Indicadores Redox

7/26/2019 Indicadores Redox

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INDICADORESREDOX


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Deteccindel punto

final

Autoindi-

cadas

Diferentecolor oxi-red

Titulacinpotencio-mtrica

Presencia oausenciade

color


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TITULACIONESPOTENCIOMTRICAS

En stas se determina el potencial de oxidacin

despus de adicionar volmenes pequeos del

titulante. En el punto de equivalencia de

la reaccin un ligero exceso de titulante produce

un cambio brusco en el potencial. Se

grafica potencial contra volumen y el punto de

equivalencia est dado por el cruce de

las tangentes en la inflexin de la curva.


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AUTOINDICADAS

Algunas soluciones empleadas como titulantes

poseen color propio; en ese caso

no es necesaria la presencia de indicadores

adicionales, ya que el punto de equivalencia

se obtiene cuando un pequeo exceso deltitulante permanece sin cambio de color; tal es el

caso del permanganato y el cerio, que en su forma

oxidada son fuertemente coloridos y en la

reducida incoloros. Este mtodo de deteccin noes aplicable cuando los productos de la reaccin

son intensamente coloridos.


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PRESENCIAOAUSENCIADECOLOR

Existen sustancias que producen un color intenso

con la forma oxidada o reducida de los reactivos;

en este caso el punto final est dado por la

aparicin o desaparicin del color; por ejemplo, el

almidn produce con el yodo una coloracin azul

intensa que desaparece cuando ste se reduce ayoduro


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DIFERENTECOLORFORMAOXIDADA-REDUCIDA

Otro tipo de indicadores red-ox, son aqullos enlos cuales un compuesto tiene un color en suforma oxidada y otro en su forma reducida.Dichos lndicadores tienen un potencial

caracterstico y su funcionamiento es el siguiente: Indox+ ne

- Indred


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Indoxtiene un color "A" e Indred un color "B". Enel punto de equivalencia la proporcin de "B" es

igual a la proporcin de "A"; por lo tanto, [Indoxl =[Indredl y E = Eo, E0 del indicador debe tener elvalor de E en el punto de equivalencia de lareaccin. Como ya se dijo en el captulo de teorade la neutralizacin, el ojo humano percibe el

primer cambio de coloracin cuando un colortiene diez veces la coloracin del otro. Aplicado ala ecuacin de Nernst:


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En la oxidacin de la reaccin A), la difenilamina forma difenilbencidina y la

reaccin es irreversible. Con una oxidacin posterior el nmero de ligaduras conjugadas

aumenta produciendo el color violeta B). La segunda reaccin s es reversible y tiene

un potencial de oxidacin de 0.76 V. En vez de difenilamina se puede emplear

directamente difenilbencidina.


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La desventaja que presenta este indicador es su insolubilidad en agua

y, por lo tanto, las soluciones se preparan en cido sulfrico.

Si en vez de emplear la difenilamina se emplea el sulfonato de sodio

o de bario de la misma, los cambios de color son iguales y su

solubilidad en soluciones cidas facilita su manipulacin. El potencial

es ms alto que el de la difenilbencidina: para la sal sdica es 0.84 V, y

para la de bario 0.87 V.


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REACCIONES PREVIAS DE REDUCCION

Existen varios reductores que se emplean en tratamientos previos de las

muestras por analizar. A continuacin se describen los ms comnmente

empleados:

l. Metales con potenciales de oxidacin menores que el de hidrgeno. Entre

stos se encuentran el aluminio, zinc, cadmio, estao, fierro, cobalto,

nquel y plomo,los cuales se pueden poner directamente en la muestra en

forma de polvo o granalla para aumentar la superficie de contacto, y el

exceso de metal se separa por filtracin. Una alternativa es poner granalla

del metal en una columna por la que se pasa la muestra, la cual se recolecta

en un Erlenmeyer o de preferencia en un matraz Kitasato para eliminar el

aire al vaco y evitar la oxidacin de los iones reducidos. Tambin es

conveniente pasar una corriente de gas inerte como nitrgeno o bixido de

carbono.


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REACCIONES PREVIAS DE REDUCCIONComo en la reaccin se produce hidrgeno, ste disminuye la

eficienciaya que parte del metal se gasta en la produccin de dicho

elemento y, por otro lado, la contaminacin de la sustancia

problema con el ion metlico es muy grande. Para evitar este

inconveniente, se pueden emplear amalgamas, con lo que

disminuye la produccin de hidrgeno la eficiencia es mayor. El

metal se puede amalgamar poniendo granalla en una solucin de

nitrato mercrico; con ello quedan las partculas metlicasrecubiertas con una capa muy fina de mercurio metlico, de

acuerdo con la reaccin:

El zinc amalgamado puesto en una columna se conoce como " reductor de

'Jones", y es el que se utiliza con ms frecuencia. Por este mtodo se efecta

la reduccin de varos elementos.


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EJEMPLOS


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REACCIONES PREVIAS A LA REDUCCION

2. Metales con potencial de oxidacin mayor que el del hidrgeno,

como cobre y plata; esta ltima se emplea con ms frecuencia.

La plata, debido a su alto potencial de oxidacin, no tiene gran poder

reductor; sin embargo, en solucin 1 M de cido clorhdrico aumenta

dicho poder reductor, propiedad que se emplea cuando se requiere

controlar la reduccin en elementos que poseen varios estados de

oxidacin. A la columna de granalla de plata con cido clorhdrico se

le llama reductorde Walden".


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El mercurio en solucin 1 M de cido clorhdrico tiene un poder reductor muy

semejante al de la plata.

3. Metales en estado de oxidacin bajo. Como ejemplo de stos se encuentran

el cloruro estanoso y las sales ferrosas.

Ejemplo:

El cloruro estanoso generalmente se utiliza para reducir Fe +3 a Fe +2:

El fierro reducido se titula con un oxidante como permanganato, dicromato o

cerio (IV).

Las sales ferrosas se emplean para mtodos indirectos, empleando una

cantidad en exceso de solucin valorada y titulando el exceso con un

oxidante como los descritos en el prrafo anterior.

4. Compuestos de azufre en medio cido, como bixido de azufre, sulfitos,

hiposulfitos y sulfuroso Estos compuestos tienen la ventaja de que se

eliminan fcilmente por ebullicin. Los sulfuros tienen limitaciones, ya que

precipitan con varios cationes en medio cido.

Adems de los ya mencionados existen otros reductores, como el cido

clorhdrico concentrado que disuelve el xido de plomo (IV) y el de

manganeso, hidracina, etctera.


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REACCIONESPREVIASDEOXIDACION

Al igual que en el caso de las reacciones previas de reduccin,

existen varios oxidantes que se emplean en oxidaciones previas,

algunos de los cuales se describen a continuacin: 1.Bsmutato de sodio. Es un agente oxidan te fuerte, poco soluble

en agua, y su composicin no est bien definida aunque algunos

autores lo proponen como NaBi03. El bismutato se pone en exceso a

la sustancia problema en solucin con cido ntrico. El bismuto se

reduce de Bi+5a Bi +3. El exceso se puede eliminar por filtracin. Se

emplea generalmente para llevar elementos a su estado de oxidacin

ms elevado.


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2.Acido perclrico. Concentrado y caliente tiene

un fuerte poder oxidante debido a que aumenta supotencial, propiedad que desaparece al diluir y

enfriar, por lo que es muy til para detener la

reaccin. Uno de los productos de reduccin es

cloro, el cual se elimina llevando a ebullicin

despus de la dilucin. Se emplea para oxidar

Cr+3a Cr2O7-2, V+a V+5, Ce+3a Ce+4, y disuelve

aceros. Se deben tomar precauciones al llevarlo a

ebullcion pues fcilmente estalla si existe

materia orgnica.


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3. Peroxidisulfato de potasio o amonio. Enmedio cido y en ebullicin es oxidante fuerte

pero su reaccin es lenta; por lo tanto, esnecesario agregar una pequea cantidad de iones

plata como catalizador para acelerar la reaccin.

El exceso de reactivo se destruye prolongando la

ebullicin despus de que la oxidacin fue

completa, de acuerdo con la reaccin:

El mecanismo probable de la catlisis por el ion plata es elsiguiente:


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Como la plata en su estado de oxidacin II es muy inestable,

reacciona con elementos como Cr+3para formar Cr2O7-2:

Los usos del peroxidisulfato son semejantes a los del cido

perc1rico.

4. Oxido de plata (Il). Es un fuerte oxidante que se agrega ala sustancia por oxidar en solucin de cido perclrico o ntrico.El final de la oxidacin se detecta cuando ya el xido no se

disuelve. El exceso de ste se puede eliminar por

calentamiento, de acuerdo con la reaccin:

Las oxidaciones con el xido de plata (II) son semejantes a las

del peroxidisulfato.


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5. Perxido de hidrgeno. Puede actuar comooxidante o como reductor con la ventaja de que no

deja iones contaminantes en la solucin. En

solucin alcalina oxida a elementos como Cr+3, Mn+2, As +3, Sb +3, etc. En solucin cida oxida el Fe +2

y el I

-

a Fe

+3

y a I2, pero reduce iones como Cr2O7-2

y MnO4

-. Se elimina fcilmente calentando a

ebullicin, ya que se descompone de acuerdo con la

reaccin:


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METODOS ANALITICOS REDOX

Permanganato de Potasio:

Como el manganeso tiene varios estados de oxidacin sucomportamiento depende de las condiciones en las que se

efecte la determinacin. En medio cido el manganeso pasa

de MnO4-a Mn +2de acuerdo con la media reaccin:

En soluciones ligeramente cidas, neutras o alcalinas el

producto de la reaccin es MnO2


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PERMANGANATODEPOTASIO

Aun cuando el manganeso puede actuar como MnO4-2o Mn

+3, los mtodos analticos se basan principalmente en las dos

reacciones anteriores, de las cuales la primera es la ms

empleada, pues la solucin de Mn+2es incolora y no impide

observar fcilmente los cambios de color.

En estos mtodos no es necesario el uso de indicadores

excepto en los casos en que el producto de la reaccin es un

ion colorido, ya que el propio color del permanganato acta

como indicador, debido a que la oxidacin esestequiomtricamente completa, un ligero exceso de ste

imparte a la solucin un color rosa plido que indica el

punto de equivalencia de la reaccin.


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El MnO2 formado en el segundo tipo de reacciones es un

precipitado caf que dificulta ver el punto de equivalencia. Sus

usos se limitan a sustancias orgnicas y generalmente se

emplean mtodos indirectos en medio cido.

Determinaciones en medio cido

Preparacin de soluciones de permanganato

Debido a los. muy diversos grados de oxidacin del manganeso,

el permanganato de potasio, aun en grado reactivo, contiene

impurezas, especialmente de MnO2 , por lo que es necesario

estandarizar las soluciones despus de prepararlas, y por la

inestabilidad de las mismas se deben retitular peridicamente,

ya que con el tiempo el permanganato en solucin se

descompone, de acuerdo con la reaccin:


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Otros factores que intervienen en la descomposicin del permanganato en

solucin son:

la accin de la luz,

el calor,

cidos, bases,

sales de Mn +2 y

bixido de manganeso.

Todos estos agentes catalizan la reaccin descrita en el prrafo anterior.

Por lo tanto, para evitar en lo posible la descomposicin, es necesario

calentar la solucin a ebullicin durante 15 a 30 minutos, para que

todas las impurezas, incluyendo las orgnicas, puedan precipitar, y

para asegurar la precipitacin completa es conveniente dejar reposar

de 12 a 24 horas la solucin y despus de este tiempo filtrarla a travs

de vidrio poroso, lana de vidrio o cualquier agente que no sea papel o

producto orgnico, lo cual ataca al permanganato.


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Como en las reacciones de xido-reduccin el nmero de

electrones que interviene es muy variable, por lo general se

emplean soluciones normales y no molares, ya que con

las primeras se simplifican mucho los clculos. Por la poca

solubilidad del permanganato y el color tan intenso de la

solucin, las concentraciones ms adecuadas son dcimo

normales o menores (0.05 N 0.01 N para casos

especficos). Debido a que el permanganato puede reaccionar de

manera distinta dependiendo del medio es necesario tomar en

cuenta que el EQUIVALENTE PARA REACCIONES EN MEDIO

ACIDO cinco electrones de transferencia) ES DIFERENTE

DEL EQUIVALENTE PARA MEDIO NEUTRO O LIGERAMENTE

ALCALINO(tres electrones de transferencia).


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Titulacin de soluciones de permanganato

Existen varios compuestos que se pueden emplear como

estndares primarios, como tri-xido de arsnico,

alambre de fierro, oxalato de sodio , sulfato ferroso-

amnico, etc.

Tanto el alambre de fierro como el sulfato ferroso-amnico

tienen la desventaja de oxidarse con facilidad a fierro (IlI).

El trixido de arsnico es muy poco soluble en agua, lo que

hace necesario disolverlo en soluciones relativamenteconcentradas de hidrxido de sodio; por lo tanto, se necesita

una mayor cantidad de cido para que la reduccin del

permanganato sea completa.


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el oxalato de sodio, es el mas adecuado y tiene las

siguientes ventajas:

Es soluble en agua. Es estable al aire y se puede secar fcilmente a 105C.

Su grado de pureza es alto.

Sus cristales son pequeos y, por lo tanto, se facilita la

pesada.

La reaccin con permanganato es la siguiente:


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Como el carbono presenta estados de oxidacin dos y cuatro, el

posible mecanismo de oxidacin del oxalato es:

ya que el carbono no cambia

de estado de oxidacin, la

molcula se rompe y su peso

equivalente es 134/2

Para acidificar las soluciones que se tratan con permanganato es

conveniente emplear cido sulfrico, ya que el clorhdrico tiene un

ligero poder reductor sobre el permanganato que puede afectar los

resultados de las determinaciones: *


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Tanto los compuestos frricos como los ferrosos pueden

titularse, con resultados satisfactorios, mediante su

oxidacin con permanganato. Los iones frricos deben

reducirse a ferrosos por alguno de los mtodos vistos en la

parte correspondiente a tratamientos previos. El reductor

ms adecuado es el de Jones, aunque tambin puede

agregarse directamente granalla de zinc a la solucin de

fierro (III) con medio cido.

DETERMINACINDEFIERRO


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Este mtodo de reduccin con granalla de zinc tiene la

desventaja de que el hidrgeno producido en la reaccin

arrastra parte de la solucin, la cual queda adherida al

tapn y en algunas ocasiones sale por la vlvula

perdindose parte de la muestra. Otra desventaja

es que la cantidad de zinc que se necesita es alta, ya que

parte de ste produce hidrgeno y la reaccin es lenta, y

es necesario esperar hasta su completa disolucin; de lo

contrario, reduce el permanganato.


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Vlvula de Bunsen

Aparato para reducciones previas

En este caso debeadaptarse una vlvula de

Bunsen para evitar un

aumento de presin en el

interior del Erlenmeyer.

Los iones frricos imparten a la solucin una coloracin

amarilla que impide ver con claridad el punto final de la

reaccin. Para evitar esto se agrega a la solucin, antes de

empezar a titular, una pequea cantidad de cido fosfrico, el

cual forma el complejo incoloro: [FeH2P04]+2


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Procedimiento:

a) Sales frricas. Pesar aproximadamente 1g de muestra;

disolver en la mnima cantidad de agua, agregar 10 g de zinc en

granalla y 150 mL de cido sulfrico (1:8). Tapar matraz con

una vlvula de Bunsen, para evitar un aumento de presin y

entrada de aire.

Cuando el zinc ha reaccionado completamente, agregar 1 ml de

cido fosfrico y titular con rapidez para evitar la oxidacin del

fierro por el oxgeno del aire, hasta que la coloracin rosa plido

que produce una gota en exceso de permanganato dure por lo

menos un minuto. Tambin se puede emplear el reductor de

Jones, con la ventaja de que los iones se reducen en la columna

y no es necesario esperar la disolucin completa del metal.


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CLCULOS

b) Sales ferrosas. Pesar aproximadamente 1 g de muestra; disolver

en la mnima cantidad de agua, agregar 150 ml de cido sulfrico (1:

8) y 1 mL de cido fosfrico y titular con permanganato por el

procedimiento descrito en el inciso a). Los clculos son los mismos.

e) Mezcla de sales ferrosas y frricas. Pesar aproximadamente 5 g demuestra, disolver en agua y ajustar el volumen a 250 ml en matraz

aforado. Tomar una alcuota de 50 mL, agregar 150 ml de cido

sulfrico (1:8) y reducir las sales frricas a ferrosas por el

procedimiento descrito en el inciso a). El volumen V1 de

permanganato gastado corresponde a las sales frricas y ferrosas.Tomar otra alcuota de 50 mL y tratada de acuerdo con el inciso b).

El volumen V2 corresponde a las sales ferrosas; por lo tanto, el

volumen correspondiente a las sales frricas es V1- V2 .


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DETERMINACINDECALCIO(MTODOINDIRECTO)

Este mtodo est basado en la precipitacin de

calcio como oxalato:

El oxalato de calcio con cido sulfrico libera cido oxlico y

el calcio precipita como sulfato:

El cido oxlico liberado se valora con permanganato de

potasio:


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Procedimiento:

Colocar en un vaso de precipitados de 600 mlaproximadamente 0.3 g de muestra pesados exactamente;

agregar 150 mL de agua y cido clorhdrico al 8 hastadisolucin completa; neutralizar la solucin con amonacoal 8%, empleando azul de bromotimol como indicador.Agregar la suficiente solucin de oxalato de amonio al 5%para obtener una precipitacin completa, lo cual secomprueba dejando sedimentar el precipitado hasta que ellquido sobrenadante sea transparente y agregando, por las

paredes del vaso, unas gotas ms de solucin de oxalato. Sien la zona de contacto de las soluciones aparece unprecipitado, agregar ms oxalato y repetir la operacinhasta que ya no se forme precipitado en dicha zona decontacto. Filtrar a travs de un crisol de Gooch con asbesto,lavar varas veces con agua destilada hasta que el agua de

los lavados d reaccin negativa de oxalatos al agregar unagota de solucin de iones calcio; colocar el crisol con elprecipitado en el vaso de 600 ml y cubrirlo con cidosulfrico (1 :8). Calentar a 70C y titular en caliente hastaobtener una coloracin rosa persistente durante un minuto.


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Como una mal de ion calcio reacciona con una mal de ion

oxalato y ste, a su vez, cede dos electrones, el peso

equivalente del calcio es su peso atmico (o molecular si seinforma como sal) entre dos.

Otras aplicaciones

Por procedimientos directos e indirectos, semejantes a los

descritos, se pueden determinar muchas sustancias entre las

cuales se encuentran los ferrocianuros, sales de arsnico (III),

antimonio (III), perxido de hidrgeno, bromuros, sales de

molibdeno (III), magnesia, plomo, cobalto, etc., cuyas medias

reacciones son las siguientes:


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Para: magnesio, plomo, zinc, cobalto, etc., se sigue el mismo

procedimiento de la determinacin de calcio


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YODO

El Yodo presenta diferentes estados de oxidacion, entre los cuales

tienen aplicaciones analticas el peryodato, yodato, yodo y yoduro.

El yodo es muy poco soluble en agua; sin embargo, en presencia de

un yoduro su solubilidad aumenta considerablemente por la

formacin del complejo:

El potencial de electrodo estndar del sistema I-3/3I-es de 0.5355

V, por lo que puede actuar como reductor ante un compuesto de

potencial mayor, o como oxidante ante un compuesto de menor

potencial.

En el primer caso se libera yodo, el cual se titula con solucin de

tiosulfato, y los mtodos son indirectos.

Ion tetrationato


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El mecanismo de su formacin se puede explicar en la siguiente

forma: el tiosulfato, de acuerdo con su frmula desarrollada:

posee un azufre en estado de oxidacin +6 y uno en

forma de S-2 , el cual tiene completo el orbital 3p6. En

presencia de I2:

pierde un electrn quedando 3p5 ; por lo tanto, las dos molculas

forman un enlace covalente, completando de nuevo el orbital 3p6. En

este caso no existe cambio en el estado de oxidacin de los elementos.


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Las titulaciones, tanto en los mtodos directos

como en los indirectos, deben efectuarse en

soluciones acidas o neutras, pues en solucionesalcalinas el yodo forma cido hipoyodoso, de


El cido hipoyodoso oxida el tiosulfato a sulfato yno forma tetrationato:

Por otra parte, el cido hipoyodoso se dismuta en

yodato y yoduro:


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Indicadores

Cuando las sustancias que se van a determinar con yodo (ya sea

directa o indirectamente) son incoloras, el color amarillo del

yodo puede servir de indicador, pero en concentraciones muy

bajas es difcil detectar el cambio de color.

El indicador comnmente usado es el almidn soluble, el cual

con el yodo forma un complejo azul intenso sensible a

disoluciones muy bajas (2 X 10~7M de yodo).

El cloroformo y el tetracloruro de carbono tambin pueden

servir como indicadores, pues el yodo es soluble en stos y les

imparte una coloracin violeta. La desventaja que presenta es

que la titulacin es ms lenta, ya que se debe agitarvigorosamente despus de cada adicin del titulante y observar

con cuidado el color del cloroformo o del tetracloruro de carbono.


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Estndar primario

El estndar primario que generalmente se

emplea es el anhdrido arsenioso, el cual se di-suelve en un exceso de hidrxido de sodio, de


Por las razones expuestas anteriormente (vase

pg. 194) es necesario neutralizar la solucin de

arsenito con cido clorhdrico y agregar

bicarbonato de sodio para neutralizar el cidoyodhdrico que se forma durante la reaccin y

evitar la reversibilidad de la misma:


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Como cada molcula de anhdrido arsenioso tiene dos tomos

de arsnico y cada uno pierde dos electrones, su peso

equivalente es la cuarta parte del peso molecular:

Clculo:

5.49*

3232

22322

OAsmg

e

PM

mg

pEq

OAsmgmLNOAsmEqImEq II


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