se neste trabalho os números do desperdício ocasionados a

partir da incerteza de medição da massa específica da gasolina chegando-se a um prejuízo

econômico. Por exemplo, com a incerteza de medição estimada no estudo de caso desta

dissertação (3,60E-04g/cm³), abastecendo-se diariamente 500 veículos tanque, cada qual com

tanque de 32 m³ , ao final de um ano o desperdício chega a aproximadamente US$ 1.000.000.

(COUTO, P ; GUILHERMINO, I, 2001). Convém observar que este cálculo do desperdício teve

como base o abastecimento diário de 500 veículos tanque. Porém para a avaliação do valor do

desperdício um pouco mais realística, podem ser observadas as 24289 verificações de veículos

tanque realizadas ao longo do ano de 2002 citadas no trabalho de Da Silva, M. E. (2004).

Por sua vez a tabela 27 apresenta valores percentuais em relação à variância combinada de

todas as componentes de incerteza do resultado de medição da massa específica da gasolina.

Tabela 27- Contribuições das componentes de incerteza de medição da massa específica da gasolinaFonte de Incerteza Valor PercentualReprodutibilidade do

Método 1,1

Amostra- Repetição 10,3)1(20ρ 6,6

1ρ 6,6

2ρ 0,4

)2(20ρ 0,4

medidoρ -Densímetro 69,2Temperatura 5,4

Incerteza Combinada 100

A tabela 27 mostra que a contribuição de incerteza preponderante é aquela referente ao

densímetro utilizado, cerca de 69,2% da variância combinada.

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97

9 CONCLUSÕES

• O ISO GUM 95 além de harmonizar o cálculo da estimativa da incerteza dos resultados,

possibilitando a comparação entre eles, se estabelece como uma ferramenta poderosa no

auxílio da especificação da instrumentação adequada à tolerância de um processo. Esta outra

aplicação do guia é demostrada a partir do estudo sobre a instrumentação adequada ao

processo de engarrafamento do gás nitrogênio, apresentado no item 5.1 desta dissertação.

• A técnica estatística para o estabelecimento da confiabilidade metrológica aqui apresentada,

aplicada em conjunto com os limites recomendados por uma norma, se estabelece como uma

ferramenta bastante poderosa para o controle da qualidade da medição do laboratório a

qualquer instante do processo de medição.

• Após a determinação de uma incerteza de medição deve-se sempre interpretar o seu valor

objetivando analisar diversos fatores tais como : o aspecto custo - benefício , a adequação à

tolerância de uma norma específica , as prioridades de um processo específico de medição,

etc.

• Principalmente em Química, onde o valor relativo do mensurando é bem pequeno, é

importante uma interpretação da incerteza de medição do resultado porque sem esta

avaliação poderá ocorrer uma decisão equivocada.

• O estabelecimento da confiabilidade metrológica dos dados experimentais na medição da

massa específica da gasolina obtidos pelo LABCOM - Laboratório de Combustíveis e

Derivados de Petróleo da Universidade Federal do Rio de Janeiro mostram que as medições

estão sob controle, visto que as médias e os desvios - padrão ao longo do tempo estão

estabilizados, e seus respectivos valores estão contidos no intervalo de tolerância da norma.

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98

• A massa específica da gasolina é uma grandeza que regula um processo de transferência de

custódia ; porém, o desperdício ocasionado pela incerteza do seu resultado de medição é

elevado.

• O valor preponderante na incerteza de medição da massa específica da gasolina é aquele

referente ao densímetro utilizado recomendado pela norma ASTM D 1298-05; deste modo

em função do desperdício do alto capital ocasionado pela incerteza de medição; justifica-se

um investimento de recursos para o desenvolvimento de um densímetro de melhor qualidade

metrológica.

• Utilizando-se um densímetro de melhor exatidão do aquele recomendado pela norma ASTM

D 1298 -05, deve-se realizar um trabalho objetivando a sua revisão quanto à otimização dos

seus limites de exatidão especificados.

• Os resultados das três metodologias para a estimativa da incerteza de medição da massa

específica da gasolina diferem entre si em no máximo 25 ppm. Este valor é muito menor do

que 630 ppm e 1500 ppm, os quais equivalem, respectivamente, às razões entre os limites de

repetitividade e reprodutibilidade da norma ASTM D1298-95 e o valor da massa específica

da gasolina.

• Como não existe diferença significativa entre os valores obtidos pelas metodologias,

qualquer uma delas pode ser utilizada para a estimativa da incerteza de medição da massa

específica de uma gasolina.

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99

10 RECOMENDAÇÕES

Em função das situações e discussões apresentadas, recomenda-se que um Laboratório deve

assumir também outras atividades, além daquelas que normalmente são de sua

responsabilidade, por exemplo:

• Atuar de forma marcante no auxílio da definição da especificação adequada da

instrumentação do seu respectivo processo, objetivando atenuar o sub -

dimensionamento ou superdimensionamento da instrumentação a ser utilizada;

• Avaliar o impacto das incertezas das grandezas que interferem no processo específico,

de acordo com a sua respectiva tolerância, objetivando uma qualidade adequada e

competitividade do produto;

• Revisão das suas normas específicas quanto à sua tolerância em relação às incertezas

de medição praticadas, conforme recomendações do Guia para expressão da Incerteza

de Medição, 2003; visando a atenuação do desperdício;

• Fomentar a sua participação em comparações interlaboratoriais, ferramenta importante

para a ratificação da qualidade do laboratório.

Para que os produtos nacionais tenham qualidade e preços competitivos, com conseqüente

aumento do saldo positivo da balança comercial do País, a confiabilidade metrológica dos

resultados de medição de acordo com a NBR ISO/IEC 17025 é uma das bases para se

evidenciar e ratificar esta Qualidade em atendimento às normas da família ISO 9000.

O resultado de medição é um parâmetro de comercialização, então no processo de

globalização de mercados os blocos econômicos devem exercer todos os esforços para a

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100

existência de um mútuo reconhecimento, principalmente entre os seus Sistemas

Metrológicos.

O ISO GUM 95 é um documento muito recente em relação a um grande número de normas

existentes, e certamente muitas delas não contemplam os seus conceitos; conseqüentemente,

estas normas deverão ser reavaliadas objetivando a sua reformulação, ratificação ou

otimização de tolerâncias, tendo como base a estimativa da incerteza de medição do seu

respetivo mensurando.

A técnica estatística apresentada nesta dissertação para evidenciar a confiabilidade

metrológica, pode também ser aplicada para estabelecer, a partir dos dados de laboratório, os

limites de tolerância/especificação de uma norma específica.

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108

APÊNDICES

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APÊNDICE 1 – Impacto do erro da medição de pressão na comercialização de cilindros de

50L de nitrogênio a 19,6 MPa na temperatura 21°C.

50 L x 0,005 m3/L = 0,25 m3/cilindro

0,25 m3/cilindro x 1000 cilindros = 250 m3/dia

250 m3 x 20 dias = 5000 m3/mês

V(50 l; 19 MPa; 25o

c) = 10,2 m3=> volume de gás num cilindro de 50 l

Número de cilindros comprometidos = 5000 m3 = 490 cilindros 10,2 m3

% Produção diária = 490 x 100 =49% 1000

0,005 m³/l

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110

APÊNDICE 2 – Planilha para a elaboração do gráfico 2 - Adequação da instrumentação ao

processo de engarrafamento de gases

INCERTEZA (%) INCERTEZA TOTAL DOPROCESSO

Pressão Temperatura Volume %0,1 0,5 1 1,12

0,25 0,5 1 1,150,5 0,5 1 1,221 0,5 1 1,502 0,5 1 2,293 0,5 1 3,204 0,5 1 4,155 0,5 1 5,12

222)( VTPc uuuprocessou ++=

onde:

uc(processo) = Incerteza combinada do processo de engarrafamento

u(p) = Incerteza na medição de pressão

u(T) = Incerteza na medição de temperatura

u(V) = Incerteza na medição de volume

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111

APÊNDICE 3 - Planilha para a elaboração dos gráficos 5, 6 e 7.

Incerteza da massaFontes Valor Unidade

u1m (Resolução) 0,05 mgu2m (Peso Padrão) 0,01 mg

u3m (Graf Controle) 0,07 mgum 0,087 mg

23

22

21 mmmm uuuu ++=

onde:

um = Incerteza combinada da massa

u1m = Incerteza referente à resolução da balança

u2m = Incerteza referente ao peso padrão

u3m = Incerteza referente ao gráfico de controle

Incerteza do volumeFontes Valor Unidade

u1v (Repetição) 0,0038 mlu2v (Decl Fabricante) 0,087 ml

u3v (Temperatura) 0,079 mlu4v(Coef Expans Volumétrica) 0,0022 ml

uv 0,12 ml

24

23

22

21 VVVVV uuuuu +++=

onde:

uV = Incerteza combinada do volume

u1V = Incerteza referente à repetição

u2V = Incerteza referente à declaração do fabricante

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112

u3V = Incerteza referente à temperatura

u4V = Incerteza referente ao coeficiente de expansão volumétrica

Incerteza da massa molecularFonte Valor UnidadeuCarbono 5,77E-04 g/mol

uHidrogênio 4,04E-05 g/moluOxigênio 1,73E-04 g/moluPotassio 5,77E-05 g/mol

u(C8H5O4K) 0,0046752 g/mol

2222)458( KOHCKOHC uuuuu +++=

onde:

u(C8H5O4K) = Incerteza combinada da massa molecular

u(C8) = Incerteza referente ao elemento carbono

u(H5) = Incerteza referente ao elemento hidrogênio

u(O4) = Incerteza referente ao elemento oxigênio

u(K) = Incerteza referente ao elemento potássio

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113

APÊNDICE 4 - Planilha para a elaboração do gráfico

Incerteza da forçaFonte Valor Unidade

u1m(F) 9,30341E-05 Nu2m(F) 4,90333E-05 Nua(F) 1,00E-04 Nuc(F) 1,45E-04 N

)()()()( 222

21 FuFuFuFu ammc ++=

onde:

uc(F) = Incerteza combinada a força

u1m(F) = Incerteza na força referente à repetição das leituras de massa

u2m(F) = Incerteza na força referente ao certificado da balança

ua(F) = Incerteza na força referente à aceleração

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ANEXOS

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115

ANEXO A – PONTOS PERCENTUAIS fα,ν1, ν2 DA DISTRIBUIÇÃO F

(Impressão em separado)

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ANEXO B – COEFICIENTES ( an-i+1) DO TESTE W PARA A NORMALIDADE(Fonte SHAPIRO, S.S.; WILK, M .B., 1965)

ni 2 3 4 5 6 7 8 9 101 0,7071 0,7071 0,6872 0,6646 0,6431 0,6233 0,6052 0,5888 0,57392 - 0,0000 0,1677 0,2413 0,2806 0,3031 0,3164 0,3244 0,32913 - - - 0,0000 0,0875 0,1401 0,1743 0,1976 0,21414 - - - - - 0,0000. 0,0561 0,0947 0,12245 - - - - - - - 0,0000 0,0399

ni 11 12 13 14 15 16 17 18 19 201 0,5601 0,5475 0,5359 0,5251 0,5150 0,5056 0,4968 0,4886 0,4808 0,47342 0,3315 0,3325 0,3325 0,3318 0,3306 0,3290 0,3273 03253 0,3232 0,32113 0,2260 0,2347 0,2412 0,2460 0,2495 0,2521 0,2540 0,2553 0,2561 0,25654 0,1429 0,1586 0,1707 0,1802 0,1878 0,1939 0,1988 0,2027 0,2059 0,20855 0,0695 0,0922 0,2099 0,1240 0,1353 0,1447 0,1524 0,1587 0,1641 0,16866 0,0000 0,0303 0,0539 0,0727 0,0880 0,1005 0,1109 0,1197 0,1271 0,13347 0,0000 0,0240 0,0433 0,0593 0,0725 0,0837 0,0932 0,10138 0,000 0,0196 0,0359 0,0496 0,0612 0,07119 0,0000 0,0163 0,0303 0,0422

10 - 0,0000 0,0140

ni 21 22 23 24 25 26 27 28 29 301 0,4643 0,4590 0,4542 0,4493 0,450 0,4407 0,4366 0,4328 0,4291 0,42542 0,3185 0,3156 0,3126 0,3098 0,3069 03047 0,3018 0,2992 0,2968 0,29443 0,2578 0,2571 0,2563 0,2554 0,2543 0,2533 0,2522 0,2510 0,2499 0,24874 0,2119 0,2131 0,2138 0,2145 0,2148 0,2151 0,2152 0,2151 0,2450 0,21485 0,1736 0,1764 0,1787 0,1807 0,1822 0,01836 0,1848 0,1857 0,1864 0,18706 0,1399 0,1443 0,1480 0,1512 0,1539 0,1563 0,1584 0,1601 0,1616 0,16307 0,1092 0,1150 01201 0,1245 0,1283 0,1316 0,1346 0,1372 0,1395 0,14158 0,0804 0,0878 0,0941 0,0997 0,1046 0,1089 0,1128 0,1162 0,1192 0,12199 0,0530 0,0618 0,0696 0,0764 0,0823 0,0876 0,0923 0,965 0,1002 0,1036

10 0,0263 0,0368 0,0459 0,0539 0,0610 0,0672 0,0728 0,0778 0,0822 0,086211 0,0000 0,0122 0,0228 0,0321 0,0403 0,0476 0,0540 0,0598 0,0650 0,069712 0,0000 0,0107 0,0200 0,0284 0,0358 0,0424 0,0483 0,053713 0,0000 0,0094 0,0178 0,0253 0,0320 0,038114 0,0000 0,0084 0,0159 0,022715 0,0000 0,0076

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ANEXO B – COEFICIENTES (an-i+1) DO TESTE W PARA A NORMALIDADE –CONTINUAÇÃO

(Fonte SHAPIRO, S.S.; WILK, M .B., 1965)

ni 31 32 33 34 35 36 37 38 39 401 0,4220 0,4188 0,4156 0,4127 0,4096 0,4068 0,4040 0,4015 0,3989 0,39642 0,2921 0,2898 0,2876 0,2854 0,2834 0,2813 0,2794 0,2774 0,2755 0,27373 0,2475 0,2463 0,2451 0,2439 0,2427 0,2415 0,2403 0,2391 0,2380 0,23684 0,2145 0,2141 0,2137 0,2132 0,2127 0,2121 0,2116 0,2110 0,2104 0,20985 0,1874 0,1878 0,1880 0,1882 0,1883 0,1883 0,1883 0,1881 0,1880 0,18786 0,1641 0,1651 0,1660 0,1667 0,1673 0,1678 0,1683 0,1686 0,1689 0,16917 0,1433 0,1449 0,1463 0,1475 0,1487 0,1496 0,15105 0,1513 0,1520 0,15268 0,1243 0,1265 0,1284 0,1301 0,1317 0,1331 0,1344 0,1356 0,1366 0,13769 0,1066 0,1093 0,1118 0,1140 0,1160 0,1179 0,1196 0,1211 0,1225 0,1237

10 0,0899 0,0931 0,0961 0,0988 0,1013 0,1036 0,1056 0,1075 0,1092 0,110811 0,0739 0,0777 0,0812 0,0844 0,0873 0,09000 0,0924 0,0947 0,0967 0,098612 0,0585 0,0629 0,0669 0,0706 0,0739 0,0770 0,0798 0,0824 0,0848 0,087013 0,0435 0,0485 0,0530 0,0572 0,0610 0,0645 0,0677 0,0706 0,0733 0,075914 0,0289 0,0344 0,0395 0,0441 0,0484 0,0404 0,0559 0,0592 0,0622 0,065115 0,0144 0,0206 0,0262 0,0314 0,0361 0,0287 0,0444 0,0481 0,0515 0,054616 0,0000 0,0068 0,0131 0,0187 0,0239 0,0172 0,0331 0,0372 0,0409 0,044417 0,0000 0,0062 0,0119 0,0057 0,0220 0,0264 0,0305 0,034318 0,0000 0,0110 0,0158 0,0203 0,024419 0,0000 0,0053 0,0101 0,014620 0,0000 0,0049

ni 41 42 43 44 45 46 47 48 49 501 0,3940 0,3917 0,3894 0,3872 0,3850 0,3830 0,3808 0,3789 0,3770 0,37512 0,2719 0,2701 0,2684 0,2667 0,2651 0,2635 0,2620 0,2604 0,2589 0,25743 0,2357 0,2345 0,2334 0,2323 0,2313 0,2302 0,2291 0,2281 0,2271 0,22604 0,2091 0,2085 0,2078 0,2072 0,2065 0,2058 0,2052 0,2045 0,2038 0,20325 0,1876 0,1874 0,1871 0,1868 0,1865 0,1862 0,1859 0,1855 0,1851 0,18476 0,1693 0,1694 0,1695 0,1695 0,1695 0,1695 0,1695 0,1693 0,1692 0,16917 0,1531 0,1535 0,1539 0,1542 0,15145 0,1548 0,1550 0,1551 0,1553 0,15548 0,1384 0,1392 0,1398 0,1405 0,1410 0,1514 0,1420 0,1423 0,1427 0,14309 0,1249 0,1259 0,1269 0,1278 0,1286 0,1293 0,1300 0,1306 0,1312 0,1317

10 0,1123 0,1136 0,1149 0,1160 0,1170 0,1180 0,1189 0,1197 0,1205 0,121211 0,1004 0,1020 0,1035 0,1049 0,1062 0,1073 0,1085 0,1095 0,1105 0,111312 0,0891 0,0909 0,0927 0,0943 0,0959 0,0972 0,0986 0,0998 0,1010 0,102013 0,0782 0,0804 0,0824 0,0842 0,0860 0,0876 0,0892 0,0906 0,0919 0,093214 0,0677 0,0701 0,0724 0,0745 0,0765 0,0783 0,0801 0,0817 0,0832 0,084615 0,0575 0,0602 0,0628 0,0651 0,0673 0,0694 0,0713 0,0731 0,0748 0,076416 0,0476 0,0506 0,0534 0,0560 0,0584 0,0607 0,0628 0,0648 0,0667 0,068517 0,0379 0,0411 0,0442 0,0471 0,0497 0,0522 0,0546 0,0568 0,0588 0,060818 0,0283 0,0318 0,0352 0,0383 0,0412 0,0439 0,0465 0,0489 0,0511 0,053219 0,0188 0,0227 0,0263 0,0296 0,0328 0,0357 0,0385 0,0411 0,0436 0,045920 0,0094 0,0136 0,0175 0,0211 0,0245 0,0277 0,0307 0,0335 0,0361 0,038621 0,0000 0,0045 0,0087 0,0126 0,0163 0,0197 0,0229 0,0259 0,0288 0,031422 0,0000 0,0042 0,0081 0,0118 0,0153 0,0185 0,0215 0,024423 0,0000 0,0039 0,0076 0,0111 0,0143 0,017424 0,0000 0,0037 0,0071 0,010425 0,0000 0,0035

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118

ANEXO C – PONTOS PERCENTUAIS DO ENSAIO W(Fonte SHAPIRO, S.S.; WILK, M .B., 1965)

Níveln 0,01 0,02 0,05 0,10 0,50 0,90 0,95 0,98 0,993 0,753 0,756 0,767 0,789 0,959 0,998 0,999 1,000 1,0004 0,687 0,707 0,748 0,792 0,935 0,987 0,992 0,996 0,9975 0,686 0,715 0,762 0,806 0,927 0,979 0,986 0,991 0,9936 0,713 0,743 0,788 0,826 0,927 0,974 0,981 0,986 0,9897 0,730 0,760 0,803 0,838 0,928 0,972 0,979 0,985 0,9888 0,749 0,778 0,818 0,851 0,932 0,972 0,978 0,984 0,9879 0,764 0,791 0,829 0,859 0,935 0,972 0,978 0,984 0,986

10 0,781 0,806 0,842 0,869 0,938 0,972 0,978 0,983 0,98611 0,792 0,817 0,850 0,876 0,940 0,973 0,979 0,984 0,98612 0,805 0,828 0,859 0,883 0,943 0,973 0,979 0,984 0,98613 0,815 0,837 0,866 0,889 0,945 0,974 0,979 0,984 0,98614 0,825 0,846 0,874 0,895 0,945 0,975 0,980 0,984 0,98615 0,835 0,855 0,881 0,901 0,950 0,975 0,980 0,984 0,98716 0,844 0,863 0,887 0,906 0,952 0,976 0,981 0,985 0,98717 0,851 0,869 0,892 0,910 0,954 0,977 0,981 0,985 0,98718 0,858 0,874 0,897 0,914 0,956 0,978 0,982 0,986 0,98819 0,863 0,879 0,901 0,917 0,957 0,978 0,982 0,986 0,98820 0,868 0,884 0,905 0,920 0,959 0,979 0,983 0,986 0,98821 0,873 0,888 0,908 0,923 0,960 0,980 0,983 0,987 0,98922 0,878 0,892 0,911 0,926 0,961 0,980 0,984 0,987 0,98923 0,881 0,895 0,914 0,928 0,962 0,981 0,984 0,987 0,98924 0,884 0,898 0,916 0,930 0,963 0,981 0,984 0,987 0,98925 0,888 0,901 0,918 0,931 0,964 0,981 0,985 0,988 0,98926 0,891 0,904 0,920 0,933 0,965 0,982 0,985 0,988 0,98927 0,894 0,906 0,923 0,935 0,965 0,982 0,985 0,988 0,99028 0,896 0,908 0,924 0,936 0,966 0,982 0,985 0,988 0,99029 0,898 0,910 0,926 0,937 0,966 0,982 0,985 0,988 0,99030 0,900 0,912 0,927 0,939 0,967 0,983 0,985 0,988 0,99031 0,902 0,914 0,929 0,940 0,967 0,983 0,986 0,988 0,99032 0,904 0,915 0,930 0,941 0,968 0,983 0,986 0,988 0,99033 0,906 0,917 0,931 0,942 0,968 0,983 0,986 0,989 0,99034 0,908 0,919 0,933 0,943 0,969 0,983 0,986 0,989 0,99035 0,910 0,920 0,934 0,944 0,969 0,984 0,986 0,989 0,99036 0,912 0,922 0,935 0,945 0,970 0,984 0,986 0,989 0,99037 0,914 0,924 0,936 0,946 0,970 0,984 0,987 0,989 0,99038 0,916 0,925 0,938 0,947 0,971 0,984 0,987 0,989 0,99039 0,917 0,927 0,939 0,948 0,971 0,984 0,987 0,989 0,99140 0,919 0,928 0,940 0,949 0,972 0,985 0,987 0,989 0,99141 0,920 0,929 0,941 0,950 0,972 0,985 0,987 0,989 0,99142 0,922 0,930 0,942 0,951 0,972 0,985 0,987 0,989 0,99143 0,923 0,932 0,943 0,951 0,973 0,985 0,987 0,990 0,99144 0,924 0,933 0,944 0,952 0,973 0,985 0,987 0,990 0,99145 0,926 0,934 0,945 0,953 0,973 0,985 0,988 0,990 0,99146 0,927 0,935 0,945 0,953 0,974 0,985 0,988 0,990 0,99147 0,928 0,936 0,946 0,954 0,974 0,985 0,988 0,990 0,99148 0,929 0,937 0,947 0,954 0,974 0,985 0,988 0,990 0,99149 0,929 0,937 0,947 0,955 0,974 0,985 0,988 0,990 0,99150 0,930 0,938 0,947 0,955 0,974 0,985 0,988 0,990 0,991

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119

ANEXO D – VALORES CRÍTICOS DE rij(Fonte: NATRELA, 1963)

Estatística Número deobservações, n

Probabilidades

0.70 0.80 0.90 0.95 0.98 0.99 0.995

3 0.684 0.781 0.886 0.941 0.976 0.988 0.9944 0.471 0.560 0.679 0.765 0.846 0.889 0.926

r10 5 0.373 0.451 0.557 0.642 0.729 0.780 0.8216 0.318 0.386 0.482 0.560 0.644 0.698 0.7407 0.281 0.344 0.434 0.507 0.586 0.637 0.680

8 0.318 0.385 0.479 0.554 0.631 0.683 0.725r11 9 0.288 0.352 0.441 0.512 0.587 0.635 0.677

10 0.265 0.325 0.409 0.477 0.551 0.597 0.639

11 0.391 0.442 0.517 0.576 0.638 0.679 0.713r21 12 0.370 0.419 0.490 0.546 0.605 0.642 0.675

13 0.351 0.399 0.467 0.521 0.578 0.615 0.649

14 0.370 0.421 0.492 0.546 0.602 0.641 0.67415 0.353 0.402 0.472 0.525 0.579 0.616 0.64716 0.338 0.386 0.454 0.507 0.559 0.595 0.62417 0.325 0.373 0.438 0.490 0.542 0.577 0.60518 0.314 0.361 0.424 0.475 0.527 0.561 0.589

r22 19 0.304 0.350 0.412 0.462 0.514 0.547 0.57520 0.295 0.340 0.401 0.450 0.502 0.535 0.56221 0.287 0.331 0.391 0.440 0.491 0.524 0.55122 0.280 0.323 0.382 0.430 0.481 0.514 0.54123 0.274 0.316 0.374 0.421 0.472 0.505 0.53224 0.268 0.310 0.367 0.413 0.464 0.497 0.52425 0.262 0.304 0.360 0.406 0.457 0.489 0.516

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120

ANEXO E – VALORES CRÍTICOS DE G (Fonte: MASSART et al, 1997)

Um Valor Dois Valores1-p

n 0,05 0,01 0,05 0,013 1,155 1,1554 1,481 1,496 0,0002 05 1,715 1,764 0,009 0,00186 1,887 1,973 0,0349 0,01167 2,020 2,139 0,0708 0,03088 2,126 2,274 0,1101 0,05639 2,215 2,387 0,1492 0,0851

10 2,290 2,820 0,1864 0,1150

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121

ANEXO F – TABELA T DE STUDENT(Fonte: NATRELA, M.G., 1963)

df t.60 t.70 t.80 t.90 t.95 t.975 t.99 t.9951 .325 .727 1.376 3.078 6.314 12.706 31.821 63.6572 .289 .617 1.061 1.886 2.920 4.303 6.965 9.9253 .277 .584 .978 1.638 2.353 3.182 4.541 5.8414 .271 .569 .941 1.533 2.132 2.776 3.747 4.6045 .267 .559 .920 1.476 2.015 2.571 3.365 4.032

6 .265 .553 .906 1.440 1.943 2.447 3.143 3.7077 .263 .549 .896 1.415 1.895 2.365 2.998 3.4998 .262 .546 .889 1.397 1.860 2.306 2.896 3.3559 .261 .543 .883 1.383 1.833 2.262 2.821 3.250

10 .260 .542 .879 1.372 1.812 2.228 2.764 3.169

11 .260 .540 .876 1.363 1.796 2.201 2.718 3.10612 .259 .539 .873 1.356 1.782 2.179 2.681 3.05513 .259 .538 .870 1.350 1.771 2.160 2.650 3.01214 .258 .537 .868 1.345 1.761 2.145 2.624 2.97715 .258 .536 .866 1.341 1.753 2.131 2.602 2.947

16 .258 .535 .865 1.337 1.746 2.120 2.583 2.92117 .257 .534 .863 1.333 1.740 2.110 2.567 2.89818 .257 .534 .862 1.330 1.734 2.101 2.552 2.87819 .257 .533 .861 1.328 1.729 2.093 2.539 2.86120 .257 .533 .860 1.325 1.725 2.086 2.528 2.845

21 .257 .532 .859 1.323 1.721 2.080 2.518 2.83122 .256 .532 .858 1.321 1.717 2.074 2.508 2.81923 .256 .532 .858 1.319 1.714 2.069 2.500 2.80724 .256 .531 .857 1.318 1.711 2.064 2.492 2.79725 .256 .531 .856 1.316 1.708 2.060 2.485 2.787

26 .256 .531 .856 1.315 1.706 2.056 2.479 2.77927 .256 .531 .855 1.314 1.703 2.052 2.473 2.77128 .256 .530 .855 1.313 1.701 2.048 2.467 2.76329 .256 .530 .854 1.311 1.699 2.045 2.462 2.75630 .256 .530 .854 1.310 1.697 2.042 2.457 2.750

40 .255 .529 .851 1.303 1.684 2.021 2.423 2.70460 .254 .527 .848 1.296 1.671 2.000 2.390 2.660

120 .254 .526 .845 1.289 1.658 1.980 2.358 2.617∞ .253 .524 .842 1.282 1.645 1.960 2.326 2.576

df = graus de liberdade

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122

ANEXO G – CARTA DE CONTROLE (Fonte: ASTM Manual on Quality Control of Materials, 1951)

Fatores para Cálculo de Limites de Controle 3 SIGMACarta para

MédiasCarta para Desvios Padrão Carta para Amplitudes

Fatores paraLimites deControle

Fatorespara Linha

Central

Fatores para Limites de Controle

Fatores paraLinha Central

Fatores paraLimites de Controle

n A A1 A2 C2 1/C2 B1 B2 B3 B4 d2 1/d2 d3 D1 D2 D3 D42 2,121 3,760 1,880 0,5642 1,7725 0 1,843 0 3,267 1,128 0,8865 0,853 0 3,686 0 3,2673 1,732 2,394 1,023 0,7236 1,3820 0 1,858 0 2,568 1,693 0,5907 0,888 0 4,358 0 2,5754 1,500 1,880 0,729 0,7979 1,2533 0 1,808 0 2,266 2,059 0,4857 0,880 0 4,698 0 2,2825 1,342 1,596 0,577 0,8407 1,1894 0 1,756 0 2,089 2,326 0,4299 0,864 0 4,918 0 2,1156 1,225 1,410 0,483 0,8686 1,1512 0,026 1,711 0,030 1,970 2,534 0,3946 0,848 0 5,078 0 2,0047 1,134 1,277 0,419 0,8882 1,1259 0,105 1,672 0,118 1,882 2,704 0,3698 0,833 0,205 5,203 0,076 1,9248 1,061 1,175 0,373 0,9027 1,1078 0,167 1,638 0,185 1,815 2,847 0,3512 0,820 0,387 5,307 0,136 1,8649 1,000 1,094 0,337 0,9139 1,0942 0,219 1,609 0,239 1,761 2,970 0,3376 0,808 0,546 5,394 0,184 1,81610 0,949 1,028 0,308 0,9227 1,0837 0,262 1,584 0,284 1,716 3,078 0,3249 0,797 0,687 5,469 0,223 1,77711 0,905 0,973 0,285 0,9300 1,0753 0,299 1,561 0,321 1,679 3,173 0,3152 0,787 0,812 5,534 0,256 1,74412 0,866 0,925 0,266 0,9359 1,0684 0,331 1,541 0,354 1,646 3,258 0,3069 0,778 0,924 5,592 0,284 1,71613 0,832 0,884 0,249 0,9410 1,0627 0,359 1,523 0,382 1,618 3,336 0,2998 0,770 1,026 5,646 0,308 1,69214 0,802 0,848 0,235 0,9453 1,0579 0,384 1,507 0,406 1,594 3,407 0,2935 0,762 1,121 5,693 0,329 1,67115 0,775 0,816 0,223 0,9490 1,0537 0,406 1,492 0,428 1,572 3,472 0,2880 0,755 1,207 5,737 0,348 1,65216 0,750 0,788 0,212 0,9523 1,0501 0,427 1,478 0,448 1,552 3,532 0,2831 0,749 1,285 5,779 0,364 1,63617 0,728 0,762 0,203 0,9551 1,0470 0,445 1,465 0,466 1,534 3,588 0,2787 0,743 1,359 5,817 0,379 1,62118 0,707 0,738 0,194 0,9576 1,0442 0,461 1,454 0,482 1,518 3,640 0,2747 0,738 1,426 5,854 0,392 1,60819 0,688 0,717 0,187 0,9599 1,0418 0,477 1,443 0,497 1,503 3,689 0,2711 0,733 1,490 5,888 0,404 1,59620 0,671 0,697 0,180 0,9619 1,0396 0,491 1,433 0,510 1,490 3,735 0,2677 0,729 1,548 5,922 0,414 1,58621 0,655 0,679 0,173 0,9638 1,0376 0,504 1,424 0,523 1,477 3,778 0,2647 0,724 1,606 5,950 0,425 1,57522 0,640 0,662 0,167 0,9655 1,0358 0,516 1,415 0,534 1,466 3,819 0,2618 0,720 1,659 5,979 0,434 1,56623 0,626 0,647 0,162 0,9670 1,0342 0,527 1,407 0,545 1,455 3,858 0,2592 0,726 1,710 6,006 0,443 1,55724 0,612 0,632 0,157 0,9684 1,0327 0,538 1,399 0,555 1,445 3,895 0,2567 0,712 1,759 6,031 0,452 1,54825 0,600 0,619 0,153 0,9696 1,0313 0,548 1,392 0,564 1,435 3,931 0,2544 0,709 1,804 6,058 0,459 1,541

n = Número de observações na amostra