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INTERFERÊNCIA DOS METAIS SÓDIO, MAGNÉSIO E CÁLCIO NA DETERMINAÇÃO

DE URÂNIO EM AMOSTRAS DE ÁGUAS TRATADAS PELA TÉCNICA DE

ESPECTROMETRIA ÓPTICA POR PLASMA INDUTIVAMENTE ACOPLADO

ID12

Jorge Tadeu de Freitas

1, Sandra Novaes

2, Dalton Blohem

3, Antônio Baptista

4

1Empresa Baiana de Saneamento, Salvador, Brasil - jorge.freitas@embasa.ba.gov.br 2Empresa Baiana de Saneamento, Salvador, Brasil - sandra.novaes@embasa.ba.gov.br 3Empresa Baiana de Saneamento, Salvador, Brasil - dalton.blohem@embasa.ba.gov.br

4 Paranapanema S.A., Dias Dávila, Brasil - abatista@paranapanema.com.br

RESUMO

Diante dos riscos que o Urânio apresenta à saúde dos seres humanos e ao Meio Ambiente, o Ministério da Saúde e o

Conselho Nacional de Meio Ambiente do Brasil estabeleceram limites normativos para a concentração de Urânio em águas

tratadas, subterrâneas e mananciais nas seguintes legislações: Portaria MS Nº 2914/2011, Resolução CONAMA 396/2008 e

Resolução CONAMA 357/2005, respectivamente. Internacionalmente, já existe a preocupação com Urânio, por diversos órgãos reguladores e agências de saúde, como a Organização Mundial de Saúde (OMS) e a Agência de Proteção Ambiental

dos Estados Unidos (EPA). Com o objetivo de se atender aos baixos limites analíticos preconizados na Legislação, é necessário o desenvolvimento de

metodologias analíticas sensíveis e confiáveis para a determinação de Urânio. A técnica da Espectrometria Óptica por Plasma

Indutivamente Acoplado (ICP OES) tem sido muito empregada na análise de amostras de águas, por apresentar maior

sensibilidade do que a técnica por Absorção Atômica por Chama (FAAS), boa relação custo benefício em relação à

Espectrometria de Massa com Plasma Indutivamente Acoplado (ICP-MS) e dispensar o tratamento prévio no caso das

amostras de água potável.

Neste trabalho foi desenvolvido um método analítico para a determinação de Urânio em amostras de águas tratadas pela

técnica de ICP OES, com tocha de vista axial e sistema de cone para eliminação da zona fria do plasma. Também foi

investigada a interferência dos metais Sódio, Magnésio e Cálcio, conhecidos como Elementos Facilmente Ionizáveis (EIE). Estes metais estão presentes em concentrações elevadas em regiões de clima seco e semi-árido ou de captação de mananciais

que sofrem influência de águas marinhas. Para este estudo foram empregados mais dois equipamentos: um ICP OES com

tocha de vista axial e sistemas Shear Gas para a eliminação da zona fria do plasma e um ICP-MS. Os resultados obtidos

mostram que as presenças destes interferentes em concentrações elevadas podem causar erros na determinação de Urânio

com resultados falsos positivos, em equipamentos de ICP OES que empregam o sistema de cone para eliminação da zona fria

do plasma.

Palavras-chave: urânio, legislação, interferência

1. INTRODUÇÃO

1.1. O Urânio no Meio Ambiente

Há uma crescente preocupação com a presença de urânio no ambiente causada pelas atividades humanas. O urânio

está presente em fontes de água como resultado de lixiviação de depósitos naturais, o seu lançamento em rejeitos de moinho,

as emissões da indústria nuclear e da combustão de carvão e de outros fertilizantes fosfatados, que podem conter

concentrações de urânio tão elevadas quanto 150 mg kg-1 . Esta preocupação decorre da constatação de que o urânio presente

no solo e fertilizantes pode ser transferido para a água, plantas e alimentos e seu consumo pode afetar os seres humanos. O

urânio tem tanto toxicidade química como radiológica, mas a principal preocupação é devido à sua toxicidade química.

Dentro do corpo humano, o urânio tende a concentrar-se em locais específicos e, devido à sua radioatividade, pode aumentar

o risco de câncer nos ossos, no fígado e doença no sangue. O maior risco para a saúde causada pela toxicidade do urânio é a

2

probabilidade de danos para a estrutura dos rins, que pode causar insuficiência renal aguda. Estudos mostram que os

alimentos contribuem com cerca de 15 % do urânio ingerido enquanto a água representa cerca de 85 % . O potencial de

exposição ao urânio será maior para os indivíduos que consomem alimentos cultivados em áreas com concentrações elevadas

do urânio no solo e para os indivíduos que consomem água potável contendo concentrações elevadas de urânio [1,2]. Um

estudo canadense constatou que do total da ingestão diária de urânio a partir de alimentos e água, a contribuição da água foi

entre 31 e 98% para as pessoas cuja água potável continha urânio em concentrações que variam de 2 a 780 ug L-1[1].

1.2. Urânio no Brasil

O Brasil registra a sétima maior reserva geológica de urânio do mundo. Com cerca de 309.000t de U3O8 nos Estados

da Bahia, Ceará, Paraná e Minas Gerais, entre outras ocorrências. O País possui também ocorrências uraníferas associadas a

outros minerais, como aqueles encontrados nos depósitos de Pitinga no Estado do Amazonas além de áreas extremamente

promissoras como a de Carajás, no Estado do Pará. Nesses, se estima um potencial adicional de 300.000t. A produção

brasileira de urânio começou em 1982, no município de Caldas, em Minas Gerais, onde uma reserva já conhecida, foi

explorada durante 13 anos, abastecendo a usina de Angra 1 e programas de desenvolvimento tecnológico. Com o avanço das

prospecções geológicas, outras reservas foram descobertas e, em 1995 a unidade da INB, em Caldas, encerrou a produção de

urânio, entrando então na fase de descomissionamento. Em 1998 o urânio começou a ser explorado em Caetité, na Bahia, uma área onde existe uma reserva de 100.000 toneladas do minério. A Unidade de Concentrado de Caetité produz anualmente

cerca de 400 toneladas/ano de concentrado de urânio, o suficiente para abastecer as usinas Angra 1 e Angra 2, localizadas no

município de Angra dos Reis, no Estado do Rio de Janeiro [3]. Diante dos riscos que o Urânio apresenta à saúde dos seres

humanos e ao Meio Ambiente, o Ministério da Saúde e o Conselho Nacional de Meio Ambiente do Brasil estabeleceram

limites normativos para a concentração de Urânio em águas tratadas, subterrâneas e mananciais nas seguintes legislações:

Portaria MS Nº 2914/2011, Resolução CONAMA 396/2008 e Resolução CONAMA 357/2005, respectivamente [4-5].

Internacionalmente, já existe a preocupação com Urânio, por diversos órgãos reguladores e agências de saúde, como a

Organização Mundial de Saúde (OMS) e a Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (EPA). A Portaria MS Nº

2914/2011 estabelece o limite máximo permitido para água potável de 30 ug L-1, mesmo limite estabelecido pela EPA.

1.3. Métodos de Análise para a determinação de Urânio

A necessidade de métodos analíticos sensíveis e confiáveis para detectar as concentrações de baixo nível de urânio é

desejável em muitos campos. Vários métodos de Espectrometria têm sido desenvolvidos para a determinação de traços de

urânio. Cada método tem vantagens e deficiências relativas à interferência espectral ou não-espectral, exatidão, precisão,

custo (aquisição, operação e suporte), tipo de amostra (sólido ou líquido) e do aparelho utilizado na análise. A aplicabilidade

do método também deve levar em consideração se cada técnica de detecção é excessivamente complexa ou requer pré-etapas trabalhosas de separação. Para atender ao baixo limite analítico exigido na Legislação, a técnica da Espectrometria Óptica por

Plasma Indutivamente Acoplado (ICP OES) tem sido muito empregada na análise de amostras de águas, por apresentar maior

sensibilidade do que a técnica por Absorção Atômica por Chama (FAAS), boa relação custo benefício em relação à

Espectrometria de Massa com Plasma Indutivamente Acoplado (ICP-MS) e dispensar o tratamento prévio no caso das

amostras de água potável [6]. Neste trabalho, a técnica de ICP OES foi escolhida para o desenvolvimento de um método de

análise de amostras de água potável para a determinação de Urânio e atendimento a Portaria MS Nº 2914/2011 [7 - 8].

1.4. Problemas de Interferências em ICP OES

Como em outras técnicas espectrométricas deve-se observar o problema de interferências. Em ICP OES, as

interferências relatadas na literatura podem ser divididas em dois grupos: interferências espectrais e por efeito de matriz.

Toda interferência espectral tem sua origem tanto nos espectros (característico e contínuo) inerentes ao Argônio como nos

gerados de espécies moleculares, atômicas ou iônicas introduzidas ou geradas no plasma de argônio. A seleção de linhas

analíticas nas determinações empregando ICP OES é sempre importante. O primeiro requisito é que a linha seja

suficientemente sensível para obter o limite de quantificação desejado para o analito de interesse, principalmente em

determinações de elementos traços. Entretanto, se o analito de interesse está presente em alta concentração na amostra, uma

linha menos sensível pode ser selecionada. Apesar de existir um número de tabelas e atlas de linhas analíticas que podem guiar a seleção das linhas para os elementos de interesse, os possíveis elementos interferentes devem ser investigados

experimentalmente para cada matriz particular, não esquecendo também de investigar possíveis interferências de elementos

introduzidos na amostra na etapa de preparação da mesma para análise. As interferências de matriz são relacionadas ao

sistema de introdução de amostras e a fonte plasma. No sistema de introdução de amostras, mudanças na concentração de

ácido, no conteúdo de sólidos dissolvidos ou a presença de compostos orgânicos de uma solução para outra irá alterar as

propriedades físicas, conseqüentemente afetará a eficiência de nebulização e deste modo o sinal analítico. Ácidos e os EIE

são normalmente encontrados em matrizes de amostras analisadas em ICP OES.

*ICP OES (Optical Emission Spectrometry by Inductively Coupled Plasma), FAAS (Atomic Absorption Spectrometry by Flame), ICP-MS (Mass Spectrometry by Inductively Coupled Plasma), EIE (Easily Ionisable Elements)

3

Estudos recentes mostraram que para as soluções ácidas, existem algumas propriedades físicas que são diferentes

com relação à água e alteram o sinal: densidade, viscosidade, tensão superficial e volatilidade. Tradicionalmente mais atenção

foi dada ao estudo de interferências dos EIE. Estes elementos em excesso causam depressão do sinal analítico e aumento da

radiação de fundo, na seguinte ordem: Ca > Mg > Na > K [6]. Estes elementos estão presentes em concentrações elevadas em

regiões de clima seco e semi-árido ou de captação de mananciais que sofrem influência de águas marinhas. Neste trabalho foi

desenvolvido um método para a determinação de U em amostras de águas tratadas com um limite de quantificação de 10 ug

L-1, que atende ao limite máximo permitido na Portaria MS Nº 2914/2011, que é de 30 ug L-1. Também foi investigada a

interferência dos EIA: Ca, Mg e Na, que causa um aumento na concentração de Urânio nas linhas U 409.013 nm E U 385.957

nm e propostas alternativas para a correção. [7 - 8].

2. OBJETIVO

Validar uma metodologia para a quantificação do Urânio em água tratada para fins de potabilidade, empregando a

técnica por Espectrometria Óptica por Plasma Indutivamente Acoplado (ICP OES), de forma a atender, com confiabilidade

metrológica, o Valor Máximo Permitido (VMP) estabelecido na Portaria MS Nº 2914/2011. Investigar a interferência do

cálcio, magnésio e sódio na determinação do Urânio e propor alternativas para correção dos resultados de análise.

3. MATERIAIS E MÉTODOS

3.1. Materiais

No preparo da curva analítica foram utilizadas micro pipetas calibradas de 100-1000 μL, e balões volumétricos

calibrados de 250 mL.

3.2. Métodos

3.2.1. Espectrometria Óptica com Plasma Indutivamente Acoplado (ICP OES)

A curva analítica foi preparada com soluções de trabalho nas concentrações 10; 20; 40; 60; 80 e100 ug L-1, sendo

pipetadas a partir de um Material de Referência Certificado (MRC) monoelementar de 1000 mg L-1 de U, da marca

SpecSol®. Na matriz, água ultrapura acidificada com uma solução de ácido nítrico 0,1 %, preparada a partir de ácido de grau

analítico, marca JT Baker. Foram realizadas nove replicatas tanto do branco analítico quanto do primeiro ponto de 0,010 mg

L-1 e mais nove replicatas dos demais pontos, tanto do branco analítico quanto do primeiro ponto de 0,010 mg L-1, com a

matriz com propósito de gerar dados suficientes para a validação. Também foi utilizado um material de referência certificado NIST 1640a para teste de tendência e recuperação. A metodologia por ICP OES se baseia na medida de emissão de energia

de radiação proveniente de átomos e íons excitados pelo argônio em um comprimento de onda específico. No caso do Urânio,

foi empregado o comprimento de onda 409.013 nm. O equipamento foi o ICP OES marca VARIAN-AGILENT, modelo

720-ES, tipo axial, da Empresa Baiana de Saneamento. As condições operacionais foram otimizadas com o auxílio da

ferramenta Automax, do software Expert II, para definir a potência e a vazão do gás argônio, medindo a intensidade versus

pressão do gás argônio.

A Tabela 1 mostra as condições operacionais empregadas neste trabalho:

Potência do Plasma (Kw) 1,10

Pressão do gás de nebulização (kpa) 250

Velocidade da bomba (rpm) 12

Vazão do gás do plasma ( L min-1) 15

Vazão do gás do gás auxiliar ( L min-1) 1,5

Diâmetro do tubo injetor (mm) 2,0

interface End on gás (cone frio)

Posição da Tocha Axial

Tabela 1. Condições otimizadas de operação do ICP OES Varian 720-ES na determinação de Urânio

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3.3. Validação

É de extrema importância a validação dos novos métodos implementados nos laboratórios para assegurar que as

características de desempenho da metodologia atendam aos requisitos para as operações analíticas pretendidas.

Os parâmetros de mérito avaliados, para análise de traços, foram selecionados de acordo com a orientação do documento

DOC-CGCRE-008 rev.04, do INMETRO [9], são eles:

Limite de detecção: análise de 9 replicatas do branco fortificado com a adição de U para obter a concentração igual ao

primeiro ponto da curva analítica de 0,010 mg L-1.

Limite de quantificação: análise de 9 replicatas do branco fortificado com a adição de U para obter a concentração igual ao

primeiro ponto da curva analítica de 0,010 mg L-1.

Seletividade: testou-se a recuperação do branco fortificado com a adição de U para a concentração igual ao primeiro ponto de 0,010 mg L-1 com e sem a presença de possíveis elementos interferentes da matriz, considerando satisfatório o intervalo de

recuperação entre 90 % a 110 % .

Linearidade: fez-se um gráfico de resíduos da curva analítica sem matriz para verificar possíveis tendências e aplicou-se o

teste de Cochran, para avaliar a homocedasticidade da curva;

Tendência / Recuperação: verificou-se a tendência com material de referência certificado NIST 1640a, considerando

satisfatório o intervalo de recuperação entre 90 % a 110 %.

Ensaio de recuperação: foi analisada uma amostra de água tratada com a adição de U para a concentração igual ao primeiro

ponto de 0,010 mg L-1

, considerando satisfatório o intervalo de recuperação entre 90 % a 110 %.

.

3.4. Estudo de Interferências

Apesar de existir um número de tabelas e atlas de linhas analíticas que podem guiar a seleção das linhas para os

elementos de interesse, além da facilidade oferecida pelos softwares dos equipamentos que já indicam os comprimentos de

ondas para cada elemento de interesse, os possíveis elementos interferentes devem ser investigados experimentalmente para

cada matriz particular. Foram preparadas soluções de brancos fortificados com os metais Sódio, Magnésio e Cálcio em

diferentes concentrações, em balões volumétricos individuais, a partir de Material de Referência Certificado (MRC)

monoelementar de 1000 mg L-1 de cada metal, da marca SpecSol® .

Para este estudo foram empregados, além do ICP OES Varian 720 ES, um ICP OES Perkin Elmer, modelo Optima

8300, nas condições operacionais indicadas na Tabela 2 e um Espectrômetro de Massa com Plasma Indutivamente Acoplado

(ICP-MS) Thermo Fischer, modelo X Series II, nas condições operacionais indicadas na Tabela 3, ambos da empresa

Paranapanema S.A. Também foi empregado um Espectrômetro de Absorção Atômica por Chama, marca Varian, modelo

SPECTR AA 220, da EMBASA, para a determinação de Sódio nas amostras avaliadas.

Potência do Plasma (Kw) 1,30

Vazão do gás de nebulização (mL min-1) 0,60

Vazão da bomba peristáltica (mL min-1) 2

Vazão do gás do plasma ( L min-1) 10

Vazão do gás do gás auxiliar ( L min-1) 1,5

Diâmetro do tubo injetor (mm) 2,5

interface Shear gás

Posição da Tocha Axial

Tabela 2. Condições operacionais do ICP OES Perkin Elmer Optima 8300 na determinação de Urânio

5

Potência do Plasma (Kw) 1,30

Pressão do gás de nebulização (bar) 2,3

Vazão da bomba peristáltica (%) 20

Vazão do gás do plasma ( L min-1) 15

Diâmetro do tubo injetor (mm) 1,5

Tabela 3. Condições operacionais do ICP-MS Thermo Fischer X Series II na determinação de Urânio

4. Resultados e Discussões

4.1. Validação do Método

4.1.1. Curva de calibração

A quantificação requer que se conheça a dependência entre a resposta medida e a concentração do analito, que é

obtida pela curva de calibração. Em geral, serão necessários vários níveis de concentração, no mínimo cinco, para construir a curva analítica. O número de replicatas em cada nível de concentração deve ser o mais próximo possível daquele empregado

na rotina do laboratório. A Figura 1 mostra a curva analítica obtida para a determinação de Urânio, utilizando seis níveis de

concentração e três replicatas, com o coeficiente de correlação de 0, 999783:

Figura 1. Curva e dados de calibração do Urânio no comprimento de onda 409.013 nm

4.1.2. Seletividade

Experimentos para avaliação da seletividade descritos na literatura sobre validação de métodos analíticos envolvem ensaios com padrões ou materiais de referência, amostras com e sem o analito, além da avaliação da capacidade de

identificação do analito de interesse na presença de interferentes. A Figura 2 mostra que os resultados obtidos com o teste de

recuperação do Urânio em um branco fortificado com interferentes estão dentro da faixa aceitável de 90% a 110%.

6

Item de ensaio Valor

Unidade REPLICATAS

Média DesvPad Nominal 1 2 3 4 5 6 7 9

Branco analítico - µg L-1 -0,12 -0,15 0 0,04 0,64 1,17 0,05 1,18 0,36 0,52

Matriz - µg L-1 0,54 1,23 1 0,9 0,83 1,12 1,41 1,70 1,06 0,35

Branco fortifi. 10,00 µg L-1 10,9 11,58 11 10,6 9,86 11,25 10,44 10,78 10,84 0,51

Matriz fortifi. 10,00 µg L-1 9,09 9,33 9 9,32 10,05 9,88 9,33 9,97 9,50 0,36

SELETIVIDADE Br. Fortifi. (Urânio + interf.) Matriz fortifi. + interf. RESULTADO

% Recuperação do analito 108 95 seletivo

Figura 2. Dados do teste de seletividade para U 409.013 nm

Segundo o DOC-CGCRE-008 rev.04, do INMETRO, se a seletividade não for assegurada, a linearidade, a tendência e a

precisão estarão seriamente comprometidas.

4.1.3. Limites de detecção e quantificação

Os Limites de Detecção do Método (LDM) e o Limite de Quantificação (LQ) foram obtidos com 9 replicatas do branco

fortificado, seguindo a orientação do DOC-CGCRE-008 rev.04, do INMETRO. Os resultados estão na Figura 3.

LDM (µg L-1) DesvPad branco analítico Nº de replicatas v t tab Média branco analítico Limite de Detecção

0,357271444 9 8 2,306 0,3573 1,6

LQ (µg L-1) DesvPad branco analítico fator Média branco analítico Limite de Quantificação

0,522142743 10 0,3573 5,6

Figura 3. Limites de Detecção e Quantificação do método de Urânio para o comprimento de onda 409.013 nm

Conforme observa o DOC-CGCRE-008 rev.04, do INMETRO, para a análise em nível de traços, é recomendado adotar o

Limite de Quantificação como a concentração mais baixa da curva analítica. Portanto foi adotado como limite de

quantificação, o primeiro ponto da curva: LQ = 10 µg L-1. 4.1.4. Linearidade

A maioria dos equipamentos de medição existentes estabelece a sua faixa dinâmica linear. É necessário, entretanto,

verificar até que ponto a faixa de concentração do analito coincide com a faixa dinâmica linear e assegurar que nenhum outro

fenômeno tenha impacto indesejável na resposta O calculo foi realizado através da regressão linear, os resíduos e o coeficiente de correlação linear (r). Este é freqüentemente utilizado para indicar o quanto a reta pode ser considerada

adequada como modelo matemático para o estudo de caso. A partir do teste T de Student calculado para a metodologia, é

possível assegurar que a distribuição dos pontos é aleatória, caracterizando a homocedasticidade da curva analítica, uma vez

que, Tcalc < Ttab, conforme mostra os dados na Figura 4. Desta forma, é viável a utilização da regressão linear na faixa de 10

– 40 µg L-1, que atende a os limites da Portaria MS Nº 2914/2011.

Figura 4. Dados do cálculo de faixa linear para U 409.013 nm

4.1.5. Tendência / Recuperação

Os processos normalmente utilizados para avaliar a tendência de um método são, entre outros:

uso de materiais de referência certificados (MRC), participação em comparações interlaboratoriais e realização de ensaios de

recuperação. Foi utilizado o MRC NIST 1640a e obteve-se uma recuperação satisfatória dentro da faixa aceitável de 90% a

110%.

7

Tendência/recuperação MRC NIST 1640a

Valor esperado Valor observado % Recuperação

Analítica

25,35 µg L-1

26,53 µg L-1

105

Figura 5. Dados do ensaio de Tendência/Recuperação do U 409.015 para o MRC NIST 1640a

4.1.6. Ensaio de recuperação

A recuperação do analito pode ser estimada pela análise de amostras fortificadas com quantidades conhecidas do

mesmo (spike). Foi utilizada uma amostra de água tratada com adição de padrão e obteve-se uma recuperação satisfatória dentro da faixa aceitável de 90% a 110%.

Ensaio de Recuperação

Concentração na

Amostra

Conc. Amostra

fortificada

Adição na amostra

fortificada

% Recuperação

Analítica

Amostra µg L-1

µg L-1

µg L-1

%

57683 < 1,6 9,6 10 96

Figura 6. Dados do Ensaio de Recuperação do U 409.015 nm em amostra de água tratada fortificada

5. ESTUDO DE INTERFERÊNCIA

5.1. Interferência do Sódio

A Tabela 4 mostra a interferência do Na sobre o U 409.013, no equipamento ICP OES Varian 720-ES. Foi realizada

uma regressão com os dados da Tabela 4 e encontrada uma equação de curva que pode ser utilizada para a correção dos

resultados de Urânio em amostras contendo Sódio em diversas concentrações. A Figura 7 mostra a curva de regressão e

equação da reta obtida.

Branco Fortificado com Na (mg L-1

) Concentração medida de U (µg L-1

)

20 1,3

30 2,1

40 2,9

50 4,9

60 5,5

70 6

80 7,3

90 7,8

100 9

120 10

140 12,8

160 12,2

180 13,5

200 14,9

250 28,5

500 43,9

Tabela 4. Resultados obtidos de concentração de U 409.013 nm para brancos fortificados com Na em vários níveis de concentração.

8

Figura7. Curva de regressão e equação para correção de interferência do Na sobre U 409.013 nm

Foi calculado o valor da interferência do Sódio sobre a concentração do Urânio , aplicando a Equação 1,obtida neste

estudo e aplicada a correção dos resutados da concentração (C) de Urânio, subtraindo este valor da concentração medida na amostra, conforme Equação 2. A Tabela 5 mostra resultados corrigidos em amostras de água tratada:

Interferência do Sódio = 0,090 C(Sódio na amostra) – 0,300 (1)

C (corrigida do Urânio) = C (Urânio na amostra) – C (Urânio devido ao Sódio) (2)

Amostra U 409.013 nm

na amostra Na na amostra

U medido na solução de

Na U corrigido

µg L

-1 mg L

-1 µg L

-1 µg L

-1

X 10,8 54,8 4,6 6,1

Y 11,1 63,3 5,4 5,7

Z 16,2 87,0 7,5 8,7

Tabela 5. Resultados de Urânio corrigidos para interferência do Sódio

Foi pesquisada uma linha alternativa para a determinação do Urânio, o comprimento de onda 385.957 nm, por ter

uma boa intensidade de emissão. Foi adicionado ao método, traçado a curva e realizada as medições das soluções de brancos

fortificados, conforme indicado na Tabela 6. Já a Tabela 7 mostra que esta linha não sofre interferência do sódio. Os valores

de concentração deram abaixo do limite de detecção do instrumento, indicado pelo software pelas letras uv. Portanto, pode

ser empregada como alternativa, para amostras com concentração de Sódio maiores que 20 mg L-1, após procedimento de

validação.

9

Curva de Calibração U 385.957 nm

Sample Labels µg L-1

Blank 0

Standard 1 10

Standard 2 20

Standard 3 40

Standard 4 60

Standard 5 80

Standard 6 100

Branco de Sistema -0.0118 uv

Check Padrao (25 µg L-1

de U) 24,25

% Recuperação 97 %

Tabela 6. Dados da curva de calibração para a linha U 385.957 nm

Branco Fortificado com Na (mg L-1

) Concentração medida de U (µg L-1

)

Na 20 -0.6771 uv

Na 30 -0.3893 uv

Na 40 -0.3279 uv

Na 50 -0.1613 uv

Na 60 -0.5367 uv

Na 70 -0.3809 uv

Na 80 -0.7077 uv

Na 90 -0.4471 uv

Na 100 -0.6087 uv

Na 120 -0.3857 uv

Check Padrao 24,5422

Na 140 -0.0101 uv

Na 160 -0.5202 uv

Na 180 -0.4795 uv

Na 200 -0.3885 uv

Na 250 0,8367

Na 500 0.3200 uv

Tabela 7. Resultados obtidos de concentração de U 385.957 para brancos fortificados com Na em vários níveis de concentração.

5.2. Interferência do Magnésio

A Tabela 8 mostra os resultados das concentrações de U 409.013 nm medidas nas soluções do branco fortificado

com Magnésio.

10

Branco Fortificado U 409.013 nm

mg L-1

µg L-1

Mg 2.5 < 1,6

Mg 5.0 < 1,6

Mg 7.5 < 1,6

Mg 10 < 1,6

Mg 15 < 1,6

Mg 20 < 1,6

Mg 50 < 1,6

Mg 100 < 1,6

Mg 200 < 1,6

A Tabela 8. Resultados das concentrações de U 409.013 nm medidas nas soluções do branco fortificado com Mg.

Os resultados das concentrações de U 409.013 nm medidas nas soluções do branco fortificado com Magnésio,

mostram que não há interferência deste metal, mesmo em concentraçõe elevadas. Porém, este metal ocorre geralmente

associado ao Cálcio, que caracteriza o parâmetro “dureza” e deve-se avaliar a interferência cruzada em amostras com alto teor

de dureza. Também foi medida as concentrações de U 385.957 nm e também não foi encontrada interferência para esta linha.

Os resultados estão expostos na Tabela 7:

Branco Fortificado U 385.957 nm

mg L-1

µg L-1

Mg 2.5 -0.2662 uv

Mg 5.0 -0.8137 uv

Mg 7.5 -0.3838 uv

Mg 10 -0.7915 uv

Mg 15 -0.8239 uv

Mg 20 -0.4517 uv

Mg 50 -0.7547 uv

Mg 100 -0.8583 uv

Mg 200 -0.2662 uv

A Tabela 7: Resultados das concentrações de U 385.957 nm medidas nas soluções do branco fortificado com Mg.

5.3. Interferência do Cálcio

Conforme se pode observar na Tabela 8, o Cálcio só interfere na determinação do U 409.013 nm se presente em

elevadas concentrações, a partir de 50 mg L-1, porém de forma bem menos intensa que o Sódio.

11

Branco Fortificado U 409.013 nm

mg L-1

µg L-1

Ca 2.5 < 1,6

Ca 5.0 < 1,6

Ca 7.5 < 1,6

Ca 10 < 1,6

Ca 15 < 1,6

Ca 20 < 1,6

Ca 25 < 1,6

Ca 30 < 1,6

Ca 50 1,6

Ca 100 3,4

Ca 200 6,8

Tabela 8. Resultados das concentrações de U 409.013 nm medidas nas soluções do branco fortificado com Ca

A Tabela 9 mostra as concentrações de Urânio no branco fortificado de cálcio, também medidas no comprimento de onda alternativo de U 385.957 nm.

Branco Fortificado U 385.957

mg L-1

µg L-1

Ca 2.5 1,2

Ca 5.0 3,0

Ca 7.5 4,4

Ca 10 6,8

Ca 15 9,9

Ca 20 9,9

Ca 25 14,5

Ca 30 14,7

Tabela 9. Resultados das concentrações de U 385.957 nm medidas nas soluções do branco fortificado com Cálcio

Os resultados obtidos mostram que a interferência do cálcio ocorre mesmo com baixos níveis de concentração deste

metal na amostra. Esta constatação limita o uso desta linha como alternativa, caso a amostra de água possua dureza elevada.

Neste caso também teria que haver correção deste efeito sobre a concentração do Urânio.

5.3. Interferência conjunta do Sódio, Cálcio e Magnésio

12

Em amostras de água com dureza elevada e com concentrações de Sódio acima de 30 mg L-1, a correção da concentração de

Urânio no comprimento de onda 409.013 nm, não poderia ser realizado com a subtração do efeito de interferência pela

equação de regressão obtida anteriormente, porque há uma combinação do efeito destes metais. Também não é viável

determinar o Urânio no comprimento de onda 385.957 nm devido a interferência do cálcio. A alternativa é a utilização do

Método da Curva de Calibração por Adição de Padrão. Para verificar esta alternativa foi realizada medições empregando a

Técnica de ICP-MS que não utiliza medição da radiação emitida e sim a relação de massa/carga dos íons dos metais. Boomer

e Poweii [10] determinaram Uranio por ICP-MS em amostras ambientais, incluindo água potável, com limite de detecção de

0,1 µg L-1. A Figura 8 mostra a curva de calibração obtida no ICP MS Thermo Fischer, modelo X Series II. Foram utilizadas

as mesmas soluções de trabalho usadas para construção da curva de calibração no ICP OES Varian 720-ES. O ponto referente

à concentração 100 µg L-1 foi descartado devido à saturação do sinal, pois esta técnica é mais sensível que a ICP OES.

Figura 8. Curva de Calibração para Urânio massa 238 no ICP-MS Thermo Fischer, modelo X Series II

Singhal, et al) [11] desenvolveram um método de determinação de Urânio em água potável, livre de interferências

de cálcio, magnésio, sódio, ferro e carbono orgânico dissolvido, empregando um ICP OES que utiliza Shear Gás. Eles

empregaram as linhas 409.014, 424.167 e 385.958 (nm). Foi empregado um ICP OES Perkin Elmer, modelo OPTIMA 8300

com tecnologia Shear Gás para verificar estas interferências. As curvas de calibração foram construídas utilizando-se as

mesmas soluções de trabalho usadas para a validação do método de urânio desenvolvida no ICP OES Varian 720 ES. Porém, os parâmetros operacionais não foram otimizados para a determinação de Urânio na matriz água tratada. Os comprimentos de

onda utilizados foram os indicados pelo software do equipamento: 385.958, 367.007, 409.014 e 424.167 (nm). Após

calibração, foi a curva foi testada com o CRM NIST 1640-a, com valor certificado do Urânio igual a 25,35 ug L-1, em três

replicatas. A Tabela 10 mostra os resultados obtidos para cada linha e os desvios padrão relativos.

Linha do Urânio Resultado, ug L-1

Desvio padrão RSD, % Recuperação, %

385.958 19,22 0,219 1,14 76

367.007 25,15 7,770 30,90 101

409.014 20,47 6,466 31,58 81

424.167 28,87 3,090 10,70 114

Tabela 10. Resultados de análise do CRM NIST 1640ª no ICP OES Perkin Elmer Optima 8300

Foram selecionadas quatro amostras de água de poços subterrâneos com teores altos dos metais sódio, cálcio e

magnésio, para o estudo de comparação dos instrumentos com tecnologias de cone frio e shear gás, avaliar o método de

adição de padrão, tomando como referência a análise pela técnica de ICP MS. As concentrações dos interferentes estão na

Tabela 11. O sódio foi determinado pela técnica de Absorção Atômica com chama, com gás acetileno.

AMOSTRA ICP OES VARIAN 720-ES FAAS VARIAN SPECTR AA 220

Água de

poço Ca 422.673 Mg 285.213 Na 589.0

unidade: mg L-1

mg L-1

mg L-1

57392 58 27 212

57393 46 17 77

57395 46 54 151

Tabela11. Concentração de Ca, Na e Mg das amostras de água de poços para investigação de interferência no urânio

13

Foram preparadas soluções de branco fortificado contendo concentrações de Na, Ca e Mg, simulando a composição

de cada amostra para determinação de urânio e correção dos resultados. Também foram feitas curvas de adição de padrão

para cada amostra, utilizando o recurso do software Expert II da Varian. A Tabela 12 mostra os resultados do estudo.

AMOSTRA ICP OES VARIAN 720-ES ICP PE Optima 8300 ICP-MS

Thermo Fisher

Água de poço U409.013 U385.957 U409.013 U385.957 U409.013 U385.957 U 409.013 U409.013 U424.167 U 238 um

Unid.: µg L-1

amostra amostra Branco fortificado

(Ca,Na,Mg) Corrigido Corrigido

Curva de

Ad. Padrão amostra amostra amostra

57392 58,1 51,5 20 47,7 38,1 3,8 12,4 20,8 19,2 26,6

57393 29,9 34,1 33,5 41,3 -3,5 -7,2 6,8 -1,5 3 10,3

57395 46,4 46 23,5 49,7 22,8 -3,7 10,1 9,1 20,1 17,0

Tabela 12. Comparação de Resultados de urânio em amostras de água por variados métodos e técnicas analíticas

Analisando os dados da Tabela 12, podemos observar que os resultados se aproximam do resultado obtido no ICP-

MS para o equipamento com sistema Shear gás, indicando que este sistema consegue eliminar a interferência dos metais

facilmente ionizáveis, conforme Singhal, et al (2011), apesar do método não ter sido otimizado para a determinação de

Urânio em amostra de água. Os resultados obtidos pelo método de Curva por adição de padrão se aproximam do método por

ICP-MS para as amostras 57393 e 57395, mas divergem na amostra 57392. Já o método de correção por subtração da

concentração de Urânio da amostra da medida na solução com os interferentes, apresenta resultados coerentes somente para a

linha 409.013 nm, nas amostras 57393 e 57395. Já para a linha 385.957 nm os resultados após correção ficaram todos abaixo

do limite de quantificação do método e distantes dos resultados do ICP-MS.

6. CONCLUSÃO

O método validado apresentou excelentes resultados na determinação de Urânio em águas para fins de potabilidade

atendendo ao limite estabelecido na norma brasileira pelo Ministério da Saúde, a Portaria MS 2914/2011, assim como

também pode ser aplicada às normas estabelecidas pelo Conselho Nacional de Meio Ambiente do Brasil, Resolução

CONAMA 396/2008 e Resolução CONAMA 357/2005, respectivamente para águas subterrâneas e mananciais. Entretanto,

este trabalho mostrou que existe uma interferência dos metais Sódio, Cálcio e Magnésio na determinação de Urânio em

amostras com elevadas concentrações destes metais, geralmente em regiões de clima seco ou semi-árido ou regiões com

influência marinha, que devem ser corrigidos utilizando o método da curva por adição de padrão ou subtração da

concentração medida em soluções contendo estes metais, quando forem empregados Equipamentos que utilizem a tecnologia

de cone frio para a eliminação da zona fria do plasma de argônio.

RECONHECIMENTOS

Os autores agradecem a Empresa Baiana de Saneamento e a Paranapanema S.A. pelo estímulo a produção científica

e a seus colaboradores.

14

REFERÊNCIAS

[1] Guidelines for Canadian Drinking Water Quality: Supporting Documentation, 2004, Vol 1, 3ª Ed,

[2] J.S. Santos , Estratégias Analíticas para Determinação de Urânio em Amostras de Águas e Efluentes Industriais, Tese de Doutorado, UFBA,

2011.

[3] - http://www.inb.gov.br, acessado em 27-09-2015

[4] BRASIL. Portaria nº 2914 de 12 de dezembro de 2011 do Ministério da Saúde.

[5] BRASIL. Conselho Nacional do Meio Ambiente-(CONAMA). Resolução nº. 357, 17 de março de 2005. Dispõe sobre a classificação dos corpos de

água e diretrizes ambientais para o seu enquadramento, bem como estabelece as condições e padrões de lançamento de efluentes, e dá outras

providências.

[6] J.S. Santos et al, Uranium determination using atomic spectrometric techniques: An overview, Analytica Chimica Acta 674 (2010) 143–156

[7] J.T.de Freitas, Determinação de Platina e Paládio em Lama Anódica por Método Combinado de Fire Assay e Espectrometria de Emissão Óptica

por Plasma Indutivamente Acoplado, Dissertação de Mestrado, UFBA, 2004.

[8] J.T.de Freitas, Alternativas Analíticas para Determinação de Au e Ag em Amostras com Alto Teor de Cobre Empregando ICP OES , Tese de

Doutorado, UFBA, 2010.

[9] INMETRO- Orientações sobre validação de métodos analíticos- DQO-CGCRE-008, revisão 04-Jul/2011

[10] D.W. Boomer and M.Powell, Determination of Uranium in Enviromental Samples Using Inductively Coupled Plasma Mass Spectometry, Anal.

Chem. , 1987, 59 (23).

[11] Singhal, R. K. / Basu, H. / Bassan, M. K. T. et al., Rapid and Interference Free Determination of Ultra Trace Level of Uranium In Potable

Water Originating From Different Geochemical Environments by ICP-OES, Journal Of Radioanalytical And Nuclear Chemistry; 2012; 292, 2;

675-681.