Influência dos Parâmetros do Processamento sobre a Transesterificação das

Blendas PBAT/PBS

H. S. M. Lopes¹, T. H. S. Maia¹, C. G. Renda¹, A. A. Lucas¹

¹ Universidade Federal de São Carlos - Rodovia Washington Luiz (SP 310), Km 253,

São Carlos/SP – Brasil – CEP 13565-905

Rua Oito de Maio, 149 – Jardim Santa Rosália, Sorocaba/SP – CEP 18090-140 –

henrique_sml@hotmail.com

RESUMO

Uma blenda biodegradável de Poli(butileno adipato-co-tereftalato) (PBAT) e

Poli(butileno succinato) (PBS), PBS/PBAT (70/30 m/m %) foi processada em um

misturador interno a fim de observar a influência dos parâmetros do processo nas

propriedades do material. Durante a mistura, podem ocorrer reações de

transesterificação, melhorando a compatibilidade entre os polímeros. Os parâmetros

estudados foram tempo, velocidade dos rotores e a temperatura de mistura. As

propriedades reológicas em regime dinâmico foram investigadas e pôde-se observar

uma maior interação na blenda processada em menores temperaturas e velocidades

durante maiores tempos, através de um maior valor do Módulo de Armazenamento e

Viscosidade Complexa obtidos, sugerindo que houve transesterificação.

Complementarmente, as propriedades mecânicas, térmicas e térmicas dinâmico-

mecânicas avaliadas apresentaram um aumento nos valores de Módulo Elástico,

Resistência à Tração, e Módulo de Armazenamento (E’) para a mesma condição.

Não houve alteração significativa na cristalinidade.

Palavras-chave: Transesterificação, Poliéster, Biodegradável, Compatibilidade

INTRODUÇÃO

O descarte incorreto de produtos fabricados a partir de plásticos sintéticos

aumenta a geração de resíduos sólidos e induz a um grave problema de poluição.

Neste contexto, estudos com polímeros biodegradáveis têm sido realizados como

uma alternativa para a substituição dos polímeros sintéticos commodities (1, 2, 3). No

intuito de desenvolver um material biodegradável como potencial substituto para os

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plásticos convencionais, está sendo estudada uma blenda polimérica de dois

poliésteres biodegradáveis, poli(butileno adipato-co-tereftalato) – PBAT e poli

(butileno succinato) – PBS.

O PBS é um poliéster alifático biodegradável sintetizado pela reação de

policondensação de 1,4-butanodiol com ácido succínico. Esse poliéster tem natureza

semicristalina, boa estabilidade térmica, boas propriedades de processamento e

baixo ponto de fusão (2,3). O PBAT é comercialmente sintetizado por matéria-prima

oriunda do petróleo, ácido adípico, 1,4-butanodiol, e ácido tereftálico, possui elevada

flexibilidade, excelente resistência ao impacto e baixa temperatura de fusão, sendo

biodegradável em diversos ambientes, tais como, água com lodo ativado e águas

marítimas (1,3).

Durante o processamento termomecânico, reações químicas, tais como cisão

de cadeia e a formação de novas ligações primárias e/ou secundárias acontecem,

podendo piorar ou melhorar as propriedades finais dos polímeros. Em especial,

quando poliésteres são misturados, podem ocorrer reações de transesterifcação,

que envolvem alcoólise, acidólise e troca de ésteres. A reação de transesterificação

é um mecanismo de troca que pode ajudar a formar um novo tipo de ligação éster

entre os componentes da mistura, o produto dessa reação pode ter papel importante

na compatibilidade, cristalinidade e nas propriedades mecânicas da blenda (2,4).

MATERIAIS E MÉTODOS

Materiais

Foram utilizados granulados de poli (butileno adipato-co-tereftalato) (PBAT),

fornecido pela empresa BASF® sob o nome comercial de Ecoflex® F Blend C1200,

com um índice de fluidez entre 2,7 e 4,9 g/10min e poli (butileno succinato) (PBS),

fabricado pela empresa NaturePlast® sob o nome comercial de PBI 003, com um

índice de fluidez de 20 g/10min. Antes da mistura, os grânulos dos polímeros foram

secos a 80 °C durante pelo menos 12 horas em uma estufa com circulação de ar.

Métodos

Preparação da Blenda

As amostras com composição de 70% PBS e de 30% PBAT foram preparados

em um reômetro de torque, da marca Thermo Scientific Haake Polylab QC, com

rotores do tipo Roller R3000. Estes materiais foram pré-misturados manualmente e

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esta mistura foi adicionada à câmara do misturador. Após a mistura, o material foi

prensado a 140 °C sob pressão de 3MPa por 1 minuto e, após breve alívio de

tensões, a pressão foi elevada para 5MPa por 1 minuto seguido de resfriamento sob

pressão até 50 °C.

A Tabela 1 apresenta os valores de velocidade dos rotores, tempo e

temperatura utilizadas em cada condição.

Tabela 1: Condições de processamento das amostras no misturador.

Amostra Temperatura (ºC) Rotação (rpm) Tempo (minutos)

1 120 50 3

2 120 100 3

3 150 50 3

4 150 100 3

5 120 50 6

6 120 100 6

7 150 50 6

8 150 100 6

9 135 75 4,5

10 135 75 4,5

Ensaio de Tração

Os ensaios foram realizados de acordo com a norma ASTM D882. A distância

entre garras foi fixada em 17,5 mm. A velocidade do ensaio foi de 500mm/min.

Foram realizadas de 5 a 10 amostras por condição.

Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR)

As amostras foram caracterizadas por FTIR (Attenuated Total Reflectance,

ATR) e o equipamento utilizado foi um espectrômetro Agilent Technologies Cary630

FTIR e o software Microlab. Foi utilizada a faixa de leitura de 650 a 4000cm-1. Cada

espectro teve 64 acumulações, com uma resolução de 4cm-1.

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Reometria de Placas Paralelas em Regime Oscilatório

Foi utilizado um reômetro de deformação controlada da marca TA

Instruments, modelo ARG2 para a obtenção das propriedades reológicas das

blendas. As amostras utilizadas foram reprensadas, logo após o processamento. A

distância entre placas utilizada foi de 1 mm, com uma temperatura de 150 °C. A

frequência variou de 0,01 a 100 rad/s e a deformação foi mantida constante, em 1%,

previamente avaliada, garantindo o regime viscoelástico linear.

Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)

A análise de DSC foi realizada em um calorímetro da marca TA Instruments,

modelo Q2000, sob atmosfera de nitrogênio. Amostras entre 5 e 10 mg e foram

analisadas em porta-amostras de alumínio. A análise foi realizada entre -50 até 150

°C, com uma taxa de aquecimento e resfriamento de 10 °C/min.

Análise Térmica Dinâmico-Mecânica (DMTA)

Os módulos de perda e armazenamento, juntamente com tan δ, foram

mensurados em função da temperatura em um equipamento da TA Instruments,

modelo Q800. A análise foi realizada entre -60 até 80°C, com uma taxa de

aquecimento de 3 °C/min. Foi utilizada a garra no modo de tração com uma

frequência de 1 Hz e amplitude oscilatória de 15 μm.

RESULTADOS E DISCUSSÕES

Propriedades Mecânicas

A Tabela 2 contém as propriedades mecânicas das blendas.

Os resultados foram tratados estatisticamente e as Figura 1 e 2 apresentam

as superfícies de resposta de variação do Módulo Elásticos e Resistência à Tração

em função das variáveis estudadas, duas a duas.

Se considerarmos que a resistência mecânica dos materiais será resultante da

competição entre a cisão de cadeias (degradação) e recombinação das mesmas por

transesterificação, é possível observar que, conforme há um aumento da

Temperatura e da Rotação, os efeitos de degradação possuem maior influência

sobre o resultado de Módulo Elástico e Resistência à Tração, causando uma

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diminuição dos mesmos. Já os resultados obtidos à baixas Temperaturas e

Rotações sugerem que o processo de transesterificação seja favorecido, devido ao

maior Módulo Elástico observados para as blendas.

Tabela 2: Propriedades Mecânicas das Amostras Processadas

Condição Módulo Elástico (GPa) Resistência à Tração

(MPa)

1 1,90±0,03 26,51±0,65

2 1,78±0,06 25,56±1,15

3 1,80±0,05 25,81±0,84

4 1,88±0,06 25,67±1,21

5 2,28±0,08 30,60±1,03

6 2,14±0,12 27,11±2,65

7 1,95±0,02 27,56±0,41

8 1,96±0,03 26,13±0,69

9 1,93±0,03 26,90±0,85

10 1,97±0,01 26,84±0,40

A partir dos resultados de propriedades mecânicas obtidos, as condições 1, 4,

5, 8 e 9 foram escolhidas para posteriores análises devido às diferenças obtidas

nestes resultados.

(a) (b)

Figura 1: Influência da Temperatura e Rotação (a); Temperatura e Tempo (b) no Módulo Elástico.

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(a) (b)

(c)

Figura 2: Influência do Tempo e Temperatura (a); Temperatura e Rotação (b); e Tempo e Rotação (c)

na Resistência à Tração.

Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR)

As análises de FTIR identificam reações químicas e físicas entre os polímeros

durante as misturas (blendas). Os espectros das amostras das dez condições

comparados com os das amostras puras estão apresentados na Figura 3. Os picos

de frequência do grupo carbonila das blendas demonstraram uma pequena variação

se comparada aos polímeros puros, o que pode indicar, conforme trabalhos

realizados (6, 7), que tenha havido reações de transesterificações e a formação de

copoliéster de PBS e PBAT na reação de éster-éster; ou ainda que houve a

degradação dos polímeros ou das blendas, devido ao processamento, não sendo

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portanto conclusiva para analisar a ocorrência das reações de transesterificação.

(a) (b)

Figura 3: Espectros das amostras em suas dez condições de processamento e dos polímeros puros

(a); Evolução do espectro na região da carbonila (b).

Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)

As Figuras 4a e 4b apresentam os termogramas processadas em diferentes

condições, juntamente com os polímeros puros.

(a) (b)

Figura 4: Primeiro aquecimento no ensaio de DSC das blendas processadas e dos polímeros puros

(a); Resfriamento no ensaio de DSC das blendas processadas e dos polímeros puros (b).

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As blendas preparadas em diferentes condições mostram semelhantes picos

endotérmicos de fusão cristalina, aproximadamente em 114 °C ±0,5, referente ao

PBS puro, observado na Figura 4a. Duplos picos de fusão cristalina também são

observados e resultado semelhante é encontrado na literatura(2). Segundo os

autores, estes picos duplos podem estar relacionados com a fusão cristalina dos

cristais mais imperfeitos que recristalizam-se, seguida da fusão cristalina dos cristais

mais perfeitos e recristalizados(8). Não houve alteração significativa na cristalização

das blendas sob resfriamento, observado na Figura 4 (b), com início de cristalização

para as amostras girando em torno de 84 °C.

O índice de cristalinidade dos materiais foi calculado a partir das curvas de

fusão e está disposto na Tabela 3

Tabela 3 – Índice de cristalinidade dos materiais

Condição 1 4 5 8 9 PBAT PBS

Índice de

Cristalinidade

(%)

55,0

55,7

59,1

57,6

55,4

8,7

55,2

Observa-se que a Condição 5 possui o maior índice de cristalinidade entre as

amostras processadas. As demais amostras apresentam índice de cristalinidade

próximo ao do PBS puro, evidenciando que as condições de mistura não

influenciaram na cristalização das blendas.

Análise Térmica Dinâmico-Mecânica (DMTA)

As Figuras 5a e 5b apresentam o Módulo de Armazenamento e a Tangente de

Perda em função da Temperatura das amostras.

Na Figura 5a, a amostra processada na condição 5 apresentou valor maior de

Módulo de Armazenamento do que o do PBS puro por toda a faixa de temperatura

de ensaio, confirmando assim uma maior interação entre os componentes da blenda

devido ao processo de transesterificação (6). Os picos observados na tangente de

perda, na Figura 5b, referentes à transição vítrea, Tg, das amostras obtidas em

diferentes condições são muito próximas às dos polímeros puros, que são -30 °C,

para o PBAT, e -24 °C, para o PBS (2, 9). Observa-se que a amostra 5 apresenta um

menor valor de tangente de perda, indicando uma maior interação entre os

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componentes da blenda, o que está de acordo com os resultados de propriedades

mecânicas.

(a) (b)

Figura 5: Módulo de Armazenamento (E’) e tangente de perda em função da temperatura.

Propriedades Reológicas em Regime Oscilatório

As Figuras 6 e 7 mostram o Módulo de Armazenamento (G’) e o Módulo de

Perda (G’’), respectivamente, ambos em relação à Frequência Angular.

Figura 6: Módulo de Armazenamento em função da Frequência Angular para as diferentes amostras.

É possível observar que, conforme aumenta-se a Frequência Angular, ambos

os módulos (armazenamento e perda) também aumentam. Sob altas frequências, a

diferença entre os módulos de armazenamento e perda de cada condição é muito

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pequena. Em baixas frequências nota-se que as condições 4 e 5 possuem os

valores de módulo de armazenamento ligeiramente maiores. O módulo de perdas

possui pouca variação, com valores ligeiramente maiores para as condições 4 e 5.

Este maior valor de Módulo de Armazenamento (G’) foi reportado em outro trabalho

e vinculado à condição com maior grau de transesterificação(2) e estes resultados

corroboram com os resultados previamente apresentados.

Figura 7: Módulo de Perda em função da Frequência Angular para as diferentes amostras.

Figura 8: Viscosidade complexa em função da Frequência Angular para as blendas processadas em

diferentes condições.

A viscosidade complexa das blendas em função da Frequência Angular é

apresentada na Figura 8. Um leve aumento na viscosidade é observado para as

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blendas das condições 4 e 5. Mais uma vez, a combinação de maior tempo e menor

temperatura (Condição 5) sinaliza um processo mais intenso de transesterificação

do que de degradação, como previamente observado pela avaliação das suas

propriedades mecânicas, de cristalinidade e térmicas dinâmico-mecânicas.

CONCLUSÃO

A partir dos resultados apresentados, observa-se que, em menores

temperaturas e velocidades de rotação e em tempos maiores, o processo de

transesterificação é favorecido em relação ao processo de degradação. Em ensaio

de tração, maiores valores de Módulo Elástico e Resistência à Tração foram

adquiridos. Em ensaio de DMTA, um Módulo de Armazenamento (E’) e menor

Tangente de Perda foram obtidos. Em ensaio reológico, um maior Módulo de

Armazenamento (G’) foi observado, acompanhados de um maior índice de

cristalinidade, analisado por DSC.

REFERÊNCIAS

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hydroxyvalerate) and poly (butylene succinate) with balanced properties. ACS

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9 CAN, Erde et al. Polybutylene Succinate (PBS)–Polycaprolactone (PCL) Blends

Compatibilized with Poly (ethylene oxide)-block-poly (propylene oxide)-block-poly

(ethylene oxide)(PEO-PPO-PEO) Copolymer for Biomaterial Applications. Polymer-

Plastics Technology and Engineering, v. 53, n. 11, p. 1178-1193, 2014.

10 RAVATI, Sepehr et al. High performance materials based on a self‐assembled

multiple‐percolated ternary blend. AIChE Journal, v. 60, n. 8, p. 3005-3012, 2014.

Processing Parameters Influence on the PBAT/PBS Blends Transesterification ABSTRACT A biodegradable blend of poly (butylene-adipate-co-terephtalate) (PBAT) and poly (butylene succinate) (PBS) was processed in a internal mixer for the purpose of analyse its parameters influence on the material properties. During the mixture, transesterifications reactions could occur, improving the compatibility among the polymers. In this study, was varied the processing parameters of the blend PBS/PBAT (70/30, w/w, %), in order to observe its influence on the transesterification. Its rheological properties was investigated and a strong interaction was achieved in the blends processed in minor temperatures and rotations under high times, due to a higher Storage Modulus and Complex Viscosity. Completely, its mechanical, thermal and thermomechanical properties showed an optimization in Young’s Modulus, Tensile Strength and Storage Modulus (E’) for the same condition, while the crystallinity had no significant change, suggesting the transesterification. Key-words: Transesterification, Polyester, Biodegradable, Compatibility.

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