INFLUÊNCIAS DAS ORIENTAÇÕES "BASAL" E "EDGE" E DOPRÉ- TRATAMENTO SUPERFICIAL NAS PROPRIEDADES

ELETROQUÍMICAS DE ELETRODOS DE GRAFITE PIROLÍTICOMODIFICADOS COM FTALOCIANINA DE COBALTO

Maria do Socorro Ribeiro Nahuz'Alaécio Pinheiro dos Reis"

Marcelo Fernando Antão Araújo"Auro Atsushi Tanaka •••.

RESUMO

Os comportamentos eletroquímicos de eletrodos de grafite pirolítico(GP) confeccionados com os planos "basal" (GPB) e "edge" (GPE)foram investigados em soluções aquosas alcalinas e mostraram que acapacidade diferencial (C) do eletrodo GPE é cerca de 3,4 vezes maiorque a do eletrodo GPB. Além disso, que pré-tratamentos superficiaiscom lixa de granulação 600 resultam em valores de Cd aproximadamente1,5vez maiores que com lixa 2000. Experimentos da modificação desteseletrodos com ftalocianina de cobalto (CoPc) indicaram saturação dasuperfície com espécies adsorvidas após cerca de 20 minutos deirnersão dos eletrodos em soluções contendo CoPc e que a capacidadede adsorção do GPE é 2 vezes superior à do GPB.

Palavras-chave: eletrodos modificados, grafite pirolítico, ftalocianinade cobalto.

SUMMARY

The electrochemical behaviours of pyrolytic graphite electrodesconstructed witli basal (GPB) and edge (GPE) planes wereinvestigated in alkaline aqueous solutions and showed that lhedifferential capacity (C) of lhe GPE electrode is about 3.4 timeshigher than that of the GPB electrode. Furthermore, pre-treatmentof lhe surfaces witn emery paper grit 600 resulted in C" values J.5higher than witli g rir 2000. Experiments of these electrodes modifiedwith cob alt phth alo cyanine (CaPe) in.dicated th at surfaccsaturation with adsorbed species occurs after about 20 minutes afimmersion of the eleetrodes in a solution containing CaPe and lheadsorption capacity of lhe edge plane is twice of lhe basal plane.

Key-w ords: modified electrodes; pyrolytic graphite; cobaltphthalocyanine.

'Mestre em Química Analítica, Professora Assistente do Departamento de Química e Biologia da UEMA"Mestrando em Química Analítica da UFMA'''Graduando do Curso de Química Industrial da UFMA.... Doutor em Físico-Química, Professor Titular do Departamento de Química da UFMA

Cad. Pesq., São Luís, v. 11, n. I, p. 75-84, jan.rjun. 2000. 65

1 INTRODUÇÃOo termo "Eletrodo Quimicamente

Modificado" (EQM) foi, primeiramen-te, utilizado para designar um novo tipode eletrodo no qual a superfície é alte-rada por adsorção, por recobrimentofísico, ou pela ligação de espécies es-pecíficas com a finalidade de bloquearo acesso direto ao eletrodo, inibindo al-guns processos eletródicos e promoven-do outros (MURRAY, et al., 1975,p.1882 & SOUZA, 1997, p.191). Apli-cações desses eletrodos em análisesambientais envolvendo especiação demetais em águas naturais, sensoresquímicos e outras aplicações que vãodesde a catálise e a eletrocatál ise dereações orgânicas e inorgânicas até atransferência eletrônica para molécu-las de interesse biológico, vem desta-cando a aplicação dos EQMs comouma ferramenta indispensável para oquímico na atualidade (ATOGUCHl, eta!., 1991, p.309; DONG & KUWA A,1991, p.485).

Em processos eletrocatalíticos,como na oxidação ou redução de umamolécula reagente que apresenta umacinética de transferência de elétronslenta na superfície do eletrodo, a modi-ficação química desse eletrodo permi-te acelerar a troca de elétrons entre oeletrodo e a espécie de interesse, oumesmo antecipar o início dessa reação,reduzindo o sobrepotencial de ativação.

Vários materiais podem ser usa-dos como substratos de eletrodos qui-micamente modificados como grafite,carbono vítreo, platina, ouro, e óxidosmetálicos (LANE & HUBBARD,1973, p.141l). A técnica de preparo

dessas superfícies é simples, mas re-quer habilidade para garantir umrecobrimento superficial homogêneo ereprodutível. A caracterização desseseletrodos pode ser feita por métodoseletroquímicos, espectroscópicos e mi-croscópicos.

Estudos de eletrodos de grafitemodificados com complexos metálicos,particularmente metaloftalocianinas,têm demonstrado a viabilidade da utili-zação de EQM na eletrocatálise de re-ações envolvendo importantessubstratos como O2, NO, CO, CO2,

hidrazina, cisteína, etc., (TANAKA, etal., 1989, p.431; LEVER, et al., 1994,p.384; 1996, p.93; 1996, p.203; &ZAGA L, et al., 1998, p.1349). Alémdisso, as metaloftalocianinas apresen-tam aplicações em processos fotográ-ficos e xerográficos, em dispositivosfotovoltáicos e eletrocrômicos, sensoresquímicos, baterias, etc (TANAKA, etal., 1992, p.13).

Eletrodos de pasta ele carbonomodificados com metaloftalocianinastambém têm despertado grande inte-resse em processos eletrocatalíticos eeletroanalíticos. QI & BALDWIN(1994, p.353) trabalharam com eletro-dos de pasta de carbono modificadoscom ftalocianina de cobalto (CoPc) nadeterminação de hidroxilaminas e tióis,quando acoplados com HPLC e FIA,respectivamente (BALLDWIN, et al.,1991, p.119; & QI, et al., 1996, p.1283).HUA G & KOK (1993, p.245-253),detectaram compostos como acetilcis-teína, cisteína e glutationa por ampero-metria utilizando eletrodo de pasta decarbono com CoPc acoplado a um sis-tema HPLC. LUNTE & OSHEA

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(1994, p.307) utilizaram eletrodos depasta de carbono modificados comCoPc como detectores amperométri-cos de ácido ascórbico, cisteína, hidra-zina, glutationa e tioguamina quandoacoplados a cromatografia com injeçãoem fluxo, posterior a uma separaçãopor eletroforese capilar.

A literatura pertinente mostra quemuito dos estudos iniciais com eletro-dos quimicamente modificados utiliza-ram eletrodos metálicos corno platina,mas que a maioria dos trabalhos sub-seqüentes com adsorção vêm sendorealizados com eletrodos de grafite ecarbono vítreo (LANE & HUBBARD,1973, p.141l). Todavia, a quase totali-dade desses estudos revela uma ausên-cia de experimentos preliminares esistemáticos das influências da orien-tação cristalográfica e do pré-traramen-to nas propriedades eletroquímicasdesses eletrodos. Assim, este trabalhoapresenta um estudo sistemático da in-fluência das orientações "basal" e"edge" e do pré-tratamento superficialdestes planos nas propriedadeseletroquímicas de eletrodos de grafitepirolítico modificados com CoPc emsoluções aquosas alcalinas.

2 MATERIAIS E MÉTODOS

Para a realização desse trabalho,as medidas eletroquímicas envolverama utilização da técnica de voltametriacíclica.

2.1 Célula eletroquímica

Os experimentos eletroquímicosforam realizados em uma célula con-

vencional de três compartimentos, con-feccionada em vidro, onde foram acon-dicionados os eletrodos de trabalho,auxiliar e de referência.

2.2 Eletrodos

Os eletrodos de trabalho, com áre-as geométricas de aproximadamente0,20 em', foram construídos a partir dosplanos "basal", (GPB) e "edge", (GPE)do grafite pirolítico (GP), adquirido daUnion Carbide (Cleveland, Ohio-USA).Um eletrodo comercial de calomelanosaturado (Analion Indústria e Comér-cio Ltda., Ribeirão Preto, SP) e umeletrodo de platina (Degussa S.A., SãoPaulo-SP) serviram como eletrodos dereferência e auxiliar, respectivamente.

2.3 Soluções

Todas as soluções foram prepara-das com água destilada e purificada emum sistema Milli-Q Academic(Millipore S.A., São Paulo-SP), e utili-zando-se reagentes de grau analítico,especificamente, hidróxido de sódio(Merck), dimetilsulfóxido (Riedel Haen)e ftalocianina de cobalto (KodakCompany).

2.4 Pré-tratamento dassuperfícies dos eletrodos detrabalho

Para a obtenção de superfícieseletródicas ativas e reprodutíveis, oseletrodos de trabalho foram polidos comlixa de carbeto de silício de granulação600 ou 2000. Os eletrodos eram, então,imersos em água sonificada em um sis-tema ultra-som (modelo T7 daThornton- Inpec Eletrônica Ltda. Vinhe-

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do-SP), para remoção de partículas pro-venientes do processo de polimento.

2.5 Modificação dos eletrodos degrafite pirolítico comftalocianina de cobaIto

Após o polimento, os eletrodos detrabalho foram imersos, alternadamente,em soluções 104 moi L·I e 10.3 moi L·Ide CoPc em dimetilsulfóxido, sob umavelocidade de rotação do eletrodo de100 rpm por diferentes tempos deimersão. Em seguida, lavados com águae transferidos para a célulaeletroquímica contendo o eletrólito 0,1moi LI NaOH desaerado com N2•

2.6 Equipamentos

As medidas eletroquímicas foramrealizadas com o auxílio de umpotenciostato Modelo AFRDE5 da PineInstruments Company (Grove City-Pennsylvania, USA), acoplado a umregistrador X-Y modelo 720 M-30 daAlIen Datagraph (New Hampshire -USA).

As velocidades de rotação dos ele-trodos de trabalho foram controladaspor um sistema rotatório modeloAFASR também da Pine InstrumentsCompany.

2.7 Limpeza dos materiais devidro

Antes de cada experimento, a cé-lula eletroquímica era submetida a umalavagem com solução sulfonítrica (l vH2S04: 1v HNOJ. Depois era lavadacom água purificada. Este procedimentotambém foi utilizado na limpeza dosdemais materiais de vidro utilizados.

68

3 RESULTADOS

3.1 Avaliação das capacidadesdiferenciais dos eletrodos degrafite pirolítico

A capacidade diferencial (Cd) deum eletrodo pode ser avaliada atravésde experimentos de voltametria cíclica,medindo-se a corrente capacitiva (Uem função da velocidade de varredurado potencial do eletrodo (v), ou seja,

(1)

em regiões de potenciais onde não es-teja ocorrendo reação faradaica.

A Figura Ia ilustraum voltamogramacíclico típico do eletrodo GPB pré-trata-do com lixa 600 e registrado a uma velo-cidade de varredura do potencial de 100mV S·I, em uma solução 0,1 moi L·I

NaOH saturada com N2• A ausência depicos voltamétricos mostra que as cor-rentes observadas são de natureza pura-mente capacitiva, ou seja, não envolvemprocessos de transferência de carga.

CoPc

1"

v _ 100 mV/s

-0,6_0,9 _0,3-1.2

E I V VS. ECS

Fig. I - Voltamogramas cíclicos do eletrodoGPB (a) antes e (b) após modificação comCoPc em solução O, I moI L·I NaOH, saturadacom N2, T= 25°C.

A partir de voltamo gramasregistrados a diferentes velocidades de

Cad. Pesq., São LUÍ5, v. 11,11. I, n 75-84,jall./jull. 2000.

varredura do potencial, facilmente po-demos obter o gráfico da correntecapacitiva (iJ em função da velocida-de de varredura do potencial (v) paraum dado potencial, como por exemplo,um potencial da ordem de 0,60V comomostrado na Figura 2. Através dos co-eficientes angulares extraídos da Figu-ra 2, os valores das capacidadesdiferenciais dos eletrodos GPB e GPEforam calculados e são apresentadosna Tabela 1. Os valores de capacidadediferencial obtidos são compatíveis comos registrados em outros laboratóriospara grafite pirolítico e carbono vítreo,com valores variando de 16 a 228 !-!Fcrn? (LASSALl, 1990, 160p;RANDIN & YEAGER, 1971, p.711).

3.2 Propriedades adsortivas dosplanos "basal" e "edge" dografite pirolítico

As propriedades adsortivas dosplanos "basal" e "edge" do grafitepiroIítico foram investigadas através dométodo da adsorção irreversível deCoPc e permitiu estimar a quantidadede espécies adsorvidas sobre a super-fície dos eletrodos ( ? ), um parâmetroimportante nos cálculos do número demonocamadas de espécies adsorvidase da carga ( Q ) envolvida no picovoltamétrico do CoPc.

A Figura 1b apresenta ovoltamograma cíclico do eletrodo GPB,pré-tratado com lixa 600 e modificadocom CoPc, em solução 0, I moi L-INaOH. Esta figura mostra que, após aadsorção do CoPc, o eletrodo apresen-ta um pico voltamétrico bem definidoe localizado próximo a -0,60 V. Combase em estudos realizados em outros

laboratórios com compostos similares(TANAKA, et. al., 1992, p.13 &ZAGAL, 1980, p.1506; 1992, p.89), estepico pode ser atribuído à presença docentro metálico no macrociclo e asso-ciado com o processo redox Co(I)Pc /Co(II)Pc.

0,018,---------------,

0,01

0,01

Edge!600B = 0.03384R= 0,99932

.., Edge!2000B = 0,02298R = 0,99844

• Basal!600B = 0,00992R = 0.99946

• Basal!2000B = 0,00668R = 0,99564 ~. •. .... ,.

-" ,. -_.--_ ....-.... ,..... -~-

...~:::::::.:~:~=~~-~~:.--...-------...-

GP

~ 0,01E:::-0,00

0,002

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0.6

v I (V.s)

Fig. 2 - Dependência da corrente capacitivado eletrodo GP em função da velocidade devarredura do potencial para os planos"basal" e "edge" e do pré-tratamento comlixas 600 e 2000. T = 25°C.

TABELA 1- Capacidades diferenciais cal-culadas para os eletrodos de grafitepiro1ítico, a partir de experimentos devoltametria cíclica.

Eletrodo Pré-tratamento C /!1F em"d

lixa600 50GPB

lixa2000 34

]jxa600 169GFE

lixa2000 115

Além disso, uma comparação des-te voltamo grama com o registrado so-bre o eletrodo GPE nas mesmascondições (Figura 3) indica que, inde-pendente do pré-tratamento, o plano

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"edge" do grafite pirolítico apresentauma maior capacidade de adsorção queo plano "basal".

Sabendo-se que o grau deadsorção depende da concentração doeletrólito e que o grau de cobertura deuma superfície, por adsorção específi-ca, pode ser descrito por isotermas deadsorção de monocamadas (BRETT &BRETT, 1996, p.60), procurou-se es-tudar o comportamento dos eletrodosGPB e GPE.

v- '00 mV/s CoPe

EIVvs. ECS-1.2 -0.9 -0.6 -0.3

E/Vv~. ECS

Fig. 3 - Voltamogramas cícIicos dos eletro-dos GPB e GPE pré-tratados com lixa 600 cmodificados com CoPc, em solução 0,1 molL·I NaOH saturada com N2• T = 25°C.

Assumindo que não há interaçãoentre as espécies adsorvidas, que a su-perfície seja plana e que, eventualmen-te, ocorra saturação da superfície(isotermas de Langmuir) (BRETT &BREIT, 1996, p.60), verificou-se, parao eletrodo GPB pré-tratado com lixa600, uma dependência das quantidadesde carga adsorvida (Q) com o tempode imersão dos eletrodos em soluções104 moI LI e 10.3 mol L·I CoPc, e umtempo de aproximadamente 20 minu-tos como suficiente para a completasaturação das superfícies dos eletrodos

GP com espécies CoPc adsorvidas (Fi-gura 4).

Voltamogramas cíclicos registradosa diferentes velocidades de varredurado potencial para CoPc adsorvido sobreGPB, pré-tratado com lixa 600, são apre-sentados na Figura 5. Estesvoltamo gramas apresentaram uma re-lação linear e diretamente proporcionalentre a corrente de pico I, (mA) e avelocidade de varredura do potencial v(V S'I), conforme mostra a Figura 6.Ainda, as separações entre os potenci-ais de pico anódico e catódico foramsempre inferiores a 20 mV, inclusivepara a mais alta velocidade de varredu-ra do potencial utilizada. As magnitudesdas correntes de pico anódica e catódicaforam bastante próximas, com uma re-lação em tomo da unidade. Essas ob-servações indicam que o picovoltamétrico do CoPc adsorvido sobre asuperfície de GP está associado a umprocesso redox rever sível e envolven-do somente espécies adsorvidas sobre asuperfície do eletrodo.

10

u 6

-a- [Cope]= -ldmol.L.:'

o -11- [CoPe]= - ld rnol.C'

2

o 10 15t/(min)

20

Fig. 4 - Dependência da carga (Q) com otempo de imersão do eletrodo GP em solu-ção O, 1moI LINaOH, saturada com Nr Pla-no "basal", lixa 600. T = 25°C.

70 Cad. Pesq., São Luís, v. ll, n. 1, p. 75-84.jan./jun. 2000.

• 1.5 _0.8 -0.3

Fig. 5 - Voltamogramas cíclicos registradosa diferentes velocidades de varredura dopotencial par-aCoPc adsorvido sobre GPB,pré-tratado com lixa 600, em solução O, 1 moiL·I NaOH saturada com N

2• T = 25°C.

0,05,---------------,• Edgel6006;0,13841R; 0,99997

~ Edgel20006; 0,10135R; 0,99956

0,04

• BasaIl600 " Basall2000 /6; 0,06541 6; 0,05656

0,03 R ; 0,99997 R ; 0,99998

/./ /'/' ...-~ ..-.'~;::::.;::::";:::.:.:'.-

,?J'~.F--~ ...-

~:::- 0,02

-"0,01

0,00

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 O,3!

v/(Vt)

Fig. 6 - Dependência da corrente de picoanódica do eletrodo GP modificado em umasolução contendo CoPc _10-4 moi L-I, emfunção da velocidade de varredura, para osplanos "basal" e "edge" e pré-tratamentocom lixas 600 e 2000. T= 25 OCo

Com base nas informações de queos picos voltamétricos observados parao CoPc adsorvido sobre GP estão as-sociados a processos redox reversíveis(ou nernstianos), a quantidade do com-plexo adsorvido sobre a superfície doeletrodo, ? (em mal cm", pode ser cal-

culada através da equação (BARD &FAULKNER, 1980, p.522):

I~= (n2 F / 4 R T) A r v (2)

onde Ip (A) representa a corrente depico; v (V S-I), a velocidade de varre-dura do potencial; A (em"), a área doeletrodo (-0,20 em'); n o número deelétrons envolvidos no processo redox .r está relacionada à carga Q sob o picovoltamétrico pela relação:

Q = (n F A) r (3)

Os demais termos têm seus signi-ficados usuais, Assim, a partir dos co-eficientes angulares extraídos da Figura6 e assumindo n=l elétron, valores deG e o número de monocamadas, consi-derando que uma monocamada equi-vale a l,4xlO-1O mol em? (TANAKA,et al., 1992, p.13), foram calculados eestão representados na Tabela 2. Osvalores de ( para o eletrodo GPB sãopróximos do valor 2,6xlO-1O mal em?reportados por VANDERPUTTEN, etal. (1986, p.523), para a adsorção deCoPc sobre eletrodos GP.

TABELA 2 - Número de monocamadas deCoPc adsorvidas sobre os eletrodos GP,calculados a partir de experimentos devoltametria cíclica.

Eletrodomol cm?

Pré-tratamento ? / 10-10No de monocamadas

lixa600 3,48 2,5

lixa2000 3,12 2,2

lixa600 7,37 5,3

lixa2000 5,40 3;)

GPB

GPE

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4 CONCLUSÃO

o estudo comparativo das propri-edades eletroquímicas dos planos"basal" e "edge" do grafite pirolítico(GP), considerando dois pré-tratamen-tos superficiais diferentes, leva às se-guintes conclusões:

a) independente do pré-tratarnen-to, as correntes capacitivasregistradas sobre o eletrodoGPE são maiores que as do ele-trodo GPB;

b) os valores calculados para acapacidade diferencial (Cd) dadupla camada dos eletrodosGPE sempre resultaram sermaiores que os dos eletrodosGPB, em direta correlação comas maiores correntescapacitivas;

c) pré-tratamento dos eletrodoscom lixa 2000 resultou em su-perfícies menos rugosas, con-seqüentemente, com menoresáreas eletroquimicamente ati-vas e menores valores de cor-rente capacitiva, quando

comparados com os eletrodospré-tratados com lixa 600;

d) os experimentos de adsorção deftalocianina de cobalto (CoPc)sobre os eletrodos de GP de-monstraram que as proprieda-des adsortivas do plano "edge"são maiores que as do plano"basal". Além disso, o pré-tra-tamento com lixa 600 produzmaior adsorção de CoPc, quan-do comparado aos valores dopré-tratarnento com lixa 2000;

e) a ftalocianina de cobalto(CoPc), adsorve-se, a nível demonocamadas, sobre os doisplanos do GP e apresenta umprocesso redox bem definido ecaracterístico do centro metá-lico: Co(I)Pc / Co(ll)Pc.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem à CAPES,FAPEMA, CNPq e PIBIC/UFMA pe-los apoios frnanceiros outorgados ao La-boratório de Eletroquírnica da UFMAe bolsas de estudo concedidas.

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