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INCORPORAÇÃO DO RESÍDUOS DE CAULIM COMO MATÉRIA - PRIMA CERÂMICA PARA PRODUÇÃO DE GRÉS PORCELANATO – PARTE III

M.A.F. Ramalho; H.C. Ferreira; H. L. Lira ; L.N.L. Santana ;G. de A. Neves Av. Aprígio Veloso,882,Cidade Universitária – 58109-970, Campina Grande – PB.

email: [email protected], [email protected] Departamento de Engenharia de Materiais Universidade Federal de Campina Grande

RESUMO

Um dos principais problemas que as indústrias enfrentam é com relação ao

descarte de resíduos gerados no beneficiamento de matérias – primas. Frente a

enorme quantidade de resíduos e ao impacto ambiental causado, uma vez que

existem poucas aplicações para a sua disposição, uma solução eficiente é a de

reciclá-los. Desse modo, o objetivo do nosso trabalho é estudar as potencialidades

de resíduos provenientes da indústria beneficiadora de caulim como matéria-prima

cerâmica para a produção de grés porcelanato. Foram formuladas composições, que

foram misturadas e moldadas por prensagem uniaxial (30 a 50 MPa).

Posteriormente, os corpos de prova foram queimados nas temperaturas entre

1180ºC e 1240ºC, e em seguida submetidos a ensaios físico-mecânicos de absorção

de água, porosidade aparente, retração linear de queima e resistência mecânica. Os

resultados obtidos encontraram-se dentro da norma da ABNT, NBR 13818.

Palavras – chaves: reciclagem, grés porcelanato, resíduos de caulim.

INTRODUÇÃO

Ao longo de sua existência, o homem sempre utilizou os recursos naturais do

planeta e gerou resíduos com pouca ou nenhuma preocupação, já que os recursos

eram abundantes e a natureza aceitava passivamente os despejos realizados. A

partir do século XVIII, com o surgimento da “onda “industrial, o modelo ou estratégia

de desenvolvimento das nações consolidou suas bases técnicas e sociais. O

objetivo principal era o crescimento econômico a curto prazo, mediante a utilização

Anais do 48º Congresso Brasileiro de Cerâmica Proceedings of the 48th Annual Meeting of the Brazilian Ceramic Society

28 de junho a 1º de julho de 2004 – Curitiba-PR

1

de novos processos produtivos e a exploração intensiva de energia e matéria-prima,

cujas fontes eram consideradas ilimitadas . )1(

O acumulo diário de resíduos sólidos, a um ritmo forte e crescente, mediante

a resposta do aumento das atividades industriais e das exigências de controle por

parte dos órgãos fiscalizadores do ambiente, tornam a necessidade de adequação

dos resíduos um fator inevitável ao desenvolvimento e ao crescimento populacional

sustentável . )2(

Assim sendo, determinados resíduos industriais podem ser incorporadas a

argilas para a fabricação de produtos cerâmicos, como tijolos e agregados leves.A

reciclagem de resíduo industrial têm sido a alternativa mais viável para o seu

reaproveitamento nestes últimos anos, no Brasil e no exterior. O uso de resíduos em

massas cerâmicas, visando a obtenção de artefatos para usos diversos, também se

constitui uma das melhores soluções para os problemas ambientais, contribuindo

para a redução do consumo de matérias-primas e dos custos . )3(

A primeira utilização industrial do caulim foi na fabricação de artigos

cerâmicos e de porcelana há muitos séculos atrás. Somente a partir da década de

1920 é que se teve início a aplicação do caulim na industria de papel, sendo

precedida pelo uso na indústria da borracha. Posteriormente, o caulim passou a ser

utilizado em plásticos, pesticidas, rações, produtos alimentícios e farmacêuticos,

fertilizantes e outros, tendo atualmente uma variedade muito grande de aplicações

industrias . )4(

A manufatura de um produto com alta perfomace, como é o caso do grés

porcelanato, ocorre por meio de um controle microestrutural bastante rigoroso que

requer alta qualidade das matérias – primas e um processo de produção altamente

tecnológico. Onde os requisitos referentes ao produto, devam ser, alto grau de

brancura, baixa absorção de água, alta resistência mecânica e alta resistência ao

manchamento . )5(

Como resultado, podemos definir “grés porcelanato” como sendo um

revestimento cerâmico impermeável, totalmente vitrificado (absorção de água abaixo

de 0,5%, de acordo com a clasificação ISO padrão para revestimentos cerâmicos),

esmaltado ou não, cuja peça queimada é branca ou artificialmente colorida, e feita a

partir de uma mistura de caulim, quartzo e feldspato. )6(



2

Diante disso, o objetivo do presente trabalho é continuar o estudo das

potencialidades de resíduos provenientes da indústria beneficiadora de caulim de

Juazeirinho – PB, visando sua utilização como matéria-prima cerâmica na produção

de grés porcelanato.

MATERIAIS E MÉTODOS

Materiais

Para a elaboração da massa cerâmica foram utilizadas as matérias-primas

descritas abaixo:

Resíduos de Caulim. Resultantes do beneficiamento de caulins primários,

extraídos da planície pegmática da Borborema, localizada no município de

Juazeirinho-PB e cedidos pela CAULISA Indústria S/A.

Argila “ball-clays”. Cedida pela Indústria ARMIL MINÉRIOS LTDA, localizada no

Distrito Industrial do município de Campina Grande – PB.

Feldspato. Cedido pela Indústria ARMIL MINÉRIOS LTDA, localizada na Cidade

de Parelhas – RN.

Calcita. Cedida pela Indústria ARMIL MINÉRIOS LTDA, localizada no Distrito

Industrial do município de Campina Grande - PB.

Métodologia

Beneficiamento das Matérias-Primas

Inicialmente as matérias - primas foram secas em estufa a uma temperatura a

110ºC por 24h, até massa constante. Posteriormente foram triturados em um moinho

do tipo galga, peneirados em peneira ABNT Nº200 (0,074mm), e acondicionados em

sacos plásticos, e etiquetados de forma a permitir sua identificação.

Ensaios de Caracterização

As matérias-primas utilizadas neste trabalho foram caracterizadas quanto

à composição química através do Equipamento EDX-900 da marca Shimadzu, pelo

método de Espectrofotômetro Fluorescente de Raio-X, e análise térmica diferencial

e termogravimétrica, onde as curvas foram obtidas através de um sistema de

Análises Térmicas Modelo RB-3000 da BP Engenharia, com razão de aquecimento

12,0oC/min e temperatura máxima 1000oC e o padrão utilizado na ATD foi óxido de



3

alumínio(Al2O3) calcinado. Posteriormente, após queima, os corpos de prova confeccionados foram

caracterizados, quanto à difração de raios-X (DRX), em equipamento

Siemens/Brucker-AXS D 5005, equipado com espelho de Goebel para feixe paralelo

de raios-X e detector de NaCl de estado sólido. A radiação utilizada foi Cu kα

(40kV/40mA); a velocidade do goniômetro foi de 0,02o para 2θ por passo com tempo

de contagem de 1,0 segundo por passo; e microscopia eletrônica de varredura

(MEV), analisadas em um microscópio eletrônico de varredura, modelo DSM 940A

(Carl Zeiss).

Formulação da Massa Cerâmica

A massa cerâmica alternativa com resíduo de caulim foi formulada através do

software REFORMIX 2.0. A massa foi misturada em moinho de bolas por 2h e em

seguida umedecida com um teor de 8,5% de umidade. Na Tabela I encontra-se a

composição utilizada para fabricação das placas cerâmicas.

Tabela I – Composição (% em peso) da massa estudada

Matérias - Primas Composição (%)

Ball - Clay 30

Resíduo de Caulim 20

Carbonato de Cálcio 2

Feldspato 48

Moldagem dos Corpos de Prova

Os corpos de prova foram moldados por prensagem uniaxial em uma prensa

hidráulica, na forma de lâminas prismáticas 6,0cm x 2,0cm x 0,5cm à pressões

variando de 30 a 50 MPa.

Ensaios Tecnológicos

Após a moldagem, os corpos de prova foram secos em estufa a 110ºC, e em

seguida queimados nas temperaturas de 1180ºC, 1200ºC, 1220ºC e 1240ºC, a uma

taxa de aquecimento de 10ºC/min e um patamar de queima de 5 minutos. O

resfriamento ocorreu naturalmente até temperatura ambiente.



4

Em seguida, os corpos de prova foram submetidos a caracterização,

determinando-se a retração linear, absorção de água, porosidade aparente e

resistência mecânica, segundo a Norma NBR 13818 , e difração de raios-X e a

MEV.

)6(

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Ensaios de caracterização

A Tabela II apresenta os resultados da análise química das matérias – primas

utilizadas, bem como da massa estudada neste trabalho.

Tabela II – Análise Química das matérias-primas e da massa estudada .

Composição Química ( % em peso)

Amostras 2SiO 32OAl 32OFe OK 2 2TiO CaO MgO ONa2 2CO

Ball – Clay 56,8 29,3 5,24 2,84 2,88 0,31 - - -

Resíduo de

Caulim 56,5 36 1 6,14 0,13

- - - -

Feldspato 61,1 15,2 0,16 21,9 - - - - -

Carbonato de

Cálcio 0,84 - 0,06 - - 56,5

- - 42,3

Massa estudada 61,2 29,97 0,48 3,55 - - 0,26 1,44 -

Analisando a Tabela II, pode-se observar que as matérias - primas apresentam

teores elevados de sílica, variando de 56,5% a 61,1%, e quantidades de alumina

entre 15,2% e 36%, exceto para a amostra de carbonato de cálcio que apresentou

teor de sílica em torno de 0,8%, e não apresentou teor de alumina . As amostras

apresentaram teores de óxido de ferro variando de 0,06% a 5,24%. Pode-se

observar que a composição química da massa estudada, incorporada com resíduo,

apresenta um alto teor de sílica, em torno de 61,2%, quantidades de alumina em

torno de 29,9%, e um teor de óxido de ferro abaixo de 0,5%, o que permite a

fabricação de placas cerâmicas com base branca. A Figura 1 mostra as curvas de ATD e ATG da massa estudada.



5

0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0

1 4

1 2

1 0

8

6

4

2

0

-2

A T G A T D

T e m p e ra tu ra (º C )

Dife

renç

a de

mas

sa (%

)

-3 0

-2 0

-1 0

0

1 0

2 0

Diferença de tem

peratura (%)

Figura 1 – Análise térmica diferencial e gravimétrica.

Analisando a curva de ATD da Figura 1, verifica-se que a massa cerâmica,

apresenta um pico endotérmico de grande intensidade a 120º C, o que caracteriza a

presença de água livre e um pico endotérmico de pequena intensidade a

aproximadamente 570º C, correspondente a desidroxilação da argila e

transformação de Quartzo-α em Quartzo-β. A aproximadamente 800º C tem-se um

pico endotérmico de pequena intensidade, caracterizando a presença de carbonato

de cálcio; e um pico exotérmico de pequena intensidade a 900º C, correspondente a

nucleação da mulita.

Analisando a curva de ATG da Figura 1, verifica-se que a massa cerâmica

utilizada apresenta uma perda de massa total de 13,20%. Na temperatura de 78º C,

houve uma perda de massa de 7,21% no intervalo de variação de 27 – 328º C,

correspondente a perda de água livre. Em 491º C houve uma perda de massa de

5,50% no intervalo de variação de 328 – 794º C, correspondente a perda de

hidroxilas, e em aproximadamente 800º C houve decomposição de carbonato de

cálcio.

Ensaios Tecnológicos

A Figura 2 apresenta as curvas de tensão de ruptura a flexão em função da

temperatura de queima.



6

1180 1190 1200 1210 1220 1230 124010

15

20

25

30

35

40

45

TR (M

Pa)

Temperatura (ºC)

TR30MPa TR35MPa TR40MPa TR45MPa TR50MPa

Figura 2 – Comportamento mecânico das peças após sinterização.

De acordo com a Norma NBR 13818, o grés porcelanato deve apresentar um

módulo de resistência superior a 35 MPa, com um valor individual mínimo de 32

MPa. Assim, observando a curva da Figura 2, verifica-se que as placas apresentam

valores dentro do limite estabelecido pela Norma 13818, quando estas são

queimadas nas temperaturas de 1220º e 1240º C. Comparando os valores

apresentados para as placas compactadas entra 35 e 45 MPa, observa-se que

houve um aumento na resistência mecânica com a pressão. Este fato pode estar

relacionado com a melhoria na compacidade das peças, que provavelmente

proporciona uma maior área efetiva de contato entre os grânulos, fato que se traduz

em um aumento na resistência mecânica das peças.

A Figura 3 apresenta a curva de gresificação para as placas submetidas a

pressão de 35 MPa, na qual distingue-se uma temperatura a partir da qual se inicia o

aumento da retração liar e a diminuição da absorção de água.



7

1180 1190 1200 1210 1220 1230 1240

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

Abs

orçã

o de

Águ

a (%

)

Temperatura (ºC)

A35MPa R35MPa

0

2

4

6

8

10

Ret

raçã

o de

Que

ima

(%)

Figura 3 – Curva de gresificação.

Analisando a curva de gresificação da Figura 3, verifica-se que, entre 1180º e

1220º C, há uma redução significativa da absorção de água, fato este que pode

estar relacionado com a formação de uma fase líquida viscosa, que tende a

aproximar as partículas, aumentando a retração e diminuindo a porosidade aberta.

Entre 1220º e 1240º C, formam-se inicialmente os poros fechados que contém

gases, produto da decomposição das inclusões ricas em elementos voláteis

procedentes dos feldspatos. Com o aquecimento, os gases presos nos poros

tendem a expandir-se.

Em 1220º C, o mínimo de absorção de água é coincidente com o máximo da

retração linear, correspondendo a temperatura ótima de queima.

Ensaios de caracterização após queima

Difração de raios - X

A Figura 4 apresenta as curvas características de difração de raios-X das

peças sinterizadas a 1220ºC e a 1240ºC.



8

0 10 20 30 40 50 60

QQ QMM+QM MM M

Q

MQM

1220ºCM - MulitaQ - Quartzo

ângulo 2θ

QQ QMMMMM

MQ

Q

QM+Q

1240ºC

Figura 4 – Difratograma de raios-X das peças sinterizadas às temperaturas de

1220ºC e 1240ºC.

Analisando o difratograma de raios X da Figura 4, para as amostras queimadas

a 1220 ºC e 1240ºC, observa-se que as amostras apresentam como fases cristalinas

o quartzo e a mulita,. Pode-se também observar picos de difração predominantes de

mulita para as duas temperaturas de sinterização. A mulita é uma fase desejável que

confere elevada resistência mecânica ao material cerâmico. A diminuição da

intensidade dos picos de difração do quartzo indica que ocorreu dissolução deste na

fase líquida formada.

Microscopia Eletrônica de Varredura

A Figura 5 apresenta as micrografias obtidas para as peças sinterizadas a

1220ºC e 1240ºC.



9

m m

(a)

Figura 5 – Micrografias obtidas a partir da s

sinterizadas às temperaturas de 1220ºC (a) e 1240

Analizando a Figura 1a e 1b, ambas com re

as amostras sinterizadas a 1220 ºC apresentam um

formação da fase vítrea que promove a redução

presença de poros isolados, com provavelmente

matriz, conforme mostra a Figura 1a acima.

As amostras sinterizadas a 1240ºC aprese

compacta e presença de poros isolados, devido a

praticamente todos os poros ainda existentes no

porosidade fechada, conforme mostra a Figura 1b

de poros provavelmente acontece devido a um

aprisionados no interior dos poros, superando o v

vítrea, que por sua vez diminui com o aumento de

CONCLUSÕES

Os resultados obtidos evidenciam as poten

como matéria – prima cerâmica na fabricação

apresentados pelas placas cerâmicas obtidas co

encontram-se dentro do limite estabelecido

temperaturas de 1220º e 1240º C.



10

20 µ
20 µ
(b)

uperfície de fratura das peças

ºC (b).

solução de 500x, observa-se que

a microestrutura densa, devida a

gradativa do volume de poros e

grãos de quartzo separados da

ntam uma microestrutura densa,

fase vítrea formada que envolve

interior do corpo, dando origem a

acima. Esse aumento do volume

aumento da pressão dos gases

alor da tensão superficial da fase

temperatura.

cialidades do resíduo de caulim

de grés porcelanato. Os valores

m a incorporação deste resíduo

pela Norma NBR 13818 nas

Através da curva de gresificação podemos concluir que a temperatura ótima de

queima, onde foram obtidos menores valores de absorção de água, é de 1220º C.

Após análise das micrografias obtidas por MEV, confirmou-se a microestrutura

densa e compacta, com redução gradativa dos poros e presença de poros isolados,

caracterizando a baixa absorção de água e excelente resistência mecânica nestas

temperaturas. Como também a presença de mulita, mostrada através dos

difratogramas de raios – X, conferindo a elevada resistência mecânicas das peças

sinterizadas nas temperaturas de 1220º e 1240ºC.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem ao PIBIC/CNPq/UFPB pelo auxílio financeiro ao

desenvolvimento do projeto de pesquisa voltado á reciclagem do resíduo de caulim e

sua incorporação como matéria – prima cerâmica para produção de grés

porcelanato. A Indústria ARMIL MINÉRIOS LTDA e a CAULISA Indústria S/A., por

ter nos cedido matéria – prima necessária para realização da pesquisa.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

1. C. Modesto, V. Bristot, G. Menegali, M. De Brida, M. Mazzucco, A. Mazon, G.

Borba, J. Virtuoso, M. Gastaldon, A. P. Novaes de Oliveira, Cerâmica Industrial,

Volume 8(4), Julho/Agosto, 2003, p.14.

2. E. R. Pereira, J. A. Labrincha, A. M. Segadães, D. Hotza, W. Acchar, Anais do

47º Congresso Brasileiro de Cerâmica, João Pessoa, 2003, p. 2398.

3. G. K. Kohara, A. Ciffoni, A. H. Munhoz Jr., Anais do 47º Congresso Brasileiro de

Cerâmica, João Pessoa, 2003, p. 1180.

4. S. P. Silva, “Caulim, Balanço Mineral Brasileiro 2001”, Belém: DNPM 5º DS/

DNPM 2001, p.1.

5. E. Sánchez, Cerâmica Industrial, Volume 8(2), Maio/Junho, 2003, p.7.

6. E. Sanchez, Cerâmica Industrial, Volume 8(3), Maio/Junho, 2003, p.17.

7. Associação Brasileira de Normas Técnicas, ABNT. Norma NBR 13818: Placas

cerâmicas para revestimento – Especificação e métodos de ensaios (1997).



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INCORPORATION OF THE RESIDUE OF CAULIM IN CERAMIC MASS FOR

PRODUCTION OF PORCELANATE GRES - PARTE III

ABSTRACT

One of the main problems in the industry is de residue generated during the

improvement of the raw materials. Due to the great amount of residue and

environmental impact this residue must recycled. In this way, the aim of this work is

to study the potentiality of the residue from the industry of improvement of kaolin to

be used as raw materials to the ceramic industry, especially in the production of

porcelanate gres. I was studied different compositions, that were submitted to a

mixture and forming by pressing (from 30 to 50 Mpa). After, the samples were

sintered at temperatures of 1180oC and 1240oC. Following, the samples were

submitted to a physical and mechanical test, such as, water absorption, apparent

porosity, linear shrinkage after sintering and mechanical strength. The results

showed that the studied formulations are in accordance with the Brazilian norms

ABNT, NBR 13818.

Key – Words: porcelanate gres, recycling, kaolin residues.



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