INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL VALEN… · instituto politÉcnico nacional escuela superior de...

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS

EXTRACTIVAS

CARACTERIZACIÓN DEL LÁPIZ LABIAL POR TÉCNICAS

ANALÍTICAS INSTRUMENTALES

TEMA QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE

INGENIERO QUÍMICO INDUSTRIAL

P R E S E N T A

RIVAS VALENCIA IVETTE

ASESOR

DR. HERNANI YEE MADEIRA

OCTUBRE DE 2007

CARACTERIZACIÓN DEL LÁPIZ LABIAL POR TÉCNICAS ANALÍTICAS INSTRUMENTALES

AGRADECIMIENTOS

Al INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

por haber sido parte integral de mi formación

profesional.

A la ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA

QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

por otorgarme los conocimientos de

Ingeniería Química de excelencia.

Al DR. HERNANI YEE MADEIRA por toda su

confianza, apoyo, consejos y ayuda para la

realización de este trabajo.

A la Profesora IQI LILIA PALACIOS

LAZCANO por sus conocimientos, paciencia

y tiempo brindados en esta investigación.

Al LABORATORIO DE ESPECTROCOSPÍA

MÖSSBAUER Y TÉCNICAS

COMPLEMENTARIAS de la ESCUELA

SUPERIOR DE FÍSICA Y MATEMÁTICAS por

brindarme el apoyo para la realización de

esta investigación.

I


AGRADECIMIENTOS

Al PROYECTO SEP-CONACYT No. 61541 por

los apoyos otorgados a la realización del

presente trabajo.

Al PROYECTO SIP 20070870 por otorgarme

los apoyos necesarios para la culminación de

este trabajo.

A mi PAPÁ, PATY, ANGEL, LEO por haberme

dado su cariño, comprensión y confianza en

toda mi formación profesional.

A mi gran ASESOR por que sin tu ayuda, tu

valioso tiempo, conocimientos y paciencia, no

hubiera podido realizar este excelente

trabajo.

II


♦ OBJETIVO GENERAL

Establecer sí existen diferencias en los componentes básicos de cinco

muestras de distintos costos de lápices labiales de una misma Empresa, mediante

el uso Técnicas Analíticas Instrumentales.

♦ OBJETIVOS ESPECIFICOS

Determinar por espectroscopía de infrarrojo medio (IR), si los compuestos

orgánicos conocidos como el Aceite de Castor, Ceras (de Candelilla, de abeja y de

Carnauba) y Sulfato de Bario se encuentran presentes en las cinco muestras.

Determinar si la proporción de los compuestos orgánicos presentes en la

composición de un lápiz labial es mayor al 80% de su peso mediante el uso de la

Termogravimetría.

Determinar por medio del TGA-IR, cuantas especies orgánicas se encuentran

presentes en una perdida de peso mayor al 80%

Realizar un análisis de los resultados experimentales para saber si la

formulación básica de un lápiz labial es la clave para la determinación del precio al

usuario final.

III


RESUMEN

Los productos cosméticos, son los medios técnicos adecuados para el

mantenimiento y perfeccionamiento de la estética del cuerpo humano.

Los Lápices Labiales tienen como finalidad la estética del maquillaje y un

efecto protector; son moldeados en barras, esencialmente de ceras y aceites,

colorantes y varios aditivos; si estas características son las requeridas por los

lápices labiales ¿porqué existen labiales de una misma compañía con precios

distintos? (posiblemente sólo sea el tipo de envasado, o en realidad difieren en su

composición básica). El problema a resolver es el de determinar la diferencia

existente entre cinco muestras aleatorias y semejantes entre sí, que van desde

$6.90 hasta $49.90.

En el presente trabajo se plantea determinar dicha diferencia por medio de un

análisis químico instrumental cuyo fin es el identificar la composición básica de

dichos lápices labiales y, a partir de los resultados realizar un análisis y determinar

si el costo se encuentra relacionado con la composición básica de los mismos.

La identificación de los compuestos básicos se realizará por medio de la

espectroscopía de infrarrojo medio (FT-IR), para los compuestos orgánicos y para

los inorgánicos observables en ese rango de longitud de onda y por último la

Termogravimetría para la determinación de la pérdida de peso, que a su vez

tendrá un acople a un FT-IR, para la determinación de los compuestos orgánicos

involucrados en dicha pérdida.

En el Capítulo I se da una descripción de los cosméticos a lo largo de la

historia del hombre, a través de las diferentes culturas que han hecho uso de ellos

y su evolución; por otra parte se presenta la clasificación de los mismos y por

último se da un enfoque de las características de los lápices labiales.

En el capítulo II se presentan las técnicas de análisis químico instrumental en

las que se describe de manera breve los fundamentos, alcance, instrumentación y

IV


análisis cualitativo de cada una de ellas. Dichas técnicas son: Espectroscopía de

Infrarrojo Medio (FT-IR) y Termogravimetría (TGA) y una descripción del Acople

existente entre las mismas.

En el capítulo III se describen los pasos a seguir en la experimentación en

cada una de las técnicas para análisis de los lápices labiales, así como también el

tratamiento previo a la muestra de cada uno de los lápices labiales para su uso en

cada técnica.

En el Capítulo IV se realiza el análisis de los resultados de cada muestra, en

cada una de las técnicas utilizadas y la comparación de los espectrogramas de las

muestras analizadas con un patrón de referencia.

Finalmente se presentan las conclusiones en donde se determina la diferencia

existente entre los lápices labiales analizados. Además de la presentación de las

recomendaciones y del glosario de términos.

V


INTRODUCCIÓN

Los productos cosméticos, o simplemente cosméticos, son los medios técnicos

adecuados para el mantenimiento y perfeccionamiento de la estética del cuerpo

humano.

Los cosméticos de los labios tiene como finalidad la estética del maquillaje y

un efecto protector; son moldeados en barras, esencialmente compuestos de ceras

y aceites, que comprenden un excipiente, colorantes y varios aditivos.

Un buen lápiz labial debe tener las siguientes características:

Debe poseer una apariencia atractiva

Debe ser inocuo

Debe ser fácil aplicación

Si las características antes mencionadas son las mínimas requeridas para

tener un lápiz labial, por qué en el mercado existe tanta variedad en precios y

marcas; y también por que dentro de una misma compañía existen lápices labiales

de costos diferentes. El problema a resolver es el de determinar la composición

básica de cinco muestras semejantes entre sí (con respecto al color), de una

misma compañía, en donde la diferencia principal es el precio, que va desde $9.90

hasta $49.90 aproximadamente.

Por lo anterior, el análisis comparativo de los lápices labiales es determinante

para la identificación de la diferencia existente entre sus precios.

En el presente trabajo se plantea determinar dicha diferencia por medio de un

análisis químico instrumental cuyo fin es el identificar la composición básica de

dichos lápices labiales, y a partir de los resultados determinar cuál es el principal

factor de la diferencia existente de sus precios.

La identificación de los compuestos básicos se realizará por medio de la

espectroscopía de infrarrojo medio (FT – IR), la cual consiste en realizar una serie

de separaciones por medio de solventes (separaciones vía húmeda) y por otro lado

VI


haciendo uso de la termogravimetría acoplada al FT-IR, se determinará la pérdida

de peso y haciendo uso de los espectrogramas IR, se determinará cuantas

especies orgánicas se encuentran involucradas en dicha pérdida de peso, y en

cuánto contribuye cada especie.

VII


CONTENIDO

Página

Agradecimientos

Objetivos

Resumen

Introducción

I

III

IV

VI

Capítulo I Introducción a la Cosmetología

1.1 Historia de la Cosmetología 1

5 1.2 Clasificación de los Cosméticos

1.3 Lápiz Labial 7

Capítulo II Introducción a las Técnicas de Análisis Instrumental

2.1 Espectro Electromagnético 11

2.2 Espectroscopía de Infrarrojo (FT-IR) 14

2.2.1 Fundamentos y alcance 16

2.2.2 Tratamiento de la muestra 19

2.2.3 Instrumentación 19

2.2.4 Análisis Cualitativo 26

2.3 Análisis Térmico 28

2.3.1 Clasificación 29

2.3.2 Análisis Termogravimétrico 31

2.3.3 Instrumentación 33

2.3.4 Análisis Cualitativo 36


Capítulo III Experimentación

3.1 Condiciones de Experimentación 38

3.2 Espectroscopía de Infrarrojo (FT-IR) 43

3.3 Termogravimetría (TGA-IR) 44

Capítulo IV Análisis de los Resultados

4.1 Infrarrojo (FT-IR) 46

4.2 Acople TGA-IR 70

Conclusiones 76

Recomendaciones 78

Referencias 79

Glosario de Términos 83


CAPÍTULO I INTRODUCCIÓN A LA COSMETOLOGÍA

Para poder comprender mejor lo que ha sido la cosmetología para la

humanidad hay que ver como ésta ha estado presente en la historia. Una de las

cuestiones que tiene por objetivo este capítulo es ver la importancia de los

productos cosméticos para las diferentes culturas a través de la historia, también

dar a conocer de manera sencilla cómo se ha dado su evolución, para llegar a los

cosméticos que se conocen en la actualidad.

1.1 HISTORIA DE LA COSMETOLOGÍA(17, 25, 26)

La gente se maquilla desde la antigüedad, de diferentes maneras y con

diferentes artilugios, pero, en el fondo, siempre surge la misma idea: estar más

atractivos mejorando el aspecto externo.

Los orígenes de la Cosmética se remontan a la prehistoria. Los productos de

que disponía la mujer de ese tiempo se limitaban, prácticamente, a la arcilla,

tierras de distintos pigmentos colorantes o toscos productos elaborados a partir de

grasas animales. El afeite más antiguo que se conoce estaba compuesto de sulfuro

de antimonio.

En la Biblia encontramos las primeras referencias escritas de la belleza en la

antigüedad. Dice así: "Jezabel adornó su cutis con afeites para seducir a Jehú y

para hablarle con mayores poderes de seducción". Otro ejemplo es el de Ester,

reina de Babilonia quien embellecía con afeites sus maravillosos ojos, hasta ser

considerada la mujer con los ojos más bellos que nunca existió.

En Egipto (1400 a.C.) la belleza era casi un culto, los ritos funerarios incluían

el dejar junto al difunto una serie de objetos entre los que se encontraban peines

de marfil, cremas, negro para los ojos, polvo, etc., dentro de pequeños recipientes

en los que estaban grabadas las instrucciones para su uso, tenían una especial

atención el cabello, la piel y los ojos. El cabello se teñía con henna, o bien se

1


rasuraba completamente para facilitar los continuos cambios de pelucas,

sumamente sofisticadas. Con ungüentos, afeites y baños perfumados o de leche

cuidaban de mantener una piel tersa y extremadamente suave. Los ojos se

remarcaban en negro, engrandeciendo y suavizando su forma natural. El carmín

de los labios, el blanco para restar viveza a la cara, el rojo-naranja para las

mejillas, eran productos extraídos de plantas y arbustos. Usaban antimonio para

cambiar el color de los párpados en azul y verde, realzando así más las pestañas.

Recientemente, se han descubierto en las tumbas de los faraones restos de

maquillaje que utilizaban para el rostro. Y asombrosamente, los estudios revelan

que esos productos cosméticos no son tan diferentes a los que se utilizan hoy en

día.

Grecia (400 a.C.) fue la civilización de la belleza, es así como Apolonio, en

uno de sus libros, explica que "en Atenas no hay mujeres viejas ni feas". La mayor

atención la prestaban al cuidado del cuerpo. Los cánones de belleza griega no

toleraban ni la grasa ni los senos voluminosos. Eran fanáticos de los baños,

siempre realizaban ejercicios antes y usaban agua fría. También los masajes tenían

un papel importante ya que lograban que en el cuerpo no hubiera rastro alguno de

grasa y que se mantuviera la figura grácil y la piel tersa. Usaban todo tipo de

aceites, que se extraían de flores distintas, el cabello se cuidaba con tintes de

extractos naturales. El maquillaje se basaba en el color negro y azul para los ojos,

coloreaban sus mejillas con carmín y, los labios y las uñas se pintaban de un único

tono. Se consideraba que el color de la piel de la cara debía ser pálido, ya que era

reflejo inequívoco de pasión.

En el Imperio Romano (180 d.C.) la Cosmética constituyó una auténtica

obsesión. Tanto hombres como mujeres se depilaban, peinaban y maquillaban por

igual, debido a las conquistas territoriales romanas la belleza siempre estuvo bajo

diversas influencias; como por ejemplo, cuando Julio César conquistó tierras

germanas, las esclavas eran blancas y rubias, esto desató una locura de las

2


romanas por ser también rubias y blancas. Los baños termales eran muy populares

llegando a 900 sólo en Roma.

Durante los primeros siglos de la Edad Media los nobles no descuidaban la

higiene personal. En las ciudades los baños públicos eran visitados con frecuencia

por éstos, mientras que en los castillos las damas se bañaban en agua fría

perfumada con hierbas aromáticas. Pero a medida que la Edad Media avanzó,

estas costumbres se olvidaron. Los perfumes de fuerte olor sustituyeron poco a

poco a la más mínima higiene corporal.

En el Renacimiento se crea el primer gran laboratorio de productos

cosméticos y medicinales. El ideal de belleza consistía en tener un cuerpo de

formas muy curvadas, la frente alta y despejada, sin apenas cejas y la piel

blanquecina. Se escribieron los primeros tratados de belleza y se instaló el primer

Instituto de Belleza, a pesar de todo esto, la higiene dejaba mucho que desear,

sólo se lavaban sus manos una vez por semana y se peinaban de vez en cuando.

En el siglo XVIII, los labios tenían forma de corazón pequeño, se usaban

pelucas extravagantes y empolvadas, mejillas enrojecidas con exceso de colorete,

polvos en cuello y hombros, con lunares en cara y espalda. La época dorada de la

cosmética se inicia en este siglo con las más sofisticadas cremas, esencias y aguas.

A pesar que la higiene personal va aumentando poco a poco, los perfumes

continúan siendo imprescindibles para disimular los malos olores. En 1725,

Giovanni Maria Farina, en Alemania crea el “Agua de Colonia”.

Llega luego el Romanticismo y con él la languidez, los aires desvalidos, los

talles ceñidos y las minúsculas cinturas. Las pelucas desaparecen temporalmente

para dar paso a bucles realizados en las peluquerías.

En los inicios del siglo XIX surge el primer intento de eliminar las arrugas a

base de un invento mortificador al que llamaban el “esmaltado de la cara”, que

consistía en lavar la cara con un líquido alcalino. Después se extendía una pasta

para rellenar las arrugas, y encima se colocaba una capa de esmalte hecha con

3


arsénico y plomo, que duraba aproximadamente un año. Si la máscara era muy

gruesa, se agrietaba al menor movimiento y, desde luego, era lo más insano e

incómodo de llevar. A mediados del siglo, supone el inicio del maquillaje moderno.

Aparece por primera vez el rojo de labios, concretamente en el año 1880, que

consistía en una pomada compuesta por mantequilla fresca, cera de abeja, raíces

de un colorante natural (orcaneta) y racimos de uvas negras sin pulpa, que

coloreaba sin producir efectos secundarios.

En la India hasta el día de hoy, los niños se pintan los ojos con kohol por sus

poderes desinfectantes y; también se usan las flores y el azafrán en diferentes

productos de belleza y en ritos religiosos.

En China los cánones estéticos se basaban en una mujer delicadamente

maquillada y con un cutis cuidado al máximo. El maquillaje consistía en finos

polvos de color rozado, rojo o anaranjado y los ojos se subrayaban con

bastoncillos untados en tinta china. Se usaban cremas elaboradas con pulpas de

frutas, aceites de té o grasas animales, los perfumes provenían de flores.

Hoy, el maquillaje se utiliza como “arma” de seducción. Es indudable que es

más atractivo un rostro bien maquillado, porque se pueden realzar los rasgos más

bonitos y esconder los menos agraciados.

Desde entonces hasta hoy, la cosmética ha dado un vuelco de 180˚ y nos

encontramos con un inmenso mercado dedicado sobre todo a la mujer y a mejorar

su imagen con toda clase de productos elaborados en forma industrial.

Actualmente la Cosmética tiene carácter científico y desde la limpieza de cutis

con aplicaciones de rayos ultravioleta o vapores de ozono, la incorporación del

rayo láser para muchos tratamientos, o los tratamientos anticelulíticos con alta

tecnología, vemos cómo en la Cosmética actual y prácticamente en todos los

terrenos se hace imprescindible la aplicación de técnicas científicas de primer

orden.

4


1.2 CLASIFICACIÓN DE LOS COSMÉTICOS(17,18,23)

Los productos cosméticos, o simplemente cosméticos, son los medios técnicos

adecuados para el mantenimiento y perfeccionamiento de la estética en el ser

humano.

El uso correcto de los cosméticos se desglosa en dos partes:

Cuidados de la piel, que tiene por objeto el mantenimiento de una piel

suave, flexible, limpia y la prevención de efectos secundarios debidos a

causas externas, tales como exposición excesiva al frío, calor, sol, viento,

etc.

Decoración, para producir una apariencia agradable, minimizando los

defectos faciales de color o contorno y mejorándola, y prestando atención

hacia mejores rasgos.

Las zonas anatómicas de acción son el cutis y sus producciones córneas y

glandulares, los órganos accesorios de los ojos, el vestíbulo y la cavidad bucal, y

por último la zona perineal.

La clasificación sistemática de los cosméticos, tomando como referencia la

zona de aplicación, comprende:

Cosméticos cutáneos

Cosméticos de las producciones cutáneas, destinados a las producciones

córneas (vello, barba y bigote, cabello, uñas), glandulares (emuntorio

cutáneo y perineal) y pigmentarias (melanina)

Cosméticos del vestíbulo y de la cavidad bucal (labios, dientes, cavidad

bucal propiamente dicha)

Cosméticos de los ojos (párpados, pestañas, cejas, zona periocular).

Las principales funciones cosméticas son:

La Función Higiénica. mantener la higiene del cuerpo con los medios apropiados

para alejar la suciedad del cutis, del cabello, de la cavidad bucal, etc; es la primera

condición de la belleza.

5


La Función Eutrófica, es cuando al producto se le atribuyen propiedades

compensatorias y restituyentes, es decir, eutróficas, sobre las zonas de acción no

patológicas, por ejemplo los gel reafirmante, crema anti-arrugas, etc.

La Función Estética, consiste en el hecho de que los cosméticos pueden influir

positivamente en los sentidos (de ahí la importancia que asumen el color y

perfume de los cosméticos).

6


1.3 LÁPIZ LABIAL(13,16,17,18,22,23)

Los cosméticos de los labios comprenden formas tendientes a la finalidad

estética del maquillaje y a un efecto protector, como es modificar la forma de la

boca, para atraer la atención y, por contraste, realzar la blancura de los dientes y

mejorar la sonrisa.

Fig. 1-1 Lápiz Labial

Los lápices labiales son cosméticos elaborados en forma de barras.

Estructuralmente son pastas anhidras, siendo los principales ingredientes ceras,

aceites, alcoholes y pigmentos. Las ceras más comúnmente utilizadas pueden ser

de tres tipos: cera de abeja, de candelilla y/o de carnauba; los aceites pueden ser

el mineral, el de castor, la lanolina o aceites vegetales; así como las fragancias y

pigmentos utilizados como conservadores y antioxidantes. Una gran variedad de

otros ingredientes pueden ser adicionados con el fin de hacer un lápiz labial más

suave, con mayor brillo y más humectante.

Para hacer un lápiz labial algunos de los ingredientes se preparan por

separado y después se mezclan con los aceites y los alcoholes con el pigmento del

color deseado, para posteriormente ser envasado en las formas que los

conocemos. En la fig. 1-2 se presenta un diagrama general del proceso de

fabricación.

7


Fig. 1-2 Diagrama general de fabricación de Lápiz Labial.

En general, las ceras y aceites constituyen cerca de 60% del total en peso del

lápiz labial, los alcoholes y pigmentos el 25%, y el resto lo constituyen las

fragancias y los aditivos.

La formulación típica de un lápiz labial, es presentada en la tabla 1-1.

Tabla 1-1 Composición típica de un lápiz labial

Ingredientes % peso

Cera de Candelilla 8.9

Cera de Carnauba 4.2

Cera de Abeja 3.1

Ceresina 2.0

Ozoquerita 0.9

Miristrato de Isopropilo 7.5

Lanolina NF 4.4

Aceite de Castor 54.3

Pigmentos 12.0

Conservador 0.1

Aditivos Diversos 2.6

Fuente: Ciencia Cosmética (2000) (22)

8


No hay duda de que el amplio uso de los lápices labiales entre las mujeres ha

conducido a una reducción de labios agrietados y cortados. Además como en el

caso de muchos otros cosméticos, ejerce un efecto psicológico difícil de evaluar e

induce en una sensación de bienestar.

Un buen lápiz labial debe tener las siguientes características:

Debe poseer una apariencia atractiva, esto es una superficie lisa, de color

uniforme, libre de defectos, tales como agujeros o arenillas debidos a los

colorantes o agregados de cristales. Esto debe mantenerse durante su vida

y uso; no debe exudar aceite, desarrollar eflorescencia, formar escamas,

endurecerse, ablandarse, desmoronarse, ni hacerse frágil en el intervalo de

temperaturas probables que experimenta.

Debe ser inocuo, tanto dermatológicamente, como sí se ingiere.

Debe ser fácil de aplicar, dejando una película sobre los labios que no sea ni

excesivamente grasosa, ni demasiado seca, esto es, razonablemente

permanente pero capaz de eliminarse intencionadamente y que tenga color

estable.

9


CAPÍTULO II

INTRODUCCIÓN A LAS TÉCNICAS DE ANÁLISIS INSTRUMENTAL(1)

Este capítulo tiene por contenido una introducción a la teoría de las técnicas

utilizadas en este trabajo, como lo son: la espectroscopía de infrarrojo (FT-IR) y el

Análisis Térmico (TGA).

La espectroscopía es un término general para la ciencia que se trata de las

distintas interacciones de la radiación con la materia. Los métodos

espectrométricos son un amplio grupo de métodos analíticos que se basan en la

espectroscopía atómica y molecular; en lo que respecta a la radiación

electromagnética la luz visible constituye una parte definida, pero es muy

pequeña. La luz se puede considerar como una onda armónica simple que se

propaga desde una fuente y viaja en línea recta, excepto cuando se refracta o se

refleja.

Fig. 2-1 Esquema de luz incidente.

Sus manifestaciones más difícilmente reconocibles incluyen los rayos γ y los

rayos X, así como las radiaciones ultravioleta, infrarrojo, microondas y de

radiofrecuencia.

10


2.1 ESPECTRO ELECTROMAGNÉTICO (EE)(1,8,9)

El rango completo de longitudes de onda forma el espectro electromagnético,

del cual la luz visible no es más que un minúsculo intervalo que va desde la

longitud de onda correspondiente al violeta hasta la longitud de onda del rojo.

Aunque por conveniencia se asignan diferentes nombres a las regiones del

espectro electromagnético, no existen divisiones o líneas de corte exactas entre

unas regiones y sus vecinas. Las divisiones del espectro electromagnético han

surgido como consecuencia de los diferentes métodos utilizados para detectar cada

tipo de radiación más que, de las diferencias que puedan caracterizar a la energía

de las distintas longitudes de onda.

De hecho el intervalo es tan grande que se necesita una escala logarítmica

como se muestra en la fig. 2-2.

Fig. 2-2 Espectro Electromagnético (EE).

La radiación electromagnética es una combinación de campos eléctricos y

magnéticos oscilantes y perpendiculares entre sí, que se propagan a través del

espacio transportando energía de un lugar a otro. A diferencia de otros tipos de

onda, la radiación electromagnética no necesita un medio material para

propagarse, se puede propagar en el vacío.

11


Aunque muchas de las características de la radiación electromagnética se

comprenden fácilmente con la TEORÍA ONDULATORIA, que la describe como la energía

electromagnética que viaja con forma sinuidal a la velocidad de la luz:

λυ ⋅=c

Donde:

sm 103 8×=c ; υ es la frecuencia y λ la longitud de onda, que están inversamente

relacionadas.

Los físicos se dieron cuenta de que la TEORÍA ONDULATORIA no explicaba todas

las propiedades de la radiación. Planck demostró que la emisión y la absorción de

la radiación se produce en unidades finitas de energía denominadas cuantos. Que

posteriormente Einstein consiguió explicar, que la radiación electromagnética

puede comportarse como un flujo de partículas.

Hay otros fenómenos de la interacción entre radiación y materia que sólo la

TEORÍA CUÁNTICA explica. La energía E de cada uno de estos elementos viene dada

por:

υ⋅= hE

Donde:

h es la Constante de Planck (6.626*10-34 Js).

Si se relacionan las dos TEORÍAS ONDULATORIA Y CUÁNTICA de la radiación

electromagnética, despejando la υ se obtiene:

λchE ⋅=

Que indica que la energía de un cuanto es inversamente proporcional a su

longitud de onda, es decir, a longitudes de onda más largas, menor es la cantidad

de energía.

12


Todas las radiaciones del espectro electromagnético presentan las

propiedades típicas del movimiento ondulatorio, como la difracción y la

interferencia.

Dependiendo del fenómeno estudiado, la radiación electromagnética se puede

considerar, como una serie de ondas o como un flujo de partículas. Esta dualidad

onda-corpúsculo hace que cada cuanto (o fotón) tenga una energía proporcional a

la frecuencia de la onda asociada.

Se puede obtener mucha información a través de las propiedades físicas de

un objeto, a mediante el estudio de su espectro electromagnético, ya sea por la luz

emitida o absorbida por él, esto es la espectroscopía.

Los métodos espectrométricos son utilizados por los investigadores para la

identificación y determinación de los elementos presentes de distintas formas en la

materia, ver fig. 2-3.

Fig. 2-3 Esquema de métodos espectroscópicos según el espectro electromagnético.

13


2.2 ESPECTROSCOPÍA DE INFRARROJO (FT-IR)(1,6,7,8,9)

La espectroscopía IR medio es un método de toma de huellas dactilares, es

muy reconocido y sumamente seguro, muchas sustancias pueden ser

caracterizadas, identificadas e incluso cuantificadas por él.

Una de las fortalezas de la espectroscopía IR como una técnica analítica es su

habilidad para obtener espectrogramas en un rango muy amplio de muestras; sin

embargo, en muchos casos se requiere de un tratamiento previo a la muestra

para obtener un espectrograma de buena calidad.

Tradicionalmente la espectroscopía IR ha sido usada para analizar sólidos,

líquidos y gases, por medio de la transmisión de la radiación infrarroja a través de

la muestra. Dependiendo del estado en el que se encuentre la muestra, la

intensidad de estas características espectrales es determinada por el grosor de la

misma y típicamente este grosor no puede ser mayor a 10 micras. En la fig. 2-4 se

presenta el diagrama general de un espectrofotómetro de infrarrojo.

Fig. 2-4 Diagrama general de un espectrofotómetro de infrarrojo.

La espectroscopía IR es una de las pocas técnicas de la química analítica que

puede utilizarse para la caracterización de muestras en cualquier estado de

agregación.

La región del espectro infrarrojo abarca la radiación con números de onda

comprendidos entre 14000 y 10 cm-1, que corresponden a longitudes de onda de

14


0.78 a 1.000 µm. Tanto desde el punto de vista de las aplicaciones como de la

instrumentación, es conveniente dividir el espectro infrarrojo en tres regiones

denominadas infrarrojo cercano, medio y lejano. En la tabla 2-1 se presentan las

características de cada ellas.

Tabla 2-1. Características de cada una de las regiones en las que se divide la

región infrarroja

Infrarrojo

RReeggiióónn CCeerrccaannoo MMeeddiioo LLeejjaannoo

Número de onda 14000 – 4000 4000 – 400 400 – 10

Óptica Cuarzo

Bromuro de

Potasio,

Cloruro de Sodio

Maylar (Polímero)

Vibraciones

Sobretonos o

armónicos de las

vibraciones de

tensión del

hidrógeno

Vibraciones

fundamentales de

las moléculas

Vibraciones y

rotaciones del

esqueleto

Fuente: PerkinElmer (2004)

La espectroscopía IR proporciona información de tipo cualitativa y

cuantitativa, a nivel de grupos funcionales, dice qué es lo que hay. Actúa sobre los

movimientos vibracionales de los enlaces covalentes coordinados. Las sustancias

que no absorben en esta área, son los compuestos con enlaces iónicos (sales

minerales), y los compuestos metálicos. La frecuencia de vibración depende de la

masa de los átomos y de la fuerza que los une. Cada sistema vibracional cuenta

con una frecuencia característica y única.

15


2.2.1 FUNDAMENTOS Y ALCANCE(1,7,8,9,)

El origen de la absorción en la región infrarroja es debido a:

♦ La posibilidad de transiciones entre estados de energía vibraciones y

rotacionales de las moléculas

♦ Una molécula puede absorber energía de los fotones de la radiación

infrarroja si:

o se produce un cambio en el momento bipolar de la molécula durante

un movimiento vibracional o rotacional y,

o la frecuencia asociada con el fotón coincide con la frecuencia natural

del movimiento vibracional.

La absorción de radiación infrarroja da lugar a la excitación de la molécula a

un nivel vibracional superior. La vibración normal tiene la misma frecuencia que la

radiación electromagnética y el proceso de absorción existe únicamente si hay un

cambio de magnitud y dirección del momento bipolar del enlace.

En las moléculas poliatómicas los enlaces covalentes no son rígidos, por lo

que pueden vibrar; además los átomos individuales forman ángulos de enlace que

permiten un tratamiento cualitativo en cuanto a la vibración de moléculas

poliatómicas.

Para un mejor entendimiento de este tipo de absorción se hace uso del

Modelo del Oscilador Armónico Simple (OAS) que dice: que cuando la frecuencia

del haz coincide (es decir, es resonante) con la frecuencia de vibración, la

radiación es absorbida, se produce un desplazamiento. La energía potencial del

sistema varía con el desplazamiento (y) y la constante de la fuerza del enlace (K)

2

21 KyE = [ ] [ ]2

2 msKgE ⎥⎦

⎤⎢⎣⎡=

Una frecuencia natural de vibración para un sistema se expresa en Hertz como:

16


μπυ K

m 21

= [ ] [ ]sKg

sKg

m1

2==υ

en donde μ es la masa reducida que se calcula como:

21

21

mmmm+

=μ [ ] [ ]KgKgKg

==2

μ

y la frecuencia queda como:

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡+

=

21

2121

mmmm

Kcm π

υ [ ] [ ]cmKg

sKg

scmm

11 2=

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

=υ

en donde

υm sólo depende de K y μ

K es la fuerza del enlace

m1 y m2 son las masas de los átomos

Si la frecuencia del haz incidente es coincidente con υm se puede dar la absorción.

Si el modelo del oscilador armónico simple es aplicado a las moléculas,

encontramos que,

1. Ignora los efectos de las repulsiones de tipo coulomb

2. Ignora los efectos de la ruptura de los enlaces (disociación de

enlaces)

VVIIBBRRAACCIIOONNEESS DDEE EESSTTIIRRAAMMIIEENNTTOO OO AALLAARRGGAAMMIIEENNTTOO ((SSTTRREETTCCHHIINNGG))

Los dos átomos unidos oscilan de manera uniforme. La distancia entre los

átomos varía, pero el ángulo de enlace y el eje del mismo permanecen constantes.

Estas vibraciones pueden ser aisladas o acopladas; estas últimas, a su vez, se

subdividen en simétricas y asimétricas fig. 2-5.

17


Fig. 2-5 Vibraciones de estiramiento. (Willard, 1990)

Las vibraciones de estiramiento requieren más energía que las de flexión y se

denotan con la letra griega υ seguida del grupo químico encerrado en un

paréntesis.

VVIIBBRRAACCIIOONNEESS DDEE DDEEFFOORRMMAACCIIÓÓNN OO DDEE FFLLEEXXIIÓÓNN ((BBEENNDDIINNGG))

Se caracteriza por que el ángulo entre dos enlaces varía en forma continua.

En este tipo de vibraciones podemos encontrar a las vibraciones de tijera, de

sacudida, de balanceo y de torsión, fig. 2-6

(a) (b) (c) (d)

Fig. 2-6 Vibraciones de deformación: (a) sacudida; (b) oscilación; (c) torsión;

(d) tijera. (Willard, 1990)

La posición de las bandas de absorción se compara con los valores tabulados

de diversos grupos funcionales y los ámbitos de frecuencia asociados a ellos.

El intervalo espectral de mayor uso es la región del infrarrojo medio, cubre las

frecuencias de 4000 a 400 cm-1.

18


2.2.2 TRATAMIENTO DE LA MUESTRA(20,21,22)

El tratamiento previo a la muestra es la parte fundamental para que los

análisis sean confiables puesto que si no se da este tratamiento, se pueden

obtener resultados incompletos o erróneos en algunas veces. Este tratamiento

consiste en una serie de separaciones sucesivas que fragmentan la muestra para

su uso en cada una de las técnicas de análisis químico.

En general, el tratamiento de la muestra es más fácil para estudios de líquidos

cuando se compara con el tratamiento de la muestra de un sólido, pero ambos

sufren la influencia inevitable de la complejidad de los métodos de tratamiento.

Además, los tratamientos pueden ser muy “sucios”, es decir, no cumplir con su

objetivo, y consumir varias horas hombre; además son complicados por los apuros

de conseguir la matriz correcta y homogénea en toda la muestra. Los materiales

involucrados son frágiles e higroscópicos, y la calidad de las mediciones pueden

ser afectadas adversamente si se manejan o guardan incorrectamente.

Las dos formas más comunes de tratamiento de la muestra para sólidos

suponen moler el material a un polvo de grano fino y dispersarlo en una matriz o

dispersar la muestra en un líquido. El líquido más comúnmente usado es un aceite

mineral (nujol). Típicamente solo se requiere de 20mg de sólido para ser molido y

luego una o dos gotas de nujol.

Una vez que ya se tienen las separaciones adecuadas se procede a realizar el

análisis por Espectroscopía IR.

2.2.3 INSTRUMENTACIÓN(1,7,8,9,15)

Para las medidas de absorción en el infrarrojo existen tres tipos de

instrumentos disponibles comercialmente: 1) espectrofotómetros dispersivos que

se utilizaban ampliamente para el análisis cualitativo, como cuantitativo con un

monocromador que media en forma sucesiva las frecuencias; 2) instrumentos

19


múltiplex que emplean la transformada de Fourier, que resultan adecuados para

las medidas en el infrarrojo tanto cualitativas como cuantitativas; y 3) fotómetros

no dispersivos que se han desarrollado para la determinación cuantitativa de

diversas especies orgánicas en la atmósfera por espectroscopía de absorción,

emisión y reflectancia.

A continuación sólo se describirán los dos tipos de equipos

espectrofotómetros más utilizados es este tipo de análisis, que se diferencian en la

forma de operación, puesto que a uno se le conoce como Dispersivo (o de doble

haz) y al otro por Transformadas de Fourier.

Dispersivo.

Siempre va a ser de doble haz (uno para el blanco y el otro para la muestra).

Trabaja bajo el principio del punto nulo, que se basa en igualar el haz de

referencia con el haz de la muestra. En él, la radiación de la fuente se divide en

dos por medio de dos espejos M1 y M2. Uno de los rayos enfoca a la muestra y el

otro sigue un camino equivalente y sirve como haz de referencia. Los dos rayos

pasan alternativamente por el monocromador y van al detector, debido al espejo

giratorio con sectores blancos y así el detector “ve” alternativamente la radiación

de la muestra y de referencia. Ambas radiaciones han recorrido la misma distancia

a través de la atmósfera y así ambas han reducido su energía en la misma

proporción.

20


Fig.2-7 Esquema de la óptica de un espectrofotómetro Dispersivo. (Banwell, 1977)

Si una muestra es capaz de absorber energía del haz a una frecuencia

determinada, el detector recibe una señal que varía de intensidad ya que el haz de

la muestra transporta menor energía que el haz de la referencia. En la fig. 2-8 se

observan los principales componentes del espectrofotómetro dispersivo.

Fig. 2-8 Módulos instrumentales de un espectrofotómetro dispersivo. (Willard, 1990)

EEssppeeccttrrooffoottóómmeettrroo ddee TTrraannssffoorrmmaaddaass ddee FFoouurriieerr

Con este tipo de espectrofotómetro se realizan medidas interferométricas con

el uso de computadoras. El espectrofotómetro FT-IR es una derivación de la

prueba clásica de Michelson para medir el éter. Un haz de rayos paralelos va desde

la fuente hasta un interferómetro, que consiste en un divisor del haz B y dos

espejos M1 y M2 ,fig. 2-9.

21


Fig. 2-9 Esquema de un interferómetro de un espectrofotómetro de Transformadas

de Fourier. (Banwell, 1977)

La recombinación en el divisor B producirá una interferencia constructiva o

destructiva, dependiendo de los recorridos desde B a M1 y M2. Así si las longitudes

de los caminos son idénticas o difieren en un numero entero de longitudes de onda

aparecerá una interferencia constructiva dando un rayo sobre B, mientras si esa

diferencia es de media longitud de onda la radiación se anula en B; cuando se

mueve M2 el detector verá una fluctuación de intensidad más complicada, que

utilizando un proceso de Transformada de Fourier, es posible calcular las

frecuencias originales y las intensidades, a partir de las fluctuaciones observadas.

Cuenta con el background (BKG), que es una memoria de blanco (que es lo que se

le va a restar a la muestra), de ahí que sólo tenga un haz fig. 2-10.

Fig. 2-10 Módulos instrumentales de un espectrofotómetro de transformadas de Fourier.

(Willard, 1990)

22


La óptica esta hecha de cristales de cloruro de sodio (NaCl) o bromuro de

potasio (KBr), debido a que no absorben en la región del infrarrojo medio. Por tal

motivo los equipos de infrarrojo tienen que contar con los requerimientos

necesarios para evitar que se opaque la óptica, debido a la humedad ambiental.

Actualmente la instrumentación del infrarrojo medio son del tipo de

Transformadas de Fourier, este tipo de espectrofotómetros han aumentado

notablemente el número y tipo de aplicaciones. La razón de este incremento radica

en el aumento de la relación señal/ruido, y de los límites de detección, en un

orden de magnitud e incluso mayor.

FFUUEENNTTEESS

Las fuentes de radiación en el infrarrojo constan de un sólido inerte que se

calienta eléctricamente a una temperatura comprendida entre los 1500 y 2200 K.

Todas estas fuentes están constituidas por materiales cerámicos. Como resultado

se obtiene una radiación continua que se aproxima a la del cuerpo negro.

Los requisitos que deben de cumplir este tipo de fuentes de radiación son:

• Que sea estacionaria (que cuente con la misma energía)

• Constante en períodos largos de tiempo.

Las principales fuentes de radiación utilizadas son:

Emisor de Nernst

Fuente Globar

Filamento incandescente

CCEELLDDAASS

Existen dos tipos de celdas para líquidos: las fijas y las desmontables o de

espesor variable.

En el caso de muestras líquidas se utilizan celdas de cloruro de sodio, ya que

este material es transparente a la radiación infrarroja y más resistente que el

23


bromuro de potasio (KBr). Para gases las celdas son evacuadas y posteriormente

se introduce en ellas la muestra a una presión determinada. Si la muestra está en

estado sólido, esta se disuelve en un solvente adecuado y se pueden emplear

celdas de cloruro de sodio similares a las empleadas para las muestras líquidas, o

bien se puede emplear un sostén para la muestra según la técnica para prepararla.

DDEETTEECCTTOORREESS

Hay dos tipos de detectores de uso común, uno sensible al calor de la

radiación y el otro es un fotoconductor. En ambos a mayor efecto (elevación de

temperatura o conductividad) a una frecuencia dada, mayor transmitancia (y

menor absorbancia) de la muestra a esa frecuencia.

Los requerimientos mínimos necesarios para contar con un buen detector

son:

Tener una pequeña área

Una capacidad calorífica baja

Una respuesta rápida (que se encuentre dentro de los milisegundos)

Una alta sensibilidad térmica

Una alta absortividad no selectiva para todas las fuentes de radiación

térmica

Los detectores que se usan en el infrarrojo se clasifican en dos grupos

generales:

1. Los detectores térmicos, en los que la radiación infrarroja produce un

efecto de calentamiento que modifica una propiedad física del

detector que es registrada directamente como transmitancia. Aquí

encontramos a los Termopares y Bolómetros

2. Los detectores fotoconductores, que usan los efectos cuánticos de la

radiación infrarroja para cambiar las propiedades eléctricas de un

semiconductor. Los semiconductores son materiales que se

24


encuentran entre los conductores y los aisladores, estos materiales

no tienen en estado normal electrones libres, pero cuentan con

bandas de conducción . Aquí encontramos al detector fotoconductor

y al fotovoltaico.

AACCCCEESSOORRIIOO DDEE RREEFFLLEECCTTAANNCCIIAA TTOOTTAALL AATTEENNUUAADDAA ((AATTRR))

El haz infrarrojo está dirigido a un cristal ópticamente denso con un índice

refractivo alto en cierto ángulo. Esta reflectancia interna crea una ola evanescente

que se extiende más allá de la superficie del cristal en la muestra, teniendo lugar

un contacto con el cristal. Puede ser más fácil pensar en la ola evanescente como

una burbuja de infrarrojo, eso se sienta sobre la superficie del cristal. Esta ola

evanescente sobresale solamente algunas micras (0.5-5). Más allá de la superficie

de cristal y de la muestra. Por consiguiente, debe haber buen contacto entre la

muestra y la superficie del cristal. El haz de radiación infrarroja se va atenuando

en cada ola evanescente desde un extremo del cristal hasta el otro y es enviado al

detector del espectrofotómetro de FT-IR. El sistema genera un espectrograma

infrarrojo.

Una reflexión total atenuada se auxilia midiendo los cambios que ocurren en

un haz infrarrojo que interiormente es reflejado cuando el haz entra en el contacto

con una muestra, como se muestra en la fig. 2-11.

Fig. 2-11 Sistema de Reflectancia Total Atenuada (ATR)

25


Para que la técnica sea exitosa, hay que seguir los dos requerimientos

siguientes:

La muestra debe tener contacto directo con el cristal del ATR

El índice de refracción del cristal debe ser significativamente más grande

que el de la muestra o la reflectancia interna no ocurrirá. Es seguro suponer

que la mayoría de los sólidos y los líquidos tienen índices de refracción más

bajos.

El cristal es una placa horizontal, que tiene aproximadamente 5 cm de largo

por 1 cm de ancho con la superficie superior expuesta ver la fig. 2-12

(dependiendo del modelo del instrumento). El número de reflexiones en cada

superficie del cristal es generalmente entre cinco y diez, ya que esto es

dependiente de la longitud y el grosor del cristal y el ángulo del incidencia.

Fig. 2-12 Accesorio de ATR de cristal de ZnSe

2.2.4 ANÁLISIS CUALITATIVO(1,8,9)

Prácticamente todos los compuestos moleculares pueden manifestar una serie

de bandas de absorción, cada banda corresponde con un movimiento de vibración

de un enlace dentro de la molécula, el conjunto de éstas bandas constituye la

huella digital del compuesto. De ahí la eficacia de la espectroscopía infrarroja, ya

26


que cada compuesto tiene un comportamiento único frente a un haz de radiación

infrarroja.

Esta región esta dividida en la región de frecuencia de grupos funcionales,

4000 a 1300 cm-1 y la región de las huellas dactilares, 1300 a 650 cm-1. En la

región de frecuencia de grupos funcionales, las bandas principales de absorción

pueden asignarse a unidades de vibración consistentes en sólo dos átomos de una

molécula. En la región restante los factores principales son las frecuencias de

estiramiento de enlaces simples y vibraciones de flexión de los sistemas

poliatómicos, que involucran movimientos de los enlaces de un grupo sustituyente

con el resto de la molécula, ver fig 2-13.

.

Fig. 2-13 Ubicación de los tipos de vibración en la región infrarroja.

La identificación de un compuesto orgánico a partir de un espectrograma de

este tipo es un proceso que consta de dos etapas. La primera etapa implica la

determinación de los grupos funcionales con mayor probabilidad que estén

presentes. La segunda etapa consiste en una comparación detallada del

espectrograma del compuesto desconocido con los espectrogramas de compuestos

puros que contienen todos los grupos funcionales encontrados en la primera

etapa. En este caso es particularmente útil la región de la huella dactilar. Un gran

27


parecido en la región de huella dactilar (así como en las otras) de los

espectrogramas de dos compuestos constituye casi una evidencia de sus identidad.

2.3 ANÁLISIS TÉRMICO(12)

En 1887 LeChatelier realizó los primeros experimentos termoanalíticos, y su

desenvolvimiento desde esa fecha ha sido muy lento por falta de instrumentos con

buena resolución y reproducibilidad. Fue hasta en 1950 cuando empezaron a

aparecer los primeros instrumentos capaces de proporcionar una normalización y

comparabilidad de los resultados. En 1965 se forma la Confederación internacional

de Análisis Térmico (ICTA) la cual establece las reglas básicas fundamentales en

técnicas termoanalíticas.

El Análisis Térmico engloba al conjunto de técnicas analíticas que estudian el

comportamiento térmico de los materiales.

Cuando un material es calentado o enfriado, su estructura y su composición

química sufren cambios como: fusión, solidificación, características de los cristales,

transformaciones polimórficas, transiciones vítreas, interacciones sólido-sólido,

oxidación, descomposición, transición, expansión, sinterización, etc. Estas

transformaciones se pueden medir, estudiar y analizar, midiendo la variación de

distintas propiedades de la materia en función de la variación de la temperatura en

una atmósfera específica.

Este tipo de análisis permite la identificación, control de pureza y estabilidad

de las sustancias, ya que las transiciones de estado ocurren a temperaturas

características para cada una de ellas.

Las técnicas de Análisis Térmico que se emplean con mayor frecuencia son: la

Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC), el Análisis Térmico Diferencial (DTA), el

Análisis Termogravimétrico (TGA) y el Análisis Termomecánico (TMA); las técnicas

acopladas de análisis de gases involucrado en los procesos en estudio (técnicas

EGA), como son la termogravimetría acoplada a la espectroscopía de masas

28


(TGA-EM) o a la espectroscopía infrarroja (TGA-IR), etc. Las propiedades medidas

por estas técnicas se indican en la tabla 2-2

Tabla 2-2. Propiedades medidas en cada una de las Técnicas del Análisis

Térmico

Técnica Propiedad Medida

DSC Flujo de calor, cambio de energía

DTA Diferencia de temperaturas

TGA Masa, peso

TMA Deformación

Fuente: Wunderlich (1990)

Como se puede observar las técnicas del análisis térmico son muy versátiles y

aplicables a un gran número de campos tales como: ciencia y tecnología de

polímeros, ciencia y tecnología de los materiales carbonosos, ciencia de materiales,

industria farmacéutica, industria metalúrgica, petroquímica, etc.

2.3.1 CLASIFICACIÓN DEL ANÁLISIS TÉRMICO(7,8,9,12,27)

A continuación se dará una breve descripción de cada una de las técnicas

antes mencionadas.

Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC)

Esta técnica puede ser de flujo de calor o de cambio de energía. En el primer

caso, se mide la variación en el flujo de calor entre la muestra y la referencia

cuando dicha muestra se somete a un programa de temperatura en una atmósfera

controlada. En el segundo caso se mide la energía que hay que aportar o retirar

del sistema para que la muestra y la referencia se mantengan a la misma

temperatura cuando dicha muestra se somete a un programa de temperatura en

una atmósfera controlada. La DSC es una técnica cuantitativa que permite obtener

29


información de la temperatura a la cual tiene lugar el cambio energético en estudio

y del calor involucrado en el proceso.

En los últimos años se está extendiendo el uso de equipos de DSC Modulado

(MDSC), cuya característica principal es que mediante la tecnología de modulación

de la temperatura (se superpone un programa de temperatura sinusoidal perfil de

temperatura convencional) es posible separar el flujo total de calor en la

componente cinética y la termodinámica (Cp). Sus principales aplicaciones son:

♦ Estudio de transiciones de primer orden: fusión, solidificación, cristalización,

etc.

♦ Estudio de polimorfismos

♦ Identificación de polímeros

♦ Estudios de polímeros: curado, transiciones vítreas, fusión, grado de

cristalinidad

♦ Estudios de oxidaciones

♦ Determinación de purezas

♦ Determinaciones de Cp

♦ Estudios cinéticos

Análisis Térmico Diferencial (DTA)

Es una técnica en donde se mide la diferencia de temperatura entre la

muestra y un material (térmica, física y químicamente inerte) en función del

tiempo o de la temperatura cuando dicha muestra se somete a un programa de

temperatura en una atmósfera controlada. En principio se trata de una técnica

cualitativa que indica la temperatura a la cual tiene lugar el cambio energético en

estudio y si el proceso en estudio es endotérmico o exotérmico. Sin embargo con

un adecuado calibrado es posible convertirla en semicuantitativa y obtener

información del calor involucrado en el proceso.

30


Análisis Termomecánico (TMA)

Es una técnica en la que se mide la deformación de una muestra cuando es

sometida a una fuerza constante y a un programa de temperatura en una

atmósfera controlada. Esta fuerza puede ser de compresión, flexión o tracción. Sus

principales aplicaciones son:

♦ Ensayos de compresión-dilatación

♦ Estudio de transiciones vítreas

♦ Estudios de reblandecimientos y fusiones

♦ Coeficiente de dilatación

2.3.2 ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO (TGA)(9,12)

La Termogravimetría (TGA) medirá la variación en peso. Es una técnica en la

cual el peso de una muestra se mide continuamente en función de la temperatura,

mientras la muestra está sometida a un programa controlado de calentamiento o

enfriamiento. Incluye programas de calentamiento dinámico o de temperatura fija

(proceso isotérmico). Suministra más información que la pérdida por secado a una

temperatura determinada, ya que detecta las temperaturas a las que se

desprenden las sustancias volátiles retenidas, además de cuantificar los respectivos

desprendimientos.

Muchas sustancias tienen la capacidad de formar hidratos y/o solvatos. En los

primeros, el agua está presente no sólo en su superficie como humedad, sino

también en el cristal. Esta propiedad, conocida como pseudopolimorfismo, puede

conducir a complejos procesos de fusión.

Generalmente, la pérdida de solvente adsorbido en la superficie puede

distinguirse de la pérdida de solvente ocluido en el cristal y de las pérdidas de

masa producidas por descomposición de la sustancia.

31


Las mediciones se llevan a cabo bajo reflujo programado de un gas

apropiado. El contenido porcentual de pérdida, G, se calcula por la fórmula

siguiente:

ommpérdidadeG Δ

=100)__(%

en la cual:

Δm es la pérdida de masa

mo es el peso inicial de la muestra.

Dado que el Análisis Termogravimétrico no identifica específicamente los

productos de reacción, pueden analizarse los gases desprendidos con

metodologías apropiadas, empleándose para la caracterización de sustancias la

combinación de DSC y TGA.

En la curva TGA se representa el peso en el eje de ordenadas y la

temperatura (o a veces el tiempo) en el de abscisas. La variación de peso se

puede representar bien en miligramos o en porcentaje de muestra original.

La mayor parte de las curvas TGA presentan pérdidas de peso, cuyo origen

está en reacciones químicas (descomposición, combustión, reducción a óxidos

metálicos, etc.) y transformaciones físicas (evaporación, vaporización, sublimación,

etc.). Además de la curva TGA, hay que recurrir a otras curvas con fines

interpretativos, como lo son: la primera y segunda derivada.

Otra forma de representar los datos en Termogravimetría es por medio de la

llamada Termogravimetría Derivada (DTG) a través de la primera derivada de la

curva de peso, en función de la temperatura o del tiempo. La curva DTG

representa por tanto, la variación de peso frente a la temperatura. La curva DTG

representa el resultado del mismo experimento que la curva TGA (variación del

peso frente a la temperatura o el tiempo), pero de forma diferente. Una curva TGA

de un compuesto puro puede ser considerada como característica de tal

32


compuesto, debido a la secuencia de procesos fisicoquímicos que experimenta en

unas determinadas condiciones en un intervalo de temperaturas, fig. 2-14.

Fig. 2-14. Ejemplo de la Gráfica de Tipo TGA y DTGA

2.3.3 INSTRUMENTACIÓN(12,27)

La instrumentación utilizada se denomina termobalanza. Básicamente consiste

en una balanza de precisión, un horno controlado por un programador de

temperatura y un registro.

BBAALLAANNZZAA

Las condiciones requeridas para la balanza son exactitud, sensibilidad y

reproducibilidad, siendo también necesarias una capacidad razonable, elevada

33


estabilidad y rapidez de respuesta. Los dos sistemas de balanza más comunes son

las de punto nulo y las de desviación. A medida que el peso varía y el brazo de la

balanza comienza a desviarse de su posición normal, un sensor detecta la

desviación y provoca la fuerza que devuelve al brazo de la balanza a su posición de

cero o punto nulo. La fuerza aplicada es directamente proporcional al cambio de

peso. Se suele utilizar una microbalanza electrónica, de capacidad máxima 1.0 g

incluido el peso del portamuestras, que permite acomodar hasta 500 mg de

muestra aproximadamente.

HHOORRNNOO

El horno se puede considerar como el corazón de la termobalanza; tiene que

acomodar el portamuestras y asegurar velocidades de calentamiento lineal en un

amplio intervalo de temperaturas, así como trabajar en régimen isotérmico. Estos

requisitos se pueden conseguir utilizando un horno con un rebobinado no

inductivo, provisto de algún sistema de refrigeración. El horno conecta

directamente al programador. Es muy importante que el horno posea una zona

caliente uniforme, lo cual es fácil de conseguir en un horno de masa apreciable.

Sin embargo, estos se enfrían muy lentamente y también necesitan mucho más

tiempo para alcanzar una determinada temperatura. Por estas razones, el diseño

de los hornos comerciales varía considerablemente de unos fabricantes a otros.

Además, si ha de ir provisto de sistema de circulación de gases para trabajar en

atmósfera controlada, se dificulta aún más el diseño del horno.

Para la medida de la temperatura a la que se somete la muestra en el interior

del horno, se utilizan diferentes dispositivos, siendo lo más frecuente el uso de

termopares. Para temperaturas de hasta 1000 ºC se utilizan termopares de

chromel-alumel, y de Pt/Pt-Rh para temperaturas de hasta 1500 ºC. Obviamente,

los termopares deben ser químicamente inertes a temperaturas elevadas y su

situación con respecto a la muestra es crítica.

34


PPRROOGGRRAAMMAADDOORR

El programador está conectado directamente al horno y lo controla a lo largo

de todo el proceso. Debe existir un sensor de temperatura en contacto directo con

el horno, que envíe información al programador para controlar la potencia eléctrica

que se envía al horno. El desarrollo de dispositivos de estado sólido permite

disponer actualmente de programadores que pueden ejecutar complicados

programas de calentamiento, isotérmico y enfriamiento. El objetivo es poder

disponer de un registro continuo del peso de la muestra en función de la

temperatura, generalmente a través de un sistema informatizado de adquisición de

datos, así como para el procesado de los mismos.

1. Microbalanza

2. Control de Temperatura

3. Pared Adiabática

4. Portamuestra

5. Horno

6. Tubo de Transferencia

7. Salida de Gases

8. Purga de Gases

9. Sistema de Vacío

10. Entrada de Gas Acarreador

Fig. 2-15. Instrumentación de la termobalanza

La termobalanza cuenta con un acople a un equipo FT-IR, que permite que

los gases emitidos de la descomposición de la muestra en estudio en

Termogravimetría puedan ser analizados por Espectroscopia de infrarrojo medio.

En la fig. 2-16 se presenta la instrumentación del acople TGA-IR.

35


Fig. 2-16. Instrumentación del acople entre la termobalanza y un espectrofotómetro FT-IR

2.3.4 ANÁLISIS CUALITATIVO(27)

El acople permite analizar un compuesto determinado por FT-IR en el

infrarrojo medio, a cierta temperatura y/o tiempo en el cual la descomposición de

la muestra está sucediendo, se presenta una inflexión, la cual se presenta a un

tiempo, temperatura y longitud de onda determinado, ver fig. 2-17.

36


Fig. 2-17. Gráfica TGA-IR tridimensional

Al extraer el espectrograma de infrarrojo de dicha inflexión, podemos realizar

el análisis cualitativo por espectroscopía IR, el cual nos permite determinar de que

compuesto se trata.

Sus principales aplicaciones son:

♦ Estudios de descomposición y estabilidad térmica

♦ Estudios composicionales

♦ Determinación de purezas

♦ Determinación del contenido de humedad, materia volátil, cenizas y carbono

fijo

♦ Estudios de gasificación de muestras carbonosas

♦ Estudios cinéticos

37


CAPÍTULO III

EXPERIMENTACIÓN

En el presente capítulo se hará una descripción detallada de la

experimentación en cada una de las técnicas de análisis, hasta la obtención de los

resultados.

3.1 CONDICIONES DE EXPERIMENTACIÓN

En este apartado se describirá de manera detallada como se llevan acabo

dichas separaciones contemplando desde la adquisición de las muestras a analizar,

el material, el equipo, hasta los reactivos requeridos.

MMUUEESSTTRRAASS AA AANNAALLIIZZAARR

Los labiales en estudio son de la misma compañía, AVON COSMETICS S.A. DE

C.V., en donde la variable principal a considerar fue el costo final, los costos de

dichos labiales van desde los $6.90 hasta los $44.90; dichos labiales se adquirieron

por duplicado para corroborar los resultados, es decir, que los análisis se realizaron

dos veces para cada una de las muestras, ver fig. 3-1.

Fig. 3-1 Lápiz de Labios a analizar

38


MMAATTEERRIIAALL

El material requerido debe ser de vidrio y graduado a 20°C, no

necesariamente una marca en específica, pero sí debe estar libre de cualquier

impureza como lo pueden ser grasa, polvo, etc.

Dicho material deberá de ser lavado previamente y dejarlo secar para evitar

algún tipo de contaminación, todo el material requerido se encuentra descrito ver

tabla 3-1.

Tabla 3-1. Descripción del Material.

Cantidad Material tipo

5 Vidrio de reloj chico

4 Tubos de ensayo

5 Pipeta pasteur de vidrio

Caja Papel filtro chico

1 Embudo mediano de cuello corto

1 Probeta graduada de 10 ml

1 Espátula metálica tipo odontológica

5 Vaso de precipitados de 20 ml

3 Pipeta graduada de 5 ml

5 Vaso de precipitados de 100 ml

5 Crisol chico

2 Pizeta de 100 ml

1 Propipeta

1 Mortero de Aghata

39


EEQQUUIIPPOO

El equipo que se usará en este tratamiento consta de:

- Una balanza analítica SCIENTECH MOD. S A 80 con cuatro cifras significativas

- Parrilla con agitación magnética (que proporcioné un calentamiento máximo

de 100 °C)

- Una bala magnética del tamaño de una cápsula

- Una centrifugadora que sea capaz de proporcionar 1000 r.p.m. y por último

- Tubos para centrifugadora

- Prensa SPECAC con capacidad de 15 ton.

- Un dado para pastillas de KBr

ESPECTROFOTÓMETRO FT-IR EQUINOX 55 DE BRUKER con accesorio de ATR de ZnSe. El

equipo EQUINOX 55 utiliza una fuente de tipo Globar, un interferómetro ultraestable

con óptica de KBr y un detector de sulfato de triglicina deuterado (DTGS).

TERMOBALANZA STA 409 PC LUXX DE NETZSCH con acople TGA-IR La TERMOBALANZA esta

constituida por una balanza electrónica marca Sartorius, con un horno que permite

una rampa de temperaturas de 20°C hasta 1500°C, un termopar de tipo S y un

portamuestras de alúmina; utilizando como gas acarreador Argón de alta pureza y

un detector de DTGS (utilizando nitrógeno líquido para su enfriamiento).

40


RREEAACCTTIIVVOOSS

Los reactivos utilizados es necesario que cumplan con las características

especificadas en esta sección, puesto que de no ser así no se garantiza el éxito de

los análisis.

Tabla 3.2 Descripción de los Reactivos y cantidad requerida de cada uno.

Cantidad Reactivo

500 ml Hexano (C6H14) grado espectroscópico

500 ml Etanol (C2H5O) grado espectroscópico

Lo necesario Acetona (C3H6O)

Lo necesario Nitrógeno Líquido (N2)

20 g Bromuro de Potasio (KBr) grado espectroscópico

Lo necesario Aceite de Castor (C18H34O3)

Lo necesario Cera de Abeja

Lo necesario Cera de Candelilla

Lo necesario Cera de Carnauba

10 g Sulfato de Bario (BaSO4)

10 g Oxido de Fierro III (Fe2O3)

Para un entendimiento más sencillo en esta sección se hará uso de un

diagrama de bloques, en el cual se describe de manera sintetizada cada una de las

separaciones a realizar, y posteriormente se describirá cada uno de los pasos, ver

fig. 3-2.

41


Fig. 3-2 Diagrama General de la Metodología de la Experimentación.

42


3.2 ESPECTROSCOPÍA DE INFRARROJO (FT-IR)

Este análisis consiste en una serie de tres separaciones realizadas con el uso

de solventes orgánicos, los cuales por medio de sus propiedades fisicoquímicas son

capaces de aislar de manera efectiva un componente del Lápiz Labial;

posteriormente estos serán analizados por Espectroscopía Infrarroja, y por medio

del análisis cualitativo se determinará de que compuesto se trata.

Para el caso de las separaciones A y B, se parte de un mismo punto, en

donde se llevan a cabo 5 pasos iguales para las dos, y en el último paso es donde

cada una toma su procedimiento a seguir.

1. Pesar en un vaso de precipitados de 20 ml 0.1g de Muestra (lápiz labial),

haciendo uso de la balanza analítica

2. Agregar a la cantidad ya pesada 5 ml de Hexano, medidos con una pipeta

graduada de 5 ml y ayudándonos de la propipeta

3. Añadir a la mezcla anterior el agitador magnético e inmediatamente colocar

en la parrilla de agitación y dejar agitando hasta que la mezcla sea

homogénea (de 5 a 7 min.)

4. Colocar la mezcla en un tubo de centrifugadora y centrifugar a 1000 r.p.m.

durante 5 min. (debe de obtenerse una solución incolora)

5. Separar la fase soluble de la insoluble

SSEEPPAARRAACCIIÓÓNN AA

1. Tomar con ayuda de una pipeta pasteur 2 ml de la fase soluble y

colocarlos sobre el cristal del ATR y dejar evaporar, hasta la

formación de una película homogénea

2. Colocar el ATR y obtener el espectrograma de IR correspondiente

3. Realizar la interpretación del espectrograma obtenido

43


SSEEPPAARRAACCIIÓÓNN BB

1. Al sobrante de la fase soluble, agregar con una pipeta graduada 2 ml

de etanol caliente y mezclar

2. Enfriar la solución entre 3°C – 5°C durante 15 min.

3. Filtrar la solución con ayuda de papel filtro y lavar con 10 ml de etanol

frío (debe de estar a 5°C)

4. A lo retenido en el papel filtro, colocarlo entre dos pastillas de KBr y

colocar el porta pastillas en el Espectrofotómetro y obtener el

espectrograma de IR correspondiente.


SSEEPPAARRAACCIIÓÓNN CC

1. Pesar en un crisol 1.0 g de Muestra haciendo uso de la balanza analítica

2. Colocar el crisol en una mufla a 800°C durante 4 Hr. (o en su defecto hasta

que se obtenga la calcinación total de la muestra)

3. Dejar enfriar las cenizas, y una vez frías

4. Tomar una muestra de las cenizas y colocarla en un mortero de ágata y

agregar aprox., 10 mg de KBr

5. Mezclar los polvos hasta que sea una mezcla homogénea

6. Hacer la pastilla de KBr con las cenizas y colocarla en el porta muestras

7. Obtener el espectrograma de IR correspondiente


3.3 TERMOGRAVIMETRÍA (TGA-IR)

Para esta parte de la experimentación partimos de que más de 80% de la

masa de un lápiz labial, son compuestos orgánicos, los cuales principalmente son

ceras, aceites y alcoholes; por tales razones, nos llevaron a la construcción de la

44


rampa de temperatura en la cual se trabajarían cada una de la muestras a

analizar.

Tomando como referencia la calcinación de la separación C, se determinó que

la temperatura máxima a la que podíamos llevar el Análisis Termogravimétrico era

de 650°C, ya que en esta temperatura ya no tendríamos compuestos orgánicos en

la muestra; por tal motivo nuestra rampa de temperatura para la obtención del

termograma es de 25°C a 650°C. con una velocidad de calentamiento de

10°C/min.

Una vez determinada la rampa de temperatura de trabajo, se llevo a cabo el

siguiente procedimiento:

1. Pesar en un crisol de alúmina 30 mg de Muestra haciendo uso de la balanza

analítica

2. Colocar el crisol en la Termobalanza

3. Preparar el equipo (Termobalanza y Espectrofotómetro FT-IR), programar la

rampa de temperatura

4. Correr la medición

5. Obtener el termograma correspondiente y los espectrogramas IR

6. Realizar la interpretación del termograma y espectrogramas obtenidos

7. Realizar este procedimiento para cada una de las muestras.

45


CAPÍTULO IV

ANÁLISIS DE LOS RESULTADOS

En el presente capítulo, se muestran los resultados obtenidos en las

separaciones realizadas a cada una de las muestras y los resultados obtenidos del

acople TGA-IR.

Para las separaciones, los análisis se realizaron partiendo de los

espectrogramas obtenidos, los cuales con ayuda de ciertas herramientas como: los

espectros IR de los estándares (medidos en las mismas condiciones

experimentales) de los compuestos esperados, con una librería electrónica y con

algoritmos matemáticos (1ª derivada aplicada a los espectros).

Para el caso del análisis TGA-IR, se realizó en dos etapas; la primera

utilizando los termogramas, partiendo de la perdida de masa en cada una de la

muestras y en la segunda etapa, analizando sólo la parte de la perdida de masa en

el termograma, se extrajeron los espectros de IR en fase gaseosa de los

compuestos presentes en la descomposición térmica del lápiz labial,

correspondientes a temperaturas especificas.

4.1 INFRARROJO (FT-IR)

Para la separación A, se realizó el análisis del espectrograma del Aceite de

Castor comercial, en donde se determinó cada uno de los picos característicos;

partiendo de estos resultados se procedió a realizar el análisis del espectrograma

obtenido de la muestra 1, encontrándose casi el total de los picos del aceite de

castor, ver fig. 4-1 y tabla 4-1. Para los picos faltantes, se procedió a realizar un

análisis de la 1ª. derivada, lo que nos permitió determinar la existencia de los picos

faltantes, ver fig. 4-2 y fig. 4-3.

Para corroborar la interpretación del espectrograma obtenido, se llevo a cabo

una búsqueda en una librería electrónica (FDM), que nos dio por resultado que el

compuesto involucrado era aceite de castor con un correlación del 97%.

46


Este mismo análisis se realizó a las 4 muestras restantes. Realizando un

comparativo de los espectrogramas de las 5 muestras con el espectrograma del

aceite de castor, ver fig. 4-16.

MMuueessttrraa NNoo.. 11

Muestra1-Sep A

0

20

40

60

80

100

120

650850105012501450165018502050225024502650285030503250345036503850

Número de Onda (cm^-1)

% T

3467

2918 28531740 1460

1373

1237

1161

1106

967

864

723

Fig. 4-1 Espectrograma de FT-IR de la Separación A para la Muestra 1

47


-40

-20

0

20

40

60

80

100

120

270027502800285029002950300030503100


Tran

smita

ncia

(%)

Muestra 1 1a Derivada

3010

Fig. 4-2 Extracto de FT-IR y 1ª. Derivada de la Separación A para la Muestra 1

-40

-20

0

20

40

60

80

100

120

1550160016501700175018001850


Tran

smita

ncia

(%)


1649


48


Tabla 4-1 Análisis del espectrograma obtenido en la Separación A para la Muestra 1

Frecuencia Vibración Información

3467 O-H Alargamiento H2O ambiental

3010 =C-H Alargamiento Insaturación (alqueno)

2918, 2853 C-H Alargamiento CH3-, CH2-

1740 C=O Carbonilo

1649 C=C Alargamiento Insaturación (alqueno)

1402, 1373 C-H Flexión CH3-, CH2-

1237, 1161, 1106, 967

C-O Alargamiento Ester

864 C=C Flexión Insaturación

723 C-H Flexión Cadena larga (más de 7 carbonos)


Muestra 2-Sep A

0

20

40

60

80

100

120

650850105012501450165018502050225024502650285030503250345036503850


% T

3471

2918 2852

1741

1462

1375

1240

1162

1107

967

864

724


49


-60

-40

-20

0

20

40

60

80

100

120

270027502800285029002950300030503100


Tran

smita

ncia

(%)


3010


-40

-20

0

20

40

60

80

100

120

1550160016501700175018001850


Tran

smita

ncia

(%)


1651


50


Tabla 4-2 Análisis del espectrograma obtenido en la Separación A para la

Muestra 2





1741 C=O Carbonilo


1462, 1375 C-H Flexión CH3-, CH2-

1240, 1162, 1107, 967





Muestra 3-Sep A

0

20

40

60

80

100

120

650850105012501450165018502050225024502650285030503250345036503850


% T

3466

2917 28491740 1463

1376

1243

1163

1108

967

859

721

2954

1417


51


-60

-40

-20

0

20

40

60

80

100

120

270027502800285029002950300030503100


Tran

smita

ncia

(%)


3009


-40

-20

0

20

40

60

80

100

1550160016501700175018001850


Tran

smita

ncia

(%)


1655


52



Muestra 3




2954, 2817, 2849

C-H Alargamiento CH3-, CH2-

1740 C=O Carbonilo


1463, 1376 C-H Flexión CH3-, CH2-

1243, 1163, 1108, 967





Muestra 4-Sep A

0

20

40

60

80

100

120

650850105012501450165018502050225024502650285030503250345036503850


% T

3468

2916 2849

1740

1463

1376

1247

1166

1110

859

720

1035

890

829


53


-60

-40

-20

0

20

40

60

80

100

120

270027502800285029002950300030503100


Tran

smita

ncia

(%)


3012


-40

-20

0

20

40

60

80

100

120

1550160016501700175018001850


Tran

smita

ncia

(%)


1654


54



Muestra 4





1740 C=O Carbonilo


1463, 1376 C-H Flexión CH3-, CH2-

1247, 1166, 1110, 1035


890, 859, 829 C=C Flexión Insaturación



Muestra 5-Sep A

0

20

40

60

80

100

120

650850105012501450165018502050225024502650285030503250345036503850


% T

3468

2917 2850 1742 1463

1377

1239 1164

1117

1044

844

720


55


-60

-40

-20

0

20

40

60

80

100

120

270027502800285029002950300030503100


Tran

smita

ncia

(%)


3009


-40

-20

0

20

40

60

80

100

1550160016501700175018001850


Tran

smita

ncia

(%)


1649


56


Tabla 4-5 Análisis del espectrograma obtenido en la Separación A para la Muestra 5





1742 C=O Carbonilo


1463, 1377 C-H Flexión CH3-, CH2-

1239, 1164, 1117, 1044




Fig. 4-16 Espectrogramas de la Separación A para todas las Muestras y del Aceite de

Castor.

57


Para la Separación B, se obtuvieron los espectrogramas de cada una de las

ceras reportadas en la literatura; cera de abeja, candelilla y carnauba; para

obtener los picos característicos de cada una, y compararlos con los

espectrogramas obtenidos de las muestras; pero ninguno de los espectrogramas

de las muestras coincidía con el de las ceras, por lo que se procedió a realizar un

análisis de las mezclas entre ellas y cada una con aceite de castor, esto último por

que se partía del mismo tratamiento previo a la muestra; de todo lo anterior se

determinó que el compuesto presente en cada una de las muestras fue aceite de

castor con la cera de candelilla. Por lo cual se presenta un comparativo de los 5

espectrogramas de cada muestra y del espectrograma del aceite de castor+cera

de candelilla, ver fig. 4-22.


Muestra 1-Sep B

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

4006008001000120014001600180020002200240026002800300032003400360038004000


%T

1376

3420

3008

2917 2849

1741

1652

1462

1240

1096

1163 1051

881

719

Fig. 4-17 Espectrograma de FT-IR de la Separación B para la Muestra 1

58


Tabla 4-6 Análisis del espectrograma obtenido en la Separación B para la Muestra 1





1741 C=O Carbonilo


1462, 1376 C-H Flexión CH3-, CH2-

1240, 1163, 1096, 1051





Muestra 2-Sep B

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

4006008001000120014001600180020002200240026002800300032003400360038004000


%T

341

3010

2918 2852

1739

1652

1462

1241

1163

1376 1100

881

719

1051


59







1739 C=O Carbonilo


1462, 1376 C-H Flexión CH3-, CH2-

1241, 1163, 1100, 1051





Muestra 3-Sep B

0

20

40

60

80

100

120

4006008001000120014001600180020002200240026002800300032003400360038004000


%T

3448

29182849

1739

1463

13771244

1172

1111

720


60






1739 C=O Carbonilo

1463, 1377 C-H Flexión CH3-, CH2-

1244, 1172, 1111




Muestra 4-Sep B

0

20

40

60

80

100

120

4006008001000120014001600180020002200240026002800300032003400360038004000


%T

3420

29242852

1741

1462

1375

1240

1170

1109

720


61






1741 C=O Carbonilo

1462, 1375 C-H Flexión CH3-, CH2-

1240, 1170, 1109




Muestra 5-Sep B

0

20

40

60

80

100

120

4006008001000120014001600180020002200240026002800300032003400360038004000


%T

3460

29172849

1740

1460

1381

1240

1166

1113

719


62






1740 C=O Carbonilo

1460, 1381 C-H Flexión CH3-, CH2-

1240, 1166, 1113



Fig. 4-22 Espectrogramas de la Separación B para todas las Muestras y del Aceite de

Castor + Cera de Candelilla.

63


Para la Separación C, se realizó el análisis del espectrograma del sulfato de

bario (BaSO4), para obtener el los picos característicos; pero no todos los picos

presentes correspondían al sulfato de bario, por lo que se procedió a realizar el

análisis del espectrograma del oxido de fierro III (Fe2O3), debido a que este es el

compuesto responsable del color en la mayoría de los lápices de labios; por lo se

determinó que los compuestos involucrados en esta separación fueron el sulfato

de bario (BaSO4) y el oxido de fierro III (Fe2O3), en el comparativo se puede

observar las semejanzas de los espectrogramas de las muestras con el de los

compuestos mencionados, ver fig. 4-28.


Muestra 1-Sep C

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

4006008001000120014001600180020002200240026002800300032003400360038004000


%T

1181

1118

1077

983

706

610

555

482

635

Fig. 4-23 Espectrograma de FT-IR de la Separación C para la Muestra 1

64


Tabla 4-11 Análisis del espectrograma obtenido en la Separación C para la

Muestra 1

Frecuencia Información

1181 Ref. BaSO4

1118 Ref. BaSO4

1077 Ref. BaSO4

983 Ref. BaSO4

706 Ref. BaSO4 y Fe2O3

635 Ref. Fe2O3

610 Ref. Fe2O3

555 Ref. Fe2O3

482 Ref. Fe2O3


Muestra 2-Sep C

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

4006008001000120014001600180020002200240026002800300032003400360038004000


%T

1184

1120

1075

982

538

468610

640


65



Muestra 2


1184 Ref. BaSO4

1120 Ref. BaSO4

1075 Ref. BaSO4

982 Ref. BaSO4


610 Ref. Fe2O3

538 Ref. Fe2O3

468 Ref. Fe2O3


Muestra 3-Sep C

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

4006008001000120014001600180020002200240026002800300032003400360038004000


%T

1185

1121

1075

981

540

469610

640


66



Muestra 3


1185 Ref. BaSO4

1121 Ref. BaSO4

1075 Ref. BaSO4

982 Ref. BaSO4


610 Ref. Fe2O3

540 Ref. Fe2O3

469 Ref. Fe2O3


Muestra 4-Sep C

30

40

50

60

70

80

90

100

110

4006008001000120014001600180020002200240026002800300032003400360038004000


%T

1070

479

561

593

1121

1185

981

709


67



Muestra 4


1185 Ref. BaSO4

1121 Ref. BaSO4

1070 Ref. BaSO4

981 Ref. BaSO4


593 Ref. Fe2O3

479 Ref. Fe2O3


Muestra 5-Sep C

0

20

40

60

80

100

120

4006008001000120014001600180020002200240026002800300032003400360038004000


%T 1183

1117

1078

462551

605

707


68



Muestra 5


1183 Ref. BaSO4

1117 Ref. BaSO4

1078 Ref. BaSO4


605 Ref. BaSO4

551 Ref. Fe2O3

462 Ref. Fe2O3

Fig. 4-28 Espectrogramas de la Separación C para todas las Muestras y del Sulfato

de Bario (BaSO4) y Oxido de Fierro III (Fe2O3).

69


4.2 ACOPLE TGA-IR

El análisis de estos resultados se inició con el cálculo de la pérdida total de la

masa del lápiz de labios, esto se determinó por medio de la 1ª. Derivada (DTG);

posteriormente se realizó el análisis de esa pérdida para determinar cuantos

compuestos orgánicos se encontraban presentes, con ayuda de los

espectrogramas obtenidos en fase gaseosa por medio del acople y las

temperaturas de ebullición, las cuales coinciden con el aceite de castor y de las

ceras.


Muestra 1

-40

-20

0

20

40

60

80

100

120

30 130 230 330 430 530 630

Temperatura (°C)

% P

eso

TGA DTG

241 493

Pérdida= -85.12%

Fig. 4-29 Termograma de TGA para la Muestra 1

70


Muestra 1

0

20

40

60

80

100

120

30 150 270 390 510 630

Temperatura (°C)

% P

eso

241 493

Pérdida= -68.93%

Pérdida= -16.19%

333



Muestra 2

-40

-20

0

20

40

60

80

100

120

30 130 230 330 430 530 630

Temperatura (°C)

% P

eso

TGA DTG

241 494

Pérdida= -84.82%


71


Muestra 2

0

20

40

60

80

100

120

30 130 230 330 430 530 630

Temperatura (°C)

% P

eso

241 494

Pérdida= -75.12%

Pérdida= -9.70%

308



Muestra 3

-40

-20

0

20

40

60

80

100

120

30 130 230 330 430 530 630

Temperatura (°C)

% P

eso

TGA DTG

241 497

Pérdida= -84.92%


72


Muestra 3

0

20

40

60

80

100

120

30 130 230 330 430 530 630

Temperatura (°C)

% P

eso

241 497

Pérdida= -75.45%

Pérdida= -9.47%

316



Muestra 4

-40

-20

0

20

40

60

80

100

120

30 130 230 330 430 530 630

Temperatura (°C)

% P

eso

TGA DTG

239 490

Pérdida= -84.39%


73


Muestra 4

0

20

40

60

80

100

120

30 130 230 330 430 530 630

Temperatura (°C)

% P

eso

239 490

Pérdida= -75.44%

Pérdida= -8.95%

307



Muestra 5

0

20

40

60

80

100

120

30 130 230 330 430 530 630

Temperatura (°C)

% P

eso

TGA DTG

238 495

Pérdida= -85.89%


74


Muestra 5

0

20

40

60

80

100

120

30 130 230 330 430 530 630

Temperatura (°C)

% P

eso

238 495

Pérdida= -69.45%

Pérdida= -16.44%

332


75


CONCLUSIONES

Un lápiz labial es una mezcla compleja de ceras, aceites, alcoholes,

pigmentos, conservadores y algunos aditivos. Las muestras analizadas en el

presente trabajo fueron seleccionadas de tal forma que la diferencia principal entre

ellas fuera únicamente el costo.

El análisis de las muestras se basó principalmente en dos técnicas analíticas la

espectroscopía FT-IR y la termogravimetría TGA; haciendo uso también de un

acople entre ellas TGA-IR.

En la separación A, se determinó que las cinco muestras analizadas tienen

como principal componente el aceite de castor; aunque en algunos casos

los picos representativos del aceite de castor no se ven bien definidos, pero

con el uso de la 1ª derivada se comprobó su presencia.

En la separación B, se presentó una mezcla de Aceite de Castor y Cera de

Candelilla en las cinco muestras. La presencia del aceite de castor en esta

separación es atribuida a un tratamiento inadecuado de la muestra, puesto

que el objetivo de esta separación es la identificación de ceras; objetivo que

se cumplió parcialmente, al identificar la cera de candelilla. Cabe mencionar

que no descartamos la presencia de las otras ceras, que pueden estar

enmascaradas, por la proporción en la que se encuentran en la formulación.

En la separación C, se pudo determinar que aparte de contener sulfato de

bario (BaSO4), se presenta oxido de fierro III (Fe2O3); aunque cabe

mencionar que la presencia de algún otro compuesto inorgánico no puede

ser observada; ya que el alcance de la técnica usada no es la más adecuada

para esta fin.

Con el termograma obtenido y con el uso de la 1ª derivada se corroboró

que la aportación de más del 85% de la masa de un lápiz labial esta dada

por la mezcla de compuestos orgánicos, principalmente.

76


Acoplando el TGA-IR, se pudo detectar que cuando se inicio la perdida de

peso, alrededor de los 240°C, el espectrograma obtenido, corresponde a un

componente de la mezcla y esto se mantuvo constante hasta alrededor de

los 300°C, que fue aquí en donde cambia totalmente el espectrograma. Si la

perdida total fue alrededor del 85% en peso y solo se observan dos

especies diferentes, se concluye que los componentes orgánicos principales

son ceras y aceite de castor; corroborando la separación A, la separación B

y los datos bibliográficos.

Se determinó que las composiciones básicas del lápiz labial son similares,

por lo que la diferencia del precio entre las muestras solo es reflejada en el

empaque y en los aditivos, pero la composición básica del producto

cosmético es similar.

77


RECOMENDACIONES

En lo que respecta a la separación A se vio una mejora sustentable con el uso

del accesorio de reflectancia total atenuada (ATR) de cristal de ZnSe, que sustituyó

al KBr, que era el que se utilizaba en forma de pastilla, ya que no se obtenían

espectrogramas tan claros y definidos. Aunque cabe mencionar que también puede

hacerse uso de un accesorio ATR pero de cristal de diamante.

En los resultados obtenidos en la separación B, se observó que las ceras no

se separaron en su totalidad del aceite de castor, por lo cual se recomienda un

tratamiento previo a la muestra mucho más exhaustivo, aunque eso no impidió la

identificación de las mismas.

Como las técnicas utilizadas fueron efectivas para este análisis comparativo,

se recomienda el uso de ellas para cualquier otro análisis de los productos

cosméticos, no sin antes considerar el tratamiento previo a la muestra.

78


REFERENCIAS

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Compounds”. Editorial Academic Press, Inc. California, EUA. Págs. 99-

100,172, 178, 182.

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Minerales”, Tesis ESIQIE-IPN, 1997.

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GLOSARIO DE TÉRMINOS

AAffeeiittee. m. Cosmético.

AArrttiilluuggiioo. m. Ardid o maña, especialmente cuando forma parte de algún plan para

alcanzar un fin.

BBuucclleess. (del fran. boucle, y éste del lat. buccŭla, boquita.) rizo de cabello en forma

de tirabuzón o sortija.

CCrroommóóffoorrooss. m. Quím. Grupo de átomos mediante los cuales una molécula absorbe

determinadas radiaciones de luz que le dan un determinado color.

EEfflloorreesscceenncciiaa. (del lat. efflorescens,-entis,eflorescente.) f. Quím. Conversión

espontánea de diversas sales en polvo, debida a la pérdida de agua

de cristalización; el fenómeno contrario, en que la sustancia

absorbe humedad, es la delicuescencia.

EEllaassttóómmeerroo. (del gr. _έλαστός, que puede ser empujado, dúctil, y μέρος, parte,

porción) m. Quím. Materia sintética que posee propiedades elásticas

semejantes a las del caucho.

EEmmuunnttoorriioo. (del lat. emunctorĭum; de emungĕre, limpiar) m. pl. Anat. Glándulas de

los sobacos, ingles y detrás de las orejas.

EEssppeeccttrrooggrraammaa. (del lat. spectrum, imagen, aparición) Fis. Serie de imágenes, a

modo de bandas con líneas brillantes y líneas oscuras, que se

forman cuando la radiación de una fuente luminosa o

electromagnética se descompone en sus colores u ondas

constituyentes, que se arreglan en orden sus respectivas

longitudes.

EEuuttrróóffiiccaa. adj. Dícese del órgano o del organismo en estado de buena nutrición, y

de los medios nutritivos que permiten conseguir tal estado.

GGrráácciill. (del lat. gracĭlis, delgado) adj. Sútil, fino, delicado.

HHeennnnaa. Nombre de la alheña en inglés.

84


KKoohhooll.. (Sulfuro de antimonio) Colorante mineral muy usado por el pueblo egipcio,

y que fabricado con galena o antimonio, tenía virtudes estéticas (al resaltar

el contorno de los ojos), así como protectoras, (al mitigar la fuerte

intensidad de la luz solar).

OOrrccaanneettaa. (del ar. Irqān, alheña, azafrán.). Bot. Planta muy vellosa, con flores

acampanadas, de color amarillo, y raíz gruesa, de que se saca una

tintura roja; es común en España.

PPeerriinneeaall. adj. Relativo al perineo (espacio): región perineal.

TTeerrmmoolláábbiill. (de termo- y lábil) adj. Que se altera fácilmente por la acción del calor.

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