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Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo Duilio Rondinelli Geoquímica de solo em áreas contaminadas por cromo no município de Bocaina - SP São Paulo 2009
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Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo
Duilio Rondinelli
Geoquímica de solo em áreas contaminadas por cromo no município de Bocaina - SP
São Paulo 2009
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Duilio Rondinelli
Geoquímica de solo em áreas contaminadas por cromo no município de Bocaina -SP
Dissertação de Mestrado apresentada ao Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo - IPT, como parte dos requisitos para obtenção do título de Mestre em Tecnologia Ambiental.
Data da aprovação _____/_____/________ ____________________________________ Prof.Dr. Claudio Benedito Baptista Leite (Orientador) IPT - Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo
Membros da Banca Examinadora: Prof. Dr. Claudio Benedito Baptista Leite (Orientador) IPT - Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo Prof. Dr. Job Jesus Batista (Membro) UNICAMP – Universidade Estadual de Campinas Dr. Luiz Antonio Alves de Toledo (Membro)
Duilio Rondinelli
Geoquímica de solo em áreas contaminadas por cromo no município de Bocaina - SP
Dissertação de Mestrado apresentada ao Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo - IPT, como parte dos requisitos para a obtenção do título de Mestre em Tecnologia Ambiental. Área de Concentração: Mitigação de Impactos Ambientais Orientador: Prof. Dr. Claudio Benedito Baptista Leite
São Paulo Junho/2009
Ficha Catalográfica
Elaborada pelo Departamento de Acervo e Informação Tecnológica – DAIT do Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo - IPT
R771g Rondinelli, Duilio
Geoquímica de solo em áreas contaminadas por cromo no município de Bocaina-
SP. / Duilio Rondinelli. São Paulo, 2009.
136p.
Dissertação (Mestrado em Tecnologia Ambiental) - Instituto de Pesquisas
Tecnológicas do Estado de São Paulo. Área de concentração: Mitigação de Impactos Ambientais. Orientador: Prof. Dr. Cláudio Benedito Baptista Leite
1. Geoquímica 2. Área contaminada 3. Cromo 4. Bocaina-SP 5. Tese I. Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo. Coordenadoria de Ensino Tecnológico II. Título 09-33 CDU 550.4(043)
Não importa se a estação do ano muda...
Se o século vira, se o milênio é outro.
Se a idade aumenta...
Conserva a vontade de viver,
Não se chega a parte alguma sem ela."
Fernando Pessoa
Dedicatória
Dedico esta dissertação com muito carinho para as pessoas maravilhosas, fundamentais e marcantes na minha caminhada por esta vida: Vicente
Noêmia Maria Helena
Marcella Giulianna Duilio Raphael Stefanie
Agradecimentos
Em primeiro lugar, agradeço ao Senhor o privilégio por ter legado meus queridos pais, Vicente Raphael Rondinelli e Noêmia Armani Rondinelli, que apesar de todas as agruras de suas vidas, conseguiram deixar para seus filhos muito amor, além de inúmeros exemplos de caráter, luta e de fé. Agradeço minha querida irmã Maria Helena Rondinelli Ceregatti, por todo seu amor e apoio incondicional para que eu atingisse meus sonhos de vida. Agradeço meus filhos queridos Marcella, Giulianna e Duílio Raphael pelo amor, carinho, alegria e principalmente pela paciência demonstrada, durante as fases mais importantes de suas vidas e também ao meu querido amigo Marcos Antonio Ceregatti, pelo carinho constante dedicado a minha mãe. Agradecimentos são devidos também a minha querida amiga Stefanie Maria Pfeiffer Marinho, por seu amor, carinho, incentivo e apoio irrestrito em meus momentos mais difíceis na busca de meus objetivos.
Agradeço meu querido professor Milton Franco de Faria, por suas inesquecíveis aulas de latim e de cidadania, e meu querido amigo padre Longino Vastbinder, pelos exemplos de luta, caridade e de fé.
Deixo registrado aqui minha gratidão ao meu orientador Prof.Dr. Claudio Benedito Baptista Leite, amigo e companheiro de trabalho, pelas excelentes aulas ministradas durante a fase de aquisição de créditos, pelas excelentes discussões e sugestões que me ajudaram sobremaneira na conclusão desta dissertação; ao Prof. Dr. Job Jesus Batista da UNICAMP, membro da banca e amigo de longa jornada do DNPM pelas sugestões e discussões na elaboração desta, ao Dr. Luiz Antonio Alves de Toledo, amigo de muitos anos e um dos pioneiros de projetos de geoquímica no Brasil pelas sugestões, discussões e principalmente pela idealização de projeto junto ao CNPq que forneceu dados e subsídios para esta dissertação e ao Prof. Dr. Mauro Silva Ruiz, amigo de longa jornada, pelo apoio, discussões e sugestões apresentadas.
Não poderia deixar de agradecer a estatística Lúcia Dozzi, pelo incentivo; a professora Edna Baptista dos Santos Gubitoso do IPT, pelas excelentes aulas sobre pesquisa bibliográfica e pela revisão do texto, a Ester Baptista dos Santos, pela revisão do texto, a Maria Aparecida Ayello pelo apoio bibliográfico, a Enga Ambiental Claudia Zveibel Toporovski pelo seu inestimável apoio, ao Engo de Minas Ayrton Sintoni pela amizade, apoio e incentivo, tanto no DNPM como no IPT e ao Prof. Dr. Carlos Alberto Mariotoni da UNICAMP, pelo incentivo e apoio,
Meus efusivos agradecimentos são também dirigidos ao Prof. Dr. Omar Yasbek Bitar do IPT, pelo incentivo e ao estimado e incansável amigo Osvaldo Contador Jr., professor da FATEC de Jaú pelo incentivo e inestimável apoio sem o qual seria impossível a realização e conclusão desta dissertação. Não poderia deixar de agradecer também, dentre tantos amigos colaboradores as seguintes pessoas: Ademir, Alexandre Bos, Ana Cândida C. Monteiro, Dr. Ângelo Consoni, Dra. Clarita Peres Schwartz, Fauze, José Aparecido S. dos Santos, Lúcia Baladore, Eliana Rezende, João Marcos Bispo, Marco Moretto, Nilson Celebroni, Nivaldo, Prefeito João Francisco Bertoncello Danieletto, Regina Nagamine, Reginaldo Passos da Cruz, Sebastião Fernandes da Silva Jr., Sílvia, Valentim José da Silva Filho, Vera Lúcia A. Luz e Wilson de Souza Valentim, além das Instituições CNPq e IPT.
RESUMO
A cidade de Bocaina, com 10.889 habitantes está localizada no centro do estado de São Paulo e tem no acabamento de couro do tipo ¨wet blue¨, curtido por sais de cromo, sua principal atividade, sendo por sua vez conhecida como a capital da luva de raspas. Possuindo aproximadamente 100 indústrias, produz aproximadamente 17 toneladas/dia de resíduos. Estes resíduos são constituídos de aparas não aproveitadas, pós e serragem de couro do ramo de luvas e aventais de trabalho, em sua maioria, bem como, de lodo de tratamento de líquidos originados da lavagem de peças. Até 1993 estes resíduos foram depositados aleatoriamente no perímetro urbano e em seu entorno; entretanto, a partir desta data, por ação da CETESB, todos os resíduos foram e continuam sendo enviados para um aterro localizado em Paulínia (ESTRE). Os estudos de geoquímica de solo foram realizados em três áreas: a primeira com lodo de tratamento de indústria de tingimento; a segunda com resíduos de aparas, pós e serragem e a terceira, considerada como referência, em local desprovido de resíduos ou minimamente impactado. Estes estudos, efetuados com amostragens em três poços e furos a trado, num total de 28 amostras teve como objetivo conhecer a distribuição do cromo nas profundidades testadas (0 a 20 cm; 20 a 40 cm e 40 a 60cm) e também em três granulometrias fração (+20 mesh), fração (-20 +80 mesh) e fração (-80 mesh). Os ataques químicos testados foram por Água régia (4:1) e EDTA (0,25%). Todas quantificações foram efetuadas em Plasma-ICP. Os elementos analisados foram: Cr total, Cr VI, Cu, Ni, Co, Y, Fe e Mn. Nos estudos sobre a qualidade dos dados os elementos acima referidos foram analisados também por Plasma ICP com exceção do Cr VI. Nas análises adicionais realizaram-se ensaios envolvendo a análise granulométrica e identificação de minerais por difração de raios-X,bem como determinações de matéria orgânica, capacidade de troca iônica e determinações de pH em água e em KCl. Em todos os poços foi observado um solo vermelho-amarelo de textura arenosa a média com horizonte A incipiente e originado da ação do intemperismo de arenitos da Formação Itaqueri e de arenitos intercalados a basaltos e diabásios da Formação Serra Geral. Os resultados obtidos nas três granulometrias apresentaram os seguintes resultados para o Cr total: para a área com resíduo de tingimento a média foi de 259 mg/kg, com amplitude de 31-905 mg/kg; para a área com aparas pós e serragem, a média foi de 289 mg/kg com amplitude de 33- 708 mg/kg; e para a área de referência, média de 138 mg/Kg e amplitude de 22-395 mg/Kg. No entanto face ao maior contraste encontrado a granulometria menor que 80 mesh é a que deve ser utilizada em trabalhos de geoquímica complementares. A relação Cr total/Y mostrou-se eficaz na discriminação do cromo antropogênico do cromo natural, corroborada pela utilização da análise fatorial. Palavras-chave: geoquímica, solo, áreas contaminadas, cromo, Bocaina-SP.
ABSTRACT
Soil geochemistry in contaminated areas for chromium in the municipality
of Bocaina –SP. Bocaina is a small town with around 10.889 inhabitants, located in the central region of the State of São Paulo, whose major economic activity is the final preparation of the leather in its wet blue stage. It concentrates 100 small leather industries which generate around 17 ton of waste a day. These wastes are mainly leather dust and powder resulting from the manufacturing composed by scraps and remanment leather pieces; and also leather dust and powder resulting from the manufacturing of gloves and working aprons. Mud coming from the washing of the leather pieces is another components of these wastes. Up to 1993 the wastes were randomly disposed of in the urban area and its surroundings, but since them, due to a Cetesb action, the later waste being send to ESTRE landfill located in Paulinia about 200km from Bocaina. The soil geochemistry studies in Bocaina were carried out in the three areas: the fist one bearing wastes coming from the leather dying industry; the second one having leather scarps dust and powder; and finally, the third one, an area with no wastes taken as a reference area. These studies encompassed sampling three wells and auger holes from 28 samples were taken and analyzed with the purposes to known the chromium distribution in depths varying from 0-20 cm. 20-40cm and 40 -60 cm ,and also in threes different grain sizes (greater than 20 mesh, lower than 20mesh and greater than 80 mesh and lower 80 mesh. The chemical analyses were based on both Aqua regia (4:1) and EDTA (0, 25). All quantification was made by Plasma- ICP. The chemical elements analyzed included Total Chromium, Chromium VI, Cupper, Nickel, Cobalt, Yttrium, Iron and Manganese. In the studies on the quality the elements abovementioned was made by Plasma-ICP, except for Chromium VI. Additional analyses were the following: grain sizes coupled with minerals identification by X-ray diffraction, organic matter, cation exchange capacity, and pH in water and pH in Potassium chloride. In all wells it was observed a yellowish-red soil with a sandy texture, an incipient A horizon, apparently originated from the weathering of sandstones from Itaqueri formation and sandstones intertrapped to basics rocks of Serra Geral Formation. The final results for Chromium Total obtained from the analysis carried out in the in the grain sizes were the following: (i) area with wastes come from the leather dying industry-arithmetic mean (259 mg/kg), range (31-905 mg/kg); (ii) area with leather scraps, dust and powder- arithmetic mean (289 mg/kg) range (33-708 mg/Kg), (III),reference area–mean (138) mg/kg), range(22-395). However due the higher contrast found (maximum value/mean relation) the grains size lower than 80mesh is the one to be used in additional geochemistry studies. The relationship Total Chromium/ Yttrium has proved effective in the discrimination of the anthropogenic from the natural chromium, supported by the results of the factor analysis.
Keywords: geochemistry, soil, chromium, contaminated areas, Bocaina -SP
Lista de Ilustrações Figura 1 - Localização da UGRHI-TJ no Estado e UGRHI adjacentes 25
Figura 2 - Municípios da UGRHI do Tietê-Jacaré e suas relações em Área de ocorrência nas sub-bacias.
26
Figura 3 - Mapa geológico do município de Bocaina. 28
Figura 4 - Mapa geomorfológico do município de Bocaina. 33
Figura 5 - Mapa pedológico do município de Bocaina 37
Figura 6 - Vista geral da cidade de Bocaina, com destaque para as áreas estudadas (Moretto, São Benedito e Referência).
60
Figura 7 - Perfil do Cr extraído por Água Régia - Granulometria + 20mesh- Área São Benedito.
81
Figura 8 - Perfil do Cr extraído por Água Régia - Granulometria – 20 +80 mesh- Área São Benedito.
81
Figura 9 - Perfil do Cr extraído por Água Régia - Granulometria -80 mesh- Área São Benedito.
82
Figura 10 - Perfil do Cr extraído por Água Régia - Granulometria +20 mesh- Área Moretto.
82
Figura 11 - Perfil do Cr extraído por Água Régia - Granulometria -20 + 80 mesh- Área Moretto.
82
Figura 12 - Perfil do Cr extraído por Água Régia - Granulometria -80 mesh- Área Moretto.
83
Figura 13 - Perfil do Cr extraído por Água Régia - Granulometria + 20 mesh- Área Referência
83
Figura 14 - Perfil do Cr extraído por Água Régia - Granulometria – 20 + 80 mesh- Área Referência
83
Figura 15 - Perfil do Cr extraído por Água Régia - Granulometria -80 mesh- Área Referência.
84
Figura 16 - Relação Cr/Y por amostra nas três áreas estudadas. 88
Figura 17 - Comparação dos valores obtidos em relação aos valores orientadores da Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental (2005) - Plasma ICP/Água Régia/-80 mesh - São Benedito.
90
Figura 18 - Comparação dos valores obtidos em relação aos valores
orientadores da Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental (2005) - Plasma ICP/Água Régia/-80 mesh – Área Moretto.
91
Figura 19 - Comparação dos valores obtidos em relação aos valores orientadores da Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental (2005) - Plasma ICP/Água Régia/-80 mesh – Área Referência.
92
Figura 20 - Precisão para amostras em duplicatas laboratório LQM-IPT.
99
Figura 21 - Erros Aleatórios ICP/Água Régia/-80 mesh. 103
Figura 22 - Regressão da precisão em função do erro aleatório. 104
Figura 23 - Curvas granulométricas para a amostra B2-A, da Área Referência
110
Figura 24 - Curvas granulométricas para a amostra B2-B, da Área Referência.
111
Figura 25 - Curvas granulométricas para a amostra B2-C, da Área Referência.
111
Figura 26 - Curvas granulométricas para a amostra M1-A, da Área Moretto.
112
Figura 27 - Curvas granulométricas para a amostra M1-B da Área Moretto.
112
Figura 28 - Curvas granulométricas para a amostra M1-C da Área Moretto.
113
Figura 29 - Curvas granulométricas para a amostra S-A, da Área São Benedito.
113
Figura 30 - Curvas granulométricas para a amostra S-B, da Área São Benedito.
114
Figura 31 - Curvas granulométricas para a amostra S-C, da Área São Benedito.
114
Figura 32 - Diagrama ternário de Shepard (1954 116
Figura 33 - Diagrama de Shepard para todos os pontos considerados(B2, S, M1).
116
Figura 34 - Difratograma de Raios-X (A) e Fases identificadas (B) para a amostra S-A, da Área São Benedito.
119
Figura 35 - Difratograma de Raios-X (A) e Fases identificadas (B) para a amostra M1-A, da Área Moretto.
120
Figura 36 - Difratograma de Raios-X (A) e Fases identificadas (B) para a amostra B2-A, da Área Referência.
121
Figura 37 - Gráfico da concentração da matéria orgânica em função da profundidade - Área São Benedito.
124
Figura 38 - Gráfico da concentração da matéria orgânica em função da profundidade área Moretto.
124
Figura 39 - Gráfico da concentração da matéria orgânica em função da profundidade - Área Referência.
125
Fotografia 1- Amostragem Área Moretto. 61
Fotografia 2- Concha e espátula metálicas 62
Fotografia 3- Trado tipo holandês com haste de 1,5 m 63
Fotografia 4- Trado, hastes, concha e espátula 63
Fotografia 5- Amostragem Área São Benedito 65
Fotografia 6- Amostragem Área Referência 67
Fotografia 7- Quarteador Jones 69
Fotografia 8- Parte interna Quarteador Jones 70
Fotografia 9- Aspecto da preparação 70
Fotografia 10- Outro aspecto da preparação 71
Fotografia 11- Espectrômetro de Plasma - ICP 72
Fotografia 12- Agitador de Peneiras 73
Fotografia 13- Agitador de Wagner 74
Fotografia 14- Balança Eletrônica 74
Fotografia 15- Cronômetro digital 75
Fotografia 16- Densímetro 76
Fotografia 17- Ensaio granulométrico- método do densímetro 76
Fotografia 18- Estufa 77
Quadro 1 - Principais usos do cromo. 51
Lista de Tabelas Tabela 1 - Quantidade de cromo aplicado e perdido por uma pele de
boi no curtimento ao cromo.
54
Tabela 2 - Resultados de Ensaios de Resíduos Sólidos de Bocaina para Cr total.
58
Tabela 3 - Perfil do Poço M1. 64
Tabela 4 - Perfil do Furo a Trado M2. 64
Tabela 5 - Perfil do Furo a trado M3. 64
Tabela 6 - Perfil do Poço S 66
Tabela 7 - Perfil B1. 67
Tabela 8 - Perfil B2. 67
Tabela 9 - Perfil B3. 68
Tabela 10 - Valores de Co, Cr Total, Cu, MN, Ni, Fe e Y (mg/kg).Água Régia
78
Tabela 11 - Distribuição do cromo total extraído por água régia nas três granulometrias (mg/kg).
80
Tabela 12 - Valores de Co, Cr Total, Cu, Mn, Ni, Fe e Y (mg/kg) – EDTA.
84
Tabela 13 - Distribuição de cromo total extraído por EDTA (mg/kg). 85
Tabela 14 - Relação de cromo total extraído por EDTA e cromo total extraído por água régia nas três granulometrias das Áreas estudadas expressas em porcentagem.
86
Tabela 15 - Relações Cr/Y para as três áreas estudadas. 87
Tabela 16 - Valores médios, máximos, mínimos e amplitudes para as três áreas estudadas expressos em mg/kg.
89
Tabela 17 - Valores obtidos na fração – 80mesh nas áreas estudadas e valores orientadores em mg/kg. Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental (2005)
90
Tabela 18 - Análise Fatorial de Modo R Área Moretto. 93
Tabela 19 - Análise Fatorial de Modo R Área São Benedito. 93
Tabela 20 - Análise Fatorial de Modo R Área Referência. 94
Tabela 21 - Valores de originais e duplicatas de ICP/Água Régia/-80 mesh.
96
Tabela 22 - Valores de originais e duplicatas de Cobalto ICP/Água Régia /-80 mesh nas três áreas, em logaritmos.
96
Tabela 23 - Valores de originais e duplicatas de Cromo Total ICP/Água Régia /-80 mesh nas três áreas, em logaritmos
97
Tabela 24 - Valores de originais e duplicatas de Cobre ICP/Água Régia /-80 mesh nas três áreas, em logaritmos.
97
Tabela 25 - Valores de originais e duplicatas de Mn ICP/Água Régia /-80 mesh nas três áreas, em logaritmos.
98
Tabela 26 - Valores de originais e duplicatas de Ni ICP/Água Régia /-80 mesh nas três áreas, em logaritmos.
98
Tabela 27 - Valores originais e duplicatas de Y, ICP/Água Régia /-80 mesh nas três áreas, em logaritmos.
98
Tabela 28 - Valores de originais e duplicatas de Fe ICP/Água Régia /-80 mesh nas três áreas, em logaritmos.
99
Tabela 29 - Resumo da precisão estimada para Co, Cr total,Cu,Mn ,Ni, Ye Fe analisadas por ICP/ Água Régia/ -80 mesh.
99
Tabela 30 - Erros aleatórios,sistemáticos e totais para o cobalto –ICP/Água Régia/ - 80 mesh.
100
Tabela 31 - Erros aleatórios ,sistemáticos e totais para Cromo Total –ICP/Água Régia/ -80 mesh.
101
Tabela 32 - Erros aleatórios, sistemáticos e totais para Cobre – ICP/Água Régia / - 80 mesh.
101
Tabela 33 - Erros aleatórios, sistemáticos e totais para Mn – ICP/Água Régia/ -80 mesh.
101
Tabela 34 - Erros aleatórios, sistemáticos e totais para Ni ICP/Água Régia/ -80 mesh
102
Tabela 35 - Erros aleatórios,sistemáticos e totais para Y ICP/Água Régia/ -80 mesh.
102
Tabela 36 - Erros aleatórios, sistemáticos e totais para Fe ICP/Água Régia/ -80 mesh.
102
Tabela 37 - Resumo dos Erros aleatórios, sistemáticos e totais obtidos de amostras originais e duplicatas por Plasma ICP/Água Régia/ -80 mesh.
103
Tabela 38 - Precisão x Erros aleatórios de originais e duplicatas Co, Cr total, Cu,Mn,Ni,Y e Fe analisados por CP/Água Régia / -80mesh.
104
Tabela 39 - Dados das análises efetuadas na Geosol por Plasma ICP/Água Régia + HF/-250 mesh.
106
Tabela 40 - Amostras em replicatas para a áreas Moretto. 107
Tabela 41 - Teste t de Student para 4 pares de originais x replicatas analisadas na Geosol por ICP Plasma para a área Moreto.
107
Tabela 42 - Amostras originais e em replicatas para a área Referência. 108
Tabela 43 - Teste de t de Student para 4 pares de originais e replicatas analisadas na Geosol por ICP Plasma para a área Referência.
108
Tabela 44 - Replicatas e duplicatas de Cromo Total Plasma ICP/Água Régia + HF/- 250 mesh nas áreas Moretto e Referência, em logaritmos.
109
Tabela 45 - Resultados da análise de granulometria. 109
Tabela 46 - Resultados da análise granulométrica em termos de profundidade textura, e teores de argila, silte e areia.
115
Tabela 47 - Análises por difração de Raio-X nos níveis superficiais das áreas estudadas.
117
Tabela 48 - Valores de porcentagem de argila, pHH2O, pH KCl , ∆pH, SB, CTC (argila), Al, H + Al , SB, T, V, m, Sat em sódio, textura (Embrapa) e classificação (Sheppard) das áreas estudadas.
122
Lista de Abreviaturas e Siglas AAGIH American Conference of Government Industrial Hygienists
ABELPRE Associação Brasileira de Empresas de Limpeza Pública e Resíduos Especiais
ABETRE Associação Brasileira de Empresas de Tratamento de Resíduos
ABNT Associação Brasileira de Normas Técnicas
ASSOCIOCOUROS Associação das Indústrias de Couro Fabricantes de Artefatos e Afins do Município de Bocaina
ASTM American Society for Testing Materials
ATSDR Agency for Toxic Substances and Disease Registry
AW Clima das Savanas
CEN European Committee for Standardization
CETAE Centro de Tecnologias Ambientais e Energéticas
CETESB Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental
CMQ Centro de Metrologia em Química
CNPq Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico
COGERSI Resíduos Sólidos Industriais Ltda.
CONAMA Conselho Nacional do Meio Ambiente
CPRM Companhia de Pesquisa de Recursos Minerais
CTC Capacidade de Troca Catiônica
CT-OBRAS Centro de Tecnologia de Obras de Infra-Estrutura
DIN Deutsches Institut für Normung
DNPM Departamento Nacional de Produção Mineral
ECD European Council Decision
EDTA Ethylenediamine Tetraacetic Acid
EPA Environmental Protection Agency
EPI Equipamento de Proteção Individual
ETE Estação de Tratamento de Efluentes
EVA Ethylene Vynil Acetate
IARC International Agency for Research of Cancer
IBGE Fundação Instituto Brasileiro de Geografia Estatística
ICP Induced Coupled Plasma
IEC International Environment Commission
IPEA Instituto de Pesquisa Econômica Aplicada
IPT Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo
LQI Laboratório de Química Inorgânica
LRAC Laboratório de Resíduos e Áreas Contaminadas
MT Ministério do Trabalho
MTF Ministério Francês de Tecnologia
OECD Organização Européia de Comércio e Desenvolvimento
PCP Pentaclorofenol
PIB Produto Interno Bruto
PNUD Programa das Nações Unidas para o Desenvolvimento
PS Polystyrene
PU Polyurethane
RADAM Projeto RADAM Brasil
SHS Laboratório de Hidráulica e Saneamento da Escola de Engenharia da USP de São Carlos.
TBT Tributilestanho
TWA Time – Weighted Average
USEPA United States Environmental Protection Agency
USP Universidade de São Paulo
VMP Valor Máximo Permitido.
VOC Compostos Orgânicos Voláteis
Lista de Símbolos cmolc/kg centimol por kilograma
Eh potencial de oxi-redução
g grama
g/kg grama por kilograma
Kg kilograma
M molar
m saturação em alumínio
Meq miliequivalente
mg/ha miligrama por hectare
mg/kg miligrama por kilograma
mg/L miligrama por litro
mg/m3 miligrama por metro cúbico
MO matéria orgânica
pH potencial hidrogeniônico
pH H20 potencial hidrogeniônico do solo em água
pH KCl potencial hidrogeniônico do solo em cloreto de potássio
ppm parte por milhão
ppt parte por trilhão
Sat Na saturação em sódio
SB soma de bases
T Capacidade de Troca Catiônica Potencial do Solo
t/dia tonelada por dia
t/mês tonelada mês
Ta argila de atividade alta
Tb argila de atividade baixa
V saturação em bases
∆pH diferença entre o potencial hidrogeniônico do solo em cloreto de potássio e potencial hidrogeniônico do solo em água
µg micrograma
Sumário
1 INTRODUÇÃO 21
2 OBJETIVOS 22
3 MÉTODO 23
4 ASPECTOS GERAIS DA ÁREA DE ESTUDO 25
4.1 Localização do município de Bocaina 25
4.2 Geologia 27
4.2.1 Formação Botucatu 29
4.2.2 Formação Serra Geral 29
4.2.3 Formação Itaqueri 30
4.2.4 Depósitos Cenozóicos 30
4.3 Geomorfologia 31
4.4 Pedologia 33
5 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 38
6 USOS DO CROMO 51
7 A INDÚSTRIA DO COURO 53
7.1 Transformação da pelagem em couro 53
7.2 Curtimento 53
7.3 Vantagens do curtimento ao cromo 55
8 SITUAÇÃO DOS RESÍDUOS EM BOCAINA 56
9 ÁREAS ESTUDADAS 60
9.1 Área Moretto 60
9.2 Área São Benedito 65
9.3 Área Referência 66
10 CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS 69
10.1 Preparação das amostras 69
10.2 Análises químicas 71
10.3 Análises físicas 72
11 RESULTADOS ALCANÇADOS 78
12 CONCLUSÕES 126
REFERÊNCIAS 130
21
1 INTRODUÇÃO
O Estado de São Paulo produz 26.620.000 t/ano de resíduos industriais,
sendo 26.084.000 t/ano de resíduos não perigosos e cerca de 536.000 t/ano de
resíduos perigosos (ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE EMPRESAS DE
LIMPEZA PÚBLICA E RESÍDUOS ESPECIAIS, 2007). Em novembro de 2007
o número de áreas contaminadas atingiu 2.272 (COMPANHIA DE
TECNOLOGIA DE SANEAMENTO AMBIENTAL, 2007).
De acordo com a Associação Brasileira de Empresa de Tratamento de
Resíduos (2005 apud PUGAS, 2007), mais de 70% do lixo industrial é disposto
de modo incorreto, misturado a lixões domésticos, descartado a céu aberto ou
armazenado em tambores. Desta forma, os danos causados são constatados
somente após um longo tempo de disposição, quando freqüentemente não se
pode mais identificar o rejeito e o gerador responsável.
No nordeste do Estado de São Paulo, segundo Palermo (2001) a
indústria coureiro-calçadista paulista gera grandes quantidades de resíduos e
de efluentes, fornecendo matérias-primas – couros e derivados – para milhares
de indústrias de calçados no país, centenas em Franca e cidades vizinhas, que
por sua vez, geram mais resíduos na forma de aparas de couro acrescidas de
restos de outros materiais usados em seus processos fabris.
A região de Jaú localizada na porção central do estado, com 97
curtumes e 277 empresas instaladas, as indústrias de couro e de calçados,
gera grandes quantidades de resíduos cujo descarte no ambiente causa
crescente preocupação às autoridades públicas (CONTADOR JÚNIOR, 2004).
A cidade de Bocaina, com 10.889 habitantes, está localizada na região
de Jaú, e tem no acabamento de couro do tipo wet blue, curtido por sais de
cromo, sua principal atividade econômica. Possui aproximadamente 100
indústrias e produz cerca de 17 t/dia de resíduos. Estes resíduos sólidos são
provenientes de aparas não aproveitadas, serragem e pós de couro do ramo de
luvas/aventais de trabalho, e de líquidos originados da lavagem de peças de
couro tingidas. Até 1993, estes resíduos foram depositados aleatoriamente no
perímetro urbano e em seu entorno. A partir desta data, por ação da CETESB,
todos os resíduos passaram a ser enviados para um aterro, localizado em
Paulínia (ESTRE).
22
2 OBJETIVOS
O principal objetivo desta dissertação foi realizar um tipo de estudo
orientativo de geoquímica de solo para o entendimento da migração e
distribuição do Cr total, Cr VI e demais elementos químicos (Co, Cu, Ni, Y, Fe e
Mn), por meio da coleta de amostras de solo em áreas impactadas pela
disposição inadequada de resíduos sólidos como aparas, pós, serragem e lodo,
originários da indústria coureira de Bocaina-SP.
Os estudos geoquímicos foram realizados em três áreas: a primeira com
lodos de tratamento de efluentes líquidos da indústria de tingimento; a segunda
com resíduos de pós, serragem e aparas; e a terceira tida como referência, em
local desprovido de resíduos ou minimamente impactada
Como objetivos secundários foram realizados estudos visando:
a) entender a mobilidade vertical do Cr total e Cr VI em três
profundidades, em três granulometrias e por dois ataques químicos
(Água régia e EDTA), para possíveis aplicações adicionais em
trabalhos de geoquímica em solos com as características de
Bocaina ou seja com resíduos dispostos superficialmente ou até a
profundidade do solo arável (60cm);
b) verificar a disponibilidade dos metais estudados para o ambiente;
c) testar a viabilidade da utilização do metal Ytrio associado ao Cromo
total para a discriminação do cromo de origem natural do cromo de
orígem antropogênica;
d) demonstrar a efetividade da análise fatorial como apoio adicional a
interpretação dos dados;
e) realizar estudos sobre a confiabilidade e a variabilidade dos dados
geoquímicos para uma correta interpretação dos dados;
f) comparar amostras coletadas do tipo canal em poços, com amostras
coletadas por trado tipo holandês;
g) mostrar a utilidade dos estudos mineralógicos, granulométricos e
demais parâmetros físicos integrados a geoquímica.
23
3 MÉTODO
O método aqui proposto foi baseado em temas específicos dos
seguintes autores: Oliveira (2001), Salinsbury (1991) e Carvalho (2003).
O método utilizado foi o indutivo-dedutivo, comumente utilizado nas
ciências que tratam da natureza, uma vez que de acordo com Menegat e
Fernandes (1994), os métodos sofreram mudanças, passando de uma visão
baconiana (observacionista – indutivista) para uma visão dedutiva crítica (teoria
– teste – refutação).
As principais atividades desenvolvidas foram:
a) revisão bibliográfica da indústria do couro, seus processos e
resíduos, e utilização da amostragem de solo com ênfase no
elemento cromo em seus dois estados de valência (cromo III e
cromo VI) e de mais elementos como, Cu, Ni, Co, Fe, Mn e Y por
meio de livros e artigos nacionais e internacionais, teses ,revistas
científicas, eventos,etc.,
b) coleta de amostra de solo por meio de poços e furos a trado, em três
áreas selecionadas; nas profundidades de 0 a 20, 20 a 40 e 40 a 60
cm, em três granulometrias (+20 mesh, -20 a +80 mesh e –
80mesh)) por dois ataques químicos, Água Régia (4.1) e EDTA (
0,25%);
c) preparação das amostras coletadas e obtenção de análises
químicas e fisico- químicas tais como: Cr total, Cr VI, Cu, Ni, Co,
Fe, Mn, Y, pH H2O, pH KCl , ∆pH, SB, CTC (argila), Al, H + Al , SB,
T, V, m, Sat em sódio, analises granulométricas e análises por
difração de Raios-X da matriz solo;
d) organização dos dados de laboratórios anteriormente citados
juntamente com dados de campo descritos nos perfis dos solos
estudados seguido de tratamento, estatístico uni e multivariados;
e) estudos da qualidade por meio de análises de duplicatas e replicatas
para Cr total, Cu, Ni, Co, Fe, Mn e Y, obtidos em dois laboratórios;
f) Integração de todos os dados acima citados com outros dados
disponíveis, tais como, mapas geológico, geomorfológico e
24
pedológico para a consolidação dos resultados alcançados, a
interpretação e conseqüentes conclusões.
Os procedimentos de amostragem, preparação, análises químicas e
análises físicas estão inseridos nas seções 9 e 10 desta dissertação.
25
4 ASPECTOS GERAIS DA ÁREA DE ESTUDO
Apresenta-se a seguir os aspectos gerais da área do estudo realizado
4.1 Localização do município de Bocaina
O município de Bocaina, palavra de origem tupi-guarani que significa
depressão aberta numa serra (BUENO 1987), apresenta, uma área aproximada
de 360 km2, localiza-se na porção central do Estado de São Paulo, distante 300
km da capital. Fundada em 1891, sua população é de 10.889 (WIKIPEDIA,
2008). Pertence à bacia hidrográfica do Tietê-Jacaré (UGRHI-13) (Figura1), e
encontra-se predominantemente na parte central da sub-bacia do baixo-médio
Jacaré Pepira, sendo este rio seu maior corpo de água, atravessando o
município no sentido sudeste-noroeste (Figura 2).
Figura 1 - Localização da UGRHI-TJ no Estado e UGRHI adjacentes. Fonte: Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São
Paulo (2000).
26
Figura 2 - Municípios da UGRHI do Tietê-Jacaré e suas relações em
Área de ocorrência nas sub-bacias. Fonte: Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São
Paulo (2000).
Bocaina limita-se, ao norte, com o município de Boa Esperança do Sul; a
leste, com o município de Dourado; a sudeste, sul e sudoeste com o município
de Jaú e a leste e noroeste com o município de Bariri. A sede municipal
apresenta latitude de 22º08’10’’ sul e longitude de 48º 31’05’’ oeste, estando a
uma altitude de 500 metros. Seu clima é o do tipo AW de Köepen, com
precipitações de 1.100 a 1.800 mm e temperatura média de 26º C. Seus
indicadores são: PNUD de 0,807, PIB de R$ 154.273,80 e PIB per capita de R$
12.896,00 (INSTITUTO DE PESQUISA ECONÔMICA APLICADA, 2000).
27
4.2 Geologia
De acordo com o Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São
Paulo (2000), a área da bacia do Tietê/Jacaré é enfocada em três trabalhos de
âmbito regional, com mapas geológicos contendo a totalidade ou partes de sua
área: o Mapa Geológico do Estado de São Paulo, na escala 1:500.000
(INSTITUTO DE PESQUISAS TECNOLÓGICAS DO ESTADO DE SÃO
PAULO, 1981a); a Geologia das Folhas Campinas e Ribeirão Preto, na escala
1:250.000 (IPT, 1993); e o Mapa Litoestratigráfico da Parte Oriental da Bacia
Bauru, em escala 1:1.000.000 (FERNANDES, 1998). O trabalho mais recente
de âmbito regional, é o Mapa Geológico do Estado de São Paulo
(COMPANHIA DE PESQUISAS DE RECURSOS MINERAIS, 2005), na escala
1 :750.000.
As unidades geológicas presentes na bacia hidrográfica do Tietê -
Jacaré são: sedimentos aluvionais, Formação Itaqueri, Formação do Vale do
rio do Peixe, Formação Serra Geral e Formação Botucatu (Figura 3).
28
Figura 3 - Mapa geológico do município de Bocaina. Fonte: Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo (2000).
29
4.2.1 Formação Botucatu
A Formação Botucatu é constituída por arenitos avermelhados com
estratificação cruzada tangencial de médio à grande porte, de granulação fina a
média, com grãos bem selecionados e bem arredondados, em geral foscos e
apresentando esfericidade. A espessura total das exposições no Estado de
São Paulo pode chegar a 100 m, entretanto, em sondagens, esses valores
provavelmente excedem a 200 m (INSTITUTO DE PESQUISAS
TECNOLÓGICAS DO ESTADO DE SÃO PAULO, 1981a). Estas rochas
armazenam grande quantidade de água, constituindo o Aqüífero Guarani.
4.2.2 Formação Serra Geral
As rochas eruptivas desta Formação (SOARES; LANDIM, 1973;
RICOMINI, 1997; FERNANDES; COIMBRA, 1994) constituem um conjunto de
derrames de basaltos toleíticos de espessura individual bastante variável,
desde poucos metros a mais de 50 m e extensão também individual que pode
ultrapassar a 10 km. Neles intercalam-se arenitos com as mesmas
características dos arenitos da Formação Botucatu, a maioria com estruturas
típicas de dunas e outros, indicando deposição subaquosa. Dentre as três
áreas estudadas uma se encontra nesta unidade muito próxima do contato com
arenitos da Formação Itaqueri , citada mais adiante (Figura 4).
Derrames são constituídos por rochas de coloração cinza escura a
negra, em geral afaníticas. Nos derrames mais espessos, a zona central é
maciça, microcristalina e apresenta-se fraturada por juntas subverticais de
contração (disjunção colunar).
Na parte superior dos derrames, com espessuras que podem alcançar
20 m (LEINZ et al., 1966 apud INSTITUTO DE PESQUISAS TECNOLÓGICAS
DO ESTADO DE SÃO PAULO, 1981a), aparecem vesículas e amígdalas
(estas parcial ou totalmente preenchidas por calcedônia, quartzo, calcita,
zeólitas e nontronita), além de grandes geodos que podem ocorrer na sua parte
mais profunda. A porção basal dos derrames também pode apresentar tais
características, porém em espessura e abundância sensivelmente mais
reduzidas.
30
4.2.3 Formação Itaqueri
Os sedimentos da Formação Itaqueri já foram considerados como
pertencentes à seqüência do Grupo Bauru e também como pós- Bauru
(COTTAS; BARCELLOS, 1981; PONÇANO, 1982). São admitidos com idade
do Cretáceo ao Terciário (INSTITUTO DE PESQUISAS TECNOLÓGICAS DO
ESTADO DE SÃO PAULO, 1993; MELO, 1995).
A Formação Itaqueri constitui-se de um pacote de até 120 m de
espessura, de camadas alternadas de arenitos com cimento argiloso, folhelhos
e conglomerados, estes situados tanto na base como no interior do pacote. Os
arenitos são de granulação variada, podem ser argilosos e apresentar intensa
silicificação. Os clastos dos conglomerados são de composição variada,
provenientes de fora da bacia de deposição (INSTITUTO DE PESQUISAS
TECNOLÓGICAS DO ESTADO DE SÃO PAULO, 1993).
Estes sedimentos foram acumulados em ambiente de elevada energia,
sujeitos às mudanças bruscas de velocidade das águas, possivelmente em
depósitos de leques aluviais em clima de acentuada aridez (INSTITUTO DE
PESQUISAS TECNOLÓGICAS DO ESTADO DE SÃO PAULO, 1993).
Nesta unidade geológica estão inseridas duas das três áreas estudadas.
(Figura 3)
4.2.4 Depósitos Cenozóicos
Os depósitos quaternários constituem-se, essencialmente, por depósitos
aluvionares, colúvios e elúvios, cuja distribuição é governada pelos grandes
cursos d’água e pela evolução do relevo.
Estes depósitos aluvionares mais expressivos são observados no vale
do rio Jacaré Pepira, que atravessa o município de Bocaina em toda sua
extensão numa faixa de direção sudeste-noroeste. Além disso, depósitos
aluvionares existem junto à grande maioria de cursos d’água da área do
município, mas em dimensões não representáveis na escala do mapa utilizado.
Os depósitos coluvionares são característicos e, em geral areno-silto-
argilosos, avermelhados, com linha de seixos na base, ocorrem
31
freqüentemente à meia encosta, enquanto que os depósitos eluviais e solos
residuais arenosos são mais freqüentes nas áreas colinosas e nos topos de
interflúvios. Tais depósitos são bastante significativos nas áreas dos arenitos
da Formação Botucatu, pela facilidade com que estes sedimentos se alteram e
podem ser movimentados.
4.3 Geomorfologia
A UGHRI do Tietê Jacaré está inserida na Província Geomorfológica do
Planalto Ocidental Paulista e das Cuestas Basálticas, de acordo com a
subdivisão geomorfológica do Estado de São Paulo (INSTITUTO DE
PESQUISAS TECNOLÓGICAS DO ESTADO DE SÃO PAULO, 1981b).
As características do relevo regional da bacia do Tietê-Jacaré foram
levantadas a partir de duas importantes referências: Mapa Geomorfológico do
Estado de São Paulo, escala 1:1.000.000 (INSTITUTO DE PESQUISAS
TECNOLÓGICAS DO ESTADO DE SÃO PAULO, 1981b), e Mapa
Geomorfológico do Estado de São Paulo, escala 1:500.000 (ROSS; MOROZ,
1997). No primeiro trabalho, os compartimentos geomorfológicos foram
definidos a partir de sistemas de relevo (unidades do relevo e os elementos
que compõem as unidades) e, no segundo, a delimitação dos compartimentos
está baseada na aplicação dos conceitos de morfoestrutura e morfoescultura
como suporte técnico-conceitual para a análise morfogenética.
Para a apresentação do Mapa Geomorfológico da Bacia foram
considerados os limites do mapa de sistemas de relevo (INSTITUTO DE
PESQUISAS TECNOLÓGICAS DO ESTADO DE SÃO PAULO, 1981b),
mencionando-se na legenda os aspectos da análise morfogenética que
complementam a caracterização geral do relevo (ROSS; MOROZ, 1997).
As principais feições geomorfológicas observadas no município de
Bocaina de acordo com (INSTITUTO DE PESQUISAS TECNOLÓGICAS DO
ESTADO DE SÃO PAULO, 1981b) e vistas na Figura 4 são:
a) Planícies aluviais, correspondentes a terrenos baixos e mais ou
menos planos, junto às margens dos rios sujeitos periodicamente a
32
inundações. A principal planície deste tipo corresponde aos aluviões
do Rio Jacaré-Pepira que percorre o município no sentido SE-SW;
b) Colinas amplas, onde predominam interflúvios com área superior a 4
km², topos extensos e aplainados, vertentes com perfis retilíneos a
convexos. Drenagem de boa densidade padrão sub-dendrítico, vales
abertos, planícies aluviais interiores restritas, presença eventual de
lagoas perenes ou intermitentes. Estas feições resultam das ações
do intemperismo no substrato compostos por arenitos;
c) Colinas médias com predomínio de interflúvios com áreas de 1 a 4
km2 , topos aplainados, vertentes com perfis convexos a retilíneos.
Drenagem de média a baixa densidade, padrão sub-retangular,
vales abertos a fechados, planícies aluviais interiores restritas,
presença de lagoas perenes ou intermitentes,como pode ser visto na
Figura 4, é nesta unidade geomorforlógica que se encontram as três
áreas estudadas;
d) Morrotes espigados e espigões, onde predominam interflúvios sem
orientações preferenciais, topos angulosos, vertentes ravinadas com
perfis retilíneos. Drenagem de média a alta densidade, padrão
dendrítico, vales fechados. Os substratos são rochas basálticas
intercaladas com arenito da Fomação Botucatu;
e) Escarpas festonadas, desfeitas em anfiteatros separados por
espigões, topos angulosos, vertentes com perfis retilíneos.
Drenagem de alta densidade, padrão subparalelo à dendrítico, vales
fechados. O substrato é constituído pelos basaltos da Formação
Serra Geral.
33
Figura 4 - Mapa geomorfológico do município de Bocaina. Fonte: Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo (2000).
4.4 Pedologia
A caracterização das classes pedológicas encontradas na porção da
UGRHI-TJ, situada a oeste do paralelo 48, foi realizada com base nos
levantamentos executados pelo Projeto RADAM BRASIL em escala
1:1.000.000 (INSTITUTO DE PESQUISAS TECNOLÓGICAS DO ESTADO DE
34
SÃO PAULO, 2000). Para o restante da Área (a leste do paralelo 48) também
foram utilizados os levantamentos do mesmo projeto, porém, ainda não
publicados. Portanto, os dados utilizados foram coletados a partir do Mapa
Pedológico 1:500.000 do Estado de São Paulo (OLIVEIRA et al., 1999). Vale
salientar que foram utilizadas bases pedológicas originais elaboradas em
escala 1:250.000. Também foram utilizadas informações contidas no Mapa
Pedológico de Semi Detalhe da Quadrícula de Jaú, na escala 1.100.000
(ALMEIDA; OLIVEIRA; PRADO, 1982).
O mapa pedológico do município de Bocaina é apresentado na Figura 5,
cujas associações litológicas são descritas a seguir.
a) Associação de areias quartzosas distróficas, A fraco e moderado e
Latossolo Vermelho-Amarelo distrófico, A moderado, textura média.
Inclusões: Latossolo Vermelho-Escuro, distrófico, A moderado,
textura argilosa e Podzólicos Vermelho–Amarelo, distrófico, A
moderado, textura arenosa média. Esta associação com as
características pedológicas apresentadas acima são notadas na
porção sudeste do município sendo originárias em sua maior parte
pela ação do intemperismo sobre rochas vulcânicas da Formação
Serra Geral com intercalações de arenitos da Formação Botucatu e
em menor escala por arenitos da Formação Itaqueri; As áreas
estudadas estão inseridas em associações pedológica no item em
tela, bem como, no item seguinte, como mostrado na Figura 5;
b) Associação de Latossolo Vermelho-Escuro álico, A moderado e
proeminente, textura média, argilosa e muito argilosa e Latossolo –
Roxo eutrófico a distrófico, A moderado e proeminente, textura
argilosa e muito argilosa. Inclusões de: Podzólico Vermelho-
Amarelo, álico, A moderado, textura arenosa/média, Latossolo
Vermelho- Amarelo, álico, A moderado, textura média e argilosa e
Solos Litólicos eutróficos e distróficos, A moderado, textura
indiscriminada. Estes solos predominam na porção sudeste do
município, abrangendo a sede municipal, bem como, as três áreas
estudadas. São solos originários dos arenitos com intercalações
argilosas e folhelhos e conglomerados da Formação Itaqueri e em
algumas partes são originários também dos derrames basálticos da
35
Formação Serra Geral com intercalações de arenitos intrapeados de
granulometria fina a média;
c) Associação de Latossolo Vermelho–Escuro álico, A moderado ,
textura média, Latossolo Vermelho-Amarelo, álico, A moderado,
textura média e argilosa. Inclusões de: areias Quartzosas álicas, A
moderado, Podzólico Vermelho-Escuro distrófico e eutrófico, A
moderado, textura arenosa /média e média e Podzólico Vermelho-
Amarelo distrófico e eutrófico, A moderado, textura arenosa/média e
média. Estes solos são observados nas porções centro noroeste e
centro sudeste do município e são originários do intemperismo sobre
rochas areníticas da Formação Botucatu;
d) Associação de Latossolo Vermelho-Amarelo álico, distrófico, A
moderado e proeminente, textura média e argilosa e Latossolo
Vermelho-Escuro, álico, distrófico, A moderado, textura média e
argilosa e Latossolo Vermelho-Escuro, álico, distrófico, A moderado,
textura média e argilosa. Inclusões: Latossolo Roxo eutrófico e
distrófico, A moderado, Textura argilosa e muito argilosa; Podzólico
Vermelho-Amarelo álico, A moderado, textura arenosa/média,
Litólico eutrófico e distrófico, A moderado textura indiscriminada.
Cambissolo eutrófico e distrófico, A moderado, textura
indiscriminada e Areias quartzosas álicas, A moderado. Estes solos
podem ser notados numa ampla faixa de direção SE-NW no
quadrante NE do município e são produtos do intemperismo sobre
rochas areníticas da Formação Botucatu e em sua maior parte além
de rochas basálticas da Formação Serra Geral;
e) Associação de Planossolo álico A moderado e proeminente, textura
arenosa argilosa. Solos orgânicos álicos, textura indiscriminada e
Glei Húmico álico e distrófico. A proeminente, textura argilosa.
inclusões de Gley Húmico álico e distrófico, A moderado textura
argilosa e solos aluviais eutróficos A moderado textura
indiscriminada. Esta associação é observada numa faixa de direção
SE-NW a NW do município e corresponde aos aluviões e terraços do
rio Jacaré Pepira;
36
f) Associação de solos Litólicos eutróficos e distróficos, A
chernozêmico e moderado, textura média e argilosa (fase pedregosa
e não pedregosa). Podezólico Vermelho-Amarelo eutrófico e
distrófico, abrupto e não abrupto, A moderado, textura arenosa
média e média/argilosa e Terra Roxa Estruturada eutrófica, A
moderado, textura muito argilosa. Inclusões de: afloramentos de
rocha e Cambissolo distrófico e eutrófico, A moderado, textura
indiscriminada. São encontrados num amplo arco cujas abas têm
direções NE e NW e são originados de rochas basálticas, e arenitos
das formações Botucatu e Itaqueri.
37
Figura 5 - Mapa pedológico do município de Bocaina. Fonte: Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo (2000).
38
5 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Apresenta-se a seguir uma revisão bibliográfica envolvendo temas
referentes aos metais pesados e particularmente ao cromo como: riscos á
saúde em trabalhadores de curtume, efeitos no ambiente, efeitos nos
consumidores, mobilidade dos elementos químicos em ambientes
supergênicos, modo de ocorrência dos elementos-traço no solo, geoquímica do
cromo, geoquímica e saúde, concentrações naturais de cromo e valores de
referência de metais em solo, dentre outros.
Segundo Bos (2006), as substâncias restritivas presentes tanto em
couros como em calçados, e seus potenciais impactos ao meio ambiente
durante o processo de manufatura, desde o beneficiamento da pele até o
acabamento final são: cromo hexavalente (Cr VI), formaldeídos, aril-aminas
cancerígenas (presentes em corantes azóicos), TBT (produtos contendo
tributilestanho), PCP (pentaclorofenol), metais pesados em pigmentos (cádmio
e chumbo), metais pesados em ornamentos e enfeites (fivelas, botões,
colchetes e broches), alcano clorados (C10–C13) e os VOC (compostos
orgânicos voláteis como N-metil pirrilidona
De acordo com Baruthio (1992), durante muitos anos, o risco à saúde
associado ao uso de compostos de cromo na indústria do couro tem sido
questionado, pois ao contrário do cromo VI, os compostos de cromo III
utilizados no curtimento são passíveis de penetrar e sensibilizar a pele dos
trabalhadores.
Ainda segundo o autor acima referido, e devido ao baixo risco de
alergias relacionadas ao Cromo III, existia o receio de que o pó de couro
poderia ter um efeito adverso ao nariz, garganta e pulmões, principalmente em
face de enorme produção gerada durante o retrabalho da superfície durante o
acabamento (rebaixamento, serragem, lixamento), que produzem 50% das
partículas com diâmetros menores, que é citada em (INTERNATIONAL
AGENCY FOR RESEARCH OF CANCER, 1981). Posteriormente em citação
de Bernal et al. (1991) a International Agency for Research on Câncer (IARC) e
Langerwerf (1983) realizaram estudos a respeito da incidência de câncer nasal
em trabalhadores de curtumes e não encontraram casos significativos.
39
Resultados de análises do ar de curtumes revelaram valores na faixa de
5,5 a 8,0µg/m3, de Cr total mais baixos que os valores encontrados por French
or American Conference of Government Industrial Hygienists (AAGIH) e Time-
Weigthed Averagge (TWA) de 0,5 mg/m3 de Cr total (MINISTÈRE FRANÇAIS
DU TRAVAIL, 1996).
Um estudo epidemiológico americano realizado entre 1940 e 1982 e
relatado por Baruthio (1992), mostrou que em dois curtumes localizados em
Minnesota e Wisconsin com 9.365 trabalhadores não foram encontradas taxas
de câncer nasal ou pulmonar como as observadas na população em geral.
Em um estudo britânico (PIPPARD; ACHESON; WINTER, 1985)
relacionado a um período entre 1939 e 1982, efetuado com 833 trabalhadores,
dos quais 573 trabalhavam em curtimento vegetal e 260 em curtimento ao
cromo, não foi relatado uma alta incidência de morte por câncer (estômago,
intestino grosso, pulmão, reto ou próstata) comparado à população geral. O
IARC concluiu em sua monografia, que somente um estudo específico de
curtume revelou risco estatisticamente significante (INTERNATIONAL
AGENCY FOR RESEARCH OF CANCER, 1981).
Os compostos de cromo que não são fixados ao colágeno durante os
processos de curtimento ao cromo, são descartados como efluentes para o
ambiente, notavelmente na água e no solo.
Estima-se que com os tradicionais métodos de curtimento, de 4 a 9,5 kg
de cromo (calculados como Cr2O3 por tonelada métrica de pele), que não são
fixados quimicamente durante o processamento, dois terços são rejeitados no
efluente líquido no estágio da curtição (LUCK; WEHLING, 1984) caso não
passem por uma alta e adequada exaustão durante o sistema de curtimento
(INTERNATIONAL ENVIRONMENT COMMITION, 1996).
No meio aquoso em pH neutro, os compostos de cromo III formam
óxidos, hidróxidos e fosfatos insolúveis, os quais se ligam, por sua vez, aos
sólidos em suspensão. Esta é a razão pela qual os compostos de cromo III são
eliminados rapidamente da água para os sedimentos. Esta complexação do
cromo é relativamente estável e fracamente disponível para a biota. Esta
amplitude de precipitação foi confirmada em estudo realizado na Costa Rica
em um rio poluído por resíduos de vários curtumes) (FULLER et al., 1990).
40
Em lodo ativado de uma estação de tratamento de resíduos de
curtumes, foi utilizado o método do respirômetro com o objetivo de se medir a
toxidade do cromo. Demonstrou-se que enquanto o cromo é mantido na forma
insolúvel em pH neutro ou básico, sua toxidade no lodo ativado não pode ser
detectada (CARRÉ; VULLIERMET; VULLIERMET, 1983).
Os limites reguladores mundiais preconizam que o teor de cromo III do
efluente líquido a ser lançado nas águas superficiais deve se encontrar na faixa
de 5 a 15 mg/L (BULJAN, 1996). No Estado de São Paulo e segundo o Decreto
Estadual nº 8468 (SÃO PAULO, 1976),os limites de lançamento de efluentes
são 0,050 mg/L para as águas das classes 2 e 3 e 5,00 mg/L para a classe 4.
Quando um eficiente tratamento de efluente é realizado em conjunto com
tecnologias limpas, os curtumes podem alcançar esta meta.
As medidas do efeito dos compostos de cromo III na água são efetuadas
por meio de estudos de organismos bioindicadores que nelas podem viver.
Segundo estudo de Carré, Vulliermet e Vulliermet (1983), efetuado em água o
cromo III em baixa solubilidade e em condições experimentais de pH neutro,
não se mostrou tóxico para bactérias, algas marinhas e peixes; exceção feita a
Daphnia (pulga d’água) que apresentou uma sensibilidade marcante para
concentrações na faixa de 6 a 9 mg/L.
No Brasil, um estudo de Matsumoto e Marin-Morales (2004) realizado
em Franca com Allium cepa, mostrou alterações citológicas neste vegetal como
conseqüência de sua irrigação com água contaminada por cromo originado de
curtume.
Produtos de couro curtidos ao cromo geram uma grande quantidade de
resíduos líquidos e sólidos, resultantes das operações químicas e mecânicas
de seus processos, onde o teor de cromo III (calculado em termos de Cr2O3)
está na faixa de 2 a 5,5% (COVINGTON, 1985).
Na Europa, os resíduos de cromo III não são considerados como
resíduos perigosos e nos Estados Unidos, são especificamente
regulamentados como resíduos perigosos (RUTLAND, 1990).
A Environmental Protection Agency (1992) desenvolveu um estudo de
avaliação de risco do cromo III em lodo de curtume utilizado na agricultura e
não encontrou nenhum efeito adverso para algumas formas de exposição.
41
Entretanto, os limites para cromo em lodos têm sido eliminados (RUTLAND,
1996).
A Organisation for Economic Co-operation and Development (OECD)
considera que os resíduos produzidos pelos curtumes são incluídos em sua
lista verde, o que significa que se requer somente as adequações comerciais
do produto com respeito aos cuidados em seu transporte. Por outro lado, o pó
e o lodo são incluídos na lista “amber”, que significa que os curtumes e os
recipientes de seus produtos são requeridos para se informar o local ou a
administração ambiental concernente à transação comercial (ORGANISATION
FOR ECONOMIC CO-OPERATION AND DEVELOPMENT, 1995).
Os microrganismos são inibidores dos efeitos do cromo III (em
concentrações acima de 1.000 mg/kg) para exposições de curto prazo, mas
não existem evidências após um período de seis semanas. Entretanto, 10.000
mg/kg de cromo III bloqueiam completamente a transformação (o ciclo) do
nitrogênio no solo. Minhocas podem sobreviver com concentrações de até 100
mg/kg de cromo III em seu estômago (SHIVAS, 1980). Em altas concentrações,
os efeitos tóxicos nos indivíduos são menos numerosos e seu tamanho
decresce.
Muitos estudos têm sido realizados para se determinar o efeito dos
compostos do cromo III em diferentes vegetais, como milho chicória, trigo,
ervilha, tomate e erva doce, particularmente com respeito à extensão do lodo
na agricultura. Por estes estudos, concluiu-se que os compostos de cromo III
podem ser considerados como não tóxicos em concentrações abaixo de 500
mg/kg (NICKOLAUS, 1995). Ferreira et al. (2003) utilizaram, uma quantidade
de 21 mg/ha de lodo de esgoto que supriu a necessidade de Nitrogênio do
solo para o desenvolvimento da cultura de milho. Araújo et al. (2008) aplicaram
5.0 mg/ha de lodo de curtume para proporcionar ganhos de desenvolvimento
do milho com ganhos agrícolas e redução do impacto ambiental.
Os compostos de cromo III devem ser dispostos adequadamente para
evitar sua acumulação no solo e sua dispersão na água subterrânea. Nenhum
efeito tóxico foi detectado em ratos que consumiram água contendo 25 mg/L de
cromo III durante um período de 6 meses (KATZ; SALEM, 1993).
O consumidor ou usuário de artigos fabricados com couro curtido ao
cromo fica exposto e, por isso, o uso destes artigos constitui um risco à saúde.
42
Como anteriormente alertado (BARUTHIO, 1992), ao contrário do cromo VI os
compostos de cromo III são apenas fracamente alérgicos. A questão,
entretanto, é saber até onde vai o risco do conteúdo de cromo no couro de
seus artigos de consumo.
Um estudo francês demonstrou que sob condições específicas de
umidade, os raios ultravioletas UV–C (a principal energia UV ou ondas curtas,
entre 280 a 10 nm) existe a possibilidade da transformação de compostos de
cromo III para compostos de cromo VI, o qual pode migrar do couro do artigo
(BOS, 2006). Os valores encontrados de cromo VI variam da faixa de “não
detectável” a 17 mg/kg de couro secado gradualmente.
Como medida preventiva as autoridades alemãs requerem
(NICKOLAUS, 1995) que o teor de cromo VI, o qual poderá ser lixiviado do
produto, poderá estar abaixo do limite de detecção do método analítico
utilizado pela indústria o que vale dizer, na faixa de 2 mg/kg a 3 mg/kg no couro
(INTERNATIONAL ENVIRONMENT COMMITION, 1996).
Baseado em princípios de precauções similares, o padrão europeu para
roupas de segurança - EN 420 - especifica um limite máximo de cromo VI
lixiviável para seus compostos de 2 mg/kg couro (CEN, 1994 apud BOS, 2006).
Entretanto, ainda são necessárias extensas pesquisas para um melhor
entendimento dos mecanismos de transformação do cromo III em cromo VI nos
produtos acabados do couro, bem como sobre seus efeitos potenciais adversos
à saúde humana nas faixas de valores mais baixos.
A mobilidade de um elemento pode ser definida como a facilidade com
que ele se move em um ambiente, podendo ser dividida em química e
mecânica. A mobilidade é uma função do potencial iônico, que por sua vez é a
relação entre a carga iônica e o raio iônico de um íon que pode ocorrer na
forma de íons livres, em solução, íons complexos, adsorvidos em sólidos finos
(óxidos de ferro e manganês, argilominerais, matéria orgânica) ou em colóides
ou então adsorvidos nestes (FORMOSO, 1995 apud LICHT,1998).
O pH expressa a acidez ou alcalinidade relativa de um sistema aquoso e
refere-se à atividade do H+ e do OH-. Corresponde ao logaritmo negativo na
base dez da atividade do íon hidrogênio, também chamada de atividade
hidrogeniônica. Por meio deste conceito, a escala do pH varia de 0 a 14, sendo
que no ponto neutro da condição de equilíbrio o pH é 7 em soluções a 20ºC e 1
43
atm. Valores de pH < 7 representam uma condição ácida e valores de pH >7
correspondem a uma solução alcalina).
Muitos elementos metálicos são solúveis apenas em condições ácidas e
tendem a precipitar como hidróxidos ou como sais básicos. O valor de pH para
cada elemento que provoca sua precipitação como hidróxido ou sal básico é
denominado de pH de hidrólise. O pH depende da concentração do íon
metálico na solução, no entanto, as tabelas disponíveis são consideradas em
soluções muito diluídas. Por exemplo, em rejeitos de pirita que se oxidam em
pH muito ácido (até pH<1) o íon férrico estará em solução. Tão logo o pH atinja
2 o íon férrico será precipitado. Os demais íons irão se precipitando à medida
que o ph for se neutralizando e atingindo valores específicos como exemplo pH
= 5 para o cobre, pH = 7 para o zinco e pH entre 4,6 e 5,6 para o cromo
(LEVINSON,1974; KABATA-PENDIAS, PENDIAS, 2001).
O pH ácido favorece, além da dissolução dos minerais, a manutenção
em solução de íons complexos, mais facilmente absorvíveis pelos organismos
que os complexos iônicos
As medidas de Eh, ou seja, do potencial de óxi-redução, são referidas a
um elétrodo padrão de hidrogênio cujo potencial é arbitrado como zero. Assim
a escala de Eh estende-se tanto para valores mais positivos como para valores
mais negativos. Quanto mais positivo é o potencial redox mais oxidante será o
sistema, quanto mais negativo, mais redutor será o sistema. No sistema natural
os valores de Eh vão de - 0,41 volts para sedimentos marinhos ricos em
matéria orgânica até 0,82 que representam condições extremamente oxidantes
como a oxidação de rejeitos de minérios sulfetados (LEVINSON, 1974).
Os óxidos hidratados de Fe e Mn são de particular interesse em
geoquímica exploratória e geoquímica ambiental, visto que em sua precipitação
eles podem agregar, por meio da co-precipitação, outros íons que não seriam
normalmente afetados por modificações de pH e Eh. Adsorção é a atração de
íons ou moléculas à superfície de um substrato com os quais podem entrar em
contato. Assim, elementos extremamente móveis como Cu e Zn em condições
levemente ácidas tendem a se concentrar nos precipitados de Fe e Mn.
Geralmente os óxidos de Fe e Mn têm uma importância maior que os de Al e
Si, pois têm capacidades de sorção mais elevadas, já que solvem mais à
44
medida que o potencial redox decresce, e re-precipitam à medida que o meio
se torna mais oxigenado. (JENNE, 1968).
Rose, Hawkes e Webb (1979), Theobald Junior (1975) e Jenne (1968)
verificaram que muito embora os óxidos de Mn em condições semelhantes
possam precipitar mais lentamente que, ou após os óxidos de Fe, a
substituição isomórfica e a penetração de meios estranhos para o interior da
estrutura cristalina mineralógica extremamente complexa dos óxidos de Mn, é
muito mais ampla que nos óxidos de Fe.).
Por esse motivo e pela grande variabilidade no estado de oxidação do
Mn, em condições semelhantes, os óxidos de Mn têm uma capacidade maior
de captura de metais que os óxidos de Fe (CHAO, 1983).
Para que os íons Fe2+ e Mn2+ permaneçam em solução é necessário que
as condições sejam redutoras. O Fe2+ é oxidado mais facilmente a Fe3+ que o
Mn2+ a Mn4+ (LICHT, 1998). Assim, é comum encontrar estes elementos na
natureza em forma de óxidos ou hidróxidos..
Segundo Nardi e Formoso (1978), em estudos geoquímicos de solo,
quando o Cu se apresenta em teores relativamente baixos, sua mobilidade no
solo também é baixa, devido a sorção de óxidos de Mn e Fe, principalmente.
No entanto, quando está presente em concentração alta, como nas
proximidades de mineralizações sua mobilidade aumenta e sua capacidade de
sorção dos solos é excedida. Este fato também pode acontecer no caso de
resíduos.
Licht (1984) estudando nódulos de manganês supergênicos da jazida de
sulfetos de Santa Maria atacou-os com HNO3 e EDTA 0,25M e concluiu que os
metais Cu, Pb e Zn estavam sorvidos pelo MnO2 na seguinte ordem e
proporções Pb 8,6%, Cu 14,3% e Zn 76,7%.
De acordo com Chao (1983) a matéria orgânica no solo é constituída por
um complexo grupo de componentes de origem biológica, podendo conter
complexos organometálicos e quelatos formados por retenção de íons
metálicos, ou solubilização de compostos metálicos, dependendo da
solubilidade dos complexos e dos quelatos formados
A matéria orgânica também desempenha um papel importante na
adsorção de certos elementos, muito embora as opiniões sejam
contraditórias entre diversos autores. Esta diversidade de opiniões se dá
45
principalmente em relação ao processo de ligação de elementos-traço com a
matéria orgânica. Alguns como Jenne (1968), acreditam que a ligação seja feita
simplesmente por meio de adsorção e que esse mecanismo não seja um
controle importante para alguns elementos como Co, Ni, Cu e Zn.
As argilas desempenham um papel importante na mobilidade dos
elementos no ambiente superficial. O que está relacionado à capacidade
sortiva ou capacidade de troca de cátions (CTC). Assim, as CTCs em
meq/100g ou cmolc/kg para alguns minerais de argila apresentam os seguintes
valores: esmectitas (80 a 100), illita (15 a 40) e caolinita (3 -15).A CTC está
relacionada à facilidade dos argilominerais em receber moléculas de água ou
cátions entre lâminas que constituem sua estrutura. Cada espécie de
argilominerais, dependendo de sua estrutura apresenta capacidade sortiva
diversa. Assim, a caulinita tem uma CTC muito pequena, pois suas unidades
estruturais (camadas de SiO2 e Al2O3) estão firmemente unidas por ligações
oxigênio-hidroxila, não permitindo a entrada de H2O ou de cátions estranhos
entre as placas. Já as esmectitas têm uma CTC grande, pois os cátions
encontram uma facilidade muito grande em se movimentar entre as unidades
de sua estrutura. Adicionalmente ao efeito de solubilidade de elementos em
soluções, o pH também é importante na determinação da CTC das argilas
(LICHT, 1998).
Nos solos e sedimentos, as concentrações de metais são maiores nas
partículas sólidas que na água intersticial. Nestes sólidos os metais ocorrem
nas seguintes formas: (1) adsorvidos em argilas, óxidos e hidróxidos; (2) em
complexos orgânicos (quelatos); (3) dispersos nos retículos cristalinos de
minerais primários e secundários e (4) incluídos em restos biológicos e
compostos inorgânicos amorfos.
De acordo com Crounse et al. (1983 apud CORTECCI, 2006), os
elementos traço são mais importantes para a vida que as vitaminas, sendo
mais críticos por não serem sintetizados e por ocorrerem no ambiente em
faixas de concentrações muito limitadas.
Considerando as necessidades vitais, os elementos são classificados
em macro-nutrientes essenciais, onde a dose diária é de aproximadamente 100
mg/dia (Ca, Cl, Mg, P, K, Na e S) e micronutrientes essenciais, onde a dose
46
diária é de aproximadamente 10 mg/dia (Cr, Co, Cu, F, I, Fe, Mn, Mo, Se, Na e
possivelmente Ni, Si, Sn e V) (CORTECCI, 2006).
Uma dieta adequada para o cromo indica uma ingestão diária segundo a
ASTDR de 50-200 µg como ação biológica importante para o metabolismo dos
açúcares.e como sintomas da falta de cromo tem:se : intolerância à glicose,
resistência à insulina, crescimento lento, neuropatia periférica e redução de
fertilidade dos espermatozóides. Esses sintomas são encontrados em crianças
mal nutridas e indivíduos com diabetes
As formas naturais de exposição do homem aos metais compreendem a
inalação, ingestão e absorção por meio da pele. A inalação pode aumentar a
predisposição às infecções da via respiratória, reduzir a defesa imunológica e
favorecer o aparecimento de carcinoma pulmonar. A ingestão de metais tóxicos
acontece normalmente com os alimentos e com a água, e diretamente do chão
no caso de crianças.
A toxidade de um elemento pode depender de seu estado de oxidação.
O exemplo clássico é o do Cr VI, muito mais tóxico que o Cr III e que chega ao
homem pelos alimentos. A inalação de pó contendo cromo pode levar á
formação de carcinoma bronquial e o risco é sensivelmente maior no caso de
exposição de Cr VI.
O cromo III é essencial para os homens e os animais. Tem função
biológica com os complexos organometálicos envolvidos na síntese de insulina
e no controle dos índices de colesterol e de triglicérides no sangue. Ocorre
principalmente nos ovos, laticínios, temperos, carnes, peixes e cereais. A
porção diária para animais e homens é de 50 a 250 mg/dia. Um adulto contém
cerca de 6 mg de cromo.
O cromo é absorvido no ambiente gastrintestinal em porcentagem baixa;
o cromo VI é absorvido preferencialmente ao Cr III, mas é biologicamente
inativo como elemento essencial. Nas águas, o cromo ocorre em solução como
Cr VI, causando deficiências que podem e devem ser combatidas com dietas
balanceadas ou por via profilática. O excesso de cromo é tóxico e no caso
particular do Cr VI, pode ser mutagênico. A exposição ao pó pode ser
responsável por patologias de tumores do pulmão.
O cromo é um elemento metálico que apresenta uma grande variação
nos estados de oxidação, desde + 2 até + 6, além de formar complexos
47
aniônicos e catiônicos (por exemplo Cr(OH)2+, CrO42+. Os compostos com
valência +3 (crômicos) e +6 (cromatos) ocorrem naturalmente (KABATA-
PENDIAS; PENDIAS,1992).
O íon Cr3+ é particionado em espinélios e piroxênios durante os
primeiros estágios do fracionamento mineral, sendo enriquecido em rochas
ultramáficas (1.000 – 3000 mg/kg) juntamente com Mg e Ni. Pode ainda
substituir Fe, Ti, Al e Mg em retículos minerais, ocorrendo junto a esses
elementos tanto nos silicatos como nos óxidos. O cromo é removido das
soluções silicáticas formando óxidos e silicatos nos primeiros estágios de
diferenciação magmática (KOLJONEN et al., 1992).
Em rochas sedimentares, pode ocorrer em fases detríticas primárias na
forma de cromita (FeCr2O4), magnetita e ilmenita. Durante o intemperismo, o
comportamento do Cr3+ lembra o Fe3+ e o Al3+ permitindo ampla acumulação
em argilominerais secundários. O cromo pode ser liberado pela dissolução de
silicatos ferromagnesianos em condições de alto Eh e baixo pH, porém, a
dispersão subseqüente é interrompida pela tendência dos cromatos serem
sorvidos por argilominerais e matéria orgânica.
Segundo Winter (1998 apud LICHT; PLAWIAK, 2005), a abundância
natural do cromo (ppb) em diversos sistemas é a seguinte: universo (15.000),
sol (20.000), rochas crustais (140.000), água do mar (0,6) e seres humanos
(30). De acordo com Koljonen et al. (1992), a abundância média é de 70 ppm
nas rochas da crosta, 2.300 ppm nas ultramáficas, 250 ppm nos gabros 10 ppm
nos granitos, 83 ppm em folhelhos e 27 ppm em arenitos. Nos basaltos sua
concentração é de 200 ppm (LEVINSON, 1974). Segundo Ruegg (1975 apud
LiCHT 2001) os basaltos da Bacia do Paraná apresentam média de 136 ppm e
amplitude de 25 a 500ppm .As concentrações mais significativas se mostram
variáveis devido às influências de incrementos antrópicos, principalmente por
meio das diversas indústrias que utilizam insumos contendo cromo em seus
processos.
Segundo Ferguson (1990), deve-se levar em consideração os
significados de termos muito usados como: “natural”, “normal”, e “background”
para se fazer uma distinção entre eles. Uma razão importante para o
conhecimento das concentrações naturais de metais pesados é que eles
fornecem um verdadeiro ponto de referência para se compreender a extensão
48
da poluição originada por eles. Isto é muito importante principalmente quando
se avalia a toxidade destes elementos. Assim, as concentrações naturais
fornecem uma perspectiva para o entendimento das concentrações
antropogênicas, ou seja, onde elas podem ou não ser excessivas.
Da mesma forma que as concentrações entre os diversos elementos
químicos, as distinções entre as concentrações antropogênicas devem ser
distintas entre si. As verdadeiras concentrações normais ou de “background”
pré-humanas são encontradas em lugares remotos do Ártico, da Antártida, da
Groenlândia, do Himalaia e no Tibete. Estas áreas apresentam poucos efeitos
provocados pelo homem, muito embora seja observado, atualmente, um
aumento da poluição proveniente de áreas distantes.
Áreas mineralizadas apresentam concentrações dos elementos mais
elevadas do que as regiões de seu entorno. Tais concentrações destes
elementos freqüentemente constituem depósitos minerais ou áreas
enriquecidas em elementos provenientes de atividades vulcânicas e
hidrotermais. A distinção entre áreas mineralizadas e áreas com “background”
natural é denominada “limiar de concentração” (HAWKES; WEBB, 1962)
Áreas rurais tais como fazendas podem apresentar concentrações de
elementos que tiveram a influência do uso de fertilizantes e pesticidas Áreas
urbanas como parques, áreas verdes e áreas vizinhas às rodovias podem
apresentam concentrações maiores que o “background” natural devido à
queima de combustíveis e produtos de petróleo (RUNNELS; SHEPARD;
ANGINO, 1992).
No Brasil, Fadigas et al. (2006) propuseram, por meio de estudos de
solo, alguns valores de referência e limites de tolerância para os mais
representativos solos brasileiros, além de um modelo para obtenção das
concentrações naturais de Cu, Co, Cr, Ni, Pb e Zn a partir dos teores de silte,
argila, Mn, Fe e CTC. Os valores médios do quartil superior encontrados em
mg/kg são: Cd (0,5), Co (25.5), Cu (35,1), Cr (40,2), Ni (13,2), Pb (17,0) e Zn
(59,9),valores estes próximos aos valores obtidos por Casarini (2000 apud
COMPANHIA DE TECNOLOGIA DE SANEAMENTO AMBIENTAL, 2001), em
estudo análogo, como valores de referência da qualidade de metais em solos
do Estado de São Paulo. Mais recentemente e segundo a Companhia de
49
Tecnologia de Saneamento Ambiental (2005) os valores foram atualizados,
como podem ser vistos na seção 11 desta dissertação.
No solo, o cromo se apresenta como HCrO3 - em pH <6,5, como CrO4 2-
em pH 6,5 ou como Cr2O7 2- predominantemente a altas concentrações e em
pH entre 2 a 6. O Cr2O4 2- é mais tóxico para o homem que o Cr2O 4 -.
Em solos neutros a alcalinos, o Cr VI é mais solúvel como no caso de
Na2Cr2O4, juntamente com os cromatos moderadamente solúveis (CaCrO4,
BaCrO4 e PbCrO4) (JAMES, 1996). Em solos mais ácidos, a pH 6, o HCrO4-
torna-se a forma predominante.
O CrO4 2- e o HCrO4- são as formas mais solúveis de cromo no solo.
Estas formas podem ser captadas pelas plantas e facilmente lixiviadas nos
níveis mais profundos do solo poluindo, assim, o lençol freático e as águas
superficiais (CALDER, 1988).
Pequenas quantidades de Cr VI são fixadas no solo. Esta ligação
depende da composição mineralógica e do pH do solo.
O CrO4 2- pode ser sorvido pela goethita [FeO(OH)], óxidos de alumínio e
outros colóides presentes no solo com cargas superficiais positivas.
O HCrO4 - que ocorre em solos mais ácidos, pode permanecer fixado ao
solo ou tornar-se solúvel. Estudos da mobilidade de 11 metais em uma grande
variedade de solos (KORTE et al., 1976) demonstrou que solos argilosos
contendo óxidos e hidróxidos de Fe e Mn retardam significantemente a
migração do Cr VI. O cromo VI era a única forma que se apresentava móvel em
solos alcalinos. Através deste estudo, verificou-se que os óxidos de Fe e Mn e
o pH dos solos influenciam mais na mobilidade do Cr VI, enquanto certas
propriedades do solo como CTC, superfície específica e porcentagem de argila
não apresentaram influência na mobilidade do Cr VI.
O cromo total do solo se apresenta como Cr(OH)3 insolúvel ou como Cr
III sorvidos nos componentes do solo que podem ser lixiviados pelas águas
subterrâneas ou fixarem-se nas plantas.
As formas predominantes de cromo dependem fortemente do pH. Em
solo ácido a pH<4 predomina o Cr (H2O)6 3+, enquanto a pH<5,5 são produtos
da hidrólise como o Cr (OH) 2+ (RICHIE; SPOSITO, 1995), as demais formas
são sorvidas pelas argilas.
50
O processo é intensificado pelo aumento do pH que pode ser
interpretado em parte devido ao aumento das cargas negativas nas argilas. Os
ácidos húmicos formam grupos de complexos estáveis de Cr III.
A sorção de Cr III pelos ácidos húmicos torna o Cr III insolúvel, imóvel e
não reativo. Este processo é mais efetivo a pH entre 2,7 e 4,5. Em contraste,
compostos móveis como o ácido cítrico (H3C4H5O7) e ácidos fúlvicos formam
complexos solúveis de Cr III que controlam sua oxidação para Cr VI (JAMES,
1996).
Ambos os modos, redução de Cr VI para Cr III e sorção de Cr VI podem
ocorrer no solo às vezes simultaneamente. Entretanto, isto causa problemas na
identificação dos vestígios do mecanismo da atenuação do Cr VI em sub-
superfície (BARTLET, 1991).
51
6 USOS DO CROMO
O cromo foi descoberto na Rússia em 1765 por P.S. Pallas, e foi isolado
em 1797, pelo químico francês Louis Nicholas Vauquelin, que o preparou a
partir do tratamento da crocoíta (PbCrO4) com ácido clorídrico diluído. O óxido
crômico, resíduo da reação, quando aquecido na presença de carvão (agente
redutor) produz o metal cromo. O nome cromo advém da palavra grega
“chroma” que significa cor, já que diferentes compostos de cromo são
coloridos. Um ou dois anos após a descoberta de Vauquelin, o químico alemão
Tassaert, trabalhando em Paris, encontrou o cromo em um novo minério
chamado de cromita [Fe(Cr2O2)O2] (BOS, 2006).
O cromo foi um metal estratégico no século XX e ainda é usado em
várias indústrias, criando milhares de produtos para o consumidor. Até os anos
de 1900, o cromo era usado principalmente na indústria química. No início de
1900, o cromo começou a ser usado em grande escala na indústria metalúrgica
e de refratários, para a produção de aço inoxidável e tijolos refratários
(MORNING; MATTEWS; PETERSON, 1980).
O Quadro 1 resume os principais usos do cromo.
FUNÇÃO/PRESENÇA Continua
Pintura Os compostos de cromo são utilizados em pigmentos para pinturas. Cromatos de
bário, chumbo e zinco dão pigmentos de cromo limão, cromo amarelo, cromo
vermelho, cromo laranja, zinco amarelo e zinco verde. O cromo verde é usado na
fabricação de vidros verdes, o cromo químico e as principais cores da matriz são
usados para fornecer brilho às tintas de cromo para automóveis e edifícios
Aço Inoxidável Como liga, o cromo tem sido considerado um metal protetor. Uma liga feita de aço,
com apenas 10% de cromo, oferece proteção ao aço utilizado na fabricação de
utensílios domésticos como facas, colheres e garfos, além de rolamentos de
esferas e bombas dianteira e traseira de veículos.
Fornalhas O cromo substituiu o níquel em recobrimento de placas pela sua dureza superior e
resistência às ações químicas. Pela sua alta resistência ao calor, os óxidos de
cromo são utilizados como tijolos refratários para altos fornos
Fotografia Quando o dicromato de potássio (K2Cr2O7) é misturado com água e submetido à
exposição da luz, torna-se novamente sólido. Esta propriedade é utilizada na
fabricação de colas impermeáveis e também na fotografia. Materiais de fotografia
contendo Cr2O7 são compostos tóxicos
52
FUNÇÃO/PRESENÇA
ConclusãoAços especiais O cromo tem realçado as propriedades de brilho e dureza de várias ligas de ferro,
sendo ainda mais importante para as diversas ligas de cromo, que são utilizadas
em várias indústrias modernas. A substituição da pintura pela eletrodeposição do
cromo para aumentar sua resistência à corrosão, é muito desenvolvida atualmente,
envolvendo a tecnologia metalúrgica com a introdução de uma maior quantidade de
energia, aumentando, assim, os custos dos processos de produção, envolvendo
minérios de cromo de baixo teor
Cromo ligas
Historicamente cerca de 60 a 70% de minério de cromo são usados em ligas
(STERN, 1982). Estas ligas incluem o aço inoxidável, que contém ferro, cromo e
níquel de várias composições de acordo com requisitos pré-estabelecidos. As ligas
com cromo apresentam uma moderada resistividade elétrica e são usadas para
altas temperaturas. O cromo também tem propriedades catalíticas e é refratário às
temperaturas baixas. Os metais como níquel e magnésio, acrescidos de pequenas
quantidades de molibdênio, tungstênio e paládio são adicionados ao cromo para
realçar suas propriedades físicas nas ligas.
Galvanoplástia O processo de galvanostegia é o recobrimento de objeto metálico com fina camada
de outro metal, enquanto galvanoplastia é a eletrodeposição de metal sobre um
molde.No Brasil o termo eletrodeposição é utilizado para os dois processos .
(PUGAS, 2007)
Outros usos O cromo é também utilizado em próteses dentárias, lamas de sondagem,
fertilizantes, fungicidas, preservativos de madeira e pirotecnia (STERN, 1982).
Quadro 1 - Principais usos do cromo. Fonte: Elaborado pelo autor com dados de Pugas (2007); Stern (1982).
53
7 A INDÚSTRIA DO COURO
Os compostos de cromo III são os principais agentes curtidores
utilizados no mundo para a transformação da pele em couro. O curtimento ao
cromo tem sido usado pelo menos há um século na manufatura de produtos de
consumo como roupas, casacos, sapatos, móveis, estofamento de veículos,
bem como uma extensa variedade de bens de consumo de couro.
Assim, os processos do curtimento e manufatura de produtos de couro
geram resíduos líquidos e sólidos contendo cromo III.
A seguir, é apresentado um resumo dos processos da indústria do
couro.
7.1 Transformação da pelagem em couro
O uso do couro vem desde os tempos pré-históricos. Evidências
arqueológicas mostram que o material bruto era muito usado na antiguidade. O
material bruto utilizado é a pele de mamíferos, originadas do abate de animais
para a indústria da carne. São utilizadas também peles de répteis, peixes e
pássaros, só que em menor extensão (JULLIEN; GAVEND, 1990; SOUZA,
2002; SOUZA; SILVA, 2005). As ações de curtimento ao cromo consistem na
transformação da pele bruta, um material muito putrescível, em couro, um
produto estável que pode ser conservado por muito tempo, e que apresenta um
grande valor comercial.
Estas operações seguem então uma seqüência organizada de reações
químicas, onde se utiliza produtos reativos e processos mecânicos com
maquinaria altamente especializada. Dentre estes processos, o curtimento ao
cromo é o estágio fundamental, que confere ao couro sua estabilidade e
características essenciais.
7.2 Curtimento
O curtimento é o estágio mais importante na produção do couro e é
realizado em um ambiente aquoso e em tambores rotativos (JULLIEN, 1983).
Seu objetivo é processar a pele oriunda dos abatedouros, recebida em estado
54
seco e salgado, para transformá-la em uma condição que facilitará as
operações químicas de curtimento. Durante esta operação, o colágeno
(principal proteína da pele), fixará o agente curtente em seus locais reativos,
impedindo, assim, a putrefação (HEIDMANN, 1993).
Os principais agentes curtentes são classificados em três grupos:
curtentes vegetais (mimosa, acácia), curtentes minerais (compostos de cromo,
ferro e zircônio) e curtentes orgânicos (formaldeído, curtentes sintéticos, óleo
de peixe).
Atualmente, o curtimento por compostos de cromo é mais utilizado. O
processo, descoberto na virada do século passado, usa o hidrogênio sulfato de
cromo III [Cr2(HSO4)3] na forma de pó, sobre a pele previamente preparada.
Em decorrência do curtimento ao cromo, somente o sulfato de cromo III
(Cr2(SO4)3, produzido por meio de um mineral, a cromita (FeCr3O4), possui
propriedades curtentes em relação ao colágeno da pele.
Para se obter um couro de boa qualidade é necessário utilizar uma
quantidade de compostos de cromo entre 2 a 2,5% (calculado como cromita)
da massa da pele a ser curtida. Isto significa o uso de 8 a 10% de produtos
comerciais com média de 25% de Cr2O3 (JULLIEN, 1981).
No Brasil, os processos de curtimento e manufatura de produtos de
couro geram grandes quantidades de resíduos líquidos e sólidos contendo
cromo III. Nos estudos de Palermo (2001) efetuados em Franca SP, o autor
demonstra que no curtimento ao cromo de uma pele de 25 kg obtida de um boi,
usa-se 2 kg de sais de cromo, resultando uma quantidade de cromo não
aproveitado de 1,4 kg (Tabela 1) que, caso não seja tratada terá como destino
final o ambiente.
Tabela 1 - Quantidade de cromo aplicado e perdido por uma pele
de boi no curtimento ao cromo. Parâmetros Quantidade
Peso médio de uma pele de boi 25 kg
Cromo aplicado 8% ou 2 kg
Peso do couro pronto 10 kg
Peso médio de uma raspa ou camurção 5 kg
Quantidade de cromo complexado na vaqueta e raspa 0,6 kg
Quantidade cromo perdido 1,4 kg
Fonte: Palermo (2001).
55
Este processo substituiu todas as técnicas baseadas no uso do cromo
VI, que no passado necessitava da redução do cromo III no curtume antes do
curtimento.
Após o curtimento, o couro é armazenado por vários dias, possibilitando
assim, a consolidação do cromo no colágeno. O produto obtido pode resistir a
temperaturas da ordem de 120˚C, enquanto o colágeno é depurado a 50˚C.
Para que o couro seja transformado num produto comercial, deve ser
dividido, cortado e raspado em várias espessuras e também recortado,
utilizando-se uma pequena quantidade de curtentes como cromo, alumínio ou
curtentes orgânicos e sintéticos. Em seguida, o couro deve ser secado
juntamente com agentes colorantes e amaciado com gorduras naturais ou
vegetais para se tornar flexível. Após a secagem, o couro é enfeitado ou
embelezado com uma fina camada de produtos pigmentados em sua superfície
para se ter um produto com certa aparência e certo grau de proteção requerido
para seu uso final. O último estágio é denominado acabamento do couro
(JULLIEN; GAVEND, 1990).
7.3 Vantagens do curtimento ao cromo
O curtimento ao cromo é o processo mais utilizado por ser rápido,
simples, e reproduzível a um bom custo efetivo. Fornece um material com alta
resistência mecânica e termal e com pronunciada capacidade para secagem,
onde uma grande variedade de cores pode ser aplicada. Atualmente, a ligação
do cromo ao colágeno é a mais forte entre as várias alternativas, incluindo o
curtimento por vegetais e curtentes sintéticos. Em virtude de sua qualidade e
características mecânicas, o curtimento ao cromo é suficiente para uma grande
variedade de aplicações, como roupas, casacos, sapatos, móveis, malas para
bagagem e estofamento. Apesar da intensa pesquisa em laboratórios em todo
o mundo, nenhuma completa e satisfatória alternativa para o curtimento ao
cromo foi encontrada (PALERMO 2001).
56
8 SITUAÇÃO DOS RESÍDUOS EM BOCAINA
Os resíduos do processo de transformação da pele animal em couro são
classificados em efluentes atmosféricos (gases e emissões); resíduos sólidos
(aparas, serragem e lodos de tratamento de efluentes líquidos) e efluentes
líquidos provenientes, principalmente, dos banhos.
O principal impacto ambiental decorrente da indústria de calçados é
ligado à geração de resíduos de difícil degradação. Trata-se de aparas de
couro (cabedal e sola), aparas de sola sintética e aparas de material sintético
(plástico, borracha, PU, EV, etc.).
Dentre as principais atividades econômicas do município destaca-se a
atividade da industrialização de couro.
Conforme dados do Ministério do Trabalho (2001 apud CONTADOR
JUNIOR, 2004), estão instaladas em Bocaina 94 empresas que produzem
raspas de couro e luvas de raspa (EPI – Equipamentos de Proteção Individual)
e empregam, conforme dados da Associação das Indústrias de Couro,
Fabricantes de Artefatos e Afins do Município de Bocaina (ASSOCIOCOUROS
– Bocaina) aproximadamente 4.400 pessoas.
Segundo Fenterseifer (1995), a tecnologia para processamento de pele
em couro é conhecida e dominada mundialmente, e as empresas de curtimento
(curtumes) e outras preparações de couro localizadas em Bocaina não fogem à
regra.
Os principais fornecedores de pele para ser transformada em couro ou o
próprio couro para a região de Jaú, incluindo Bocaina, estão localizados nos
estados de Minas Gerais, Paraná, Rio Grande do Sul, Piauí, Santa Catarina e
localidades do Estado de São Paulo (Franca, Biriguí, Bauru e Ribeirão Preto).
Os curtumes instalados em Bocaina produzem EPI (luvas de raspa),
camurça e couros semi-acabados para calçados. Na década de 80, a empresa
Bocaina Equipamentos de Segurança produzia luvas de raspa para atender a
demanda das indústrias metalúrgicas da Grande São Paulo e usinas de açúcar
e álcool da região. Com o fechamento desta empresa, alguns ex-empregados
continuaram a atividade de produção de luvas e raspas, utilizando couros
fabricados em seu próprio curtume.
57
A atividade proliferou inspirada na atuação desses pioneiros, que
incentivaram os demais proprietários de sítios e chácaras na montagem de
novos curtumes. Tal empreendimento requer poucas exigências de capital e
utilização de mão-de-obra (costura) barata e não muito qualificada, disponível
no município.
A principal característica do couro produzido no município de Bocaina é
dada pela estrutura produtiva dos curtumes. São curtumes que efetuam o
beneficiamento e acabamento do couro a partir do wet blue. O couro
industrializado atende os seguimentos de calçados masculinos produzidos com
camurça, bolsas, fabricação de luvas de raspa de couro e, em sua minoria,
calçados femininos.
Os processos de produção da maioria dos curtumes localizados em
Bocaina são rudimentares, ou seja, com utilização de máquinas com tecnologia
defasada e praticamente sem uma estrutura empresarial profissionalizada. São
utilizados processos antigos, com máquinas e equipamentos ultrapassados em
comparação com as máquinas utilizadas pelos curtumes mais estruturados,
como os localizados em Franca. Não se destacam investimentos voltados para
a incorporação de inovações tecnológicas e de suporte técnico, via centros
tecnológicos ligados ao setor.
Segundo Contador Junior (2004) algumas empresas pesquisadas se
encontram em processo de mudança de foco de negócio, ou seja, buscam a
produção de bens com maior valor agregado (couro e camurça para a indústria
de calçados e não somente a produção de couros para a fabricação de
equipamentos de segurança como luvas de raspas, aventais, etc.).
Os resíduos sólidos produzidos compreendem: aparas de couro, pó da
lixadeira e serragem de rebaixadeira, foram identificados como resíduos classe
II. Quanto aos resíduos líquidos compostos pelos efluentes do processo de
tingimento, dois curtumes já utilizam Estação de Tratamento de Efluentes
(ETE).
Na atividade industrial o produto do tratamento de efluentes industriais
gera resíduos sólidos denominados de lodo que contém cromo. O lodo é
condicionado em recipientes, podendo ir para incineradores ou deve ser
guardado indefinidamente em condições ótimas.
58
Segundo Cogersi Resíduos Sólidos Industriais Ltda (2004), os resíduos
produzidos em Bocaina atingiram 500 t/mês, ou seja, 16,67 t/dia, sendo: aparas
de couro (8,20 t/dia), pó de rebaixadeira (9,57 t/dia) e lodo de tratamento (40
m3/dia), com umidade de 99%.
Amostras de aparas, pós de rebaixadeira e lodo foram submetidas aos
ensaios de lixiviação (NBR 10.005), ensaio de solubilização (NBR 10.006) e
ensaio de massa bruta (NBR 10.004), da ABNT realizados no Laboratório de
Hidrologia e Saneamento (SHS) da Escola de Engenharia da USP de São
Carlos, que pode ser vista na Tabela 2.
Tabela 2 - Resultados de Ensaios de Resíduos Sólidos de Bocaina para Cr total.
Resíduo Tipo de Ensaio Norma Valor Obtido VMP
Lodo Massa Bruta NBR 10.004 14.700 g /kg 18.000 mg/kg
Lodo Lixiviação NBR 10.005 1,22 mg/L 5,0 mg/L
Lodo Solubilização NBR 10.006 0,14 mg/L 0,05 mg/L
Aparas Massa Bruta NBR 10.004 17.500 mg/kg 18.000 mg/kg
Aparas Lixiviação NBR 10.005 22 mg/L 5,0 mg/L
Aparas Solubilização NBR 10.006 64 mg/L 0,05 mg/L
Fonte: Cogersi Resíduos Sólidos Industriais Ltda (2004). (Os valores em negrito representam valores determinados acima das normas de referência).
Pela Tabela 2 os resíduos constituídos por lodo e aparas se
apresentaram não conformes perante os ensaios de lixiviação e solubilização
preconizados respectivamente pelas Normas NBR 10.005 e NBR 10.006 sendo
desta forma considerados resíduos sólidos de classe I pela Resolução
CONAMA nº 313/2002 e como tais devem ser dispostos em aterros de maior
segurança.
A título de comparação os lodos da indústria de galvanização segundo
PUGAS 2207 atingem 93.330mg/kg ,enquanto os lodos do tratamento dos
resíduos de couro de Franca abrangem uma faixa de 868 a 3.016 mg/kg de Cr
total (PALERMO 2001).
De acordo com Contador Junior (2004) um dos problemas observados é
decorrente da qualidade da matéria-prima, o wet blue utilizado pelos curtumes
de Bocaina, que pela baixa qualidade ocasiona perdas de aproximadamente
59
50% no processo de rebaixamento. Estes fatos justificam o grande volume de
resíduos gerados pela atividade.
60
9 ÁREAS ESTUDADAS
Os trabalhos de campo foram executados em duas etapas. Na primeira
foi realizada uma visita de reconhecimento em três locais, denominados de
Área Moretto, Área São Benedito e Área Referência (Figura 6). Nas Áreas
Moretto e São Benedito foram coletadas duas amostras de solo para verificar
as possíveis não conformidades perante a Companhia de Tecnologia de
Saneamento Ambiental (2005). Na segunda etapa, coletou-se 28 amostras de
solo nas três áreas escolhidas.
Figura 6 - Vista geral da cidade de Bocaina, com destaque para as
áreas estudadas (Moretto, São Benedito e Referência). Fonte: Google Maps (2008)
9.1 Área Moretto
A Área Moretto (coordenadas: 755202 e 7549634 UTM), localizada no
perímetro urbano de Bocaina, apresenta uma topografia relativamente plana e
se encontra no interior da indústria homônima, onde os resíduos como o lodo
originário do tratamento nos processos de tingimento, foram no passado
dispostos na superfície do solo e posteriormente removidos por ação da
CETESB para um aterro em Paulínia (ESTRE). Aventou-se como hipótese de
que em superfície ou também em sub-superfície dos solos se teria vestígios
dos halos de dispersão do cromo oriundos dos resíduos.
61
Nesta primeira visita coletou-se experimentalmente uma amostra de solo
superficial do tipo composta, de forma radial na área em um círculo de 0,5 m de
raio, locado no centro da antiga pilha dos antigos resíduos. Após o
quarteamento do solo efetuado no campo, obteve-se uma amostra de
aproximadamente 500 g que foi identificada e acondicionada em saco plástico
e enviada para o laboratório.
Quando submetida à análise química com extração por água régia 4:1
(PROJETO GEOFÍSICO BRASIL CANADÁ, 1979) e leitura por Plasma ICP,
segundo método EPA 3051- 1994, no Laboratório de Química Inorgânica (LQI)
do Centro de Metrologia em Química (CMQ) do IPT, o teor de cromo total
atingiu 164 mg/kg, valor este superior ao limite de Intervenção Agrícola
preconizado pela Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental (2005),
que é de 150 mg/kg. Em relação ao Cr VI, o mesmo não foi detectado por se
encontrar em concentrações menores que o limite de detecção da
espectrometria UV- visível, preconizado em 1,0 mg/kg.
Tendo se confirmado este valor anômalo, numa segunda visita, efetuou--
se no mesmo local a abertura de um poço denominado M1, com seção
quadrada de aproximadamente 1m2 e profundidade de 80 cm, onde se coletou
três amostras de solo pelo método do canal (Fotografia1).
Fotografia 1 - Amostragem Área Moretto. Fonte: do autor
Este canal foi aberto com o uso de um martelo de geólogo. Para cada
nível a amostra foi coletada raspando-se as paredes por meio de uma concha e
espátula metálicas (Fotografia 2). O solo assim raspado foi recebido em um
62
tapete de plástico colocado no fundo do poço .e que era substituído a medida
em que se amostrava um novo nível.
Fotografia 2 – Concha e espátula metálicas Fonte: do autor
Para se evitar a contaminação cruzada a amostra era coletada no
sentido do nível mais profundo para os níveis mais superficiais. Cada amostra
com peso de aproximadamente 2 kg foi coletada respectivamente nos
intervalos de 0 a 20 , 20 a 40 e 40 a 60cm e homogeneizada no local Em
seguida foi acondicionada em saco plástico e enviada para o laboratório.
Adicionalmente encetou-se também a abertura de dois furos a trado
manual do tipo holandês da SONDOTERRA, com caçamba de 20 cm e 3
polegadas de diâmetro (Fotografias 3 e 4) situados a norte e a sul do poço
amostrado,numa distância de 1m, com coletas multi-níveis de 0 a 20, 20 a 40
e 40 a 60cm, obtendo-se desta forma, aproximadamente 2 kg de amostra por
intervalo.
63
Fotografia 3 - Trado tipo holandês com haste de 1,5 m Fonte: do autor
Fotografia 4 - Trado, hastes, concha e espátula Fonte: do autor
64
As Tabelas 3, 4 e 5 apresentam as características visuais e tácteis das
amostras coletadas.
Tabela 3 - Perfil do Poço M1.
Amostra Profundidade (cm) Descrição
M1-A 0 -20 Solo vermelho-amarelo areno-argiloso, com camada
orgânica de aproximadamente 3 cm e ausência de raízes.
M1-B 20-40 Idem acima, sem camada orgânica.
M1-C 40-60 Idem acima.
Fonte: Elaborado pelo autor
Tabela 4 - Perfil do Furo a Trado M2.
Amostra Profundidade (cm) Descrição
M1-A 0 -20 Solo vermelho- amarelo areno-argiloso, ausência de raízes
com camada orgânica de aproximadamente 3 cm e
ausência de raízes.
M1-B 20-40 Idem acima, sem camada orgânica.
M1-C 40-60 Idem acima.
Fonte: Elaborado pelo autor
Tabela 5 - Perfil do Furo a trado M3.
Amostra Profundidade (cm) Descrição
M1-A 0 -20 Solo vermelho-amarelo, areno-argiloso, com, camada
orgânica de aproximadamente 3 cm
M1-B 20-40 Idem acima, sem camada orgânica
M1-C 40-60 Idem acima
Fonte: Elaborado pelo autor
Os solos são desenvolvidos em termos regionais sobre sedimentos da
Formação Itaqueri compostos por arenitos de granulação variada, que podem
ser argilosos e apresentar intensa silicificação. Os clastos dos conglomerados
são de composição variada, provenientes de fora da bacia de deposição
(INSTITUTO DE PESQUISAS TECNOLÓGICAS DO ESTADO DE SÃO
PAULO, 1993) (Figura 4).
65
9.2 Área São Benedito
A Área São Benedito (coordenadas: 756641 e 7546154 UTM) encontra-
se fora do perímetro urbano de Bocaina em topografia levemente inclinada.
Neste local, em um sulco de erosão foram dispostos raspas, pós e serragem de
rebaixadeira, juntamente com entulho de construção civil, os quais se
apresentam soterrados.
Por ocasião da primeira visita, coletou-se por meio de trado tipo
holandês uma amostra de solo de aproximadamente 500 g a uma profundidade
de 20 cm, que também foi submetida à análise química no LQM do IPT de
maneira análoga à amostra da Área Moretto.
Esta amostra revelou um teor de cromo total de 369 mg/kg , valor
superior ao valor estimado para Intervenção Agrícola Preconizado pela
Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental (2005). Todas as
análises efetuadas para Cr VI estão abaixo do limite de detecção do método
utilizado e estabelecido em 1,0 mg/kg.
Após a confirmação deste valor anômalo, procedeu-se à abertura de um
poço denominado S com dimensões de 1m2, a uma profundidade de 80 cm,
onde se coletaram amostras nos níveis 0-20, 20-40, e 40-60 cm, da mesma
maneira como mencionada na área Moretto, obtendo-se assim, 2 kg por
amostra (Fotografia 5).
Fotografia 5 - Amostragem Área São Benedito. Fonte: do autor
Precedendo-se a homogeneização das amostras de solo em campo,
utilizou-se uma peneira com abertura de 5 mesh, para eliminar raspas e
66
serragem, além de fragmentos de vidro, tijolos, ladrilhos e concreto, maiores
que esta granulometria.
A Tabela 6 apresenta as características visuais e tácteis das amostras
coletadas no poço da Área São Benedito.
Tabela 6 - Perfil do Poço S
Amostra Profundidade (cm) Descrição
S-A 0 -20 Solo areno-argiloso de cor marrom- avermelhada, com
camada orgânica de aproximadamente 4 cm, com raízes
de gramíneas e raspas e serragem de couro.
S-B 20-40 Idem acima, acrescido de fragmentos de entulho como
tijolos, ladrilhos, vidro e concreto.
S-C 40-60 Idem acima.
Fonte: Elaborado pelo autor Observação: as raspas e serragem de couro se apresentam com espessura de 8 cm ,
sendo 5 cm no nível de 0 a 20 cm e 3 cm no nível de 20 a 40 cm.
Os solos da área São Benedito são provavelmente originários, dos
arenitos intercalados aos basaltos Serra Geral e com as mesmas
características dos arenitos da Formação Botucatu, a maioria com estruturas
típicas de dunas e outros, indicando deposição subaquosa (Figura 5).
9.3 Área Referência
Após a primeira visita, esta área de propriedade da Paróquia Municipal,
com topografia moderadamente inclinada e presença de um extenso talude
com grande exposição de solo, análogo a uma grande trincheira, foi eleita Área
Referência (coordenadas: 755341 e 7548605 UTM) porque não se notou
qualquer evidência de disposição de resíduos, ao contrário das duas áreas
anteriores e também por não se ter notícia confirmatória da presença de
resíduos no período pré-intervenção da CETESB.
Após uma raspagem preliminar da parede exposta do talude foram
abertos canais em três pontos B1, B2 e B3 afastados de 2m. Desta forma e
tendo-se o ponto B2 como ponto central, o ponto B1 se posiciona a norte e a
67
montante do ponto B2, enquanto o ponto B3 se encontra a norte e a jusante do
ponto B2.
A amostragem foi executada de modo análogo às amostragem das duas
áreas anteriormente mencionadas, nos níveis 0 a 20, 20 a 40 e 40 a 60 cm na
quantidade de 2 Kg para cada nível (Fotografia 6).
Fotografia 6 – Amostragem Área Referência. Fonte: do autor
As Tabelas 7, 8 e 9 apresentam as características visuais e tácteis das
amostras coletadas nos canais da Área Referência.
Tabela 7 - Perfil B1.
Amostra Profundidade (cm) Descrição
B1-A 0 -20 Solo vermelho-amarelo, areno-argiloso, com camada
orgânica de aproximadamente 3 cm com raízes de
gramíneas.
B1-B 20-40 Idem acima, sem camada orgânica
B1-C 40-60 Idem acima.
Fonte: Elaborado pelo autor.
Tabela 8 - Perfil B2.
Amostra Profundidade (cm) Descrição
B2-A 0 -20 Solo vermelho-amarelo, areno-argiloso, com camada
orgânica de aproximadamente 3 cm com raízes de
gramíneas
B2-B 20-40 Idem acima, sem camada orgânica
B2-C 40-60 Idem acima
Fonte: Elaborado pelo autor.
68
Tabela 9 - Perfil B3.
Amostra Profundidade (cm) Descrição
B3-A 0 -20 Solo vermelho- amarelo, areno-argiloso, com camada
orgânica de aproximadamente 3 cm com raízes de
gramíneas.
B3--B 20-40 Idem acima, sem camada orgânica.
B3-C 40-60 Idem acima
Fonte: Elaborado pelo autor.
Os solos desta área e da mesma forma que os solos da área Moretto
são desenvolvidos em termos regionais sobre sedimentos da Formação
Itaqueri (Figura 5).
Após o quarteamento efetuado no campo, as amostras de solo das três
áreas estudadas, perfazendo um total de 28 amostras, foram acondicionadas
em sacos plásticos, etiquetadas e enviadas para o Laboratório de Mecânica do
Solo do Centro de Tecnologia de Obras (CT-OBRAS) do Instituto de Pesquisas
Tecnológicas do Estado de São Paulo (IPT) para preparação.
69
10 CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS
Nesta seção iremos considerar alguns aspectos da preparação das
amostras, análises químicas e análises físicas .
10.1 Preparação das amostras
As amostras brutas, homogeneizadas no campo, sofreram uma nova
homogeneização em um quarteador Jones (Fotografias 7 e 8), sendo a seguir
espalhadas em bandejas metálicas para serem secas ao ar, na temperatura
ambiente e destorreada (Fotografias 9 e 10) no Laboratório de Física do Solo
do Laboratório de Resíduos e Áreas Contaminadas (LRAC), do Centro de
Tecnologias Ambientais e Energéticas (CETAE) do IPT .
Fotografia 7- Quarteador Jones Fonte: do autor
70
Fotografia 8 - Parte interna Quarteador Jones Fonte: do autor
Fotografia 9 - Aspecto da preparação Fonte: do autor
71
Fotografia 10 - Outro aspecto da preparação Fonte: do autor
Uma quantidade de amostra bruta de 2 kg foi enviada para o Laboratório
de Análise Inorgânicas (LQI), do Centro de Metrologia em Química- LQM do
IPT para a realização de análises químicas em três granulometrias: +20 mesh,
-20 +80 mesh e -80 mesh. Uma vez obtidas as alíquotas para as análises
químicas, o material que sobrou foi estocado para outros tipos de análises
físicas ou químicas em outros laboratórios.
Visando a caracterização das amostras de solo foram executados os
ensaios listados a seguir.
10.2 Análises químicas
Estas análises foram efetuadas no Laboratório de Química Analítica
Inorgânica (LMQI) do Centro de Metrologia Química (CMQ) do IPT em São
Paulo para os metais Cr total, Cr VI, Cu, Ni, Co, Fe, Mn e Y por Plasma- ICP
conforme referido anteriormente e também no Laboratório Geosol de Belo
Horizonte para os metais Cr total, Cu, Ni, Co, Fe, Mn e Y por Plasma-ICP após
ataque por meio de uma mistura de ácido clorídrico com ácido nítrico acrescido
de gotas de ácido fluorídrico
72
No LQMI o equipamento utilizado foi um espectrômetro de Plasma-ICP
(02) marca Thermo Jarrel Ash, modelo Iris-Duo (Fotografia 11).
Fotografia 11 - Espectrômetro de Plasma – ICP Fonte: do autor
10.3 Análises físicas
As análises granulométricas foram efetuadas no Laboratório de Física
do Solo do LRAC/CETAE/IPT em São Paulo por meio dos seguintes
equipamentos : agitador de peneiras (AG-003) (Fotografia 12) ,agitador de
Wagner(AG-004) (Fotografia 13); balança analítica eletrônica Shimadzu,
modelo AX 200 (BL-005) (Fotografia 14) ;cronômetro digital Spencer (CR-002)
(Fotografia 15) densímetro (Dn-001), Modelo ASTM 152H (Fotografias 16 e 17)
e estufa Fanem, modelo 320E (ES-002) (Fotografia 18)
73
Fotografia 12 - Agitador de Peneiras Fonte: do autor
74
Fotografia 13 - Agitador de Wagner Fonte: do autor
Fotografia 14 - Balança Eletrônica Fonte: do autor
75
Fotografia 15 - Cronômetro digital Fonte: do autor
76
Fotografia 16 – Densímetro Fonte: do autor
Fotografia 17 - Ensaio granulométrico- método do densímetro Fonte: do autor
77
Fotografia 18 - Estufa Fonte: do autor
As análises por raios-X foram realizadas no Laboratório de
Caracterização Tecnológica – LCT do Departamento de Engenharia de Minas e
de Petróleo da Escola Politécnica da Universidade de São Paulo em São Paulo
pelo método do pó mediante o emprego de difratômetro de raios-X marca
Philips, modelo MPD 1880.. Para os ensaios físico-químicos utilizou-se o
Laboratório de Fertilidade do Solo da Escola Superior de Agricultura Luis de
Queiroz-ESALQ, da Universidade de São Paulo em Piracicaba.
78
11 RESULTADOS ALCANÇADOS
A seguir são apresentados os resultados obtidos e as discussões
pertinentes.
Análises Químicas para Cr total, Cr VI, Cu, Ni, Co, Fe, Mn e Y
Estas análises foram realizadas no LQM do IPT por Espectrometria de
Plasma (ICP) nas granulometrias + 20 mesh, - 20 + 80 mesh e -80 mesh, com
extração por água régia 4:1 e também por EDTA- Ácido Etileno Diamino Tetra-
acético) a 0,25%, (PROJETO GEOFÍSICO BRASIL CANADÁ, 1979) cujos
resultados podem ser vistos na Tabela 10.
Tabela 10 - Valores de Co, Cr Total, Cu, MN, Ni, Fe e Y (mg/kg).Água Régia
Área /amostra Co Cr total Cu Mn Ni Fe Y Continua
Moretto M1A1 7 905 21 239 9 21900 3 M1A2 3 83 26 125 3 13400 1 M1A3 6 357 20 282 4 24100 3 M1B1 5 278 17 195 7 22400 2 M1B2 4 44 7 117 2 17500 <1 M1B3 7 153 10 258 4 30000 3 M1C1 3 151 7 120 4 17200 1 M1C2 3 31 4 95 2 18500 <1 M1C3 7 68 8 194 4 32300 2 média 6 259 15 203 5 24662 2 mínimo 3 31 7 95 2 13400 <1 máximo 7 905 26 282 9 32300 3
Amplitude 4 874 19 187 7 18900 3 São Benedito
SA1 11 582 35 358 10 41400 7 SA2 3 308 10 143 1 16200 2 SA3 7 708 25 339 4 32800 5 SB1 15 277 509 379 12 59400 7 SB2 5 78 31 177 3 22400 2 SB3 10 152 59 320 6 43500 6 SC1 4 111 10 179 5 23900 4 SC2 4 33 7 176 2 22500 2 SC3 8 63 14 284 4 42800 6
média 8 289 700 2948 6 38112 5 mínimo 3 33 7 143 1 16200 7 máximo 15 708 509 379 12 59400 2
Amplitude 12 675 502 236 11 43200 5
79
Área /amostra Co Cr total Cu Mn Ni Fe Y
ContinuaçãoÁrea Referência
B2A1 5 248 13 155 14 26100 24 B2A2 2 22 2 75 1 16400 3 B2A3 6 49 8 218 5 38600 9 B2B1 6 395 12 207 20 17000 15 B2B2 3 28 3 121 2 25600 2 B2B3 5 44 7 233 4 35000 7 B2C1 6 382 13 238 27 26200 11 B2C2 3 30 4 182 2 16400 2 B2C3 7 46 12 404 6 33100 6 média 5 138 9 229 10 29300 9 mínimo 2 22 2 75 1 16400 2 máximo 6 395 13 404 27 38600 24
Amplitude 4 373 11 329 26 22200 22 Fonte: Elaborado pelo autor com dados do Instituto de Pesquisas Tecnológicas do
Estado de São Paulo (2006). Observação: M1, S, B2 pontos amostrados; A (profundidade 0-20cm), B (profundidade
20-40cmm) ; C (profundidade 40-60cm); 1 (granulometria +20 mesh), 2 (granulometria -20+80 mesh, 3 (granulometria +20 mesh)
Nas áreas impactadas as maiores amplitudes e, portanto, as maiores
variabilidades em mg/kg, em ordem decrescente, são observadas para
Fe(18.900), Cr total (874), Mn (187), Cu (19), Ni (7), Co (4) e Y (3) na Área
Moretto e Fe(43.200), Cr total (675), Cu (502),Mn (236), Co(12), Ni (11) e Y (5)
na Área São Benedito .
Para a Área Referência as maiores variabilidades em mg/kg são
observadas em ordem decrescente para e Fe(22.200), Cr (373), Mn (329) , Ni
(26), Y(24) ,Cu (11) e Co (4).
Por outro lado, quando se considera apenas o Cr total, as áreas
impactadas apresentam variabilidades maiores que a da área Referência.
Considerando apenas o elemento cromo construiu-se a Tabela 11 a
seguir que apresenta os resultados da distribuição do cromo total extraído por
água régia, nas três granulometrias estudadas: fração mais grosseira (+20
mesh), fração intermediária (-20 +80 mesh) e fração fina (-80 mesh).
80
Tabela 11 - Distribuição do cromo total extraído por água régia nas três granulometrias (mg/kg).
Áreas Moretto São Benedito Referência
Granulometria (mesh)
1 2 3 1 2 3 1 2 3
Amostra M1A1 M1A2 M1A3 SA1 SA2 SA3 B2A1 B2A22
B2A3
Profundidade (0 a 20cm)
905 83 357 582 308 708 248 22 49
Amostra M1B1 M1B2 M1B3 SB1 SB2 SB3 B2B1 B2B2 B2B3
Profundidade (20 a 40cm)
278 44 153 277 78 152 395 28 44
Amostra M1C1 M1C2 M1C3 SC1 SC2 SC3 B2C1 B2C2 B2C3
Profundidade (40 a 60 cm)
151 31 68 111 33 63 382 30 46
Média 445 53 193 323 140 308 342 27 46 Mínimo 151 31 68 111 33 63 248 22 44 Máximo 905 83 357 582 308 708 395 30 49
Contraste 2,0 1,6 1,9 1,80 2,2 2,3 1,2 1,1 1,1 Fonte: Elaborado pelo autor com dados do Instituto de Pesquisas Tecnológicas do
Estado de São Paulo (2006). Observação: M1, S, B2 pontos amostrados; A (profundidade 0-20cm), B (profundidade
20-40cmm) ; C (profundidade 40-60cm); 1 (granulometria +20 mesh), 2 (granulometria -20+80 mesh, 3 (granulometria +20 mesh)
Observando-se os dados da Tabela 11 para a Área Moretto, verifica-se
que os maiores valores encontrados para o cromo total extraído por água régia
estão contidos na fração mais grosseira (maior que 20 mesh), no entanto,
quando se analisa o contraste (valor máximo/valor da média), os maiores
valores encontrados, 2,0 e 1,9 estão muito próximos, tanto na fração grosseira
como na fração fina.
Na Área São Benedito, os maiores contrastes são muito próximos (2,2 e
2,3), estão presentes nas frações: intermediária e fração fina, respectivamente.
Na Área Referência o maior contraste (1,2) encontra-se na fração
grosseira (+20 mesh), no entanto muito próximo dos valores de 1,1 obtidos
para ambas frações mais finas -20 +80 e -80 mesh.
81
Por conseqüência, a fração fina (-80 mesh) foi selecionada como a
melhor granulometria para se utilizar em trabalhos futuros de geoquímica de
solos em áreas contaminadas por cromo, depositadas aleatoriamente e
superficialmente.
Quanto ao comportamento do cromo total em profundidade para as
Áreas Moretto e São Benedito, seus valores decrescem em profundidade, para
as três granulometria enquanto que na Área Referência este padrão não é
notado (Figuras de 7 a 15).
Perfil do Cr Extraído por Água Régia-Granulometria +20 mesh -Área São Benedito
0 200 400 600 800
40-60
20-40
0-20
Prof
undi
dade
(cm
)
Teor de Cr (mg/kg)
Série2
Série1
Figura 7 - Perfil do Cr extraído por Água Régia - Granulometria +
20mesh- Área São Benedito. Fonte: Elaborado pelo autor.
Perfil do Cr Extraído por Água Régia-Granulometria -20 + 80 mesh - Área São
Benedito
0 100 200 300 400
40-60
20-40
0-20
Prof
undi
dade
(c
m)
Teor de Cr (mg/kg)
Série2
Série1
Figura 8 - Perfil do Cr extraído por Água Régia – Granulometria-
20 +80 mesh- Área São Benedito. Fonte: Elaborado pelo autor.
82
Perfil do Cr Extraído por Água Régia-Granulometria -80 mesh-Área São Benedito
0 200 400 600 800
40-60
20-40
0-20
Prof
undi
dade
(cm
)Teor de Cr (mg/kg)
Série2
Série1
Figura 9 - Perfil do Cr extraído por Água Régia - Granulometria -
80 mesh- Área São Benedito. Fonte:Elaborado pelo autor
Perfil do Cr Extraído por Água Régia- Granulometria + 20 mesh - Área Moretto
0 500 1000
40-60
20-40
0-20
Prof
undi
dade
(cm
)
Teor de Cr (mg/kg)
Série2
Série1
Figura 10 - Perfil do Cr extraído por Água Régia - Granulometria
+20 mesh- Área Moretto. Fonte: Elaborado pelo autor.
Perfil do Cr Extraído por Água Régia- Granulometria -20 +80 mesh-Área Moretto
0 50 100
40-60
20-40
0-20
Prof
undi
dade
(cm
)
Teor de Cr (mg/kg)
Série2
Série1
Figura 11 - Perfil do Cr extraído por Água Régia - Granulometria
-20 + 80 mesh- Área Moretto. Fonte: Elaborado pelo autor.
83
Perfil do Cr Extraído por Água Régia-Granulometria -80 mesh-Área Moretto
0 100 200 300 400
40-60
20-40
0-20
Prof
undi
dade
(cm
)Teor de (mg/kg)
Série2
Série1
Figura 12 - Perfil do Cr extraído por Água Régia - Granulometria
-80 mesh- Área Moretto. Fonte: Elaborado pelo autor.
Perfil do Cr Extraído por Água Régia- Grnaulometria +20 mesh - Área Referência
0 200 400 600
40-60
20-40
0-20
Prof
undi
dade
(cm
)
Teor de Cr (mg/kg)
Série2
Série1
Figura 13 - Perfil do Cr extraído por Água Régia - Granulometria
+ 20 mesh- Área Referência Fonte: Elaborado pelo autor.
Perfil do Cr Extraído por Água Régia - Grnaulometria -20 + 80 mesh - Área
Referência
0 10 20 30 40
40-60
20-40
0-20
Prof
undi
dade
(c
m)
Teor de Cr (mg/kg)
Série2
Série1
Figura 14 - Perfil do Cr extraído por Água Régia - Granulometria
– 20 + 80 mesh- Área Referência Fonte: Elaborado pelo autor.
84
Perfil do Cr Extraído por Água Régia - Granulometria -80 mesh- Área Referência
40 42 44 46 48 50
40-60
20-40
0-20
Prof
undi
dade
(cm
)Teor de Cr (mg/kg)
Série2
Série1
Figura 15 - Perfil do Cr extraído por Água Régia - Granulometria
-80 mesh- Área Referência. Fonte: Elaborado pelo autor.
A Tabela 12 apresenta os resultados de Cr total extraído por EDTA. Tabela 12 - Valores de Co, Cr Total, Cu, Mn, Ni, Fe e Y (mg/kg) – EDTA.
Área /amostra Co Cr total Cu Mn Ni Fe Y
Moretto M1A1 1,4 6,0 5,9 122 1,8 1129 2,7 M1A2 0,6 1,5 1,9 47 0,6 254 1,0 M1A3 0,6 2,1 3,9 100 0,4 295 1,6 M1B1 1,1 0,9 2,0 71 2,9 1563 1,1 M1B2 0,2 0,4 1,3 25 0,3 166 0,7 M1B3 0,4 0,8 2,6 64 0,3 219 1,4 M1C1 0,6 1,4 2,1 48 1,8 1678 1,0 M1C2 0,1 0,1 1,5 11 0,1 105 0,6 M1C3 0,2 0,3 2,4 21 0,2 126 1,4
São Benedito SA1 1,5 2,9 6,2 104 2,4 1656 2,2 SA2 0,5 5,4 4,3 57 0,3 410 1,3 SA3 0,9 4,6 8,6 99 0,3 429 2,5 SB1 1,2 1,2 81 62 0,6 559 1,8 SB2 0,7 0,8 16 41 0,3 214 1,6 SB3 1,8 1,0 32 96 0,5 364 3,8 SC1 0,7 0,2 5,1 53 1,4 872 1,8 SC2 0,2 0,2 2,0 20 0,1 163 1,8 SC3 0,3 0,1 4,0 22 0,1 142 3,6
Área Referência B2A1 0,8 0,6 3,2 39 3,6 1750 5,3 B2A2 0,1 <0,1 0,5 11 0,2 112 2,1 B2A3 0,2 <0,1 1,4 25 <0,1 75 5,8 B2B1 1,1 <0,1 1,5 39 6,3 2015 3,5 B2B2 0,1 <0,1 0,6 31 0,3 125 1,8 B2B3 0,3 <0,1 1,8 68 0,1 88 5,1 B2C1 1,2 <0,1 1,0 53 8,4 2181 2,5 B2C2 0,2 <0,1 0,8 61 0,1 53 1,2 B2C3 0,4 <0,1 2,3 137 0,2 90 3,1
Fonte: Elaborado pelo autor com dados do Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo (2006).
Observação: Os dados referentes ao Cr VI não foram apresentados por estarem abaixo do limite de detecção para o método estabelecido (1 mg/kg).
85
Considerando apenas o elemento Cr extraído por EDTA (Tabela 12)
elaborou-se a Tabela 13, que apresenta os resultados da distribuição do cromo
total, extraído por EDTA nas três granulometrias estudadas: fração mais
grosseira (+ 20 mesh), fração intermediária (-20 +80 mesh) e fração fina (-80
mesh), realizados no Laboratório de Química Analítica Inorgânica (LMQI) do
Centro de Metrologia Química (CMQ) do IPT, por Espectrometria de Plasma
ICP.
Tabela 13 - Distribuição de cromo total extraído por EDTA (mg/kg).
Áreas Moretto São Benedito Referência
Granulometria 1 2 3 1 2 3 1 2 3 Amostra M1A1 M1A2 M1A3 M1B1 M1B2 M1B3 M1C1 M1C2 M1C3
Profundidade (0 a 20cnm)
6,0 1,5 2,1 2,9 5,4 4,6 0,6 <0,1 <0,1
Amostra M1B1 M1B2 M1B3 SB1 SB2 SB3 B2B1 B2B2 B2B3 Profundidade (20 a 40cm)
0,9 0,4 0,8 1,2 0,8 1,0 <0,1 <0,1 <0,1
Amostra M1C1 M1C2 M1C3 SC1 SC2 SC3 B2C1 B2C2 B2C3 Profundidade (40 a 60 cm)
1,4 0,1 0,3 0,2 0,2 0,1 <0,1 <0,1 <0,1
média 2,77 0,67 1,1 1,43 2,13 1,9 0,27 - - mínimo 0,9 0,1 0,3 0,2 0,2 0,1 <0,1 <0,1 <0,1 Maximo 6,0 1,5 2,1 2,9 5,4 4,6 0,6 - -
contraste 2,17 2,24 1,0 2,03 2,54 2,42 0,45 - - Fonte: Elaborado pelo autor com dados do Instituto de Pesquisas Tecnológicas do
Estado de São Paulo (2006). Observação: granulometria 1 (+20 mesh); granulometria 2 (-20 a +80 mesh);
granulometria 3 (- 80 mesh). Porcentagem de extração de cromo total nas granulometrias nas áreas estudadas
Dividindo-se os valores de Cr total extraído por EDTA da Tabela 13
pelos valores de Cr total extraído por Água Régia da Tabela 12 obtêm-se os
dados apresentados na Tabela 14.
86
Tabela 14 - Relação de cromo total extraído por EDTA e cromo total extraído por
água régia nas três granulometrias das Áreas estudadas expressas em porcentagem.
Áreas Moretto São Benedito Referência
Granulometria 1 2 3 1 2 3 1 2 3 Amostra M1A1 M1A2 M1A3 M1B1 M1B2 M1B3 M1C1 M1C2 M1C3
Profundidade (0 a 20 cm)
0,66 1,80 0,58 0,49 1,75 0,65 0,24 - -
Amostra M1B1 M1B2 M1B3 SB1 SB2 SB3 B2B1 B2B2 B2B3 Profundidade (20 a 40 cm)
0,32 0,90 0,52 0,43 1,03 0,53 - - -
Amostra M1C1 M1C2 M1C3 SC1 SC2 SC3 B2C1 B2C2 B2C3 Profundidade (40 a 60 cm)
0,93 0,32 0,44 0,18 0,61 0,32 - - -
Fonte: Elaborado pelo autor com dados do Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo (2006).
Observação: granulometria 1 (+20 mesh); granulometria 2 (-20 a +80 mesh); granulometria 3 (- 80 mesh).
Segundo Thomson (1976) o ataque por EDTA extrai apenas metais
adsorvidos ou fracamente ligados à matéria orgânica, argilominerais, oxi-
hidróxidos de Fe e Mn e carbonatos, enquanto o ataque por água regia extrai
todos metais fracamente ligados a silicatos alcalinos (feldspatos), silicatos
bandados (micas) e sulfetos. No entanto, a água régia consegue extrair
somente valores de 20 até 80% do total de metal contido em silicatos como
piroxênios, anfibólios e esfeno. Os metais contidos em outros minerais como
cromita, magnetita e outros espinélios não são eficientemente extraídos por
água régia.
Em uma amostra quando se utiliza o valor do metal extraído por EDTA
dividido pelo valor do metal extraído por água régia, obtem-se uma razão muito
utilizada em geoquímica e denominada porcentagem de extração do metal
extraível a frio ,que reflete a disponibilidade do metal para o meio ambiente.
Por conseqüência, os baixos valores obtidos para a razão Cr total
EDTA/Cr total/ Água Régia, denotam que existe pouco cromo total (Cr III + Cr
VI) disponível para o ambiente, sendo que a maior parte deste metal está
provavelmente contida em ligações mais fortes em materiais presentes no solo
e, portanto, relativamente imóvel.
Relação Cr/Y nas áreas estudadas
87
Prokisch et al. (2000) em trabalhos de geoquímica de solo na Hungria
verificaram uma alta e significativa correlação linear de Pearson entre Cromo e
Ytrio em solos naturais. Assim quando existe cromo antropogênico no solo, tal
correlação não é verificada. Face ao pequeno número de amostras por área
(9), optou-se por verificar esta premissa por meio da razão Cr/Y, pois é de se
esperar que a relação Cr/Y presente em solos naturais, é aumentada com o
cromo antropogênico introduzido.
Desta forma, a Tabela 15 a seguir apresenta as relações Cr/Y obtidas
para as três Áreas estudadas.
Tabela 15 - Relações Cr/Y para as três áreas estudadas.
Área /amostra Ordem da Amostra Cr Y Cr/Y
São Benedito SA1 1 582 7 83 SA2 2 308 2 154 SA3 3 708 5 141 SB1 4 277 7 40 SB2 5 78 2 39 SB3 6 152 6 25 SC1 7 111 4 28 SC2 8 33 2 16 SC3 9 63 6 10
Referência B2A1 10 248 24 10 B2A2 11 22 3 7 B2A3 12 49 9 5 B2B1 13 395 15 26 B2B2 14 28 2 14 B2B3 15 44 7 6 B2C1 16 382 11 35 B2C2 17 30 2 15 B2C3 18 46 6 8
Moretto M1A1 19 905 3 301 M1A2 20 83 1 83 M1A3 21 357 3 119 M1B1 22 278 2 139 M1B2 23 44 <1 - M1B3 24 153 3 51 M1C1 25 151 1 151 M1C2 26 31 <1 - M1C3 27 68 2 34
Fonte: Elaborado pelo autor com dados do Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo (2006).
Nota-se que nas áreas impactadas a relação Cr/Y é alta, variando de 34
a 301 para a Área Moretto e de 10 a 154 para a Área São Benedito, mostrando
assim, que o acréscimo de cromo antropogênico não é acompanhado por um
acréscimo proporcional do ytrio. Por outro lado, na área minimamente
88
impactada, ou Área Referência, a relação Cr/Y tem relação baixa de 5 a 35 que
é melhor evidenciada pela Figura 16 onde as amostras nos eixos das abcissas
estão ordenadas pelos números de 1 a 9 para a Área São Benedito, 10 a 18
para Área Referência e 19 a 27 para a Área Moretto.
Relação Cr t/Y nas três áreas
0
50
100
150
200
250
300
350
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Amostras
Rela
ção
Cr t/
Y
São BeneditoReferênciaMoretto
Figura 16 - Relação Cr/Y por amostra nas três áreas estudadas. Fonte: Elaborado pelo autor.
Dados obtidos para Cr e Y em basaltos apresentam uma relação Cr/Y
em torno de 8, advinda da divisão de 200 ppm de Cr , por 25 ppm de Y
(LEVINSON, 1974). Como os sedimentos Itaqueri são originários do
retrabalhamento de rochas mais antigas dentre as quais o basalto Serra Geral
seria possível que os minerais menos resistentes ao intemperismo foram
lixiviados realçando assim a concentração de resistatos portadores de Cr e Y
naturais.
Resumo Estatístico
Face ao pequeno número de amostras envolvidos em cada
profundidade, elaborou-se a Tabela 16, com dados obtidos na fração – 80
mesh, apenas para as médias , valores máximos, valores mínimos e
amplitudes de Co, Cr total, Cu, Mn, Ni, Fe e Y para as três áreas estudadas.
89
Tabela 16 - Valores médios, máximos, mínimos e amplitudes para as três áreas estudadas expressos em mg/kg.
Área /amostra Co Cr total Cu Mn Ni Fe Y
Moretto M1A3 6 357 20 282 4 24100 3 M1B3 7 153 10 258 4 30000 3 M1C3 7 68 8 194 4 32300 2 Média 7 193 13 245 4 19800 3
Valor máximo 7 357 20 282 4 32300 3 Valor mínimo 6 68 10 194 4 24100 2
Amplitude 1 289 10 88 0 8200 1
São Benedito SA3 7 708 25 339 4 32800 5 SB3 10 152 59 320 6 43500 6 SC3 8 63 14 284 4 42800 6
Média 8 308 33 314 5 39700 6 Valor máximo 10 708 59 339 6 43500 6 Valor mínimo 7 63 14 284 4 32800 5
Amplitude 3 645 45 55 2 10700 1
Área Referência B2A3 6 49 8 218 5 38600 9 B2B3 5 44 7 233 4 35000 7 B2C3 7 46 12 404 6 33100 6 Média 6 46 9 285 5 35567 7
Valor máximo 7 49 12 404 6 38600 9 Valor mínimo 5 44 7 218 4 33100 6
Amplitude 2 5 5 2 5500 3 Fonte: Elaborado pelo autor com dados do Instituto de Pesquisas
Tecnológicas do Estado de São Paulo (2006).
Analisando-se a Tabela 16, em função da amplitude para o Cr total nota-
se uma grande variabilidade para as áreas Moretto e São Benedito com
respectivamente 289 e 645 mg/kg, denotando assim as contaminações por
cromo presentes nestas duas áreas, quando comparadas com a pequena
variabilidade de 5 mg/kg para a Área Referência.
Comparação dos dados obtidos para as três áreas em relação aos valores orientadores de solos da Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental (2005)
Apresenta-se a seguir pela Tabela 17 e Figuras 17, 18 e 19, um estudo
comparativo entre os valores obtidos para as três áreas estudadas na fração –
80 mesh e os valores orientadores em solo preconizados pela Companhia de
Tecnologia de Saneamento Ambiental (2005).
90
Tabela 17 - Valores obtidos na fração – 80mesh nas áreas estudadas e valores
orientadores em mg/kg. Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental (2005)
Amostra Valores Obtidos
Referência Qualidade
Prevenção Intervenção Agrícola
Intervenção Residencial
Intervenção Industrial
CETESB
(2005)
40
75
150
300
400
S.Benedito
SA3 708 NC NC NC NC C
SB3 152 NC NC NC C C
SC3 63 NC C C C C
Moretto
M1A3 357 NC NC NC NC C
M1B2 156 NC NC NC C C
M1C3 68 NC C C C C
Fonte: Elaborado pelo autor com dados do Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo (2006)
Observação: NC = não conforme, C= conforme
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Teor
de
Cr t
otal
(mg/
kg)
0-20cm 20-40 cm 40-60 cm
Profundidade (cm)
Comparação dos valores obtidos em relação aos valores orientadores da CETESB 2005Plasma ICP/Água Régia/-80 mesh
São Benedito
Valores Obtidos
Referência
Prevenção
Intervenção Agricola
Intervenção Residencial
Intervenção Industrial
Figura 17 - Comparação dos valores obtidos em relação aos valores orientadores da
Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental (2005) - Plasma ICP/Água Régia/-80 mesh - São Benedito.
Fonte: Elaborado pelo autor
91
Considerando os valores de cromo total obtidos na fração mais fina (-80
mesh) para a área São Benedito, com respectivamente 708, 152 e 63 mg/kg, o
valor mínimo destes (63 mg/kg) se apresenta não conforme perante o valor de
referência de 40 mg/kg preconizados pela Companhia de Tecnologia de
Saneamento Ambiental (2005). O valor intermediário de 152 mg/kg se encontra
não conforme perante os valores de referência (40 mg/kg), de prevenção
(75mg/kg) e de intervenção ( 150mg/kg) .O valor máximo de 708 mg/kg se
encontra não conforme perante os valores de referência, de prevenção e de
intervenções, agrícola, residencial e industrial.
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Teor
de
Cr t
otal
(mg/
kg)
0-20cm 20-40 cm 40-60 cm
Profundidade (cm)
Comparação dos valores obtidos em relação aos valores orientadores da CETESB 2005 Plasma ICP/Água Régia/-80 mesh
Área Moretto
Valores Obtidos
Referência
Prevenção
Intervenção Agricola
Intervenção Residencial
Intervenção Industrial
Figura 18 - Comparação dos valores obtidos em relação aos valores orientadores da
Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental (2005) - Plasma ICP/Água Régia/-80 mesh – Área Moretto.
Fonte: Elaborado pelo autor
Para a área Moretto o valor mínimo de 68 mg/kg, se encontra não
conforme perante o valor de referência de qualidade. O valor intermediário
(156mg/kg) se encontra não conforme perante os valores de referência da
qualidade e de prevenção, bem como, do cenário de intervenção agrícola. O
valor máximo (357mg/kg) se encontra não conforme perante os valores de
referência da qualidade de intervenção, bem como, para os cenários de
intervenção agrícola e residencial, no entanto, conforme perante o valor de 400
mg/kg preconizado para o cenário de intervenção industrial.
92
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Teor
de
Cr t
otal
(mg/
kg)
0-20cm 20-40 cm 40-60 cm
Profundidade (cm)
Comparação dos valores obtidos em relação aos valores orientadores da CETESB 2005 Plasma ICP/Água Régia/-80 mesh
Área Referência
Valores Obtidos
Referência
Prevenção
Intervenção Agricola
Intervenção Residencial
Intervenção Industrial
Figura 19 - Comparação dos valores obtidos em relação aos valores orientadores da
Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental (2005) - Plasma ICP/Água Régia/-80 mesh – Área Referência.
Fonte: Elaborado pelo autor
Para a Área Referência todos os valores obtidos se encontram não
conformes perante o valor de referência de 40 mg/kg preconizado pela
CETESB 2005 no entanto conformes perante o valor de intervenção de 75
mg/kg.
Quanto aos demais elementos analisados (Co, Cu, Mn, Ni,Fe e Y) ,
todos os elementos apresentam valores abaixo dos respectivos valores de
referência estabelecidos pela Companhia de Tecnologia de Saneamento
Ambiental (2005) ,exceção feita ao valor de 59 mg/kg para o Cu que se
encontra acima do valor de referência de 35 mg/kg, porém abaixo do valor de
alerta estabelecido em 60 mg/kg.
Análise fatorial
A técnica da análise fatorial é um procedimento estatístico multivariado o
qual encontra grande uso na geoquímica de exploração e também na
geoquímica ambiental.
O objetivo principal da técnica é permitir uma melhor observação das
variáveis geoquímicas (principalmente em termos de associação geoquímica) e
93
uma redução da dimensionalidade dos dados, uma vez que, do conjunto inicial
de variáveis, apenas um número reduzido de fatores será considerado.
A partir da matriz de correlação de Modo R, obtida dos dados dos
elementos químicos (Co, Cr total, Cu, Mn, Ni, Fe e Y) da Tabela 18 aplicou-se
uma rotação varimax, elaborando-se as Tabelas 18 a 20 mostradas a seguir:
Tabela 18 - Análise Fatorial de Modo R
Área Moretto. Variável Fator 1 Fator 2
Co Cr total
Cu Mn Ni Y Fe
0,909529 -0,100792 0,255140 0,848610 0,532212 0,853906 0,958035
0,164774 0,904274 0,764024 0,532212 0,643474 0,144062 -0,028564
Variância Explicada 51% 28%
Fonte: Elaborado pelo autor
Na Área Moretto e pela Tabela 18 verifica-se que o Fator 1, com 51% da
variância total explicada, agrupa uma associação geoquímica significante
formada por Co- Mn -Y – Fe, enquanto o Fator 2, com 28% da variância total
explicada, reúne a associação Cr total-Cu
A Tabela 19 mostra os resultados da aplicação da análise fatorial da
Área São Benedito.
Tabela 19 - Análise Fatorial de Modo R
Área São Benedito. arável Fator 1 Fator 2
Co Cr total
Cu Mn Ni Y Fe
0,953175 0,073655 0,853346 0,773773 0,892299 0,775097 0,938523
0,259457 0,913139 -0,219493 0,559090 0,285769 0,540417 0,263224
Variância Explicada 64% 24%
Fonte: Elaborado pelo autor
O Fator 1 com 64% da variância total explicada mostra uma associação
geoquímica significante formada por Co- Cu - Mn – Ni - Y- Fe, enquanto o
Fator 2 com 24% da variância total explicada apresenta apenas o Cr total.
94
A Tabela 20 mostra os resultados da aplicação da análise fatorial da
Área Referência.
Tabela 20 - Análise Fatorial de Modo R Área Referência.
Variável Fator 1 Fator 2
Co Cr total
Cu Mn Ni Y Fe
0,512722 0,977107 0,819517 0,095910 0,948121 0,832982 -0,151414
0,842061 -0,091429 0,553588 0,890264 0,028566 0,150331 0,881820
Variância Explicada 51% 37%
Fonte: Elaborado pelo autor
Para o Fator 1, uma associação Cr total-Cu-Ni e Y estatisticamente
significante foi encontrada, com 51% da variância explicada. O Fator 2, com
37% da variância explicada, agrupa uma associação estatisticamente
significante para Co - Mn e Fe.
Assim, em termos das associações geoquímicas presentes nos
respectivos fatores verifica-se que nas áreas comprovadamente impactadas,
como os casos das Áreas Moretto e São Benedito, o Cr se separa do Ytrio, ao
contrário da Área de Referência, onde o Cr acompanha o Ytrio, conforme
preconizado por Prokisch et al. (2000).
Qualidade dos Dados Geoquímicos
Os estudos sobre a qualidade dos dados geoquímicos foram efetuados
com base nos dados obtidos de dois laboratórios: LQMI/IPT e Geosol.
Dados Obtidos do Laboratório LQMI / IPT
Dois tipos de erros contribuem para a não confiabilidade de um resultado
analítico: erros aleatórios provenientes de variações inerentes as medidas de
algum processo e não aleatórios ou sistemáticos provenientes de desvios
positivos ou negativos do resultado verdadeiro.
95
A acurácia ou exatidão que é o grau de concordância com o resultado
verdadeiro é muito dependente dos erros aleatórios e sistemáticos, enquanto a
precisão, que é a habilidade requerida para que um método repita o mesmo
resultado, depende apenas dos erros aleatórios, disto resulta que os resultados
podem ser precisos, mas não necessariamente acurados.
A geoquímica utiliza padrões que é uma variação da abundância do
elemento como guia para a presença ou ausência de uma mineralização ou de
uma contaminação. A abundância relativa dos elementos ou compostos são
muitas vezes mais importante que sua concentração absoluta bastando apenas
que alguma variabilidade introduzida durante a coleta das amostras e suas
análises geoquímicas seja significantemente menor que a variabilidade
procurada. Conseqüentemente os laboratórios de geoquímica priorizam a
variabilidade relativa, dando-lhe um peso maior do que o peso da acurácia
(FLETCHER, 1981).
Desta maneira e assumindo-se que os erros seguem uma distribuição
normal ou gaussiana em torno da concentração média, a precisão analítica é
então definida como a porcentagem da variabilidade relativa a dois desvios
padrão ao nível de confiança de 95%, por meio da fórmula:
%100)./.(2 cScPc = (1)
Onde:
Pc =é a precisão em porcentagem na concentração c.
Sc = é a estimativa do desvio padrão σc na concentração c.
Utilizando o conceito de coeficiente de variação (CV) ou desvio relativo,
a precisão pode ser também calculada a partir da primeira equação
substituindo Sc/c por CV e obtendo a fórmula abaixo :
%100)..(2 CVPc = (2)
96
Por outro lado e visando obter a estimativa da precisão do laboratório
LQMI/IPT foram efetuadas duas leituras em seis pares de amostras
denominadas original e duplicata, analisadas por Plasma-ICP/Água Régia/- 80
mesh, vista na Tabela 21.
Tabela 21 - Valores de originais e duplicatas-ICP/Água Régia/-80 mesh.
N˚ Lab. N˚ Campo Co (mg/kg)
Cr total (mg/kg)
Cu (mg/kg)
Mn (mg)kg
Ni (mg/kg)
Y (mg/kg)
Fe (%)
94143-3 M1C3 7 68 8 194 4 2 3,23
94143-3 M1C3 7 63 8 198 4 2 3,57
94146-3 M2B3 11 106 14 308 7 5 4,24 94146-3 M2B3 12 11 1 16 327 7 4 4,45
9414-3 M3A3 10 118 14 363 6 5 3,35
94149-3 M3A3 11 124 15 368 9 5 3,48
94152-3 M3T3 9 99 13 301 7 7 4,08 94152-3 M3T3 7 97 9 269 4 6 4,01
94155-3 SC3 8 63 14 284 4 6 4,28 94155-3 SC3 8 63 13 279 4 6 4,43
94158-3 B2B3 5 44 7 233 4 7 3,50 94158-3 B2B3 6 47 9 273 6 7 3,75
Fonte: Elaborado pelo autor com dados do Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo (2006).
A Tabela 22 apresentada a seguir, mostra a precisão obtida para Co,
calculada por meio da formula (2) anteriormente citada em função do
coeficiente de variação.
Tabela 22 - Valores de originais e duplicatas de Cobalto ICP/Água Régia /-80 mesh nas três áreas, em logaritmos.
Amostra Original Duplicata Desvio Padrão
Média CV a 95% NC
M1C3 0,84 0,84 0,00 0,84 0,00 M2B3 1,04 1,07 0,02 1,05 4,02 M3A3 1 1,04 0,03 1,02 5,55 M3T3 0,95 0,84 0,08 0,90 17,38 SC3 0,90 0,90 0,00 0,90 0,00 B23 0,70 0,48 0,06 0,74 15,29
Precisão média - - - - 7,03 Fonte: Elaborado pelo autor
97
A Tabela 23 apresentada a seguir, mostra a precisão obtida para, Cr
total, calculada por meio da formula (2) anteriormente citada em função do
coeficiente de variação para Cromo Total.
Tabela 23 - Valores de originais e duplicatas de Cromo Total ICP/Água Régia /-80 mesh
nas três áreas, em logaritmos Amostra Original Duplicata Desvio
Padrão Média CV a 95%
NC M1C3 1,83 1,86 0,02 1,93 2,19 M2B3 2,02 2,04 0,01 2,05 1,38 M3A3 2,07 2,09 0,01 2,02 1,40 M3T3 1,99 1,98 0,00 1,89 0,00 SC3 1,80 1,80 0,00 1,73 0,00 B23 1,64 1,67 0,02 0,82 5,17
Precisão média - - - - 1,70 Fonte: Elaborado pelo autor.
A Tabela 24 apresentada abaixo, mostra a precisão obtida para, Cu,
calculada por meio da formula (2) anteriormente citada em função do
coeficiente de variação
Tabela 24 - Valores de originais e duplicatas de Cobre ICP/Água Régia /-80 mesh nas
três áreas, em logaritmos. Amostra Original Duplicata Desvio
Padrão Média CV em % a
95% NC M1C3 0,90 0,90 0,00 0,90 0,00 M2B3 1,15 1,20 0,03 1,17 6,01 M3A3 1,15 1,17 0,01 1,16 2,44 M3T3 1,11 0,95 0,11 1,03 21,97 SC3 1,15 1,11 0,03 1,13 5,00 B23 0,7 0,95 0,18 0,82 42,85
Precisão média - - - - 13,04 Fonte: Elaborado pelo autor
A Tabela 25 apresentada a seguir, mostra a precisão obtida para, Mn ,
calculada por meio da formula (2) anteriormente citada em função do
coeficiente de variação
98
Tabela 25 - Valores de originais e duplicatas de Mn ICP/Água Régia /-80 mesh nas três áreas, em logaritmos.
Amostra Original Duplicata Desvio Padrão
Média CV em % a 95% NC
M1C3 2,29 2,30 0,01 2,30 0,62 M2B3 2,49 2,51 0,01 2,50 1,13 M3A3 2,60 2,56 0,03 2,60 2,19 M3T3 2,48 2,43 0,03 2,45 2,88 SC3 2,45 2,49 0,03 2,47 2,29 B23 2,38 2,44 0,04 2,41 3,52
Precisão média - - - - 2,10 Fonte: Elaborado pelo autor
A Tabela 26, apresentada a seguir, mostra a precisão obtida para, Ni,
calculada por meio da formula (2) anteriormente citada em função do
coeficiente de variação.
Tabela 26 - Valores de originais e duplicatas de Ni ICP/Água Régia /-80 mesh nas
três áreas, em logaritmos. Amostra Original Duplicata Desvio
Padrão Média CV em % a
95% NC M1C3 0,60 0,60 0,00 0,60 0,00 M2B3 0,84 1,07 0,16 0,95 34,05 M3A3 0,78 0,95 0,12 0,86 27,79 M3T3 0,84 0,60 0,17 0,72 47,14 SC3 0,60 0,60 0,00 0,60 0,00 B23 0,60 0,78 0,13 0,69 36,89
Precisão média - - - - 24,31 Fonte: Elaborado pelo autor
A Tabela 27 mostra a precisão obtida para, Y calculada por meio da
formula (2) anteriormente citada em função do coeficiente de variação.
Tabela 27 - Valores originais e duplicatas de Y ICP/Água Régia /-80 mesh nas três
áreas, em logaritmos. Amostra Original Duplicata Desvio
Padrão Média CV em % a
95% NC M1C3 0,30 0,30 0,00 0,30 0,00 M2B3 0,70 0,60 0,07 0,65 21,75 M3A3 0,70 0,70 0,00 0,70 0,00 M3T3 0,70 0,78 0,06 0,74 15,29 SC3 0,78 0,78 0,00 0,78 0,00 B23 0,70 0,70 0,00 0,70 0,00
Precisão média - - - - 6,17 Fonte: Elaborado pelo autor
A Tabela 28, apresentada abaixo, mostra a precisão obtida para, Fe
calculada por meio da fórmula (2) anteriormente citada em função do
coeficiente de variação.
99
Tabela 28 - Valores de originais e duplicatas de Fe ICP/Água Régia /-80 mesh nas
três áreas, em logaritmos. Amostra Original Duplicata Desvio
Padrão Média CV em % a
95% NC M1C3 4,84 4,84 0,00 4,84 0,00 M2B3 5,04 5,80 0,54 5,42 19,83 M3A3 5,00 5,04 0,03 5,02 1,13 M3T3 4,95 4,84 0,08 4,90 3,18 SC3 4,90 4,90 0,00 4,90 0,00 B23 4,70 4,78 0,06 4,74 2,39
Precisão média - - - - 4,42 Fonte: Elaborado pelo autor
Por meio dos dados das Tabelas 22 a 28 elaborou-se a Tabela 29 e a
Figura 20, para cada elemento calculado anteriormente.
Tabela 29 - Resumo da precisão estimada para Co, Cr total,Cu,Mn ,Ni, Ye Fe analisadas por ICP/ Água Régia/ -80 mesh.
Elementos Precisão (%) Co 7,03 Cr total 1,70 Cu 13,04 Mn 2,10 Ni 24,31 Y 6,17 Fe 4,42 Referência 15,0
Fonte: Elaborado pelo autor.
0
5
10
15
20
25
Precisão (%)
Precisão %
Elementos Analisados e Referência
Precisão do Laboratório LQM-IPT
CoCr totalCuMnNiYFeReferência
Figura 20 - Precisão para amostras em duplicatas laboratório LQM-IPT. Fonte: Elaborado pelo autor.
100
Analisando a Tabela 29 e Figura 20 nota-se que apenas o elemento
níquel não se apresenta conforme segundo o critério de Fletcher (1981) que
preconiza como sendo adequada uma precisão de até 15% para as análises
geoquímicas.
Adicionalmente e objetivando a verificação da relação entre as precisões
calculadas acima, e demais erros, efetuou-se também as estimativas dos erros
aleatórios,sistemáticos e totais para Co, Cr total, ,Mn,Ni,Y e Fe, preconizado
pelo método de Smirnov (apud MAKSIMOV; MILOSERDINA; ERIOMIN, 1981),
por meio das seguintes fórmulas:
Erro aleatório (α) = [(soma dos desvios não se levando em conta o sinal / soma dos valores das amostras
originais)]*100% (3)
Erro sistemático (β) = [(soma dos desvios levando-se em conta o sinal/ soma dos valores das amostras
originais)] * 100% (4)
Erro total = ( )22 βα + (5)
A Tabela 30 apresenta os erros aleatórios, sistemáticos e totais para Co.
Tabela 30 - Erros aleatórios,sistemáticos e totais para o cobalto –ICP/Água Régia/ - 80
mesh. N˚ Lab. N˚ Campo Original
(mg/kg) Duplicata (mg/kg)
Desvio (+)
Desvio (-)
Erro (α) (%)
Erro (β) (%)
Erro Total (%)
94143-3 M1C3 7 7 - - - - - 94146-3 M2B3 11 12 - -1 94149-3 M3A3 10 11 - -1 94152-3 M3T3 9 7 2 - 94155-3 SC3 8 8 - - 94158-3 B2B3 5 6 - -1
Total - 50 51 -3 Erros - - - - - 10,00 -2.00 10,20
Fonte: Elaborado pelo autor
A Tabela 31 apresenta os erros aleatórios, sistemáticos e totais para, Cr
total.
101
Tabela 31 - Erros aleatórios ,sistemáticos e totais para Cromo Total –ICP/Água Régia/ -80 mesh.
N˚ Lab. N˚ Campo Original (mg/kg)
Duplicata (mg/kg)
Desvio (+)
Desvio (-)
Erro (α) (%)
Erro (β) (%)
Erro Total (%)
94143-3 M1C3 68 63 +5 - 94146-3 M2B3 106 111 - -5 94149-3 M3A3 118 124 - -6 94152-3 M3T3 99 97 +2 - 94155-3 SC3 63 63 - -3 94158-3 B2B3 44 47 - -
Total - 498 505 +7 -14 Erros - 2,81 -1,40 3,14
Fonte: Elaborado pelo autor.
A Tabela 32 apresenta os erros aleatórios, sistemáticos e totais para Cu.
Tabela 32 - Erros aleatórios, sistemáticos e totais para Cobre – ICP/Água Régia / - 80
mesh.
N˚ Lab. N˚ Campo Original (mg/kg)
Duplicata (mg/kg)
Desvio (+)
Desvio) (-)
Erro (α) (%)
Erro (β) (%)
Erro Total (%)
94143-3 M1C3 8 8 - - 94146-3 M2B3 14 16 - -2 94149-3 M3A3 14 15 - -1 94152-3 M3T3 13 9 +4 - 94155-3 SC3 14 13 +1 - 94158-3 B2B3 7 9 - -2
Total - 70 70 +5 -5 Erros - 14,28 0,00 14,28
Fonte: Elaborado pelo autor.
A Tabela 33 apresenta os erros aleatórios, sistemáticos e totais para
Mn. Tabela 33 - Erros aleatórios, sistemáticos e totais para Mn – ICP/Água Régia/-80
mesh
N˚ Lab. N˚ Campo Original (mg/kg)
Duplicata (mg/kg)
Desvio (+)
Desvio) (-)
Erro (α) (%)
Erro (β) (%)
Erro Total (%)
94143-3 M1C3 194 198 - -4 94146-3 M2B3 308 327 - -19 94149-3 M3A3 363 368 - -5 94152-3 M3T3 301 269 +32 - 94155-3 SC3 284 279 +5 - 94158-3 B2B3 233 273 - -40
Total - 1686 1714 +37 -65 Erros - 6,04 1,66 6,26
Fonte: Elaborado pelo autor.
102
A tabela 34 apresenta os erros aleatórios, sistemáticos e totais para,Ni, Tabela 34 - Erros aleatórios, sistemáticos e totais para Ni -ICP/Água Régia/ -80 mesh N˚ Lab. N˚ Campo Original
(mg/kg) Duplicata (mg/kg)
Desvio (+)
Desvio) (-)
Erro (α) (%)
Erro (β) (%)
Erro Total (%)
94143-3 M1C3 4 4 - - 94146-3 M2B3 7 7 - - 94149-3 M3A3 6 9 - -3 94152-3 M3T3 7 4 +3 - 94155-3 SC3 4 4 - - 94158-3 B2B3 4 6 - -2
Total 32 39 +3 -5 Erros - 25,00 -6,25 25,78
Fonte: Elaborado pelo autor.
A Tabela 35 apresenta os erros aleatórios, sistemáticos e totais para Y. Tabela 35 - Erros aleatórios,sistemáticos e totais para Y- ICP/Água Régia/ -80 mesh.
N˚ Lab. N˚ Campo Original (mg/kg)
Duplicata (mg/kg)
Desvio (+)
Desvio) (-)
Erro (α) (%)
Erro (β) (%)
Erro Total (%)
94143-3 M1C3 2 2 - - 94146-3 M2B3 5 4 +1 - 94149-3 M3A3 5 5 - - 94152-3 M3T3 7 6 +1 - 94155-3 SC3 6 6 - - 94158-3 B2B3 7 7 - -
Total 32 30 +2 0,0 Erros - 6,25 6,25 8,83
Fonte: Elaborado pelo autor
A Tabela 36 apresenta os erros aleatórios, sistemáticos e totais para Fe.
Tabela 36 - Erros aleatórios, sistemáticos e totais para Fe - ICP/Água Régia/ -80 mesh.
N˚ Lab. N˚ Campo Original (mg/kg)
Duplicata (mg/kg)
Desvio (+)
Desvio) (-)
Erro (α) (%)
Erro (β) (%)
Erro Total (%)
94143-3 M1C3 3,23 3,57 - 94146-3 M2B3 4,24 4,45 - 94149-3 M3A3 3,35 3,48 - 94152-3 M3T3 4,08 4,01 +0,07 - 94155-3 SC3 4,28 4,43 - -0,15 94158-3 B2B3 3,50 3,75 - -0,25
Total +0,07 -0,78 Erros - 3,74 -3,13 4,87
Fonte: Elaborado pelo autor.
103
Por meio dos dados das Tabelas 30 a 36 elaborou-se a Tabela 37 que
apresenta um resumo dos erros aleatórios e precisões para todos os
elementos.
Tabela 37 - Resumo dos Erros aleatórios, sistemáticos e totais obtidos de
amostras originais e duplicatas por Plasma ICP/Água Régia/ -80 mesh.
Elementos Erros Aleatórios Erros Sistemáticos Erros Totais Co 10,00 -2.00 10,20
Cr total 2,81 -1,40 3,14 Cu 14,28 0,00 14,28 Mn 6,04 -1,66 6,26 Ni 25,00 -6,25 25,78 Y 6,25 +6,25 8,83 Fe 3,74 -3,13 4,87
Referência 15,0 - - Fonte: Elaborado pelo autor.
A partir da Tabela 37 elaborou-se a Figura 21.
0
5
10
15
20
25
Erros Aleatórios
(%)
Erros Aleatórios
Elementos e Referência
Erros Aleatórios
CoCr totalCuMnNiYFeReferência
Figura 21 - Erros Aleatórios ICP/Água Régia/-80 mesh. Fonte: Elaborado pelo autor.
Da mesma forma como visto anteriormente na Figura 21, apenas o
elemento Ni apresentou erros aleatórios discrepantes.
Por outro lado e a seguir, são apresentados os dados da Tabela 38 e a
Figura 22, dela derivada.
104
Tabela 38 - Precisão x Erros aleatórios de originais e duplicatas Co, Cr total, Cu,Mn,Ni,Y e Fe analisados por ICP/Água Régia / -80mesh.
Elementos Erros Aleatórios Precisão Co 10,00 7,03
Cr total 2,81 1,70 Cu 14,28 13,04 Mn 6,04 2,10 Ni 25,00 24,31 Y 6,25 6,17 Fe 3,74 4,42
Fonte: Elaborado pelo autor
Efetuando-se uma regressão dos erros aleatórios em função da precisão
obteve-se a Figura 22.
Regressão Precisão x Erros Aleatórios
y = 1,004x - 1,3748R2 = 0,9592
05
1015202530
0 5 10 15 20 25 30
Precisão (%)
Erro
Ale
atór
io(%
)
PrecisãoLinear (Precisão)
Figura 22 - Regressão da precisão em função do erro aleatório. Fonte: Elaborado pelo autor
A partir da Figura 22 pode-se concluir que os dados demonstram uma
correlação significativa entre precisão e erros aleatórios, mostrando, desta
forma, a grande contribuição dos erros aleatórios na precisão e também a boa
qualidade dos dados analíticos do Laboratório de Química Inorgânica do IPT.
Dados do Laboratório Geosol
Visando um estudo da variabilidade em função das distâncias entre as
amostras no caso da Área de Referência e no caso da área Moretto, foram
enviadas para o Laboratório da Geosol em Belo Horizonte, um lote constituído
por 32 amostras que foram homogeneizadas e peneiradas na granulometria –
105
80 mesh para serem analisadas para Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Y e Fe por Plasma
ICP após digestão por uma mistura de ácidos clorídrico, nítrico e gotas de
ácido fluorídrico da fração - 80 mesh pulverizada a - 250 mesh cujos resultados
são mostrados na Tabela 39 a seguir.
Neste lote de 32 amostras, estão incluídas amostras replicatas sendo 4
para a área Moretto coletadas na distância de 1 metro das amostras originais e
4 para a área Referência coletadas a 2 metros das amostras originais.
No próprio campo as amostras em replicatas foram quarteadas e
divididas em duas partes iguais denominando-se a primeira parte de replicata
propriamente dita e a segunda de duplicata. Desta maneira nos arquivos assim
constituídos tem-se a amostra original, sua replicata, bem como, a duplicata da
replicata.
Desta forma as tabelas 39 e 40 representam os dados das duas áreas
de estudo acima referidas.
Na área Moretto testou-se também a variabilidade entre amostras
coletadas em canal e amostras coletadas por trado holandês.
A Tabela 39 mostrada a seguir, apresenta os dados das 32 amostras
divididas em originais, replicatas e duplicatas.
106
Tabela 39 - Dados das análises efetuadas na Geosol por Plasma ICP/Água Régia +
HF/-250 mesh.
Amostra Campo Co
(mg/kg) Cr
(mg/kg) Cu
(mg/kg) Mn
(mg/kg) Ni
(mg/kg) Y
(mg/kg) Fe (%)
GS-1o M1-A < 8 119 22 0,02 16 3,2 2,2 GS-2 o M1-B < 8 74 16 0,02 13 3,8 2,1 GS-3 o M1-C < 8 62 24 0,02 19 4,2 2,6 GS-4 o M1-T < 8 83 16 0,02 14 4,7 2,1 GS-5 o B2-A < 8 50 26 0,03 23 8,4 3,1 GS-6 o B2-B < 8 57 18 0,03 18 6,7 2,5 GS-7 o B2-C < 8 53 25 0,03 20 5,3 2,5 GS-8 o B2-T < 8 55 26 0,03 20 5,5 2,7 GS-9 o S-A <8 467 27 0,03 16 5,2 2,5 GS-10 o S-B < 8 112 85 0,04 22 6,1 3,2 GS-11 o S-C < 8 66 19 0,03 17 6,2 2,7 GS-12 o S-T < 8 115 36 0,04 20 5,5 3,1 GS-13d M-3A´ < 8 72 16 0,02 14 4,4 2,2 GS-14 d M-3B´ < 8 54 21 0,02 17 4,2 2,4 GS-15 d M-3C´ < 8 72 18 0,03 19 6,7 2,7 GS-16d M3-T´ < 8 58 23 0,03 20 6 2,8 GS-17 d B1-A´ < 8 59 19 0,03 19 7,6 2,6 GS-18 d B1-B´ < 8 56 18 0,03 18 5,9 2,4 GS-19 d B1-C´ < 8 53 26 0,03 20 5,5 2,6 GS-20 d B1-T < 8 59 18 0,03 20 7,2 2,5 GS-21d S-A´ < 8 479 27 0,03 14 5,2 2,3 GS-22 d S-B´ < 8 114 89 0,03 20 5,7 2,9 GS-23 d S-C` < 8 71 19 0,04 18 6,4 3 GS-24 d S-T´ < 8 114 34 0,04 20 6,1 3 GS-25 r M3-A < 8 74 17 0,02 14 4,5 2,1 GS-26 r M3-B < 8 58 24 0,02 19 4,6 2,6 GS-27 r M3-C < 8 81 15 0,03 23 6,7 2,7 GS-28 r M3-T < 8 54 16 0,03 16 5,5 2,4 GS-29 r B1-A < 8 62 29 0,04 24 7,9 5 GS-30 r B1-B < 8 57 19 0,03 18 7,1 2,5 GS-31 r B1-C < 8 56 28 0,03 20 6,8 2,7 GS-32 r B1-T < 8 57 24 0,03 19 7 2,4
Fonte: Elaborado pelo autor com dados da Geosol - Geologia e Sondagens S/A (2008).
Observação: GS10 = original; GS25 r = replicata; GS13d = duplicata.
107
A partir da Tabela 39 elaborou-se a Tabela 40 Tabela 40 - Amostras em replicatas para a área Moretto.
Amostra Campo Co
(mg/kg) Cr
(mg/kg) Cu
(mg/kg) Mn
(mg/kg) Ni
(mg/kg) Y
(mg/kg) Fe (%)
GS-1 M1-A < 8 119 22 0,02 16 3,2 2,2 (GS-25) M3-A < 8 74 17 0,02 14 4,5 2,1
GS-2 M1-B < 8 74 16 0,02 13 3,8 2,1 (GS-26) M3-B < 8 58 24 0,02 19 4,6 2,6
GS-3 M1-C < 8 62 24 0,02 19 4,2 2,6 (GS-27) M3-B < 8 81 15 0,03 23 6,7 2,7
GS-4 M1-T < 8 83 16 0,02 14 4,7 2,1 (GS-28) M3-T < 8 54 16 0,03 16 5,5 2,4
Fonte: Elaborado pelo autor com dados da Geosol - Geologia e Sondagens S/A (2008).
Observação: GS-1 = amostra origina); (GS-25) = amostra replicata.
Aplicando-se um teste t de Student bicaudal, ao nível de confiança de
95%, obteve-se a Tabela 41 para a área Moretto.
Tabela 41 - Teste t de Student para 4 pares de originais x replicatas analisadas na
Geosol por ICP Plasma para a área Moreto. Elemento Média
original Média
replicata t de
Student t crítico
bi-caudal R Diferenças
significativa Cr 84,5 66,75 1,30 3,18 0,18 não Cu 19,5 19,5 -0,28 3,18 -0,85 não Fe 22500 22520 -1,77 3,18 0,98 não Mn 200 250 -1,73 3,18 0,27 não Ni 15,5 17,5 -1,09 3,18 0,04 não Y 3,97 5,32 --3,12 3,18 0,73 não
Fonte: Elaborado pelo autor com dados da Geosol - Geologia e Sondagens S/A (2008).
O teste t de Student revelou que não existem diferenças significativas
entre as médias, ao nível de confiança de 95%, sendo as replicatas,
representativas da mesma população que as originais para todo elementos.
Além disso, não existem diferenças significativas em função da distância
estudada (1m) nem entre as amostragens do tipo canal em poço e a de trado,
no caso das amostras analisadas por ICP plasma por Água Régia + HF na
fração menor -80 mesh pulverizada a -250 mesh.
A Tabela 42 apresenta as amostras originais e replicatas da Área
Referência.
108
Tabela 42 - Amostras originais e em replicatas para a área Referência.
Amostra Campo Co
(mg/kg) Cr
(mg/kg) Cu
(mg/kg) Mn
(mg/kg) Ni
(mg/kg) Y
(mg/kg) Fe (%)
GS-5 B2-A < 8 50 26 0,03 23 8,4 3,1 (GS-29) B1-A < 8 62 29 0,04 24 7,9 5
GS-6 B2-B < 8 57 18 0,03 18 6,7 2,5 (GS-30) B1-B < 8 57 19 0,03 18 7,1 2,5
GS-7 B2-C < 8 53 25 0,03 20 5,3 2,5 (GS-31) B1-C < 8 56 28 0,03 20 6,8 2,7
GS-8 B2-T < 8 55 26 0,03 20 5,5 2,7 (GS-32) B1-T < 8 57 24 0,03 19 7 2,4
Fonte: Elaborado pelo autor com dados da Geosol - Geologia e Sondagens S/A (2008).
Observação: GS-5 - amostra original; (GS-29) - amostra replicata.
Aplicando-se um teste t de Student, bicaudal ao nível de confiança de
95% obteve-se a Tabela 43 para a área Referência.
Tabela 43 - Teste de t de Student para 4 pares de originais e replicatas analisadas na
Geosol por ICP Plasma para a área Referência. Elemento Média
Oriignal Média
Replicata t de
Student T crítico bi-caudal R
Diferenças significativas
Cr 53,73 58,00 -1,59 3,18 0,74 não Cu 23,75 20,60 -1,05 3,18 0,85 não Fe 2700 31500 -0,91 3,18 0,99 não Mn 300 300 -1,0 3,18 0,99 não Ni 20,25 20,25 0,0 3,18 0,96 não Y 6,47 7,20 -1,49 3,18 0,91 não
Fonte: Elaborado pelo autor com dados da Geosol - Geologia e Sondagens S/A (2008).
O teste de t de Student mostrou que não existem diferenças
significativas entre as médias, ao nível de confiança de 95%, sendo as
replicatas, representativas da mesma população que as amostras originais,
para todo elementos e que não existem diferenças significativas em função da
distância estudada entre os pontos amostrados de 2m.
Por outro lado a Tabela 44 apresenta a precisão de 1,83% obtida para o
cromo que se apresenta adequada, mostrando, portanto, a qualidade dos
dados das análises do laboratório da Geosol.
109
Tabela 44 - Replicatas e duplicatas de Cromo Total Plasma ICP/Água Régia + HF/-250 mesh nas áreas Moretto e Referência, em logaritmos.
Amostra Replicata Duplicata Desvio Padrão
Média CV a 95% NC
M3-A=M3-A´ 1,86 1,87 0,01 1,87 0,76 M3-B=M3-B´ 1,73 1,76 0,02 1,75 2,42 M3-C=M3-C´ 1,86 1,96 0,07 1,91 3,70 M3-T= M3-T´ 1,76 1,73 0,02 1,75 2,43 B1-A= B2-A´ 1,77 1,79 0,01 1,78 1,29 B1-B=B2-B´ 1,75 1,76 0,01 1,76 0,81 B1-C= B2-C´ 1,72 1,75 0,02 1,74 2,45 B1-T= B2-T´ 1,77 1,76 0,01 1,77 0,80
Precisão média 1,83 Fonte: Elaborado pelo autor com dados da Geosol - Geologia e Sondagens S/A
(2008).
Análises granulométricas
No Laboratório de Física do Solo do LRAC/CETAE/IPT um lote de 16
amostras correspondentes as três áreas estudadas obtidas nas profundidades
de 0-10, 20-40 e 40-60cm, foram submetidas a uma análise granulométrica
pelo Procedimento CETAE LRAC-PE-002 – Granulometria baseado em método
descrito em Klute (1986), após destorreamento, secagem em estufa a 100 ˚C e
peneiramento em malha menor que 2 mm. Os resultados texturais obedecem a
classificação de solos brasileiros preconizado por Empresa Brasileira de
Pesquisa Agropecuária (1999) e são apresentados na Tabela 45. Tabela 45 - Resultados da análise de granulometria.
Amostra/ Área
Prof. (cm)
Textura Argila (%)
Silte (%)
Areia muito fina (%)
Areia Fina (%)
Areia Média
(%)
Areia Grossa
(%)
Areia Muito
Grossa (%)
Cascalho(%)
Referência
B2A 0-20 média 22,0 6,0 8.0 40,0 21.0 3.0 0.0 0,0
B2B 20-40 média 20,0 4,0 10,0 34,0 29,0 ,0,0 0,0 0,0
B2C 40-60 média 18,0 4,0 8,0 42,0 25.0 3,0 0,0 0,0
Moretto
M1A 0-20 arenosa 11,0 4,0 6,0 28,0 44,0 6,5 0,5 0,0
M1B 20-40 arenosa 12,0 4,0 6,0 32,5 37,0 8,0 0,5 0,0
M1C 40-60 arenosa 14,0 6,0 6,0 27,5 40,0 6,0 0,5 0,0
S. Benedito
SA 0-20 arenosa 14,0 6,0 5,0 31,0 35,0 8,0 0,0 0,0
SB 20-40 média 20,0 4,0 7,0 31,0 33,0 5,0 0,0 0,0
SC 40-60 média 22,0 4,0 9,0 32.0 28,0 5,0 0,0 0,0
Fonte: Elaborado pelo autor.
110
Pela Tabela 45, a Área Referência revelou uma textura média em todos
os níveis amostrados, a área Moretto apresentou uma textura arenosa para
todos os níveis, enquanto a área São Benedito apresentou uma textura
arenosa para o nível mais superficial e de textura média para os níveis mais
profundos.
Por outro lado, as Figuras de 23 a 31 apresentam as curvas
granulométricas para todos os níveis amostrados nas três Áreas estudadas.
CURVA GRANULOMÉTRICA
0
20
40
60
80
100
120
0.0001 0.0010 0.0100 0.1000 1.0000 10.0000
Diâmetro das Partículas (mm)
Por
cent
agem
Acu
mul
ada
Figura 23 - Curvas granulométricas para a amostra B2-A, da Área Referência. Fonte: Laboratório de Física do Solo LRAC/CETAE/IPT.
111
CURVA GRANULOMÉTRICA
0
20
40
60
80
100
120
0.0001 0.0010 0.0100 0.1000 1.0000 10.0000
Diâmetro das Partículas (mm)
Por
cent
agem
Acu
mul
ada
Figura 24 - Curvas granulométricas para a amostra B2-B, da Área Referência. Fonte: Laboratório de Física do Solo LRAC/CETAE/IPT.
CURVA GRANULOMÉTRICA
0
20
40
60
80
100
120
0.0001 0.0010 0.0100 0.1000 1.0000 10.0000
Diâmetro das Partículas (mm)
Por
cent
agem
Acu
mul
ada
Figura 25 - Curvas granulométricas para a amostra B2-C, da Área Referência. Fonte: Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo (2007).
112
CURVA GRANULOMÉTRICA
0
20
40
60
80
100
120
0.0001 0.0010 0.0100 0.1000 1.0000 10.0000
Diâmetro das Partículas (mm)
Porc
enta
gem
Acu
mul
ada
Figura 26 - Curvas granulométricas para a amostra M1-A, da Área Moretto. Fonte: Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo (2007).
CURVA GRANULOMÉTRICA
0
20
40
60
80
100
120
0.0001 0.0010 0.0100 0.1000 1.0000 10.0000
Diâmetro das Partículas (mm)
Por
cent
agem
Acu
mul
ada
Figura 27 - Curvas granulométricas para a amostra M1-B da Área Moretto. Fonte: Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo (2007).
113
CURVA GRANULOMÉTRICA
0
20
40
60
80
100
120
0.0001 0.0010 0.0100 0.1000 1.0000 10.0000
Diâmetro das Partículas (mm)
Porc
enta
gem
Acu
mul
ada
Figura 28 - Curvas granulométricas para a amostra M1-C da Área Moretto. Fonte: Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo (2007).
CURVA GRANULOMÉTRICA
0
20
40
60
80
100
120
0.0001 0.0010 0.0100 0.1000 1.0000 10.0000
Diâmetro das Partículas (mm)
Porc
enta
gem
Acu
mul
ada
Figura 29 - Curvas granulométricas para a amostra S-A, da Área São Benedito. Fonte: Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo (2007).
114
CURVA GRANULOMÉTRICA
0
20
40
60
80
100
120
0.0001 0.0010 0.0100 0.1000 1.0000 10.0000
Diâmetro das Partículas (mm)
Porc
enta
gem
Acu
mul
ada
Figura 30 - Curvas granulométricas para a amostra S-B, da Área São Benedito. Fonte: Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo (2007).
CURVA GRANULOMÉTRICA
0
20
40
60
80
100
120
0.0001 0.0010 0.0100 0.1000 1.0000 10.0000
Diâmetro das Partículas (mm)
Por
cent
agem
Acu
mul
ada
Figura 31 - Curvas granulométricas para a amostra S-C, da Área São Benedito. Fonte: Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo (2007).
115
As notáveis semelhanças entre todas as curvas granulométricas obtidas,
ao nível do método utilizado para estes solos com texturas arenosas a médias
deve-se a grande uniformidade física dos solos estudados, originários da ação
do intemperismo sobre rochas sedimentares das Formações Itaqueri e Serra
Geral, apesar das distâncias entre as áreas consideradas.
A Tabela 46 apresenta os dados da análise granulométrica com a
finalidade de se classificar estes solos em termos da sedimentologia pelo
diagrama ternário de Sheppard (1954) (Figura 32).
Tabela 46 - Resultados da análise granulométrica em termos de
profundidade textura, e teores de argila, silte e areia. Amostra
Área Prof. (cm) Textura Argila (%) Silte (%) Areia (%)
Referência
B2A 0-20 Média 22,0 6,0 82.0
B2B 20-40 Média 20,0 4,0 76,0
B2C 40-60 Média 18,0 4,0 78,0
Moretto
M1A 0-20 Arenosa 11,0 4,0 75,0
M1B 20-40 Arenosa 12,0 4,0 84,0
M1C 40-60 Arenosa 14,0 6,0 80,0
S. Benedito
SA 0-20 Arenosa 14,0 6,0 80,0
SB 20-40 Média 20,0 4,0 76,0
SC 40-60 Média 22,0 4,0 74,0
Fonte: Elaborado pelo autor.
116
Figura 32 - Diagrama ternário de Shepard (1954). Fonte: Sheppard (1954).
Plotando-se os dados da Tabela 46 no diagrama da Figura 32 , obteve-se a
figura 33, vista a seguir
Figura 33 - Diagrama de Shepard para todos os pontos considerados (B2, S, M1).
Fonte: Elaborado pelo autor.
E
100% Argila
100% Silte100% Areia 75%
75%
117
Analisando-se o diagrama de Sheppard, denota-se que todos os pontos
plotados estão no campo da areia, sendo compatíveis com as observações
tácteis e visuais em nível de campo, que mostram solos onde a quantidade de
areia predomina sobre a quantidade de argila, originários do intemperismo dos
arenitos das formações Itaqueri e Serra Geral.
Difração de Raios X
Objetivando a detecção de minerais presentes no solo, um lote de 3
amostras correspondentes ao níveis superficiais (0 a 20 cm) das três áreas
estudadas, com pesos de aproximadamente 250 g na granulometria menor que
malha 2 mm, foi enviado ao Laboratório de Caracterização Tecnológica – LCT
do Departamento de Engenharia de Minas e de Petróleo da Escola Politécnica
da Universidade de São Paulo para a identificação das fases cristalinas pelo
método do pó mediante o emprego de um difratômetro de raios X. Os
resultados são mostrados na Tabela 48.
Tabela 47 - Análises por difração de Raio-X nos níveis superficiais das áreas
estudadas.
Amostra/Área Banco de dados
ICDD Fórmula Química Mineral
Moretto
M1-A 01-086-1628 SiO2 Quartzo
M1-A 0-089-8103 Fe2O3 Hematita
M1-A 01-075-0938 Al2Si2 O5 (OH)4 Caulinita
Referência
B2-A 01-086-1628 SiO2 Quartzo
B2-A 0-089-8103 Fe2O3 Hematita
B2-A 01-075-0938 Al2Si2 O5 (OH)4 Caulinita
São Benedito
S-A 01-086-1628 SiO2 Quartzo
S-A 01-089-8103 Fe2O3 Hematita
S-A 01-075-0938 Al2Si2 O5 (OH)4 Caulinita
S-A 01-089-6454 Mg3(Mg2Al) ((Si3Al) O10) (OH)2O3 Clinocloro
Fonte: Elaborado pelo autor com dados da Universidade de São Paulo (2007).
118
As Figuras 34, 35 e 36 apresentam os difratogramas e as fases
identificadas, resultantes das análises efetuadas por difração de Raios-X, para
as amostras S-A (Área São Benedito), M1-A (Área Moretto) e B2-A (Área
Referência).
119
Figura 34- Difratograma de Raios-X (A) e Fases identificadas (B) para a
amostra S-A, da Área São Benedito. Fonte: Elaborado pelo autor com dados da Universidade de São Paulo (2007).
A
B
120
Figura 35 - Difratograma de Raios-X (A) e Fases identificadas (B) para a
amostra M1-A, da Área Moretto. Fonte: Elaborado pelo autor com dados da Universidade de São Paulo (2007).
A
B
121
Figura 36 - Difratograma de Raios-X (A) e Fases identificadas (B) para a
amostra B2-A, da Área Referência. Fonte: Elaborado pelo autor com dados da Universidade de São Paulo (2007).
Os resultados demonstram certa uniformidade na constituição mineral
dos três solos analisados com a presença em comum dos minerais quartzo,
hematita e caulinita. Na Área São Benedito a exceção é o acréscimo do mineral
clinocloro.
B
A
122
Análise físico-química dos solos
Visando um estudo da caracterização físico-química dos solos nas três
áreas, estudadas nas profundidades 0-20, 20-40, e 40-60cm, um lote de 12
amostras foi enviado para o Laboratório de Fertilidade do Solo da Escola
Superior de Agricultura Luis de Queiroz-ESALQ, da Universidade de São Paulo
com alíquotas de pesos aproximados de 250 g da fração menor que malha 2
mm, anteriormente peneirada no Laboratório de Física do Solo do
LRAC/CETAE/IPT, onde se efetuaram-se as análises dos parâmetros que
podem se vistos na tabela 48, com exceções da porcentagem de argila que foi
realizada no LFSI/CETAE/IPT e do teor de Cr total efetuado no LQM/IPT
mostradas a seguir
A partir dos dados obtidos elaborou-se a Tabela 48.
Tabela 48 - Valores de porcentagem de argila, pHH2O, pH KCl , ∆pH, SB, CTC
(argila), Al, H + Al , SB, T, V, m, Sat em sódio, textura (Embrapa) e classificação (Sheppard) das áreas estudadas.
São Benedito Moretto Referência Parâmetros Unidades S-.A S-B S-C M1-A M1-B M1-C B2-A B2-B B2-C
Cr tot (mg/kg) (mg/kg) 708 152 63 357 156 68 49 44 46
Argila % 14 20 22 11 12 14 22 20 18 pH (H20) - 5,1 5,2 5,1 5,6 5,5 5,3 5,2 5,0 5,2 pH (KCl) - 4,7 4,3 4,3 5,3 4,8 4,7 4,5 4,3 4,4 ∆ph c.mol.c/kg -0,4 -0,9 -0,8 -0,3 -0,7 -0,6 -0,3 -0,7 -0,8 MO g/kg 33 22 14 18 15 12 12 15 12 CTC arg c.mol.c/kg 26 25 18 18 14 16 33 25 21 H+Al c.mol.c/kg 1,1 2,8 2,4 1,6 1,3 1,5 1,3 1,8 1,9 SB c.mol.c/kg 2,6 2,25 1,55 2,05 1,69 1,49 0,95 1,04 0,94 Al c.mol.c/kg 0,1 0,3 0,3 0,0 0,2 0,3 0,2 0,2 0,2 T c.mol.c/kg 3,7 5,05, 3,95 3,65 2,99 2,99 2,25 2,84 2,94 V % 70 45 39 56 57 50 42 37 36 m % 0 17 16 17 16 18 0 11 17 Sat Na % 0,54 0,40 0,51 0,27 0,67 0,67 0,44 0,70 0,68 Textura Embrapa - Arenosa Média Média Arenosa Arenosa Arenosa Média Média Média
Textura Shepard - Areia Areia Areia Areia Areia Areia Areia Areia Areia
Fonte: Elaborado pelo autor com dados da Universidade de São Paulo (2008).
123
Os valores determinados para o pH em água nas áreas impactadas se
encontram na faixa de 5,1 a 5,3 suficientes para a precipitação do Cr III como
hidróxido, que ocorre na faixa entre 4,6 e 5,6 para solos aerados dos tipos
encontrados nas áreas estudadas.
Os ∆pHs obtidos e medidos pela expressão (pH KCl – pH H20) são
negativos para as três áreas, pois o pH KCl é menor que pH H20 (MEKUARU;
UEHARA 1972), indicando que os tipos de solos presentes apresentam
cargas positivas e, portanto, passíveis de capturarem cátions disponíveis como
os casos de todos cátions analisados, incluindo o Cr.
Quando a CTC da argila alcançar valor maior ou igual a 27 cmolc/kg, isto
indica argila de atividade alta (Ta), ou seja, devem predominar minerais com
altas CTCs como o caso dos argilominerais 2:1. No caso contrário se a CTC da
argila é menor que 27 cmolc/kg isto indica argila de atividade baixa (Tb), ou
seja, devem predominar minerais com baixas CTCs, como caulinita e os oxi-
hidróxidos de Fe e Al.
No caso das áreas estudadas a maioria dos valores está abaixo de 27
cmolc/kg Indicando a presença de caulinita e os- hidróxidos de Fe de Al, com
exceção de uma amostras da Área Moretto que apresentam valores
respectivos de 30 e 33 cmolc/kg com a presença provável e argilominerais do
tipo 2:1
Quanto à saturação de bases, três amostras da Área Moretto se
apresentam com valores de V maiores que 50% indicando saturação de bases
altas. Para a Área Referência, todos os valores obtidos, estão abaixo de 50% e
portanto são considerados solos com saturação de bases baixa,.Quanto a
Área São Benedito dois valores correspondem a saturação de bases altas,
enquanto os dois restantes correspondem a saturação de bases baixas.
Quanto a saturação em alumínio (m) considerado álico se os valores se
enquadram no intervalo 0,3 ≤ Al <3.0 cmolc/kg e m≥50 %. Todos os valores
obtidos para Al na faixa de 0,0 a 0,3 e m na a faixa 0,7 a 18 % não permita
que os solos sejam considerados álicos ao nível do estudo efetuado.
Quanto a saturação de sódio todos os valores obtidos na faixa de 0,27 a
0,70 estão abaixo de 6% não indicando portanto caráter sódico ou solódico.
Quanto à matéria orgânica, seu teor apresenta uma grande variação
entre os diferentes tipos de solo, oscilando desde menos de 1% em solos de
124
deserto até altas percentagens em solos orgânicos (OLIVEIRA; JACOMINE;
CAMARGO, 1992). Em latossolos vermelho-amarelos do Sul de Minas Gerais,
Silva, Torrado, Abreu Júnior (1999) encontraram um teor de 41,1 g/kg,
utilizando o método Walklei-Black, valor este superior àqueles obtidos para os
solos vistos na Tabela 48 na faixa de 12 a 33 g/kg.
As figuras 37, 38 e 39 apresentadas abaixo mostram que a matéria
orgânica se comporta como o cromo total, diminuindo também com a
profundidade nas áreas Moretto e São Benedito enquanto na área Referência a
matéria orgânica aumenta com a profundidade.
Gráfico Teor de Matéria Orgânica x Profundidade Área São Benedito
0 10 20 30 40
40-60
20-40
0-20
Prof
undi
dade
(cm
)
Teor de Matéria Ogrânica (mg/kg)
Série2
Série1
Figura 37 - Gráfico da concentração da matéria orgânica em função da
profundidade - Área São Benedito. Fonte: Elaborado pelo autor.
Gráfico Teor de Matéria Orgânica x Profundidade Área Moretto
0 5 10 15 20
40-60
20-40
0-20
Prof
undi
dade
(cm
)
Teor de Matéria Orgânica (mg/kg)
Série2
Série1
Figura 38 - Gráfico da concentração da matéria orgânica em função da
profundidade área Moretto. Fonte: Elaborado pelo autor.
125
Gráfico da Matéria Orgânica x Profundidade
0 5 10 15 20
40-60
20-40
0-20
Prof
undi
dade
(cm
)
Teor de Matéria Orgânica (mg/kg)
Série2
Série1
Figura 39 - Gráfico da concentração da matéria orgânica em função da
profundidade - Área Referência. Fonte: Elaborado pelo autor.
126
12 CONCLUSÕES
Os resultados obtidos por meio do ataque por água régia (4:1) em
amostras em três profundidades e em três granulometrias permitiram verificar
que nas áreas impactadas, o Cr total diminui com a profundidade. Na área
Moretto, o resíduo pré-intervenção da CETESB mesmo sendo retirado ainda
apresenta resquícios de seu halo de dispersão remanescente no solo.
Quando se compara a distribuição do cromo total nas três
granulometrias estudadas + 20 mesh (fração grosseira), -20 + 80 mesh (fração
intermediária e - 80 mesh (fração mais fina), verifica-se que os maiores valores
absolutos se encontram na fração mais grosseira.
No entanto, os maiores contrastes são observados na fração – 80 mesh
, sendo que esta fração é a que deve ser utilizada em trabalhos adicionais para
prospectar resíduos em solos arenosos originários da indústria do couro com
as características análogas de Bocaina tais como resíduos depositados na
superfície ou em seu horizonte arável ( 0- 60cm).
Os valores obtidos por EDTA (0,25%), bem como, a relação Cr total
extraído por EDTA / Cr total extraído por Água Régia (4:1) demonstram por
seus valores muito baixos que existe pouco cromo total disponível para o
ambiente.
Os valores obtidos para Cr VI estão abaixo do limite de detecção de 1,0
mg/kg e quando comparado com os valores de Cr total, permitem inferir que o
Cr lll é o principal componente do Cr total no solo.
Pelos resultados obtidos, o cromo III não deve persistir nos níveis mais
profundos do solo por ser o elemento considerado menos móvel em
comparação com os demais (Cu, Ni,Co,Fe, Mn e Y ) e, também, por apresentar
baixa disponibilidade e diminuir com a profundidade.
A relação Cr total / Ytrio testada nas áreas impactadas bem como na
área de referência ou minimamente impactada foi utilizada com sucesso
revelando assim, a discriminação entre cromo total natural do cromo total
antropogênico, ou seja, valores altos correspondem as áreas impactadas e
valores baixos correspondem a área não impactada.
A análise fatorial permitiu também definir as principais associações
geoquímicas significativas presentes nas três áreas estudadas bem como
127
corroborar a distribuição e a separação do cromo antropogênico do cromo
natural enfatizado pela relação Cr / Y.
Os estudos da qualidade dos dados permitiram verificar a adequação
dos dados obtidos para a precisão ou erros aleatórios tolerados de 15%
demonstrando assim, confiabilidade para sua utilização.
A comparação de dados de análises químicas de amostras coletadas
tanto por trado tipo holandês ou em poços pelo tipo canal não apresentaram
diferenças significativas, indicando assim que a amostragem a trado pode ser
utilizada em trabalhos adicionais de amostragem e na localização de depósitos
de resíduos desconhecidos de uma maneira mais expedita e menos onerosa.
Os valores determinados para o pH H2O em solos nas áreas
impactadas se encontram na faixa de 5,1 a 5,3 suficientes para a precipitação
do Cr III como hidróxido, que ocorre na faixa entre 4,6 e 5,6 para solos
aerados dos tipos encontrados nas áreas estudadas.
Todos os valores de ∆pHs de solo obtidos pela diferença da medida de
pH KCl e da medida do pH H20 são negativos , fato que demonstra que os
solos estudados apresentam a propriedade de atrair cátions como é o caso
dos metais estudados e principalmente do Cromo III.
Por meio dos valores de CTC, denota-se minerais em sua maioria com
baixa atividade ou com CTC inferior ao valor de 27 cmolc/kg ou 27 meq/100g
os quais indicam a presença de minerais de argila do tipo 1:1 como caulinita ou
oxi-hidróxidos de ferro e alumínio também detectados na difração de Raios- X,
os quais podem adsorver o cromo.
Os solos nas áreas estudadas apresentam textura média a arenosa
onde todos os pontos amostrados se localizam no campo da areia do diagrama
ternário de Sheppard. Os minerais presentes no solo das áreas estudadas
apresentam uma associação em comum de quartzo, hematita e caulinita
acrescido de clinocloro na área São Benedito.
Após a decisão e intervenção da CETESB que provocou a retirada de
todos os resíduos sólidos produzidos pela indústria coureira de Bocaina, foram
solucionados dois problemas importantes e imediatos: a cessação da fonte do
incremento de cromo para o solo e sua conseqüente poluição visual provocada
por sua disposição inadequada e aleatória.
128
No entanto, por meio dos estudos efetuados para esta dissertação, os
resultados evidenciaram ainda que apesar da baixa mobilidade e baixa
disponibilidade do cromo total para o ambiente e da possibilidade de não
persistir em profundidade os solos contaminados pelos resíduos pré-
intervenção da CETESB, se encontram não conformes perante alguns cenários
preconizados pelos valores orientadores da Companhia de Tecnologia de
Saneamento Ambiental (2005). Isto pode ser verificado principalmente para os
resíduos retirados no caso da área Moretto ou mal dispostos como no caso da
Área São Benedito.
Desta forma, o valor máximo de cromo total (357 mg/kg) obtido na fração
menor que 80 mesh, para o solo da área Moretto se apresenta não conforme
perante os valores de referência (40 mg/kg) prevenção (75 mg/kg), e de
intervenções agrícola (150 mg/kg) e residencial (300 mg/kg)) no entanto,
abaixo do valor de intervenção industrial (400 mg/kg). O valor intermediário de
cromo total (156 mg/kg) obtido na fração -80 mesh, se encontra não conforme
perante os cenários de referencia e de intervenção agrícola, enquanto o valor
mínimo de 68 mg/kg se apresenta não conforme perante o cenário de
referência.
Para a Área São Benedito o valor máximo obtido (708 mg/kg) na fração
menor que 80 mesh extrapola todos os valores de referência(40 mg/kg),
prevenção(75 mg]kg) e também os valores de intervenções agrícola (150 mg,)
residencial (300 mg]kg) e industrial (400 mg/kg). O valor intermediário de 152
mg /kg está não conforme perante os valores de referência, prevenção e
também os valores de intervenções agrícola e residencial . O valor mínimo de
63mg/kg está não conforme perante o cenário de prevenção.
Para a Área Referência os valores máximo, médio e mínimo
respectivamente de 49, 46 e 44 mg/kg estão em não conformidades com o
valor de referência (40 mg/kg) da Companhia de Tecnologia de Saneamento
Ambiental (2005) porém, abaixo do valor de prevenção.(75 mg/kg).
Quanto aos demais elementos analisados Co, Cu, Mn, Ni, Fe e Y, todos
os elementos apresentam valores abaixo dos respectivos valores de referência
estabelecidos pela Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental
(2005), exceção feita ao valor e 59 mg/kg para o Cu, na área São Benedito o
129
qual se encontra acima do valor de referência de 40 mg/kg, porém abaixo do
valor de prevenção estabelecido em 75 mg/kg.
.
130
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