Industria de Cloro Alcalis

Química Inorgânica Industrial – aula 4 Página 1

IndústriadeCloroeÁlcalis

1. Introdução

Cloro e álcalis são materiais intimamente relacionados, uma vez que, em um mesmo

processo, são obtidos a soda cáustica e o cloro, que como subprodutos podem gerar uma

família bastante importante, como a barrilha (carbonato de sódio), o hipoclorito de sódio, o

ácido clorídrico e o dicloroetano. Especificamente, a indústria de cloro e álcalis

compreende a fabricação de três produtos de base: o hidróxido de sódio, o cloro e o

carbonato de sódio (todos obtidos a partir da mesma matéria prima: o cloreto de sódio).

O NaOH e o cloro, como citado acima, são obtidos simultaneamente pela eletrólise de

uma solução aquosa de cloreto de sódio (salmoura). O NaOH é o álcali mais utilizado na

indústria, e o gás cloro também é um produto químico industrial de grande importância.

Já o carbonato de sódio é estudado em conjunto por dois motivos: primeiro, porque

ele pode substituir o hidróxido de sódio em muitas de suas aplicações industriais, como na

fabricação de papel, sabões e detergentes; e em segundo lugar porque o Na2CO3 pode ser

convertido facilmente em NaOH (e vice-versa) pelo processo “cal-soda cáustica”. Desse

modo, conforme a demanda e custos relativos do carbonato de sódio e do hidróxido de

sódio, a reação reversível pode ser deslocada em um ou outro sentido.

Esses três produtos químicos são classificados como “produtos químicos pesados”,

pois são produzidos industrialmente em grande quantidade. Estão nas vizinhanças do ácido

sulfúrico e da amônia quanto ao montante do valor do respectivo consumo. As aplicações são

tão diferentes que é difícil haver um bem de consumo que, num certo estágio da sua

fabricação, não tenha dependido do cloro e dos álcalis.

Houve um tempo em que a demanda de soda cáustica era muito maior do que a de

cloro, de modo que as indústrias produtoras não sabiam o que fazer com o excesso de cloro

produzido, pois, ao contrário do hidrogênio, não é um gás combustível, e não pode ser

lançado na atmosfera. Chegou-se até mesmo a introduzir cloro, sob pressão, em cilindros de


ferro, os quais eram jogados no mar. Porém, hoje o consumo de cloro nas indústrias

orgânicas (plásticos, etc) é extraordinário, e tende a aumentar. Como consequência,

chegará o dia em que as indústrias de cloro não saberão o que fazer com a soda cáustica

excedente...

2. Histórico – métodos de produção

O primeiro método conhecido de produção de barrilha é o método LeBlanc,

desenvolvido em 1773. Apesar de antigo, merece ser detalhado porque discute a

problemática das matérias primas a serem utilizadas, como podem ser obtidas e o mercado

para os produtos.

Esse método permite a produção conjugada de outros produtos, como a soda cáustica

e o cloro. O gás cloro, por sua vez, foi descoberto em 1774, por C. W. Scheele, a partir da

oxidação do HCl com MnO2:

4 HCl + MnO2 → Cl2 + Mn2+ + 2 Cl- + 2 H2O

Uma vez conhecidas as propriedades alvejantes do cloro, a demanda por ele e pela

soda cáustica foi elevada, exigindo oi desenvolvimento de um processo em escala industrial.

A sequência de reações a seguir ilustra o processo:

NaCl + H2SO4(conc) → NaHSO4 + HCl

NaHSO4 + NaCl → Na2SO4 + HCl

4 HCl + MnO2 → Cl2 + Mn2+ + 2 Cl- + 2 H2O

Na2SO4 + CaCO3 → Na2CO3 + CaSO4

Na2SO4 + Ca(OH)2 → 2 NaOH + CaCO3


Em 1861, no entanto, Ernest Solvay começou a desenvolver o processo da amônia-

soda. No início foi grande a dificuldade de este método competir com o processo LeBlanc,

mas com o tempo o processo Solvay reduziu a quase um terço o preço corrente da barrilha,

e a partir de 1915 o processo LeBlanc estava completamente substituído no mundo.

A produção eletrolítica de soda cáustica era conhecida no século 18, mas somente a

partir de 1890 o álcali passou a ser produzido dessa forma para o consumo industrial. A

partir de 1962, esse passou a ser praticamente o único método utilizado.

A demanda do cloro como alvejante no século 19 levou ao desenvolvimento dos

processos Weldon e Deacon, baseados no ácido clorídrico, durante a última metade desse

século. O processo LeBlanc usava MnO2 para oxidar o HCl, mas o MnCl2 obtido como

subproduto era desprezado. O processo Weldon reciclava o MnCl2, sendo portanto mais

econômico.

No processo Deacon, o HCl era oxidado pelo ar e não pelo MnO2. Efetuava-se uma

reação em fase gasosa entre o HCl e o ar sobre uma superfície de blocos cerâmicos

especiais impregnados com uma solução de CuCl2, que atuava como catalisador. A reação é

reversível, sendo possível um grau de conversão de cerca de 65%.

Atualmente, cerca de 90% da demanda mundial de cloro provém da eletrólise de uma

solução aquosa de cloreto de sódio (salmoura). Os 10% restantes provém de outros

métodos.

3. O processo eletrolítico

A eletrólise da salmoura foi descrita pela primeira vez por Cruickshank no início do

século 19, mas o entendimento do processo só foi possível quando, em 1834, Faraday

desenvolveu as leis da Eletrólise (Eletroquímica – eletrólise quantitativa – 5NA). Porém, seu

uso era muito restrito devido à dificuldade em se conseguir geradores de corrente

contínua – problema que foi resolvido com o desenvolvimento dos dínamos (1872). As

primeiras instalações de produção eletrolítica de cloro e soda usavam processos


descontínuos (batelada) – as células eletrolíticas tinham que ser enchidas, eletrolisadas,

esvaziadas, enchidas novamente... A primeira instalação industrial a empregar uma célula

contínua de diafragma foi construída em 1893 em Romford (Maine, Estados Unidos).

Os principais produtores de soda e cloro no Brasil são:

- Carbocloro (São Paulo)

- Braskem (Alagoas)

- Bayer (Rio de Janeiro)

- DuPont (São Paulo)

- De Nora (São Paulo)

- SASIL–Distrib. de Produtos Químicos (Bahia)

- Solvay (São Paulo)

- Eltech (São Paulo)

- Dow (São Paulo)

- Complexo Industrial de Aratú (Bahia)

As técnicas mais utilizadas atualmente para a produção de soda e cloro são as que

utilizam células de membrana, células de diafragma e células de mercúrio. Dessas, a de

mercúrio é a que produz soda com a maior pureza (em torno de 50%), mas é obviamente um

processo que apresenta grande risco ambiental. A seguir, está

descrito o processo de membrana.

Esta tecnologia usa uma membrana trocadora de íons

separando o ânodo e o cátodo. Essa membrana é feita de uma

resina especial, a qual permite que seja atravessada por ânions,

mas não por cátions.

Como mostrado na figura ao lado, a câmara anódica é

preenchida com salmoura, enquanto que a câmara catódica é

preenchida com água. A aplicação de corrente elétrica leva à

formação de cloro, soda cáustica e hidrogênio. Figura 1 – passagem dos íons pela membrana.


A salmoura na câmara anódica contém os íons sódio (Na+) e cloreto (Cl-). Esses íons

migram quando uma corrente é aplicada. Os íons sódio, carregados positivamente,

atravessam a membrana para a câmara anódica, enquanto que os íons cloreto, carregados

negativamente, sofrem descarga na superfície do ânodo, formando gás cloro (Cl2)

A água na câmara catódica sofre ionização, formando os íons H+ e OH-. O íon H+

captura elétrons na superfície do cátodo, formando gás hidrogênio (H2). Os íons OH- são

atraídos pelo ânodo, mas são bloqueados pele membrana, e combinam-se com os íons sódio

provenientes da câmara anódica, originando a soda cáustica, NaOH.

Figura 2 – Esquema da eletrólise em processo de membrana

3.1. Células de diafragma

Um diafragma poroso de amianto é usado para manter separados os gases H2 e Cl2

(produzidos nos eletrodos). O diafragma também separa os compartimentos anódico e

catódico. O objetivo da membrana é manter separados os produtos obtidos no processo. Há

uma tendência em se substituir o amianto do diafragma por membranas sintéticas de

plástico.


Metade do NaCl é convertido em NaOH, usualmente obtendo-se uma mistura de 11%

de NaOH e 16% de NaCl. Essa solução é concentrada num evaporador a vapor, levando à

cristalização de uma grande quantidade de NaCl e a uma solução final contendo 50% de

NaOH e 1% de NaCl. É importante lembrar que o NaOH produzido dessa maneira sempre

contém uma certa quantidade de NaCl. Isso pode ou não ser importante, dependendo do uso

a que se destina o NaOH. Para a maioria das aplicações industriais, o produto é vendido na

forma de uma solução, pois os custos do processo de evaporação para se obter o sólido

excedem os custos adicionais de transporte da solução.

Figura 3 – Célula eletrolítica de diafragma

Figura 4 – sala de células eletrolíticas da Carbocloro


O cloro gasoso que sai das células é quente, úmido e extremamente corrosivo.

O teor de cloro nesse gás é de cerca 97,5%, o restante sendo constituído por vapor

d’água, oxigênio, nitrogênio, hidrogênio e gás carbônico. O processamento inicia com

resfriamento do gás em trocadores de titânio para condensar a maior parte da umidade, em

seguida o cloro passa por um removedor de gotículas para retirada de gotículas de água

arrastadas. O cloro é então secado com contado direto com ácido sulfúrico concentrado em

torres de enchimento, apresentando teores de umidade da ordem de 10 a 20ppm. O cloro

nestas condições deixa de ser corrosivo, podendo então ser conduzido e processado em

equipamentos de aço carbono. Após secagem, o cloro gasoso é submetido a resfriamento e

lavagem simultâneos com cloro líquido para aumentar a eficiência da compressão e remoção

de eventuais impurezas que podem prejudicar os passos seguintes do processamento ou

mesmo a qualidade do produto. O cloro assim resfriado e purificado é comprimido a cerca

de 3,5 kgf/cm² em compressores centrífugas de vários estágios. Neste ponto parte do

cloro gasoso pode ser empregado na própria planta para produção de ácido clorídrico,

hipoclorito de sódio ou outros produtos. A maior parte do cloro no entanto é liquefeita por

compressão e resfriamento e bombeada para os tanques de armazenagem. O cloro é

comercializado em cilindros grandes, carros – tanque ou vagões – tanque.

No caso das células de diafragma, o licor das células que contém cerca de 10 – 12%

NaOH e sal não eletrolisado deve ser submetido à evaporação. Aqui o licor é evaporado em

evaporadores de 2 ou 3 efeitos, com separadores de sal, e passa depois por um filtro

lavador. O sal assim recuperado é usado para constituir nova salmoura. Os evaporadores

usam tubos de níquel para reduzir a corrosão dos equipamentos. A soda cáustica obtida da

evaporação possui concentração de 50% em peso e 1% de sal residual. Este teor

corresponde à solubilidade do sal na soda cáustica a 50% depois do resfriamento. A soda

cáustica assim produzida é comercializada em vagões – tanque e carros – tanque.

O hidrogênio liberado no catodo em cada circuito contém umidade e poderá arrastar

licor de células. Passa então por uma torre de lavagem com água tratada em contra –

corrente, onde sua temperatura cai de 87°C para 40°C passando em seguida por um


compressor de anel líquido. Após o tratamento o hidrogênio pode ser utilizado na produção

de ácido clorídrico, na queima em caldeiras ou então recomprimido para ser comercializado.

3.2. Célula de cátodo de mercúrio

A célula de mercúrio consiste essencialmente de duas partes: o eletrolisador e o

decompositor. No eletrolisador, duas camadas líquidas fluem por gravidade de uma

extremidade da célula à outra. A camada inferior é de mercúrio, agindo como catodo. Sobre

esta camada flui uma solução saturada de água e cloreto de sódio (salmoura), na qual estão

imersos os anodos de titânio recobertos com óxidos de metais do grupo da platina. Durante

a eletrólise, cloro é liberado nos anodos, enquanto que íons sódio são atraídos ao catodo de

mercúrio onde são descarregados formando sódio metálico. O sódio dissolve-se no mercúrio

formando um amálgama. O amálgama sendo líquido flui para o decompositor, localizado fora

da célula, onde é reagido com água desmineralizada formando soda cáustica, hidrogênio e

regenerando o mercúrio que retorna para a célula.

A característica mais importante deste processo é a produção de soda cáustica

concentrada (50% NaOH) com baixo teor de cloreto de sódio, sem necessidade de purificação

posterior, exceto a remoção de traços de mercúrio dissolvidos no produto. Esta soda cáustica

pode ser usada em processos que exigem um produto com baixos teores de

cloretos.

Figura 5 – Célula de cátodo de mercúrio para produção de Cl2 e NaOH


O cloro obtido nas células de mercúrio é processado da mesma maneira que nas

células de diafragma. A soda cáustica produzida nas células de mercúrio já possui

concentração de 50%, sendo submetida a uma filtração para remoção de mercúrio e grafite

eventualmente arrastados do decompositor. Esta soda cáustica possui baixíssimos teores

de cloreto de sódio e mercúrio, sendo adequada para todas as aplicações onde se exige um

produto industrial de alta pureza. Esta soda também é conhecida como “grau rayon”.

O hidrogênio obtido nos decompositores está úmido, contém vapor de Hg. A remoção

final do mercúrio é feita em dois leitos de carvão em série, impregnados com enxofre.

Desta forma o hidrogênio final estará 99% puro em base seca.

Após esse tratamento o hidrogênio poderá ser recomprimido e comercializado,

utilizado na fabricação de ácido clorídrico ou queimado nas caldeiras.

4. Os produtos

4.1. Cloro

O cloro é um elemento da família dos halogênios. O cloro,

gasoso ou líquido, não é explosivo ou inflamável, mas ele pode

suportar a combustão, e reage com muitas substâncias. O cloro é

pouco solúvel em água. O cloro gás tem um odor característico e

penetrante, uma coloração amarela-esverdeada e é cerca de duas

vezes e meia mais pesado que o ar. Assim, se o cloro vaza de um recipiente ou de uma

instalação, a tendência é que ele se concentre nos níveis mais baixos do prédio ou da área

de ocorrência do vazamento.

O cloro líquido é de cor âmbar (amarelo escuro), e é cerca de uma vez e meia mais pesado

que a água. Sob pressão atmosférica, a temperatura de ebulição é de 34° Celsius negativos

(-34 ° C) e congela aproximadamente a 101 graus negativos (-101° C). Um volume de cloro

líquido, quando evapora, produz cerca de 460 volumes de gás. Embora o cloro seco (gás ou

Figura 6 – amostra de gás cloro


líquido) normalmente não reaja ou corroa alguns metais, como cobre ou aço carbono, ele é

fortemente reativo (extremamente corrosivo) quando há umidade presente.

⇒ Propriedades químicas

a) sendo muito eletronegativo, o cloro ataca a maior parte dos metais. Estas reações são

muito vivas, havendo liberação de luz e calor (combustão, onde o cloro é o comburente).

Será tanto mais viva quanto mais eletropositivo for o metal.

Reage também com ametais, como o fósforo e o iodo, formando tricloreto ou

pentacloreto de fósforo e cloreto de iodo.

b) reage com o hidrogênio (reação fotoquímica), formando o gás clorídrico (HCl). Se a

mistura for feita na ausência de luz, não há reação, e na presença de luz solar direta, a

reação é explosiva.

c) reage com água formando ácido clorídrico e ácido hipocloroso (água de cloro).

d) reage com soda cáustica a quente, formando cloreto e clorato de sódio.

e) desloca bromo e iodo em brometos e iodetos, e oxida cloretos de metais e ametais de

Nox inferiores, como cloreto ferroso e estanoso, entre outros.

⇒ Aplicações

- fabricação de PVC;

- solventes clorados;

- agroquímicos;

- branqueamento da celulose;

- tratamento de água potável e de piscinas;

- remédios;

- agente alvejante.

A tabela a seguir apresenta os principais produtores de cloro no Brasil, e as técnicas

empregadas em cada empresa.


Tabela 1 – Principais produtores de cloro

4.2. Soda cáustica

O hidróxido de sódio ou soda cáustica é um sólido iônico branco, muito higroscópico.

Sendo uma base muito forte, possui efeito altamente corrosivo sobre a pele.

(a) (b)

Figura 7 – (a) soda cáustica em lentilhas; (b) lesão provocada

por contato com a soda cáustica

Apresenta grande tendência a reagir com gorduras. Graças a isso, a soda cáustica é

usada na fabricação de limpadores de forno e de produtos para desentupir pias. É também

usada nas indústrias de papel e tecidos.


Devido a suas propriedades básicas, pode ser usada na neutralização de emissões

atmosféricas ácidas e na correção do pH de efluentes. Além disso, usada como um produto

intermediário na produção de numerosos outros produtos, tais como o fenolato de sódio

usado nos anti-sépticos e na produção da aspirina e do álcool de amila usados em produtos

farmacêuticos.

Figura 8 – processo de obtenção de soda cáustica e derivados

(fonte: www.carbocloro.com.br)

4.3. Barrilha

A barrilha, ou carbonato de sódio, é, depois do NaCl, o produto alcalino obtido em

maior quantidade. É usada principalmente na obtenção de vidro, mas também é empregada

na preparação de fosfatos e polifosfatos de sódio, utilizados no tratamento de águas duras

e na obtenção de polpa de madeira e papel. Como apresenta propriedades básicas, é usada


no tratamento de gases de exaustão de usinas termelétricas alimentadas a carvão ou óleo,

para a remoção de SO2 e H2SO4.

O método de produção de barrilha é conhecido como processo Solvay (processo

amônia-soda). Criado em 1861 pelo químico belga Ernest Solvay, este processo utiliza sal

marinho, CaCO3, NH3 e coque.

O processo se inicia pela queima de carbonato de cálcio com o auxílio de coque:

O CO2 obtido é borbulhado então numa torre de carbonatação, simultanemanete à

amônia, numa solução de NaCl, a frio. Isto produz NaHCO3, que, em meio alcalino e em baixa

temperatura acaba por precipitar:

O Bicarbonato de sódio é separado por filtração e aquecido, para que se decomponha

em Na2CO3, CO2 e água:

Em paralelo, o CaO gerado na primeira etapa é reagido com água para formar

Ca(OH)2 e é então utilizado na regeneração da Amônia, com o NH4Cl:

Este processo recicla a amônia, consome apenas sal marinho, CaCO3 e coque, e tem

como único sub-produto o CaCl2, que pode ser descartado no mar. Isto fez com que

substituísse completamente o processo LeBlanc, sendo utilizado até hoje.

Industria de Cloro Alcalis

Documents

Transcript of Industria de Cloro Alcalis