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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA DE CALCINAÇÃO NAS PROPRIEDADES CIMENTÍCIAS DO RESÍDUO DE BAUXITA Relatório Científico Final de Pós-doutorado, apresentado à Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) em junho de 2011. Dr. Daniel Véras Ribeiro Orientador/Supervisor: Prof. Dr. Marcio Raymundo Morelli Agência Financiadora: FAPESP São Carlos / SP 2011
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS
INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA DE CALCINAÇÃO NAS
PROPRIEDADES CIMENTÍCIAS DO RESÍDUO DE BAUXITA
Relatório Científico Final de Pós-doutorado, apresentado à Fundação de
Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) em junho de 2011.
Dr. Daniel Véras Ribeiro
Orientador/Supervisor: Prof. Dr. Marcio Raymundo Morelli
Agência Financiadora: FAPESP
São Carlos / SP
2011
i
AGRADECIMENTOS
A Deus, por ter iluminado meu caminho nestes 30 anos e ter permitido
alcançar meus objetivos;
Aos meus pais, Carmen Lucia Veras Ribeiro e Everaldo Prates Ribeiro (in
memorian) por tornarem possíveis os passos deste caminho e por estarem
sempre a postos nos momentos de adversidades;
Ao Prof. Dr. Marcio Raymundo Morelli pela orientação, confiança e,
principalmente, amizade durante este período. Muito mais que um orientador, um
grande amigo;
A toda minha família que torceu, mesmo de longe, pela concretização deste
sonho;
Aos meus amigos Maradona, Luis e Geocris, sempre presentes nesta
empreitada, auxiliando no desenvolvimento deste trabalho;
Aos técnicos de laboratório Walter, Binoto, Zezinho, e Zé Luis (DEMA) pela
ajuda e cooperação nos experimentos desenvolvidos;
Ao Prof. Dr. João A. Labrincha pelo grande interesse dado ao estudo,
facilitando a realização de diversos ensaios, bem como o contato com empresas,
laboratórios e centros de pesquisa em Portugal;
Ao Prof. Dr. Antônio Santos Silva, do Laboratório Nacional de Engenharia
Civil (LNEC), em Lisboa, e aos técnicos Luís Vicente, Ana Paula, Fátima Meneses
e João Balsinha pelo apoio para a realização dos testes de verificação da reação
álcalis-agregado (RAA);
Aos professores e funcionários do PPGCEM/UFSCar pelo incentivo ao
crescimento profissional e científico. São estas pessoas que fazem do
PPGCEM/UFSCar uma referência na pesquisa em materiais em todo o mundo;
À FAPESP pelo apoio financeiro que permitiu a realização deste trabalho;
A todos que, direta ou indiretamente, colaboraram para que este trabalho se
completasse.
ii
RESUMO
O presente trabalho de pós-doutorado aborda dois problemas da sociedade
contemporânea: a geração e o destino inadequado dos resíduos sólidos e a
busca por alternativas sustentáveis de substituição ao cimento Portland. Estes
dois problemas da sociedade moderna se intensificaram com a elevada produção
industrial (para os resíduos) e com o consumo cada vez maior de cimento para a
produção de argamassas e concretos. Dentro deste contexto, é proposta uma
alternativa para utilização da lama vermelha, resíduo gerado em grandes
quantidades (cerca de 117 milhões de toneladas mundialmente, sendo 10,6
milhões de toneladas no Brasil) durante o processo de produção de alumínio, no
beneficiamento da bauxita, pelo processo Bayer, em substituição parcial ao
cimento Portland. Para tal, a lama vermelha foi calcinada a temperaturas
determinadas por ensaios termogravimétricos, definidas a 450 ºC, 650ºC e
1000ºC.
Os resultados apresentaram-se razoavelmente favoráveis à utilização da
lama vermelha que, após calcinada, apresentou uma leve capacidade cimentícia,
com redução do tempo de pega, redução da expansibilidade e surpreendente
redução nas reações álcalis-agregado (RAA), apesar do elevado teor de sódio.
Como fatores negativos observaram-se uma perda nas propriedades reológicas e
razoável redução na resistência mecânica, que foi melhorada quando a lama
vermelha foi adicionada na mistura ao invés de substituir parcialmente o cimento.
Assim, conclui-se que a lama vermelha é uma opção bastante promissora como
adição a matrizes cimentícias.
iii
INFLUENCE OF CALCINATION TEMPERATURE ON
CEMENTITIOUS PROPERTIES OF RED MUD.
ABSTRACT
This postdoctoral project addresses two problems of contemporary society:
the inadequate generation and destination of solid wastes and the search for
sustainable alternatives to Portland cement replacement. These two problems of
modern society are intensified by high industrial production (for the waste) and the
increasing consumption of cement to produce mortars and concretes. Within this
context, it’s proposed an alternative use to red mud, by-product generated during
aluminium production from bauxite ore, by using the Bayer process (about 117
Mton worldwide, with 10.6 Mton in Brazil), to partially replace the Portland cement.
The red mud was calcined at temperatures determined by thermogravimetric (TG)
tests, set at 450 ºC, 650 °C and 1000 °C. The results we re favorable to red mud
use, being positive for most of the techniques used about de corrosibility, and a
positive environmental characterization. Thus, it was observed that the red mud is
presented as a promising addition to the reinforced concrete.
The results were reasonably favorable to red mud use, after calcination
presented a slight cementitiuous capacity, which reduces the setting time, the
expansibility and surprising reduction in the alkali-aggregate reaction (AAR),
despite the high content of sodium. As negative factors, the loss in the rheological
properties and reasonable reduction on mechanical resistance were observed,
which was improved when the red mud was added into the mix instead of partially
replacing cement. Thus, it’s possible to conclude that the red mud is a promising
option as an addition to cement matrices.
iv
SUMÁRIO
Pág.
AGRADECIMENTOS .............................................................................................. i
RESUMO.................................................................................................................ii
ABSTRACT ............................................................................................................ iii
SUMÁRIO...............................................................................................................iv
A) RESUMO DO PLANO INICIAL ......................... ................................................ 1
1 INTRODUÇÃO E RELEVÂNCIA DO PROJETO............................................. 1
2 OBJETIVOS.................................................................................................... 4
2.1 Geral............................................................................................................ 4
2.2 Específicos .................................................................................................. 4
3 SÍNTESE DA BIBLIOGRAFIA FUNDAMENTAL ............................................. 5
3.1 Cimento Portland......................................................................................... 5
3.2 Resíduo de Bauxita – Lama Vermelha ........................................................ 6
4 PLANO DE TRABALHO.................................................................................. 8
4.1 Revisão de Literatura................................................................................... 8
4.2 Procedimento Experimental......................................................................... 8
4.2.1. 1ª Etapa – Caracterização da lama vermelha e determinação das
temperaturas de calcinação. ............................................................................. 8
4.2.2. 2ª Etapa – Análise da influência da adição do resíduo calcinado nas
propriedades de pastas e argamassas de cimento Portland. ........................... 9
5 APLICAÇÃO DOS RECURSOS DA RESERVA TÉCNICA E DURAÇÃO DO
PROJETO ............................................................................................................ 10
6 ANÁLISE DOS RESULTADOS..................................................................... 12
B) ATIVIDADES DESENVOLVIDAS AO LONGO DO PROJETO. ... .................. 13
1 INTRODUÇÃO .............................................................................................. 13
2 REVISÃO DE LITERATURA......................................................................... 14
3 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ............................................................ 22
4 MATERIAIS E MÉTODOS ............................................................................ 24
4.1 Materiais .................................................................................................... 24
4.1.1 Cimento Portland ................................................................................... 24
4.1.2. Lama Vermelha..................................................................................... 24
v
4.1.3. Areia...................................................................................................... 25
4.1.4. Aditivo Superplastificante...................................................................... 25
4.1.5Água de Amassamento........................................................................... 25
4.2 Métodos..................................................................................................... 25
4.2.1. Caracterização das Matérias-primas..................................................... 25
4.2.2. Calcinação da Lama Vermelha ............................................................. 26
4.2.3. Obtenção e Preparo das Composições ................................................ 26
4.2.4. Propriedades das pastas e argamassas ............................................... 27
Atividade Pozolânica. ................................................................................ 27
Tempo de Pega. ........................................................................................ 27
Calor de Hidratação................................................................................... 28
Propriedades Reológicas........................................................................... 28
Expansibilidade (NBR 11582) e Reação Álcalis-agregado (RAA). ............ 30
Resistência Mecânica................................................................................ 32
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO .................................................................... 33
5.1 Caracterização das Matérias-primas ......................................................... 33
5.1.1. Cimento Portland .................................................................................. 33
5.1.2. Resíduo de Bauxita (Lama Vermelha) .................................................. 34
5.1.3. Areia...................................................................................................... 41
5.2 Caracterização das Pastas e Argamassas de Cimento Portland Contendo
Lama Vermelha. ............................................................................................... 43
5.2.1. Atividade Pozolânica............................................................................. 43
5.2.2. Tempo de Pega e Calor de Hidratação................................................. 44
5.2.3. Propriedades Reológicas ...................................................................... 50
5.2.4. Expansibilidade (NBR 11582) e Reação Álcalis-agregado (RAA) ........ 53
5.2.5. Resistência Mecânica ........................................................................... 59
6 CONCLUSÕES ............................................................................................. 62
7 REFERÊNCIAS............................................................................................. 65
8 PUBLICAÇÕES ASSOCIADAS AO PROJETO DE PÓS-DOUTORADO...... 71
8.1 Eventos Científicos. ................................................................................... 71
8.2 Publicações em Periódicos........................................................................ 71
8.2.1. Artigos Publicados ................................................................................ 71
8.2.2. Artigo Aceito para Publicação ............................................................... 71
8.2.3. Artigos Submetidos à Publicação ......................................................... 72
1
A) RESUMO DO PLANO INICIAL
O plano inicial para o pós-doutorado, proposto à FAPESP, pode ser
resumido a partir dos seguintes itens:
1 INTRODUÇÃO E RELEVÂNCIA DO PROJETO
Uma das maiores preocupações da sociedade moderna é a grande
quantidade de resíduos gerada nas indústrias. Segundo levantamento realizado
FIESP, em parceria com a Abrelpe (Associação Brasileira de Empresas de
Limpeza Pública e Resíduos Especiais), em 2008, o Brasil gerou cerca de 86,5
milhões de toneladas de resíduos industriais, sendo 4,1 milhões de toneladas de
resíduos industriais perigosos [1]. Dentre os perigosos, apenas 28% são tratados,
destinados e dispostos adequadamente, sem causar danos ao meio ambiente. O
restante, cerca de 2,95 milhões de toneladas, a cada ano, é jogado em lixões a
céu aberto ou despejados em cursos d’água. Dentro desse contexto, a destinação
dos resíduos industriais sólidos é motivo de crescente preocupação dos órgãos
ambientais, que através de fiscalização, tem obrigado as empresas a terem
cuidados minuciosos com seus resíduos, durante todo o processo, desde sua
correta classificação, tratamento, coleta, transporte, até a sua destinação final. É
com o propósito de dar uma destinação adequada a estes que a sua utilização
alternativa em materiais de construção vem sendo desenvolvida.
Entre estes resíduos está o resíduo da bauxita, também conhecido como
lama vermelha, um sub-produto gerado pela indústria metalúrgica de
beneficiamento do alumínio, por meio do processo Bayer. A lama vermelha é um
material complexo, cuja composição química e mineralógica varia muito,
dependendo da fonte de bauxita e dos parâmetros do processo tecnológico de
produção. Baseado nos três diferentes tipos de produção da alumina, a lama
vermelha pode ser classificada como lama vermelha Bayer, lama vermelha
sinterizada ou lama vermelha proveniente dos dois métodos combinados. Devido
ao fato de mais de 90% da alumina produzida em todo o mundo ser proveniente
do processo Bayer, pesquisas que busquem alternativas a este tipo de resíduo
têm particular importância.
2
A estocagem desta grande quantidade de resíduo alcalino (lama vermelha)
é cara (1-2% do preço da alumina), requer uma grande área de disposição (cerca
de um quilômetro quadrado por cinco anos para uma fábrica que produza um
milhão de toneladas de alumina por ano) e provoca uma série de problemas
ambientais [2].
Assim, a utilização deste resíduo em matrizes cimentícias torna-se bastante
atrativa pelo fato da elevada quantidade de cimento consumido em todo o mundo
ser compatível com a geração também bastante elevada deste resíduo.
Matrizes alcalinas como as de cimento Portland (argamassas e concretos)
são comumente usadas no acondicionamento de resíduos. Elas são baratas,
mostram uma história amplamente documentada de segurança, e são
provenientes de uma tecnologia facilmente acessível. A alcalinidade reduz a
solubilidade de muitas espécies inorgânicas perigosas e inibe processos
microbiológicos. Além disso, uma vez que essas matrizes necessitam de água
para hidratação, eles podem facilmente incorporar resíduos úmidos ou pastosos
[3], tais como a lama vermelha. A lama vermelha foi escolhida para o presente
trabalho, devido aos seus elevados teores de alumina e óxidos de ferro.
Diversos estudos têm avaliado a utilização da lama vermelha diretamente
como um componente do clínquer [2, 4, 5], e a sua adição às formulações de
argamassa e concreto também foi relatadas [6]. De acordo com SINGH et al. [4]
os cimentos baseados em compostos aluminoferrosos têm uma série de
vantagens sobre o cimento Portland comum. Estas incluem a conservação de
energia e a redução das emissões de CO2, devido à temperatura mais baixa de
clinquerização e formação de clinquers mais leves, capacidade de reutilizar
resíduos industriais, características de boa resistência, boas propriedades anti-
infiltração, boa resistência à corrosão e pega rápida.
A busca por alternativas ambientalmente e economicamente viáveis de
reciclagem incluem aplicações da lama vermelha como adsorvente para a
remoção de cádmio, zinco e arsênio, flúor, chumbo e cromo em soluções aquosas
[7], como componente de materiais de construção, tais como tijolos [8], cerâmicas
e telhas [9], esmaltes [10], como compósitos de base polimérica para substituir a
madeira [11], cimentos ricos em ferro [4, 5], etc. A utilização como material de
construção comum tem sido sugerida como uma alternativa que garante altas
taxas de consumo [12]. No entanto, poucos estudos, como o de DOW &
3
GLASSER [13] propõem uma verificação da atividade cimentícia da lama
vermelha.
Cerca de metade da quantidade de cimento Portland consumida na
construção civil corresponde a aplicações secundárias como alvenaria e reboco.
Nesses produtos, as resistências máximas desenvolvidas pelas argamassas
nunca são totalmente utilizadas. Na verdade, os requisitos de resistência em tais
serviços são da ordem de 4,0 MPa, enquanto que o cimento Portland é ideal para
aplicações com requisitos de resistência superior a 15,0 MPa [14].
Materiais com características pozolânicas podem, então, substituir
parcialmente o cimento para estes tipos de aplicações e a lama vermelha será
pesquisada com este objetivo, no presente trabalho, conforme sugerido na
literatura [14, 15, 16, 17]. De acordo com METHA [17], uma pozolana é definida
como um material silicoso e/ou aluminoso, em forma de pó fino, que é capaz de
reagir com o hidróxido de cálcio (cal) na presença de umidade e de formar
compostos de cimento estáveis.
O projeto de pós-doutorado buscará avaliar a utilização deste resíduo como
adição em matriz de cimento Portland, após desaglomeração, à temperatura
ambiente e a três diferentes temperaturas de calcinação, que serão determinadas
após análise térmicas (ATD/TG) e mineralógicas (DRX), além da caracterização
físico-quimica. Pretende-se, assim, estudar o efeito da calcinação nas
características pozolânicas da lama vermelha, além de determinar o teor
adequado de utilização.
Por meio da análise dos resultados em comparação com amostras de
referência, sem adição do resíduo, pretende-se determinar a viabilidade do
resíduo como adição a matriz de cimento Portland, dando-lhe uma destinação
adequada. A metodologia a ser executada prevê a preparação inicial de
composições a base de cimento Portland tipo CP II-Z com a adição do resíduo de
bauxita (lama vermelha – “red mud”) nos percentuais de 10%, 20% e 30%, em
relação à massa de cimento.
Pela avaliação do efeito da adição desses componentes, busca-se estender
os resultados para a aplicação em inertização de rejeitos industriais perigosos na
matriz de cimento Portland e gerar contribuição científica e tecnológica para o
desenvolvimento destes materiais.
4
2 OBJETIVOS
2.1 Geral
O presente projeto de pesquisa objetiva estudar o comportamento do
resíduo gerado pelo processo Bayer na produção de alumínio, na sua forma
natural (de elevada alcalinidade) e após calcinação em três diferentes
temperaturas, como aditivo em matrizes de cimento Portland, analisando a
influência deste resíduo nas propriedades de argamassas e pastas, sobretudo
quanto à sua atividade pozolânica.
2.2 Específicos
Avaliar as composições à base de cimento Portland com adição da lama
vermelha nos teores de 10%, 20% e 30%, com propriedades adequadas para
uma aplicação específica, seja ela estrutural (resistência à compressão, tração ou
flexão) ou com relação à durabilidade (reação álcalis-sílica e expansibilidade).
Assim, busca-se:
• Observar as alterações mineralógicas, físicas e de composição química
que sofre a lama vermelha após calcinação em diferentes temperaturas;
• Adequar o melhor teor de adição do resíduo;
• Avaliar o efeito da adição de resíduo da bauxita no processo de hidratação,
tempo de pega, resistência inicial e nas idades normalizadas (3, 7 e 28
dias);
• Analisar as características físicas e microestruturais de argamassass
contendo resíduo de bauxita;
• Verificar a expansibilidade das pastas por meio das agulhas de Le
Chatelier e a possível reação álcalis-sílica, devido ao elevado teor de sódio
presente no resíduo.
Desta forma, espera-se: i) gerar uma contribuição científica para o
entendimento do efeito dos seus constituintes nos mecanismos que governam a
formação das fases, a evolução microestrutural e as propriedades finais destes
materiais e ii) obter um material compósito que possa ser uma alternativa para
5
adequação deste tipo de resíduo às diretrizes da resolução CONAMA, a fim de
reincorporá-lo ao ciclo produtivo, reduzindo seu passivo ambiental.
3 SÍNTESE DA BIBLIOGRAFIA FUNDAMENTAL
3.1 Cimento Portland
O cimento Portland pode ser definido como um aglomerante hidráulico
produzido pela moagem do clínquer, que consiste essencialmente de silicatos de
cálcio hidráulicos, usualmente com uma ou mais formas de sulfato de cálcio como
um produto de adição. Os clínqueres são nódulos de 5 a 25 mm de diâmetro de
um material sinterizado, produzido quando uma mistura de matérias primas de
composição pré-determinada é aquecida a altas temperaturas [17, 18].
Inicialmente chamado de cimento Portland devido à semelhança da dureza
e cor do produto com a pedra da Ilha de Portland, Inglaterra, empregada nas
construções daquela época, é atualmente manufaturado em todo o mundo, com
uma produção que excede 109 ton/ano [3, 19]. O Brasil ocupa a sexta posição na
produção mundial de cimento, ficando atrás da China (33,49%), Estados Unidos
(5,62%), Índia (5,60%), Japão (5,13%) e Coréia do Sul (3,54%), e possuindo um
parque industrial de última geração e alto grau de desenvolvimento, comparável
aos principais produtores mundiais. O consumo de cimento per capita, no Brasil,
está em torno de 267 kg/habitante [20].
Sendo os silicatos de cálcio os principais constituintes do cimento Portland,
as matérias primas para a produção do cimento devem suprir cálcio e sílica em
formas e proporções adequadas. Os materiais de carbonato de cálcio, que
ocorrem naturalmente como pedra calcária e mármore são as fontes industriais
comuns de cálcio, tendo a argila e dolomita (CaCO3.MgCO3) como as principais
impurezas [17, 21].
As argilas são fontes de alumina (Al2O3), sílica (SiO2) e, freqüentemente,
óxidos de ferro (Fe2O3) e álcalis. A presença de Al2O3, Fe2O3, MgO e álcalis na
mistura de matérias primas tem um efeito mineralizante na formação de silicatos
de cálcio; isto é, ajuda na formação de silicatos de cálcio a temperaturas
consideravelmente mais baixas do que seria possível de outro modo. Como
6
resultado, além de silicatos de cálcio, o produto final também contém aluminatos e
ferroaluminatos de cálcio [17].
Para facilitar a formação dos compostos desejados no clínquer de cimento
Portland, é necessário que a mistura de matérias primas esteja bem
homogeneizada antes do tratamento térmico. Isto explica porque os materiais
extraídos têm que ser submetidos a uma série de operações de britagem,
moagem e mistura.
As matérias primas são moídas em moinho de bolas ou de rolo até
partículas geralmente menores que 75 µm, sendo a mistura assim obtida
denominada por “farinha”. Aproximadamente 5% de gipsita (ou de sulfato de
cálcio) é usualmente moído juntamente com o clínquer com a finalidade de
controlar as reações iniciais de pega e endurecimento do cimento [17, 18, 22].
Devido à importância do cimento na construção civil, sua hidratação tem
sido intensivamente estudada. As reações químicas são complexas devido à
natureza polimineral do clínquer de cimento e à presença de aditivos, além de
uma cinética de reação complexa [23].
Os produtos de hidratação do cimento Portland incluem fases cristalinas e
amorfas. Assim como a mineralogia define as propriedades químicas do sistema,
a microestrutura define suas propriedades físicas (resistência, permeação e
percolação) [3].
Os principais compostos responsáveis pela resistência do cimento Portland
são o C3A (3CaO.Al2O3, primeiras 24 horas), C3S (3CaO.SiO2 ,até os 28 dias) e
C2S (2CaO.SiO2 ,a partir dos 45 dias).
3.2 Resíduo de Bauxita – Lama Vermelha
A obtenção do alumínio é feita a partir da bauxita, um minério que pode ser
encontrado em três principais grupos climáticos: o Mediterrâneo, o Tropical e o
Subtropical [24, 25].
A produção mundial de bauxita em 2008 foi de 205 milhões de toneladas, e
os principais países produtores foram Austrália, China, Brasil, Guiné, Índia e
Jamaica. Ocupando a 3ª posição no ranking mundial em 2008, o Brasil produziu
26,6 milhões de toneladas de bauxita. O Brasil também possui a terceira maior
7
reserva de minério de bauxita do mundo (cerca de 3,5 bilhões de toneladas),
concentrado principalmente no norte do país (estado do Pará) [26].
A bauxita deve apresentar no mínimo 30% de alumina aproveitável para que
a produção de alumínio seja economicamente viável. Mais de 90% da produção
mundial de bauxita é utilizada na obtenção de alumina, visando principalmente a
redução ao alumínio metálico (85%) [27]. O processo de obtenção de alumínio
primário divide-se em três etapas: Mineração, Refinaria e Redução [24].
As principais fases da produção de alumina, desde a entrada do minério até
a saída do produto final são: moagem, digestão, filtração/evaporação,
precipitação e calcinação.
Basicamente, são necessárias cerca de cinco toneladas de bauxita para se
produzir duas toneladas de alumina e duas toneladas de alumina para produzir
uma tonelada de alumínio pelo processo de Redução. Isto significa que a
produção mundial de bauxita, que é de cerca de 205 milhões de toneladas, gera
aproximadamente 41 milhões de toneladas de alumínio e 82 milhões de toneladas
de resíduo sem destinação final. No Brasil, a geração é estimada em 10,6 milhões
de toneladas.
Estes valores são uma estimativa, visto que a quantidade de resíduo gerado
por tonelada de alumínio produzido varia bastante, a depender do tipo de bauxita
utilizada, variando desde 0,3 toneladas para bauxitas de alto grau a 2,5 toneladas
para a bauxita de baixo grau. As propriedades físicas e químicas dependem
primariamente da bauxita utilizada, além da forma em que ela é processada [28].
A bauxita é composta principalmente das formas monohidratadas e
trihidratadas de alumina em proporções variadas. As principais impurezas são os
óxidos de ferro, sílica e titânio, além de traços de zinco, fósforo, níquel e vanádio.
Devido à alcalinidade do resíduo, que é imposta ao licor durante o processo,
este é quimicamente estável e não tóxico. A Tabela 1 mostra a larga faixa de
variação da composição química que pode ser encontrada na lama vermelha.
Tabela 1. Faixa de Variação da Composição Química da Lama Vermelha [28].
Composto Fe2O3 Al2O3 SiO2 Na2O CaO TiO2
Teor (%) 30 – 60 10 – 20 3 – 5 2 – 10 2 – 8 Traços – 10
8
A alta concentração de compostos ferrosos dá ao resíduo sua cor vermelha
típica e, conseqüentemente, seu nome (lama vermelha). O grande volume de
lama vermelha produzida e seu caráter alcalino (pH ≈ 13) representa um
importante problema ambiental nas áreas onde as indústrias geradoras estão
instaladas [6].
4 PLANO DE TRABALHO
O plano de trabalho a ser desenvolvido nesta proposta envolveu:
4.1 Revisão de Literatura.
Será feito um acompanhamento bibliográfico sistemático sobre o estado da
arte tanto de cimentos Portland quanto de possíveis aditivos pozolânicos,
objetivando a formação de materiais compósitos competentes. Será dada também
ênfase à questão ambiental com a incorporação de resíduo de bauxita em uma
matriz de cimento Portland.
4.2 Procedimento Experimental.
O procedimento experimental do trabalho seguiu duas etapas básicas, que
consistem: 1) caracterização da lama vermelha e determinação das três
temperaturas de calcinação a serem utilizadas, por meio dos resultados de
ATD/TG e; 2) análise da influência da adição do resíduo calcinado nas
propriedades de pastas e argamassas de cimento Portland.
4.2.1. 1ª Etapa – Caracterização da lama vermelha e d eterminação das
temperaturas de calcinação.
A primeira etapa consistiu, basicamente, na escolha das três temperaturas
de calcinação “ideais” para a lama vermelha por meio da interpretação dos
resultados de ATD/TG.
Esta escolha foi embasada, também, na análise da caracterização física
(área superficial BET, massa unitária, massa específica e distribuição do tamanho
9
de partículas), química (pH e composição química obtida por FRX) e mineralógica
(DRX) da lama vermelha após a calcinação.
4.2.2. 2ª Etapa – Análise da influência da adição do resíduo calcinado nas
propriedades de pastas e argamassas de cimento Port land.
Na segunda etapa foram realizados testes para verificar o desempenho de
pastas e argamassas contendo a lama vermelha in natura e calcinada nas três
temperaturas determinadas na etapa anterior. Assim, as principais atividades
realizadas podem ser resumidas em:
• Análise da adição da lama vermelha no tempo de pega (NBR NM 65),
expansibilidade (agulhas de Le Chatelier) e pH do cimento Portland;
• Determinação do índice de atividade pozolânica da lama vermelha pelo
método químico, segundo a NP EN 196-5 (“Ensaio de pozolanicidade
dos cimentos pozolânicos”).
• Análise de possíveis reações álcalis-agregado que possam ocorrer
devido ao elevado teor de sódio no material, prejudicando a
durabilidade do material;
• Avaliação da influência da adição do resíduo nas propriedades
reológicas da argamassa no estado fresco e no calor de hidratação;
• Avaliação da influência da adição do resíduo nas propriedades da
argamassa no estado endurecido (resistência à compressão axial).
A avaliação dos resultados ocorrerá com base na verificação das
características dos corpos-de-prova e das misturas com adição do resíduo de
bauxita in natura e calcinado a diferentes temperaturas, em comparação à mistura
de referência (sem adição do resíduo). Assim, determinar-se-ão os teores de
adição “ideal” e a temperatura de calcinação mais favorável.
As duas etapas do trabalho podem ser resumidas na Figura 1.
10
Figura 1. Esquema das duas etapas que compõem o projeto experimental.
5 APLICAÇÃO DOS RECURSOS DA RESERVA TÉCNICA E DURAÇ ÃO
DO PROJETO
Os recursos da reserva técnica foram utilizados para propiciar condições
laboratoriais mínimas ao desenvolvimento experimental do projeto de pesquisa,
suprindo eventuais necessidades de caracterização de materiais por técnicas não
disponíveis na Universidade Federal de São Carlos, principalmente junto ao
11
Departamento de Engenharia de Materiais e necessidades de material de
consumo e de informática, se necessárias.
Além disso, os recursos foram utilizados na formação do bolsista através
do incentivo à publicação e participação em eventos científicos nacionais e
internacionais. Maiores detalhes podem ser encontrados no Relatório de
Aplicação dos Recursos de Reserva Técnica.
O projeto pós-doutorado foi previsto para um período de 24 meses, entre
setembro de 2010 e agosto de 2012 e é resumido na Tabela 2.
Tabela 2. Planejamento inicial do projeto de pós-doutorado.
ATIVIDADES
2o S
EM
ES
TR
E
2010
• Revisão de Literatura;
• Caracterização das matérias-primas (areia e cimento);
• Caracterização da lama vermelha in natura;
• Definição dos teores ideais de adição da lama vermelha;
1º S
EM
ES
TR
E
2011
• Revisão de Literatura;
• Realização de análises térmicas (ATD/TG);
• Escolha das três temperaturas de calcinação;
• Caracterização da lama vermelha calcinada nas temperaturas
determinadas;
2º S
EM
ES
TR
E
2011
• Revisão de Literatura;
• Análise das pastas de cimento Portland, quanto ao tempo de
pega, calor de hidratação e expansibilidade;
• Verificação da resistência mecânica (axial e à flexão); Análise
das propriedades reológicas das argamassas, além da
possível reação álcalis-sílica;
PE
RÍO
DO
1º S
EM
ES
TR
E
2012
• Revisão de Literatura;
• Verificação da atividade pozolânica da lama vermelha
calcinada a diferentes temperaturas;
• Análise dos resultados e redação do relatório final.
12
6 ANÁLISE DOS RESULTADOS
Os resultados foram analisados de forma comparativa e com base nas
normas utilizadas como referência. Observaram-se os efeitos da temperatura de
calcinação do resíduo de bauxita nas propriedades das argamassas, em
comparação ao resíduo não calcinado.
13
B) ATIVIDADES DESENVOLVIDAS AO LONGO DO PROJETO.
Nos 10 meses compreendidos entre setembro de 2010 e junho de 2011 foram
realizadas todas as atividades previstas ao longo do projeto. Assim sendo, o
projeto, antes previsto para 24 meses, foi concluído de forma satisfatória e gerou,
além de um trabalho científico de qualidade, diversas publicações em congressos
e revistas nacionais e internacionais.
Todas as atividades realizadas e seus respectivos detalhamentos encontram-
se nos itens a seguir.
1 INTRODUÇÃO
A indústria da construção está sob crescente pressão para adotar práticas
verdes no setor produtivo. A cada ano, a indústria de construção produz cerca de
12 bilhões de toneladas de concreto e argamassa e utiliza cerca de 1,6 bilhões de
toneladas de cimento em todo o mundo [29]. A produção de cimento cresce a
uma taxa de 3% ao ano. Segundo dados da indústria do cimento, a produção de
uma tonelada de cimento gera aproximadamente uma tonelada de CO2, lançados
na atmosfera, correspondendo a cerca de 5-8% das emissões de CO2 a nível
mundial [30], colocando o setor como o segundo maior produtor desse gás estufa.
Além disso, espera-se que a produção de cimento e as emissões resultantes
tenham um aumento de 100% do nível atual até o ano de 2020 [31].
Uma alternativa que pode reduzir significativamente as emissões da
indústria cimenteira é a utilização de adições ao cimento. Outra alternativa é o uso
de cinzas álcali-ativadas, escórias, outros materiais a base de alumínio (como a
lama vermelha) ou argila queimada. Atualmente, diversos pesquisadores vêm se
debruçando sobre a viabilidade da utilização de diferentes tipos de resíduos
tratados como substituição ao cimento para limitar sua produção, modificando as
propriedades do cimento Portland e eliminando parte dos resíduos, uma das
maiores preocupações da sociedade moderna.
Segundo levantamento realizado FIESP, em parceria com a Abrelpe
(Associação Brasileira de Empresas de Limpeza Pública e Resíduos Especiais),
em 2009, o Brasil gerou cerca de 86,5 milhões de toneladas de resíduos
14
industriais, sendo 4,1 milhões de toneladas de resíduos industriais perigosos [1].
Dentre os perigosos, apenas 28% são tratados, destinados e dispostos
adequadamente, sem causar danos ao meio ambiente. O restante, cerca de 2,95
milhões de toneladas, a cada ano, é jogado em lixões a céu aberto ou despejados
em cursos d’água. Dentro desse contexto, a destinação dos resíduos industriais
sólidos é motivo de crescente preocupação dos órgãos ambientais, que através
de fiscalização, tem obrigado as empresas a terem cuidados minuciosos com
seus resíduos, durante todo o processo, desde sua correta classificação,
tratamento, coleta, transporte, até a sua destinação final. É com o propósito de
dar uma destinação adequada a estes que a sua utilização alternativa em
materiais de construção vem sendo desenvolvida.
Entre estes resíduos está o resíduo da bauxita, também conhecido como
lama vermelha, um sub-produto gerado pela indústria metalúrgica de
beneficiamento do alumínio, através do processo Bayer e que foi foco do presente
trabalho.
Assim, o presente projeto de pós-doutorado avaliou a utilização da lama
vermelha, in natura e calcinada a três diferentes temperaturas, como adição à
matriz de cimento Portland. Pretendeu-se, assim, estudar o efeito da calcinação
nas características pozolânicas da lama vermelha, além de determinar o teor
adequado de utilização.
2 REVISÃO DE LITERATURA
Dentre os materiais mais utilizados pelo homem está o alumínio e suas
ligas. Este metal é obtido a partir da bauxita, minério que pode ser encontrado nos
três principais grupos climáticos: o Mediterrâneo, o Tropical e o Subtropical [24,
25]. A produção mundial de bauxita em 2009 foi de 205 milhões de toneladas, e
os principais países produtores foram Austrália, China, Brasil, Guiné, Índia e
Jamaica. Ocupando a 3ª posição no ranking mundial em 2009, o Brasil produziu
26,6 milhões de toneladas de bauxita. O Brasil também possui a terceira maior
reserva de minério de bauxita do mundo (cerca de 3,5 bilhões de toneladas),
concentrado principalmente no norte do país (estado do Pará) [26].
15
A bauxita deve apresentar no mínimo 30% de alumina aproveitável para que
a produção de alumínio seja economicamente viável. Mais de 90% da produção
mundial de bauxita é utilizada na obtenção de alumina, visando principalmente a
redução ao alumínio metálico (85%) [27]. O processo de obtenção de alumínio
primário divide-se em três etapas: Mineração, Refinaria e Redução [24].
As principais fases da produção de alumina, desde a entrada do minério até
a saída do produto final são: moagem, digestão, filtração/evaporação,
precipitação e calcinação. As operações de alumina têm um fluxograma de certa
complexidade, que pode ser resumido em um circuito básico, apresentado na
Figura 2.
Figura 2. Diagrama simplificado do processo Bayer para produção de hidróxido
de alumínio e alumina a partir da bauxita [25].
Basicamente, são necessárias cerca de cinco toneladas de bauxita para se
produzir duas toneladas de alumina e duas toneladas de alumina para produzir
16
uma tonelada de alumínio pelo processo de Redução. Isto significa que a
produção mundial de bauxita, que é de cerca de 205 milhões de toneladas, gera
aproximadamente 41 milhões de toneladas de alumínio e 117 milhões de
toneladas de resíduo sem destinação final. No Brasil, a geração é estimada em
10,6 milhões de toneladas [32].
Estes valores são uma estimativa, visto que a quantidade de resíduo gerado
por tonelada de alumínio produzido varia bastante, a depender do tipo de bauxita
utilizada, variando desde 0,3 toneladas para bauxitas de alto grau a 2,5 toneladas
para a bauxita de baixo grau.
A lama vermelha é o principal resíduo sólido proveniente da indústria de
beneficiamento da bauxita. É um material complexo, cuja composição química e
mineralógica varia muito, dependendo da fonte de bauxita e dos parâmetros do
processo tecnológico de produção [28]. Baseado nos três diferentes tipos de
produção da alumina, a lama vermelha pode ser classificada como lama vermelha
Bayer, lama vermelha sinterizada ou lama vermelha proveniente dos dois
métodos combinados. Devido ao fato de mais de 90% da alumina produzida em
todo o mundo ser proveniente do processo Bayer, pesquisas que busquem
alternativas a este tipo de resíduo têm particular importância.
A estocagem desta grande quantidade de resíduo alcalino (lama vermelha)
é cara (entre 1 e 2% do preço da alumina), requer uma grande área de disposição
(cerca de 1 Km2 por cinco anos, para uma fábrica que produza 1 Mton de alumina
por ano) e provoca uma série de problemas ambientais [2].
A bauxita é composta principalmente das formas monohidratadas e
trihidratadas de alumina em proporções variadas. As principais impurezas são os
óxidos de ferro, sílica e titânio, além de traços de zinco, fósforo, níquel e vanádio.
Devido à alcalinidade do resíduo, que é imposta ao licor durante o processo, este
é quimicamente estável e não tóxico. A Tabela 3 mostra a larga faixa de variação
da composição química que pode ser encontrada na lama vermelha.
Tabela 3. Faixa de Variação da Composição Química da Lama Vermelha [28].
Composto Fe2O3 Al2O3 SiO2 Na2O CaO TiO2
Teor (%) 30 – 60 10 – 20 3 – 5 2 – 10 2 – 8 Traços – 10
17
A alta concentração de compostos ferrosos dá ao resíduo sua cor vermelha
típica e, conseqüentemente, seu nome (lama vermelha). O grande volume de
lama vermelha produzida e seu caráter alcalino (pH ≈ 13) representa um
importante problema ambiental nas áreas onde as indústrias geradoras estão
instaladas [6]. Assim, a utilização deste resíduo em matrizes cimentícias torna-se
bastante atrativa pelo fato da elevada quantidade de cimento consumido em todo
o mundo ser compatível com a geração também bastante elevada deste resíduo.
Matrizes alcalinas como as de cimento Portland (argamassas e concretos)
são comumente usadas no acondicionamento de resíduos. Elas são baratas,
mostram uma história amplamente documentada de segurança, e são
provenientes de uma tecnologia facilmente acessível. A alcalinidade reduz a
solubilidade de muitas espécies inorgânicas perigosas e inibe processos
microbiológicos. Além disso, uma vez que essas matrizes necessitam de água
para hidratação, eles podem facilmente incorporar resíduos úmidos ou pastosos
[3], tais como a lama vermelha. A lama vermelha foi escolhida para o presente
trabalho, devido aos seus elevados teores de alumina e óxidos de ferro.
Diversos estudos têm avaliado a utilização da lama vermelha diretamente
como um componente do clínquer [2, 4, 5], e a sua adição às formulações de
argamassa e concreto também foi relatadas [6]. De acordo com SINGH et al. [4]
os cimentos baseados em compostos aluminoferrosos têm uma série de
vantagens sobre o cimento Portland comum. Estas incluem a conservação de
energia e a redução das emissões de CO2, devido à temperatura mais baixa de
clinquerização e formação de clinquers mais leves, capacidade de reutilizar
resíduos industriais, características de boa resistência, boas propriedades anti-
infiltração, boa resistência à corrosão e pega rápida.
A busca por alternativas ambientalmente e economicamente viáveis de
reciclagem incluem aplicações da lama vermelha como adsorvente para a
remoção de cádmio, zinco e arsênio, flúor, chumbo e cromo em soluções aquosas
[7], como componente de materiais de construção, tais como tijolos [8], cerâmicas
e telhas [9], esmaltes [10], como compósitos de base polimérica para substituir a
madeira [11], cimentos ricos em ferro [4, 5], etc. A utilização como material de
construção comum tem sido sugerida como uma alternativa que garante altas
taxas de consumo [12], no entanto, poucos estudos, como o de DOW &
18
GLASSER [13] propõem uma verificação da atividade cimentícia da lama
vermelha.
Inicialmente chamado de cimento Portland devido à semelhança da dureza
e cor do produto com a pedra da Ilha de Portland, Inglaterra, empregada nas
construções daquela época, é atualmente manufaturado em todo o mundo, com
uma produção que excede 109 ton/ano [3, 19]. O Brasil ocupa a sexta posição na
produção mundial de cimento, ficando atrás da China (33,49%), Estados Unidos
(5,62%), Índia (5,60%), Japão (5,13%) e Coréia do Sul (3,54%), e possuindo um
parque industrial de última geração e alto grau de desenvolvimento, comparável
aos principais produtores mundiais. O consumo de cimento per capita, no Brasil,
está em torno de 267 kg/habitante [20].
Sendo os silicatos de cálcio os principais constituintes do cimento Portland,
as matérias primas para a produção do cimento devem suprir cálcio e sílica em
formas e proporções adequadas. Os materiais de carbonato de cálcio, que
ocorrem naturalmente como pedra calcária e mármore são as fontes industriais
comuns de cálcio, tendo a argila e dolomita (CaCO3.MgCO3) como as principais
impurezas [17, 21].
As argilas são fontes de alumina (Al2O3), sílica (SiO2) e, freqüentemente,
óxidos de ferro (Fe2O3) e álcalis. A presença de Al2O3, Fe2O3, MgO e álcalis na
mistura de matérias primas tem um efeito mineralizante na formação de silicatos
de cálcio; isto é, ajuda na formação de silicatos de cálcio a temperaturas
consideravelmente mais baixas do que seria possível de outro modo. Como
resultado, além de silicatos de cálcio, o produto final também contém aluminatos e
ferroaluminatos de cálcio [17].
Devido à importância do cimento na construção civil, sua hidratação tem
sido intensivamente estudada. As reações químicas são complexas devido à
natureza polimineral do clínquer de cimento e à presença de aditivos, além de
uma cinética de reação complexa [23]. Os produtos de hidratação do cimento
Portland incluem fases cristalinas e amorfas. Assim como a mineralogia define as
propriedades químicas do sistema, a microestrutura define suas propriedades
físicas (resistência, permeação e percolação) [3].
Os principais compostos responsáveis pela resistência do cimento Portland
são o C3A (3CaO.Al2O3, primeiras 24 horas), C3S (3CaO.SiO2 ,até os 28 dias) e
C2S (2CaO.SiO2 ,a partir dos 45 dias).
19
Cerca de metade da quantidade de cimento Portland consumida na
construção civil corresponde a aplicações secundárias como alvenaria e reboco.
Nesses produtos, as resistências máximas desenvolvidas pelas argamassas
nunca são totalmente utilizadas. Na verdade, os requisitos de resistência em tais
serviços são da ordem de 4,0 MPa, enquanto que o cimento Portland é ideal para
aplicações com requisitos de resistência superior a 15,0 MPa [14].
Materiais com características pozolânicas podem, então, substituir
parcialmente o cimento para estes tipos de aplicações e a lama vermelha será
pesquisada com este objetivo, no presente trabalho, conforme sugerido na
literatura [14-17]. De acordo com METHA [17], uma pozolana é definida como um
material silicoso e/ou aluminoso, em forma de pó fino, que é capaz de reagir com
o hidróxido de cálcio (cal) na presença de umidade e de formar compostos de
cimento estáveis.
A lama vermelha, por ser rica em sílica e alumina, apresenta grande
potencial de uso como aglutinante cimentício e o seu caráter alcalino favorece
quimicamente sua adição a matrizes cimentícias. Como se sabe, o valor do pH
desempenha um papel importante no processo de hidratação e determina
natureza de formação do CSH e o valor de pH deve ser superior a 11,5 para
ativar efetivamente a hidratação [33, 34], que não ocorre para ambientes com pH
abaixo de 9,5. A formação do CSH ocorre em função dos tipos de silicato em
solução, que é afetada pelo pH. As maiores concentrações de Si e Al e menor
concentração de Ca e Mg levam a um maior pH [33]. Quando o valor do pH é
mais elevado, o material mostra melhor capacidade de ativação da hidratação
[34], acelerando o tempo de pega e aumentando a resistência mecânica [33].
No entanto, apesar dos aspectos positivos citados no parágrafo anterior, a
lama vermelha pode prejudicar a trabalhabilidade das argamassas de cimento
Portland devido à sua elevada área superficial. Além disso, o elevado teor de
álcalis (principalmente o sódio, usado no processo Bayer) é uma fonte de
preocupação devido à ocorrência de possíveis reações álcalis-sílica.
Termos como trabalhabilidade, consistência, capacidade de escoamento,
mobilidade e capacidade de bombeamento têm sido usados para descrever o
comportamento de concretos e argamassas no estado fresco. Porém, esses
termos refletem mais pontos de vista pessoais do que precisão científica [35]. A
argamassa pode ser considerada como uma matriz fluída (pasta de cimento) com
20
a presença de agregados finos (areia). Assim, sendo a argamassa um fluído,
nada mais adequado que aplicar os conceitos da reologia ao estudo do seu
comportamento quando no estado fresco. As propriedades reológicas são
importantes principalmente no período em que o material é lançado nas fôrmas e
podem ser determinadas em qualquer momento durante o período de indução da
hidratação do cimento. Assim, a reologia de argamassas é controlada pela
reologia da pasta de cimento e das propriedades dos agregados [36].
Na tentativa de quantificar o comportamento reológico da argamassa no
estado fresco, reômetros de diferentes tipos e qualidade têm sido desenvolvidos.
Um dos testes mais antigos e mais famosos é o teste conhecido por “flow table”.
Devido à sua simplicidade, este método é amplamente utilizado no local da obra,
em todo o mundo. O “flow table” é sensível ao identificar a influência das
partículas finas na mistura. No entanto, não permite a aplicação de taxas de
deformação diferentes ou a medição dos parâmetros reológicos mais precisos,
tais como o limite de elasticidade e a viscosidade plástica, pois consideram que
as argamassas se comportam como um fluido newtoniano, o que não é correto
[37]. Desta forma, o reômetro tem sido utilizado para suprir esta deficiência [35,
37-40].
O modelo tradicionalmente usado para determinar os parâmetros reológicos
(tensão de escoamento e viscosidade plástica) das argamassas é o modelo de
Bingham (equação A).
τ = τo + µpγ (A)
,sendo τ (Pa) a tensão de cisalhamento, τo (Pa) a tensão de escoamento, µp
(Pa.s) a viscosidade plástica e γ (s-1) representa a taxa de cisalhamento.
Para reômetros que medem o torque (T) como função da velocidade (N), a
equação de Bingham pode ser descrita da seguinte forma:
T = g + hN (B)
onde “T” é o torque, “g” e “h” são diretamente proporcionais à tensão de
escoamento e à viscosidade plástica, respectivamente.
21
A degradação do concreto por ações químicas é um fenômeno
extremamente complexo, envolvendo muitos parâmetros, nem sempre fáceis de
serem isolados e que atuam em diferentes graus. As reações álcalis-agregado
(RAA) são reações químicas que se desenvolvem entre constituintes reativos dos
agregados e íons alcalinos e hidroxilos presentes na solução intersticial da pasta
de cimento, podendo ter um efeito altamente prejudicial para as argamassas [41].
Estas reações são de caráter fortemente expansivo, levando ao desenvolvimento
de tensões internas no material e conseqüente fissuração, freqüentemente
acompanhadas do aparecimento de eflorescências e exsudações à superfície.
Apesar de dificilmente ser referida como causa primária do colapso, a
fissuração gerada pela RAA pode favorecer outros processos de deterioração
como a carbonatação, descolamento de revestimentos cerâmicos e a corrosão
das armaduras, no caso do concreto armado [41]. Existem três tipos distintos de
RAA: reações álcalis-sílica (RAS), reações álcalis-silicato e reações álcalis-
carbonato.
A reação álcalis-sílica é o tipo de reação álcalis-agregado mais comum e
que tem recebido maior atenção. A RAS corresponde essencialmente a uma
reação química entre certas formas de sílica reativa, possuindo estrutura mais ou
menos desordenada e, por isso, instável num meio de elevado pH, e os íons
alcalinos (Na+ e K+) e hidroxilos (OH-) presentes na solução intersticial da pasta
de cimento, produzindo um gel de silicato alcalino [41].
A velocidade de reação dependerá da concentração dos hidróxidos alcalinos
na solução intersticial. Os íons cálcio (Ca2+), cuja fonte principal é a portlandita
(hidróxido de cálcio) formada pelas reações de hidratação do cimento penetram
rapidamente no gel, dando origem a geles de silicatos de cálcio, sódio e potássio.
Estes geles são capazes de absorver moléculas de água e expandir, gerando
forças expansivas [41, 42].
As reações álcalis-silicato é um fenômeno mais complexo e tem sido pouco
explorado. Supõe-se que o mecanismo de expansão seja semelhante à RAS,
sendo, no entanto, mais lenta [41]. Freqüentemente estes dois tipos de reações
são englobados num mesmo termo genérico de reações álcalis-sílica (RAS).
A reação álcalis-carbonato é explicada por uma desdolomitização, ou seja,
uma decomposição do carbonato duplo de cálcio e magnésio (dolomita) por ação
da solução intersticial alcalina, a qual origina um enfraquecimento da ligação
22
pasta de cimento-inerte. Não há a formação de geles expansivos e a expansão é
atribuída à absorção de íons hidróxilos pelos minerais de argila [41].
Assim, os fatores condicionantes da reação álcalis-agregado associados à
velocidade da reação são [43, 44]:
• Temperatura, sendo maior a expansão quanto maior a temperatura;
• Umidade Elevada;
• Alcalinidade suficientemente elevada da solução intersticial;
• Existência de inertes reativos com concentrações dentro de uma faixa
crítica e;
• Granulometria, sendo maior a força de expansão à medida que diminui
a superfície específica do material.
A RAA só será perigosa quando coexistirem estas condições [41, 42]. Assim
sendo, devido à elevada concentração de íons Na+ e OH- no resíduo de bauxita,
provenientes do uso da soda caustica no processo Bayer, as reações álcalis-
agregado são foco de preocupação quanto à utilização deste material de elevado
pH como aditivo ao cimento Portland em concretos e argamassas. Segundo
diversos autores, uma concentração de Na2O superior a 0,6% ou entre 3 e 5
Kg/m3 [45] é suficiente para uma RAA acentuada.
Os álcalis presentes no cimento Portland são expressos na forma de óxido
de potássio (K2O) e óxido de sódio (Na2O). A quantidade de álcalis disponíveis no
cimento Portland é expressa em equivalente alcalino em Na2O (%Na2O +
0,658.%K2O) por apresentar melhor correlação com a expansão devida à reação
álcali-agregado [44].
Para ocorrer a RAA, o agregado deve conter formas de sílica capazes de
reagir quimicamente com os íons hidroxila e os álcalis presentes na solução dos
poros, tais como: vidro vulcânico, sílica amorfa, sílica microscritalina, tridimita,
cristobalita, calcedônia, opala, quartzo e feldspato deformados [44].
3 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Todas as atividades propostas inicialmente no procedimento experimental
(ver parte A, tópico 4.2) foram cumpridas com êxito. Assim, o procedimento
experimental do trabalho seguiu duas etapas básicas, que consistem: 1)
23
caracterização da lama vermelha e determinação das três temperaturas de
calcinação a serem utilizadas, por meio dos resultados de ATD/TG e; 2) análise
da influência da adição do resíduo calcinado nas propriedades de pastas e
argamassas de cimento Portland.
O projeto de pós-doutorado proposto teve suas atividades cumpridas em 10
meses (setembro/2010 a junho/2011). A adequação do cronograma é
apresentada na Tabela 4.
Tabela 4. Replanejamento do projeto de pós-doutorado.
2010 2011 ATIVIDADES
9 10 11 12 1 2 3 4 5 6
Revisão de Literatura x x x x x x x x x x
Escrever Artigos x x x x x x x x
Caracterização das MP´s x x x
Definição Teores Ideais x x x
ATD/ATG x
Temperaturas de Calcinação x x
Caracterização LV calcinada x x
Tempo de Pega x x x
Calor de Hidratação x x x
Expansibilidade x x x x x
Resistência Mecânica x x x x
Reologia x x x x x x
RAS x x x x x x
Atividade Pozolânica x x x
Relatório Final x
Esta adequação no cronograma e a realização das atividades em menos da
metade do tempo proposto foi possível graças à cooperação de diversos
pesquisadores colaboradores, os quais se podem citar o Prof. Dr. João Labrincha
(Universidade de Aveiro, Portugal) e o Dr. Antônio Santos Silva (Laboratório
Nacional de Engenharia Civil, LNEC, Portugal)
24
4 MATERIAIS E MÉTODOS
4.1 Materiais
Os materiais utilizados neste projeto foram matérias primas de pureza
comercial e, quando necessário, matérias primas de análise PA como ferramenta
de auxílio na análise de formação das fases. Os principais materiais utilizados
foram: cimento Portland CP-II 32 Z, areia, água potável e destilada, aditivo
superplastificante e resíduo de bauxita (lama vermelha).
4.1.1 Cimento Portland
Utilizou-se um cimento Portland CP-II 32 Z, da marca Itaú, comercialmente
encontrado na cidade de São Carlos.
4.1.2 Lama Vermelha
Por apresentar-se na forma pastosa, a lama vermelha, gerada pela ALCOA
do Brasil, em Poços de Caldas (MG), e utilizada neste trabalho foi seca e,
posteriormente, desaglomerada para que se tivesse à disposição um material
pulverulento. As moendas utilizadas para realizar esta desagregação primária e
secundária são apresentadas na Figura 3.
Figura 3. Moendas utilizadas para desagregação (a) primária (moinho de
mandíbula) e (b) secundária (galga) do resíduo.
O teor de líquido presente inicialmente no resíduo é de cerca de 40%. Isto
significa que o teor de sólidos (apenas 60%) que foi utilizado neste estudo, na
(A) (B)
25
verdade, representa uma utilização de cerca de 1,67 vezes mais resíduo (100/60).
O ideal, se verificada a efetividade da adição deste resíduo, é aproveitar a própria
água constituinte como água de mistura da argamassa. Isto seria parte de uma
nova etapa do projeto de pesquisa e desenvolvimento.
4.1.3 Areia
Neste trabalho foi utilizada uma areia de rio, normalmente comercializada na
cidade de São Carlos, São Paulo.
Para os ensaios de verificação do ensaio de reatividade álcalis-agregado foi
utilizada uma areia de alta reatividade proveniente do rio Tejo, em Portugal, com o
objetivo de tornar a análise mais efetiva.
4.1.4 Aditivo Superplastificante
O aditivo químico utilizado foi o superplastificante Vedalit, aditivo líquido à
base de resinas naturais produzido pela Vedacit.
4.1.5 Água de Amassamento
Para a confecção dos corpos de prova de argamassa foi utilizada água
potável, proveniente de poços existentes na Universidade Federal de São Carlos,
campus São Carlos.
Para a determinação do teor de água para a consistência normal, tempo de
pega e expansibilidade, foi utilizada água destilada e deionizada.
4.2 Métodos
4.2.1 Caracterização das Matérias-primas
A caracterização dos materiais envolveu análises de difração de raios X
(Rigaku Geirgeflex ME 210GF2 Diffractometer, configurado com radiação CuKα,
voltagem de 40 KV, corrente igual a 100 mA, e velocidade de varredura igual a
4º/min) e fluorescência de raios X (Philips PW1480 X-ray Fluorescence
Spectrometer), enquanto os parâmetros físicos tais como área superficial
específica (estimada por BET, usando um equipamento Micrometrics Gemini 2370
26
V1.02), massa unitária (NBR 7251 - “Agregado em estado solto - Determinação
da massa unitária”) e a massa específica (Helium Pycnometer Accupyc 1330
V2.01 da Micrometrics) também foram determinados.
Para a determinação da distribuição do tamanho das partículas do cimento e
da lama vermelha seca e desaglomerada (antes e após calcinação), utilizou-se a
técnica baseada na sedimentação de partículas em uma dada suspensão,
associada à absorção da luz. Assim, empregou-se um Sedígrafo (Analisador de
distribuição do tamanho de partículas) Horiba CAPA-700, o qual possibilitou o
registro da porcentagem de massa acumulada em função do diâmetro equivalente
das partículas.
Análises de TG/ATD foram realizadas com um equipamento STA 409 EP,
Germany. A taxa de aquecimento será de 10ºC/min e as amostras foram
aquecidas de 20ºC até 1100ºC.
4.2.2 Calcinação da Lama Vermelha.
A lama vermelha foi calcinada utilizando-se um forno Termolab, com uma
taxa de aquecimento de 10ºC/min, até que se atingisse a temperatura desejada, a
escolhida em função dos resultados de ATD/TG e DRX, com um patamar de 120
minutos.
4.2.3 Obtenção e Preparo das Composições
Pastas de cimento Portland contendo lama vermelha foram utilizadas para
verificação do tempo de pega e expansibilidade, de acordo com suas respectivas
normas e após a análise das características das matérias-primas.
Corpos de provas de argamassas cilíndricos (5x10 cm3) e prismáticos
(4x4x16 cm3), normalizados, com adições de resíduo entre 10% e 30%, em peso,
foram moldados para a realização dos ensaios mecânicos, reológicos e
reatividade álcalis-agregado (RAA), de acordo com suas respectivas normas.
27
4.2.4 Propriedades das pastas e argamassas.
Atividade Pozolânica.
No intuito de verificar a pozolanicidade, foram realizados ensaios químicos
com o objetivo de ratificar se um possível bom resultado ocorreu devido às
reações químicas ou foi somente proveniente de um melhor empacotamento
(efeito filler) da mistura.
Para tal, utilizou-se a norma NP EN 196-5 (“Ensaio de pozolanicidade dos
cimentos pozolânicos”). Segundo esta norma, a pozolanicidade é determinada
comparando a quantidade de hidróxido de cálcio presente na solução aquosa em
contato com o cimento hidratado, depois de um período de tempo determinado,
com a quantidade de hidróxido de cálcio que faz saturar um meio de mesma
alcalinidade. O ensaio deve ser considerado positivo se a concentração de
hidróxido de cálcio em solução for inferior à concentração de saturação.
Para o procedimento experimental, prepara-se uma solução padrão
contendo 20g de cimento para 100 mL de água destilada. Para a solução
contendo o material a ser analisado, substitui-se 25% do cimento (5g) pela
pozolana, ficando com 15g de cimento e 5g de pozolana para cada 100 mL de
água destilada.
Estas misturas foram deixadas em estufa a 40 ± 2 ºC durante 14 dias,
quando devem ser retiradas para a realização do ensaio.
Tempo de Pega.
Para a determinação do tempo de pega, utilizou-se o método de Vicat,
segundo a NM NBR 65 (“Cimento Portland – Determinação do Tempo de Pega”).
O procedimento consiste em preparar a amostra com a água de
consistência normal (determinada anteriormente). A seguir, preenche-se o molde
tronco-cônico e faz-se investidas com a agulha em tempo normalizados até que
esta entre a (4 ± 1) mm da base. Observa-se neste momento o início de pega. A
seguir, troca-se a agulha por uma mais “precisa”, inverte-se o tronco e quando a
penetração for de apenas 0,5 mm na amostra, é caracterizado o tempo de fim de
pega.
28
Calor de Hidratação.
O calor de hidratação é uma forma de se avaliar a reatividade dos materiais
cimentícios e/ou pozolânicos. Isto ocorre, pois a química de formação dos
principais compostos do cimento Portland ocorre por meio de reações
exotérmicas.
As misturas foram preparadas de acordo com a norma NP EN 196-1,
utilizando o traço sugerido 1,0 : 3,0 : 0,6 (cimento + lama, areia, água). As
argamassas foram colocadas em moldes de PVC (Figura 4a), os quais foram
hermeticamente fechados e colocados no interior de uma caixa de isopor (Figura
4b). Esta caixa permaneceu dentro de uma estufa (Figura 4c) sob condições
controladas de temperatura (22ºC) e umidade relativa (60%). Os dados foram
registrados a cada minuto por meio de um termopar ligado a um computador
(Figura 4c). Os resultados apresentados são uma média de três amostras.
Figura 4. Aparato utilizado para a medição do calor de hidratação das
argamassas contendo lama vermelha.
Propriedades Reológicas.
O índice de consistência é um importante parâmetro de desempenho para
argamassas de cimento Portland. Este índice reflete a trabalhabilidade da massa,
o que é de fundamental importância para a sua aplicabilidade. No presente
trabalho, foram utilizados dois métodos para a verificação da trabalhabilidade:
uma mais usual na construção civil (mesa de espalhamento, flow table, Figura 5a)
e outra técnica mais precisa que a anterior, utilizando-se um Reômetro Viskomat
NT, da Schleibinger Geräte (Figura 5b).
(A) (B) (C)
29
Figura 5. Aparatos utilizados na determinação das propriedades reológicas de
argamassas contendo diversos teores de lama vermelha. (A) Mesa de
espalhamento (Flow Table) e; (B) Reômetro Viskomat NT Schleibinger Geräte.
Para a análise das características reológicas das argamassas de cimento
Portland com adição de lama vermelha calcinada a diferentes temperaturas foram
confeccionados corpos de prova, de acordo com a norma européia NP EN 196-1,
utilizando o mesmo traço dos testes de calor de hidratação.
De acordo com a NBR 13276/2005 (“Argamassa para assentamento e
revestimento de paredes e tetos - Preparo da mistura e determinação do índice de
consistência”), após determinado o traço a ser utilizado, preenche-se um molde
troncônico, em três camadas (com 5, 10 e 15 golpes de soquete,
respectivamente), liberando-o, a seguir. São aplicados então 30 golpes, numa
velocidade de um golpe por segundo, na mesa de ensaio (flow table) e verifica-se
o diâmetro da massa espalhada, tendo como resultado uma média de três
determinações.
O diâmetro da base inferior do molde é de 100 mm (diâmetro inicial) e o
diâmetro que adotaremos como limite de trabalhabilidade é de 140 mm (diâmetro
limite).
As propriedades reológicas também foram determinadas através de um
reômetro Viskomat NT Schleibinger Geräte (Figura 5b), aplicando uma velocidade
de rotação de 150 rpm durante 45 minutos (tempo máximo em que as
(A) (B)
30
argamassas ficam paradas em uma obra). A cada 15 minutos, a velocidade era
reduzida para zero, mantida por 30 segundos e então se aumentava novamente
até 150 rpm.
A cada 15 minutos a velocidade de rotação (N) é reduzida para zero. Nesse
momento obtém-se a Figura 6a. Na curva de descida, que está destacada em
vermelho, é aplicado o modelo de Bingham, de acordo com a Figura 6b. A tensão
de escoamento (g) é representada pelo coeficiente linear, enquanto a viscosidade
plástica (h) pelo coeficiente angular.
Figura 6. Modelo de Bingham, utilizado na determinação dos parâmetros
reológicos (tensão de escoamento, g e viscosidade plástica, h) das argamassas.
Expansibilidade (NBR 11582) e Reação Álcalis-agregado (RAA).
Para a verificação de possíveis reações expansivas, devido ao elevado teor
de álcalis na lama vermelha (principalmente sódio), seguiram-se os métodos
sugeridos pela NBR 11582 (“Determinação da expansibilidade pelo método de Le
Chatelier”) e verificou-se uma possível reação álcalis-agregado (RAA), feita com
base na norma ASTC C 1260 (“Potential Alkali Reactivity of Aggregates: Mortar-
Bar Method”).
De acordo com a NBR 11582, o ensaio é separado em duas partes: com
cura a frio e com cura a quente. A expansibilidade a frio visa verificar a influência
do MgO e a expansibilidade a quente, a influência do CaO.
Assim, devem ser preparadas, no mínimo, três agulhas de Le Chatelier para
cada ensaio. No presente estudo preparam-se quatro agulhas para cada uma das
0
50
100
150
200
250
0 20 40 60 80 100 120
N (rpm)
T (N
mm
)
y = 0.6583x + 107.27
R2 = 0.9912
0
50
100
150
200
250
0 20 40 60 80 100 120
N (rpm)
T (N
mm
)
(A) (B)
T = hN + g
31
determinações.
Na cura a frio, as agulhas devem permanecer imersas em água, durante seis
dias, de tal modo que as extremidades de suas hastes fiquem fora da água. As
medidas dos afastamentos das extremidades das hastes devem ocorrer logo após
a moldagem e após sete dias consecutivos em água a (23 ± 2) ºC
Na cura a quente, as três agulhas devem permanecer imersas em água em
ebulição durante o tempo necessário, e superior a 5 horas, para se determinar a
expansibilidade a quente. As medidas dos afastamentos das extremidades das
hastes devem ocorrer logo após o início do aquecimento da água, após três horas
de ebulição e de duas em duas horas, até que não se verifiquem, em duas
medições consecutivas, variações de afastamento das extremidades das hastes.
No presente estudo, as agulhas analisadas a quente ficaram imersas durante 24
horas.
Segundo a norma ASTC C 1260 (“Potential Alkali Reactivity of Aggregates:
Mortar-Bar Method”), devem ser moldados corpos de prova prismáticos e as
misturas devem ter relações água/aglomerante e agregado/aglomerante
constantes e iguais a 0,47 e 2,25, respectivamente.
A seguir, colocam-se os corpos de prova em recipiente com água, em estufa
a 80 ± 2 °C, onde as amostras devem permanecer por mais 24 ho ras até nova
medida do comprimento. Após esta medida, deve-se colocar os corpos de prova
em solução de NaOH (1N) também em estufa a 80 ± 2 °C e realizam-se medidas
do comprimento a cada dois dias, até completarem-se 16 dias de ensaio (14 dias
em NaOH). As etapas deste procedimento podem ser visualizadas na Figura 7.
Figura 7. (A) Aparelho para medida do comprimento dos corpos de prova; (B)
amostras em água a 80ºC e; (C) amostras em solução de NaOH (1N).
32
A expansão é calculada como o aumento percentual do comprimento ao
longo do ensaio, sendo considerado para análise que:
• Expansões inferiores a 0,10% aos 16 dias são indicativas de
comportamento inócuo, isto é, a expansão é desprezível;
• Expansões de mais de 0,20% aos 16 dias são indicativas de expansão
potencialmente deletéria;
• Expansões entre 0,10% e 0,20% aos 16 dias são duvidosas. Para estes
casos, é interessante continuar o ensaio até os 28 dias, com o objetivo de
verificar se o limite de expansão igual 0,20% é ultrapassado.
Resistência Mecânica.
Os corpos de prova de argamassa utilizados para a verificação da
resistência mecânica das amostras contendo lama vermelha foram moldados
segundo a norma NBR 7215 (“Cimento Portland - Determinação da resistência à
compressão”), que preconiza a utilização do traço 1,00 : 2,25 : 0,48 (cimento :
areia : água). O cimento foi substituído pela lama vermelha calcinada, nos teores
de 10%, 20% e 30%. Devido à perda de trabalhabilidade das misturas com a
adição da lama vermelha, optou-se por usar aditivo superplastificante, no teor de
1% em relação à massa de cimento.
O limite de resistência à compressão axial é uma das propriedades mais
importantes em materiais frágeis, como as cerâmicas e é cerca de dez vezes
superior ao limite de resistência à tração por compressão diametral.
O limite de resistência à compressão axial (Rc) é calculado pela carga
máxima (P) suportada pelo corpo-de-prova (CP), dividida pela sua secção
original, de acordo com a equação (C), em que Φ representa o diâmetro do CP.
Rt = (4P)/(π. Φ2) (C)
Os resultados de limite de resistência à compressão axial apresentados
foram uma média de três valores obtidos para cada uma das composições, aos 3,
7 e 28 dias de idade, utilizando uma máquina de ensaios universal Instron modelo
33
5500R. Os valores que diferiram mais de 5% da média foram descartados e
substituídos pelos obtidos por novos CP´s.
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1 Caracterização das Matérias-primas
5.1.1 Cimento Portland
A composição química do cimento Portland utilizado foi fornecida pelo
fabricante e é apresentada na Tabela 5.
Tabela 5. Composição química do Cimento Portland CP-II 32 Z obtida pela
técnica de espectrometria por fluorescência de raios X.
Constituinte CaO SiO2 Al2O3 MgO Fe2O3 SO3 K2O Na2O PF
Teor (%) 56,0 24,5 6,1 4,0 2,5 1,8 0,25 0,45 4,1
A perda ao fogo (PF) do cimento foi de apenas 4,1%. Foram observadas,
também, as características físicas do material, mostradas na Tabela 6 e na Figura
8. O diâmetro médio de partículas (D50) do cimento utilizado é de
aproximadamente 12 µm. As principais fases presentes e detectadas são
mostradas no difratograma da Figura 9. Observa-se a predominância dos silicatos
de cálcio, o que está de acordo com o observado na composição química
apresentada na Tabela 5.
Tabela 6. Caracterização física do Cimento Portland CP-II 32 Z.
Grandeza Cimento Portland
Área superficial específica 0,93 m2/g
Massa unitária 1,00 kg/dm3
Massa específica 3,11 kg/dm3
34
0
20
40
60
80
100
0 1 10 100
Diâmetro esférico equivalente (µm)
Fre
quên
cia
acum
ulad
a (%
m)
Figura 8. Distribuição do tamanho de partículas do cimento Portland
CP-II 32 Z da marca Itaú.
10 20 30 40 50 60 70 80
2φ (graus)
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
+ 3CaO.SiO2
x 2CaO.SiO2
+
+
+
+
+
+ +
+
+
x
x x x
x x
Figura 9. Difratograma de raios X do cimento Portland CP-II 32 Z da marca Itaú.
5.1.2 Resíduo de Bauxita (Lama Vermelha)
A lama vermelha foi recebida como uma pasta, contendo cerca de 40% de
água livre. No presente estudo, o material foi seco e moído e então utilizado como
um material em pó.
35
O primeiro passo quanto à caracterização da lama vermelha foi identificar as
fases presentes na lama vermelha (Figura 10). A seguir, como o objetivo deste
trabalho é observar o efeito da calcinação nas propriedades cimentícias da lama
vermelha, realizou-se uma análise termogravimétrica (TG). Os resultados dos
testes de TG/ATD da lama vermelha são apresentados na Figura 11.
0
250
500
750
1000
1250
1500
0 10 20 30 40 50 60 70 80
2ϕϕϕϕ (graus)
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
x
● ○ ▲
x ▲ ◊
+
+
x
x
▲ ▲
▲ +
▲
■
■
● x
x
x
■ ▲
●
+ SiO2
x Fe2O3
▲ CaCO3
● Al(OH)3
◊ FeO(OH)○ Muscovite■ Na5Al3CSi3O15
▲
●
●
◊ ◊
○
○
○
○
○
Figura 10. Difratograma de raios X da lama vermelha.
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
0 200 400 600 800 1000
Temperatura (ºC)
Per
da
de
Pes
o (
%)
-5
5
15
25
35
45
55
65
TG
ATD
DT
A (
µV
)
End
Figura 11. Curvas TG/ATD da lama vermelha (in natura).
36
Como esperado, o hidróxido de alumínio (Al(OH)3), o carbonato de cálcio
(CaCO3), o SiO2 e o óxido de ferro (Fe2O3) são os compostos predominantes. No
entanto, quantidades relativas de muscovita (KAl2(AlSi3O10)(OH)2) e FeO(OH) são
também relevantes. Além destes, uma fase complexa de sódio e alumínio, o
carbonato silicato de sódio e alumínio ,(Na5Al3CSi3O15) foi identificada.
Como podem ser observados na Figura 11, os pontos de inflexão ocorrem
aos 250ºC, 400ºC, 600ºC e 850ºC. Assim, podemos dividir a curva TG em 5
regiões: < 250ºC, 250ºC-400ºC, 400ºC-600ºC, 600ºC-850ºC e > 850ºC.
Nas duas primeiras regiões (antes de atingidos os 400ºC), a curva mostra
contínua perda de peso com uma taxa de cerca de 12%, que ocorre
principalmente devido à perda da água adsorvida pela lama vermelha.
Na terceira região (entre 400ºC e 600ºC), ocorre uma perda de peso de
cerca de 2%, que representa primariamente a desidratação da água presente a
estrutura cristalina e perda de matéria orgânica. Baseado nestes resultados
deduz-se que a água está presente na lama vermelha de várias formas e com
forças de ligação também diferentes, com uma parte da água presente de forma
adsorvida e outra como água estrutural.
Na quarta região (entre 600ºC e 850ºC) a perda de peso é de cerca de 6% e
representa perda de água na forma dos íons hidroxila (FeO(OH)). Na quinta
região, superior a 850ºC, há uma ligeira perda de peso correspondente à
descarbonatação (CaCO3) e reações de desidroxilação (Al(OH)3 e muscovita). A
tendência de estabilidade, prevista por análise da curva de TG ocorre a partir dos
900ºC, indicando que a água, carbonatos ou quaisquer outros elementos voláteis
já foram decompostos.
Assim sendo, com base nestes resultados, escolheram-se as temperaturas
de calcinação em 450ºC, 650ºC e 1000ºC, por serem imediatamente posteriores
às principais alterações verificadas acima. A seguir, serão apresentados os
resultados de caracterização física, química e mineralógica da lama vermelha
calcinada a estas temperaturas escolhidas (450ºC, 650ºC e 1000ºC) e in natura.
Após a calcinação, a lama vermelha foi caracterizada mineralogicamente
para que se conhecessem as fases formadas e que poderiam influenciar na
pozolanicidade do material. O resultado é apresentado na Figura 12.
37
Figura 12. Espectrum de difração da lama vermelha calcinada a diferentes
temperaturas (450ºC, 650ºC e 1000ºC) e sem sofrer calcinação (in natura).
Quando a lama vermelha é calcinada a 450ºC, há a perda de compostos
hidratados, com a destruição dos grupos OH- presentes nos compostos Al(OH)3 e
FeO(OH), como o esperado, de acordo com os resultados de TG/ATD,
apresentados na Figura 11. Aos 650 ºC não há modificações consideráveis
quanto às fases presentes, se comparado à lama vermelha calcinada a 450 ºC.
Ocorre apenas uma passagem do quartzo alfa para o quartzo beta aos 570 ºC e
desidratação aos 500 ºC (perda de massa).
Quando calcinada a 1000ºC, ocorrem as mudanças mais significativas. A
calcita (CaCO3), o quartzo (SiO2) e a muscovita (KAl2(AlSi3O10)(OH)2) não estão
presentes e a nefelina (K0.48Na3.48(AlSiO4)4) foi identificada. As ausências da
38
calcita e da muscovita ocorrem, obviamente, devido à descarbonatação (liberação
de CO2, acompanhado de perda de massa) e destruição da muscovita (liberação
do grupo OH-).
A formação da nefelina, também observada por outros autores [46-49],
ocorre devido à quantidade insuficiente de sílica para combinar com o sódio e
formar feldspato, favorecendo a formação desta nova fase no material. A
muscovita (mica) reage com o carbonato de sódio, Na2CO3 (criado durante a
liberação do CO2, que reage com o sódio presente no material devido à utilização
da soda caustica utilizada no processo Bayer), dando origem à nefelina e
liberando H2CO3 [50], de acordo com a equação (D):
KAl2(AlSi3O10)(OH)2 + Na2CO3 → 3(K, Na)AlSiO4 + H2CO3 (D)
Outro efeito direto da calcinação é a alteração da área superficial, da
densidade e da massa unitária, devido à perda da água adsorvida e formação de
novas fases, principalmente quando o material é calcinado a 1000ºC. Estes
resultados de caracterização física podem ser visualizados na Tabela 7.
Tabela 7. Efeito da temperatura de calcinação nas principais propriedades físicas
da lama vermelha.
Temperatura de
Calcinação
Área Superficial
(m2/g)
Densidade
(g/cm 3)
Massa Unitária
(g/cm 3)
Natural 20,95 2,90 0,64
450ºC 21,55 2,91 0,62
650ºC 20,93 3,00 0,59
1000ºC 3,60 3,27 0,56
Uma característica que chama a atenção é a área superficial do resíduo de
bauxita, bastante elevada, o que mostra ser este resíduo muito mais fino que o
próprio cimento Portland e o elevado pH (12,04), próximo ao limite da norma NBR
10004.
Como se pode observar na Tabela 7, com o aumento da temperatura de
calcinação, há um aumento da densidade (perda de matéria orgânica,
39
descarbonatação, água adsorvida e estrutural, além da formação de novos
compostos, mais densos) e uma brusca redução da área superficial quando o
material é calcinado a 1000ºC (provavelmente devido à formação do composto
nefelina). A redução da área superficial (grãos mais grosseiros) é diretamente
refletida na diminuição da massa unitária. Estas características terão influência
direta na reologia do material. A distribuição de tamanho de partículas não sofreu
alteração relevante após a calcinação (Figura 13). Observa-se que o diâmetro
médio de partículas (D50) da lama vermelha é da ordem de 3,5 µm.
0
20
40
60
80
100
0 1 10 100
Diâmetro Esférico Equivalente (µm)
Por
cent
agem
Acu
mul
ada
(%)
0ºC450ºC650ºC1000ºC
Figura 13. Distribuição do tamanho de Partículas da lama vermelha in natura e
após calcinação a 450 ºC, 650 ºC e 1000 ºC.
Na Tabela 8, pode-se perceber que não há significativa modificação na
composição química da lama vermelha em função da temperatura de calcinação.
A diferença observada ocorre somente devido à presença de uma maior
quantidade de água na amostra “in natura” que, depois de corrigida, apresenta a
mesma proporção das demais. Como era esperado, predominam os compostos
de alumínio, ferro e sílica (material argiloso) e o sódio, utilizado durante o
processo Bayer, em que a lama vermelha é gerada. Para a verificação da
periculosidade ambiental, foram realizados ensaios de lixiviação e solubilização,
cujos resultados são apresentados na Tabela 9.
40
Tabela 8. Composição química da lama vermelha calcinada a diferentes
temperaturas obtida por fluorescência de raios X (FRX).
Teor (%) Tempe -
ratura Al 2O3 Fe2O3 Na2O CaO SiO2 K2O MnO TiO2 MgO Outros PF
Natural 19,87 19,87 7,35 4,61 14,34 1,87 0,21 2,66 0,34 1,67 27,2
450ºC 29,74 22,43 11,36 5,47 20,95 2,41 0,50 3,29 0,52 2,13 1,2
650ºC 30,40 22,00 11,60 5,60 21,80 2,56 0,48 3,28 0,21 2,08 0,0
1000ºC 30,80 21,50 12,10 5,40 21,20 2,60 0,48 3,17 0,54 2,21 0,0
Após correção da perda ao fogo (PF)
Natural 27,30 27,30 10,10 6,33 19,70 2,57 0,29 3,65 0,47 2,29 -
450ºC 30,10 22,70 11,50 5,54 21,20 2,44 0,51 3,33 0,53 2,16 -
650ºC 30,40 22,00 11,60 5,60 21,80 2,56 0,48 3,28 0,21 2,08 -
1000ºC 30,80 21,50 12,10 5,40 21,20 2,60 0,48 3,17 0,54 2,21 -
Tabela 9. Resultados de solubilização e lixiviação do resíduo de bauxita, segundo
as normas NBR 10004, NBR 10005 e NBR 10006.
Solubilizado Lixiviado Amostra Bruta Parâmetros Resultado
mg/L VMP mg/L
Resultado mg/L
VMP mg/L
Resultado g/Kg
VMP mg/Kg
Óleos e graxas x # x # nd 5% Alumínio 41,8 0,2 x # 79,77 # Arsênio 0,082 0,010 nd 1,0 nd 1000 Bário nd 0,7 nd 70,0 nd # Chumbo nd 0,010 nd 1,0 nd 1000 Cromo Total nd 0,050 nd 5,0 nd # Fenóis 0,014 0,010 x # nd 10 Prata nd 0,05 nd 5,0 x # Selênio 0,019 0,010 nd 1,0 nd 100 Sódio 1665 200 1510 # 59,98 # Ferro nd 0,3 x # 128,07 # Cloretos 54,6 250,0 x # x # Fluoretos 78,0 1,5 2,26 150,0 x # Nitratos 0,2 10,0 x # x # Sulfatos 43,0 250,0 x # x # Surfactantes 0,81 5,00 x # x #
VMP = Valor máximo permitido; # = ausência de limite pela NBR 10004; x =não solicitado pela NBR 10004; nd = não detectado.
41
Os ensaios de solubilização e lixiviação mostram que a periculosidade deste
resíduo, está associada, principalmente, à presença de sódio, fluoretos e
alumínio, bastante acima dos limites estabelecidos pela NBR 10004 e do seu
elevado pH (12,04), que caracterizam este material, inicialmente, como “resíduo
não-perigoso não inerte” (Classe II-A). No entanto, outros parâmetros
(patogenicidade, inflamabilidade, combustibilidade, radioatividade, etc) devem ser
realizados para se ter um laudo mais preciso.
A elevada concentração destes elementos no extrato solubilizado era
previsível, uma vez que a argila que compõe este resíduo está numa jazida de
bauxita (alto teor de alumínio e fluoretos) e a soda caustica (sódio) é utilizada na
etapa de digestão, no processo Bayer.
O arsênio, fenóis e o selênio também se apresentaram em limites acima do
permitido. No entanto, estes resultados foram atribuídos a alguma impureza ou
contaminação do material, haja vista não haver motivos aparentes para sua
presença.
Algo que chama a atenção é o fato do ferro não ser detectado, apesar de o
óxido de ferro estar presente, de acordo com a análise química apresentada na
Tabela 8, em elevado teor (19,87%). Isto se justifica pelo método de ensaio, em
que se pesa certa massa de material e a deixa em repouso por sete dias, em
água destilada. Pelo fato do resíduo ser altamente alcalino, os metais se
precipitam, ficando retidos em membrana 0,45 µm após serem filtrados e,
conseqüentemente, não são detectados pelo teste.
5.1.3 Areia
A distribuição do tamanho de partículas da areia utilizada no presente
estudo é mostrada na Figura 14. A NBR 7211 classifica as areias em quatro
faixas, denominadas muito fina, fina, média e grossa. Ainda na Figura 14,
podemos ver os limites inferior e superior que caracterizam uma areia como
“média” (faixa 3). Como se pode perceber, todas as porções da areia utilizada se
colocam dentro da faixa em questão.
A composição química e a caracterização física da areia são mostradas nas
Tabelas 10 e 11, respectivamente.
42
0
20
40
60
80
100
0,1 1,0 10,0
Diâmetro esférico equivalente (mm)
Fre
quên
cia
acum
ulad
a (%
)
Figura 14. Distribuição granulométrica da areia utilizada e limites que a
classificam como “areia média – faixa 3”, segundo a NBR 7211.
Tabela 10. Composição química da areia utilizada na produção das argamassas
obtida pela técnica de espectrometria por fluorescência de raios X.
Constituinte SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO Na2O K2O TiO2 PF
Teor (%) 95,33 1,91 0,64 0,20 0,15 0,91 0,32 0,47
Tabela 11. Caracterização física da areia utilizada na produção das argamassas.
Grandeza Areia
Área superficial 0,68 m2/g
Massa unitária 1,63 kg/dm3
Massa específica 2,48 kg/dm3
Módulo de Finura 2,62
Dimensão Máxima Característica 2,40 mm
Para o ensaio de resistência mecânica (NBR 7215) e na avaliação da reação
álcalis-agregado (ASTM C 1260-01), foram utilizadas areias graduadas, segundo
a Tabela 12.
43
Tabela 12. Graduação da areia utilizada em alguns ensaios específicos.
Abertura da Malha (#) Massa (%)
Passando na Retida na NBR
7215/96
ASTM C
1260-01
4,75 mm 2,36 mm --- 10
2,36 mm 1,18 mm 25 25
1,18 mm 600 µm 25 25
600 µm 300 µm 25 25
300 µm 150 µm 25 15
5.2 Caracterização das Pastas e Argamassas de Cimen to Portland
Contendo Lama Vermelha.
5.2.1 Atividade Pozolânica.
A norma NP EN 196-5 compara a quantidade de hidróxido de cálcio
presente em solução aquosa em contato com o cimento hidratado, após 14 dias
com a quantidade de hidróxido de cálcio necessária para saturar o ambiente de
igual alcalinidade. O material é considerado pozolânico se a concentração de
hidróxido de cálcio em solução é menor que a concentração de saturação. Os
resultados são mostrados na Figura 15.
O efeito pozolânico é indicado por um decréscimo da concentração de CaO
na fase líquida, uma vez que o hidróxido de cálcio gerado pela hidratação do
cimento é seqüestrado e combinado pela pozolana. Há uma diminuição da
concentração de CaO na solução quando a lama vermelha é adicionada e
simultâneo aumento da concentração de íons [OH-]. Para a lama vermelha in
natura e calcinada a 450 º C, os valores são próximos do limite de saturação. No
entanto, uma clara ação pozolânica é observada para misturas contendo lama
vermelha calcinada a 650 ºC e 1000 ºC. Estes valores indicam uma razoável
capacidade de lama vermelha para fixação de íons cálcio, que estão presentes na
solução aquosa.
44
Figura 15. Diagrama de determinação da pozolanicidade segundo a norma
NP EN 196-5.
5.2.2 Tempo de Pega e Calor de Hidratação.
Diversas propriedades do concreto nas primeiras idades, tais como
trabalhabilidade, tempo de endurecimento e ganho de resistencia são
predominantemente influenciadas pela cinética de hidratação dos materiais
cimentícios. A hidratação dos materiais cimentícios consiste de uma série de
reações químicas que liberam calor. O processo de evolução de calor está
intimamente associado à taxa de reação química de materiais cimentícios e é
influenciado por aditivos químicos, pelo traço do concreto e pelas condições de
cura. Como resultado, os desvios de desempenho de argamassas podem ser
detectados ou previstos, monitorando o calor de hidratação dos materiais
cimentícios [51].
Os compostos do cimento Portland são produtos de reações em altas
temperaturas que não estão em equilíbrio e, por isso, estão em um estado de
energia elevado. Ao reagir com água para atingir estados estáveis de baixa
energia, o processo é acompanhado pela liberação de calor, logo, são reações
exotérmicas [17].
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
35 45 55 65 75 85 95 105 115 125 135 145 155 165 175 185 195 205
Concentração de íons OH - (mmol/L)
Con
cent
raçã
o em
CaO
(mm
ol/L
)
REFERÊNCIA
RM 0ºC
RM 450ºC
RM 650ºC
RM 1000ºC
LIMITE EN 196-5
Material Pozolânico
Material Não Pozolânico
45
Vários métodos de teste de calorimetria estão disponíveis, mas a maioria
destes métodos exigem equipamentos caros, procedimentos complexos, e longo
tempo de teste. Calorímetros mais simples têm sido introduzidos, mas são
limitados ao estudo qualitativo de hidratação do cimento [52]. No presente estudo,
um calorímetro isotérmico de baixo custo foi utilizado para testar amostras de
argamassa.
Em geral, as amostras apresentaram dois picos principais nas curvas, que
representam a variação da temperatura durante a cura. A evolução da
temperatura durante a hidratação mostra um valor máximo, que é atingido em
momentos diferentes e têm intensidade variável (altura), de acordo com a
reatividade da mistura (Figura 16).
Figura 16. Resultado geral do calor de hidratação das argamassas contendo
diversos teores de lama vermelha: (A) in natura, (B) calcinada a 450 ºC, (C)
calcinada a 650 ºC e, (D) calcinada a 1000 ºC.
O primeiro pico ocorre nos primeiros momentos após o contato com a água,
enquanto o segundo pico inicia após 4-6 horas, tendo o seu máximo após 11-13
horas. Segundo a literatura [53, 54], quando o cimento é misturado com água,
22
23
24
25
26
27
28
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52
Age (h)
Tem
pera
ture
(ºC
)
0%RM 10%RM
20%RM 30%RM
22
23
24
25
26
27
28
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52
Age (h)
Tem
pera
ture
(ºC
)
0%RM 10%RM
20%RM 30%RM
22
23
24
25
26
27
28
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52
Age (h)
Tem
pera
ture
(ºC
)
0%RM 10%RM
20%RM 30%RM
22
23
24
25
26
27
28
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52
Age (h)
Tem
pera
ture
(ºC
)
0%RM 10%RM
20%RM 30%RM
(A) (B)
(C) (D)
46
reações químicas intensas e rápidas ocorrem envolvendo as fases C3S, C3A e
C4AF. Além disso, a solubilidade dos aluminatos em soluções contendo sulfato é
reduzida [55]. Este efeito é mais acentuado quando se utiliza lama vermelha
calcinada a 450 ºC e 650 ºC, o que provavelmente significa que aluminatos estão
mais disponíveis na lama vermelha tratada nessas condições.
Depois de um período de dormência, a hidratação do cimento tende a
reiniciar e a liberação de calor é notada novamente. A presença de tal pico pode
estar relacionada à formação de etringita, das fases Ca(OH)2 e C-S-H, e
representam o processo de pega [17, 50]. A viscosidade da pasta aumenta, pois a
relação sólido/líquido aumenta [53].
Os resultados mostrados na Figura 16 podem ser melhor visualizados na
Figura 17. Em geral, a adição de lama vermelha acelera o processo de hidratação
(Figura 17a). O tempo necessário para atingir o pico também diminui em tais
casos, reforçando a idéia de melhorar a reatividade da mistura. Este efeito é mais
evidente pela adição de 30% de lama vermelha e com o uso da lama calcinada a
650 ºC. Quando calcinada a 650 ºC, o resíduo apresenta maior área superficial e
decomposições importantes ocorrem, uma vez que o caráter amorfo do material é
melhorado, realçando sua atividade pozolânica.
Apesar destes resultados favoráveis e da variação de tempo necessário para
atingir a temperatura máxima, tendo variado entre 5% (1000 ºC) e 75% (650 °C),
a temperatura máxima teve uma pequena variação, mostrando que, apesar de
acelerar o processo de hidratação do cimento, a atividade cimentícia de lama
vermelha é levemente aumentada, devido à calcinação.
Além disso, o uso da lama vermelha calcinada a 1000 °C g era diferenças
menores em comparação com a mistura de referência. O material mostra sinais
de recristalização (ver DRX da Figura 12) e sua área superficial específica
também diminui, tornando-se menos reativa. Como conseqüência da adição da
lama vermelha calcinada (Figuras 16b-d), a região entre o final do primeiro pico
("período de dormência") e o tempo para atingir o segundo pico da evolução de
temperatura aumentou. O valor máximo do segundo pico foi ligeiramente
aumentado (Figura 17b), devido à maior geração de calor devido à reação
pozolânica.
47
Figura 17. (A) Tempo em que o pico de temperatura é registrado e (B) valores do
pico de temperatura em função do teor de lama vermelha.
O tempo de pega foi determinado de acordo com a norma NM NBR 65, sem
correção do teor de água necessário para obter uma pasta com "consistência
normal". A adição de lama vermelha tende a acelerar o processo de pega (Figura
18). O tempo de pega diminuiu com a adição de lama vermelha para todas as
temperaturas de calcinação e para a lama vermelha in natura. Este efeito pode
ser explicado pela sua elevada alcalinidade e devido à presença do hidróxido de
alumínio na lama, que deve causar uma descontrolada hidratação de aluminatos,
o que sugere que a maioria hidratação da fase C3S do cimento é atrasada, não
300,0
400,0
500,0
600,0
700,0
800,0
900,0
1000,0
0% 5% 10% 15% 20% 25% 30% 35%
Teor de Lama Vermelha
Tem
po (
min
)
RM natural RM 450 ºC RM 650 ºC RM 1000 ºC
(A)
25,5
26,0
26,5
27,0
27,5
28,0
28,5
0% 5% 10% 15% 20% 25% 30% 35%
Teor de Lama Vermelha
Tem
pera
tura
(ºC
)
RM natural RM 450 ºC RM 650 ºC RM 1000 ºC
(B)
48
ocorrendo durante o período de ensaio. A reação severamente atrasada do C3S
pode causar um lento desenvolvimento da resistência. Além disso, devido à sua
finura, as partículas do resíduo também pode ser parcialmente responsáveis pela
retenção de água, concorrendo assim com cimento. Uma vez que o teor de água
foi constante em todas as formulações, a parte restante de água livre disponível
para combinação com as partículas de cimento foi consumida rapidamente.
0
100
200
300
400
500
0% 5% 10% 15% 20% 25% 30% 35%
Teor de Resíduo (%)
Tem
po (m
in)
Início LV natural Fim LV natura Início LV 450 ºC Fim LV 450 ºC
Fim LV 1000 ºC Fim LV 650 ºC Start RM 1000 ºC End RM 1000 ºC
Figura 18 . Tempo de Pega das pastas de cimento Portland em função do teor de
lama vermelha (in natura e calcinada a 450ºC, 650ºC e 1000ºC), estimado para
misturas contendo uma quantidade fixa de água.
Pode-se notar que o tempo de pega foi reduzido para as pastas que
continham lama vermelha calcinada a 450 ºC e 650 °C, e m comparação com as
amostras que continham lama vermelha in natura e com a pasta de referência
(sem resíduo). Para as amostras contendo lama vermelha calcinada a 1000 °C,
ocorre um ligeiro aumento no tempo de pega. Esse comportamento é semelhante
ao observado para os ensaios de calorimetria (Figura 17a). Os processos de
hidratação do cimento são muito relacionados com a sua evolução de calor
portanto, é racional determinar o tempo de pega do cimento a partir da curva de
evolução de calor da argamassa.
49
GE et.al [52] usaram a primeira derivada da curva de evolução de calor (P)
da em relação ao tempo (t), d(P)/d(t), obtida a partir dos dados originais de
evolução de calor. No momento em que a primeira derivada da curva atinge seu
maior valor, o aumento na taxa de geração de calor é o mais rápido. Este ponto
ocorre em torno do tempo onde ocorre o segundo pico de hidratação e deve estar
relacionado com o tempo de pega inicial. No ponto de inflexão, quando a
temperatura máxima ocorre, a taxa é zero e a geração de calor começa a
desacelerar. O tempo em que isto ocorre é definido como o tempo de pega final
dos materiais testados.
No entanto, a Figura 19 mostra que os "tempos de pega térmicos",
determinados a partir do método calorimétrico não apresentam boa correlação
linear com os tempos de pega determinados pelo tradicional método de Vicat (NM
NBR 65) com R2 em torno de 0,74. Este resultado mostra que a calorimetria pode
indicar qualitativamente as mudanças no tempo de pega. No entanto, não existe
uma boa correlação quantitativa.
y = 0,5959x - 129,6
R2 = 0,7359
0
50
100
150
200
250
300
350
400
300 400 500 600 700 800 900
Resultados Calorimétricos (min)
Tem
po d
e P
ega
- V
icat
(m
in)
Figura 19 . Relação entre os tempos de pega obtidos pela norma NM NBR 65
(método de Vicat) e por métodos calorimétricos.
As diferenças entre os resultados, provenientes dos dois métodos, podem
ser uma consequência dos fatos a seguir, de acordo com GE et.al [52]:
(1) Os dois métodos têm definições muito diferentes para o tempo de pega.
O método preconizado pela NM NBR 65 é baseado na força de
50
penetração (agulha de Vicat), enquanto o método calorimétrico é
baseado na taxa de reação química, e
(2) Os dois métodos de ensaio usam amostras com diferentes condições
ambientais e de temperatura. Durante o teste de Vicat, as pastas são
testadas sob condições ambientes. Devido ao efeito semi-adiabático, a
temperatura das amostras testadas aumenta com o tempo. No entanto,
durante o teste de calorimetria, as amostras estavam em condições
ambientais controladas. A temperatura das amostras foi mantida
constante.
5.2.3 Propriedades Reológicas.
Quando a lama vermelha in natura foi adicionada, os valores de torque,
tensão de escoamento e viscosidade plástica aumentaram (Figuras 20 e 21). Em
geral, a maioria das amostras apresentaram baixa plasticidade durante o ensaio
e, em alguns casos, o ajuste pelo modelo de Bingham não foi ideal. O mesmo
comportamento é observado para argamassas contendo lama vermelha calcinada
a 450 ºC, 650 °C e 1000 ºC.
Figura 20. Valores de torque de argamassas contendo lama vermelha: (A) in
natura, e calcinada a (B) 450ºC, (C) 650°C, e (D) 10 00ºC.
51
Figura 21. Valores de viscosidade plástica (h) e tensão de escoamento (g) de
argamassas contendo lama vermelha: (A) in natura, e calcinada a (B) 450ºC, (C)
650ºC, e (D) 1000ºC.
Como as partículas de lama vermelha são menores e possuem maior área
superficial do que os grãos de cimento Portland, estas reduzem a quantidade de
água livre necessária para lubrificar as partículas sólidas [5, 37]. Além disso, a
hidratação dos aluminatos e álcalis (presente na lama vermelha) é responsável
pelo endurecimento das argamassas [37, 56]. Como resultado, o atrito interno
entre as partículas aumenta e a plasticidade da mistura é reduzida.
O mesmo comportamento foi observado por PARK et al. [40], que
mostraram que adições minerais afetam significativamente a reologia dos
materiais cementícios no estado fresco, o que está diretamente relacionado com o
desenvolvimento de resistência, durabilidade e propriedades de engenharia das
estruturas. Tal fenômeno ocorre em misturas com menor trabalhabilidade inicial.
Além disso, as partículas ultra-finas em solução têm uma forte tendência a se
aglomerar, o que dificulta a fluência adequada da mistura. A rápida perda de
plasticidade resultou na redução do tempo de pega e não permitiu a identificação
clara do efeito pozolânico da lama vermelha.
52
Argamassas contendo 20% de lama vermelha calcinada a 650 ºC
apresentaram menor plasticidade e, superaram o limite máximo do equipamento.
Em geral, as amostras de contendo lama vermelha calcinada a 1000 °C e 450 °C
apresentaram, respectivamente, os valores mínimo e máximo da tensão de
escoamento entre as amostras calcinadas. O menor diâmetro de partícula obtido
a 450 ºC e a menor área superficial verificada após calcinação a 1000 º C podem
ser considerados como responsáveis por estes resultados. Portanto, o
comportamento reológico das argamassas também é influenciado pela
temperatura de calcinação da lama vermelha. Tais diferenças são mais
significativas quanto maior for o maior percentual de lama vermelha adicionado.
Colisões entre partículas, formação de uma estrutura tridimensional após a
hidratação e concomitante redução da água livre disponíveis são as possíveis
causas para essa variação. Além disso, a tensão de escoamento é o parâmetro
reológico que melhor representa o efeito da quantidade de lama vermelha, uma
vez que a viscosidade plástica não mostra uma evolução definida ao longo do
teste.
Para avaliar o efeito da adição da lama vermelha em teores mais elevados,
foi utilizado o tradicional teste “flow table” (NBR 13276/2005). A Figura 22 mostra
os resultados do diâmetro de espalhamento após 15 e 30 golpes, em função do
teor de lama vermelha. As diferenças nos valores de espalhamento são
consideráveis com o maior teor de lama vermelha adicionada e mudanças
notórias no comportamento reológico são notadas. Assim como verificado nos
resultados obtidos por meio do reômetro, a trabalhabilidade, representada pelo
diâmetro de espalhamento sobre a mesa de fluxo (inversamente proporcional à
viscosidade plástica, h) diminuiu em função do teor de lama vermelha, para todas
as condições (sem tratamento e calcinada) e as amostras contendo lama
vermelha calcinada em 1000 °C apresentaram a melhor tr abalhabilidade entre as
amostras calcinadas.
De acordo com estudos de WALLEVIK [53], a diferença entre os resultados
do abatimento de tronco, “slump” (equivalente ao teste “flow table” para amostras
de concreto), e os resultados obtidos por meio do reômetro é que a gravidade
nem sempre pode superar esse tipo de obstáculo (devido ao peso insuficiente
para empurrar a massa de concreto para baixo), enquanto o motor de um
reômetro quase sempre pode.
53
80
100
120
140
160
180
200
220
240
260
280
0% 5% 10% 15% 20% 25% 30% 35%
Teor de Resíduo
Índi
ce d
e C
onsi
stên
cia
(mm
)
in natura 15 golpes in natura 30 golpes 450 ºC 15 golpes 450 ºC 30 golpes
650 ºC 15 golpes 650 ºC 30 golpes 1000 ºC 15 golpes 1000 ºC 30 golpes
Φ inicial
Figura 22. Diâmetro de espalhamento na “flow table”, após 15 e 30 golpes, em
função do teor de lama vermelha adicionada (in natura e calcinada 450ºC, 650ºC
e 1000ºC).
5.2.4 Expansibilidade (NBR 11582) e Reação Álcalis- agregado (RAA).
Uma grande preocupação quando se pensa em utilizar a lama vermelha
como adição em matrizes cimentícias é o fato de este resíduo apresentar um
elevado teor de álcalis, principalmente o sódio. Como mostrado na revisão de
literatura, a reação álcalis–sílica é altamente prejudicial à estrutura de matrizes
cimentícias.
A reação entre os hidróxidos alcalinos solubilizados na fase líquida dos
poros dos concretos e alguns agregados reativos é lenta e resulta em um gel que,
ao se acumular em vazios da matriz e na interface pasta-agregado, na presença
de água, se expande, exercendo pressão interna no material. Ao exceder a
resistência à tração, a pressão interna pode promover fissurações. A reação
álcali-agregado requer a atuação conjunta de água, agregado reativo e álcalis
[51].
54
Assim, foram realizados testes para avaliar uma possível reação álcalis-
agregado. Escolheu-se o método das barras e o das agulhas de Le Chatelier por
serem os mais aceitos internacionalmente.
Para que os resultados fossem realçados, utilizou-se uma areia de elevada
reatividade. Assim, as amostras de referência (0%, sem resíduo) apresentaram
uma expansão média igual a 0,30% já aos 14 dias, chegando a 0,47% aos 28
dias. Esta expansão da amostra de referência já é bastante acima do valor
considerado “seguro” (0,10%) ou “duvidoso” (0,20%).
A adição da lama vermelha surpreendentemente reduziu a expansilibilidade
destas argamassas, provocada pela RAA. Para uma adição de 30%, inclusive, a
expansão aos 28 dias ficou abaixo dos 0,20%. Observa-se na Figura 23 que nos
instantes iniciais (primeiros cinco dias), a expansão dos corpos de prova contendo
lama vermelha foi mais acentuada do que as amostras de referência.
Aparentemente o Na+ livre presente na lama vermelha foi consumido nestes
primeiros instantes, na reação com o agregado reativo, favorecendo uma menor
expansão nos momentos seguintes.
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,55
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28
Tempo (dias)
Exp
ansã
o (%
)
0%
10%
20%
30%
Figura 23. Curvas de expansão das argamassas contendo lama vermelha como
adição, para a verificação da reação alcalis-sílica, de acordo com a norma ASTM
C 1260-07.
55
Alguns autores [51, 57] já demonstraram que entre as alternativas para
reduzir a reação álcalis-sílica está a adição de materiais pozolânicos ativos.
Assim, a reatividade da lama com o cimento pode ter sido positivamente mais
significativa do que a elevada presença de álcalis, que contribui negativamente.
Possivelmente, o fato de a lama vermelha ser rica em sódio é pouco
relevante neste ensaio, já que a solução de contato (NaOH 1N) fornece sódio em
quantidade mais que suficiente para a RAA. Assim, as amostras têm expansão
superior ao limite dos 0,10% aos 14 dias, pois a quantidade de álcalis do material
pode ser mobilizada para o ataque de sílica reativa nas primeiras 48 horas antes
da argamassa ser imersa na solução de soda caustica.
A diminuição da expansão com adição sucessiva da lama vermelha pode ter
ocorrido devido a um efeito de diluição do teor de cimento, pois o cálcio é
fundamental no mecanismo da RAA, como demonstram os estudos de
BLESZYNSKISND et al. [58] e SHEHATA et al. [59]. A minimização da expansão,
relacionada à redução do teor de hidróxido de cálcio na argamassa, que diminuiu
com o aumento do teor de adições pozolânicas ativas no cimento, foi verificada
em extensivo estudo realizado por MUNHOZ [51].
Resultados semelhantes aos apresentados na Figura 23 haviam sido
obtidos por GARCÍA-LODEIRO et al. [57] que, ao adicionarem cinzas volantes
(material pozolânico) ao concreto, observaram uma expansão menor em
comparação às amostras de referência. Coincidentemente, os estudos de
MUNHOZ [51] mostram que o teor mínimo de adição de pozolana ativa para que
a reação álcali-agregado seja mitigada é entre 10% e 15%. No presente estudo foi
observado que este valor é de cerca de 20%. Assim, realizaram-se testes com a
lama vermelha calcinada apenas neste teor de 20%, por limitações de material
(areia reativa). Estes resultados são apresentados na Figura 24.
Observa-se que a expansão das amostras contendo lama vermelha
calcinada a 450 ºC e 650 ºC é ligeiramente superior à das amostras contendo
lama vermelha in natura. No entanto, esta expansão é consideravelmente inferior
à das amostras de referência (sem o resíduo), a partir dos 10 dias de ensaio.
Como era de se esperar, a expansibilidade para amostras contendo lama
vermelha calcinada a 1000 ºC é pouco significativa, uma vez que nesta
56
temperatura de calcinação, o material apresenta-se altamente cristalino e com
menor reatividade.
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28
Tempo (dias)
Val
or d
a E
xpan
são
(%)
Ref
20% LV
20% LV /450º C
20% LV /650º C
20% LV /1000º C
Figura 24. Curvas de expansão das argamassas de referência e das argamassas
contendo lama vermelha (in natura e calcinada a 450ºC, 650ºC e 1000ºC), no teor
de 20% de adição, para a verificação da reação alcalis-sílica, de acordo com a
norma ASTM C 1260-07.
Além do método das barras, buscou-se avaliar as possíveis reações
expansivas, resultantes da utilização da lama vermelha, por meio do método de
expansibilidade de Le Chatelier. Os resultados obtidos são apresentados na
Figura 25.
Como descrito anteriormente, a expansibilidade a frio tem como objetivo
verificar a influência do MgO e a expansibilidade a quente visa verificar a
influência do CaO. Assim, ao contrário do esperado para o método das barras, a
substituição do cimento Portland pela lama vermelha tende a reduzir a
expansibilidade de Le Chatelier, uma vez que os teores de MgO (0,34%) e CaO
(4,6%) neste resíduo são consideravelmente inferiores aos encontrados no
cimento Portland (4% e 56%, respectivamente).
57
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
1,20
1,40
1,60
1,80
0% 10% 20% 30%
Teor de Resíduo (%)
Exp
ansi
bilid
ade
de L
e C
hate
lier (
mm
)Expansibilidade a Frio
Expansibilidade a Quente
Figura 25. Expansibilidade de pastas de cimento Portland contendo diversos
teores de lama vermelha, obtidos por meio das agulhas de Le Chatelier, de
acordo com a norma NBR 11582.
Esta expectativa foi confirmada pelos resultados obtidos, que mostram uma
evidente redução da expansibilidade para as duas condições de ensaio. Como
esperado, a expansibilidade a frio é muito baixa, uma vez que tanto a lama
vermelha quanto o cimento apresentam baixos teores de MgO e a expansibilidade
a quente apresenta uma queda acentuada de 1,12% (referência) para 0,51%
(30% de lama vermelha), o que reflete a diferença considerável nos teores de
CaO entre o cimento Portland e o resíduo (56,0% contra 4,6%).
Assim como realizado no teste anterior, verificou-se a expansibilidade, por
meio das agulhas de Le Chatelier, nas amostras de pastas de cimento Portland
contendo adição de 20% de lama vermelha in natura e calcinada a 450 ºC, 650 ºC
e 1000 ºC. Estes resultados são apresentados na Figura 26. Devido à pequena
variação nos teores de MgO e CaO após a calcinação da lama vermelha (ver
Tabela 2), não foram verificadas alterações significativas na expansão, que sofreu
apenas uma leve redução.
58
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
1,20
1,40
Referência natural 450 ºC 650 ºC 1000 ºC
Temperatura de calcinação (ºC)
Exp
ansi
bilid
ade
de L
e C
hate
lier (
mm
)Expansibilidade a Frio
Expansibilidade a Quente
Figura 26. Expansibilidade de pastas de cimento Portland de referência e das
pastas contendo lama vermelha (in natura e calcinada a 450ºC, 650ºC e 1000ºC),
no teor de 20% de adição, para a verificação da reação alcalis-sílica, por meio das
agulhas de Le Chatelier, de acordo com a norma NBR 11582.
O que chamou a atenção foi a brusca queda na expansão a quente para as
pastas contendo lama vermelha calcinada a 1000 ºC. Este comportamento pode
ser justificado pela maior cristalinidade e, conseqüentemente, menor reatividade
(assim como justificado para a menor expansibilidade segundo o método das
barras, ASTM C 1260-07). A redução da área superficial de cerca de 21,0 m2/g
para a lama vermelha in natura e calcinada a 450 ºC e 650 ºC para cerca de
3,6 m2/g para a lama vermelha calcinada a 1000 ºC (ver Tabela 1) foi
preponderante para este resultado, contribuindo para a redução na reatividade do
material.
Assim, podemos observar que as reações expansivas dos álcalis presentes
na lama vermelha (Na+ e Ca+) não comprometem o uso deste resíduo em
substituição parcial do cimento Portland para aplicações secundárias.
59
5.2.5 Resistência Mecânica.
A Figura 27 mostra a evolução da resistência à compressão das amostras
moldadas segundo a norma NBR 7215 e contendo uma quantidade crescente de
lama vermelha em substituição ao cimento Portland, após 3, 7 e 28 dias de cura.
Como esperado, a resistência mecânica diminui com o aumento dos níveis de
substituição do cimento, uma vez que a lama vermelha tem limitadas
características hidráulicas e, como visto anteriormente, apresenta apenas uma
leve atividade pozolânica. Esse decréscimo é significativo para as amostras
contendo 30% de lama vermelha, chegando a cerca de 60% do valor obtido para
a amostra de referência, aos 28 dias (12,50 MPa contra 31,58 MPa,
respectivamente).
0
5
10
15
20
25
30
35
40
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30
Idade (dias)
Res
istê
ncia
Axi
al (
MP
a)
0%10%20%30%
Figura 27. Resistência mecânica (compressão axial) dos corpos de prova de
argamassas contendo quantidades crescentes de lama vermelha em substituição
ao cimento Portland e moldados segundo a NBR 7215/97.
Contrariamente ao observado nos ensaios de verificação da atividade
pozolânica pelo método químico, que se mostraram bastante positivos, a
substituição parcial (20%) do cimento Portland pela lama vermelha não
apresentou resultados satisfatórios, conforme se pode observar na Figura 28. A
queda de resistência entre as amostras de referência e as amostras contendo
60
20% de lama vermelha calcinada a 1000 ºC foi de, aproximadamente, 28,5%
(31,58 MPa contra 22,55 MPa, respectivamente).
5
10
15
20
25
30
35
40
Referência LV natural 450ºC 650ºC 1000ºC
Temperatura de Calcinação (ºC)
Res
istê
ncia
Axi
al (M
Pa)
3 dias
7 dias
28 dias
Figura 28. Resistência mecânica dos corpos de prova de argamassas contendo
20% de lama vermelha (in natura e calcinada a 450 ºC, 650 ºC e 1000 ºC), em
substituição ao cimento Portland e moldados segundo a NBR 7215/97.
Na Tabela 13 são apresentados os índices de resistência mecânica das
argamassas contendo lama vermelha em seus diversos teores (in natura e
calcinada), tendo como referência as amostras sem a presença do resíduo, aos
28 dias.
Tabela 13. Índices de resistência mecânica das argamassas contendo lama
vermelha em seus diversos teores (in natura e calcinada), tendo como referência
as amostras sem a presença do resíduo, aos 28 dias.
Amostra Referência (0%)
10% natural
20% natural
30% natural
20% 450 ºC
20% 650 ºC
20% 1000 ºC
Índice 1,00 0,93 0,87 0,40 0,82 0,74 0,71
Para este fenômeno, devem-se considerar dois efeitos simultâneos: i) a
adição da lama vermelha provoca alterações reológicas, como visto anteriormente
61
nas argamassas, dificultando o empacotamento e, conseqüentemente,
aumentando a porosidade total e; ii) a adição da lama vermelha, devido à sua
atividade pozolânica, elevado teor de sódio e elevado pH tendem a criar uma
matriz mais densa e resistente.
Estes dois fatores afetam negativamente (i) e positivamente (ii) a resistência
mecânica, respectivamente. Assim, verifica-se que os efeitos negativos da adição
da lama vermelha se tornam mais evidentes à medida que uma maior quantidade
é adicionada, com uma redução da resistência.
Com o intuito de observar outro aspecto da presença da lama vermelha nas
argamassas, foram moldados novos corpos de prova, utilizando o mesmo traço
dos ensaios reológicos (1,0 : 3,0 : 0,6, cimento : areia : água), e adicionando a
lama vermelha (in natura e calcinada) nos teores de 10%, 20% e 30%. Assim,
além da lama vermelha entrar como uma adição mineral (ao invés de substituir o
cimento), foi aumentada a relação água/cimento (de 0,48, segundo a NBR 7215,
para 0,60), permitindo um molhamento mais uniforme das partículas e,
conseqüentemente, uma melhor moldabilidade. Os resultados são apresentados
na Figura 29.
15
17
19
21
23
25
27
29
31
33
35
0% 10% 20% 30%
Teor de Resíduo (%)
Res
istê
ncia
Axi
al (
MP
a)
natural
450 ºC
650 ºC
1000 ºC
Figura 29. Resistência mecânica dos corpos de prova de argamassas contendo
adição de lama vermelha (in natura e calcinada a 450 ºC, 650 ºC e 1000 ºC), em
função do teor adicionado.
62
Observa-se um aumento da resistência mecânica com a adição da lama
vermelha, principalmente quando calcinada a 1000 ºC. IKEDA apud GORDON et
al. [12] já haviam encontrado valores satisfatórios de resistência mecânica para
compósitos de cimento Portland contendo lama vermelha como adição. Segundo
PINNOCK & GORDON [60] e MAJUMDAR et al. [61], o óxido de cálcio reage com
a alumina presente na lama vermelha para a produção de aluminatos de cálcio
(CA e, possivelmente, C5A3). Estes também se hidratam para produzir compostos
cimentícios em reações que são bastante conhecidas por serem responsáveis
pela resistência das argamassas de cimento com elevado teor de alumina. De
acordo com DELAGRAVE et al. apud PRUCKNER & GJØRV [62], a resistência à
compressão de matrizes cimentícias aumenta com uma maior concentração de
hidróxido de sódio, pois a adição de NaOH origina uma rede de poros mais finos.
Estes resultados confirmam a possibilidade de utilização da lama vermelha
como substituto parcial para o cimento Portland em argamassas utilizadas em
atividades não estruturais ou secundárias.
6 CONCLUSÕES
A partir dos resultados e das discussões apresentadas anteriormente,
podemos concluir que:
A lama vermelha parece ser especialmente ativa se pré-calcinada a
temperaturas entre 650 ºC e 1000 ºC, quando mostra uma evidente ação
pozolânica com um decréscimo na concentração de CaO na solução e um
aumento simultâneo da concentração de íons [OH-].
A calcinação muda a composição das fases do material, principalmente por
promover a eliminação de fases hidratadas, e melhora seu caráter amorfo. Os
parâmetros físicos, tais como a área superficial e densidade são afetados e
também podem determinar a evolução microestrutural de argamassas após a
cura.
Quando a lama vermelha in natura foi adicionado, os valores de torque,
tensão de escoamento e a viscosidade plástica aumentaram. No estado fresco,
argamassas contendo 20% e 30% de lama vermelha calcinada a 450 ºC e 650 ºC
são menos plásticas e mostram trabalhabilidade ruim. O menor diâmetro de
63
partícula obtido a 450 ºC e a menor área de superficial obtidos após calcinação a
1000 ºC podem ser considerados como responsáveis por estes resultados. Assim
como nos resultados obtidos por meio do reômetro, a trabalhabilidade,
representada pelo espalhamento sobre a mesa de fluxo (inversamente
proporcional à viscosidade plástica) diminuiu em função do teor de lama
vermelha, para todas as condições (sem tratamento e calcinada).
A presença de lama vermelha acelera o processo de hidratação (diminui o
tempo de pega), devido ao leve caráter hidráulico de lama vermelha e a
temperatura máxima de reação tem uma pequena variação, mostrando que,
apesar de acelerar o processo de hidratação do cimento, a atividade de cimento
de lama vermelha é um pouco maior devido à calcinação. Isto ocoore devido à
elevada alcalinidade da lama vermelha e à presença do hidróxido de alumínio.
O teste de calorimetria pode indicar qualitativamente as alterações no tempo
de pega. No entanto, não há uma boa relação quantitativa.
Contrariamente ao esperado, a lama vermelha não aumenta a reação álcalis-
agregado (RAA) nas argamassas. Este fenômeno pode estar associado a um
efeito de diluição do teor de cimento, pois o cálcio é fundamental no mecanismo
da RAA.
A presença da lama vermelha proporciona uma redução na expansibilidade
das agulhas de Le Chatelier, proveniente da reação com o MgO e o CaO para as
duas condições de ensaio (a frio e a quente);
As reações expansivas dos álcalis presentes na lama vermelha (Na+ e Ca+)
não comprometem o uso deste resíduo em substituição parcial do cimento
Portland para aplicações secundárias.
A resistência mecânica das argamassas contendo lama vermelha diminui
com o aumento dos níveis de substituição do cimento, uma vez que a lama
vermelha tem limitadas características hidráulicas e, como visto anteriormente,
apresenta apenas uma leve atividade pozolânica. Além disso, devido à sua
elevada finura, a lama vermelha provoca alterações reológicas, dificultando o
empacotamento e, conseqüentemente, aumentando a porosidade total.
Quando adicionada às argamassas de cimento Portland, a lama vermelha
proporciona um aumento da resistência mecânica, principalmente quando
calcinada a 1000 ºC. Este resultado pode estar associado com a reação entre o
óxido de cálcio e a alumina presente na lama vermelha e conseqüente produção
64
de aluminatos de cálcio (CA e, possivelmente, C5A3). Além disso, a resistência à
compressão de matrizes cimentícias aumenta com uma maior concentração de
hidróxido de sódio, pois a adição de NaOH origina uma rede de poros mais finos.
Estes resultados confirmam a possibilidade de utilização da lama vermelha
como substituto parcial para o cimento Portland em argamassas utilizadas em
atividades não estruturais ou secundárias ou como uma adição mineral de
excelente desempenho.
65
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1217.
71
8 PUBLICAÇÕES ASSOCIADAS AO PROJETO DE PÓS-DOUTORAD O.
8.1 Eventos Científicos.
Maiores detalhes a respeito dos artigos desta seção podem ser obtidos no
anexo A do Relatório de Aplicação dos Recursos de Reserva Técnica.
• RIBEIRO, D. V., MORELLI, M.R. Cementitious activity of calcined red
mud. Anais do 10th Annual International Conference on Sustainable
Construction and Pavement Enginnering , p. 39. Liverpool, Inglaterra,
2011.
• RIBEIRO, D. V., MORELLI, M.R. Use of red mud as addition for
Portland cement mortars. Anais do 55º Congresso Brasileiro de Cerâmica .
Porto de Galinhas, Brasil, 2011.
8.2 Publicações em Periódicos.
Maiores detalhes a respeito dos artigos desta seção podem ser obtidos nos
anexos B, C e D do Relatório de Aplicação dos Recursos de Reserva Técnica.
8.2.1 Artigos Publicados.
• RIBEIRO, D. V., LABRINCHA, J. A., MORELLI, M.R. Use of Red Mud
as Addition for Portland Cement Mortars. Journal of Materials Science
and Engineering (USA) , v.4, n. 8, p. 1-9, 2010.
• RIBEIRO, D. V., LABRINCHA, J.A., MORELLI, M.R. Potential use of
natural red mud as pozzolan for Portland cement. Materials Research
(São Carlos. Impresso), v.14, n. 1, p. 60-66, 2011.
8.2.2 Artigo Aceito para Publicação.
• RIBEIRO, D. V., MORELLI, M.R. Cementitious activity of calcined red
mud. International Journal of Pavement Enginnering and A sphalt
Technology. Aceito em março de 2011.
72
8.2.3 Artigos Submetidos à Publicação.
• RIBEIRO, D. V., LABRINCHA, J. A., MORELLI, M.R. Effect of calcined
red mud addition on the hydration of Portland cement. Submetido à
Materials Letters em março de 2011.
• RIBEIRO, D. V., LABRINCHA, J. A., MORELLI, M.R. Study of
rheological properties and hydration of red mud-ordinary Portland cement
mortars. Submetido à Construction and Building Materials em junho de
2011.
