INTERCALAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DO … · Aos meus companheiros da turma de mestrado, que...

MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO

UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO

DEPARTAMENTO DE RECURSOS MINERAIS

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM GEOCIÊNCIAS

GEOQUÍMICA DE MINERAIS E ROCHAS

RICARDO APARECIDO RODRIGUES DA SILVA

INTERCALAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DO

INTERESTRATIFICADO CAULINITA-ILITA COM DMSO E

APLICAÇÃO EM REMOÇÃO DE AZUL DE METILENO EM

MEIO AQUOSO CINÉTICA E TERMODINÂMICA DE

ADSORÇÃO

ORIENTADOR: PROFESSOR DR. DENIS DE JESUS LIMA GUERRA

CUIABÁ-MT/Março/2012

INTERCALAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DO INTERESTRATIFICADO CAULINITA-ILITA COM DMSO E

APLICAÇÃO EM REMOÇÃO DE AZUL DE METILENO EM MEIO AQUOSO CINÉTICA E TERMODINÂMICA DE ADSORÇÃO

2

MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO

UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO

DEPARTAMENTO DE RECURSOS MINERAIS

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM GEOCIÊNCIAS

GEOQUÍMICA DE MINERAIS E ROCHAS

RICARDO APARECIDO RODRIGUES DA SILVA





ADSORÇÃO

Trabalho de conclusão de curso apresentado ao Programa

de Pós-Graduação em Geociências do Instituto de Ciências

Exatas e da Terra (ICET) da Universidade Federal de Mato

Grosso, como requisito parcial para obtenção do grau de

Mestre em Geociências.

ORIENTADOR: PROFESSOR DR. DENIS DE JESUS LIMA GUERRA


II



3

FICHA CATALOGRÁFICA

S586i

Silva, Ricardo Aparecido Rodrigues da.

Intercalação e caracterização do interestratificado Caulinite-ilita com

DMSO e aplicação em remoção de azul de metileno em meio aquoso –

cinética e termodinâmica de adsorção. Ricardo Aparecido Rodrigues da

Silva. -- Cuiabá (MT): Instituto de Ciências Exatas e da Terra, 2012.

88 f.: il.; 30 cm.

Dissertação (Mestrado em Geociências). Universidade Federal de Mato

Grosso. Instituto de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós -

Graduação em Geociências.

Orientadora: Prof. Dr. Denis Lima Guerra.

Inclui bibliografia.

1. Geociências. 2. DMSO – Interestratificado Caulinita-ilita. 3.

Adsorção - Termodinâmica. I. Título.

CDU: 552.5

III



4

AUTOR: RICARDO APARECIDO RODRIGUES DA SILVA





ADSORÇÃO

Orientador: Prof. Dr. Denis de Jesus Lima Guerra

Aprovada em 07 de Março de 2012

EXAMINADORES

DENIS DE JESUS LIMA GUERRA

ICET-DRM/UFMT [email protected]

1º Membro da Banca

_______________________________________

Prof. Drª. ADRIANA PAIVA DE OLIVEIRA

IFMT – CAMPUS CUIABÁ – BELA VISTA

Examinadora

2º Membro da Banca

________________________________________

Prof. Dr. EVANDRO JOSÉ DA SILVA

ICET - DQ/UFMT

Examinador

3º Membro da Banca


IV



5

“O que quer que você seja capaz de

fazer, ou imagina ser capaz, comece.

Ousadia contêm gênio, poder e magia.” Goethe, 17491832.

V



6

AGRADECIMENTOS

Agradeço primeiramente a Deus por ter iluminado encaminhado os meus passos para realização desta

meta.

Agradeço ao meu orientador Profa. Dr. Denis de Jesus Lima Guerra, que aceitou me orientar

prontamente, ajudando assim na conclusão de mais uma etapa, sempre pronto ao diálogo, e disposto a colaborar.

Agradeço a Prof. Dra. Rúbia Ribeiro Viana, LAMUTA-UFMT, pelo apoio dedicado à nosso trabalho.

Agradeço ao Prof. Dr. Cláudio Airoldi, do Instituto de Química da Universidade Estadual de

Campinas-UNICAMP, que com muita atenção e incentivo ás pesquisas realizadas.

Agradeço ao Prof. Dr. Ricardo Dalla Villa do laboratório de Metais Pesados do DQ - UFMT, por

apoiar na pesquisa.

Agradeço a todo o corpo técnico dos laboratórios do Departamento de Recursos Minerais e do

Departamento de Química da Universidade Federal de Mato Grosso. Que com toda a seriedade dos profissionais

que são, trabalharam com a mais alta precisão, cautela e disposição, para dessa forma contribuir com dados

concisos das análises realizadas.

Agradeço aos meus pais, Maria da Silva e Joaquim Rodrigues da Silva, que sempre se preocuparam

com a minha educação na medida de nossas possibilidades.

Agradeço a minha namorada Mary Diana da Silva Miranda e sua família. Meu coração, obrigado pelo

apoio e incentivo para sempre conquistar vitórias.

Aos meus companheiros da turma de mestrado, que sorriram juntos ao receberem o resultado de

aprovados para o curso, e os sorrisos sinceros continuaram durante todo este percurso e se formaram amizades

com bases sólidas que me fizeram acreditar que sempre podemos aumentar nossos laços leais de amizade. Em

especial agradeço aos companheiros Josane do Nascimento Ferreira, Jovana Marli Cogo, Ivani Souza Mello,

Weber Lara, Siuze Pires, Emiliano Souza, Guilherme Ferbonick e Hudson Almeida de Queiroz. Que mostraram

a mim que existe beleza em construir laços de sinceridade na amizade.

Agradeço o esforço e a conceção da argila utilizada neste trabalho bem como das fotos do local de

coleta concedidas por Ivani Souza Mello.

Agradeço ao apoio técnico-profissional do servidor Paulo Fernando, que com seu companheirismo

ajudou sempre aconselhando e se esforçando em fazer o possível para a realização do andamento deste trabalho.

Em especial agradeço a pessoas que se tornaram brilhantes para iluminar o inicio real dessa

caminhada e consideram que plantaram essa semente comigo Amarildo Salina Ruiz, Francisco E. Cavalcante

Pinho, Márcia Aparecida de Sant Ana Barros e Paulo César Correa da Costa. Foi com essa equipe de amigos

que comecei a dar os primeiros passos reais deste sonho.

Agradeço a Coordenadoria de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES), pelo suporte

financeiro; e a todos que contribuíram diretamente e indiretamente de alguma forma para a realização deste

trabalho.

Muito grato a todos!

VI



7

Dedico este trabalho a Eliane Rodrigues Luna (In

Memoriam) e a toda minha família, que muito me

incentivou na conclusão dos trabalhos. E também dedico

a todos aqueles que de uma forma ou de outra

contribuíram para a conclusão deste trabalho.

VII



8

Sumário

LISTA DE FIGURAS ................................................................................................................................. X

LISTA DE TABELAS ............................................................................................................................ XIII

LISTA DE ABREVIATURAS .............................................................................................................. XIV

RESUMO............................................................................................................................................XVI

ABSTRACT ........................................................................................................................................... XVII

CAPÍTULO 1 .............................................................................................................................................. 18

INTRODUÇÃO E OBJETIVOS ............................................................................................................... 18

1.1 Introdução ......................................................................................................................................... 18

1.2 Objetivos ........................................................................................................................................... 19

1.2.1 Objetivo Geral..........................................................................................................................19

1.2.2 Objetivos Específicos...............................................................................................................20

CAPÍTULO 2 .............................................................................................................................................. 21

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .................................................................................................................. 21

2.1.1 Argilomineral Caulinita ................................................................................................................. 21

2.1.2 Argilomineral Ilita ......................................................................................................................... 23

2.1.3 Interestratificados .......................................................................................................................... 24

2.2.1 Propriedades Ópticas e Físicas da caulinita.............................................................................. 24

2.2.2 Propriedades Ópticas e Físicas da Ilita ..................................................................................... 26

2.2.3 Condições deposicionais da Caulinita e Ilita ............................................................................. 26

2.2.4 Ocorrências Brasileiras ............................................................................................................. 27

2.2.5 Depósitos e Mercado de Caulim ................................................................................................ 27

2.3 Principais Aplicações das Argilas .................................................................................................... 27

2.4 Intercalação de argilas com DMSO ................................................................................................. 28

2.4.1 Aplicações potenciais para argilas funcionalizadas .................................................................. 30

2.5 Poluição das Águas e seus Reflexos Sociais .................................................................................... 30

2.6 Corantes............................................................................................................................................. 31

2.6.1 Uso de Corantes e Aspectos Toxicológicos ................................................................................ 32

2.7 Corante Azul de Metileno ................................................................................................................. 35

2.8 Adsorção ............................................................................................................................................ 36

2.8.1 Adsorventes mais Usados ........................................................................................................... 39

2.9 Isotermas de Adsorção ...................................................................................................................... 41

2.9.1 Modelos de Adsorção ............................................................................................................... 42

2.9.2 Modelo de Langmuir .................................................................................................................. 42

2.9.3 Modelo de Freundlich ................................................................................................................ 43

2.9.4 Modelo de Sips ........................................................................................................................... 43

2.10 Cinética de Adsorção ...................................................................................................................... 44

VIII



9

2.10.1 Modelo de Largegren ............................................................................................................... 44

2.10.2 Modelo de Avrami .................................................................................................................... 45

CAPÍTULO 3 .............................................................................................................................................. 46

MATERIAIS E MÉTODOS ...................................................................................................................... 46

3.1 Material de Partida ........................................................................................................................... 46

3.2 Reagentes........................................................................................................................................... 47

3.3 Separação Granulométrica ............................................................................................................... 48

3.4 Intercalação da Caulinita-Ilita Natural ........................................................................................... 49

3.5 Caracterização da Amostra de Caulinita-ilita .................................................................................. 49

3.5.1 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ............................................................................ 49

3.5.2 Análise química por fluorescência de raios-X (FRX) ................................................................. 49

3.5.3 Difração de Raios-X ................................................................................................................... 50

3.5.4 Infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) ................................................................. 50

3.6 Estudo de Adsorção ........................................................................................................................... 50

3.7 Estudos Termodinâmicos .................................................................................................................. 51

3.9 Resumo das Atividades...................................................................................................................... 52

CAPÍTULO 4 .............................................................................................................................................. 54

INVESTIGAÇÃO SOBRE AS PROPRIEDADES DO INTERESTRATIFICADO CA-IL E CA-

IL/DMSO .................................................................................................................................................... 54

4.1 Caracterização do Argilomineral ..................................................................................................... 54

4.1.1 Separação Granulométrica ........................................................................................................ 54

4.1.2 Análise química por fluorescência de raios-X (FRX) ................................................................. 54

4.1.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ............................................................................ 55

4.1.4 Difração de Raios X ................................................................................................................... 58

4.1.5 Análise de Infravermelho (FT IR) .............................................................................................. 59

CAPÍTULO 5 .............................................................................................................................................. 61

APLICAÇÃO DA AMOSTRA DE CA-IL/AM E CA-IL/AM/DMSO CINÉTICA E

TERMODINÂMICA ................................................................................................................................. 61

5.1 Adsorção ............................................................................................................................................ 61

5.1.2 Influência do pH no Processo de Adsorção ............................................................................... 61

5.1.2 Variação da concentração do corante Azul de Metileno ........................................................... 62

5.1.3 Influência do Tempo de Contato ................................................................................................ 66

5.2 Cinética de Adsorção ........................................................................................................................ 70

5.3 Termodinâmica de Adsorção ............................................................................................................ 72

CAPÍTULO 6 .............................................................................................................................................. 73

6.1 Considerações Finais ........................................................................................................................ 73

6.2 Referências Bibliográficas ................................................................................................................... 74

IX



10

LISTA DE FIGURAS

Figura 1.1- Representação do filossilicato na forma natural e em dois diferentes graus de

intercalação.........................................................................................................................................

18

Figura 2.3 - Estrutura da caulinita 1:1 (T.O), ● Alumínio, ● Oxigênio e ● Silício...........................

22

Figura 2.4 - Estrutura da ilita 2:1 (T.O.T) e fórmula (Si4)(Al, Mg, Fe)2,3 O10(OH)2.(K,H2O), ●

Potássio, ● Oxigênio, ● Silicio e ● Aluminio......................................................................................

23

Figura 2.5 - Esquema do comportamento do azul de metileno em diferentes valores de pH..................

35

Figura 2.6 - Modelo estrutural da caulinita 1:1 (T.0)...............................................................................

41

Figura 2.7 - Exemplos de isotermas obitidos com adsorção para o sistema esmectita/Cu(II):

Langmuir( ■), Temkin (●), Freundlich (▲) e Sips ( ), Nf: quantidade de material adsorvido em

determinado tempo, Cs: concentração do adsorbato (Guerra et al., 2008)................................................

42

Figura 3.8 - Mapa de localização, fonte IBGE.........................................................................................

46

Figura 3.9 - Material inteestratificado caulinita-ilita de coloração marrom.............................................

47

Figura 3.10 – Formula estrutural do DMSO (C2H6SO)............................................................................

47

Figura 3.11 - Fórmula estrutural do azul de metileno (AM) (C16H18ClN3S)............................................

48

X



11

Figura 3.12 - Organograma de separação granulométrica da amostra natural.........................................

48

Figura 3.13 - Aparelhagem para síntese da caulinita-ilita com DMSO...................................................

49

Figura 3.14 - Exemplo esquemático de batelada de adsorção e as variáveis estudadas...........................

51

Figura 3.15 - Programa Microcal Origin 6,0 usado para analise não-linear............................................

52

Figura 3.16- Resumo das atividades desenvolvidas neste trabalho.........................................................

53

Figura 4.17 - Fotomicrografia do interestratificado CA-IL (1µm)..........................................................

56

Figura 4.18 - Fotomicrografia do interestratificado CA-IL (10µm).........................................................

57

Figura 4.19 - Fotomicrografia do interestratificado CA-IL/DMSO (1µm)...............................................

57

Figura 4.20 - Fotomicrografia do interestratificado CA-IL/DMSO (5µm)...............................................

58

Figura 4.21 - Difratograma de raios-X da amostra natural de caulinita-ilita natural e intercalada, CA-

IL ( ▬▬ ) e CA-IL/DMSO ( ▬▬ ), respectivamente............................................................................

59

Figura 4.22 - Resultados de análises de infravermelho, para o argilomineral CA-IL ( ▬ )e CA-

IL/DMSO ( ▬).......................................................................................................................................

60

Figura 5.23 - Influência do pH no processo de adsorção do azul de metileno na superfície da

caulinita: CA-IL (● ) e CA-IL/DMSO ( ●). Concentração inicial de 0,25g.L-1

e temperatura constante

298 K........................................................................................................................................................

62

XI



12

Figura 5.24 - Isotermas experimentais para os sistemas CA-IL/DMSO/AM (pH 6,0, tempo de contato

12 horas e temperatura constante 298 K)................................................................................................

64

Figura 5.25 - Isotermas experimentais para os sistemas CA-IL/AM (pH 6,0, tempo de contato 12

horas e temperatura constante 298 K).....................................................................................................

64

Figura 5.26 Isotermas experimentais para os sistema CA-IL/DMSO/AM plotados com o Modelo

Teórico de Langmuir (pH 6,0, tempo de contato 12 horas e temperatura constante 298

K)............................................................................................................................................................

65

Figura 5.27 - Isotermas experimentais para o sistema CA-IL/AM plotado com o Modelo Teórico de

Langmuir (pH 6,0, tempo de contato 12 horas e temperatura constante 298 K).....................................

65

Figura 5.28 Isotermas experimentais em que é evidenciada a influência do tempo de contato no

processo de adsorção para o sistema CA-IL/AM (pH 6,0 e temperatura constante 298 K)...................

67

Figura 5.29 - Isotermas experimentais em que é evidenciada a influência do tempo de contato no

processo de adsorção para o sistema CA-IL/DMSO/AM (pH 6,0 e temperatura constante 298

K)............................................................................................................................................................

67

Figura 5.30 Influência do tempo de contato no processo de adsorção para os sistemas CA-IL/AM

(Experimental ■ e calculada pseudo-segunda ordem ▲)......................................................................

71

XII



13

LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1 - Classificação de materiais porosos IUPAC.....................................................................

39

Tabela 4.2 - Resultado da separação granulométrica da amostra natural do interestratificado (CA-

IL).....................................................................................................................................................

54

Tabela 4.3 - Valores teóricos e experimentais encontrados para o interestrato CA-IL e CA-

IL/DMSO, por Fluorescência de Raios-X........................................................................................

55

Tabela 5.4 Parâmetros de adsorção para os sistemas CA-IL/AM e CA-IL/DMSO/AM

encontrados pelos modelos de Langmuir, Freundlich, e Sips............................................................

66

Tabela 5.5 Comparação da capacidade de adsorção de diversos adsorventes em reação de

adsorção com o azul de metileno......................................................................................................

69

Tabela 5.6 Parâmetros cinéticos de adsorção para os sistemas CA-IL/AM e encontrados pelos

modelos de Largegren Pseudo-primeira ordem, Pseudo-segunda ordem e pelo modelo de

Avrami...........................................................................................................................................

71

XIII



14

LISTA DE ABREVIATURAS

CTC Capacidade de Troca catiônica

AM Azul de Metileno

DMSO Dimetilsulfóxido

intGo Variação interna da energia livre de Gibbs

K Kelvin

IUPAC União Internacional de Química Pura e Aplicada

Ce Concentração do adsorvato na solução após o

sistema atingir o equilíbrio KL Constante de afinidade de Langmuir

Qmáx Capacidade máxima de adsorção do material

KF Constante de Freundlich

n Expoente de Freundlich

A Parâmetro da equação de Temkin (coeficiente angular)

B Parâmetro da equação de Temkin (coeficiente linear)

Nf Número de mmol adsorvidos final por grama de

adsorvente

C Concentração no equilíbrio

CA-IL Caulinita-ilita

Ce Concentração do adsorvato na solução após o sistema

atingir o equilíbrio

qe Capacidade de adsorção no equilíbrio

qmax Máxima capacidade de sorção

KS Constante de equilíbrio de Sips

ß Parâmetro adimensional do modelo

KR Constante de Redlich-Peterson

qt Quantidade de adsorvato que foi adsorvido em um

tempo t

qe Capacidade de adsorção no equilíbrio

kf Constante de pseudo-primeira ordem

t Tempo de contato

ks Constante de pseudo segunda ordem

α Taxa de adsorção inicial

β Relação entre o grau de cobertura da superfície e a

energia de ativação envolvida na quimiossorção

ki Constante de velocidade do modelo de difusão intra-

partícula

q Quantidade do adsorbato adsorvida por grama de

adsorvente

NEQ Número de mmol adsorvidos final no equilíbrio

Kav Constante de Avrami

Δint h Variação interna da entalpia

N S Quantidade de cátions necessários para a formação

da monocamada R Constante dos gases reais 8, 314 x10

-3 k J K

-1

EDX Fluorescência de aios-X

DRX Difração de raios-X

MEV Microscopia Eletrônica da Varredura

FTIR Infravermelho com Transformada de Fourier

rpm Rotação por minuto

DRM Departamento de Recursos Minerais

UFMT Universidade Federal de Mato Grosso

Ni Número de moles de cádmio ou chumbo no início do

processo

Ns Número de moles de cádmio ou chumbo no equilíbrio

do processo

m Massa em gramas

XIV



15

R2 Coeficiente de determinação

MG Minas Gerais

pKH log negativo da constante de hidrólise

Cs Concentração do sobrenadante

TOT Tetraédrica-Octaédrica-Tetraédrica

TO Tetraédrica-Octaédrica

XV



16

RESUMO

O argilomineral interestratificado de caulinita-ilita natural (CA-IL), foi encontrado na região da

cidade de Capinópolis – MG, sendo um material de cor marrom e granulometria baixa. Esta pesquisa

tem o objetivo de caracterizar, fazer a modificação química e aplicar o materiala no processo de

adsorção. O material foi submetido à modificação química que foi realizada com o composto

dimetilsulfóxido (DMSO), que tem grande capacidade de ligação com a estrutura do interestratificado

e não é tóxico. O material natural (CA-IL) e o modificado quimicamente (CA-IL/DMSO) foram

caracterizados por análise elementar (fluorescência de Raios-X), microscopia eletrônica de varredura

(MEV), infravermelho (FT-IR) e difração de raios-X (DRX). Os picos bem definidos obtidos na

difração de raios-X, comprova que houve a fixação do composto orgânico e que aumentou o

espaçamento basal d001 da caulinita que é naturalmente 7,0 Å para 11,50 Å, sendo que o espaçamento

do argilomineral ilita, não alterou, e confirma a existência desses minerais na amostra. A habilidade

desses materiais para remover azul de metileno em solução aquosa foi verificado por uma série de

isotermas em temperatura ambiente e pH 6,0. O número máximo de g.g-1

(massa de corante adsorvido

por massa de argila) foi determinado em 0,0625 e 0,0590 para CA-IL e CA-IL/DMSO,

respectivamente. Os dados cinéticos foram melhores modelados pela isoterma pseudo-segunda ordem

de Lagergren, com coeficiente de correlação (r2) de 0,94305. Para avaliar o efeito causado pela

variação da concentração do corante azul de metileno na reação de adsorção, a isoterma teórica que

mais se aproximou dos dados experimentais foi o modelo de Langmuir, com r2

em 0,9500. O efeito

energético causado pela adsorção do azul de metileno foi determinado através dos parâmetros de

Langmuir, os dados termodinâmicos indicam a existência de condições favoráveis para a interação

azul de metilenosuperfície do argilomineral, com valores de energia Livre de Gibbs (∆G0) em -18,83

kJ.mol-1

para a forma material natural e -27,16 kJ.mol-1

para o modificado quimicamente.

Palavra-chave: Geociências, DMSO – Interestratificado Caulinita-ilita, Adsorção - Termodinamica.

XVI



17

ABSTRACT

The interstratified clay mineral kaulinite-ilite natural (KA-IL), was found in the area of the city of

Capinópolis – MG, with a brawn color and material of low particle size. This research aims to

characterize the chemical modification and apply the material in the adsorption process. The material

was subjected to chemical modification has been carried out with the compound dimethylsulfoxide

(DMSO), which has high binding to the structure of interstratified and non toxic. The natural material

(KA-IL) and chemically modified (KA-IL/DMSO) were characterized by elemental analysis (X-ray

fluorescence), scanning electron microscopy (SEM), infrared (FTIR) and X-ray difraction (XRD). The

peaks obtained in well-defined X-ray diffraction, shows that there fixing the organic compound that

increased the basal spacing d001 of kaolin is naturally 7.0 Å to 11.50 Å, with the spacing of the clay

mineral ilite, not changed, and confirms the existence of these minerals in the sample. The ability of

these materials to remove methylene blue aqueous solution was verified by a series of isotherms in

environmental temperature and pH 6.0. The maximum number of g.g-1

(weight of dye adsorbent on

clay weight) was determined by 0.0625 and 0.0590 for KA-IL and KA-IL/DMSO respectively. The

kinetic data were best modeled by isothermal pseudo-second order Lagergren, with a correlation

coefficient (r2) of 0.94305. To evaluate the effect caused by variation of the concentration of

methylene blue dye in the reaction of adsorption isotherm the theoretical closest to the experimental

data was the Langmuir model with r2 0.950. The energetic effect caused by the adsorption of

methylene blue was determined using the Langmuir parameters, thermodynamic data indicate the

existence of favorable conditions for the interaction of methylene blue-clay mineral surface, with

values of Gibbs free energy (∆G0) in -18.83 KJ.mol-1

to form natural material, -27.16 KJ.mol-1

for the

chemically modified.

Keyword: Geoscience, DMSO - Kaolinite-Ilite, Adsorption - Ttermodynamics.

XVII



18

CAPÍTULO 1

INTRODUÇÃO E OBJETIVOS

1.1 Introdução

Durante o século XX, o processamento das argilas para fins industriais nos países

economicamente desenvolvidos ampliou-se a partir de tecnologias de baixa qualidade, utilizando

equipamentos de baixo custo e de operações unitárias para processos altamente sofisticados de

engenharia química e de química, hoje comumente utilizados (GUERRA et al. 2006).

Inúmeros estudos são desenvolvidos pela ciência de novos materiais com o objetivo de criar

material capaz de atuar com grande eficácia em processos adsortivos e catalíticos (LAGALY, 1986;

STRAWN et al., 1999; VENEZUELA-DIAZ & SANTOS, 2001; SANTOS et al. 2002; KOLLÁR,

2003) entre os materiais mais pesquisados estão as estruturas lamelares sintéticas e naturais como a

esmectita, talco, zeolitas, magadeita e kanemita.

Uma significante conquista para a ciência dos materiais está no fato da obtenção de superfícies

com grande capacidade reativa, a partir de materiais naturais como é o caso de argilominerais

comumente empregados em processos de modificação químico estrutural e ou superficial, como por

exemplo, a utilização montmorilonita em processo de pilarização (GUERRA et al., 2006a), caulinita

intercalada com APS (WYPYCH et al., 1999), caulinita intercalada com dimetil sulfóxido (GUERRA

et al., 2006) e argilominerais organofuncionalizados (LAZARIN et al., 2006, MACHADO et al.,

2006; MACHADO et al.; 2004; MACEDO et al., 2006). Na Figura 1.1 está esquematizado o processo

de intercalação e esfoliação de um filossilicato em que suas propriedades estruturais e químicas são

alteradas com esses processos.

Figura 1.1- Representação do filossilicato na forma natural e em dois diferentes graus de intercalação.



19

Processos industriais de importância envolvendo reações catalíticas necessitam de materiais

com alta porosidade atuando como catalisador, para reações viáveis do ponto de vista químico,

ambiental e econômico, como é o caso da decomposição catalítica de óleos vegetais para a produção

de biodiesel, que necessita de catalisador de caráter ácido ou básico para que possibilitem melhor

rendimento. Com a necessidade de catalisadores com grande capacidade, surgiu a busca pelos

materiais porosos, esta busca foi intensificada com a crise mundial do petróleo em 1973

(PINNAVAIA et al., 1987; GUERRA et al., 2006a). Materiais bastante difundidos no começo desta

corrida foram as zeólitas, que apresentavam grande capacidade catalítica, devido suas propriedades

físico-químicas, principalmente quanto à porosidade, favoráveis a processos como o craqueamento de

petróleo e outras reações relacionadas com a petroquímica (UNUABONAH et al., 2006). Com o

avanço das pesquisas, surgiram as argilas pilarizadas utilizando diversos polioxicátions como íon

pilarizante como o íon de alumínio, titânio e gálio. Outros materiais porosos naturais foram sugeridos

como os argilominerais intercalados, acidificados, funcionalizados ou polimerizados, utilizando

polímeros com cadeias de alta ramificação. Tais materiais apresentaram resultados satisfatórios em

diversas reações catalíticas, como a isomerização do cumeno e outras reações catalíticas que

necessitem de material meso, macro ou microporoso atuando como catalisador (VALÁSKOVÁ et al.,

2006).

1.2 Objetivos

1.2.1 Objetivo Geral

Os principais objetivos deste trabalho são: (i) confirmar nova ocorrência de caulinita-ilita, e

estudar o processo de intercalação com dimetil sulfóxido, visando obter um novo material híbrido

nanoestruturado; (ii) realizar a caracterização microestrutural detalhada para o filossilicato na forma

natural e modificada quimicamente e (iii) avaliar o potencial do material híbrido obtido como

adsorvente para a remoção do corante azul de metileno.



20

1.2.2 Objetivos Específicos

Purificação da caulinita-ilita brasileira oriunda da região de Capinópolis-MG.

Modificação química com o intercalante dimetilsulfóxido, através de rota direta com

água.

Caracterização detalhada da caulinita-ilita, antes e após modificação estrutural, através

das técnicas: Difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), análise

química por fluorescência de raios-X (FRX) e análise de infravermelho (FTIR).

Proposição de um modelo estrutural para as moléculas de DMSO imobilizadas na

estrutura do argilomineral, com base nos resultados de caracterização.

Avaliar a capacidade do interestratificado caulinita-ilita, como hospedeiro do

composto orgânico DMSO.

Avaliação do desempenho do interestratificado caulinita-ilita, na forma natural e

quimicamente modificada, como material adsorvente para o corante azul de metileno, e

comparar o rendimento dos dois adsorventes.

Avaliação da cinética e termodinâmica de adsorção para os sistemas caulinita-ilita e

caulinita-ilita/DMSO e o corante azul de metileno.

Investigar e modelar os resultados experimentais obtidos, através das equações de

Langmuir, Freundlich e Sips, com levantamento de isotermas e avaliar o desvio para cada

modelagem matemática, através da regressão não-linear.

Efetuar estudo da cinética de reação, modelar dados experimentais com as isotermas

pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem de Lagergren e Avrami com regressão não-

linear.



21

CAPÍTULO 2

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1.1 Argilomineral Caulinita

A formação dos argilominerais se dá por ações de intemperismo, que faz modificações de

ordem física (desagregação) e química (decomposição) sobre as rochas que aflorar na superfície da

Terra, e o produto desse intemperismo, rocha alterada, está sujeita a outros processos, como exemplo a

erosão, transporte e sedimentação, sendo que este fenômenos são controlados por ações de clima,

relevo, fauna, flora e tempo de exposição aos agentes intempéricos(TEIXEIRA et al., 2008).

Os principais minerais formadores de rochas são os silicatos e podem ser concedidos como

sais de um ácido fraco (H2SiO4) e de bases fortes (NaOH, KOH, Ca(OH)2, Mg(OH)2). Quando em

contato com água, os silicatos sofrem hidrólise, resultando numa solução alcalina, pelo fato de o

H2SiO4 estar praticamente dissociado e as bases muito dissociadas (FROST & VAN DER GAAST,

1977; GABOR et al., 1995; MOORE & REYNOLDS, 1997; GANDOLINSKI et al., 2000a;

GANDOLINSKI et al., 2000b; LI & DAÍ, 2006).

Na hidrólise parcial, em função de condições de drenagem menos eficientes, parte da sílica

permanece no perfil; o potássio pode ser total ou parcialmente eliminado. Esses elementos reagem

com o alumínio, formando aluminossilicatos hidratados. Quando o potássio é totalmente eliminado,

ocorre a seguinte reação (Equação 1) (FROST et al., 1999a, b, c):

2KAlSi3O8 + 11H2O Si2Al2O5(OH)4 + 4H4SiO4 + 2K+ + 2OH

- (1)

Com eliminação de 66% de sílica e permanência de todo o alumínio. A caulinita é então

formada. O processo de formação dos silicatos de alumínio é denominado, genericamente de

sialitização. Quando são originados argilominerais do tipo caulinita, em que a reação de átomos de Si

e Al é 1:1, denomina-se monossialitização (SANTOS et al., 2002).

O grupo da caulinita tem como principal, ou em maior abundancia a caulinita; a diquita e a

nacrita são polimorfos mais raros e a haloisita é uma forma hidratada, e ainda a alofano e a imogolita

são silicatos hidratados de alumínio, deficientemente ordenados, que ocorrem nos solos (DEER et al.,

1965).

O mineral caulinita é um filossilicato no qual cada camada na estrutura, na realidade, consiste

de duas subcamadas. A subcamada de AlO6 consiste de Al octaédricamente coordenado, e água

estrutural na forma de grupos hidroxila. A outra subcamada consiste de SiO4 com Si tetraedricamente

coordenado. Possui uma grande área especifica, e isso possibilita o uso da caulinita como adsorvente

(DEER et al., 1965).



22

Figura 2.3 - Estrutura da caulinita 1:1 (T.O), ● Alumínio, ● Oxigênio e ● Silício.

A unidade básica da estrutura da caulinita é uma folha alongada, composta por dois

constituintes, Figura 2.3. Uma camada (Si4O10)4-

é constituída por tetraedros SiO4 que estão ligados

entre si com uma disposição hexagonal, sendo as bases dos tetraedros aproximadamente coplanares e

apontando todos os seus vértices numa única direção. Nos centros dos hexágonos, onde se localizam

alguns íons (OH-) e oxigênios apicais (oxigênios que se localizam no ápice do tetrédro), formam a

base de uma camada tipo gibsita com composição (OH)6-Al4(OH)2O4 (DANA, 1970).

Argilas cauliníticas são encontradas abundantemente na natureza e possuem

predominantemente o argilomineral caulinita, formado pelo empilhamento regular de camadas

tetraédricas (SiO4) e octraédricas [Al(OH)6], ligadas entre si em uma única camada, através do

oxigênio em comum. Tais camadas são empilhadas regularmente e ligadas por pontes de hidrogênio,

que são ligações fortes o suficiente para dificultar a clivagem do material (COLES & YONG, 2002).

A sobreposição das camadas de caulinita permite a ligação dos oxigênios da base de uma das

camadas aos hidrogênios do topo da camada vizinha por ligações de hidrogênio, resultando num

estrato simples de uma malha unitária triclínica. Ocorrem freqüentemente defeitos no empilhamento,

envolvendo translações de camadas ±nb/3 ou rotações ±120°, sendo a última tida como variações em

relação à posição octaédrica vazia. A fórmula química da diquita e nacrita é idêntica a da caulinita,

diferem somente nos empilhamentos de seus estratos em seqüência regulares diferentes, a diquita tem

uma malha monoclínica com duas camadas e a nacrita com seis (DANA 1970; DEER et al, 2000;

BROWN & BLINDLEY, 2007).



23

2.1.2 Argilomineral Ilita

O argilomineral ilita tem uma configuração estrutural bem próxima da caulinita, a qual se

resume em (Equação 2):

K0.88Al2 (Si3.2Al0.88O10) OH2, (2)

que foi definida como uma ‘mica K-deficiente’(WATTANASIRIWECH et al 2011).

Figura 2.4 - Estrutura da ilita 2:1 (T.O.T) e fórmula (Si4)(Al, Mg, Fe)2,3 O10(OH)2.(K,H2O), ● Oxigênio, ●

Silicio e ● Aluminio.

O nome do argilomineral ilita se deve à região onde primeiro foi caracterizado, isto aconteceu

no estado de Illinois – E.U.A, descoberta por Grim (GRIM et al., 1937). É estruturado por duas folhas

tetraédricas de sílica que englobam uma folha octaédrica, na qual o íon coordenado pode ser Al3+

,

Fe3+

, Fe2+

ou Mg2+

. E ainda na folha tetraédrica ¼ do Si4+

é substituído por Al3+

. Íons K+ e/ou Na

+ são

encontrados entre as folhas do tetraedro das camadas adjacentes, os quais balanceiam as cargas

elétricas resultantes das substituições isomórficas referidas, fortalecendo a ligação eletrostática entre

as camadas (OLIVEIRA, 2008).

A ilita é um argilomineral não expansivo, pois suas camadas estão rigidamente ligadas, tendo

um espaçamento basal de 10 Å entre as camadas, que por sua vez estão ligadas por íons K+, em sua

maior parte, Figura 2.4. As ilitas diferem-se quimicamente das moscovitas, por possuírem mais sílica e

menos potássio, e fisicamente, pelo fato se suas partículas terem as mesmas dimensões das argilas (< 2

µm) e das micas, por terem maior quantidade de moléculas de água em sua estrutura, substituindo os

íons K+. No grupo da ilita encontra-se também as variações da espécie, como exemplo, celadomita,

fengita, roscoelita, fussita, paragonita e muscovita (DEER et al., 2000).

O argilomineral ilita ocorre em geral, na forma de partículas bem pequenas, de dimenções

coloidais e se mistura com outros filossilicatos. Derivam em regra do intemperismo físico, alterações

químicas (intemperísmo químico). A ilita também é denominada como mica argiláceas, a qual



24

compreende as ilitas e os argilominerais de camadas interestratificadas em que a ilita é um constituinte

(OLIVEIRA, 2008).

2.1.3 Interestratificados

Os argilominerais que são encontrados na forma de interestratificado são minerais compostos

por uma alternância de folhetos de diferente natureza, e esse tipo de ocorrência está presente na maior

parte dos sedimentos da crosta terrestre. Sendo que as principais ocorrências, quanto à formação

geológica, estão entre os folhetos de biotita, ilita, montmorilonita, vermiculita, clorita e caulinita. É

também observado em grande quantidade em regiões temperadas, onde as alterações são mais lentas

(SANTOS, 1998).

2.2.1 Propriedades Ópticas e Físicas da caulinita

Os argilominerais do grupo caulinita são encontrados em quatro variedades politípicas e

polimórficas: nacrita, diquita, caulinita e haloisita ou metahaloisita, todos com a fórmula

Al2Si2O5(OH)4 (d001 7,0 Å), além da haloisita ou endelita com a fórmula Al2Si2O5(OH)4.2H2O (d001 1,0

nm)(GARDOLINSK et al., 2001).

A ocorrência da caulinita se dá em blocos maciços e compactos, em agregados vermiformes

ou granulares, sob a forma de lamelas com disposição radial, ou em pilhas de lamelas (conhecidos

como “books”), sendo esta última forma mais freqüente na diquita. Existem nas cores variadas, em

geral brancas, mas por vezes com tonalidades avermelhadas, acastanhadas ou azuladas; incolor em

lâmina delgada. Possui clivagem perfeita [001] produz lâminas flexíveis, mas não elástica que, por

vezes, são suficientemente grandes para a determinação de suas propriedades ópticas. Em amostras de

grãos finos só pode medir-se um índice de refração médio (β), sendo o índice de refração da haloisita

(aproximadamente 1,530), é mais baixo que para a caulinita (β 1,559-1,569) (DANA, 1970;

GARDOLINSK et al., 2001).

A caulinita possui propriedade plástica quando misturadas com água, e sabe-se que existe um

limite de adição de água para se alcançar o máximo de plasticidade; suas ligações são por pontes de

hidrogênio, umas as outras e aos íons de oxigênio e hidroxila na parte exterior dos estratos de

caulinita. Entre as propriedades físicas do caulim, são citadas na literatura principalmente as

mencionadas abaixo (HIGGINS et al., 1962; DANA, 1970; GARDOLINSK et al., 2001):

Desfloculação – é o ponto no qual o caulim (na forma de uma barbotina) mais se

aproxima de sua viscosidade mínima;

Tixotropia é o fenômeno de transformação sol-gel isoterma reversível, ou seja,

quanto mais afastada de sua viscosidade mínima está o caulim (na forma de barbotina), maior



25

é a tendência de aumentar sua viscosidade com o tempo, podendo em certos usos, atingir a

forma de gel; no entanto, pela agitação volta ao estado físico inicial;

Viscosidade – é o tempo, em segundos, para escoar volumes de 200 e 250 cm3 de

barbotina em viscosímetro de Mariotte;

Granulometria – é mais grosseira que as dos demais tipos de argila (menos que 0,2

microns);

Cristalinidade – apresenta lamelas hexagonais bem cristalizadas;

Densidade real – 2,6 g/cm3;

Ponto de fusão – de 1.650 a 1.775 ºC;

Resistência mecânica – baixa em relação às outras argilas;

Plasticidade – menos plástico que as demais argilas;

Morfologia – apresenta partículas lamelares euédricas;

pH – depende do poder de troca do íons e das condições de formação do caulim; é

medido com potenciômetro e oscila entre 4,3 e 7,0;

Alvura – é a propriedade de medida da refletância do caulim, através de aparelhos

como o ZE (Zeiss Elrepho), o Photovolt e o GE/Reflectometer;

Módulo de ruptura – medido em atmosferas a 80% de umidade relativa;

Abrasão – propriedade medida em termos de perda de peso em miligramas.

A composição química da caulinita é Al4Si4O10(OH)8, e está sujeita a pequenas variações.

Estudos mostram que há pequenas quantidades de diversos íons, como por exemplo, Fe3+

, Cr2+

, Ti4+

,

Mg2+

e K1+

, mas, devido ser naturalmente constituída por grãos finos das argilas esses íons podem não

estar presentes na estrutura, mas ocorrem como impurezas, tal como se verifica no anatásio e no rutilo,

ou nas micas estratificadas (DANA, 1970; BROWN & BLINDLEY, 1985; GARDOLINSK et al.,

2001).

A fórmula química da caulinita pode também ser expressa, em termos de óxidos, como

Al2O32SiO22H2O. Tem baixa capacidade de troca catiônica (cerca de 10 meq/g, mas pode chegar até

100 meq/g por ação de impurezas) comparando com outras argilas, por exemplo, na ilita 200 meq/g e

na esmectita 1000 meq/g, e para a haloisita, o valor é de 400 meq/g, em contrapartida, sua capacidade

de troca aniônica é maior que a da maioria dos minerais de argila, devido à ocorrência, de íons

substituíveis (OH)-, no exterior dos seus estratos estruturais (DEER et al., 2000).

Encontra-se pouca ou nenhuma água adsorvida à superfície da caulinita, e a maior parte da

desidratação (perda de OH- constituinte) varia entre 400 e 525 °C. Quando aquecidos acima dos



26

800°C, tem suas estruturas colapsadas, não sendo possível reconstruí-las por re-hidratação. Entre 900–

1000°C forma-se um pico exotérmico, e a decomposição produz mulite e/ou alumina-γ e cristobalite-α

(DEER et al., 1965; WADA et al., 1987).

2.2.2 Propriedades Ópticas e Físicas da Ilita

O argilomineral ilita apresenta-se como partículas extremamente pequenas, isso dificulta a

determinação de suas propriedades ópticas. A ilita revela grandes variedades morfológicas, como por

exemplo, palhetas hexagonais perfeitas e ilita “fibrosa”. Quando na forma pura não apresenta

coloração, mas alguns compostos como os óxidos e ou hidróxidos de ferro podem mudar a cor da ilita,

ficando amarela, verde e castanho.

A ilita tem densidade muito baixa, geralmente menor que a das micas correspondentes, pois se

trata de grãos muito finos. Apresenta um espaçamento d001 de 10 Å que é indicativo de estrutura em

camadas 2:1, o d060 ~ 1,50 Å característica di-octaédrico, e com intensidades I002>I001/4 indicam que o

alumínio é o principal cátion octaédrico (DEER et al., 2000).

2.2.3 Condições deposicionais da Caulinita e Ilita

A ocorrência mais comum e característica do mineral caulinita são em depósitos residuais

primários formados por meteorização ou alteração hidrotermal de baixa temperatura de feldspatos,

moscovita e outros silicatos ricos em alumínio, geralmente de rochas ácidas (granito, riolitos,

quartzodioritos). Ocorrem também em depósitos secundários, em locais para onde o mineral ou os

minerais originais foram transportados em condições não alcalinas e depositados em ambientes

deltaico, lacustre ou qualquer outro não marinho (RIODON, 1955; DEER et al., 1965; FARMER,

1974).

Grande parte da caulinita sedimentar é detrítica originária dos solos, mas é encontrada também

como mineral autigênico formada a pouca profundidade e baixa temperatura em rochas iodosas,

sedimentos clásticos e carvões (AHARONI, 1991; DEER et al., 1965, BOWEN & TUTTLE, 1949).

A ilita apresenta-se sob formas degradadas deficientes em potássio nos solos, são minerais de

grande ocorrência nos xistos, argilitos e rochas calcáreas. Podendo também, ser herdada como ilita

detritica, ocorrendo nos solos por retroagradação do potássio entre folhetos de argilominerais

2:1(SANTOS, 1998).

As ilitas estão entre os argilominerais presentes em maior quantidade nas rochas sedimentares,

e tem diversos precursores, como exemplo a caulinita, moscovita e o feldspato (sericitização). Mas sua

formação se deve principalmente por meio de processos diagenéticos/metamórficos de baixo grau

(metamorfismo de soterramento). Existe diferença importante na cristalinidade, morfologia e

espessura entre ilitas formadas em diagênese e metamorfismo. O argilomineral ilita tem origem

também nas proximidades de ambientes hidrotermais (campos geotérmicos e depósitos metalíferos) e



27

pode ser encontrada também em poros de arenito, em substituição a caulinita (DEER et al., 2000;

CHEN LI et al., 2005).

2.2.4 Ocorrências Brasileiras

São bem conhecidos dois casos brasileiros de argilas comercialmente raras, porém esses

depósitos já estão esgotados. São eles: Antigorita de Castro, PR; e a caulinita especial de Piedade, SP.

Esse tipo de caulinita especial do depósito de Piedade-SP tem cristais com morfologia tubular

alongada, e características na DRX comuns à caulinita e ao argilomineral do mesmo grupo haloisita

[Al4Si4(OH)8O108H2O] (CARNEIRO, 2003; CASTRO, 2003; COELHO et al 2007).

Existem muitas caulinitas que são encontradas em solos mais jovens desenvolvidos de basalto

do Sul do Brasil, apresentam forte assimetria para ângulos menores que 20 Ǻ, que além de interferirem

na medida da posição exata dos reflexos, também parecem indicar interestratificações de camadas 2:1,

possivelmente expansíveis, nestes minerais (CARNEIRO, 2003 e CASTRO, 2003).

O grupo caulinita é bastante encontrado no Brasil, com reservas totais da ordem de 1.524 x 106

Ton, respondendo por 14,7% da reserva mundial, sendo o Brasil o 2º colocado no ranking mundial.

Sendo esse mineral o terceiro mais produzido/explorado no Brasil (em torno de 1.280 x 103 Ton),

ficando atrás do nióbio e ferro, sendo o Brasil responsável por 6,7% da produção mundial, dos

minerais que são do grupo da caulinita (CARNEIRO, 2003; CASTRO, 2003; COELHO et al 2007).

2.2.5 Depósitos e Mercado de Caulim

Os principais depósitos brasileiros estão nos estados do Amapá, Pará, Amazonas, São Paulo,

Minas Gerais e Rio Grande do Norte. Os estados do Pará, Amapá e Amazonas detêm 97% das

reservas nacionais. Cerca de 60% do caulim produzido no mundo provêm dos Estados Unidos, Coréia

do Sul, República Tcheca, Brasil e Reino Unido (CARNEIRO, 2003; CASTRO, 2003).

A produção brasileira de caulim beneficiado, em 2005, foi cerca de 2,4 milhões de toneladas e

a de caulim bruto de aproximadamente 6,0 milhões de toneladas. A empresa Rio Capim Caulim S/A -

RCC mantém a liderança na produção nacional com 40%, seguida da CADAM com 31% e da Pará

Pigmentos S/A com 22%. Todas as empresas aumentaram suas produções em decorrência dos seus

investimentos em pesquisa e desenvolvimento, que resultaram no desenvolvimento de novos produtos.

Desse modo, houve um aumento significativo nas suas capacidades instaladas de produção. A

produção de caulim oriunda dos estados de São Paulo, Paraná, Bahia, Minas Gerais, Rio Grande do

Sul e Santa Catarina atendem, principalmente, ao setor de cerâmicas brancas (CARNEIRO, 2003;

CASTRO, 2003).

2.3 Principais Aplicações das Argilas



28

Aplicações das argilas são muito diversificadas, sendo esta uma matéria prima mineral de

grande diversidade e um vasto campo de aplicações. A indústria utiliza a argila de diversas formas

(MONTE et al., 2003 e GOMES, 1988):

A indústria da cerâmica vermelha (tijolos, telhas, ladrilhos de piso);

A indústria de cerâmica branca (porcelana doméstica e de laboratório, material

sanitário, louça doméstica, azulejos e pastilhas), de material refratário (silício – aluminoso e

aluminoso);

Indústria de cerâmicas especiais para aplicar na indústria eletrônica;

Indústria aeronáutica;

Indústria de borrachas, plásticos, produtos cosméticos e farmacêuticos que as utilizam

como cargas ativas e inertes;

A indústria de papel e de papelão que utilizam as argilas como carga e como

cobertura;

A indústria metalúrgica;

As argilas são também utilizadas como clarificantes de caldo de cana de açúcar,

conhaques, licores, vinhos e bebidas em geral, clarificantes e depurantes de águas; diluentes

para inseticidas e pesticidas, como agentes descorantes de óleos vegetais e óleos minerais

derivados do petróleo, graxas animais;

Como agente tixotrópico em lamas para perfuração de poços de sondagem (para

petróleo, minerais sólidos, água e para a construção civil);

Como espessante de adesivos e, esmaltes e vernizes;

Como impermeabilizantes de barragens, canais, concretos e solos;

As argilas, em especial a caulinita, são matérias-primas sólidas com ampla possibilidade de

aplicações na indústria, devido as suas características favoráveis, como granulometria extremamente

fina e por serem de baixo custo (MOUSTY, 2004; MURRAY, 2000; VELHO, 1998).

2.4 Intercalação de argilas com DMSO

O intercalante DMSO (dimetilsulfóxido) é um exemplo de composto capaz de estabelecer

fortes ligações do tipo dipolo com as camadas internas e externas de silicatos, como a caulinita e ilita.

Em alguns casos a intercalação não ocorre de forma satisfatória, sendo que poucos compostos não se

ligam diretamente com o interestratatificado, e para que ocorra de fato esta ligação, alguns compostos

são usados como agentes de modificação química, exemplo o DMSO e o acetato de potássio. Esses



29

intercalantes são posteriormente deslocados por outros compostos orgânicos, como exemplo, o

nitrobenzeno, acetonitrilas, glicol e aminas com cadeia carbônica longa (MONTE, 2003).

Neste tipo de intercalação, o processo só ocorre na presença de água, sendo que a água

funciona como um catalizador, agindo na quebra das ligações existentes entre as moléculas de DMSO,

liberando as mesmas individualmente na solução, resultando em um maior grau de intercalação. Outro

fator importante no processo de intercalação é a temperatura, pois com o aumento da temperatura do

meio reacional, haverá uma agitação por parte das moléculas, e isso resulta em uma maior dissociação

de moléculas de DMSO em solução, ficando livres para se ligarem no interestrato (MONTE, 2003).

Nas reações denominadas de funcionalização, a molécula é ligada quimicamente à lamela

estabelecendo novas propriedades ao composto. O processo de funcionalização de argilas se difere do

processo de obtenção de argilas organofílicas, que se baseia na inserção de moléculas orgânicas pelo

mecanismo de troca catiônica, que é reversível (BARTLEY 1988; GUPTA & BATTACHARYYA,

2005; GUERRA et al., 2008). Nas reações de funcionalização ocorre a formação de ligações químicas

de forte caráter covalente entre a superfície da argila e as moléculas do composto modificador. A

imobilização destas moléculas pode ser restrita à superfície do cristal (o espaçamento basal se mantém

inalterado) ou pode ocorrer na região interlamelar, neste caso com expansão do espaçamento basal

(d001) observado na difração de raios-X (REYNOLDS Jr. & REYNOLDS, 1996). O composto

resultante pode ser definido como material híbrido ou mais especificamente, material inorgânico

lamelar modificado (SUGAHARA et al., 1986; STRAWN & SPARKS, 1999; KUZNIARSKA-

BIERNACKA et al., 2005; GUPTA & BATTACHARYYA, 2005; GUERRA et al., 2008).

O objetivo principal da modificação química de superfície inorgânica é associar as

propriedades da matriz, com àquelas do agente modificador imobilizado covalentemente na superfície.

Assim, o material final, denominado de composto híbrido inorgânico-orgânico, apresentará

características da matriz inorgânica, como resistência mecânica, térmica, química, porosidade e da

parte orgânica incorporada, que pode conter grupos funcionais específicos de acordo com a aplicação

desejada (OCCELLI & TINDWA, 1983; MING-YUAN et al.,1988; SANTOS et al., 2002; PARK &

KWON, 2004; KUZNIARSKA-BIERNACKA et al., 2005).

Recentemente uma grande variedade de superfícies modificadas graças ao uso de silanos

(agentes sililantes) passou a despertar interesse para aplicações na área de catálise, cromatografia,

adsorção e eletroquímica. Dentre essas superfícies, a sílica gel tem-se destacado, sendo sua química de

modificação bastante explorada (PRADO & AIROLDI, 2001).

Os silanos são denominados de agentes de acoplamento e possuem atualmente múltiplas

aplicações industriais dentre as quais podemos citar: (i) modificação superficial de cargas para

polímeros, (ii) promotores de adesão e agente hidrofóbico em tintas, (iii) agente de reticulação em

resinas, (iv) revestimento híbridos funcionais em cimentos de uso odontológico e (v) obtenção de



30

sílica e filmes finos de alta pureza (RUIZ & AIROLDI, 2004; CESTARI et al., 2006; CESTARI et al.,

2005).

2.4.1 Aplicações potenciais para argilas funcionalizadas

Argilas e sílicas funcionalizadas com os grupos reativos sulfidrila (-SH) e amino (-NH2) têm

sido estudadas para a remoção seletiva de alguns metais pesados com bons resultados. Sabe-se que

metais como mercúrio, cádmio, chumbo, cobre e arsênio forma complexos estáveis com os grupos SH

e NH2, portanto, materiais funcionalizadas com estes grupos são promissores como adsorventes em

processos de pré-concentração e de separação destas espécies em água e efluentes. Estudos mais

recentes têm mostrado o crescente interesse no estudo de eletrodos quimicamente modificados à base

de pasta de carbono e argila funcionalizada para pré-concentração e determinação de metais (Ag+,

Hg2+

e Cd2+

) por voltametria de pulso diferencial (eletroanálise) (BABEL & KURNIAWAN, 2003;

BATTACHARYYA & GUPTA, 2006; BAYSAL et al., 2009).

Além de adsorção de metais, argilas naturais e sintéticas modificadas têm sido estudadas para

várias aplicações com resultados satisfatórios tais como (i) modificação de eletrodos para biosensores

(ii) imobilização de enzimas, (iii) imobilização de catalisadores, (iv) remoção de biomoléculas

indesejáveis em extratos, (v) nanocompositos argila/polímero, (vi) imobilização de fármacos e (vii)

adsorção de compostos orgânicos tóxicos (JAYNES & BOYD, 1991 e BATTACHARYYA &

GUPTA, 2005).

2.5 Poluição das Águas e seus Reflexos Sociais

O aumento da população e a mobilidade das pessoas aliados ao modo de consumo, entre

outros fatores, estão aumentando a pressão sobre os recursos hídricos disponíveis no mundo. É o que

revela o 3º Relatório Mundial sobre o Desenvolvimento da Água, divulgado pela UNESCO, em Nova

York. (ÁGUAS BRASIL, AGÊNCIA NACIONAL DAS ÁGUAS, 2009).

O volume atual de água utilizada pela população gira em torno de 6.500 km3 por ano, para

diversas atividades, sendo que a maior parte do consumo concentra-se na atividade agrícola, seguido

pelo industrial e urbano. A demanda de água aumentou em mais de seis vezes, no século XX,

superando até o crescimento populacional no período. Baseado nos bons níveis de saúde e higiene,

uma pessoa necessita de um volume de 80 litros/dia de água sendo considerada suficiente para a

manutenção de suas necessidades, a população de Madagascar sobrevive com volume per capita de 5,4

litros/dia, e um norte-americano usa quantidades superiores a 500 litros/dia, sendo a maior parte desse

volume desperdiçado (DANTAS & DI BERNADO, 2006).

No que se refere à água doce, o Brasil é um país privilegiado, estudos recentes indicam que

aqui ocorrem 53% da água doce da América do Sul e 12% da vazão total mundial dos rios, sendo um

total de 177.900 m3/s. Mas nos últimos anos, o Governo vem dando uma maior atenção, referente às



31

extrações desmedidas dos corpos de água e contaminações, sendo essas atividades fiscalizadas e

reguladas (ÁGUAS BRASIL, AGÊNCIA NACIONAL DAS ÁGUAS, 2009; MINISTÉRIO DO

MEIO AMBIENTE - PNRH).

Atualmente, em todo mundo, existem aproximadamente um bilhão de pessoas sem acesso à

água potável de qualidade e cerca de 2,4 bilhões de pessoas sem saneamento básico adequado. O

reflexo dessas condições precárias de acesso à água e saneamento básico, é que mais de três milhões

de pessoas no mundo a cada ano, sendo a maioria crianças, morrem de doenças que se proliferam

através da água. Um estudo recente da revista Science (julho de 2000) mostrou que em breve poderá

faltar água para irrigação em diversos países, principalmente nos mais pobres. Os continentes mais

atingidos pela falta de água são: África, Ásia Central e o Oriente Médio. Entre os anos de 1990 e 1995,

a necessidade por água doce aumentou cerca de duas vezes mais que a população mundial. Isso

ocorreu provocado pelo alto consumo de água em atividades industriais e zonas agrícolas.

Infelizmente, apenas 2,5% da água do planeta Terra são de água doce, sendo que apenas 0,08% estão

em regiões acessíveis ao ser humano. Estima-se que no Brasil em torno de 60% das internações

hospitalares esteja relacionada às deficiências do saneamento básico, isso gera custos adicionais para o

para o país, é um fato extremamente negativo para a qualidade e a expectativa de vida da população.

Estudos indicam que cerca de 90% dessas doenças se devem à ausência de água em quantidade

satisfatória ou à sua qualidade imprópria para consumo (DANTAS & DI BERNADO, 2006).

Como são observadas, as atividades antropogênicas podem contaminar as águas subterrâneas.

A disposição de solventes clorados, como o tricloroetileno (TCE), muito utilizado como solvente em

processos industriais é um grande problema para o meio ambiente. Esses solventes são difíceis de ser

removidos das águas contaminadas. Os tanques subterrâneos de armazenagem de gasolina podem

vazar. Água da chuva pode retirar e transportar do solo os pesticidas, herbicidas e fertilizantes. Sendo

esses contaminantes percolados até os aqüíferos (DANTAS & DI BERNADO, 2006).

Uma maior fiscalização das variáveis do tratamento de efluentes gerados tanto pela indústria

quanto de origem domiciliar, frente à escassez de água potável, é de grande importância. Águas

residuárias tratadas devidamente podem e devem ser reutilizadas de forma planejada para diversas

finalidades, sendo uma saída para diminuir o consumo de água tratada, ultimamente tem existido o

interesse crescente a esta reutilização, pois representa uma grande economia. É necessária para esse

efetivo monitoramento, a utilização de técnicas analíticas confiáveis juntamente com uma metodologia

de coleta, preservação e análise (SLOBODA et al., 2009).

2.6 Corantes

Até o século XIX, todos os corantes eram de origem natural, ou seja, eram obtidos da extração

de moluscos, insetos, vegetais e minerais como a ferrita e goethita. O uso dos corantes artificiais

iniciou-se a partir de 1856, com o químico inglês William Henry Perkin, que sintetizou a Mauveína,



32

considerada como o primeiro corante sintético produzido. A partir desta síntese, deu-se inicio a

produção de corantes sintéticos em grande escala como, por exemplo, a produção de índigo através de

uma rota sintética utilizando a anilina como material de partida (VALIX et al., 2006; NICIBI et al.,

2007).

No ultimo século, mais de 20.000 novos corantes foram sintetizados, pesquisadores das

grandes empresas fabricantes de corantes são desafiados a produzir compostos com propriedades

particulares para os devidos fins, como por exemplo, para indústria de couro, farmacêutica,

alimentícia, automotiva, cosmética, papeleira e principalmente para a indústria têxtil. Somente na

indústria têxtil são catalogados mais de 8.000 corantes sintéticos, variação justificada pelos diferentes

critérios que influenciaram na escolha de determinado corante, como por exemplo, natureza da fibra

têxtil, características estruturais do corante e da fibra, classificação e disponibilidade do corante para

aplicação, propriedades de fixação, e significativamente o custo econômico (WENG & PAN, 2007).

Corantes têxteis são compostos orgânicos cuja finalidade é conferir coloração a um

determinado substrato, isto é, a uma determinada fibra, seja ela sintética ou de origem natural. Os

corantes apresentam dois componentes principais na sua estrutura: O grupo cromóforo, responsável

pela cor que absorve a luz solar e o grupo funcional que permite a fixação nas fibras dos tecidos. A

forma de fixação da molécula do corante às fibras geralmente é feita em meio aquoso e pode envolver

basicamente quatro tipos de interações: ligações iônicas, ligações de hidrogênio, ligações por forças de

Van der Walls e ligações covalentes (AL-QODAHA et al., 2007).

2.6.1 Uso de Corantes e Aspectos Toxicológicos

Com a significativa utilização de corantes reativos pelas indústrias têxteis, ocorre a geração de

um grande volume de efluentes contaminados durante os processos de adição de corantes. Esta

contaminação se dá, pelas perdas ocorridas durante os processos de fixação do corante e pode ser

facilmente detectada a olho nu, sendo visível mesmo em concentrações tão baixas, por esse motivo,

uma pequena quantidade de corantes lançada no meio ambiente, em efluentes sem prévio tratamento,

promove uma alteração na coloração da água, gerando um possível comprometimento do sistema

aquático. Este fato tornou-se um dos aspectos mais importantes do ponto de vista ambiental, uma vez

que alterações ecológicas e toxicológicas podem ser observadas após a contaminação de efluentes

geradas pelo uso de corantes em indústrias têxteis (AL-FUTAISI et al., 2007; AL-QODAHA et al.,

2007; PONNUSAMI et al., 2008;).

Os corantes reativos são facilmente solúveis em água, logo podem proporcionar uma

considerável absorção pelo organismo. Isto por que, estes corantes reagem facilmente com substâncias

contendo grupos amina e hidroxilas, presentes em todos os organismos vivos constituídos de proteínas

e enzimas. Logo, a exposição destes produtos a pele e/ou sistema respiratório, acarretam um risco

toxicológico promovendo a sensibilidade da pele e/ou das vias respiratórias. Entretanto, o maior risco



33

se dá pela ingestão oral destes compostos, isto por que, corantes são catalisados por enzimas

específicas do organismo, que podem gerar substâncias com propriedades carcinogênicas e

mutagênicas, como por exemplo, toluidinas, radicais ativos e benzidinas (AL-FUTAISI et al., 2007;

AL-QODAHA et al., 2007; AROGUZ et al., 2008).

Corantes descartados em meio aquático promovem uma alteração no processo mais importante

realizado pela flora aquática, já que a contaminação pela intensa coloração impede a penetração de

radiação solar, dificultando a atividade fotossintética das vegetações que compõe o ecossistema. Além

disso, esse risco pode propiciar distúrbios na solubilidade de gases, causando danos ao sistema

respiratório de organismos aquáticos (AROGUZ et al., 2008).

Os corantes podem ser classificados de acordo com sua estrutura química (antraquinona, azo,

etc.) ou de acordo com o método pelo qual é fixado à fibra têxtil. Os principais grupos de corantes,

classificados pelo modo de fixação, são apresentados a seguir (EL-SHARKAWY et al., 2007).

Corantes ácidos: São compostos aniônicos com um ou mais grupos sulfônicos (SO3-) ou

carboxílicos (COO-) em suas estruturas químicas e são solúveis em água. A afinidade fibra – corante é

resultante das ligações iônicas entre a parte sulfônica ácida do corante e os grupos amino básicos

presentes nas fibras, que são convertidos em grupos catiônicos pela adição de ácido no processo de

tingimento. As cores são, geralmente, brilhantes e o material tingido apresenta resistência de boa a

excelente.

Corantes ácidos simples apresentam baixas propriedades de fixação à fibra, com exceção dos

corantes ácidos metalizados, esta subclasse de corantes ácidos apresenta metais nas estruturas

químicas, como cromo, cobre, estanho e alumínio. Em função de problemas ambientais, seu uso vem

decrescendo continuamente, sendo praticamente postos em desuso nos EUA.

Corantes azóicos (naftóis): Constituídos de dois compostos quimicamente reativos, que são

aplicados à fibra em dois estágios, produzindo pigmentos insolúveis dentro da fibra. Eles produzem

tonalidades brilhantes e escuras de amarelo, laranja, vermelho, marrom, preto e azul. Apresentam boa

solidez à luz e resistência ao peróxido e outros alvejantes. No entanto, seu uso tem diminuído nos

últimos anos devido aos custos de aplicação e suspeitas quanto à possível presença de naftilaminas

carcinogênicas nos efluentes.

Corantes básicos (catiônicos): São corantes de baixa solubilidade em água. Ligações iônicas

são formadas entre o cátion da molécula do corante, e os sítios aniônicos na fibra. Produzem cores

brilhantes e boa resistência (exceto em fibras naturais), e apresentam uma variedade de cores muito

ampla.

Corantes a cuba: Apresentam grande variação de cores, porém com tonalidades opacas. São

usados, principalmente, em tingimento e estamparias de algodão e fibras celulósicas, ou em produtos



34

que requeiram boa resistência a vários agentes. Apresentam ótima solidez à lavagem, luz e

transpiração. São fornecidos tanto na forma reduzida leuco, solúvel em água, quanto na forma

oxidada, insolúvel em água e solúvel em solução alcalina, a qual deve ser reduzida. Na forma

reduzida, o corante migra para a fibra, sendo posteriormente lavado e o corante é re-oxidado à sua

forma insolúvel dentro da fibra.

Corantes diretos ou substantivos: São compostos aniônicos solúveis em água. Produzem

cores escuras e brilhantes, que variam enormemente quanto à solidez à luz. A resistência à lavagem é

limitada e o uso de fixadores químicos pode aumentar sua resistência à umidade. A estrutura

molecular dos corantes diretos é pequena e planar, permitindo que essas moléculas se alinhem com as

fibrilas planas da celulose, sendo as moléculas de corante retidas por forças de van de Waals e pontes

de hidrogênio. Os corantes são absorvidos dentro das fibras hidrofílicas na medida em que elas se

expandem na solução aquosa. A grande vantagem desta classe de corantes é o alto grau de exaustão

durante a aplicação e conseqüente diminuição do conteúdo do corante nas águas de rejeitos.

Corantes dispersos: São compostos aniônicos, com solubilidade em água extremamente baixa,

comercializados na forma pulverizada e líquida. São aplicados como uma dispersão de particulados

muito finos no banho. As fibras de poliéster são tingidas quase exclusivamente com corantes

dispersos. São também utilizados para a obtenção de cores claras em poliamidas e acrílicos.

Apresentam boa solidez à luz, resistência à transpiração e lavagens a úmida e a seco.

Corantes de enxofre: É uma classe de corantes que após a aplicação se caracterizam por

compostos macromoleculares com pontes de polissulfetos, os quais são altamente insolúveis em água.

Em princípio são aplicados após pré-redução em banho de ditionito de sódio que lhes confere a forma

solúvel; são reoxidados subseqüentemente sobre a fibra pelo contato com ar. Estes compostos têm sido

utilizados principalmente no tingimento de fibras celulósicas, conferindo cores como preto, verde

oliva, azul marinho, marrom, apresentando boa fixação. O uso destes corantes tem diminuído devido

aos resíduos tóxicos contendo sulfetos, gerados nos processos de tingimento.

Corantes reativos: São corantes contendo grupos eletrofílicos (reativos) capazes de formar

ligações covalentes com grupos hidroxila das fibras celulósicas, com grupos amino, hidroxila e tióis

das fibras protéicas e também com grupos amino das poliamidas.

Existem numerosos tipos de corantes reativos, porém os principais contêm a função azo e

antraquinona como grupos cromóforos e grupos clorotriazinila e sulfatoestilsulfonila como grupos

reativos. Nesse tipo de corante, a reação química se processa diretamente através da substituição do

grupo nucleofílico pelo grupo hidroxila da celulose.

Corantes pré-metalizados: são úteis principalmente para tingimento de fibras protéicas e

poliamidas. São caracterizados pela presença de um grupo hidroxila ou carboxila na posição orto em



35

relação ao cromóforo azo, permitindo a formação de complexos com íons metálicos. Neste tipo de

corante, explora-se a capacidade de interação entre o metal e os grupos funcional portadores de pares

de elétrons livres, como aqueles presentes nas fibras protéicas. A desvantagem ecológica deste tipo de

corante está associada ao alto conteúdo de metal nas águas de rejeito.

Corantes branqueadores: as fibras têxteis no estado bruto, por serem compostas

primariamente de materiais orgânicos, apresentam como característica uma aparência amarelada por

absorver luz particularmente na faixa de baixo comprimento de onda. A diminuição dessa tonalidade

tem sido diminuída na indústria ou na lavanderia pela oxidação da fibra com alvejantes químicos ou

utilizando os corantes brancos também denominados de branqueadores ópticos ou mesmo

branqueadores fluorescentes (EL-SHARKAWY et al., 2007).

2.7 Corante Azul de Metileno

O azul de metileno (AM) é um corante orgânico redox fenotiazínico, descoberto por Heinrich

Caro em 1876, de grande utilização citológica e indicador de óxido-redução. Ele é solúvel em água e

em alguns álcoois, de fórmula molecular (C16H18ClN3S) e massa molar 319.85 g mol-1

. É um corante

pouco tóxico, que absorve radiação intensamente na região do visível (máx = 664 nm em água) e

mostra boa eficiência fotodinâmica na morte de células cancerígenas, podendo ser excitado por luz

mono e policromática dentro da janela terapêutica (AL-FUTAISI et al., 2007; AL-QODAHA et al.,

2007; AROGUZ et al., 2008).

Ele possui uma estrutura básica de caráter hidrofílico, apresentando caráter hidrofóbico

quando metilado. Possui tendência a formar agregados devido à presença de agentes agregadores

como polieletrólitos, ou pela presença de determinados solventes que favorecem a formação de

agregados, como por exemplo, a água, dependendo da concentração de AM em solução. A Figura 2.5

ilustra a estrutura do corante catiônico azul de metileno e seu processo redox em função do pH.

N

H

CH3

CH3H

+

H+

H

(MB+)

(pKa=5,6)

2e- + 2H

+

(pH<5,6) (pH>5,6)

2e- + 1H

+

(Leuco MB)

+

H

N

N

(CH3)2N S N(CH3)NS(CH3)2N

(CH3)2N S N+(CH3)2

Figura 2.5 - Esquema do comportamento do azul de metileno em diferentes valores de pH.



36

O AM em sua forma oxidada é azul (MB+). Ele é facilmente reduzido à forma hidrogenada

(azul de leucometileno, MB) que é incolor. Como uma conseqüência dos processos de tingimento e

outros usos, corantes de diversas composições, são descartados pela indústria em efluentes aquosos.

Muitos dos corantes utilizados apresentam estruturas químicas complexas. Assim, eles tendem a

permanecer inalterados em um dado efluente, mesmo após passarem por tratamentos industriais

específicos, como filtração, coagulação e descoloração por microrganismos. Assim, existe a

necessidade crescente e contínua de remover os corantes nos efluentes de maneira quantitativa, no

sentido de preservar o meio ambiente e os ecossistemas em geral.

2.8 Adsorção

A adsorção está relacionada á superfície do mineral e a tensão de vapor d’água. Segundo

Nutting (1943) há várias espécies de água adsorvida, a primeira camada de água em contato com a

superfície de cada folheto cristalino de silicatos retidos por forças comparáveis as das valências

químicas e das outras camadas d’água que seguem a esta. Elas só podem ser removidas por

aquecimento a temperaturas que atingem a água de constituição, as camadas externas variam com a

umidade, não afetando a estrutura cristalina das argilas com sua entrada ou saída (YILDIZ et al., 2005;

WANG & CHEN, 2006; WILSON et al., 2006; XU et al., 2008).

A adsorção é um fenômeno que é a muito tempo conhecido pelo homem, desde o século

XVIII. Com o avanço das pesquisas cientificas e do conhecimento na área, bem como o acentuado

desenvolvimento registrado na petroquímica, a adsorção passou a ser utilizada como uma operação

unitária importante dentro da engenharia química. Atualmente, a adsorção é aplicada em processos de

purificação e separação, sendo assim uma alternativa importante e economicamente viável em muitos

casos. (GOSSET et al., 1986; FONSECA & AIROLDI, 2000; LIN & LIU, 2000; FARIA et al., 2004;

TEMKIN, 2006; GUERRA et al., 2006b; FERRERO, 2007; DEMIR et al., 2008; EL-QADA et al.,

2008; FAN et al., 2008)

A adsorção é utilizada industrialmente devido ao elevado grau de remoção de certos

componentes como corantes e metais pesados em meio aquoso. A seguir são apresentados alguns

exemplos de adsorção em aplicações industriais (WU et al., 1986; HARRIS et al., 2001; FARIA et al.,

2004; FARIA et al., 2004; WANG et al., 2005; WU et al., 2006; MACEDO et al., 2006; LIMA et al.,

2007).

Desumidificação de gases;

Recuperação de vapores de solventes valiosos;

Branqueamento das soluções de açúcar, óleos vegetais e minerais;

Recuperação de vitaminas e de outros produtos contidos em mostro de fermentação;



37

Separação de gases raros;

Desodorização de esgotos, cozinhas e sanitários;

Separação de gases;

Remoção e contaminantes em efluentes industriais.

Com base na literatura pesquisada, adsorção em fase líquida é um dos métodos mais populares

e eficientes de remoção de poluentes de efluentes. O processo de adsorção sólidolíquido explora a

capacidade que superfícies reativas sólidas têm de concentrar em sítios aderidos natural ou

artificialmente nestas superfícies de substâncias específicas presentes em meios solvatados. Desta

forma, os componentes das soluções aquosas podem ser separados. O material inicial a ser adsorvido é

o adsorbato, a superfície reativa sólida onde ocorre a adsorção é denominado de adsorvente. Devido às

diferentes forças de interações envolvidas no fenômeno de adsorção, este é comumente distinguido em

adsorção física (fisiossorção) ou química (quimiossorção). A adsorção física é um fenômeno

reversível, a ligação entre o adsorvente e o adsorbato é feita por força de van de Waals, um exemplo

bastante significativo deste tipo de adsorção está em um corante ser adsorvido por carvão ativado que

posteriormente pode ser facilmente regenerado, estando apto para novo processo de adsorção. A

fisiossorção é o resultado de forças intermoleculares de atração relativamente fracas entre as moléculas

do sólido e a espécie adsorvida. Esta espécie adsorvida não penetra dentro da estrutura do cristal do

sólido e não se dissolve nele, mas permanece inteiramente sobre a superfície (KLUG et al., 1998;

KITHOME et al., 1998; HARRIS et al., 2001; FARIA et al., 2004; DIAS FILHO et al., 2005; ONAL,

2006; RIBEIRO & PINTO, 2006).

Considerando-se que a tensão superficial é um fenômeno de superfície, então a influência do

soluto na tensão superficial de uma solução dependerá da maior ou menor concentração deste soluto

na superfície da solução. Quanto maior a presença de soluto na superfície da solução, menor a tensão

superficial da solução e mais facilmente o soluto será adsorvido pelo sólido. Se for o inverso, quanto

menor a concentração do soluto na superfície da solução, maior a tensão superficial e dificilmente o

soluto será adsorvido pelo sólido. Desta forma, quanto maior for a tendência de um soluto em diminuir

a tensão superficial, maior será a tendência do mesmo em se dirigir a superfície da solução

(CARRADO et al., 2000; DABROWSKI, 2000).

Na prática, porém, não se faz necessária a presença de um sólido adsorvente para que se possa

dizer que está havendo adsorção. O fato de o soluto ter a capacidade de diminuir a tensão superficial

da solução em relação à do solvente puro já faz com que ele possua tendência espontânea de dirigir-se

para a superfície da solução, e só esse simples fato já caracteriza o fenômeno de adsorção. Diz-se

então que o soluto está sendo adsorvido pela superfície da solução (BOYD et al., 1988;



38

BOJEMUELLER et al., 2001; DURSUN et al., 2005; CHATTERJEE et al., 2005; DHODAPKAR et

al., 2007).

A adsorção química é o resultado da interação química entre o sólido e a espécie adsorvida. O

processo é geralmente irreversível. Na quimiossorção as forças de interação adsorvente – adsorbato

são relativamente superiores quando comparadas às forças observadas na adsorção física (KUAN et

al., 2000; KOZAK & DOMKA, 2004). Na quimiossorção há a formação de uma ligação química ente

a molécula do adsorbato e a superfície do adsorvente. A descontaminação do efluente é o resultado de

dois mecanismos, a adsorção é a troca iônica (sítios com cargas no adsorvente) e é influenciada por

dois fatores físico-químicos, tais como a interação entre o adsorbato e o adsorvente, a área superficial

do adsorvente em contato com a solução contendo o adsorbato, tamanho e desagregação de partículas

do adsorvente, tamanho, número e volume de poros do adsorvente, temperatura do meio em que se

processa a reação de adsorção, acidez da solução contendo o adsorbato (pH) e tempo de contato entre

o sólido adsorvente é o meio líquido adsorbato (RUTHVEN, 1984; STRAWN & SPARKS, 1999;

PRADO & AIROLDI, 2001; SERPA et al., 2002; TRAORÉ et al., 2006; UNUABONAH et al.,

2006a; NCIBIA et al., 2008).

O processo de adsorção tem sido considerado superior a outras técnicas tanto para a

reutilização de águas como para regeneração de muitos adsorventes após sua utilização. Contudo, o

primeiro passo para a obtenção de um processo de adsorção eficiente é a escolha de um adsorvente

com alta capacidade de adsorção e elevada eficiência para a remoção de espécies contaminantes

(UNUBONAH et al., 2006b). O adsorvente escolhido também deve estar disponível em quantidades

necessárias para o processo desejado e apresentar baixo custo, tais propriedades são de grande

interesse para a utilização industrial, pois a utilização deste material será em larga escala. O carvão

ativado é geralmente o adsorvente mais utilizado para a remoção de metais pesados e corantes

provindos da indústria têxtil, devido a sua considerável capacidade de remoção de espécies em meio

aquoso. Esta capacidade é devida principalmente, pelas suas características estruturais e pelas

dimensões dos seus poros, o que dá ao adsorvente uma grande área superficial e uma densidade de

tamanhos de poros apropriada. Além disso, sua natureza físico-química permite que sua superfície seja

facilmente modificada por tratamento químico para melhorar suas propriedades estruturais. Entretanto,

carvão ativado apresenta várias desvantagens, tais como alto custo, ineficiência com alguns tipos de

espécies como alguns corantes orgânicos, e em alguns casos existe dificuldades no processo de

regeneração com substancial perda de adsorvente (BARROUW, 1978; WU et al., 2000; WONG et al.,

2004; UNUBONAH et al., 2006b; VALIX et al., 2006).

Nas últimas décadas, devido aos inconvenientes encontrados na utilização de materiais

comumente empregados em processos de adsorção como o carvão ativado, zeolita e sílica gel, a

procura em produzir e investigar adsorventes alternativos tem se intensificado. A atenção tem sido



39

direcionada para vários materiais sólidos naturais que são capazes de remover poluentes de água

contaminada a um baixo custo e alta eficiência. Um adsorvente pode ser considerado de baixo custo,

se ele requerer pouco processamento para ser empregado industrialmente (JAYNES & BOYD, 1991;

WYPYCH et al., 1999; GARDOLINSKI et al., 2000b; GARDOLINSKI et al., 2000a; HERRERA et

al., 2006; GUERRA et al., 2006a; JACQUES et al., 2007).

2.8.1 Adsorventes mais Usados

A adsorção esta diretamente relacionada com questões superficiais, sendo assim para um

adsorvente ter uma expressiva capacidade adsortiva, em contrapartida ele deve possuir uma grande

área superficial específica, o que implica em uma estrutura altamente porosa. E suas propriedades

adsortivas dependem do tamanho dos poros, da distribuição do tamanho dos poros e da natureza da

superfície sólida. Os adsorventes mais utilizados em escala industrial atualmente são o carvão ativado,

a sílica-gel, a alumina ativada e as peneiras moleculares (BATTACHARYYA & SHARMA, 2003;

ARSLANOGLU et al., 2005; CHATTERJEE et al., 2005; ALKAN et al., 2006; ATTIA et al., 2006).

Os chamados adsorventes amorfos – carvão ativado, sílica-gel e alumina – apresentam áreas

específicas entre 200-1000 m2/g, e uma faixa de distribuição de tamanho de poros bem ampla,

enquanto que as peneiras moleculares, por serem materiais cristalinos apresentam um tamanho de poro

de ordem de grandeza molecular definido pela estrutura cristalina, e que praticamente não varia.

Dependendo do tamanho dos poros, estes podem classificar-se em três categorias, conforme sugere a

IUPAC (Tabela 2.1):

Tabela 2.1 - Classificação de materiais porosos IUPAC.

Material poroso Diâmetro

Microporos: < 2 nm

Mesoporos: 2 – 50 nm

Macroporos: > 50 nm

A sílica-gel é formada quando um silicato solúvel é neutralizado por ácido sulfúrico,

retirando-se a água um sólido poroso é obtido. Sua composição química pode ser expressa como

SiO2.nH2O. Sua principal aplicação industrial como adsorvente é a retirada de umidade de correntes

gasosas, mas também foi utilizada na separação de compostos aromáticos de parafínicos e naftênicos

no processo Arosorb (BOIS et al., 2003; JACQUES et al., 2007).



40

A alumina ativada é constituída de óxido de alumínio e é comumente obtida da bauxita

(Al2O3.3H2O). Sua aplicação industrial mais importante também é na desidratação de correntes

gasosas e em algumas purificações específicas de correntes líquidas (ADAK et al., 2005).

O carvão ativado é um dos primeiros adsorventes conhecidos e um dos mais utilizados

atualmente. Pode ser produzido de várias maneiras e suas características vão depender da matéria

prima utilizada e da forma de ativação. Geralmente é produzido pela decomposição térmica de

material carbonáceo seguido pela ativação com vapor ou dióxido de carbono em temperaturas

elevadas. Sua superfície possui afinidade com substâncias de caráter orgânico, conferindo-lhe sua

principal aplicação atualmente, a descontaminação de água destinada ao consumo humano.

Utilizando-se de técnicas modernas de ativação é possível produzir um novo material chamado peneira

molecular de carvão – um carvão ativado com estreita distribuição de tamanho de poros, na faixa

observada nas peneiras moleculares. Uma utilização em larga escala destas peneiras moleculares de

carvão é na separação de gases (HO et al., 2001; AKSU, 2002).

A grande maioria das peneiras moleculares são zeolitas, termos que praticamente eram

sinônimos até o surgimento de outros tipos de peneiras moleculares como as alumino fosfatadas e as

peneiras moleculares de carvão. Zeolitas são aluminosilicatos de estrutura cristalina e porosa,

materiais de ocorrência natural ou sintetizados em laboratório (HO et al., 2001; AKSU, 2002).

Diversos estudos comprovaram a eficiência das argilas em processos adsortivos e catalíticos, sendo

que os argilominerais mais comumente empregados em estudos de adsorção pertencem ao grupo da

esmectita, principalmente as que fazem parte do grupo do caulim. No processo de adsorção

normalmente prima-se por escolher equações que tenham a característica de ser facilmente

linearizáveis e, conseqüentemente, estimar os parâmetros graficamente, através de coeficientes angular

e linear da reta resultante da linearização dos dados experimentais (HO & MCKAY, 1998; GUERRA

et al., 2008).

Devido à estrutura do argilomineral caulinita, em que suas partículas e camadas são difíceis

de ser quebradas e separadas, esse mineral pode formar barreiras que não são facilmente degradadas.

A maior atividade sortiva na caulinita ocorrerá ao longo dos vértices e superfícies da estrutura.

Sedimentos e depósitos contendo caulinita em abundância, entreposta com outros minerais, poderão

ser efetivos no controle da migração das espécies dissolvidas. No entanto, a estrutura da caulinita

poderá ser afetada pela adsorção de metais pesados e quão importa será este efeito dependerá de como

a caulinita será usada. Há um deslocamento de íons H+ e a adsorção de cátions metálicos (Pb

2+, e Zn

2+

ou Cd2+

) e moléculas de corantes poderão criar inchamento, stress interno, floculação e

compressibilidade. Além do que, a troca de íons H+ por íons metálicos poderá mudar a intensidade das

forças de van der Waals presentes na estrutura da caulinita. A Figura 2.6 ilustra a localização dos

elementos constituintes da caulinita, com os espaços interplanar basal (COLES & YONG, 2002).



41

Figura 2.6 - Modelo estrutural da caulinita 1:1 (T.0).

2.9 Isotermas de Adsorção

Isotermas de adsorção são requisitos necessários e fundamentais para projetar um sistema de

adsorção. Isotermas expressam a relação entre a quantidade de adsorbato (mg ou mmol) removido da

fase líquida por unidade de massa do adsorvente (g) em uma temperatura, tempo de contato e pH

definidos (LAGALY, 1986; LENG & PINTO, 1996; MARCIER & PINNAVAIA, 1998; LEITE et al.,

2000; KUAN et al., 2000; HO & MACKAY, 2001; KILISLIOGLU & BILGIN, 2003; KOYUNCU et

al., 2006; KARADAG, 2007).

Uma descrição matemática exata de capacidade de adsorção no equilíbrio é indispensável para

predizer a confiabilidade dos parâmetros de adsorção e a comparação quantitativa do comportamento

de adsorção para os diferentes sistemas de adsorção ou para as várias condições dentro de um mesmo

sistema. Esses parâmetros das isotermas de equilíbrio geralmente fornecem algumas percepções,

ambas sobre o mecanismo de sorção e propriedades superficiais bem como a afinidade entre

adsorvente e adsorbato. Portanto, isto é importante para estabelecer uma correlação mais adequada das

curvas de equilíbrio de adsorção de maneira a aperfeiçoar as condições para projetar sistemas de

adsorção (PINNAVAIA et al., 1984; PINNAVAIA et al., 1987; WADA et al., 1987; HO et al., 2001;

VENEZUELA, 2001; GÖKMEN, 2002; WANG et al., 2005; GUERRA et al., 2006b; ONAL, 2006).

Existem diversos modelos para analisar os dados experimentais de equilíbrio de adsorção (WU

& GSCHWEND, 1986; RAMOS et al., 2004; WANG & CHEN, 2006; WU et al., 2006; SOYLAK &

TURZEN, 2006). Neste trabalho foram testados os modelos de Langmuir (LANGMUIR, 1918),

Freundlich (FREUNDLICH, 1906), Sips (SIPS, 1948) e Temkin (TEMKIN, 2006). A Figura 2.7

ilustra exemplos de aplicação dos modelos de adsorção.



42

0 1 2 3 4 5 6 7 8

2,4

2,5

2,6

2,7

2,8

2,9

3,0

Nf / m

mol

g-1

Cs / mmol dm

-3

Figura 2.7 - Exemplos de isotermas obitidos com adsorção para o sistema esmectita/Cu(II): Langmuir( ■),

Temkin (●), Freundlich (▲) e Sips ( ), Nf: quantidade de material adsorvido em determinado tempo, Cs:

concentração do adsorbato (Guerra et al., 2008).

2.9.1 Modelos de Adsorção

2.9.2 Modelo de Langmuir

A isoterma de Langmuir está baseada nas seguintes suposições (LANGMUIR, 1918):

Adsorbatos são quimicamente adsorvidos em número fixo de sítios reativos bem

definidos;

Cada sítio reativo somente pode reter uma única espécie adsorvente;

Todos os sítios reativos são energeticamente equivalentes;

Não há interação entre as espécies adsorventes.

A Equação de Langmuir é expressa da seguinte forma (VAGHETTI et al., 2009; ATTIA et al.,

2006; VALÁSKOVÁ et al., 2006; ADAK & BANDYOPADHYAY, 2005; ASLANOGLU et al.,

2005 e ATTIA, 2002) (Equação 3).

)C(K1

bCKN

SL

SL

f

(3)

Em que KL indica a energia de ligação e b é a capacidade máxima de adsorção do íon em meio

aquosos. Invertendo os termos da Equação (3), temos (ADAK et al., 2005; ASLANOGLU et al.,

2005; BABEL & KURNIAWAN, 2003; ATTIA, 2002):



43

b

1

bCK

1

N

1

SLf

(4)

Multiplicando a Equação (4) por Cs, tem-se a forma linearizada para a equação de Langmuir:

b

C

bK

1

N

C S

Lf

S (5)

Considerando Cs/Nf como variável dependente e Cs como variável independente, obtêm-se os

valores de KL e b, onde 1/ KLb é o coeficiente linear e 1/b é o coeficiente angular da reta

(BATTACHARYYA & GUPTA, 2006; BATTACHARYYA & GUPTA, 2005 e BATTACHARYYA

& SARMA, 2003).

2.9.3 Modelo de Freundlich

O modelo de Freundlich (FREUNDLICH, 1906) é uma equação exponencial e, portanto,

assume que a concentração do adsorbato na superfície do adsorvente diminui com a concentração do

adsorbato. Teoricamente, usando esta expressão, uma quantidade infinita de adsorvente diminui com a

concentração do adsorbato, apresentando bons resultados em superfícies heterogêneas como o carvão

ativado. O modelo de Freundlich considera a não uniformidade das superfícies reais e é caracterizado

pelo fator de heterogeneidade KF. A equação de Freundlich é a seguinte (CHARTTERJEE et al., 2005;

COLES & YONG, 2002; DABROWSKI, 2001) (Equação 6):

n

1

SFf CKN (6)

Em que n indica, qualitativamente, a reatividade dos sítios energéticos e KF pode sugerir a

adsorção do íon em sólidos. Aplicando propriedades logarítmicas temos (Equação 7) (CESTARI et al.,

2006):

SFf Clog

n

1KlogNlog (7)

Fazendo-se o gráfico de log Nf versus log C, obtêm-se os valores de KF e n, onde log KF é o

coeficiente linear e 1/n é o coeficiente angular da reta.

2.9.4 Modelo de Sips

Este modelo também chamado de LangmuirFreundlich, como o nome indica, é a combinação

do modelo de Langmuir e Freundlich. O modelo de Sips (SIPS, 1948) tem a seguinte forma (Equação

8):



44

n

1

SS

n

1

SSS

f

CK1

CKNN

(8)

Na qual: KS é a constante de Sips relacionada com a constante de afinidade e NS é a

capacidade máxima de adsorção para Sips. A baixa concentração é efetivamente reduzida para a

isoterma de Freundlich, quando uma alta concentração do adsorbato é exatamente a capacidade de

adsorção de monocamada, característica da isoterma de Langmuir (GUERRA et al., 2008; VIVIAN et

al., 2007).

2.10 Cinética de Adsorção

O estudo cinético de adsorção é muito importante no tratamento de efluentes aquosos, pois

fornece importantes informações sobre o andamento das reações e sobre o mecanismo do processo de

adsorção. Portanto, o conhecimento da cinética de adsorção representa o primeiro passo para

investigar as possibilidades de uso de um adsorvente em um determinado processo de separação

(CESTARI et al., 2005; CESTARI et al., 2006; HO & OFOMOJA, 2005; HO & MCKAY, 2002; HO

et al., 1996; KITHOME et al., 1998). Os modelos cinéticos de adsorção têm suas potencialidades e

limitações (GÖKMEN et al., 2002; HO et al., 2001; GOSET et al., 1986; HO & MCKAY, 1999; HO

& MCKAY, 1998; HELFFERINCH et al., 1983) e são desenvolvidos de acordo com certas condições

iniciais baseadas em dados experimentais específicos e suposições teóricas (BRIGATTI et al., 2005;

KILISLIOGLU & BILIGIN, 2003; VAGHETTI et al., 2003; KUAN et al., 2002; AHARONI &

SPARKS, 1991). Uma limitação séria, a qual vem sendo explorada em muitos trabalhos de pesquisa, é

a constatação de que os parâmetros cinéticos na interface sólido/solução podem apresentar variações

bastante acentuadas em relação ao tempo de contato, o que não parece ser levado em consideração

pelos trabalhos encontrados na literatura.

2.10.1 Modelo de Largegren

A equação de Largegren (LARGEGREN, 1898) é uma equação muito utilizada para entender

o mecanismo de adsorção de adsorbatos em fase líquida. Este modelo cinético de adsorção é

empregado para descrever o processo de difusão entre o adsorbato e a superfície do adsorvente. A

equação de pseudoprimeira ordem de Largegren é expressa da seguinte forma (HELFFERICH, 1983;

HO & OFOMOJA, 2005) (Equação 9):

tkNln)NNln( 1ffEQ (9)

Em que NEQ e Nf são os valores de concentração de corante adsorvido por unidade de massa, t é o

tempo e k1 é a constante de pseudoprimeira ordem. O valor de k1 pode ser obtido pela relação

cartesiana x y de log (NEQ - Nf) versus t.



45

A equação de pseudo-segunda ordem de Largegren é expressa da seguinte forma (GOSSET et

al., 1986; GÖKMEN et al., 2002, HO & MCKAY, 1999; HO & MCKAY, 1998) (Equação 10):

tN

1

Nk

1

N

t

EQ

2

EQ2f

(10)

Em que k2NEQ2 é descrita como taxa de adsorção inicial com t→0, a relação cartesiana x y para a

obtenção de k2 será t / Nf versus t.

2.10.2 Modelo de Avrami

O modelo cinético de Avrami vem sendo usado por nosso grupo de pesquisas em vários

sistemas de adsorção na interface sólido/solução (Ruthven, 1984). Por esse modelo, a adsorção pode

ser representada pela seguinte equação de crescimento exponencial (SOMORJAI, 1994).

n

avfEQf tkexp1NN (11)

Onde, Nf é a quantidade de material adsorvida em um determinado tempo (t), NfEQ é quantidade de

material adsorvida no equilíbrio, kav é a constante cinética de Avrami (representada na unidade de

(tempo de contato)-1

). Pela teoria inicial desse modelo, n é uma constante adimensional, a qual está

relacionada com mudanças mecanísticas da reação em questão. Em princípio, ela também pode estar

relacionada com a ordem cinética da reação, pois quando o mecanismo reacional altera-se, a ordem

cinética da reação química também muda o seu valor numérico (SOMORJAI, 1994).



46

CAPÍTULO 3

MATERIAIS E MÉTODOS

3.1 Material de Partida

A amostra do interestratificado caulinita-ilita é oriunda da região da Fazenda Moleque a 50 km

da cidade de Capinópolis-MG, onde as reservas naturais deste argilomineral são bastante

significativas, isso se deve ao tipo de rocha presente na região do qual este tipo de argilomineral é

originário, como exemplo, as micas e moscovitas, aliados a fenômenos atuam diretamente em sua

formação geológica. A amostra estudada neste trabalho foi proveniente desse depósito que se localiza

a oeste no Estado de Minas Gerais (Figura 3.8). A amostra foi submetida a processos mecânicos de

britagem e moagem, apresenta-se desagregada na forma de um pó marrom e foi designada de CA-IL

(Figura 3.9).

Figura 3.8 - Mapa de localização, fonte: IBGE.



47

Figura 3.9 - Material inteestratificado caulinita-ilita de coloração marrom.

3.2 Reagentes

O composto orgânico usado neste trabalho é o dimetilsulfóxido (DMSO) (C2H6SO), P.A

(FABRICANTE ACROS), Figura 3.10. Foi utilizado água deionizada no processo de intercalação,

para ionizar as moléculas do DMSO. Usou-se o corante catiônico azul de metileno (AM)

(C16H18ClN3S) (Figura 3.11) triidratado (FABRICANTE SYNTH PRODUTOS QUÍMICOS), sem

purificação prévia e grau de pureza superior a 95%.

Figura 3.10- Fórmula estrutural do DMSO (C2H6SO).



48

Figura 3.11 - Fórmula estrutural do azul de metileno (AM) (C16H18ClN3S).

3.3 Separação Granulométrica

A amostra foi coletada, e posteriormente passou em um britador, peneirada com peneiras com

abertura de 250 Mesh, e dispersas em água destilada para provocar a separação da argila por

decantação. O interestratificado foi seco (60° C) em estufa e devidamente pesado em balança semi-

analítica (BOSCH P115) (RIBEIRO & PINTO, 2006). A Figura 3.12 ilustra a separação das frações

silte e argila, através de processo mecânico e depois separação por decantação, então a fração mais

pesada se deposita e a argila fica em suspensão.

Figura 3.12 - Organograma de separação granulométrica da amostra natural.



49

3.4 Intercalação da Caulinita-Ilita Natural

A modificação do material CA-IL intercalada com dimetilsulfóxido, CA-IL/DMSO, foi feita

de acordo com a metodologia de Avila et al (2009), que consiste nas seguintes etapas, foram pesados

20,0 g do argilomineral caulinita-ilita purificada, foi colocada em um erlenmeyer e adicionou-se 180,0

mL de DMSO e 20,0 mL de água deionizada, este sistema foi mantido a 30°C sob agitação, em

agitador magnético, por 10 dias (Figura 3.13). O material sólido foi separado, usando uma centrifuga e

depois lavado com etanol e seco em estufa a 60° C. O argilomineral funcionalizado foi caracterizado,

utilizando o microscópio eletrônico de varredura, análise elementar (Fluorescência de Raios-X),

difração de raios-X, e infravermelho com transformadas de Fourer.

Figura 3.13 - Aparelhagem para síntese da caulinita-ilita com DMSO.

3.5 Caracterização da Amostra de Caulinita-ilita

3.5.1 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

A amostra do material CA-IL e CA-IL/DMSO foi analisada por MEV (Microscopia Eletrônica

de Varredura), num microscópio Jeol, modelo JEOL JSM 6060, usando uma voltagem de 20 kV com

aumento de 100 até 40.000 vezes. Para a microscopia eletrônica de transmissão foi utilizado um

microscópio modelo JEM 3010 URP localizado no LNLS/Brasil com aceleração de voltagem 300 kV.

3.5.2 Análise química por fluorescência de raios-X (FRX)

As análises químicas da amostra natural de CA-IL, e CA-IL/DMSO foram realizadas pelo

método de fluorescências de raios-X (X-Ray Spectrometer Shimadzu EDX – 700 HS) para os

elementos mais pesados Na1+

, K1+

, Al3+

, Si4+

e Fe3+

.



50

3.5.3 Difração de Raios-X

Para as medidas de difratometria de raios-X, filmes orientados foram obtidos sobre porta-

amostras de vidro neutro (utilizando-se pó de silício como padrão de calibração interno). As medidas

foram realizadas em um difratômetro Rigaku, pelo modo reflexão (radiação Cu Kα = 0,15402 nm, 40

kV e 20 mA, filtro de Ni, velocidade de varredura de 1,67x10-20

s-1

). Para o registro digital dos

difratogramas, utilizou-se o software APD (PHILIPS) e o software MINERVA, como banco de dados

das fichas dos picos dos minerais encontrados (baseados no ICDD – International Center for

Diffraction Data). Foi empregado o método do pó com um padrão interno. As amostras foram

misturadas com o padrão interno na proporção: 800,0 mg da amostra e 200,0 mg do padrão. O padrão

interno escolhido foi o quartzo (SiO2 da Merck), que apresenta reflexões mais intensas nos seguintes

valores de 2θ: 26,64 (d=3,34 Å e I/I0= 100%); 20,86 (d=4,26 Å e I/I0= 16%) (REYNOLDS &

REYNOLDS, 1996).

3.5.4 Infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)

A análise por infravermelho estrutural permitiu encontrar as bandas referentes a cada ligação.

As análises foram feitas em um espectrofotômetro FTIR Varian com transformada de Fourier, modelo

660 IR, em 20 varreduras nas regiões entre 4000 e 400 cm-1

, com fração da amostra prensada com

KBr.

3.6 Estudo de Adsorção

Os estudos de adsorção utilizando o mineral para a remoção do corante azul de metileno de

soluções aquosas foram realizados utilizando processo de adsorção em batelada (Figura 3.14). Para

estes experimentos, quantidades fixas do argilomineral interestratificado (0,2000 g) foram colocadas

em fracos erlenmeyers de 50,0 mL contendo 30,0 mL da solução de água deionizada e azul de

metileno, com variações do volume de corante de 1,00 a 5,50 mL (5,0 mg/L). O pH do meio aquoso

contendo azul de metileno foi controlado com o objetivo de encontrar a faixa desejada adicionando

pequenas frações de HNO3 (Aldrich) a 0,1 mol.L-1

e NaOH (Aldrich) a 0,1 mol.L-1

. A investigação foi

efetuada no pH 6,0 em temperatura de 298 (± 1) K. Em seguida os recipientes foram deixados sob

agitação orbital por um período de 12 h, a 298 (± 1) K. Ao final, o sobrenadante foi separado por

decantação por 60 minutos, e o teor do azul de metileno analisado através da espectrometria de

absorção molecular.

O valor Nf, que se refere ao número de moles de corante adsorvidos por grama de cada matriz

funcionalizada, foi obtido através da Equação 12 para Nf (MACHADO et al., 2004; KUMAR &

PORKODI, 2006; LI & DAI, 2006; MACHADO et al., 2006; HAMEED et al., 2007; HAMEED et

al., 2008; HOJAMBERDIEV et al., 2008):



51

Nf = (N

i – N

s)/m (12)

Em que na Equação (12) Ni e N

s são os números de moles de corante no início e no equilíbrio

do processo, respectivamente, e m é a massa em gramas, pesada para a obtenção dos dados em cada

ponto do experimento. As isotermas obtidas foram analisadas seguindo o modelo teórico de Langmuir

(FUDALA et al., 1999; KHRAISHEH et al., 2002; RUIZ & AIROLDI, 2004; MACHADO et al.,

2004; MONTEIRO & AIROLDI, 2005; KAVITHA & NAMASIVAYAM, 2007; ROYER et al, 2009).

Número

De

Pontos

11 22 33 44 55 66

Variáveis (a) Concentração;

(b) Tempo de contato;

(c) pH das soluções.

Figura 3.14 - Exemplo esquemático de batelada de adsorção e as variáveis estudadas.

Para as medidas de espectroscopia de absorção molecular, utilizou-se um espectrôfotometro na

faixa do visível (SP 2000 UV Bel Photonics, Mato Grosso, DQ-UFMT), provido de uma célula de

vidro 1,00 cm de caminho óptico e 1,5 mL de volume. As medidas de absorbância foram feitas no

comprimento de onda 660 nm para todas as concentrações de azul de metileno em pH próximo de 6,0.

3.7 Estudos Termodinâmicos

Após o tratamento dos dados experimentais podem ser obtidas informações sobre a energética

térmica do processo estudado. Sendo KL calculado pela Equação 13 (MACHADO et al., 2005):

LKlnRTG (13)

em que o valor de T é 298,15 K e R é a constante dos gases ideais, tendo o valor de 8,314 J.K-1

mol-1

.

Finalmente, a entropia é calculada a partir da expressão que relaciona os parâmetros

fundamentais da termodinâmica (MACEDO et al., 2006; MONTEIRO et al., 2005) (Equação 14):

STHG (14)

Após esta seqüência de combinações de valores e resultados é possível obter informações

sobre a energética térmica do sistema em estudo, para decidir se os resultados levam às interações

favorecidas energeticamente.



52

Todos os resultados foram analisados pelo método de não-linearização utilizando o programa

Microcal Origin 6,0 (Figura 3.15) e Excel a equação utilizada para calcular o coeficiente de

determinação r2, está inserida nos programas (Equação 15).

p

erimentalexp,N/erimentalexp,Nelmod,NF

p

i

2

fff

ERROR

(15)

Figura 3.15 - Programa Microcal Origin 6,0 usado para analise não-linear.

Em que Nf,, model é o número de moles finais calculado, Nf,experimental é a media do número de

moles encontrados experimentalmente.

3.9 Resumo das Atividades

Na Figura 3.16 está ilustrado o resumo das atividades desenvolvidas neste trabalho que

consiste na preparação das amostras de mineral natural, caracterização pelos métodos expostos no

capítulo 3 “Caracterização da Amostra de Caulinita-Ilita”, estudos de adsorção com azul de metileno

e estudos termodinâmicos, através da constante KL encontrada na equação de Langmuir, e

investigação cinética dos processos de adsorção.



53

Figura 3.16- Resumo das atividades desenvolvidas neste trabalho.



54

CAPÍTULO 4

INVESTIGAÇÃO SOBRE AS PROPRIEDADES DO

INTERESTRATIFICADO CA-IL E CA-IL/DMSO

4.1 Caracterização do Argilomineral

O maior desafio atualmente no processo de funcionalização é obter compostos híbridos

orgânico-inorgânico com um bom número de grupos funcionais imobilizados e com porosidade

suficiente para que estes grupos estejam livres e acessíveis para interagir com o adsorbato. Neste

sentido, esta pesquisa buscou estudar pré-tratamentos para argila natural a fim de melhorar suas

propriedades físico-químicas, como por exemplo, área superficial e também aumentar a densidade de

sítios reativos superficiais aumentando significativamente seu poder de adsorção.

4.1.1 Separação Granulométrica

Através do método de separação granulométrica, por meio do peneiramento com peneiras de

170 e 250 mesh, foi obtido o resultado do rendimento da amostra do agregado natural contendo

frações de silte e argila (Tabela 4.2).

Tabela 4.2 - Resultado da separação granulométrica da amostra natural do interestratificado (CA-IL).

Quantificação

Peso inicial

Silte

Argila

Massa (g) 198,90 143,80 55,11

Percentual (%) 100,00 72,28 27,70

4.1.2 Análise química por fluorescência de raios-X (FRX)

A análise elementar da amostra de argila comprovou a existência de caulinita e ilita em maior

quantidade e outros minerais foram detectados com menor percentual, quartzo e goethita. O percentual

encontrado para o interestratificado natural e modificado, com um valor teórico para a ilita, (Tabela

4.3).

A presença do mineral goethita (fórmula teórica FeOOH) pode ser explicada pelo alto teor de

ferro na amostra natural, parte deste ferro pode estar na forma de Fe2+

e Fe3+

na estrutura da CA-IL em

substituição ao alumínio (SUGAHARA et al., 1990; TONLE et al., 2004).



55

Tabela 4.3 - Valores teóricos e experimentais encontrados para o interestrato CA-IL e CA-IL/DMSO,

por Fluorescência de Raios-X.

% Amostra

CA-IL CA-IL/DMSO CA-IL

(teórico)

SiO2 50,363 48,907 46,540

Al2O3 29,775 26,997 34,500

Fe2O3 10,692 9,839 --------

K2O 2,675 2,383 8,00

TiO2 2,491 2,294 --------

SO3 1,748 7,754 --------

MgO 1,456 0,999 --------

CaO 0,512 0,463 --------

4.1.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

As Figuras 4.17 e 4.18 ilustram fotomicrografias obtidas através de microscopia eletrônica de

varredura, observa-se que a caulinita pura apresenta cristais pseudo-hexagonais e pseudo-quadráticos

na forma de pilastras e cristais na forma de lamelas de acordo com a citação sobre a morfologia da

caulinita encontrada na literatura (GARDOLINSKI et al., 2001). A maioria dos cristais apresenta

cantos definidos e ângulos próximos a 90 e 120º, característicos da estrutura da caulinita e ilita

presentes no interestratificado, como é apresentado na Figura 4.17 os pequenos cristais capilares

indicativos de partículas de ilita. Após a intercalação, Figura 4.19 e 4.20, a caulinita-ilita se apresenta

na forma de cristais esfoliados ligados uns aos outros formando uma espécie de matriz em cristais

menores, conseqüência da ação direta da intercalação na estrutura original do filossilicato. Esta

morfologia sugere que houve comprometimento da cristalinidade do argilomineral com o processo de

modificação química com influência da presença do DMSO e de condições experimentais inerentes ao

processo de intercalação, ou seja, a transformação cristalina está diretamente relacionada com o

processo de desempilhamento das lamelas e da presença de grupos H+. Morfologia similar foi descrita

por Keller (1978) quando estudou caulinita de origem hidrotermal, em que foi observada além da

morfologia pseudo-hexagonal, uma agregação em forma de ‘books’ com cristais orientados. Em geral

caulinitas com maior tamanho de cristais (>1,0 m) apresentam a forma pseudo-hexagonal e lados e

ângulos bem definidos. Esta agregação também foi observada por Zbik and Smart (1998) quando

examinaram partículas de caulinita oriundas de Queensland (Norte da Austrália) com análise dos

cristais feita por AFM (Microcopia de Força Atômica).

As novas características morfológicas possibilitam que o material seja interessante para

aplicação industrial em vários processos catalíticos. A amostra intercalada apresentou as mesmas

características morfológicas da amostra natural, ou seja, morfologia pseudo-hexagonal bem definida,



56

no caso de materiais esfoliados pela inserção de macromoléculas em suas estruturas, o método de

microscopia de transmissão tem grande importância na confirmação da esfoliação destes materiais,

pois a difração de raios-X oferece poucas evidências quanto à eficiência do método de esfoliação

retratada na estrutura do material lamelar, ao fornecer um difratograma com baixa ou nenhuma

cristalinidade, necessitando assim de outro método comprobatório. Guimarães et al.(2007)

apresentaram em estudos similares que a funcionalização do material lamelar promove uma

desorganização das lamelas e a desestruturação de grandes agregados, quando utilizou grupos

funcionais sulfidrila (SH) e amino (NH2), isso devido a uma redução que ocorre nas bordas e com a

ocorrência de uma interação das faces. Em verificações feitas com as amostras de matrizes lamelares

não modificadas hidrofílicas, as mesmas apresentaram uma forma larga nos agregados após o

procedimento de secagem do material. Diferentemente das matrizes funcionalizadas que identificaram

agregados com proporcionalidades menores de tamanho de cristal; dessa forma, confirmando que

houve uma intensa modificação estrutural da matriz e conseqüentemente um desbalanceamento de

cargas nas superfícies das lamelas da caulinita original.

Figura 4.17 - Fotomicrografia do interestratificado CA-IL (1µm).



57

Figura 4.18 - Fotomicrografia do interestratificado CA-IL (10µm).

Figura 4.19 - Fotomicrografia do interestratificado CA-IL/DMSO (1µm).



58

Figura 4.20 - Fotomicrografia do interestratificado CA-IL/DMSO (5µm).

4.1.4 Difração de Raios X

Os resultados de difração de raios-X para as amostras de caulinita/ilita natural e intercalada

esta ilustrado na Figura 4.21, no espectro da argila natural é observado os picos característicos do

mineral caulinita, ilita e outros minerais em menor percentual como goethita e quartzo, o valor de d001

para a amostra caulinita natural é de 7,14 Å, e d001 para a ilita é de 10,0 Å. O espectro de raios-X do

interestrato intercalado (CA-IL/DMSO) apresentou valor de 11,50 Å para o pico da caulinita,

relacionando estes valores, constata-se um aumento significativo do valor de d001 na ordem de 4,36 Å e

a forma dos picos caracteriza o argilomineral como cristalino sem fase amorfa. O argilomineral ilita

não apresentou mudança no espaçamento basal. Em estudos realizados por Gardolinski et al. (2001),

em que estudaram caulinita modificada com uréia e caracterizaram o material resultante por DRX. A

análise de raios-X apresentou a seguinte modificação após a intercalação da caulinita com uréia

(CH4N2O), uma distância interplanar basal de 10,76 Å. O mesmo valor para a argila natural era

apresentado a d=7,16 Å, ou seja, obteve-se uma expansão de 3,6 Å após todo o procedimento de

modificação química e estrutural. A demonstração de aumento do espaçamento basal através da

intercalação, também foi observada quando Bhattacharyya et al., 2006 utilizaram a montmorilonita

com polyhydroxo zirconium e obtiveram um aumento do espaçamento basal de 10,09 Å para 10,50 Å.

De acordo com os mais diversos estudos apresentados com relação à modificação de um argilomineral

observa-se que existem modificações no espaçamento basal que podem ser consideradas pequenas e



59

outras apresentam uma expansão larga, isso varia de acordo com o composto que está sendo utilizado

para a modificação estrutural, pois a cadeia da molécula funcionalizante e a posição de ancoramento

na estrutura da matriz hospedeira são fatores que influenciam consideravelmente no valor do

espaçamento basal, na cristalinidade do mineral e na densidade eletrônica nas superfícies internas e

externas da estrutura lamelar. As aminas são bases relativamente fracas, porém mais fortes que a água

e quando envolvidas em reações processadas em meio aquoso, como a intercalação em estruturas

ácidas, que é o caso dos argilominerais do grupo da caulinita, o processo é favorecido. Este processo é

favorecido porque as aminas de massa molar baixa são muito solúveis em água devido às propriedades

moderadamente polares (BHATTACHARYYA et al., 2006).

5 10 15 20 25 30

0

500

1000

1500

2000

Inte

nsid

ade

2

Figura 4.21 - Difratograma de raios-X da amostra natural de caulinita-ilita natural e intercalada, CA-

IL ( ▬▬ ) e CA-IL/DMSO ( ▬▬ ), respectivamente.

4.1.5 Análise de Infravermelho (FT IR)

As análises feitas no infravermelho, a partir de uma pequena fração do CA-IL, CA-IL/DMSO

prensados com KBr, respectivamente, o espectro ajuda na definição correta da estrutura de compostos

químicos através das distâncias média entre as ligações químicas, e as vibrações causadas pelos

elementos em várias intensidades.

O espectro apresenta bandas em 3706, 3653 e 3621 cm-1

que correspondem aos estiramentos

OH, e as bandas próximas a 916 cm-1

referem-se à deformação da hidroxila.

Em 695, 754 e 800 cm-1

, as bandas no espectro referem-se à deformação do grupo Si-O, e as

bandas em 1001,1034 e 1100 cm-1

estão associadas ao estiramento de Si-O. Sendo estas vibrações as

características dos principais componentes mineral da caulinita/ilita. Para o Al, as vibrações estão nas



60

regiões próximas a 3600 cm-1

, ocorrem bandas em 3615, 3653 e 3663 cm-1

, que correspondem à

vibração Al-O-H, pertencente à caulinita/ilita.

E as pequenas vibrações na região de 930 cm-1

, correspondem à deformação de das ligações

Al-OH-Fe. Esta ocorrência de ligação é um indicativo da troca de Al da estrutura cristalina da

caulinita/ilita pelo elemento Fe, Figura 4.22.

As vibrações na região de 2930 e 3000 cm-1

são atribuídas ao grupo C-H do DMSO, bandas

entre 2700 e 3050 cm-1

presentes no espectro da caulinita são indicativos da presença de um

modificador orgânico.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

5

10

15

20

25

30

35

40

Inte

nsid

ade

Numero de onda (cm-1)

Figura 4.22 - Resultados de análises de infravermelho, para o argilomineral CA-IL ( ▬ )e CA-

IL/DMSO ( ▬).



61

CAPÍTULO 5

APLICAÇÃO DA AMOSTRA DE CA-IL/AM E CA-IL/AM/DMSO

CINÉTICA E TERMODINÂMICA

5.1 Adsorção

Nesta seção será enfocada a aplicação do interestratificado caulinita/ilita natural e intercalado

em adsorção com azul de metileno. Fatores que interferem diretamente no processo de adsorção foram

investigados como: pH da solução de azul de metileno, tempo de contato e variação da concentração

de adsorbato.

5.1.2 Influência do pH no Processo de Adsorção

O pH é um importante parâmetro que influencia diretamente nos processos de adsorção, pois

na superfície da CA-IL natural e modificada existem grupos hidroxilas, cargas positivas e negativas,

variando o pH da solução, as cargas podem se dissociar ou então se protonar, além do efeito dos

grupos DMSO ancorados na superfície da CA-IL que influencia fortemente no poder adsortivo da

matriz, quando há variação de pH.

No presente trabalho, adsorção do corante azul de metileno foi estudada no pH 2,0; 4,0; 6,0;

8,0 e 10,0 (Figura 5.23) em temperatura ambiente (298 ± 1) e quantidade do adsorbato constante (0,25

g.L-1

). Foram realizados testes de adsorção variando o pH inicial das soluções de azul de metileno para

verificar o efeito desta condição experimental na adsorção deste corante pela CA-IL natural e

funcionalizada. Na faixa estudada de pH foi observado que a partir do pH 6,0 o poder de adsorção das

amostras de CA-IL natural e intercalado diminuiu significativamente. Isto pode ser explicado com as

seguintes considerações apontadas na literatura (OFOMAJA, 2007; OLIVEIRA et al., 2007; CEGIZ &

CAVAS, 2008), o pH da solução afeta as cargas na superfície dos adsorventes, assim como influencia

na ionização dos diversos solutos, ou seja, interfere nos íons presentes. Contudo, uma observação

comum disto é que a superfície adsorve favoravelmente ânions com baixo pH na presença de H+, ao

passo que é mais favorável a cátions a altos pHs na presença de OH. Comportamento semelhante

pode ser observado em Dursun & Kalayci (2005), na adsorção de fenol sobre superfície de quitina e

em Srivastava et al.(2005), na adsorção de fenol sobre carvão ativado de bagaço de cana.



62

2 3 4 5 6 7 8 9 10

0,0246

0,0249

0,0252

0,0255

0,0258

0,050

0,055

0,060

0,065

KAL-IL

KAL-ILDMSO

g

g-1

pH

Figura 5.23 - Influência do pH no processo de adsorção do azul de metileno na superfície da caulinita:

CA-IL (● ) e CA-IL/DMSO ( ●). Concentração inicial de 0,25g.L-1

e temperatura constante 298 K.

5.1.2 Variação da concentração do corante Azul de Metileno

A adsorção de um composto sobre um adsorvente pode ser afetada pelo tipo de adsorvente,

pelo seu modo de preparação e ativação (química ou física), que condiciona os tipos de grupos

funcionais presentes em sua superfície (PENG et al., 2005; ÖZER et al., 2007a; ÖZER et al., 2007b;

PAVAN et al., 2008). O tamanho e o peso da molécula, polaridade e hidrofobicidade, solubilidade do

adsorbato no solvente utilizado, além da acidez ou basicidade, que é determinado pelo grupo funcional

da molécula, podem afetar a capacidade da adsorção de um adsorbato sobre um adsorvente. Yildiz et

al. (2000) estudaram a adsorção da hidroquinona e ácido benzóico em bentonita e verificaram que o

ácido benzóico é mais adsorvido que a hidroquinona. Os pesquisadores atribuem este fato à menor

solubilidade do ácido em água. Além disso, a hidroquinona é oxidada para 1,4 benzoquinona, e isso

pode diminuir ou mascarar a adsorção (BOYD et al., 1988; DABROWSKI, 2000).

Nos processos de adsorção normalmente prima-se por escolher equações que tenham a

característica de ser facilmente linearizáveis e conseqüentemente estimar os parâmetros graficamente

(KLUG et al., 1998). Os modelos comumente empregados são: Langmuir, Freundlich, Sips, Redlich-

Peterson e Temkin que segundo Adamson (1990) baseia-se nas seguintes teorias: A teoria de

Langmuir fundamenta-se no fato da adsorção ocorrer em sítios uniformes com recobrimento em

monocamadas e afinidade iônica independente da quantidade de material adsorvido (LANGMUIR,

1918). O modelo de Freundlich considera a não uniformidade das superfícies reais e, quando aplicado



63

a matrizes naturais quimicamente modificadas como argilas saturadas por hidroxilas, descreve bem a

adsorção iônica dentro de limites estabelecidos de concentração, mas estabelecendo valores maiores.

Esta equação apresenta limitações nas condições de contorno em considerar a quantidade de íons

presentes nas superfícies internas, externas e região interlamelar da matriz (FREUNDLICH, 1906). A

teoria de Temkin parte do principio que não existe diferenciação na estabilidade dos centros de

adsorção que se considera na região das superfícies internas, e que os sítios mais energéticos são

primeiramente ocupados pelos íons previamente em solução aquosa, estabelecendo uma relação de

inversão proporcional entre afinidade eletrônica e adsorção. As lamelas são eletricamente carregadas e

com a introdução de moléculas de avantajado tamanho ocorre uma descompensação elétrica entre as

lamelas do material lamelar, influenciando diretamente no processo de adsorção (PENG et al., 2005;

OLIVEIRA et al., 2007; PEKKUZ et al., 2008).

Nas Figuras 5.24 e 5.25 estão ilustrados os resultados obtidos experimentalmente com o

sistema de adsorção CA-IL/AM e CA-IL/DMSO/AM e as isotermas teóricas obtidas com os modelos

de Langmuir (Figuras 5.26 e 5.27), Sips e Freundlich, calculados pelo método não-linear e os valores

numéricos e estatísticos estão apresentados na Tabela 5.4 em que é possível observar altos valores de

coeficiente de determinação (r) e coerência nos valores do coeficiente chi-quadrado (x2) para os

valores teóricos em relação aos valores experimentais. Entre os modelos estudados Langmuir

apresentou valor maior do coeficiente de determinação, este dado indica a maior afinidade entre o

modelo de Langmuir e os sistemas estudados. Com base nos dados estatísticos é possível estabelecer

uma escala de afinidade entre os modelos estudados e os dados experimentais:

Langmuir>Freundlich>Sips. Com o experimento da variação de concentração (Figuras 5.24 e 5.25) o

número máximo de g.g-1

adsorvido foi determinado em 0,0625 e 0,0590 g.g-1

para CA-IL e CA-

IL/DMSO, respectivamente, estabelecido o equilíbrio da reação de adsorção para sistema CA-

IL/DMSO/AM. Sugerindo que todos os sítios adsortivos presentes na superfície da CA-IL natural e

modificada foram preenchidos pelas moléculas do corante AM.



64

0,00000 0,00005 0,00010 0,00015 0,00020

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

[qe]g

.g-1

[Ce]g/L

Figura 5.24 - Isotermas experimentais para os sistemas CA-IL/DMSO/AM (pH 6,0, tempo de contato 12 horas e

temperatura constante 298 K).

0,000 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005 0,006 0,007

0,030

0,035

0,040

0,045

0,050

0,055

0,060

0,065

[qe] g

.g-1

[Ce]g.L

-1

Figura 5.25 - Isotermas experimentais para os sistemas CA-IL/AM (pH 6,0, tempo de contato 12 horas e

temperatura constante 298 K).



65

Data: Data1_B

Model: user16

Chi^2 = 0.00002

R^2 = 0.95006

q 0.06026 ±0.00598

k 57414.95879 ±24726.862

0,00000 0,00005 0,00010 0,00015 0,00020

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

[qe]g

.g-1

[Ce]g/L

Figura 5.26 Isotermas experimentais para os sistema CA-IL/DMSO/AM plotados com o Modelo Teórico de

Langmuir (pH 6,0, tempo de contato 12 horas e temperatura constante 298 K).

0,000 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005 0,006 0,007

0,030

0,035

0,040

0,045

0,050

0,055

0,060

0,065

Data: Data1_C

Model: user16

Chi^2 = 0.00003

R^2 = 0.8529

q 0.06426 ±0.00502

k 1993.90233 ±676.21416

[qe] g

.g-1

[Ce]g.L

-1

Figura 5.27 - Isotermas experimentais para o sistema CA-IL/AM plotado com o Modelo Teórico de Langmuir

(pH 6,0, tempo de contato 12 horas e temperatura constante 298 K).



66

Tabela 5.4 Parâmetros de adsorção para os sistemas CA-IL/AM e CA-IL/DMSO/AM encontrados pelos

modelos de Langmuir, Freundlich, e Sips.

CA-IL CA-IL/DMSO

Langmuir

Qmax(mg/g) 0.06426 0.06026

KL(L/mg) 1993.9 57414.9

R2 0.8529 0.95006

Chi2 0.00003 0.00002

Freundlich

KF(mg/g(mg/L)-1/nF

) 0.2327 0.9438

nF 3.90912 3.13899

R2 0.94155 0.88231

Chi2 0.00001 0.00004

Sips

Qmax(mg/g) ----------- 0.716

KS((mg/L)-1/nS

) ----------- 0.759

nS ----------- 2.8569

R2 ----------- 0.85807

5.1.3 Influência do Tempo de Contato

O tempo de contato entre o adsorvente e o adsorbato é um parâmetro de grande importância

em investigações de processos de adsorção de vários sistemas adsortivos. Além da investigação deste

parâmetro fornecer o tempo aproximado que ocorreu o equilíbrio da reação de adsorção, também é

possível calcular a cinética da reação de adsorção, a partir da curva experimental, em que é plotado

tempo (minutos) versus número de moles finais adsorvidos, Nfmax

(g.g-1

). Para o estudo da influencia

do tempo de contato, a escala de tempo variou de 1 a 250 minutos, é observado que o equilíbrio da

reação de adsorção entre as amostras do interestratificado e o corante azul de metileno ocorreu em 60

minutos para CA-IL (Figura 5.28) e 120 minutos CA-IL/DMSO (Figura 5.29), processo considerado

rápido que reflete afinidade dos sítios reativos nas superfícies do argilomineral na forma natural e com

o corante AM ancorado em suas superfícies. O rápido equilíbrio em reações de adsorção entre AM e

filossilicatos como a caulinita foram obtidos em estudo realizado por Al-Futaise et al. (2007), este

estudo observou que o AM apresentou significativa afinidade com os grupos silanois, aluminois e

hidroxilas presentes à superfície de uma amostra de paligorsquita oriunda de Omã (Arábia) com

alcalinidade total igual a 256 mg L-1

, pH igual a 8.10 e condutividade elétrica 845 S cm-1

. O

equilíbrio ocorreu após 100 minutos e o rendimento do processo de adsorção foi de aproximadamente

60%, obtido em temperatura ambiente e pH igual a 6,0.



67

0 50 100 150 200 250

0,0356

0,0358

0,0360

0,0362

0,0364

0,0366

0,0368

0,0370

0,0372

0,0374

0,0376

qS(g

.g-1)

t (minutos)

Figura 5.28 Isotermas experimentais em que é evidenciada a influência do tempo de contato no processo de

adsorção para o sistema CA-IL/AM (pH 6,0 e temperatura constante 298 K).

0 50 100 150 200 250

0,0369

0,0370

0,0371

0,0372

0,0373

0,0374

0,0375

qe (

g.g

-1)

t (minutos)

Figura 5.29 - Isotermas experimentais em que é evidenciada a influência do tempo de contato no processo de

adsorção para o sistema CA-IL/DMSO/AM (pH 6,0 e temperatura constante 298 K).



68

Na Tabela 5.5 estão os valores máximos de adsorção alcançados por outros adsorventes no

equilíbrio em adsorção com azul de metileno, observa-se que a caulinita funcionalizada obteve valor

na magnitude de materiais orgânicos como fibra Luffa cilíndrica (DEMIR et al., 2008) e superando

outros materiais orgânicos enriquecidos com carbono como avelã-carbono (FERRERO, 2007) e

obteve um melhor resultado que o mineral paligorsquita (CLAY MINERALS REPOSITORY). A

caulinita na forma natural também pode ser apontada como um bom adsorvente para o azul de

metileno, com performance melhor que a casca de limão (KUMAR & PORKODI, 2006), fibra

Posidonia Oceanica (L.) (NCIBI et al., 2007) e alga marinha (CENGIZ &CANVAS, 2008).



69

Tabela 5.5 Comparação da capacidade de adsorção de diversos adsorventes em reação de adsorção com o azul

de metileno.

Adsorvente Capacidade de

Adsorção

(mg g-1

)

Utilização Recente Referência

Argilomineral paligorsquita 51,0 Catálise Al-Futaisi et al.,

2007

Diatomita com tratamento acido 126,0 Catálise Al-Qodaha et al.,

2007

Carbono Ativado 298,0 Petroquímica El-Qada et al., 2008




Olivina ativada com carbono 166,1 Catálise El-Sharkawy et al.,

2001

Bambu ativado com carbono 454,2 Catálise/Ambiental Hameed et al., 2007

Casca de limão 29,0 Pesquisa Kumar & Porkodi,

2006

Semente de palma 233,4 Catálise Ofomaja,2007

Argila ativada 109.1 Pesquisa Weng &Pan, 2007

Papel (Sludge) 35,2 Pesquisa/Ambiental Hojamberdiev et

al., 2008

Fibra Luffa cilíndrica 52,0 Pesquisa/Ambiental Demir et al., 2008

Fibra Posidonia Oceanica (L.) 5,56 Pesquisa/Ambiental Ncibi et al., 2007

Folhas de goiaba 295,0 Pesquisa/Ambiental Ponnusami et al.,

2008

Avelã ativada com carbono 41,3 Pesquisa/Ambiental Ferrero, 2007

Fibra de coco ativada com carbono 5,9 Pesquisa/Ambiental Kavitha &

Namasivayam,

2007

Serragem de madeira 4,9 Pesquisa/Ambiental Pekkuz et al., 2008

Alga marinha 5,2 Cosmética Cengiz &Canvas,

2008

CA-IL 62,5 Pesquisa Neste trabalho

CA-IL/DMSO 59,0 Pesquisa Neste trabalho



70

5.2 Cinética de Adsorção

A cinética de adsorção descreve a velocidade com a qual as moléculas do adsorbato são

adsorvidas pelo adsorvente. Esta velocidade depende das características físico–químicas do adsorbato

(natureza do adsorbato, peso molecular, solubilidade, etc.), do adsorvente (natureza, estrutura de

poros) e da solução (pH, temperatura, concentração). O mecanismo de adsorção de um adsorbato em

sólidos porosos pode ser descrito como (VADIVELAN et al., 2005; PENG et al., 2005; TRAORÉ et

al., 2006):

(a) Contato entre as moléculas do adsorbato e a superfície externa do adsorvente;

(b) Adsorção nos sítios da superfície externa;

(c) Difusão das moléculas do adsorbato nos poros;

(d) Adsorção das moléculas do adsorbato nos sítios disponíveis na superfície interna.

A etapa que freqüentemente é a determinante é a etapa c, principalmente em adsorventes

microporosos, como por exemplo, os carvões ativados, zeolitas e argilas. Entretanto, segundo

Srivastava et al.(2006), em adsorbatos de grande massa molecular e/ou com grupos funcionais com

alta carga, a etapa controladora pode ser também a difusão das moléculas da superfície externa até os

poros da estrutura do material, devido a dificuldade de mobilidade de tais moléculas.

A avaliação dos dados relacionados ao tempo de contato, para estudo da cinética de adsorção,

do sistema CA-IL/AM e CA-IL/DMSO/AM, foram analisados através dos modelos: Largegren

pseudo-primeira, pseudo-segunda ordem e Avrami. Os três modelos apresentaram eficiência e

identidade com os dados obtidos experimentalmente. Na Figura 5.30 está ilustrado a relação entre a

curva experimental e teórica obtida com o modelo pseudo-segunda ordem, pelo método não-linear.

Foi observado que o modelo de Largegren pseudo-segunda ordem apresentou melhor aproximação

como a curva obtida experimentalmente, fato que pode ser comprovado com o significativo valor do

coeficiente de correlação (r2). Os parâmetros cinéticos para as três equações estão apresentados na

Tabela 5.6, sendo que somente o material CA-IL natural teve bons resultados perante aos modelos

teóricos. Vários pesquisadores obtiveram resultados similares com estes modelos, quando os usaram

em processos de adsorção com metais pesados sendo adsorvidos em superfícies de materiais

geológicos como caulinita e esmectita e constataram que o modelo mais representativo do processo foi

o modelo de pseudo-segunda ordem de Largegren (LARGEGREN, 1898).



71

Figura 5.30 Influência do tempo de contato no processo de adsorção para os sistemas CA-IL/AM

(Experimental ■ e calculada pseudo-segunda ordem ▲).

Tabela 5.6 Parâmetros cinéticos de adsorção para os sistemas CA-IL/AM e encontrados pelos modelos de

Largegren Pseudo-primeira ordem, Pseudo-segunda ordem e pelo modelo de Avrami.

Modelo Cinético CA-IL

Primeira Ordem

qe(mg/g) 0.003724

Kf(L/mg) 3.34251

R2 0.82421

Chi2 7.5833E-8

Segunda Ordem

KS(mg/g(mg/L)-1/nF

) 594.34893

qS 0.03736

R2 0.94305

Chi2 2.4569E-8

Avrami

qe(mg/g) 0.03727

KAV((mg/L)-1/nS

) 1.73392

nAV 1.87966

R2 0.83019

Chi2 9.1565E-8

0 50 100 150 200 250

0,0356

0,0358

0,0360

0,0362

0,0364

0,0366

0,0368

0,0370

0,0372

0,0374

0,0376

qS(g

.g-1)

t (minutos)



72

5.3 Termodinâmica de Adsorção

A termodinâmica de adsorção é uma informação importante para uma reação química, e neste

trabalho o cálculo para encontrar os valores energéticos envolvidos no processo, foi baseado na

equação de Langmuir, a qual permite quantificar a capacidade de adsorção de íons na matriz, obtenção

da constante KL e avaliar a espontaneidade da reação de adsorção.

A energética de interações entre íons de AM (ácidos de Lewis) e sítios de reativos como as

hidroxilas em superfícies de materiais reativos naturais (centros básicos de Lewis) tem despertado

cada vez mais o interesse da comunidade acadêmica, no intuito de obter informações sobre aspectos

favoráveis do sistema. Essas interações, ácido-base podem ser determinadas através da calorimetria de

solução, utilizando a técnica de titulação calorimétrica (FONSECA et al., 1999; FONSECA et al.,

2000; GUERRA et al., 2007; LAZARIN & AIROLDI, 2006).

Porém, devido à complexidade de novos materiais natural e híbridos nanoestruturados, tem-se

observado alguns desvios ao comportamento do modelo de Langmuir (TAHIR & RAUF, 2003;

LAZARIN & AIROLDI, 2006). Essas alterações podem ser atribuídas a diferentes tipos de sítios

básicos nos filossilicatos com água de hidratação, o que dificulta a correlação do corante na

monocamada, cujos resultados tornam difícil o ajuste ao modelo de Langmuir.

Para o estudo termodinâmico (Equação 16) fez-se uso dos dados obtidos a partir da isoterma

de Langmuir,

∆G0ads = - RT ln [KL] (16)

onde ∆G0

é a energia livre de Gibbs (kJ.mol-1

), R é a constante universal dos gases (8,314 J.K-1

mol-1

),

T (K) é a temperatura absoluta e KL é o parâmetro encontrado no equação de Langmuir. Os valores

encontrados da energia Livre de Gibbs foram, -18.83 kJ.mol-1

para a forma natural (CA-IL/AM) e -

27.16 kJ.mol-1

para CA-IL/DMSO/AM, os valores negativos para ∆G0 evidencia que a reação é

energeticamente favorável e espontânea. A constante KL, da equação de Langmuir representa uma

constante de proporcionalidade e engloba a constante de equilíbrio.



73

CAPÍTULO 6

6.1 Considerações Finais

Este trabalho comprovou a afinidade das estruturas filossilicatadas na forma natural e

intercalada quimicamente em processos de adsorção como corante azul de metileno. Em comparação

com outros adsorventes naturais e sintéticos foram obtidos resultados de adsorção próximos para a

remoção do azul de metileno, mas o material em estudo é abundante e de fontes naturais e sua

intercalação é de fácil obtenção.

O material CA-IL apresentou grande afinidade com o intercalante, fato comprovado através

dos dados físico-químicos, resultando em um material de boa cristalinidade com aumento do

espaçamento basal.

Os modelos adotados para a análise das isotermas obtidas experimentalmente produziram

isotermas teóricas com comportamento bastante próximo daqueles encontrados nas isotermas

experimentais, havendo maior variação no modelo de Sips. Os resultados encontrados com as

equações na forma não-linear com os programas Origin 6,0, sendo eficaz na obtenção das isotermas

teóricas de adsorção, em que os valores dos coeficientes de correlação para as isotermas apresentam

valores acima de 0,85.

Através do método de batelada, foi avaliada a capacidade máxima de adsorção do azul de

metileno para a superfície do interestratificado caulinita/ilita. Os cálculos fornecem o resultado de

0,0625 e 0,0590 g.g-1

para CA-IL e CA-IL/DMSO, respectivamente. Ficou comprovado que a

adsorção de azul de metileno para as amostras natural e intercalada aumenta de acordo com a

diminuição do grau de acidez da solução, tornando-se estável em pH 6,0.

Os aspectos energéticos dos sistemas CA-IL, CA-IL/DMSO foram investigados através do

valor da constante KL presente na Equação de Langmuir, as interações com corante revelaram-se

energeticamente favoráveis.

Portanto, a intercalação foi analisada, bem como a sua aplicação como adsorvente de azul de

metileno, existem perspectivas a respeito do uso dos argilominerais, sendo que a superfície do

filossilicato tem plena condição de ampliar sua aplicabilidade, sendo como agente de adsorção,

funcionalizante com moléculas orgânicas em processos catalíticos, suporte para catalizador e para o

desenvolvimento de métodos analíticos.



74

6.2 Referências Bibliográficas

ADAK A., BANDYOPADHYAY M., PAL A. S. 2005. Removal of crystal violet dye fron

wasterwater by surfactant-modified alumina. Sep. Purif. Technol., 44:139-144.

AGÊNCIA NACIONAL DAS ÁGUAS, GEO BRASIL – Recursos Hidricos; Centro de Informação,

Documentação Ambiental e Editoração; 2007. Brasil.

AHARONI C. 1991. Kinectics of soil chemical reactions ‘A theoritical treatment’. In: D. L. Sparks, D.

L. Suarez (Eds), Rate of soil Chemical Process, Soil of America, Madson, WI, 1:1-18.

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ALKAN M., DEMIRBAS O., DOGAN M., ARSLAN O. 2006. Surface properties of bovine serum

albumin-adsorbent oxides: adsorption, adsorption kinetics properties. Microporous

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