INFLUÊNCIA DO pH DA SOLUÇÃO E DA …ªncia do pH...UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS CENTRO DE...
40
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA INFLUÊNCIA DO pH DA SOLUÇÃO E DA CORRENTE ELÉTRICA SOBRE O PROCESSO DE REDUÇÃO DE CROMO(VI) UTILIZANDO ELETRODOS POROSOS MODIFICADOS OU NÃO COM POLÍMEROS CONDUTORES Dorival Suriano dos Santos Júnior São Carlos – SP - 2005 -
Transcript of INFLUÊNCIA DO pH DA SOLUÇÃO E DA …ªncia do pH...UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS CENTRO DE...
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA
INFLUÊNCIA DO pH DA SOLUÇÃO E DA CORRENTE
ELÉTRICA SOBRE O PROCESSO DE REDUÇÃO DE
CROMO(VI) UTILIZANDO ELETRODOS POROSOS
MODIFICADOS OU NÃO COM POLÍMEROS
CONDUTORES
Dorival Suriano dos Santos Júnior
São Carlos – SP
- 2005 -
ii
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA
INFLUÊNCIA DO pH DA SOLUÇÃO E DA CORRENTE
ELÉTRICA SOBRE O PROCESSO DE REDUÇÃO DE
CROMO(VI) UTILIZANDO ELETRODOS POROSOS
MODIFICADOS OU NÃO COM POLÍMEROS
CONDUTORES
Dorival Suriano dos Santos Júnior
Trabalho de Graduação apresentado ao
Departamento de Engenharia Química da
Universidade Federal de São Carlos
Orientador: Prof. Dr. José Carlos Gubulin
São Carlos – SP
- 2005 -
iii
Dedico este trabalho aos meus
pais, Dorival e Vera
iv
AGRADECIMENTOS
A Deus, por me permitir a vida e pela saúde que me oferece todos os dias.
Aos meus pais, Dorival Suriano e Vera Meconi, pelo eterno amor, pelo exemplo
humano, pelo carinho e dedicação, por estarem sempre presentes e por quererem sempre o
melhor para seus filhos.
Às minhas irmãs, Michelle e Flávia, pelo companheirismo de sempre, pela especial
amizade e afeto e por todos nossos momentos felizes juntos.
À Larissa, meu grande amor, por estar junto de mim sempre que precisei, pelo seu
enorme companheirismo e carinho nos momentos tristes e felizes e por simplesmente fazer
parte de mim.
Ao Prof. Gubulin, por me ter me dado a honra de ter sido seu aluno e seu orientado,
pelo aprendizado que obtive em cada conversa, pelo seu exemplo de caráter e por sua
segura orientação.
Ao Guto, meu co-orientador, pela essencial presença neste trabalho, por muitas
vezes que deixou de fazer seus deveres para me acudir, pelas longas tardes de sábado em
que me ajudou nos experimentos, e por ter se tornado um grande amigo.
Ao Prof. Moura, grande Mestre, por dividir seus ricos conhecimentos comigo, e por
nunca me fazer desistir dos desafios surgidos.
Ao amigo de laboratório, Juan Carlos, pelo incentivo e apoio para a conclusão deste
trabalho.
Aos meus amigos Alex, Erich, Flávio, Maurício, Thiago, Daniela, Fer Correia e
Graciele; Aos amigos de República: Guilherme (Carioca), Marcelo (Londrina) e Paulo
Rodrigo (Pigo); aos amigos da faculdade: Carol, Cris, Daniel (Tatuí), Danilo (Pota), Erik,
Fábio, Ivana, Leandro (Joaninha), Marcelo (Zeca), Mari, Mileni, Misael, Monica e Paulo
Roberto (Bixão) pela amizade verdadeira, pelo companheirismo, por dividirem comigo
vitórias e derrotas, e por estarem presentes sempre que precisei.
v
BANCA EXAMINADORA
Trabalho de graduação apresentado no dia 31 de outubro de 2005 perante a seguinte banca
examinadora:
Convidado: Dr. Luís Augusto Martins Ruotolo
Orientador: Prof. Dr. José Carlos Gubulin
Professor da disciplina: Prof. Dr. Alberto Colli Badino Júnior
vi
RESUMO
O uso de eletrodos porosos para a remoção/redução eletrolítica de metais tóxicos
presentes em efluentes industriais tem obtido grande sucesso por proporcionar altas taxas
de transferência de massa que fazem com que o processo opere com eficiências de
correntes elevadas, diminuindo assim o consumo energético do processo.
O eletrodo de carbono vítreo reticulado (CVR) tem sido bastante empregado nesses
processos por apresentar uma grande área superficial específica aliada a porosidades da
ordem de 98%. Para o processo de eletrorredução do cromo hexavalente ao estado
trivalente verificou-se que o recobrimento do CVR com um filme fino do polímero
condutor polianilina (eletrocatalisador da reação) promove um grande aumento da taxa de
reação sem prejuízo da eficiência de corrente, o que faz com que o volume do reator
diminua sensivelmente. Porém, sabe-se que as características eletroquímicas da polianilina
(PANI) são bastante afetadas pelo potencial elétrico e pelo pH da solução. Sabe-se também
que a cinética da reação é influenciada pela corrente elétrica aplicada no sistema.
Diante destes fatores, estudou-se e comparou-se o efeito do pH e da corrente
elétrica aplicada sobre a reação de redução do Cr(VI) utilizando-se o eletrodo de CVR
recoberto ou não com um filme fino do polímero condutor polianilina. Foram avaliadas a
taxa de reação, a eficiência de corrente e o consumo energético do processo em função de
diferentes valores de pH e densidades de corrente elétrica. Verificou-se que o aumento do
pH faz com que a capacidade da polianilina em eletrocatalisar a reação de redução de
Cr(VI) diminua sensivelmente. Praticamente nenhuma reação foi observada para nenhum
valor de pH maior que 3. Para o eletrodo de CVR, o pH de 1,5 otimiza a taxa de reação,
enquanto que para o CVR/PANI o pH ótimo situa-se entre 0 e 1.
A taxa de redução do Cr(VI) é bastante influenciada pela corrente elétrica, sendo
que para ambos os eletrodos, quanto maior a corrente , menor é a eficiência de corrente do
processo. No entanto, o eletrodo de CVR/PANI apresentou eficiências de corrente
bastante superiores à do CVR, o que se refletiu no menor consumo energético do processo.
vii
ABSTRACT
The use of porous electrodes for the electrolytic removal /reduction of toxic metals
meets in effluent industrials has gotten great success for providing high rates of mass
transference that make with that the process operates with raised currents efficiencies, thus
diminishing the energy consumption of the process.
The reticulated vitreous carbon electrode (CVR) has been sufficiently used in these
processes for presenting a great specific superficial area allied the porosities of the 98%
order. For the process of electroreduction of chromium hexavalent to the trivalent state
was verified that the covering of the CVR with one has filmed finishes of polyaniline
conducting polymer (eletrocatalic of the reaction) promotes a great increase of the tax
reaction rates without damage of the currents efficiency, what makes with that the volume
of the reactor diminishes significantly. However, one knows that the electrochemical
characteristics of polyaniline (PANI) are affected significantly by the electric potential and
pH of the solution. One also knows that the kinetic one of the reaction is influenced by the
applied electric current in the system.
Ahead of these factors, it was studied and one compared the effect of pH and the
electric current applied on the reaction of reduction of the Cr(VI) using itself the electrode
of CVR re-covered or not with a film fine of conducting polymer polyaniline. The rate of
reaction, the current efficiency and the energy consumption of the process in function of
different values of pH and electric current densities had been evaluated. It was verified
that the increase of pH makes with that the capacity of the polyaniline in eletrocatalics the
reaction of reduction of Cr(VI) diminishes significantly. Practically no reaction was
observed for any pH greater than 3. For the electrode of CVR, pH of 1,5 it optimizes the
reaction rate, while that for the CVR/PANI pH excellent is placed it between 0 and 1.
The rate of reduction of the Cr(VI) is influenced sufficiently by the electric current,
being that for both the electrodes, how much bigger the current, minor is the current
efficiency of the process. However, the CVR/PANI electrode presented superior chain
efficiencies sufficiently to the one of the CVR, what it was reflected in the lesser energy
consumption of the process.
viii
SUMÁRIO
Pág.
RESUMO......................................................................................................... vi
ABSTRACT.................................................................................................... vii
ÍNDICE DE FIGURAS................................................................................... ix
CAPÍTULO 1 - INTRODUÇÃO..................................................................... 1
CAPÍTULO 2 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA............................................. 2
2.1. Cromo: considerações gerais.............................................................. 2
2.2. Polímeros condutores e redução do Cr(VI)........................................ 4
2.3. Polianilina: síntese, estrutura, propriedades e estabilidade................. 5
CAPÍTULO 3 – MATERIAIS E MÉTODOS................................................. 8
3.1. Materiais............................................................................................. 8
3.2. Preparação de eletrodo de CVR/PANI............................................... 11
3.3. Redução do Cr(VI).............................................................................. 11
3.4. Cinética de redução e tratamento de dados.......................................... 12
CAPÍTULO 4 – RESULTADOS E DISCUSSÕES........................................ 15
4.1. Eletrodeposição do polímero............................................................... 15
4.2. Efeito do pH sobre a cinética de redução............................................ 16
4.3. Cinética de redução do Cr(VI) sobre CVR e CVR/PANI................... 22
CAPÍTULO 5 – CONCLUSÕES.................................................................... 30
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS............................................................ 31
ix
ÍNDICE DE FIGURAS
Pág.
2.1 - Modelo esquemático da remediação eletroquímica do Cr(VI)........... 3
2.2 - Voltamograma cíclico típico da polianilina (sal de esmeraldina)...... 7
3.3 - Esquema experimental do sistema (a); representação esquemática
da célula eletroquímica (b).................................................................
8
3.4 - Representação esquemática do sistema utilizado para obtenção de
dados de redução de Cr(VI)..............................................................
9
3.5 - Reator eletroquímico utilizado para redução de Cr(VI)..................... 11
3.6 - Concentração em função do tempo (a); eficiência de corrente em
função do tempo(b).............................................................................
13
4.7 - Voltamogramas de síntese da polianilina........................................... 15
4.8 - Micrografias MEV.............................................................................. 16
4.9 - Queda de concentração normalizada em função do tempo, tendo
como parâmetro o pH da solução.......................................................
17
4.10 - Queda de concentração normalizada de Cr(VI) em função do
tempo, tendo como parâmetro o pH da solução. Comparação entre
os eletrodos de CVR e CVR/PANI.................................................
18
4.11 - Taxa de redução do Cr(VI) em função do pH, tendo como
parâmetro a concentração normalizada de Cr(VI)..............................
19
4.12 - Comparação entre as taxas de reação para o CVR e CVR/PANI. pH
= 1,5....................................................................................................
21
4.13 - Queda de concentração normalizada em função do tempo tendo
como parâmetro a corrente elétrica aplicada......................................
23
4.14 - Eficiência de corrente em função da concentração de Cr(VI), tendo
como parâmetro a corrente elétrica aplicada......................................
24
4.15 - Consumo energético em função da concentração de Cr(VI), tendo
como parâmetro a corrente elétrica aplicada......................................
25
4.16 - Consumo energético em função da concentração de Cr(VI), tendo
como parâmetro a corrente elétrica aplicada......................................
27
4.17 - Consumo energético em função da concentração de Cr(VI), tendo
como parâmetro a corrente elétrica aplicada......................................
27
4.18 - Consumo energético em função da concentração de Cr(VI) para o
eletrodo CVR/PANI, tendo como parâmetro a corrente elétrica
aplicada. pH 08..................................................................................
28
1
CAPÍTULO 1
INTRODUÇÃO
O Cr(VI) está presente em diversos efluentes industriais, tais como indústria de
cromeação, metalúrgica, a indústria eletrônica, entre outras. Por serem considerados
efluentes altamente tóxicos, o tratamento dos mesmos se faz necessário devido a
problemas ambientais e também para o cumprimento da legislação ambiental vigente, que
estabelece limites máximos de emissão, que no caso do Cr(VI) é de 0,1 mg L-1 para
mananciais e de 1,5 mg L-1 para emissão em rede de esgoto (CETESB, 1997).
O cromo está presente na natureza comumente em dois estados de oxidação,
Cr(III) e Cr(VI). O Cr(VI) é notoriamente móvel na natureza enquanto que o Cr(III) é
prontamente precipitado ou adsorvido por uma variedade de superfícies orgânicas e
inorgânicas próximas ao pH neutro. Portanto, a redução do cromo para o estado trivalente
serve para imobilizá-lo e também para tornar possível sua remoção utilizando técnicas
como a precipitação ou a adsorção.
Diante do que foi colocado anteriormente, torna-se claro que a redução química
do Cr(VI) para Cr(III) se constitui numa etapa fundamental para o tratamento de resíduos
contendo íons cromo, tanto do ponto de vista ambiental quanto econômico e tecnológico.
Este trabalho teve como objetivo abordar a primeira etapa do processo de remoção
do cromo de efluentes aquosos, a qual consiste na redução do Cr(VI) a Cr(III). Foi
estudado um processo eletroquímico empregando como eletrodo o carbono vítreo
reticulado (CVR) recoberto ou não com um filme fino do polímero condutor polianilina
(PANI).
Primeiramente, estudou-se a influência do pH da solução contendo Cr(VI) na taxa
de reação. Na segunda etapa deste trabalho, utilizaram-se valores otimizados de pH para
estudar o efeito da corrente elétrica sobre a cinética de redução do Cr(VI).
2
CAPITULO 2
REVISÃO DA LITERATURA
Neste capítulo são apresentadas as características químicas e toxicológicas do
cromo hexavalente e os processos atualmente empregados para sua redução. As
características dos polímeros condutores, em especial a polianilina, como os processos de
síntese, habilidade de redução do Cr(VI) e de eletrocatálise são abordados com o objetivo
de uma maior compreensão dos fatores que podem influenciar no processo estudado.
2.1. Cromo: considerações gerais
O cromo pode ser encontrado na atmosfera, biosfera, hidrosfera e na crosta
terrestre, presente em diferentes estados de oxidação. O cromo (III) e o cromo (VI)
ocorrem comumente por serem mais estáveis na natureza.
O cromo (VI) existe na forma de cromato (CrO4 2-), dicromato (Cr2O7
2-) ou
trióxido de cromo (CrO3), sendo seus compostos fortemente oxidantes sob condições
ácidas e muito menos oxidantes em condições básicas, onde ele existe como cromato
(Seiler et al, 1988). Portanto, a espécie de cromo presente na solução e as reações de
redução do Cr(VI) dependem fortemente do pH. As principais reações para a redução de
íons cromato em meios ácidos e alcalinos são dadas pelas Equações 1 e 2, respectivamente
(Guzman-Pantoja et al., 2004).
OH7Cr2e6H14OCr 232
72 +→++ +−+− (1)
−+−− +→++ OH8Cre3OH4CrO 32
24 (2)
O cromo é largamente empregado na indústria, das quais pode-se citar a produção
de aço, galvanoplastia, de produção de tintas, metalurgia, entre outras.
Considerando que a legislação ambiental brasileira estabelece limites máximos de
emissão de compostos contendo cromo, os aspectos toxicológicos e a grande utilização
3
deste metal pelas indústrias de diversos setores, fica claro que o desenvolvimento de novas
tecnologias para o tratamento de efluentes contendo cromo se faz necessário.
O processo convencional para o tratamento de efluentes contendo Cr(VI) utiliza
produtos químicos, como por exemplo SO2, FeSO4 ou metabissulfato de sódio. Esse
processo tem como principal desvantagem o fato destes produtos químicos serem
irreversivelmente consumidos no processo.
Uma alternativa que tem sido considerada no tratamento destes efluentes é a
redução eletroquímica do Cr(VI). Porém, a eletrólise direta (Figura 2.1a) oferece uma
cinética de transferência de elétrons pobre e também problemas de seletividade. O uso de
um par redox como medidor, por exemplo, Fe 2+/3+ (Figura 2.1b) pode amenizar essas
dificuldades, e com a inovação da tecnologia de separação por membranas, o uso deste
processo indireto pode vir a ser uma alternativa viável (Senthurchelvan et al.,1996).
Cr(VI)
Cr(III)
Cr(VI)
Cr(III)
Fe2+
Fe3+
e-
a) direta b) indireta
Cr(VI)
Cr(III)
PC
(red)
PC
(oxi)
c) indireta
solução solução soluçãofilme
e-
e-
(a) (b) (c)
Figura 2.1. Modelo esquemático da remediação eletroquímica do Cr(VI). (a) eletrólise direta; (b) eletrólise indireta utilizando o mediador redox Fe 2+/3+ na solução; (c) processo utilizando um filme de polímero condutor (PCo) como catalisador imobilizado sobre um substrato (Senthurchelvant et al.,1996).
Recentemente, as novas técnicas de tratamento de efluentes contendo Cr(VI)
incluem o uso de eletrodos de difusão de gás (Nijau e Janssen, 1999), a adsorção (Han et
al., 2000) e o processo que emprega polímeros condutores (Rajeshwar et al., 1994;
Senthurchelvan et al.,1996).
4
O uso de polímeros eletronicamente condutores, tal como a polianilina (PANI), no
tratamento de efluentes contendo cromo hexavalente vem se destacando entre as mais
recentes tecnologias. Características como resistência mecânica, estabilidade química e
processabilidade de polímeros convencionais com o comportamento elétrico de metais e
semicondutores tem atraído inúmeras pesquisas para os polímeros condutores.
2.2. Polímeros condutores e redução do Cr(VI)
O primeiro polímero condutor foi obtido em 1977 pela exposição do poliacetileno
na forma isolante (σ = 10-5 S cm-1) a agentes dopantes, oxidantes ou redutores, tornando-o
condutor elétrico intrínseco (σ = 102 S cm-1). Porém, devido à instabilidade térmica e
ambiental e a impossibilidade de processamento do poliacetileno, outros polímeros
ganharam destaques em pesquisas, como o polipirrol e a polianilina.
Um critério importante na seleção de polímeros potencialmente condutores é a
facilidade com que o sistema pode ser oxidado ou reduzido. Isto leva à escolha de
polímeros com insaturações conjugadas cujos elétrons de caráter π podem ser facilmente
removidos ou adicionados para formar um íon polimérico, sem a destruição das ligações
necessárias para a estabilidade da macromolécula.
Algumas aplicações tecnológicas destes materiais merecem destaque, como
baterias recarregáveis, dispositivos eletrônicos, sensores químicos, proteção contra
corrosão, entre outras. (Wei et al., 1993).
Dentre as mais recentes aplicações dos polímeros condutores destaca-se a sua
utilização em processos de tratamento de efluentes, em especial o Cr(VI). Os polímeros
condutores têm a capacidade de transferir elétrons espontaneamente para o Cr(VI) a partir
de sua forma reduzida na condição de filmes finos. O polímero pode ser posteriormente
restaurado à sua forma reduzida para a utilização em um processo cíclico ou então pode
atuar como eletrocatalisador, não participando diretamente do processo, mas fazendo com
que a barreira de energia para a transferência de elétrons diminua e o processo de redução
do Cr(VI) ocorra em potenciais menos catódicos (Figura 2.1c) e com cinética mais rápida.
Wei et al. (1993) foram os primeiros a estudar a utilização de polímeros
condutores para a redução de Cr(VI). Em seus estudos, estes autores utilizaram o polímero
condutor polipirrol (PPY). Em um primeiro estágio, foi utilizado um eletrodo de platina
5
como substrato. Deste primeiro estudo foram obtidos os comportamentos termodinâmicos,
cinéticos e mecanísticos do processo (Senthurchelvan et al.,1996; Wei et al., 1993). Este
processo está esquematizado na Figura 2.1c. Para o caso específico da polianilina as
reações químicas envolvidas no processo são as seguintes:
2 32 7 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 ( )14 2 7aq red aq aq oxi lCr O PANI H Cr PANI H O
− + ++ + → + + (3)
)()( 6 redoxi PANIePANI →+ − (4)
O sistema mediador redox PANI(red)/PANI(oxi) está imobilizado sobre a superfície
de um eletrodo (Figura 2.1c) e é através deste que a PANI é reciclada (reduzida) através da
aplicação de uma corrente catódica, sendo, portanto, regenerada para o uso em um novo
ciclo e, ao contrário do processo baseado no par redox Fe 2+/3+ (Figura 2.1b), são evitados
problemas associados com a separação destes íons do efluente tratado.
Dentre os polímeros condutores, a polianilina (PANI) destaca-se pela estabilidade
química em condições ambientais, processabilidade, facilidade de polimerização e baixo
custo. Adicionalmente, Ruotolo (2003) estudou e comparou o processo de redução do
Cr(VI) utilizando os polímeros condutores polipirrol e polianilina e concluiu que esta
última era a mais adequada sob os pontos de vista de estabilidade e cinética de redução.
Portanto, neste trabalho foi escolhida a polianilina como material eletródico a ser utilizado
para a redução do cromo hexavalente. Contribuiu também para a escolha da polianilina a
sua facilidade de síntese em meios aquosos e o baixo custo do monômero.
2.3. Polianilina: síntese, estrutura, propriedades e estabilidade
As polianilinas representam uma classe de polímeros cuja composição química é
dada por uma fórmula geral do tipo:
N
H
N
H
N N
xy 1-y
6
São compostas por y e (1-y) unidades repetitivas das espécies reduzidas e
oxidadas respectivamente. O valor de y pode variar continuamente entre 1 para o polímero
completamente reduzido (contendo somente nitrogênios amina) e zero no caso do polímero
completamente oxidado (contendo somente nitrogênios imina). Os termos
leucoesmeraldina, protoesmeraldina, esmeraldina, nigranilina e pernigranilina denotam os
diferentes graus de oxidação da polianilina, quando y for igual a 1, 0,75, 0,5, 0,25, e 0,
respectivamente (Mattoso, 1996). Os três estados mais estáveis são: leucoesmeraldina,
esmeraldina e pernigranilina.
A polianilina na forma de sal de esmeraldina pode ser sintetizada química ou
eletroquimicamente por polimerização oxidativa da anilina em soluções aquosas ácidas. A
síntese química fornece a polianilina na forma de pó, enquanto que a síntese eletroquímica
fornece filmes coesivos que possuem uma topografia satisfatoriamente lisa (Huang et.
al.,1986).
A síntese química convencional que utiliza um oxidante químico adequado tem a
grande vantagem de produzir um polímero de alto peso molecular e de elevada pureza que
pode ser obtido em grandes quantidades, na forma de pó verde (Mattoso, 1996).
Por outro lado a síntese eletroquímica da PANI, realizada sobre eletrodos de
diferentes materiais, possuem algumas vantagens sobre a síntese química: não necessita de
agente oxidante e catalisador; é de fácil caracterização in situ por técnicas espectroscópicas
e o polímero é obtido diretamente na forma de filmes finos.
A polimerização eletroquímica ocorre pela oxidação anódica da anilina sobre um
eletrodo de metal inerte, como platina, vidro condutor ou outros materiais como o carbono
vítreo. Os métodos de eletrodeposição mais utilizados são os de corrente e potencial
controlados, sendo que nessa ultima técnica o potencial pode permanecer fixo, ou ciclado
(voltametria cíclica), entre potenciais de –0,2 V (vs. ECS) e 1,2 V (vs. ECS) com uma
velocidade de varredura de potencial de 10 mV s-1 a 100 mV m-1. O eletrólito é uma
solução ácida que influi decisivamente nas propriedades dos polímeros, tais como peso
molecular, morfologia, condutividade, solubilidade, etc. A concentração do eletrólito
influencia, por exemplo, a taxa de eletrodeposição e peso molecular, enquanto que o tipo
de ânion influencia a morfologia e a solubilidade a polianilina (Mattoso, 1996).
7
A voltametria cíclica do filme de polianilina em solução eletrolítica sem o
monômero possibilita um estudo sobre o comportamento eletroquímico do polímero em
função de seus estados de oxidação.
A Figura 2.2 representa um voltamograma cíclico característico da polianilina em
forma de sal esmeraldina em HCl 1,0 M (pH = -0,2), assim como a variação aproximada de
cor em função de potencial. Como pode ser observado nesta figura, as características
eletroquímicas da PANI são influenciadas pelo pH da solução.
0,5 mA
amarelo
verdeclaro
verde azul
violeta
cató
dica
anód
ica
diminuindoacidez
diminuindoacidez
do pH ~-0,2 a 4
do pH ~ -2 a -1;
posição do picoinalterada entrepH ~1 e 4
-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
E / V (ECS)
P1 P2
P1' P2'
Figura 2.2. Voltamograma cíclico típico da polianilina (sal de esmeraldina), com a indicação das cores observadas nas diferentes regiões de potencial (versus ECS, v = 50 mV s-1). As mudanças nos potenciais de pico em função do pH do eletrólito também estão indicadas (Huang et al., 1986).
Diante da forte dependência das características eletroquímicas da polianilina e do
processo de redução do Cr(VI) com relação ao pH decidiu-se neste trabalho estudar sua
influência, juntamente com a corrente elétrica, sobre a cinética de redução do Cr(VI).
8
CAPITULO 3
MATERIAIS E MÉTODOS
Nesse capítulo são apresentados os equipamentos e demais materiais utilizados
para a realização deste trabalho. São também apresentados os procedimentos utilizados
para a obtenção dos dados experimentais e a metodologia do tratamento destes dados.
3.1. Materiais
A Figura 3.3 mostra uma vista detalhada do reator e da unidade experimental
utilizada para a redução de Cr(VI) nos experimentos em que se variou o pH da solução.
Esse reator foi construído em acrílico com seção transversal de 0,6 cm2 por onde escoava o
eletrólito. O alimentador de corrente era uma placa de carbono vítreo com área de 2,5 cm2
(1,0 cm x 2,5 cm). O eletrodo de carbono vítreo reticulado tinha dimensões de 3,0 cm x 1,0
cm x 0,6 cm e porosidade de 60 ppi (poros por polegada).
espectrofotômetro UV-Vis
potenciostato
+-
célulaeletroquímica
bombaperistáltica
pH-metro
(a) (b)
Figura 3.3. (a) esquema experimental do sistema; (b) representação esquemática da célula eletroquímica. 1. ânodo; 2. alimentador de corrente; 3. contatos elétricos; 4. carbono vítreo reticulado (CVR); 5. capilar de Luggin; 6. separadores.
9
Os componentes da Figura 3.3 (a) são: bomba peristáltica para a movimentação
do eletrólito, potenciostato (EcoChemie, modelo PGAT30) para imposição de uma
corrente e potencial; reator eletroquímico; reservatório contendo o eletrólito e o
espectrofotômetro UV-Vis da Amersham Pharmacia, modelo ULTROSPEC 2100pro com
cubeta de fluxo para análise “on line” da concentração de Cr(VI) (λ = 350 nm). O pH foi
ajustado e controlado utilizando-se soluções de H2SO4 e NaOH e as medidas eram feitas
através de um pHmetro da Quimis.
O reator mostrado na Figura 3.3 (b) era composto por placas de acrílico que eram
justapostas e presas para então formar o reator. Na placa a esquerda ficavam embutidos o
capilar de Luggin (5) para a medida ou imposição de um potencial, o contra-eletrodo (1)
(DSA® Ti/RuO2 – DeNora do Brasil) e a tela de separação (6) (tecido de poliamida) para
evitar o curto circuito do sistema. A área do eletrodo plano de carbono vítreo que serviu
como alimentador de corrente era de 25 cm2 (10 mm x 25 mm).
Para os experimentos em que se analisou o efeito da corrente elétrica sobre a
cinética de redução do cromo, foram utilizados o sistema e reator mostrados nas Figuras
3.4 e 3.5, respectivamente.
1
3
45
6
8
9
10
12
13
7
2
11
Figura 3.4. Representação esquemática do sistema utilizado para obtenção de dados de redução de Cr(VI).
10
A unidade experimental representada na Figura 3.4 é composta pelos seguintes
componentes principais:
1) reservatório de eletrólito;
2) bomba centrífuga para circulação do eletrólito (“Little Giant Co., modelo 2-
MD, 131 W);
3) medidor digital de vazão (GF Signet 8550-1, sensor modelo 3-2536 PO);
4) válvula do tipo diafragma para controle e regulagem da vazão ao reator
(George Fischer, ½ ``);
5) multímetro para medida de queda de tensão elétrica no reator (Minipa ET
2030, precisão ~0,5 %, impedância de 10 MΩ);
6) reator eletroquímico
7) fonte de corrente elétrica constante (Minipa, modelo 3003 D);
8) computador para gerenciamento do espectrofotômetro;
9) espectrofotômetro UV-Vis da Amersham Pharmacia, modelo ULTROSPEC
2100pro com cubeta de fluxo
10) bomba peristáltica para circulação do eletrólito pelo espectrofotômetro
(Ismatec MS/CA 4-2 ISM 737);
11) Banho termostático para manutenção da temperatura constante
12) válvula do tipo esfera (Tigre, ¾ ``), em PVC, para regulagem da vazão do
“by-pass”;
13) válvula do tipo esfera (Tigre, 1/2 ``), em PVC, para esgotamento do
sistema.
O reator eletroquímico da Figura 3.5 foi construído em acrílico e era composto
por placas justapostas e presas.
11
1
2
3
45
6
7
Figura 3.5. Reator eletroquímico utilizado para redução de Cr(VI). 1) alimentador de corrente, 2) CVR, 3) distribuidor de fluxo, 4) tecido de poliamida; 5) tela de polietileno,
5); contra-eletrodo e 7) entrada e saída do eletrólito.
3.2. Preparação de Eletrodo de CVR/PANI
O filme de polianilina foi eletrodepositado sobre a matriz porosa de CVR
utilizando-se a técnica de voltametria cíclica com intervalo de potenciais compreendidos
entre -0,1 e 0,8 V e velocidade de varredura de 50 mV s-1. A síntese foi interrompida
quando se atingiu uma corrente de pico anódico de 15 mA, como descrito em trabalhos
anteriores (Ruotolo e Gubulin, 2004). O eletrólito utilizado na síntese consistia de uma
solução contendo 0,1 mol L-1 de anilina e 1,0 mol L-1 de H2SO4.
3.3. Redução de Cr(VI)
Para os estudos da influência do pH, foi preparado um volume de eletrólito de 50
mL com concentração inicial de Cr(VI) de 50 mg L-1. Para os experimentos utilizando o
reator da Figura 3.5 foram preparados 2 L de eletrólito com 100 mg L-1 de Cr(VI). Em
ambos os casos a fonte de cromo (VI) foi dicromato de potássio (K2Cr2O7 - Merck). O pH
das soluções foi ajustado utilizando-se soluções de H2SO4 e NaOH; a medida e controle do
mesmo era feita com um pHmetro da Quimis. Durante o processo, quando necessário, era
adicionado ácido ou base para manter o pH constante. Todas as soluções utilizadas neste
estudo foram preparadas utilizando-se reagentes de grau analítico e água deionizada.
12
O procedimento experimental consistia na seguinte seqüência de etapas: 1)
preparação do eletrólito nas condições desejadas; 2) acionamento da bomba (peristáltica ou
centrífuga); 3) ajuste do pH desejado e 4) fornecimento da corrente elétrica. Cabe observar
que para o eletrodo de CVR/PANI o fornecimento de corrente elétrica foi iniciado antes
que o eletrólito entrasse em contato com a solução, evitando assim o contato entre a
solução de Cr(VI) e a polianilina sob condições de circuito aberto, o que provocaria a
degradação do filme polimérico (Ruotolo e Gubulin, 2004). Foram feitos experimentos
utilizando-se valores de pH compreendidos entre 0 e 13. Os experimentos realizados na
unidade mostrada na Figura 3.3 (a) foram feitos utilizando uma corrente elétrica constante
e igual a 30 mA. No mesmo instante em que o potenciostato ou a fonte de corrente eram
acionados, iniciava-se também a medida da concentração de Cr(VI) através do
espectrofotômetro UV-Vis. As medidas de absorbância eram feitas “on line” (em
intervalos de 5 s) utilizando-se um comprimento de onda de 350 nm.
A temperatura do eletrólito foi mantida constante entre 26 e 27 oC. A velocidade
de escoamento do eletrólito era constante e igual a 0,013 m s-1 e 0,27 m s-1 para os
experimentos realizados nos sistemas das Figuras 3.4a e 3.5, respectivamente.
3.4. Cinética de redução e tratamento de dados
A Figura 3.6a mostra um comportamento típico de uma curva de concentração em
função do tempo, na qual podem ser observadas três regiões de controle distintas.
Basicamente um processo de eletroredução de íons metálicos pode iniciar-se, dependendo
das condições operacionais impostas, em um controle cinético em que a queda de
concentração em função do tempo é linear; a esta região corresponde uma eficiência de
corrente constante ECcin como pode ser observado na Figura 3.6b. À medida que a
concentração diminui o processo passa a ser controlado não só pela transferência de
elétrons mas também pela transferência de massa num processo denominado de controle
misto. A região sob controle misto, geralmente pequena, é uma região de transição até o
processo tornar-se totalmente controlado pelo transporte de massa. As curvas de
concentração em função do tempo são representadas por uma função parcial dividida pelas
três regiões de controle:
13
*0
* **
** **
t t100
( , ) t t t
exp t t
cin
m
EC I MC t
V z F
C f C
k AC t
V
η
⋅ ⋅− ⋅ ≤
⋅ ⋅ ⋅= < ≤ ⋅ ⋅ − ⋅ >
(5)
onde, t* é o tempo correspondente à transição de controle cinético para misto e t** e C**
são, respectivamente o tempo e a concentração correspondentes à transição de controle
misto para controle por transporte de massa. f (C,η) é uma função desconhecida da
concentração e do sobrepotencial para a região de controle misto.
controle cinético
controle misto
controle por transferência de massa
controle cinético
controle misto
controle por transferênciade massa
con
cen
traç
ão
C0
C*
t*
tempo
efic
iên
cia
de
corr
ente
ECcin
t*tempo
(a)
(b)
C**
t**
t**
Figura 3.6. a) concentração em função do tempo; b) eficiência de corrente em função do tempo.
O ponto em que a queda de concentração deixa de ser uma função linear com
relação ao tempo, isto é, no qual o processo deixa de ser controlado pela transferência de
elétrons e passa então a ser controlado também pelo transporte de massa, corresponde, nas
Figuras 3.6 a e b, à concentração de transição (C*) (t*). Após t* e C*, a eficiência de
14
corrente do processo decresce rapidamente em função da concentração, considerando-se
um processo galvanostático.
Uma vez obtidos os gráficos de concentração (ou concentração normalizada) em
função do tempo, a eficiência de corrente e o consumo energético foram calculados
utilizando-se os valores de dtdC determinados diretamente a partir destes gráficos e
utilizando as Equações 6 e 7.
100 z F V dCEC
M I dt
⋅ ⋅ ⋅= ⋅
⋅ (6)
onde EC é a eficiência de corrente no instante t (%); dC
dt a variação de massa do
íon reduzido com o tempo no instante t (g s-1); z o número de elétrons envolvidos na reação
eletroquímica (z = 3 para a redução de Cr(VI) a Cr(III); F a constante de Faraday (96487
A.s.mol-1); I a corrente aplicada (A) e M a massa molar do íon (51,996 g mol-1, para o
cromo).
O consumo energético (CE), Equação 7, expressa a quantidade de energia
consumida no processo para obter-se uma unidade de massa do produto.
dt
dmU.I.10.78,2
CE4 ∆
=−
(7)
A Equação 7 pode ainda ser escrita em função da eficiência de corrente da
seguinte forma:
MEC
UFz 10 x 78,2CE
-2
⋅
∆⋅⋅⋅= (8)
onde CE é o consumo energético no instante t (kWh kg-1); ∆U a queda de tensão elétrica na
célula no instante t (V). As constantes 2,78 x 10-4 e 2,78 x 10-2, das Equações 7 e 8
respectivamente, têm unidade de h s-1.
15
CAPÍTULO 4
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Neste capitulo serão apresentados e discutidos os resultados obtidos quanto à
cinética de redução de Cr(VI) utilizando eletrodos de CVR recobertos ou não com
polímero condutor. Numa primeira etapa foi analisado o efeito do pH da solução sobre a
taxa de redução do Cr(VI) a fim de se determinar a melhor condição de pH para o
processo. Numa segunda etapa são mostrados e discutidos os resultados do estudo cinético
da redução do Cr(VI) utilizando CVR e CVR/PANI em função da corrente elétrica
aplicada e mantendo-se o pH constante.
4.1. Eletrodeposição do polímero
A Figura 4.7 mostra o voltamograma da síntese da polianilina realizada
utilizando-se um eletrodo de CVR de 60 ppi nas dimensões de 0,7 cm x 1,0 cm x 3,0 cm.
Após 28 ciclos, era atingida a corrente de pico de aproximadamente 15 mA cm-2 e a síntese
era interrompida.
-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8
-0,010
-0,005
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
I / A
E / V vs. Ag/AgCl
1o ciclo
5o ciclo
10o ciclo
15o ciclo
20o ciclo
28o ciclo
Figura 4.7. Voltamogramas de síntese da polianilina. Anilina 0,1 M; H2SO4 1,0 M; 50mV s-1
16
Como pode ser constatado na Figura 4.8a, o substrato CVR apresenta uma
estrutura de poros bastante abertos, com diâmetros grandes aliados a uma grande área
superficial. Observa-se nas micrografia da Figura 4.8b que o filme de polímero condutor
depositado é bastante compacto, com uma espessura de filme bastante fina, da ordem de
0,6 µm.
Figura 4.8. Micrografias MEV. a) substrato de CVR, aumento de 50 X; b) detalhe da superfície do CVR recoberta com PANI, aumento de 3000 X.
4.2. Efeito do pH sobre a cinética de reação
A Figura 4.9 mostra as curvas de concentração normalizada em função do tempo
de reação para diferentes condições de pH.
Para o eletrodo de CVR, mostrado na Figura 4.9a, verifica-se que a cinética de
reação é claramente influenciada pelo pH. A queda de concentração em função do tempo
aumenta consideravelmente para valores de pH entre 0,0 e 1,5. Para valores de pH maiores
que 1,5 a cinética de redução do Cr(VI) começa a diminuir, sendo que, para valores de pH
igual ou maior que 3,0 observa-se que praticamente não ocorre mais reação.
Para o eletrodo CVR/PANI, mostrado na Figura 4.9b, a queda de concentração de
Cr(VI) em função do tempo é praticamente a mesma na faixa de valores de pH entre 0,0 e
1,0. Para o pH 1,5 a cinética é um pouco mais lenta, porém ao final do processo a curva
de C/C0 em função do tempo para este pH tende a coincidir com as curvas para valores de
pH de 0,0 e 1,0, indicando que o tempo total de redução de Cr(VI) a Cr(III) poderia ser o
mesmo. Assim como para o eletrodo de CVR, valores de pH maiores que 1,5 fazem com
17
que a cinética de reação diminua, sendo que para valores maiores que 3,0, a reação
praticamente não ocorre.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
(a)
pH = 0 pH = 1 pH = 1,5 pH = 2 pH = 2,5 pH = 3 pH = 5 pH = 7 pH = 9 pH = 13
C /
C0
t / s
0 200 400 600 800
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
(b)
pH = 0 pH = 1 pH = 1,5 pH = 2 pH = 2,5 pH = 3 pH = 5 pH = 7 pH = 9 pH = 13
C/C
0
t / s
Figura 4.9. Queda de concentração normalizada em função do tempo, tendo como parâmetro o pH da solução. a) CVR; b)CVR/PANI.
Na Figura 4.10 é feita uma comparação entre as curvas de concentração
normalizada em função do tempo para os eletrodos de CVR e CVR/PANI. Verifica-se que
a cinética de redução de Cr(VI) para o eletrodo CVR/PANI foi maior que para o eletrodo
de CVR em todos os valores de pH estudados, evidenciando o efeito eletrocatalisador do
polímero condutor sobre a reação, detalhado em trabalhos anteriores (Ruotolo e Gubulin,
2003).
18
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
CVR: pH = 0 pH = 1 pH = 1,5 pH = 2 pH = 2,5
CVR/PANI pH = 0 pH = 1 pH = 1,5 pH = 2 pH = 2,5
CC
r(V
I)/C
0,C
r(V
I)
t / s
Figura 4.10. Queda de concentração normalizada de Cr(VI) em função do tempo, tendo como parâmetro o pH da solução. Comparação entre os eletrodos de CVR e CVR/PANI.
A partir das curvas de queda de concentração em função do tempo mostradas nas
Figuras 4.10a e 10b, foram calculadas as taxas de reação em função do pH para diferentes
valores de queda de concentração normalizada, conforme mostrado na Figura 4.11. Ainda
nesta Figura são mostradas as curvas da razão entre a concentração de hidrogênio presente
na solução (dada pelo pH da mesma) e a concentração de hidrogênio necessária para
redução de todo o Cr(VI) presente na solução, calculada segundo a estequiometria
mostrada na Equação 3. Desta forma, a razão [H+]sol./[H+]nec = 1 representa que a
concentração de H+ é exatamente a mesma necessária para a redução de todo o Cr(VI)
presente na solução. Valores de [H+]sol./[H+]nec maiores e menores que 1,0 representam,
respectivamente, um excesso e uma falta de íons H+ na solução quando comparados à
quantidade necessária pela reação mostrada na Equação 3.
Analisando-se as Figuras 4.11a e 4.11b para os melhores valores de taxa de
reação, os quais correspondem ao pH 1,5 e a faixa de pH entre 0,0 e 1,0 para os eletrodos
de CVR e CVR/PANI, respectivamente, pode-se observar que para a relação C/C0 igual a 1
e 0,8, a taxa de reação para o CVR/PANI é aproximadamente o dobro da observada para o
CVR.
19
0 2 4 6 8 10
0
2
4
6
-2
0
2
4
6
8
10
12
14
16
[H
+] s
ol./
[H+] n
ec.
C/C0 = 1
C/C0 = 0,8
C/C0 = 0,6
C/C0 = 0,4
C/C0 = 0,2
dC
Cr(
VI)/d
t x 1
05
/ g
L-1 s
-1
pH(a)
[H+]sol.
/[H+]nec.
0 2 4 6 8 10
0
2
4
6
8
10
-2
0
2
4
6
8
10
12
14
16
[H+] s
ol./
[H+] n
ec.
C/C0 = 1
C/C0 = 0,8
C/C0 = 0,6
C/C0 = 0,4
C/C0 = 0,2
dC
Cr(
VI)/d
t x 1
05
/ g
L-1 s
-1
pH(b)
[H+]sol.
/[H+]nec.
Figura 4.11. Taxa de redução do Cr(VI) em função do pH, tendo como parâmetro a concentração normalizada de Cr(VI). a) CVR; b) CVR/PANI.
É interessante notar que há uma queda brusca da taxa de reação ainda em valores
de pH ácido, ou seja, a partir do pH 2. Observando-se ainda nestes gráficos as curvas da
razão [H+]sol./[H+]nec., acredita-se que este comportamento esteja relacionado com a
limitação da reação devido à baixa concentração do íon H+ (Equação 1). Outro fato
interessante é a existência de uma taxa de reação máxima para pH 1,5 (Figura 4.11a).
Considerando a Equação 1, acredita-se que a concentração de íons H+ exerce um papel
importante na cinética de redução de Cr(VI) em meio ácido. Para baixos valores de pH
para o eletrodo CVR, há um grande excesso de íons H+ e, conseqüentemente, a reação de
desprendimento de hidrogênio é bastante favorecida, fazendo com que a taxa de reação de
Cr(VI) seja baixa, uma vez que ambas as reações são competitivas. Aumentando-se os
valores de pH, a reação começa a ser mais seletiva para a redução de Cr(VI) até o valor de
20
pH 1,5. Para valores de pH maiores que este, a taxa de reação começa a decrescer uma vez
que a concentração de hidrogênio começaria a limitar a reação. Quando aumenta-se o pH
para valores maiores que 3,0, a concentração do íon H+ é menor que a necessária pela
estequiometria da reação e a taxa de reação passaria a ser limitada pela baixa concentração
de hidrogênio. No caso do CVR/PANI, a não ocorrência da reação em meio básico era
esperada, pois a polianilina sofre um processo de desprotonação que a torna
eletroquimicamente inativa (Ray et al. 1989).
Comparando-se as curvas de taxa de reação em função da concentração para os
eletrodos CVR e CVR/PANI para valor de pH igual a 1,5 (Figura 4.12), observa-se que,
apesar da cinética do CVR ser menor, ela permanece constante por mais tempo (até 30 mg
L-1), enquanto que para o CVR/PANI, a taxa de reação permanece constante até 40 mg L-1
e decresce rapidamente após este valor. Para o CVR, após 30 mg L-1 a taxa de reação
decresce mais lentamente do que a observada para o CVR/PANI. Para valores de
concentração normaliza igual a 0,2 (10 mg L-1), as taxas de reação para ambos eletrodos já
são bastante próximas. Este comportamento sugere que o eletrodo CVR poderia ser uma
alternativa bastante viável na redução de Cr(VI) quando se utiliza valor de pH igual a 1,5.
Apesar da cinética do CVR ser menor, o acréscimo não é tão grande em termos de tempo
de processo, uma vez que a diminuição da taxa de reação observada para o CVR não é tão
intensa quanto à do eletrodo de CVR/PANI. Além disso, a utilização do CVR traz uma
série de vantagens, pois elimina a necessidade da síntese do filme de polímero condutor, a
qual deve ser feita periodicamente, uma vez que o polímero perde sua atividade
eletroquímica em períodos relativamente curtos de uso. Outras vantagens são a redução da
mão de obra, a diminuição da necessidade de manutenção e a eliminação da necessidade de
manipulação de produtos tóxicos como a anilina. Diante das vantagens citadas, um
pequeno aumento no tempo do processo ou então um aumento das dimensões do eletrodo
(de maneira a diminuir o tempo de processo) pode tornar o uso do eletrodo de CVR
bastante interessante.
21
0 10 20 30 40 50
0
2
4
6
8
10
CVR CVR/PANI
dC/d
t x 1
05 / g
L-1 s
-1
C / mg L-1
Figura 4.12. Comparação entre as taxas de reação para o CVR e CVR/PANI. pH = 1,5.
Quanto às eficiências de corrente obtidas em pH 1,5, observa-se um valor de 80%
para o eletrodo CVR/PANI , enquanto que para o eletrodo CVR, a eficiência de corrente
foi 51%. Tal eficiência menor para o CVR deve-se justamente ao favorecimento da reação
paralela de desprendimento de hidrogênio em relação à reação de redução de Cr(VI). O
eletrodo de CVR/PANI, por apresentar um mecanismo de reação distinto, que se baseia
numa reação de oxidação do polímero com a conseqüente transferência de elétrons do
substrato para o polímero está menos suscetível a este efeito competitivo das duas reações,
apresentando, portanto, eficiências superiores.
Apesar das diferenças de valores observadas para a eficiência de corrente, o
consumo energético verificado no processo para ambos os eletrodos foram praticamente
iguais. O eletrodo CVR apresentou um consumo energético de 2,71 kWh kg –1, enquanto
que para o eletrodo CVR/PANI, o valor obtido foi de 2,73 kWh kg –1. Isto se deve ao fato
de que a queda de tensão elétrica no eletrodo de CVR/PANI (1,4 V) ter sido maior que a
observada para o eletrodo de CVR (0,9 V).
Finalmente, quanto à estabilidade do filme de polímero condutor em relação ao
pH da solução, verificou-se que ele é totalmente estável.
22
A seguir, são mostrados os resultados do estudo cinético da redução do Cr(VI)
utilizando CVR e CVR/PANI em função da corrente elétrica aplicada e mantendo-se o pH
em 1,5. Os resultados foram também comparados com a cinética obtida por Ruotolo (2003)
para os mesmos eletrodos, porém para um pH de 0,8, o qual se situa dentro da faixa de pH
que otimiza a taxa de reação para o eletrodo de CVR/PANI, conforme dito anteriormente.
4.3. Cinética de redução do Cr(VI) sobre CVR e CVR/PANI
Os experimentos que são mostrados nessa sessão foram realizados utilizando a
montagem experimental e o reator esquematizados nas Figuras 3.4 e 3.5, respectivamente.
Foram obtidas curvas de queda de concentração em função do tempo para diferentes
valores de corrente elétrica aplicada. O pH nestes experimentos foi mantido constante e
seus valores escolhidos em função dos resultados apresentados no item anterior.
A Figura 4.13 mostra as curvas de concentração normalizada em função do tempo
de reação para diferentes condições de corrente elétrica aplicada. É possível observar
nestes gráficos que existem duas regiões distintas, uma linear e outra exponencial, as quais
correspondem, respectivamente, ao controle cinético e por transferência de massa.
Para o eletrodo de CVR, mostrado na Figura 4.13a, verifica-se que a cinética de
reação é bastante influenciada pela corrente. A queda de concentração é mais rápida à
medida que se aumenta o valor da corrente elétrica fornecida, o que é esperado, uma vez
que quando se aumenta a corrente, maior será a quantidade de elétrons disponíveis para a
reação.
Para o eletrodo CVR/PANI, mostrado na Figura 4.13b, a queda de concentração
de Cr(VI) em função do tempo apresenta o mesmo comportamento do eletrodo CVR,
porém, a cinética de redução de Cr(VI) para este eletrodo é bastante superior à observada
para o eletrodo de CVR, em todos os valores de corrente elétrica estudados, mais um vez
evidenciando assim o efeito eletrocatalisador do polímero condutor.
23
(a)
0 500 1000 1500 2000 2500
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,60 2,35 3,10 3,85 4,60
C/C
0
t / s
(b)
0 200 400 600 800 1000 1200
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
C/C
0
t / s
1,60 A 2,35 A 3,10 A 3,85 A 4,60 A
Figura 4.13. Queda de concentração normalizada em função do tempo tendo como parâmetro a corrente elétrica aplicada. a) CVR; b)CVR/PANI. pH 1,5.
A Figura 4.14 mostra as curvas de eficiência de corrente em função da
concentração de Cr(VI) para as diferentes correntes estudadas. Observa-se que para
ambos os eletrodos os maiores valores de eficiência de corrente ocorrem para as menores
correntes. À medida que se aumenta a corrente, a reação de desprendimento de hidrogênio
vai tornando-se mais intensa devido ao surgimento de potenciais cada vez mais negativos,
principalmente na região próxima ao contra-eletrodo (Ruotolo e Gubulin, 2005), o que faz
com que a eficiência de corrente diminua. Considerando-se, por exemplo, o eletrodo de
24
CVR e a menor corrente aplicada, isto é 1,60 A, observa-se uma eficiência de corrente
constante e igual a 36% até a concentração de Cr(VI) igual a 25 ppm, a partir da qual a
curva decresce bruscamente como resultado da transição do controle cinético para o
controle por transferência de massa. O mesmo comportamento é observado para as demais
correntes e também para o eletrodo de CVR/PANI, porém, a concentração na qual ocorre a
transição do controle cinético para o controle por transferência de massa aumenta quando a
corrente é maior.
(a)
0 20 40 60 80 100
0
5
10
15
20
25
30
35
40
1,60 2,35 3,10 3,85 4,60
EC
/ %
C / mg L-1
(b)
0 20 40 60 80 100
10
20
30
40
50
60
70
80
90
1,60 A 2,35 A 3,10 A 3,85 A 4,60 A
EC
/ %
C / mg L-1
Figura 4.14. Eficiência de corrente em função da concentração de Cr(VI), tendo como parâmetro a corrente elétrica aplicada. a) CVR; b) CVR/PANI. pH 1,5.
25
Para o eletrodo CVR/PANI, as eficiências de corrente para todos os valores de
corrente estudados foram bastante superiores aos apresentados pelo eletrodo de CVR, o
que implica num menor consumo energético, conforme pode ser constatado nos gráficos da
Figura 4.15.
(a)
0 20 40 60 80 100
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
C.E
/ kW
h kg
-1
C / ppm
I = 1,60 A I = 2,35 A I = 3,10 A I = 3,85 A I = 4,60 A
(b)
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
0 20 40 60 80 100
C / mg L-1
CE
/ kW
kg-1
h-1
I = 1,60 A I = 2,35 A I = 3,10 A I = 3,85 A I = 4,60 A
Figura 4.15. Consumo energético em função da concentração de Cr(VI), tendo como parâmetro a corrente elétrica aplicada. a) CVR; b) CVR/PANI. pH 1,5.
Observa-se que para ambos os eletrodos, os menores valores de consumo
energético corresponderam às menores correntes. Tal comportamento era esperado uma
26
vez que, maiores valores de corrente elétrica implicaram numa menor eficiência de
corrente (Figura 4.14), fazendo com que o consumo energético do processo aumentasse.
Considerando a Figura 4.15a, a menor corrente aplicada (1,60 A) resultou num
valor de consumo energético constante e igual a 17 kWh kg –1 até uma concentração de
Cr(VI) igual a 25 ppm. A partir desse valor, o consumo energético aumenta bruscamente, o
que, mais uma vez, resulta da transição do controle cinético para o controle por
transferência de massa. No caso do eletrodo CVR/PANI, para a mesma corrente aplicada, o
consume energético permaneceu constante e igual 3,0 kWh kg–1 até uma concentração de
Cr(VI) igual a 70 ppm. Para as demais correntes, os valores de concentração de Cr(VI) na
qual ocorre a transição do controle cinético para o controle por transferência de massa
foram maiores do que as observadas para o eletrodo CVR
Os resultados mostrados até o momento foram comparados com os dados obtidos
por Ruotolo (2003) em sua tese de doutorado. O autor estudou a influência da corrente
elétrica sobre cinética de redução de Cr(VI) utilizando o eletrodo de CVR/PANI mesmo
sistema e reator utilizado neste trabalho, porém utilizando um pH de 0,8, o qual
corresponde a um pH situado dentro da faixa que otimiza a taxa de reação, conforme pode
ser constatado na Figura 4.11b.
Observa-se que a queda de concentração é mais rápida à medida que se aumenta o
valor da corrente elétrica, como já discutido anteriormente. Comparando-a com a Figura
4.13b, que mostra o mesmo gráfico, porem para o um pH igual a 1,5, verifica-se que os
tempos correspondentes a redução total do Cr(VI) são praticamente os mesmos.
27
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0 1,60 A 2,35 A 3,10 A 3,85 A 4,60 A
C/C
0
t / s
Figura 4.16. Queda de concentração normalizada em função do tempo tendo como parâmetro a corrente elétrica aplicada. (Ruotolo, 2003)
A fim de se comparar a eficiência de corrente do processo utilizando eletrodo de
CVR/PANI, foram analisados os gráficos obtidos por Ruotolo (2003) (Figura 4.17) com a
Figura 4.14b, os quais correspondem a valores de pH 0,8 e 1,5 respectivamente.
0 20 40 60 80 100
0
20
40
60
80
100
1,60 A 2,35 A 3,10 A 3,85 A 4,60 A
EC
/ %
C / ppm
Figura 4.17. Eficiência de corrente em função da concentração de Cr(VI), tendo como parâmetro a corrente elétrica aplicada
28
Para a corrente elétrica igual 1,60 A, a qual correspondem aos maiores valores de
EC, pode ser verificado que, no caso do pH 0,8, observa-se uma eficiência de corrente
constante e igual a 100% até a concentração de Cr(VI) igual a 10 ppm. Para pH 1,5, a
eficiência de corrente permanece constante e igual a 85% até a concentração de Cr(VI)
igual a 25 ppm. Um valor de EC igual a 100% implica que toda a corrente elétrica aplicada
no processo está sendo utilizada para a reação de redução de Cr(VI), não havendo,
portanto, reações paralelas de desprendimento de hidrogênio.
Com relação ao consumo energético obtido por Ruotolo (2003), é verificado, na
Figura 4.18, é possível observar que o mesmo permanece constante e igual a 5,0 kWh kg –1
até uma concentração de Cr(VI) igual a 15 ppm, sendo que, para pH 1,5 (Figura 4.14b), o
consumo energético permanece constante e igual a 3,0 kWh kg -1.
0 20 40 60 80 1000
10
20
30
40
50
1,60 A 2,35 A 3,10 A 3,85 A 4,60 A
CE
/ kW
h kg
-1
C / mg L-1
Figura 4.18. Consumo energético em função da concentração de Cr(VI) para o eletrodo CVR/PANI, tendo como parâmetro a corrente elétrica aplicada. pH 0,8.
Apesar do CE ser menor para o pH igual a 1,5, é interessante observar que, neste
valor de pH, a concentração de Cr(VI) na qual o CE aumenta bruscamente corresponde a
70 ppm e, no caso do pH 0,8, essa concentração corresponde a 15 ppm.
O aumento da corrente elétrica proporciona um aumento da taxa de reação
conforme constatado na análise dos gráficos das Figuras 4.13a e b, porém este aumento é
acompanhado pela diminuição da eficiência de corrente em função da reação de
desprendimento de hidrogênio. Portanto, existe um compromisso entre o tempo
29
operacional, a dimensão do reator e o custo do processo em função da densidade de
corrente elétrica a ser aplicada para o tratamento do efluente contendo Cr(VI).
Após a comparação dos resultados deste trabalho com os dados obtidos por
Ruotolo, é possível encontrar as melhores condições do processo eletroquímico utilizado
para o tratamento de efluentes contendo Cr(VI). Analisando-se os gráficos apresentados e
levando-se em consideração os parâmetros cinética de reação, valore de pH, corrente
elétrica, eficiência de corrente e consumo energético, a melhor condição de processo é
aquela em que se utiliza CVR/PANI, em um solução com pH igual a 1,0, aplicando-se uma
corrente de 4,60A.
30
CAPÍTULO 5
CONCLUSÕES
O pH exerce influência sobre a cinética de redução do Cr(VI), sendo que para
valores de pH maiores que 3, praticamente não ocorre mais redução tanto para o eletrodo
de CVR quanto para o de CVR/PANI.
Para o eletrodo de CVR existe um máximo da taxa de reação no pH de 1,5.
Para o eletrodo de CVR/PANI o pH praticamente não exerce influência sobre a taxa
de reação para valores de pH entre 0 e 1,0, sendo esta a faixa de valores de pH que otimiza
a taxa de reação.
Aumentando-se a corrente elétrica, há um aumento na taxa de reação, porém,
acompanhado por uma diminuição da eficiência de corrente e pelo aumento do consumo
energético. Este efeito é menos pronunciado para o eletrodo de CVR/PANI.
A melhor condição para processo de redução de Cr(VI) ocorre para o CVR/PANI,
em pH igual a 1,0, e utilizando-se uma corrente elétrica igual a 4,60 A.
31
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
GUZMAN-PANTOJA, J.; IBANEZ, J. G. V.; MEDRANO, R. C. G. OROPEZA - Direct
electrochemical reduction of hexavalent chromium in a filter-press reactor. Bulletin of Electrochemistry, vol. 20, p. 107-114, 2004
HAN, I.; SCHLAUTMAN, M. A.; BATCHELOR, B. - Removal of hexavalent chromium from groundwater by granular activated carbon. Water Environment Research, Vol. 72, No. 1, p. 29-39, 2000.
HUANG, W. S.; HUMPHREY, B. D.; MACDIARMID, A. - Polyaniline, a novel conducting polymer. Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 1, 82, 2385-2400, 1986.
MATTOSO, L. H. C.- Polianilinas: síntese, estrutura e propriedades. Química Nova, 19, 4, 388-399, 1996.
NJAU, K. N.; JANSSEN, L. J. J. - Electrochemical reduction of chromate ions from dilute artificial solutions in a GBC-reactor. Journal of Applied Electrochemistry, 29, 411-419, 1999.
RAJESHWAR, K.; WEI, C.; BASAK, S. - Redox polymer films for metal recovery application. United States Patent No. 5 368 632, 1994.
RUOTOLO, L. A. M. – Redução de Cromo Hexavalente Utilizando-se Filmes de Polímeros Condutores como Materiais Eletródicos. UFSCar, São Carlos – SP (tese de doutorado), 2003.
RUOTOLO, L.A.M.; GUBULIN, J.C. - A factorial-design study of the variables affecting the electrochemical reduction of Cr(VI) at polyaniline-modified electrodes. Chemical Eng. Journal, vol. 110, p. 113-121, 2005
RUOTOLO, L.A.M.; LIAO, A.A.; GUBULIN, J.C. - Reaction rate and electrochemical stability of conducting polymer films used for the reduction of hexavalent chromium. Journal of Applied Electrochemistry, vol. 34, p. 1259-1263, 2004
SEILER, H.G.; SIGEL, H.; SIGEL, A. Handbook on Toxicity of Inorganic Compounds. Nova Iorque, Marcel Dekker, 1988.
SENTHURCHELVAN, R.; WANG, Y.; RAJESHWAR, K. Reduction of hexavalent chromium in aqueous solutions by polypyrrole. Journal of the Electrochemical Society, 143, 1, 44-51, 1996.
WEI, C.; GERMAN, S.; BASAK, S.; RAJESHWAR, K. Reduction of hexavalent chromium in aqueous solutions by polypyrrole. Journal of the Electrochemical Society, 140, 4, L60-L62, 1993.
