industria di ETILENE e POLIETILENE appunti e schemi - versione#B1 – Prof.A.Tonini www.andytonini.com

INDICE: STEAM CRACKING A ETIL. – POLIMERO P.E. – PROCESSI – PROC.ZIEGLER – PROC.PHILLIPS - APPENDICI -

1°PARTE - PRODUZIONE MONOMERO: ETILENE -

ETILENE: CH2=CH2 -FONTI: gas di raffineria, cracking alta temperatura, reforming, steam cracking, deidrogenazione etano(cat. Al2O3/Cr2O3 a T=900°C),.. -PROPRIETA’: gas infiammabile ; Teb.-100°C; -USI: sostanza base nell’ind.petrolchimica [vedi a lato,e lavorazioni in appendice]

-PRODUZIONE PER STEAM CRACKING: processo di pirolisi degli idrocarburi (idc.) svolto in presenza di vapore acqueo. Il processo è molto costoso, con ricicli si raggiunge con carica virgin naphta una resa in etilene del 35%; ■ temodinamica:

processo fortemente endotermico con H>0 per rottura C-C e H-H, con reazioni di cracking e deidrogenazione (T=750/900°C -vedi diagr.Francis,T>> per cariche +leggere), con aumento

N°moli, quindi disordinante con S>0; il G =H – TS sarà <0 per alte T;meccanismo di reaz.radicalico (reazione a catena) e il processo avviene in fase gas. ■ uso vapore: ►come diluente: abbassa la pressione parziale idc. (aumentando quindi la resa), mantenendo costante la pressione totale (p>1 atm), favorendo cracking a olefine (aumento n° di moli); ►fornisce energia; ►elimina /inibisce la formazione di nerofumo C: reagisce con il coke C + H2O ⇄ CO + H2 (la formazione del coke è indesiderata, il suo deposito sulle pareti del reattore riduce lo scambio termico globale,inquina e consuma idc.). N.B.:il ΔG° di formazione di reagenti e prodotti è positivo, quindi l’equilibrio termodinamico è a favore della formazione di carbonio e idrogeno per demolizione completa degli idrocarburi; per evitare questo è necessario tenere un tempo di reazione molto basso (cfr. quench). Il vapore viene separato dal prodotto di reazione tramite condensazione. In un normale processo di steam cracking avvengono molte reazioni più complesse di quelle relative alla pirolisi dell'etano, e i prodotti che si ottengono variano a seconda della carica che si utilizza e dalle condizioni operative. I composti aromatici resistono allo steam cracking oppure danno residui carboniosi.Per evitare eccessivo cracking si opera con tempo di contatto (permanenza nel reattore) di 0,5-1 secondi. -CARICA (e rese in C2H4): etano(→75%),gas naturale, virgin-nafta (Tdistill.60°/120°C,→ 30%,),oli medi(→23%) e pesanti.

PROCESSO STEAM CRACKING: ►reattore: per scoraggiare reazioni secondarie indesiderate, è necessario avere tempi di permanenza molto bassi e temperature elevate; il processo di steam cracking viene svolto in un reattore tubulare inserito all'interno di un forno a cattedrale, che assicura uno scambio di calore più veloce rispetto ad altre tipologie di reattori. La temperatura varia lungo il reattore; in genere si raggiungono i 550-650 °C all'entrata del reattore e i 770-850 °C all'uscita. ► quenching: necessario effettuare un raffreddamento brusco (con acqua o oli freddi, diretto e indiretto) della corrente in uscita dal reattore, in modo che la temperatura si abbassi velocemente da 800° a meno di 200°C in 1 secondo, evitando così la formazione di tali composti indesiderati, che richiedono appunto un tempo di permanenza maggiore. ►depurazione del gas: ■eliminazione di H2S e CO2 per assorbimento con D.E.A.; ■eliminazione H2O per essiccamento (gel silice/glicoli et.);

↓o glicole et.

gel silice

Prof.A.Tonini ►raffreddamento a cascata con cicli frigo (propilene -47°,etilene -103°,metano -161°C) per condensare i prodotti gassosi del cracking,(eccetto incondensabili CH4 e H2); ►distillazioni a T crescenti (e p=3bar), per recuperare gli idc.C3,C4,poi idrogenazione per conversione degli acetiluri,e dall’ultima colonna in alto (-103°C) esce etilene, in basso (-88°C) etano da riciclare. Recupero e separazione dei C4. Recentemente: processo UNION CARBIDE con impiego di un catalizzatore (più basse temperature e maggiori rese) processo + efficiente ed economicamente favorevole .

[INDICE]

2°PARTE -PRODUZIONE POLIMERO: POLIETILENE PE -(CH2-CH2)n- Il polietilene è una resina termoplastica, si presenta come un solido trasparente (forma amorfa) o bianco (forma cristallina) con ottime proprietà e risulta un materiale molto versatile ed una delle materie plastiche più economiche. -PROPRIETA’- USI: polimero termoplastico (T.rammollim.=115° amorfo/ 130°C cristallino) T esercizio=60°/80°C; impermeabile a gas, atossico (uso alimentare, anche +Al/carta),isolante elettrico; resistente chimicamente; riciclabile;prodotto in tanti tipi/proprietà. difetti: attaccato da HNO3 conc.,H2SO4 fumante, a t>60° solubile in idc.clorurati, infragilito da alcoli/saponi; invecchia all’aria e tende a ramificare (stabilizzabile per aggiunta nerofumo o copolimeri etilene propilene), scarsamente biodegradabile. -TIPI: a densità e proprietà varie; le principali strutture sono (vedi anche appendice A1-2): HDPE= PE alta densità (>0,94) -struttura cristallina a catene corte/”poche” - rigido meccanicamente resistente, più elevato punto di rammollimento e fusione, migliore resistenza chimica, e maggiore rigidità rispetto al polietilene a bassa densità; viene generalmente sintetizzato attraverso polimerizzazione per coordinazione di tipo ionico con un sistema catalitico di tipo Ziegler-Natta o Phillips; lavorato per

stampaggio per estrusione, soffiatura,iniezione; oggetti rigidi,lastre, tubi, profilati, flacconi,...; processi in sospensione,in fase gas, a letto fluido. N.B.: PE-tecnica mono-bimodale: vedi appendice A1-2 - LDPE= PE bassa densità (0,91/0,94), struttura amorfa con ramificazioni regolari –catene lunghe/”poche”; viene generalmente sintetizzato attraverso polim. radicalica alta p;flessibile filmabile,anche trasparente;

nastri anche isolanti, sacchetti,film,film a bolle d’aria,imballaggi,anche con altri materiali (cartonati).

LLDPE= PE linear low dens. ottenuto per copolimerizzazione dell’etilene con -olefine (butene,esene, ottene) con cat.Ziegler o Phillips in sospensione (slurry) o in fase gas; struttura lineare non cristallina a corte “numerose”ramificazioni laterali irregolari, e bassa densità; migliori proprietà meccaniche, usato per film membrane cavi.

TECNOPOLIMERI:PE con aggiunte di fibra di vetro, di C, polveri di metalli; fibre particolari, blindature, protesi,...

[vedi appendice A2 massa molecolare media MM e polimeri mono/bimodali]. [INDICE]

-PRODUZIONE INDUSTRIALE P.E. : Il polietilene si sintetizza a partire dall'etilene secondo la reazione: n CH2=CH2 → *-CH2-CH2-]n La molecola dell'etilene è caratterizzata dal doppio legame fra gli atomi di carbonio che la rende particolarmente stabile, per questo motivo la reazione di polimerizzazione necessita di condizioni di reazione particolari.

A)-P. ALTA PRESSIONE - RADICALICI:

con reazioni di tipo radicalico si ottiene un polimero ramificato, reticolato, amorfo,cristallino<78%, bassa

media densità; condizioni di reazione: etilene purissimo (>99,9%),T=200°/300°C; pressioni oggi da 300 a 1000/2500bar [vecchi impianti 3000 bar]; catalizzatore perossidi organici; reazioni fortemente esotermiche con problemi di sicurezza, di costo elevato, richiesta elevata di energia. Es.processi:

►processo ICI R. autoclave adiabatico a settori in serie [CSTR]- fig.1, polim. blocco, p2000 bar,quench a etilene freddo per controllo T=350°C,conversione 9÷22%, t residenza 30÷60sec.;[processo Lupotech A- Lyondell Basell] ►processo BASF R.tubolare incamiciato [PFR] -fig.2-,p=1500/3000 bar, T=350°C; conversione 20÷40%.[processo Lupotech T- Lyondell Basell]. All’uscita separatori a alta/bassa pressione permettono di separare (e riciclare) l’etilene dal PE fuso. Da alcuni decenni non si costruiscono più nuovi impianti per produrre PE ad alta pressione: in molti impieghi l'LDPE viene sostituito dall’LLDPE che è prodotto a bassa pressione con le tecnologie dell’HDPE. L’LDPE esistente sul mercato viene prodotto dai "vecchi" impianti ad alta pressione per i quali, stante la massiccia struttura dei reattori e l'alto grado di automazione del processi, sono prevedibili lunghi cicli di vita.

B)-P. BASSA PRESSIONE- CATALITICI: con reazioni di tipo ionico, si ottengono polimeri lineari, di medio-alta cristallinità. La capacità dei catalizzatori di coordinazione (Ziegler-Natta) di polimerizzare l'etilene a basse pressioni (<10 bar) ed a basse temperature (al di sotto di 100°C), scoperta agli inizi degli anni '50, ha aperto nuove prospettive alle tecnologie produttive delle poliolefine.

Fig.2 Fig.1

Prof.A.Tonini Un catalizzatore industriale per la polimerizzazione a bassa pressione è costituito da cloruri di metalli di transizione (Ti, V, Cr, Zr, Hf, ecc.) che vengono fatti preventivamente interagire in mezzo idrocarburico con alchil derivati o con alogenuri alchilici di Al, Mg, ecc. Da questa interazione, che costituisce la formazione del catalizzatore vero e proprio, si ottiene un solido polverulento disperso nel solvente organico che viene poi diluito ed iniettato nel reattore di polimerizzazione. Talora per stabilizzare il catalizzatore si fa avvenire una "prepolimerizzazione" in condizioni controllate con quantità molto piccole di monomero. [N.B.: alimentazioni disidratate]. [INDICE]

B1)- PROCESSO HOECHST-ZIEGLER autoclave -slurry - HDPE / LLDPE - CARATTERISTICHE: polimerizzazione in sospensione [slurry] a perle, reattore CSTR (tino agitato)con camicia raffreddamento [e condensatori vapore solvente in testa], monomero gas +H2 (per controllo del grado di polimerizzazione); solvente: n-

esano C6 [o cicloesano], catalizzatore Ziegler metalloalchile AlR3/TiCl4(anidro);p=2÷8 bar;T=80°C;t=3 ore; cristallinità 95%; il PE precipita in grani con il catalizzatore nell’interno, si separa (P3) dal diluente (ricircolato); segue decomposizione del catalizzatore con vapore (P4), quindi essiccamento (B1). [vedi schema seguente].

by A.Tonini

SCHEMA DI PROCESSO HOECHST-ZIEGLER

per produzione HDPE in sospensione o slurry

LEGENDA: 1 etilene gas

2 idrogeno

3 catalizzatore Ziegler Natta

4 solvente esano

5 scarico gas al recupero

6 vapore e solvente al recupero

7 acque di scarico 8 uscita gas essiccativi

9 entrata gas essiccativi

10 polietilene HDPE

P1,2 compressori

D1 serbatoio preparazione

sospensione R1,2 reattori

C1 disidratatore

P3 centrifuga decanter

P4 mescolatore separatore P5 centrifuga separatrice

B1 essiccatore

B2)- PROCESSO HOSTALEN autoclave in cascata- slurry –→ HDPE. Condizioni di processo: p=5÷10 bar; T=80°-90°C; cat. Ziegler [ad alta resa] in sospensione (slurry) di C6 n-esano; autoclavi CSTR in cascata (R1÷R3); in presenza H2 per controllo del grado di polimerizzazione; con comonomero 1-butene; essiccazione in B1 con azoto; causa basso consumo di catalizzatore non è richiesto un vero è proprio trattamento di disattivazione con vapore, che eventualmente è compiuto prima di P1.(no produz. LLDPE-zone amorfe solubili in C6). [INDICE]

B3)- PROCESSO PHILLIPS a loop - slurry –→HDPE- LLDPE -

CARATTERISTICHE: processo recente, che avviene in condizioni più spinte; Reattore tubolare [loop]: P.in sospensione [slurry]; cat:ossidi di CrVI su silice/allumina; in presenza di isobutano o i-C5, p=30-45 bar; T=60°-110°C;

t2÷3 h; migliore conversione, scambio termico [loop con camicia; con 2 loop serie→HDPE

bimodale], controllo T, separazione e HDPE cristallinità 98%, no

recupero etilene per conversione elevata 95÷98%.In presenza di

-olefine copolimeri e bassa T si può ottenere anche LLDPE. [Reattore autoclave - esecuzione precedente a quello Ziegler; PE in soluzione, separazione per distillazione con vapore].

Prof.A.Tonini B4)- PROCESSO UNIPOL A LETTO FLUIDO – HDPE- LLDPE

Reattore a letto fluido, anche con catalizzatore Ziegler; p=25 bar,T=100°C,t= 4 ore. Il nuovo tipo di processo (Union Carbide) avviene con tecnologia a letto fluido, in un reattore dove viene finemente distribuita la sospensione catalitica dispersa entro un

quantitativo minimo di veicolo idrocarburico. Schema reattore tubolare fase gas Il polimero si forma in granuli attorno alle particelle di catalizzatore e tende a depositarsi sul fondo del reattore, ma la continua emissione dal basso del monomero gas e del regolatore di p.m. (idrogeno) mantiene in agitazione le particelle di HDPE fino a reazione completa; (la presenza del comonomero permette la produzione anche dell’LLDPE); il letto fluido è costituito da particelle di catalizzatore metalliche che sono 'fluidizzati' dal flusso di gas etilene, pompato con gli ausiliari dal fondo del reattore, con sospese le particelle di catalizzatore. Il catalizzatore viene iniettato a circa metà altezza della colonna ed il polimero fluttua in sospensione gassosa sotto la spinta della corrente gassosa proveniente dal basso. Il polimero viene periodicamente scaricato attraverso una valvola posta vicino alla piastra di distribuzione dei gas. Un sistema a ciclone separa i gas da riciclare (previa filtrazione, compressione e raffreddamento) dal polimero trascinato,che viene raccolto ed essiccato. Il processo della U. Carbide, denominato "Unipol", ha molto successo, sia per la sua flessibilità (consente di produrre HDPE e LLDPE) che per i relativamente ridotti costi d’investimento e gestione. B5)-PROCESSO SPHERILENE – letto fluido-fase gas- LYONDELL-BASELL

uso diluente propano C3;→P. in sfere molto regolari;produzione HDPE÷LLDPE; B6)-PROCESSO IN SOLUZIONE con catalizzatori METALLOCENI Sono catalizzatori di prima - seconda generazione (omogenei-eterogenei su silice), composti di coordinazione in cui un metallo di transizione ( Zirconio) è complessato da due radicali ciclopentadienilici, attivati con metilalluminossano (MAO). La polimerizzazione catalizzata da metalloceni permette di ottenere un HDPE e LLDPE molto resistentI in quanto hanno un peso molecolare molto più elevato del polietilene con il processo Ziegler-Natta, e ottenibili anche con tatticità molto specifiche; [HDPE è migliore del Kevlar per produrre giubbotti antiproiettile]. Può essere regolato per formare polimeri isotattici e sindiotattici a seconda delle esigenze. CONDIZIONI del processo in soluzione [in autoclave - anche in fase gas]: soluz.C6-C10 saturi, p=20-200bar, T=130°-300°C,cat. metalloceni o anche Ziegler; produzione LLDPE (anche HDPE). rese di conversione >90%;

[INDICE]

APPENDICE: -------------------------------------------------------------------------------

A1 - Confronto delle tecnologie di produzione attuali HDPE-LLDPE:

processi principali Fase gas (1) Slurry

(sospensione) Soluzione Alta pressione

(LLDPE)

Temperatura reazione, °C 90 85 250 250300

Pressione reazione, bar 30 1540 200 10002500

Tipo reattore letto fluido vessel, loop vessel vessel, tubolare

Scambio termico adiabatico a parete adiabatico adiabatico

Ambiente reattore gas diluente solvente gas supercritico

Conversione etilene (per passaggio) >bassa >95% >95% >bassa

Volumi reattore mc (150.000 t/a) 5001000 200 510 <5

Tempi di residenza 3 ore 23 ore 3 min 30 sec

Sistemi catalitici Cr, Ziegler Cr, Ziegler Ziegler Ziegler

Resa alta(2) alta(2) bassa alta(2)

Produttività catalitico (ton di PE/kg di metallo) >200400 >200400 1020 >200400

Comonomeri ( olefine) C4C6 C4C8 C4C8 C4

ANNOTAZIONI: (1) La fase gas fornisce basse conversioni per passaggio, ma l'efficienza del catalizzatore resta elevata nonostante la concentrazione modesta (bassa pressione) del monomero. (2)L’alta resa rende non necessaria l’operazione di separazione del catalizzatore.

Prof.A.Tonini A2 – P.E. distribuzione MONO/BIMODALE: La lunghezza complessiva delle macromolecole è proporzionale alla massa molecolare MM, (molecular weight) definita come somma delle masse atomiche di tutti gli atomi che la costituiscono; durante il processo di sintesi si ottengono contemporaneamente catene polimeriche di diversa massa molecolare. Convenzionalmente, la MM del polimero è il valore medio dell’effettiva distribuzione delle MM. I polietileni prodotti possono presentare due tipi di distribuzione: monomodale e bimodale: la distribuzione monomodale è caratterizzata da un solo picco in prossimità del valore medio di MM, quella bimodale è solitamente caratterizzata da due picchi distinti. L’attività catalitica può essere regolata per ottenere proprietà desiderate, in particolare dosare la MM (massa molecolare) e n° e lunghezza delle catene laterali: -frazioni a bassa MM= poche catene laterali, altamente cristalline, elevata rigidità,buona lavorabilità; -frazioni ad alta MM= con comonomero che dà le catene laterali, elevata resistenza a deformazioni plastiche. Polimeri bimodali sono prodotti miscelando due diversi polimeri o per polimerizzazione in due reattori in serie, +comonomero nel 2°R; polimeri monomodali sono prodotti in 2 reattori in parallelo. [N.B.: COMONOMERI : durante la polimerizzazione si possono aggiungere altre molecole, chiamate comonomeri (es.: butene, esene) per avere delle ramificazioni laterali sulla catena principale; una molecola così formata prende il nome di COPOLIMERO]. E’ possibile ottenere del polietilene lineare, ma a bassa densità LLDPE (Linear Low Density PE), se nel processo di polimerizzazione sono presenti opportuni comonomeri (tipo 1-butene, 1-esene e 1-ottene) che si dispongono come catene laterali corte lungo la catena principale del polietilene, impedendo quindi un impacchettamento denso delle catene stesse. Nella fig.2 a lato: 2 reattori a letto fluido: R1: catene a bassa MM portano un incremento di cristallinità,maggiore rigidità,facilità di lavorazione; R2: catene di copolimero a alta MM porta a legami di catene tra cristalli, proprietà elastiche, alte forze meccaniche e durezza.

Fig.2

Prof.A.Tonini A3- APPLICAZIONI P.E. e PROPRIETÀ:

APPLICAZIONI PARTICOLARI: -TUBI HDPE - MRS con indicazione MRS =Minimum Required Strenght ≡ resistenza minima a 50anni 20°C [in bar/MPa]: in bar: PE100; PE80; tubi per acqua gas fognature; -P.E. COMPOSITO: PE + fibre C,vetro, metalli,…per materiali cordami tessuti alta resistenza.

-IMPIEGHI e SICUREZZA: P.E.inerte, non tossico (uso alimentare) se con cariche additivi compatibili, poco degradabile (→riciclabile); se con cat.Cr possibili dispersioni ambientali.

DIAGR.utilizzo P.E.→

ESEMPI DI APPLICAZIONI e USI:

[INDICE]

Altre

5%

Beni di

consumo

15%

Edilizia ed usi

civili

10%

Applicaz.

tecniche

5%

Uso tessile

5%

Imballaggio

60%

Segmenti applicativi

1. Transfer monomero

Cat-CH2- CHX-R + CH2=CHX Cat-CH2- CH2X + CH2=CHX-R

2. Transfer co-catalizzatore

Cat-CH2- CHX-R + Al(C2H5)3 Cat-C2H5 + (C2H5)2Al-CH2CHX-R

3. Eliminazione idruro (transfer spontaneo)

Cat-CH2-CHX-R Cat-H + CH2=CHX-R

4. Transfer idrogeno (+ H2)

Cat-CH2-CHX-R Cat-H + CH3-CHX-R

Cat = complesso di catalisi; R = catena polimerica

Prof.A.Tonini A4- POLIETILENE IN ITALIA:

Polimeri Europa S.p.A. è una società del gruppo ENI impegnata nei settori della chimica di base (o primaria), della petrolchimica e delle materie

plastiche. Dal 5 aprile 2012 la società ha cambiato il proprio nome in Versalis.

Polimeri Europa si avvale di tre diversi processi produttivi, A- alta pressione, B-soluzione, C-fase gas (Unipol):

-A Gela, Ragusa, Ferrara, Oberhausen e Dunkerque Polimeri Europa dispone di impianti ad Alta Pressione mediante i quali

produce LDPE (Riblene®), LLDPE (Flexirene® e Clearflex®) ed EVA (Greenflex®).

-A Priolo Polimeri Europa si avvale della tecnologia Soluzione per produrre LLDPE (Clearflex®), che per le sue eccellenti

proprietà ottiche e di purezza è particolarmente apprezzato nei segmenti di mercato che richiedono elevati standard

qualitativi.

-A Brindisi Polimeri Europa dispone di un impianto Unipol®, operativo dal 1997, considerato la punta di diamante nella

produzione europea del polietilene. Dotato di due linee di reazione, l'impianto si focalizza sulle famiglie di prodotti - HDPE

(Eraclene®) e LLDPE (Clearflex® e Flexirene®) per le quali è in atto in Europa la crescita più significativa.

A5- MECCANISMO DI CRESCITA PE ZIEGLER: R = catena in crescita,

= posizione ottaedrica vacante, X = alchile o alogenuro..

A6- Trasferimento di catena (fase finale) nella polimerizzazione delle

olefine (catalizzatori Ziegler)

R'

CH2

M

X

X

X

X

CH2

migrazione

R

CH2

CH2M

X

X

X

X

CH2

X

X

X

X

R

M

CH2

CH2

CH2

M

R

X

X

X

X

+ C2H4

X

X

X

X

R

M

CH2

CH2

A7 –SCHEMA DI PROCESSO STEAM-CRACKING (FORNO FIG. A LATO)

A8 - ALBERO DELL’ETILENE:

[INDICE]